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Etude et modlisation du comportement

thermochimio-mcanique des oxydes
conducteurs mixtes

Conference Paper January 2013

CITATIONS READS

0 32

6 authors, including:

Eric Blond Pierre-Marie Geffroy

Universit d'Orlans University of Limoges
97 PUBLICATIONS 233 CITATIONS 86 PUBLICATIONS 491 CITATIONS

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T. Chartier N. Richet
University of Limoges Air Liquide
262 PUBLICATIONS 3,671 CITATIONS 54 PUBLICATIONS 372 CITATIONS

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SIC-based refractory View project

Advanced THermomechanical multiscale mOdeling of Refractory linings View project

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 Etude et modelisation du comportement
thermo-chimio-mecanique des oxydes conducteurs
mixtes
Eric Blond, Olivier Valentin, Camille Gazeau, Pierre-Marie Geffroy, Thierry
Chartier, Nicolas Richet

To cite this version:

Eric Blond, Olivier Valentin, Camille Gazeau, Pierre-Marie Geffroy, Thierry Chartier, et al..
Etude et modelisation du comportement thermo-chimio-mecanique des oxydes conducteurs
mixtes. Colloque National MECAMAT - Aussois 2013 Ecole de Mecanique des Materiaux
- Aussois 2013 Effets denvironnement sur le comportement mecanique et la degradation des
materiaux, Jan 2013, France. 2013. <hal-00836166>

HAL Id: hal-00836166

https://hal.archives-ouvertes.fr/hal-00836166
Submitted on 20 Jun 2013
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ETUDE ET MODELISATION DU COMPORTEMENT THERMO-CHIMIO-MECANIQUE
DES OXYDES CONDUCTEURS MIXTES
E. Blond, O. Valentin, C. Gazeau
Laboratoire PRISME, Polytech Orlans, site Vinci, 8 rue Lonard de Vinci
45072 Orlans
Tlphone : 02 38 49 43 58, Tlcopie : 02 38 41 73 29
eric.blond@univ-orleans.fr
P.-M. Geffroy, T. Chartier
SPCTS, CNRS, ENSCI, Universit de Limoges, CEC, 12 Rue Atlantis 87068 Limoges
pierre-marie.geffroy@unilim.fr
N. Richet
Air Liquide, Centre de Recherche Claude-Delorme, 1 chemin de la porte des Loges, Les Loges-en-Josas
B.P. 126, 78354 Jouy-en-Josas
nicolas.richet@AirLiquide.com

Mots cls : Conducteurs mixtes, semi-permeation loxygne, dformation chimique, membrane, perovskite

1. INTRODUCTION
Les conducteurs ioniques et lectroniques se distinguent par la nature des porteurs de charges qui participent majoritairement
la conduction lectrique dans le matriau. Dans le cas des conducteurs ioniques, la conduction lectrique est assure par le
transport danions ou de protons tandis que dans le cas des conducteurs lectroniques, elle est assure par le transport
dlectrons ou de trous lectroniques. Il existe une troisime catgorie de conducteurs pour laquelle aucun des deux modes
nest majoritaire et que lon appelle les conducteurs mixtes ou MIECs ( Mixed Ionic and Electronic Conductors). Les MIECs
sont des matriaux au sein desquels une espce ionique et une espce lectronique peuvent se dplacer simultanment. Les
MIECs sont gnralement des oxydes de structure provskite qui prsentent des dfauts ponctuels, notamment des lacunes
doxygne. La prsence de lacunes doxygne dans la structure du matriau se traduit par une sous-stchiomtrique en
oxygne par rapport la structure idale de loxyde. Cette sous-stoechiomtrie en oxygne dpend de la temprature et de la
pression partielle doxygne de latmopshre en quilibre avec loxyde. Les MIECs trouvent leurs applications comme
matriau dlectrode dans le domaine des piles combustible et de llectrolyse hautes tempratures, ou encore comme
matriau de membrane dans le domaine de la production doxygne ou de gaz de synthse (syngas). La production
doxygne ultra pur haute temprature semble particulirement prometteuse dun point de vue industriel (Badwal 01).

Figure 1.Principe dune membrane pour la sparation de loxygne de lair, cas dun racteur pour
reformage du mthane (1234 est une lacune doxygne, 54 est un trou lectronique, ce qui correspond
un changement de valence)
La prsence de lacunes doxygne en nombre suffisant permet de confrer une mobilit aux espces ioniques O2- dans la
structure provskite. Ainsi, haute temprature (~700 800C), loxygne peut diffuser travers la membrane dense sous la
forme de lion O2-. La force motrice de cette diffusion est la diffrence de pression partielle doxygne de part et dautre de la
membrane. Ce phnomne, appel semi-permation loxygne, permet de produire de loxygne ultra pur haute
temprature, gaz indispensable pour de nombreux procds industriels, tel que le reformage du mthane pour la production
de syngas (H2/CO) ou encore loxycombustion. Les membranes conducteurs mixtes apparaissent donc comme une solution
alternative la production doxygne par cryognie (- 180C), procd nergivore, dautant que loxygne produit doit tre
amen la temprature dutilisation, qui est de 750 900C pour le reformage du mthane. Le gain nergtique global
attendu est estim 25 - 30 % selon le procd de rfrence (Wilhelm 01). Cette perspective prometteuse est lorigine
dune activit de recherche intense qui a produit un nombre de publications annuelles qui dpasse les capacits de lectures
humaines. Une synthse bibliographique particulirement intressante de ces recherches est consultable dans (Sunarso 08).

La figure 1 dcrit schmatiquement le principe de fonctionnement dune membrane. Llectroneutralit au sein de la

membrane de sparation de loxygne de lair est assure par la conduction lectronique, qui induit un changement de
valence des cations. Ce phnomne, combin avec le dplacement des ions oxygne, occasionne des dformations du rseau
cristallin qui se traduisent macroscopiquement par une dformation du mme ordre de grandeur que la dilatation thermique
(Balachandran 95), (Atkinson 00), (Miyoshi 03). Ainsi, le gradient de stoechiomtrie en oxygne induit par le flux doxygne
se traduit mcaniquement par un gradient de dformation au sein de la membrane dont le corollaire est un niveau de
contrainte qui peut entraner la rupture des membranes (Pei 94). La ncessit de prendre en compte ces dformations en
amont de la conception des futurs racteurs membranaires est apparue trs tt, notamment dans le domaine des piles
combustible (Yakabe 2000). Malheureusement, labsence de loi de comportement macroscopique de type sciences pour
lingnieur intgrant ce type de dformation chimique ddi aux conducteurs mixtes, combin une mauvaise
connaissance des mcanismes de transport de loxygne, ne permet toujours pas ce jour la ralisation de calcul dingnierie
prdictif fiable dans ce domaine. Lobjectif du travail prsent ici est, terme, de pallier ce manque.

Lcriture et la programmation dun modle du comportement thermo-chimio-mcanique de ces matriaux ne peuvent se

faire sans une vision globale des diffrentes physiques prsentes et de leur couplage. Un schma de couplage adapt au cas
des conducteurs mixtes en service est propos sur la figure 2. Il se lit dans le sens trigonomtrique, en partant du haut. Les
grandeurs physiques que sont la temprature, lactivit chimique du dioxygne, la dformation chimique et la dformation
thermique sont reprsentes respectivement par T, a02, 1c et 1T.

Figure 2. Schma de couplage pour ltude du comportement thermo-chimio-mcanique des

conducteurs mixtes
Le couplage Thermique - Permation se traduit par lactivation thermique de la diffusion de loxygne travers la
membrane. En effet, le moteur de la conduction ionique est la diffrence de pression partielle doxygne de part et dautre de
la membrane, mais elle nest active quau del dune certaine temprature (>600C). Le couplage Permation - Chimie se
traduit par la modification de la stchiomtrie en oxygne du matriau. Cette fluctuation de stchiomtrie lie la diffusion
ionique induit un changement de valence des cations et la cration (ou lannihilation) de lacunes, pour maintenir lquilibre
des charges. Le couplage Thermique - Chimie se traduit par lvolution du nombre des dfauts ponctuels en fonction de
lquilibre thermodynamique entre anions / cations / lacunes. En effet, lvolution de la valeur de lenthalpie libre de
lquilibre de dfauts avec la temprature entrane une modification des proportions des diffrents dfauts lquilibre.
Enfin, le couplage Chimie - Mcanique se traduit par un terme de dformation chimique fonction de la stchiomtrie. Pour
finir, le couplage Thermique - Mcanique correspond classiquement la dilatation thermique.

Dans le schma de couplage propos, cest essentiellement le couplage Chimie-Mcanique qui va nous intresser ici.
Cependant, il nest pas possible de faire limpasse sur les couplages Permation-Chimie et Thermique-Chimie pour
comprendre le comportement en service des conducteurs mixtes. La premire partie de ce document prsentera donc
succinctement le matriau, ses dfauts et leur volution avec lenvironnement gazeux du MIEC, avant de se concentrer sur
les effets macroscopiques de lvolution de ces quilibres. La seconde partie sera consacre la modlisation du
comportement thermo-chimio-mcanique et la dernire partie prsentera quelques rsultats.

2. MATERIAU
La cristallographie dune provskite de formulation ABO3 correspond une maille cubique centre o les cations A, plus
petits, occupent les sommets dun cube, tandis que les cations B, plus gros, sont placs au centre. Les anions oxygnes sont
positionns sur les artes du cube. Cette structure cristalline est capable daccueillir diffrents cations de substitution sur ses
sites A et B et de tolrer des dfauts ioniques ou lectroniques au sein de son rseau cristallin. Pour illustrer le comportement
des MIECs un cas particulier sera considr ici : celui dune provskite de base LaFeO3, dope au Strontium (Sr) sur le site A
pour donner (La,Sr)FeO3-2 et dope au Gallium sur le site B afin dviter une baisse de la conductivit en empchant un
ordonnancement rgulier des lacunes en structure brownmillerite (Kharton 02), (Etchegoyen 05). Cette composition,
dnomme ci-aprs LSFG, est le fruit des travaux du laboratoire SPCTS de Limoges (Etchegoyen 05), (Julian 08) La sous-
stoechiomtrie en oxygne de LSFG peut tre dcrite laide dun modle de dfauts ponctuels par les quations suivantes
(Mizusaki 85) :

C 
6 789AB D EF  D E3 D FCC D 789AB 6 (1)
3

 
6 789AB D EF  E3 D FCC D 789AB 6 (2)
3

Les notations utilises ici sont celles de Krger-Vink (Krger 58), qui renseignent sur lespce qui occupe normalement le
site (indice) et sur la charge relative de lion par rapport la charge de lion dorigine (exposant). Le point dnote une charge
relative positive, le prime une charge relative ngative et la croix une charge relative nulle. La lettre V reprsente une lacune
(Vacancy), ici doxygne (indice O) et de charge relative 2+ (exposant deux points). Traduit en notations inusuelles (et
inexactes) pour le physicien des solides, mais plus comprhensibles pour le mcanicien, cela donne :

1 (3)
2 Fe 4+ + O 2 O2 + V + 2 Fe 3+
2
1
2 Fe 3+ + O 2 O2 + V + 2 Fe 2+
2 (4)

Cette criture permet de ramener les quations doxydation (1) et de rduction (2) des espces plus simples
conceptualiser : les trois cations de fer de valence 2+, 3+ ou 4+ , les anions doxygne et les lacunes doxygne V. Selon la
temprature (T) et la pression partielle doxygne (pO2 ) de latmosphre environnant le matriau, cest lun ou lautre des
quilibres qui sera privilgi (Valentin 11). Ainsi, le LSFG, comme nombre de MIEC, a une stoechiomtrie en oxygne qui
va voluer en fonction de la temprature et de latmosphre selon deux quilibres distincts dans le domaine (T,pO2).

Il est raisonnable que la variation de stoechiomtrie en oxygne induise une variation de masse. En effet, le relargage ou
lincorporation doxygne selon les quations (3) et (4) ne peut pas se faire masse constante. Ainsi, la ralisation dAnalyse
Thermo-Gravimtrique (ATG) sous atmosphre contrle est un moyen de mesurer la fluctuation de composition. La
variation de masse dun chantillon de poudre de LSFG 900 C en fonction du temps pour diffrentes pressions partielles
doxygne, ralise avec un Setsys 152 Evolution 24 (Setaram), est donne sur la Figure 3. La masse de rfrence est choisie
900 C et pO2=0,176 atm. Au dmarrage, il ny a pas de variation de masse entre 0,176 et 0,5 atm, ce qui suggre une
saturation en oxygne de la poudre de LSFG (bon palier de stabilisation). Puis, quand latmosphre devient rductrice (pO2
plus basse) la masse de lchantillon diminue et, linverse, la masse augmente lorsque latmosphre redevient oxydante.
la fin de lessai, lcart entre la premire et la dernire mesure sous 0,176 atm est de 0,04 % , ce qui confirme la rversibilit
des ractions. En conclusion de cet essai, la reprise et le largage doxygne par LSFG est compltement rversible, on peut
dire que le matriau respire . De plus, il est possible de remonter la stoechiomtrie exacte en fonction de latmosphre en
exploitant la variation de masse, comme prsent dans (Valentin 2011).
174
9A4B173D
9A4BC173D
9A4BC172
173
CCCC !

9A4BC1718D3

171

6173 68
9A4BC4755F31

6174 9A4BC171384
9A4BC171148
6175

6178 6D
9A4BCD7F31

63
6172 9A4BCD7EF31

1 21 311 321 411 421 511 521

"9C#C3111!CC$%

Figure 3. ATG 900C sur LSFG pour diffrentes atmosphres

Les variations de masse releves sont relativement importantes, car LSFG, comme tout bon conducteur mixte, comporte un
grand nombre de dfauts de type lacunes doxygne. Cette variation de masse saccompagne dune variation dimensionnelle
non ngligeable, que lon peut voir sur la figure 4, qui prsente des rsultats de dilatomtrie isotherme 900C sous
diffrentes atmosphres, ralise dans un dilatomtre Setaram Setsoft 2400 sur chantillon millimtrique. Lchantillon est
dabord chauff jusqu 900 C sous air 4 C/min et maintenu 2 heures cette mme temprature. Une nouvelle
atmosphre (3 /E3 ou 3 /) est introduite un dbit de 100 ml/min pendant 8 heures. Lchantillon est ensuite refroidi
20 C sous cette mme atmosphre.

378
11
)9
374 " E11

D11

"9&'C$()%
371
*&+C !

11
17E
),1C 211
29,3
17 811
C
178 C32C CA4-CE2C C.4C9A4B1732C! 511
C2C CA4-C2C C.4C9A4B1712C!
6
411
174 C/C9A4B31 C!
C472 C04C'C/ 311
171
1 4 8  38 3
"9C$,%

Figure 4. dilatomtrie isotherme sur LSFG pour diffrentes atmosphres

Comme le montre la figure 4, le passage sous une atmosphre rductrice entrane une dformation positive. Ainsi, la
rduction de lchantillon (perte/largage doxygne) produit un allongement du barreau de dilatomtrie. La dformation
volue dans le temps pour se stabiliser au bout de plusieurs heures pour les atmosphres faible pO2 de type argon. Ce temps
de stabilisation est raisonnable au vu de la figure 3 o lessai est ralis sur des poudres tandis que la dilatomtrie est ralise
sur des chantillons massifs.

La figure 5 prsente des rsultats de dilatomtrie cycle pratique sur un chantillon de LSFG (=5 mm par 9 mm de long)
sous diffrentes atmosphres. La premire monte et descente en temprature (4C/min) est ralise sous azote (courbe
rouge), atmosphre rductrice par rapport celle dquilibre initial du matriau fritt sous air. On observe un dbut de perte
de linarit de la courbe lors de la monte en temprature aux environs de 500C, li lvolution de la stchiomtrie de
lchantillon dans le sens allant vers lquilibre avec lazote (rduction). Lors de la redescente en temprature, la courbe est
quasi-linaire, ce qui indique que le matriau est, a priori, en quilibre avec lazote. Son nombre de dfauts nest donc plus
fonction que de la temprature. Il y a une dformation rsiduelle significative la fin du refroidissement. La seconde courbe
(en bleu) est ralise avec lchantillon ayant subi le premier cycle, cest lexprience inverse : une dilatomtrie sous air,
atmosphre oxydante par rapport latmosphre initiale dquilibre du matriau (azote). On constate une parfaite rversibilit
de la dformation rsiduelle dorigine chimique et une nette diffrence de la cintique de dformation induite par la variation
de stchiomtrie entre lessai sous air (oxydation) et sous azote (rduction) o la dformation se fait de faon assez lente. Le
fait que, lchelle dun chantillon de dilatomtrie, la cintique de dformation soit fonction de latmosphre plaide pour
une volution principalement pilote par la permation. On constate galement que la dformation chimique, dfinie comme
la diffrence de dformation la mme temprature entre deux atmosphres aprs stabilisation (cart entre les parties
linaires bleues et rouges au refroidissement), diminue lorsque la temprature augmente.

1,5%
Azote
1,3%
Air
1,0%

0,8%

0,5%

0,3%
T (C)
0,0%
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Figure 5. dilatomtrie cycle sur LSFG avec changement datmosphre

Pour quantifier la dformation induite par la fluctuation de stoechiomtrie en sassurant de saffranchir des effets de la
cintique de permation, des mesures de diffraction des rayons X haute temprature sous atmosphres contrles ont t
raliss au CEMHTI (UPR 3079, Orlans). Un diffractomtre Bruker AXS D8 Advance est associ un four tanche HTK
1200N, Anton Paar. La temprature du four est mesure par un thermocouple (Pt-Rh10 % et Pt) situ sous le porte-
chantillon en cramique. Un panneau gaz permet de matriser latmosphre de lessai qui est contrle en sortie de la
chambre DRX (balayage) par un analyseur JC48V Setnag recalibr pour correspondre aux conditions dessais 900C. Les
mesures ont t ralises en temprature sous air de 20 1100 C et 900 C sous des atmosphres ayant une pression
partielle doxygne comprise entre 3 6 6 atm. Des hypothses sur la structure cristallographique et le recours un
logiciel ddi (Topas) permettent de remonter lvolution de la dformation en fonction de la temprature et de
latmosphre (Valentin 11). Les rsultats de ces mesures sont synthtiss dans la figure 6. Une dformation de 0,15 % est
observe pour une fluctuation de pression partielle doxygne passant de 0,21 10-6 puis une stabilisation de la dformation.
Le passage des atmosphres sur-oxygne ( pO2 >0.21) confirme la contraction prvisible (oxydation). Enfin, les rsultats
sont en accord avec les mesures de dilatomtrie 900C. De plus, si on considre lcart de dformation air/azote 400C
sur la figure 5, la valeur obtenue par dilatomtrie est suprieure, ce qui confirme linfluence de la temprature sur lamplitude
de la dformation.

1732
;CC&+C6,:'
*&+C6,:'C !

1731
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1C9A4C<C$%!

Figure 6. Dformation par DRX de LSFG

Il est lgitime de sinterroger sur les effets ventuels de la variation du nombre de dfauts sur le module dYoung .
Lvolution de celui-ci avec la temprature, sous diffrentes atmosphres, a t tudie par (Julian 09). La Figure 7 prsente
une synthse de ses rsultats. Il ressort que le module dlasticit est relativement indpendant de latmosphre. Il est
galement relativement indpendant de la temprature dans une gamme allant de 300 800C, rapprocher des tempratures
de fonctionnement de 600C 900C. La chute de module basse temprature est attribue un changement de structure
(monoclinique vers rhombodrique).

Figure 7. volution du module dYoung de LSFG en fonction de la temprature et de latmosphre

(Julian 09)

3. MODLISATION
Actuellement, le degr de raffinement de la modlisation des diffrents phnomnes prsents en service au sein dun racteur
membranaire est trs ingal. La thermique, aujourdhui bien tablie dun point de vue thorique, intgre les mouvements des
gaz ainsi que les enthalpies des ractions entre loxygne pur qui sort de la membrane et le gaz rducteur (Hong 12). La
question essentielle qui demeure est celle de lidentification de la chane ractionnelle pour un gaz donn. linverse, la
semi-permation, elle, est encore incompltement dcrite du point de vue de la physique des solides. Ainsi, la littrature
propose diffrents modles, tant pour la dformation induite que pour le transport de loxygne. La modlisation propose ici
portera sur la permation et, plus particulirement, sur la dformation induite par la semi-permation.

3.1 Dformation chimique

3.1.1 tat de lart
Les lois de dformation chimiques rencontres dans la littrature sont relativement peu nombreuses. Trois grandes familles se
distinguent cependant. Lune considre un coefficient de dilatation thermique apparent fonction de la temprature et de
latmosphre, une autre considre une relation linaire entre la concentration en lacune et la dformation induite et la
troisime relie la dformation la variation de rayon ionique. Cette dernire approche, qui cherche relier lorigine des
dformations aux changements des rayons ioniques des lments valences mixtes (Zuev 10), est dveloppe dans le but
dacqurir une comprhension fine de la physique locale pour optimiser les dopages et sort donc du cadre de ce papier.

Lapproche base sur un coefficient de dilatation thermique apparent propos initialement par (Kharton 03) est partiellement
errone. De fait, il nest pas possible de reproduire les courbes de dilatomtrie de la figure 5 avec cette approche, car il faut
une diffrence de temprature pour avoir une dformation ( !"# $ #% )), ce qui est en dsaccord flagrant avec les rsultats
exprimentaux. Cependant, nombre de coefficients de dilatation apparents tranent dans la littrature, le plus souvent mesurs
sur des dilatomtries o seule la monte en temprature est enregistre

Le modle le plus utilis est celui proposant une relation linaire entre la dformation chimique et le taux de lacunes (Larsen
97), (Boroomand 00), (Pihlatie 10). La non-stchiomtrie en lacunes est mesure par ATG et corrle aux mesures de
dformations pas dilatomtries isothermes. Le principal avantage de ce modle est quil introduit un critre simple, savoir
le rapport entre la dformation induite et la variation de stoechiomtrie, pour comparer les diffrents matriaux. Un exemple
typique de cette dmarche de classification peut tre vue dans (Armstrong 96). Bien que trs rpandu et faisant quasiment foi
dans la communaut, il faut souligner que ce type de classement est sensible la temprature choisie pour mesurer la
dformation et raliser les ATG, car les quilibres de dfauts mis en jeu ne sont pas ncessairement les mmes sur lensemble
du domaine (pO2, T), surtout dans le cas de cation trivalent (Valentin 11). De plus, pour le cas des LSF, il a t tabli que la
dformation chimique ne dpend pas linairement de la stchiomtrie en lacunes (Atkinson 00), mais de la concentration en
cation, ici Fe4+ (Fossdal 04), (Valentin 11). Enfin, lextrapolation propose par (Hendriksen 00) des rsultats de (Stevenson
95) est effectivement confirme par les mesures de (Valentin11) : comme prsent sur la figure 8, la dformation chimique
sature au del dun certain taux de lacunes.
1741

1732
*&+C6,:'C !

1731

1712
91C3 91C4
8- 5- 5- 4-
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61712
1718 171 171E 1731 1734

Figure 8. Dformation chimique de LSFG en fonction du taux de lacunes

Quelques auteurs se sont proposs dinscrire leur modle de dformation chimique dans un cadre thermodynamique
(Garikipati 01), (Adler 01), (Krishnamurty 04), (Swaminhatan 07). Ces travaux, lexception de ceux de Adler, font tous
appel la notion de lacune et la relation linaire lacunes/dformation. Or, comme le souligne (Verweij 03), le recours une
grandeur extensive non conservative (le nombre de lacunes) rend lcriture des conditions aux bords complexes. De plus, la
notion de potentiel chimique, et donc denthalpie spcifique, dune espce sans masse, reste un point thorique dlicat. Bien
que la proposition dAdler qui vite cette critique soit convaincante, elle nest pas reprise dans la littrature, car elle ne rsout
pas la question de lexpression de la dformation chimique.
Il ressort de cette revue que la modlisation de la dformation induite dans les conducteurs mixte se heurte essentiellement
un point clef de toute modlisation de comportement : le choix dune variable dtat adquate et judicieuse. Cest l
loriginalit du modle propos ci-aprs, prendre comme variable dtat une grandeur thermodynamique simple et
pilotable de lextrieur : la pression partielle doxygne au sens de lactivit chimique de loxygne.

3.1.2 Modle propos

La modlisation propose repose sur le principe de la partition des dformations (en petite perturbation) et sur le choix des
variables dtat tempratures et pressions partielles pour dcrire la dformation chimique. La dformation totale est
alors donne par :

  & "'( D  ) "#( D  * +#, -./ 0 (5)

o les exposants e, T et c dsignent respectivement les dformations lastique, thermique et chimique. Si l'on considre que
la dilatation thermique rsulte de lagitation thermique, alors la dformation thermique est indpendante de latmosphre. La
dformation chimique temprature constante est alors :

23 23
125 4 7 1 7 (6)
6/ 256/
8 8

De la mme manire, la dformation chimique pression partielle constante est :

23 23
9 284: 9 : $; (7)
5 6/ 28 56
/

Avec ; le coefficient de dilatation thermique.

Dans la continuit de lhypothse de partition, la dformation chimique est scinde en une somme de deux termes qui sont la
dformation chimique temprature constante et la dformation chimique atmosphre constante. Sur la base des rsultats
exprimentaux disponibles dans la littrature et de ceux obtenus dans les laboratoires partenaires, la forme suivante est
propose pour lexpression de la dformation chimique :

5 6/
* <ln 15 7 D !* @# $ #  A B *C5D (8)
=>?

o < est le coefficient de dilatation chimique, !* est le coefficient de dilatation thermique dorigine chimique, #  est la
temprature dactivation de lquilibre de dfauts et *C5D la valeur de la saturation en dformation. Il est intressant
dobserver que la forme propose distingue clairement la double origine des dformations chimiques. Le premier terme
reproduit directement leffet de la permation avec une volution de lactivit pilot par la conduction ionique. Le second
terme concerne la dformation induite par la fluctuation du nombre de dfauts rsultant de leffet de la temprature sur
lquilibre de dfauts (flche reprsente par des tirets dans la figure 2).

La forme propose pour le premier terme est clairement en lien avec celle du potentiel chimique, ce qui doit permettre
terme lintgration dans le cadre thermodynamique, car lexpression de la contrainte mcanique induite par une raction
chimique est elle-mme fonction du potentiel chimique (Coussy 10). La forme du second terme reste discutable, cependant
labsence de gradient thermique dans lpaisseur de la membrane en service permet de saffranchir de la dpendance en
temprature de la dformation chimique dans nombre de simulation. Cela tant, la recherche de lexpression correcte de
leffet de la temprature demeure dactualit et entre dans le cadre dune thse en cours, car il nest pas possible de ngliger
ce terme lors des phases transitoires si on souhaite un rsultat quantitatif fiable.

3.2 Semi-permation
La semi-permation de loxygne travers une membrane peut tre dcoupe en 5 tapes comme prsentes sur la figure 9.
La premire est ladsorption de la molcule de dioxygne puis sa dissociation. La seconde tape est la traverse de la surface
par un anion. La troisime correspond la diffusion en volume de lanion. Enfin, les tapes 4 et 5 sont les inverses des tapes
2 et 1.
 1

Figure 9. Les tapes de la semi-permation

La diffusion en volume est, daprs la thermodynamique, rgie par une loi de transport gnrale de la forme :
J O 2 = C grad T 0 2 (9)
o C est le coefficient de conductivit ionique (au sens thermodynamique) et 0 2 est le potentiel (lectro)chimique de
lanion oxygne. Il est essentiel de noter que le gradient utilis ici sentend temprature homogne, do lindice T. En
exprimant le potentiel chimique en fonction de lactivit de lanion et moyennant lhypothse que lactivit de lanion est
gale la moiti de la pression partielle doxygne, on retrouve la forme locale de la loi dite de Wagner (Wagner 75) qui fait
consensus dans la communaut des lectrochimistes :

(
J O 2 = Dgrad ln PO 2 ) (10)

La modlisation des changes de surface sous la forme dune relation gnrale liant lactivit de lanion la pression partielle
de loxygne dans le gaz reste un problme ouvert. Une prsentation synthtique de cette problmatique est propose dans
(Gazeau 13). Dans les rsultats prsents ci-aprs, lhypothse dune galit stricte entre activits de lanion et pression
partielle doxygne la surface a t faite. Pour affiner le rsultat, le coefficient de diffusion en volume peut tre identifi par
mthode inverse sur des essais de dilatomtrie. Ainsi, les effets de surface sont indirectement inclus dans la valeur du
coefficient de diffusion en volume au travers dune nergie dactivation fonction de latmosphre (Blond 08). Conscient des
limites de cette hypothse forte, lquivalent dun nombre de Biot en thermique peut tre utilis pour quantifier limpact des
changes de surfaces par rapport la diffusion en volume (Valentin 10).

4. RSULTATS
La validation effective du modle propos reste difficile dans la mesure o pour ce faire il faudrait disposer de rsultats
dessais qui sollicitent le modle selon des trajets de chargement diffrents de ceux ayant servis de base la rflexion et
lidentification. Ne disposant pas de tels essais, une comparaison avec un autre modle ainsi quune confrontation avec des
essais nayant pas servi lidentification (mais reproduisant des trajets de chargements similaires) permettent de tester les
capacits du modle propos.

Figure 10. comparaison des prvisions de dformation

Il est possible dtablir lvolution de la dformation en fonction de la temprature et de latmosphre en exploitant les
quations dquilibre (1) et (2), les constantes dquilibre associes et une corrlation entre la stchiomtrie et la
dformation induite (Valentin 11). Ce type dapproche, lourde en terme de mise en uvre, ne donne des rsultats satisfaisants
qu lquilibre thermodynamique. Les dformations prdites par ce modle micro et celles prdites par le modle
macroscopique sont compares sur la figure 10. De fait, le modle micro na de sens qu haute temprature, car en de
de la temprature dactivation de la raction dquilibre de dfaut, il nest pas dfini. Pour obtenir des prvisions ralistes
avec ce modle sur lensemble du domaine tudi, il a t dcid de figer les dformations basse temprature leur valeur
prdite 700C. Cette valeur semble leve au regard de la valeur #  du modle macroscopique (eq. 8) qui est de 500C. Il
est donc raisonnable de ne comparer les rsultats quantitatifs entre les deux modles quau-del de 900C. Pour un
changement datmosphre air/azote 1100C, les modles micro et macro prvoient respectivement une dformation
de 0,092% et 0,094% pour une valeur mesure (une fois) de 0,084 %. 900C, pour un changement datmosphre azote/air,
les modles micro et macro prvoient respectivement une dformation de 0,145% et 0,136% pour une valeur mesure
(une fois) de 0,152 %. La diffrence entre les valeurs prvues par les deux modles haute temprature nexcde pas 6%.
Cependant, ces valeurs prsentent un cart de prs de 16% avec les mesures. En conclusion, les tendances prvues par les
deux modles sont semblables et les rsultats quantitatifs sont proches.

Afin de tester le modle, lessai de dilatomtrie cycl sous atmosphre prsent sur la figure 5 est ici simul. Lactivit
chimique doxygne sur la surface est prise gale la pression partielle dans latmosphre et est directement impose aux
bords. La figure 11 prsente les rsultats de simulations. Seul le modle macroscopique est considr ici, car, sans surprise, le
modle micro donne de moins bons rsultats (amplitude de dformation trop faible et retard d au blocage artificiel
700C).

?'C.4 ?'C
378 378
C@#9&6 C@#9&6
CA3C669:'C6CB + CA3C669:'CCB +
374 374

371 371
*&+C !

*&+C !

*&>'
17E 17E

17 A4 17

A4

178 178

174 *&>' 174

171 171
1 311 411 511 811 211 11 D11 E11 11 3111 3311 1 311 411 511 811 211 11 D11 E11 11 3111 3311

"9&'C$()% "9&'C$()%

Figure 11. Simulation des essais de dilatomtrie sous atmosphre

Lamplitude de la dformation et sa totale rversibilit sont bien reproduites, de mme que lvolution de la dilatation
thermique apparente (i.e. volution de la pente lorsque le matriau est stabilis). Toutefois, la cintique de dformation
est trop rapide sous azote et beaucoup trop lente sous air. Cet cart ne peut tre imput au modle de dformation chimique
compte tenu de son bon accord avec les mesures lquilibre (voir figure 10). Dans la mesure o la diffusion en volume ne
peut voluer ce point en fonction de latmosphre, cet cart ne peut tre imput qu une diffrence de cintique des
changes de surface selon que le matriau soit oxyd ou rduit. Cette hypothse a t confirme rcemment par les travaux
exprimentaux de (Geffroy 11), (Geffroy 13).

5. CONCLUSION
De par leurs proprits lectrochimiques, les MIECs constituent une famille de matriaux davenir face aux enjeux
nergtiques de demain. Leurs proprits en font des candidats de premier choix pour un grand nombre de technologies
davenir : SOFC, EHT, production doxygne haute temprature (oxycombustion, reformage du mthane,..). Aujourdhui,
labsence de modle prdictif de la tenue en service des MIECs est un frein au dveloppement de racteur lchelle
industrielle.

Ce travail constitue un pas vers lcriture dun modle de comportement thermo-chimio-mcanique des MIECs destins
lingnierie. Les rsultats confirment la capacit du modle reproduire les donnes exprimentales en rgime permanent,
tout en soulignant les limites induites par la mauvaise connaissance des phnomnes dchange en surface. Ainsi, le travail
actuel porte essentiellement sur la modlisation des changes de surfaces et lamlioration de la prise en compte de
linfluence de la temprature sur la dformation chimique en vue daffiner les prvisions en rgime transitoire
(dmarrage/arrt du racteur).

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