MESURES PAR CONDUCTIMETRIE

Le but dune mesure conductimtrique est de doser une substance en utilisant la

variation brusque de la conductance pour dterminer le point d 'quivalence.

Les dosages conductimtriques (on dit aussi conductomtriques) utilisent :

- soit la mesure de la conductance qui permet, dans les cas simples seulement, (et souvent
aprs talonnage pralable, la conductance ne variant pas exactement linairement avec
la concentration) de connatre la concentration d'une substance dans une solution

- soit la variation brusque de conductance au cours d'une volumtrie

I CONDUCTIVITE DUN ELECTROLYTE

La conductimtrie est l'tude quantitative de la conductivit des lectrolytes, c'est--dire des
solutions conductrices du courant lectrique.
Rappelons quun lectrolyte est un milieu conducteur caractris par la prsence de
plusieurs types de porteurs de charges : les anions et les cations.

Sous l'action d'un champ lectrique E , un ion

r

acquiert une vitesse limite v proportionnelle

r
E :
r

v = + + .E (1) pour les cations

r r

v = .E (2) pour les anions

r r

1) Conductivit molaire d'un ion

(on rappelle quun cation est un ion attir par la cathode, il est donc charg positivement,
alors quun anion, attir par lanode est charg ngativement)

Les termes + et reprsentent la mobilit ionique du cation ou de l'anion considr.

+ et dpendent de la viscosit du solvant, de la taille et de la concentration des ions.

Soit un ion Biz + par dfinition (la notation doit se lire en ce qui concerne la charge
i
z . + ou
i

z fois plus ), le produit de la constante de Faraday F (~ 96500 C) par la mobilit

i
i
de

l'ion et par la valeur absolue du nombre de charge z i , est la conductivit ionique molaire i
de

l'ion Biz +
i
:

= z . . F
i i i
Lorsque les solutions de concentration c sont dilues :
i

c 0 alors et
0 0
i i i i i

0i est appele conductivit ionique molaire limite (ou concentration nulle).

0i et i s'expriment en S. m2. mol-1 (siemens.m par mol )

2) Quelques valeurs de conductivit

Les tables donnent gnralement la conductivit ionique molaire quivalente limite i .
0

Elle est gale au quotient de la conductivit ionique molaire limite par la valeur absolue du
nombre de charge. Ceci signifie que par exemple, pour les ions Li+, Zn2+ et PO43-, les tables
donnent (Li+), (1/2 Zn2+) et (1/3 PO43-).

Pour quelques ions courants

ion 0 en mS.m.mol-1 ion 0 en mS.m.mol-1
H 3O + 35,0 OH 19,9
Li + 3,86 F 5,54
Na + 5,01 Cl 7,63
K+ 7,35 Br 7,81
NH 4+ 7,34 I 7,70
1 2+ 5,95 NO3 7,14
Ca
2
1 2+ 5,28 HCOO 5,46
Zn
2
1 2+ 5,35 CH 3COO 4,09
Fe
2
1 3+ 6,30 1 8,00
Al SO42
3 2
1 3+ 6,80 1 9,28
Fe PO43
3 3

Sur ce tableau, on remarque deux ions qui ressortent du lot. Ce sont H 3O + et OH dont les
conductivits sont bien suprieures celles des autres ions.
Cette conductivit particulirement importante des ions H3O+ et OH- est la base des dosages
conductimtriques acido-basiques .

Elle sexplique par la superposition du

mouvement propre des ions et dun transfert de
charge, par lintermdiaire dun proton, sans
pratiquement transfert de matire ; les liaisons
hydrogne deviennent des liaisons covalentes
et inversement.
3) Conductivit dune solution
Soit une solution ionique contenant des ions B iz + , de conductivit ionique molaire
i

( Bi ) la concentration c( Bi ).
zi + zi +

La conductivit de la solution, note , vaut :

= (B
i
i
zi +
). c ( B i
zi +
)
Lunit de est le siemens par m : S.m-1.

Lorsque la solution est dilue, on peut remplacer les conductivits par les conductivits
ioniques molaires limites :

= i
0
(B i
zi +
). c ( B i
zi +
)
soit, finalement avec les valeurs des tables :

1
= i
z 0 (i
z
.B zi

i
+
). c ( B zi

i
+
)
i

4) Conductivit quivalente
Une autre grandeur, la conductivit quivalente , est souvent utilise et voici sa dfinition :

considrons une solution issue de la dissolution de n moles dun sel ApBn dans un volume V
de solvant
Les ions se retrouvent en solution suivant : ApBn p.An- + n.B p+

La conductivit quivalente de la solution est donne par : =
n. p.C
Exemples :

Pour KCl on aura : = . Pour MgCl2 on aura : =
C 2.C

En supposant que les ions du solvant sont en concentration trop faible pour quils
interviennent sur la conductivit (milieu ni trop acide, ni trop basique) on aura :

= zi .0i (
1 z+ 1 1
.Bi ).Ci = n.0 ( . An ). p.C + p.0 ( .B p+ ).n.C
zi n p
i

1 1
et donc : = = 0 ( . A n ) + 0 ( .B p+ )
n.P.C n p
Sur les exemples prcdents :
pour KCl on aura : = /C = (K ) + (Cl )
+ -

pour MgCl2 on aura : = /(2C) = (1/2 Mg ) + (Cl )

2+ -

5) Electrolytes forts et lectrolytes faibles

Les qualifications de forts et faibles nont pas la mme signification quand ils se
rapportent des lectrolytes ou lorsquils se rapportent des acides et des bases.

Un lectrolyte est dit fort quand les espces prdominantes ne changent pas de nature lorsque
lon dilue la solution.
Sinon llectrolyte est dit faible.

Lacide thanoque, par exemple est un lectrolyte faible. En effet pour une concentration
usuelle lacide est peu dissoci, lespce prdominante est la molcule. Par contre, par
dilution, on tend vers un pH de 7 , lacide se dissocie et les espces prdominantes deviennent
CH3COO- et H3O+.

Lthanoate de sodium, lui, est un lectrolyte fort car les espces prdominantes sont toujours
CH3COO- et Na+.

6) Conductivit quivalente des lectrolytes forts : Loi de Kohlrausch

La conductivit quivalente dun lectrolyte fort devrait tre constante.

En fait ce nest pas tout fait le cas. Kohlrausch a montr exprimentalement que la
conductivit quivalente est une fonction affine de C .

Lextrapolation des mesures exprimentales C = 0 mol/l permet de dterminer ,

conductivit quivalente limite.

Cette variation avec la concentration vient de linteraction entre les ions. Si la solution est
concentre, un ion devient moins mobile car les ions de signe contraire quil croise dans sa
migration sont une distance moyenne plus petite et ralentissent son mouvement.

7) Conductivit quivalente des lectrolytes faibles

La conductivit quivalente des lectrolytes faibles, trs petite pour les concentrations
usuelles puisque les molcules ne sont pas ionises, crot trs vite aux grandes dilutions.

II LE SUIVI DES REACTIONS

Il est frquent quau cours dune raction chimique, la disparition de ractifs et la formation
de produits saccompagnent dune variation de la conductance G (ou de la conductivit ).
Cest bien sr ce qui est exploit dans les dosages conductimtriques.

1) Le problme de la dilution
Si la dilution est ngligeable au cours du dosage (voir expression analytique) les courbes G =
f(V) avec V volume de ractif vers, se prsentent en gnral comme une succession de
segments de droite.
Le point dquivalence est alors repr en tant que point anguleux (voir courbes).

En pratique, on saffranchit du problme de la dilution en ajoutant un grand volume

deau (par exemple 100 200 ml) au volume de solution doser. Le volume vers reste
donc petit devant le volume initial V0 de la solution.

Si toutefois la dilution nest pas ngligeable il faut, pour retrouver des portions de courbes
linaires tudier la conductance corrige Gcorr , valeur calcule partir de la valeur mesure
G, et qui reprsente la valeur de la conductance quaurait la solution sil ny avait pas de
dilution.
V + V0
Son expression est : Gcorr. = G.
V

2) Expression analytique dune courbe de dosage

Prenons le cas dun dosage dun acide fort par une base forte :
ce calcul est donn titre dexemple et sert justifier ce qui prcde concernant les dilutions.

Rappelons nanmoins que le but dun dosage est de dterminer une concentration et que le
moyen utilis est ici la dtermination dun point quivalent.

Soit doser une solution dacide fort (acide chlorhydrique, Ca, V0) par une solution aqueuse
de base forte (hydroxyde de sodium, C, V). On note Vt le volume V0 + V et Veq le volume
lquivalence.

V H3O+ Cl- Na+ OH-

0 Ca.V0/Vt Ca.V0/Vt 0
V<Veq (Ca.V0 C.V)/Vt Ca.V0/Vt C.V/Vt
V = Ver Ca.V0/Vt C0.V0/Vt
V>Veq Ca.V0/Vt C.V/Vt (C.V Ca.V0)/Vt

La conductivit va donc varier comme suit :

V
0 [(H3O ) + (Cl-)].Ca.V0/Vt
+

V<Veq [(Na+) - (H3O+)]. C.V/Vt + [(H3O+) + (Cl-)].Ca.V0/Vt

V = Ver [(Na+) + (Cl-)].Ca.V0/Vt
V>Veq [(Na+) + (OH-)]. C.V/Vt + [(Cl-) - (OH-)].Ca.V0/Vt

On voit bien que, dans les diffrents domaines, on aura des segments de droite pour G = f(V)
si le dnominateur Vt ne varie pas.

V < Veq pente proportionnelle [(Na+) - (H3O+)] avec (H3O+) >> (Na+)
V > Veq pente proportionnelle [(Na+) + (OH-)].

On donne ci-dessous lallure de la courbe obtenue.

 Prs du point quivalent la courbe relle
est arrondie. Le volume quivalent est
obtenu par extrapolation lintersection
des deux segments de droite.

Qualitativement, la raction de dosage scrivant : H3O+ + (Cl-) + (Na+) + OH- 2.H2O +

(Cl-) + (Na+)
Avant lquivalence on consomme des H3O+( important) et on introduit des Na+ (
faible) : diminue
Aprs lquivalence on introduit (sans raction) des Na+ et des OH- : augmente

III MESURES CONDUCTIMETRIQUES

1) Cellule de mesure
La cellule de mesure (qui ne doit pas tre
confondue avec une lectrode) est constitue par
deux plaques de platine platin (c'est--dire
recouvert de platine finement divis) parallles.

Ces plaques de surface s et distantes de

l dlimitent un volume V de solution
tudier.
L'application de la loi d'Ohm aux lectrolytes
montre que la conductance G de cette
portion de solution ainsi dlimite est proportion-
nelle sa conductivit :
1
G = =
K cellule R

K celluleest appele constante de cellule. Elle ne dpend que de lcartement l des deux
plaques, et de la surface s en regard de ces plaques. :
l
K cellule = avec K cellule en m
s
-1

Malheureusement, ces dimensions ne sauraient tre connues avec prcision, cest

pourquoi, un talonnage est toujours ncessaire.
2) Le conductimtre
Le conductimtre devrait tre en thorie, une sonde relie un ohmmtre.
Mais, le problme est que lohmmtre imposerait entre les plaques une tension toujours de
mme signe.
Cette tension ferait migrer les cations vers la plaque ngative, les anions vers la plaque
positive.
Il en rsulterait un champ lectrique croissant antagoniste celui impos, do comme rsultat
une rsistance croissante tendant finalement vers linfini.
Il faut donc imposer une tension alternative de valeur moyenne rigoureusement nulle entre les
plaques le mieux tant videmment que cette tension soit sinusodale.
La frquence doit tre assez grande pour que le phnomne de migration des ions nait pas le
temps de se manifester pendant une demi-priode o la tension est de mme sens.
Elle ne doit pas tre trop grande pour viter la perturbation par les capacits parasites des
solutions peu conductrices et aussi pour que les AOP utiliss dans le conductimtre oprent
avec prcision.

Sur les conductimtres usuels, la frquence choisie est dautant plus leve que la substance
tudie est conductrice.(exemple Schott : - 81 Hz/ calibre 200S/cm,
- 326 Hz/ calibre 2000S/cm
- 1300 Hz/ calibre 20 mS/cm
Mais dautres conductimtres fonctionnent frquence fixe : WTW: 126 Hz et Heito: 660 Hz

Par lutilisation du courant alternatif, un effet capacitif apparat dans la cellule de mesure.
La cellule de mesure se comporte comme une capacit en parallle sur une rsistance, que
lon quilibre en insrant une capacit variable dans une autre branche du pont.

Pont de Kohlrausch :

Les conductimtres actuels mesurent un courant de drive du

pont

SCHEMA DE PRINCIPE DUN CONDUCTIMETRE :

La loi dOhm conduit la relation :

UC/RC = U/(RC + Re) et si RC << Re on a UC U.RC/Re

UC est proportionnelle RC et doit tre amplifie.

3) Influence des diffrents paramtres
Temprature
Les mesures de conductance sont trs sensibles la temprature.
Il est donc ncessaire que la cellule, le rcipient et la solution soient en quilibre thermique
Agitation
Il est conseill darrter lagitation lors de la lecture.
Bulles dair
Prendre soin de ne pas piger de bulle dair lorsque lon plonge la cellule dans la solution . (la
valeur lue est alors trop faible et non reproductible).
Entretien de la cellule
Les lectrodes doivent tre conserves dans de leau distille ou dminralise pour viter leur
desschement.

4) Dtermination de la constante dune cellule

La cellule vieillit au niveau de la surface des lectrodes soit par dshydratation soit par
absorption de produits contenus dans les solutions tudies. Les surfaces des lectrodes sont
fragiles et ne doivent jamais tre mises en contact avec des objets solides ; en particulier ne
jamais les frotter avec du papier filtre ! En rgle gnrale :
NE JAMAIS TOUCHER LES PLAQUES DE PLATINE
La valeur indique par le constructeur nest en pratique utilisable que lorsque la cellule est
neuve.
Pour les mesures absolues de conductance, il faut donc dterminer la constante de cellule.
Celle-ci est calcule partir de la mesure de la conductance dun lectrolyte dont on connat
la conductivit. Il sagit en gnral de solution de chlorure de potassium 0,1 mol/l. Les valeurs
des conductivits dune solution de chlorure de potassium 0,1 mol/l en fonction de la
temprature sont donnes ci-dessous :

17 18 19 20 21
en C
en mS/cm 10,95 11,19 11,43 11,67 11,9

22 23 24 25 26
en C
en mS/cm 12,15 12,39 12,64 12,88 13,12

La conductance de la solution peut alors se calculer par :

solution = K cell .G solution
La dtermination de la constante de la cellule nest obligatoire que pour des mesures
absolues de conductivit mais nest pas ncessaire pour ltude des courbes de dosage.

5) Exercice
On plonge la cellule dun conductimtre ( S = 1 cm ; L = 1 cm ) dans une solution contenant
0,01 mol de KCl et 0,01 mol de PbCl 2 totalement dissous dans 1 L deau.
Quelle est la valeur de la conductance et de la rsistance lue sur le conductimtre ?