Guide de la mesure

du potentiel redox
Ulrich Braun

Remarque :
cette brochure a été écrite en notre âme et conscience. Nous n’assumons pas la responsabilité
d’éventuelles erreurs. Dans tous les cas, les notices de mise en service des appareils concernés
prévalent.
Avant-propos
Outre la valeur du pH, le potentiel redox est une des grandeurs de mesure les plus fréquentes dans
les installations communales et industrielles de traitement des eaux uséees ainsi que dans les dis-
positifs de surveillance de l’eau potable et des eaux de baignade.
Ce guide, à la portée de tout un chacun, expose les relations électrochimiques de base et des ap-
plications typiques. De plus, il contient des précisions sur l’état de la technique des régulateurs/con-
vertisseurs de mesure et capteurs utilisés pour cette grandeur de mesure.
Nous nous efforçons de toujours tenir à jour ce “Guide de la mesure du potentiel redox” et nous
invitons les lecteurs à collaborer activement à un échange de vues et d’expériences. Nous accep-
tons volontiers vos suggestions et vos interventions.

Ulrich Braun

JUMO Régulation SAS JUMO JUMO AUTOMATION

Actipôle Borny Mess- und Regeltechnik AG S.P.R.L. / P.G.M.B.H. / B.V.B.A
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Reproduction autorisée avec indication de sources!

Numéro d’article : 00398258
Référence du livre : FAS 615
Date d’impression : 06.07
 Sommaire
1 Principes ........................................................................................... 7
1.1 Généralités .......................................................................................................... 7
1.1.1 Réduction - Oxydation .......................................................................................... 7
1.2 Naissance de la tension ..................................................................................... 8
1.2.1 Caractère du métal ............................................................................................... 8
1.2.2 Série électrochimique des tensions ...................................................................... 9
1.2.3 Équations ............................................................................................................ 11

2 Mesure ............................................................................................ 13
2.1 Structure d’un circuit de mesure du potentiel redox ..................................... 13
2.2 Structure des différents composants ............................................................. 13
2.2.1 Chambre de passage/armature plongeante ....................................................... 13
2.2.2 Électrode métalliques ......................................................................................... 14
2.2.3 Électrodes de référence ...................................................................................... 14
2.2.4 Électrode combinée pour potentiel redox .......................................................... 15
2.2.5 Câble de mesure blindé ...................................................................................... 15
2.2.6 Régulateur/convertisseur de mesure .................................................................. 15
2.3 Mise en service d’un point de mesure ............................................................ 16
2.4 Sources d’erreur ............................................................................................... 17
2.4.1 Défaut de l’électrode de référence ..................................................................... 17
2.4.2 Calibrage ............................................................................................................. 17
2.4.3 Influences critiques sur le système de référence ............................................... 18

3 Applications .................................................................................... 19
3.1 Décyanuration avec du bisulfite de sodium ................................................... 19
3.1.1 Suppression du cyanure ..................................................................................... 19
3.1.2 Décontamination ................................................................................................. 20
3.2 Réduction du chromate .................................................................................... 22
3.2.1 Déchromatation .................................................................................................. 22
3.3 Oxydation des nitrites ...................................................................................... 24
3.3.1 Équation de la réaction ....................................................................................... 24
3.4 Surveillance de l’eau des piscines .................................................................. 26
3.4.1 Surveillance de l’eau des piscines ...................................................................... 26
3.5 Elaboration de clés d’électrolyte ..................................................................... 26
3.5.1 Généralités .......................................................................................................... 26
3.5.2 Exemple de construction dans un écoulement d’eau ........................................ 27
3.5.3 Exemple de montage dans un réservoir ............................................................. 28

4 Aspects juridiques ......................................................................... 29

4.1 Directives de l’Union Européenne : ................................................................. 29

5 Sources ........................................................................................... 31

Guide de la mesure du potentiel redox

Sommaire

Guide de la mesure du potentiel redox

 1 Principes
1.1 Généralités

1.1.1 Réduction - Oxydation

Le terme d’oxydoréduction découle des deux notions suivantes :
- réduction et
- oxydation.
Auparavant toute réaction d’une substance avec l’oxygène était appelée oxydation (du latin oxyge-
nium). Le retour à l’état initial était la réduction.
Grâce à des recherches approfondies et aux possibilités techniques actuelles, on a trouvé une aut-
re définition de ces deux notions :
oxydation = libération d’électrons
réduction = captation d’électrons
Comme dans les systèmes aqueux les électrons n’apparaissent jamais librement, le processus
d’oxydation et le processus de réduction ne peuvent avoir lieu de que de façon conjuguée ; l’oxy-
dation libère toujours exactement le nombre d’électrons consommés par la réduction. On appelle
oxydoréduction
les processus simultanés et conjugués de réduction et d’oxydation.
Nous rencontrons des oxydoréductions tous les jours sans y faire attention ou sans le savoir. On
peut citer par exemple :
- le fer qui rouille
- le cuivre qui se recouvre de vert-de-gris
- l’argent qui noircit.

Mais comment circulent les électrons ?

Les électrons sont des particules élémentaires chargées négativement. Dans le cas des métaux, le
mouvement des électrons est libre, ils constituent le “gaz électronique”. L’apport d’énergie (choc,
frottement, champ électrique entre autres) permet de rompre les liaisons des électrons. Il reste des
particules élémentaires chargées électriquement (appelées ions).
Si on dépose une plaque de fer dans de l’eau, on n’observera aucune réaction. Toutefois si on
ajoute de l’acide (acide chlorhydrique par exemple) à cette eau, on verra que des petites bulles de
gaz s’élèvent de la plaque de fer. Le gaz produit est de l’hydrogène. Mais pour créer de l’hydrogè-
ne on a besoin d’électrons. L’acide chlorhydrique a été complètement dissocié en ions hydrogène
et chlorure. Les ions d’hydrogène captent les électrons du fer, ce qui provoque la formation d’hy-
drogène. Les ions de chlorure ne participent pas à la réaction et restent inchangés. La force motri-
ce d’échange des charges des ions est la “force électrique” du système. Cette force électrique
peut être mesurée sous la forme d’une tension (potentiel) (nous y reviendrons par la suite). Les ato-
mes de fer sont contraints de céder leurs électrons. On dit que le fer est oxydé. Les atomes d’hy-
drogène captent les électrons libérés et forment de l’hydrogène. On dit que les ions d’hydrogène
sont réduits.

JUMO, FAS 615, édition 06.07 1 Principes 7

1 Principes
1.2 Naissance de la tension

1.2.1 Caractère du métal

Le caractère d’un métal est déterminé en grande partie par la facilité à l’oxyder, c’est-à-dire à le
transformer en ions positifs.
Les métaux faciles à oxyder sont appelés métaux communs.
Il y a par exemple :
- le sodium
- l’aluminium
- le fer.

Les métaux difficiles à oxyder sont appelés métaux précieux.

Il y a par exemple :
- le cuivre
- l’argent
- l’or.
Si les métaux sont classés en fonction de leur oxydabilité, c’est-à-dire suivant leur tendance à for-
mer des ions positifs, on obtient la série électrochimique des tensions des métaux.

8 1 Principes JUMO, FAS 615, édition 06.07

 1 Principes
1.2.2 Série électrochimique des tensions

Potentiel de Métall Potentiel normal Oxydoréduction Potentiel d’oxy-

réduction croissant en volt dation croissant
Lithium -3,05 Li Ù Li+ + e-
Potassium -2,92 K Ù K+ + e-
Calcium -2,76 Ca Ù Ca2+ + 2 e-
Sodium -2,71 Na Ù Na+ + e-
Magnésium -2,34 Mg Ù Mg2+ + 2 e-
Aluminium -1,67 Al Ù Al3+ + 3 e-
Manganèse -1,05 Mn Ù Mn2+ + 2 e-
Zinc -0,76 Zn Ù Zn2+ + 2 e-
Chrome -0,56 Cr Ù Cr3+ + 3 e-
Fer -0,44 Fe Ù Fe2+ + 2 e-
Cobalt -0,28 Co Ù Co2+ + 2 e-
Nickel -0,23 Ni Ù Ni2+ + 2 e-
2+
Etain -0,14 Sn Ù Sn + 2 e-
Plomb -0,12 Pb Ù Pb2+ + 2 e-
Hydgrogène 0,00 1/2H2 Ù H+ + e-
Cuivre +0,35 Cu Ù Cu2+ + 2 e-
Argent +0,80 Ag Ù Ag+ + e-
Mercure +0,85 Hg Ù Hg2+ + 2 e-
Platine +1,2 Pt Ù Pt2+ + 2 e-
Or +1,36 Au Ù Au3+ + 3 e-

Tabelle 1: Elektrochemische Spannungsreihe

La tendance à se transformer en ions diminue de haut en bas. Chaque métal supprime des soluti-
ons salines les métaux qui se trouvent en-dessous de lui. Ce type d’oxydoréduction a toujours lieu
lorsqu’un métal commun est plongé dans la solution d’un métal précieux, c’est-à-dire lorsque le
métal plus commun est présent sous forme élémentaire et le métal plus précieux sous forme
d’ions. Le métal commun est oxydé, le métal précieux est réduit. Un métal sera oxydant ou réduc-
teur suivant le “partenaire” de la réaction.
Exemple 1
Le cuivre est un agent de réduction des ions d’argent :

+ 2+
Cu + 2 Ag  Cu + 2 Ag q (1)

Les ions de cuivre sont des agents d’oxydation du zinc :

2+ 2+
Zn + Cu  Zn + Cu q (2)

JUMO, FAS 615, édition 06.07 1 Principes 9

1 Principes
En général, on applique les règles suivantes :
chaque métal est un agent de réduction des ions de tous les métaux qui se trouvent en-dessous
de lui dans la série électrochimique des tensions. Les ions d’un métal sont des agents d’oxydation
de tous les métaux qui se trouvent en-dessus de lui dans la série électrochimique des tensions.
À partir d’une paire de métaux, celui du haut (dans la série électrochimique des tensions) aspire à
l’état d’ions, celui du bas à l’état élémentaire. Si le métal le plus commun des deux est déjà sous
forme ionique et que le plus précieux est déjà sous forme élémentaire, il n’y a pas d’oxydoréduction.
Exemple 2
Une plaque de cuivre ne réagit pas avec une solution de ZnSO4.
L’hydrogène a été inclus dans la série électrochimique des tensions des métaux parce que comme
les métaux, il forme également des cations. Toutefois l’hydrogène a une position spéciale dans la
série. Tout ce qui a été dit précédemment pour les métaux s’applique également à l’hydrogène.
Tous les métaux au-dessus de l’hydrogène suppriment l’hydrogène des acides dilués.
Exemple 3

+ 2+
Zn + 2 H  Zn + H2 o (3)

+ 2+
Fe + 2 H  Fe + H2 o (4)

Par contre le cuivre ne réagit pas avec des acides dilués.

Le potentiel normal est une mesure de la tendance d’un métal à former des ions dissous dans
l’eau. Si un métal est plongé dans de l’eau ou une solution saline aqueuse, les atomes de métal
peuvent passer dans la solution sous forme de cations ou bien des cations se déposent sur le mé-
tal. Dans le premier cas, les électrons libérés créent un excès d’électrons, dans le deuxième cas un
manque d’électrons. Le métal est donc chargé négativement ou positivement. Il règne donc une
tension électrique (une différence de potentiel) à la surface de séparation entre le métal et le liqui-
de. L’amplitude de cette tension dépend d’une part du type de métal et d’autre part de la concen-
tration de la solution. Cette combinaison métal/solution saline est une demi-pile.

Fig. 1 : Demi-pile (à gauche) et électrode étalon à l’hydrogène (à droite).

10 1 Principes JUMO, FAS 615, édition 06.07

 1 Principes
Il n’est pas possible de mesurer directement le potentiel qui apparaît aux bornes de cette demi-
pile. Pour cela, il faut un système de référence.
Ce système de référence est une deuxième demi-pile, par exemple le système hydrogène/acide
chlorhydrique sous la forme d’une électrode étalon à l’hydrogène. On plonge une plaque de platine
dans une solution d’acide chlorhydrique et on l’arrose en permanence d’hydrogène. Les deux
demi-piles sont maintenant reliées par un pont conducteur – généralement un pont d’électrolyte
(KCl). La différence de potentiel entre le métal et l’électrode étalon est appelé potentiel normal du
métal. Cette valeur est reportée dans la série électrochimique des tensions.
Si on plonge deux métaux différents dans une solution saline, une tension (différence de potentiel)
apparaît. Ce type de combinaison est appelé couple voltaïque ou pile. Plus les deux potentiels nor-
maux sont éloignés l’un de l’autre, plus la tension de la pile est élevée.

Fig. 2 : Pile.

1.2.3 Équations
L’équation de Nernst connu pour le pH permet de calculer la valeur de ce potentiel :

RT
'E = E 0 – ------- y In K (5)
nF

À 25°C, on obtient avec le logarithme décimal

y [D]-
0,059
'E = E 0 – --------------- y Ig K K = [C]
------------------- (6)
nF [A] y [B]
K = constante d’équilibre de la réaction
n = nombre d’électrons

JUMO, FAS 615, édition 06.07 1 Principes 11

1 Principes
Maintenant, l’équation de Nernst permet de calculer la valeur pour différentes concentrations1.
L’influence de la température sur le potentiel redox découle de l’équation de Nernst. De plus, la
température et la valeur du pH peuvent influencer l’état d’équilibre d’une oxydoréduction. C’est
pourquoi on indique avec le potentiel redox la température et la valeur du pH.
Exemple
pile Zn/Cu-Element, c = 1mol/l pour les deux solutions
Équation de la réaction :

++ ++
Zn + Cu ⇒ Zn + Cu (7)
A+B⇒C+D

La concentration des substances solides est constante et égale à 1. Zn et Cu disparaissent. Il en

résulte pour l’équation mentionnée ci-dessus la formule suivante :

++ ++
0,059 > Zn @ y > Cu @ 0,059 c > Zn @
'E = E 0 – --------------- y lg ----------------------------------
++
- ⇒ 'E = E 0 – --------------- y lg ---------------------
++
(8)
n > Zn @ y > Cu @ n c > Cu @

0,059 1 0,059
'E = E 0 – --------------- y lg --- ⇒ 'E = 1,10V – --------------- y 0 = 1,10V
n 1 2

Maintenant si on modifie la concentration de la solution de sulfate de cuivre (on passe à c =

0,01mol/l), la valeur de la tension varie comme suit :

0,059 1
'E = 1,10V – --------------- y lg ----------- (9)
2 0,01

0,059
'E = 1,10V – --------------- y lg 100
2

'E = 1,10V – 0,059 = 1,04V

La tension a diminué. La force motrice de la réaction n’est plus égale à celle pour la concentration
initiale. Il est évident qu’à l’aide des potentiels normaux et de la concentration des solutions, on
peut déterminer par le calcul la tension de chaque oxydoréduction. La tension produite ainsi est
appelée force électromotrice (fem).

1
L’activité des composants est remplacée ici par la concentration (approximation).

12 1 Principes JUMO, FAS 615, édition 06.07

 2 Mesure
2.1 Structure d’un circuit de mesure du potentiel redox
La mesure du potentiel redox nécessite les appareils suivants :
- chambre de passage ou armature plongeante
- électrode métallique et
- électrode de référence ou
- électrode combinée métallique
- câble de mesure blindé
- régulateur/convertisseur de mesure (millivoltmètre)

Fig. 3 : Circuit de mesure redox

2.2 Structure des différents composants

2.2.1 Chambre de passage/armature plongeante

Les armatures servent à fixer et à protéger des capteurs (électrode métallique, électrode de ré-
férence, électrode combinée pour potentiel redox).
Les armatures plongeantes permettent d’effectuer des mesures non seulement à la surface du li-
quide mais également en profondeur. Divers éléments de fixation et accessoires permettent un
montage sur presque tous les réservoirs. Généralement, les armatures plongeantes sont en poly-
propylène (PP) ; leur longueur utile est au maximum de 2000mm. D’autres matériaux (par ex. V4A)
sont également disponibles pour des applications particulières.

Fig. 4 : Armatures plongeants

JUMO, FAS 615, édition 06.07 2 Mesure 13

2 Mesure
Les chambres de passage permettent d’effectuer des mesures directes dans des conduites ou
dans le système bypass des conduites.
La réaction immédiate du capteur aux variations du milieu permet de maintenir des temps morts
faibles dans la boucle de régulation.
Toutes les chambres doivent être facilement accessibles pour permettre une vérification et un ent-
retien réguliers des capteurs.

Fig. 5 : Chambre de passage

2.2.2 Électrode métalliques

L’électrode métallique est une tige en verre ou en matière plastique dont l’extrémité inférieure est
munie d’une pièce métallique (scellement d’une calotte en Pt, ou bien d’une pointe en Pt ou Au).
Avec une électrode de référence, on a une chaîne de mesure complète.

Fig. 6 : Électrode metallique

2.2.3 Électrodes de référence

Dans les mesures potentiomériques, l’électrode de référence sert à délivrer un potentiel constant
par rapport au potentiel mesuré par l’électrode métallique. C’est une tige en verre ou matière pla-
stique, remplie d’un électrolyte de référence (solution de chlorure de potassium à 3 N, liquide ou
gélifiée) et munie d’un système conducteur. Un diaphragme (céramique, soie de verre ou PTFE)
dans la tige établit une liaison conductrice entre l’électrolyte et le milieu de mesure.

Fig. 7 : Électrodes de référence

14 2 Mesure JUMO, FAS 615, édition 06.07

 2 Mesure
2.2.4 Électrode combinée pour potentiel redox
Une électrode combinée pour potentiel redox contient une électrode métallique et une électrode
de référence dans un tige ; elle constitue donc une chaîne de mesure complète.

Fig. 8 : Électrode combinée pour potentiel redox

2.2.5 Câble de mesure blindé

Pour obtenir une transmission parfaite du signal de mesure, on n’utilise en métrologie que du câble
coaxial blindé. Vous êtes responsable de la liaison électrique entre le capteur et le convertisseur de
mesure.

Fig. 9 : Câble de mesure

2.2.6 Régulateur/convertisseur de mesure

Régulation
Le convertisseur de mesure doit préparer le signal de l’électrode pour potentiel redox. Dans le cas
le plus simple, un convertisseur de mesure en technique deux fils suffit. Le signal de l’électrode est
converti en un signal 4-20 mA qui peut être transmis directement à un API en aval. Ensuite la valeur
du potentiel redox est affichée et régulée. Si l’affichage in situ est nécessaire, il faut choisir des ap-
pareils à encastrer dans des tableaux de commande. Pour le montage in situ, il existe des boîtiers
à monter en saillie ou des appareils spéciaux avec boîtier in situ. La plupart des appareils proposés
aujourd’hui sont des appareils à microprocesseur que l’on peut adapter à chaque boucle de régu-
lation. L’étendue de mesure est de ± 1200 mV. Pour réguler une oxydoréduction, on utilise un régu-
lateur par valeur limite. Généralement un dosage très précis des substances chimiques n’est pas
nécessaire. Le dépassement de la valeur du potentiel redox ne pose pas autant de problèmes que
dans le cas du pH puisque pour les décontaminations par exemple, on utilise généralement l’excé-
dent de la substance contaminante.
Normalement le transformateur d’impédance est inutile. Toutefois il peut être utilisé pour stabiliser
le signal de mesure si les câbles sont longs.

JUMO, FAS 615, édition 06.07 2 Mesure 15

2 Mesure

(2)

(1) (3)

Fig. 10 : (1) Convertisseur de mesure pour potentiel redox JUMO, Type 262510,
(2) Convertisseur de mesure potentiel redox JUMO dTRANS Rd01,
(3) Convertisseur de mesure en technique 2 fils pour potentiel redox JUMO

2.3 Mise en service d’un point de mesure

Pour mesurer le potentiel redox, il faut faire attention au choix de l’électrode en fonction de l’appli-
cation. Les électrodes en or et les électrodes combinées avec des tiges en or conviennent aux mi-
lieux très oxydants, comme par exemple la réduction du chromate ou la décyanuration. Les élec-
trodes métalliques avec du platine sont utilisées dans les piscines ou pour l’oxydation des nitrites.
L’électrolyte et le diaphragme sont également des critères importants. Si la température du milieu
est inférieure à 90°C, on utilise des électrodes remplies de gel. Si la température est supérieure, il
est recommandé d’utiliser des électrodes remplies de KCl liquide. Si le milieu de mesure contient
beaucoup d’impuretés, il faut utiliser des électrodes avec un diaphragme en PTFE antisalissant.
S’il n’y a pas de risque de blocage par des précipités ou semblables, on peut utiliser une électrode
avec un diaphragme en céramique.
Lorsqu’on a choisi la bonne électrode, lors de son montage il faut veiller à ce que la partie métalli-
que et le diaphragme soient immergés dans le milieu de mesure sinon la mesure ne fonctionnera
pas. Pour les applications industrielles (par exemple les décontaminations), il est recommandé
d’utiliser une tête de nettoyage par aspersion pour ôter les impuretés produites.
Le calibrage avant de commencer la mesure (habituel pour la mesure du pH) n’est pas nécessaire.
Les électrodes sont prêtes à l’emploi. Si la valeur mesurée est lente à se régler, cela est peut-être
dû à une passivation de la surface métallique. On peut y remédier en traitant initialement de ma-
nière adéquate la surface des électrodes.
La norme DIN 38 404, Partie 6, par exemple contient des conseils à ce sujet :
- dégraisser et nettoyer avec des détergents
- rincer avec de l’eau
- traiter avec de l’acide chlorhydrique
- rincer avec de l’eau

On procédera au traitement préalable suivant l’amplitude de la tension redox attendue et l’électro-

de métallique utilisée. Le traitement préalable est inutile avec les électrodes en or.

16 2 Mesure JUMO, FAS 615, édition 06.07

 2 Mesure
Il faut appliquer le traitement supplémentaire suivant aux électrodes en platine :
- en cas de mesure dans un milieu oxydant :
rincer avec une solution d’ammoniaque, w(NH3) = 25%
- en cas de mesure dans un milieu réducteur :
rincer avec une solution de sulfate ferreux ou de citrate ferrique,
dans les deux cas, rincer avec de l’eau.

Si on a suivi ces conseils, plus rien ne s’oppose à une mesure correcte du potentiel redox.

2.4 Sources d’erreur

2.4.1 Défaut de l’électrode de référence

Il n’y a pas de variations de la pente avec les électrodes pour potentiel redox. Si les valeurs mesu-
rées sont quand même fausses, c’est généralement dû à une surface encrassée (contaminée) de
l’électrode. Il est facile d’y remédier en nettoyant l’électrode (eau distillée, nettoyage du métal de
l’électrode avec une poudre à récurer fine sans agent de blanchiment, sur une base de chlore ou
d’oxygène).
Le mode de réponse des métaux des électrodes (or et platine) dépend de leurs antécédents et de
leur traitement préalable. Si on passe d’un milieu de mesure oxydant à un milieu réducteur ou
inversement, il faut, le cas échéant, s’accommoder d’un temps d’arrêt assez long, jusqu’à ce que
le potentiel soit constant. Ceci est également valable pour la solution tampon JUMO 468mV.
Même avec des métaux prétendus inertes comme l’or et le platine, un milieu oxydant par exemple
peut provoquer une modification de la surface (formation d’une couche d’oxyde). Le platine peut
former des hydrures dans les solutions à forte action réductrice. La surface des électrodes pour
potentiel redox ne s’adapte que progressivement à un nouveau milieu. Pour écourter cette durée, il
est possible, le cas échéant, d’appliquer les traitements préalables préconisés dans la norme DIN
38 404, Partie 6, pour les milieux oxydants ou réducteurs (voir section 2.3 “Mise en service d’un
point de mesure“).
Nous n’avons aucun conseil général à donner ici, le traitement préalable dépend du milieu de
mesure ; le cas échéant, il faut procéder à ses propres essais pour trouver le traitement préalable
adapté. Par la suite il faudra toujours appliquer de la même façon le traitement préalable qui s’est
révélé être le mieux adapté.
Les phénomènes décrits, qui se produisent à la surface des métaux des électrodes, ont quelque-
fois une conséquence fâcheuse : les potentiels redox sont parfois relativement difficilement repro-
ductibles. Des écarts de ±25mV sont considérés comme normaux. On n’obtient des résultats bien
reproductibles que dans des systèmes d’oxydoréduction fortement chargés avec une bonne réver-
sibilité. La notion de “charge” pour les systèmes d’oxydoréduction est comparable à la notion de
tamponnage des systèmes base/acide. Lorsque la charge du système est maximale, cred = cox,
c’est le cas des tampons d’oxydoréduction par exemple.().

2.4.2 Calibrage
En cas de décalage des valeurs mesurées, il est possible de procéder à un calibrage à un point. Le
calibrage à un point permet de redéterminer le zéro de l’électrode à l’aide d’une solution tampon
(solution tampon JUMO 468mV par exemple). Le réglage du nouveau zéro est effectué automa-
tiquement dans le convertisseur de mesure après le démarrage du processus de calibrage.

JUMO, FAS 615, édition 06.07 2 Mesure 17

2 Mesure
2.4.3 Influences critiques sur le système de référence

Fig. 11 : Influences critiques sur le système de référence

Mauvais fonctionnement du système de référence :

- humidité dans le câble
- mauvais contact
- couche semi-conductrice non enlevée
- dérivation dans la tête à enficher
1 Contamination du système de référence :
2 - contamination de l’électrode (sulfure, canure par ex.)
- métaux lourds
3 Blocage du diaphragme :
- dépôts (chaux par ex.)
- obstruction par graisse et albumen
- substances organiques

18 2 Mesure JUMO, FAS 615, édition 06.07

 3 Applications
Les applications typiques que nous détaillerons dans les pages ci-après sont les suivantes :
- décyanuration
- réduction du chromate et
- oxydation des nitrites
- surveillance des eaux de piscine
Le chapitre 4 “Aspects juridiques“ traitera de l’aspect juridique.

3.1 Décyanuration avec du bisulfite de sodium

3.1.1 Suppression du cyanure

Un exemple d’application industrielle de la mesure du potentiel redox est la suppression du cyanu-
re des eaux usées. Les eaux usées qui contiennent du cyanure sont traitées dans des installations
de traitement en continu. Celles-ci sont composées de :
- réacteur (réservoir)
- mélangeur (agitateur)
- dispositif de mesure et de régulation (acquisition de différents paramètres)
- organes de dosage (vannes et pompes)
- réservoir de produits chimiques (accumulateurs) et
- réservoir de produits concentrés (stockage temporaire).

Les eaux usées sont polluées par du cyanure par :

- les usines de galvanoplastie
- les usines de traitement thermique
- la fabrication de circuits imprimés et
- les ateliers de mécanique.

Le cyanure et le composé de base l’acide cyanhydrique (HCN) sont des substances très toxiques.
La toxicité repose sur le fait que ces deux substances forment des complexes très stables avec
des ferments (enzymes) qui contiennent des métaux lourds et que l’action des ferments est donc
bloquée. C’est pour cette raison que la suppression du cyanure des eaux usées est absolument in-
dispensable. La solution aqueuse de l’acide cyanhydrique est généralement appelée acide prus-
sique.
La décontamination des eaux usées qui contiennent du cyanure est la suite de réactions partielles
décrites ci-dessous :
- oxydation du cyanure en chlorure cyanurique
- hydrolyse du chlorure cyanurique en cyanate
- oxydation du cyanate en dioxyde de carbone et en azote

JUMO, FAS 615, éditions 06.07 3 Applications 19

3 Applications
3.1.2 Décontamination
Comme nous l’avions dit au début, la décontamination est effectuée dans des installations de trai-
tement en continu. D’abord les eaux usées sont introduites dans le réacteur. Pour la décontamina-
tion, il faut un pH u 10 : il est réglé ici. Si le pH est acide, il y a formation d’acide cyanhydrique. En
ajoutant une solution d’hypochlorite de sodium (NaOCl), le cyanure est transformé en chlorure
cyanurique (ClCN) (réaction 1). Le chlorure cyanurique est également un gaz toxique avec une so-
lubilité élevée dans l’eau (25 litres de gaz ClCN/litre d’eau).
La réaction suivante est la transformation en cyanate non toxique (CNO- ). Cette réaction n’a lieu
que si le pH est très élevé. Comme la première réaction partielle se produit indépendamment de la
valeur du pH, on peut régler dès le début de la décontamination un pH élevé. En général, la réac-
tion globale est réalisée avec 20% d’excédent de NaOCl.
Pour les conditions citées au début, la décontamination durera au maximum 20mn. Pour être sûr
que la totalité du cyanure a été transformée, les administrations qui délivrent les homologations
demandent un temps d’exécution de 40 à 60mn.
La dernière réaction partielle oxyde le cyanate obtenu précédemment en dioxyde de carbone et en
azote, avec un pH de 7 - 8. Cette réaction se déroule en 30mn (réaction 3).
Si la décontamination est terminée, il reste d’autres étapes avant de pouvoir rejeter les eaux puri-
fiées dans le réseau d’égouts : la neutralisation, la sédimentation, le filtre-presse et le contrôle final
Réaction 1

- - -
2 CN + 2 OCl + 2 H 2 O ⇒ 2 ClCN + 4 OH (10)
chlorure cyanurique

Réaction 2

- - -
2 ClCN + 4 OH ⇒ 2 CNO + 2 Cl + 2 H 2 O (11)
cyanate

Réaction 3

- - 2- - +
2 CNO + 3 OCl + H 2 O ⇒ N 2 + 2 CO 3 + 3 Cl + 2 H (12)

20 3 Applications JUMO, FAS 615, édition 06.07

 3 Applications

Fig. 12 : Déroulement de la décyanuration

JUMO, FAS 615, édition 06.07 3 Applications 21

3 Applications
3.2 Réduction du chromate
Lors de la réduction du chromate, le Cr6+ toxique est transformé en Cr3+. Le chromate est produit
par :
- les électrolyses (chrome brillant et chrome durci)
- les bains de décapage et les bains caustiques
- la fabrication de l’aluminium
- les bains de chromatation.

3.2.1 Déchromatation
Le chromate est supprimé des eaux usées dans la plage acide.
Suivant la concentration en ions H+, le chromate (CrO42-) se forme dans la plage alcaline ; le di-
chromate (Cr2O72-) dans la plage acide.
Dans le réacteur, la valeur du pH et le potentiel redox sont mesurés avec une électrode combinée
pour pH et une électrode combinée en or. Si le pH est supérieur à 2,5, il faut le ramener à 2,5 avec
de l’acide sulfurique ou de l’acide chlorhydrique dilué. Il faut un pH constant pour la transformation
quantitative de la réaction. La transformation du chrome (VI) en chrome (III) a lieu spontanément et
se traduit par un saut du potentiel de quelques 100mV vers les valeurs négatives. Lors de la sup-
pression du chromate, il faut veiller à ce que d’autres eaux usées ne soient pas introduites dans
l’installation. Elles pourraient provoquer d’autres oxydoréductions avec les métaux qu’elles
contiennent : on risquerait de confondre le saut de potentiel avec une dérive. Il est possible d’y re-
médier en ajoutant un agent fortement réducteur (dithionite de sodium par exemple). Ainsi les
autres oxydoréductions sont paralysées. Des petites quantités suffisent dans ce cas.
La transformation des composés de chrome (VI) toxiques en composés de chrome (III) est confor-
me à l’équation suivante :

2- - -
CrO 4 + 4 H 2 O + 3 e ⇒ Cr(OH) 3 + 5 OH (alcalin) (13)
chromate

2- + - 3+
Cr 2 O 7 + 14 H + 6 e ⇒ 2 Cr + 7 H 2 O (acide) (14)
dichromate

On peut utiliser comme agent de décontamination du dioxyde de sulfure, du sulfite ou des compo-
sés de fer (III). En cas d’utilisation de dioxyde de sulfure (SO2), il faut couvrir l’installation et prévoir
un dispositif d’aspiration.

22 3 Applications JUMO, FAS 615, édition 06.07

 3 Applications

Fig. 13 : Déroulement de la suppression du chromate

Comme on souhaite supprimer le chrome (métal lourd) des eaux usées, on précipite le Cr3+ soluble
dans la plage de pH acide en Cr(OH)3 par neutralisation.

JUMO, FAS 615, édition 06.07 3 Applications 23

3 Applications
3.3 Oxydation des nitrites
Les nitrites sont les sels de l’acide nitreux HNO2. Les nitrites sont également des intermèdes qui
apparaissent lors de la nitrification et de la dénitrification. Il faut supprimer ces intermèdes des
eaux usées à l’aide de mesures de traitement adaptées. Pour cela on oxyde les nitrites en nitrates.
La variante la plus utilisée de l’oxydation des nitrites est le traitement des eaux usées avec une so-
lution d’hypochlorite de sodium. Cette réaction est la plus rapide dans un milieu faiblement acide
(pH 3 - 4). Une mesure du potentiel redox (saut du potentiel) permet de mettre en évidence la réac-
tion.

3.3.1 Équation de la réaction

- + -
HNO 2 + HClO p NO 3 + 2H + Cl (15)
acide hypo- nitrate
nitreux chlorite

Toutefois à cause de la présence de composés organiques dans les eaux usées, il y a risque de
formation d’hydrocarbures chlorés. On peut éviter cela en remplaçant l’hypochlorite de sodium par
de l’eau oxygénée. Dans ce cas, on obtient également du nitrate comme produit final.
La réaction est la suivante :

- +
HNO 2 + H2 O2 p NO 3 + H + H2 O (16)
acide eau nitrate
nitreux oxygénée

Pour éviter la formation de gaz nitreux dans les milieux faiblement acides, il est recommandé
d’ajouter d’abord la quantité adéquate d’eau oxygénée et ensuite de régler la valeur de pH adap-
tée.
Lors de l’oxydation des oxydes nitriques apparaissent, c’est pourquoi il faut utiliser un couvercle et
une installation d’aspiration.

24 3 Applications JUMO, FAS 615, édition 06.07

 3 Applications

avec nitrites

pH 4

sans nitrites
avec nitrites
potentiel redox

excédent OCl-

ajout de NaOCl

Fig. 14 : Déroulement de la suppression des nitrites

JUMO, FAS 615, édition 06.07 3 Applications 25

3 Applications
3.4 Surveillance de l’eau des piscines

3.4.1 Surveillance de l’eau des piscines

Le paragraphe 11 de la loi sanitaire fédérale impose la qualité de l’eau pour les piscines et les
bains. L’eau ne doit présenter aucun danger pour l’organisme humain.
C’est pour cette raison que l’eau des piscines doit faire l’objet d’un traitement particulier. La valeur
du pH et le potentiel redox y sont très importants. La valeur du pH est importante pour la floculati-
on, la filtration et la désinfection de l’eau. Ainsi une valeur du pH trop élevée diminue l’effet désin-
fectant de l’hypochlorite.
Le potentiel redox permet d’apprécier l’effet germicide de l’eau de baignade. Dans le cas idéal, le
potentiel redox est d’environ 700 mV. Si on s’écarte de cette valeur, il faut intervenir sur le dosage
de chlore.
La norme DIN 34 408, Partie 6, recommande d’utiliser une chambre de passage pour mesurer le
potentiel redox afin de supprimer l’influence gênante de l’oxygène de l’air.

3.5 Elaboration de clés d’électrolyte

3.5.1 Généralités
Lors des mesures de redox et de pH, iplusieurs facteurs parasites apparaissent. Si le produit de
mesure gêne, salie ou agresse chimiquement les électrode de mesure, le seul remède consiste à
utiliser des électrodes adaptés, à faire des essais ou à utiliser une clé d’électrolyte.
Les facteurs parasites peuvent être :
- salissure par huile - Blocage de la fonction diaphragme
- contamination - Réaction chimique du système conducteur avec le produit de mesure
- variations de pression - Intrusion du produit de mesure dans l’électrode
- blocage - Blocage de la fonction diaphragme

L’utilisation d’une clé d’électrolyte permet de retirer l’électrode de référence du produit de mesure
et de la monter à l’aide de la clé d’électrolyte à un endroit sans danger.
Ci-dessous est représenté le montage d’une clé d’électrolyte utilisée dans l’écoulement d’eau et
dans des citernes.

26 3 Applications JUMO, FAS 615, édition 06.07

 3 Applications
3.5.2 Exemple de construction dans un écoulement d’eau

Fig. 15 : Exemple de montage dans un écoulement d’eau

1 Câble de raccordement de l’électrode, 5 Tube à diaphragme,

par ex. 2992-2(10)-0
2 Réservoir KCl,
par ex. article numéro 20/00060254
3 Electrode de référence,
par ex. 201080/11-89-04-07-22-120
4 Raccord pour tuyau flexible
pour le réservoir KCl
par ex. 201080/15-87-04-22-120
6 Electrode en verre pour pH,
par ex. 201080/10-89-10-22-120
7 Armature de passage,
par ex. 202810/03-104-87-80/000
8 Convertisseur de mesure pour pH
JUMO dTRANS pH 01,
par ex. 202530/10-888,000-23-00/000

JUMO, FAS 615, édition 06.07 3 Applications 27

3 Applications
3.5.3 Exemple de montage dans un réservoir
Fig. 16 : Exemple de montage dans un réservoir
1 Câble de raccordement de l’électrode,
par ex. 2992-2(10)-0
2 Réservoir KCl,
par ex. article numéro 20/00060254
3 Electrode de référence,
par ex. 201080/11-89-04-07-22-120
4 Armature plongeante,
par ex. 202820/63-0500-87/000
5 Réservoir/Citerne
28 3 Applications
6 Electrode en verre pour pH,
par ex. 201080/10-89-10-22-120
7 Tube à diaphragme,
par ex. 201080/15-87-04-22-120
8 Raccord pour tuyau flexible pour le réservoir
KCl ou pour le tube à diaphragme
9 Convertisseur de mesure pour
JUMO dTRANS pH 01,
par ex. 202530/10-888,000-23-00/000
JUMO, FAS 615, édition 06.07
 4 Aspects juridiques
Les installations de traitement des eaux usées sont soumises à autorisation. Il en résulte pour l’ex-
ploitant de ce type d’installation une série d’obligations. Il s’agit entre autres de :
- détenir les autorisations d’ouverture délivrées par les pouvoirs publics
- redemander les autorisations d’ouverture en cas d’extension ou de modification
d’une installation existante
- respecter les valeurs limites fixées
- analyser et contrôler les eaux usées, le cas échéant, conformément aux exigences.
Les fondements juridiques sont établis conformément à des directives de l’Union Européenne, des
lois nationales et des dispositions communales. Les directives de l’Union Européenne menti-
onnées ci-après seront converties à court ou moyen terme en législation nationale. Il est évident
que la conception, la construction et la mise en service d’installations de traitement des eaux usé-
es n’est pas une tâche facile et qu’il faut prendre en considération nombre de paramètres et de
dispositions.

4.1 Directives de l’Union Européenne :

- 98/83/CEE
Législation relative à l’eau potable
- 91/271/CEE
Traitement des eaux urbaines résiduaires
- 87/217/CEE
Prévention et réduction de la pollution de l’environnement par l’amiante
- 86/280/CEE
Valeurs limites et objectifs de qualité pour les rejets de certaines substances dangereuses
- 84/491/CEE
Valeurs limites et objectifs de qualité pour les rejets d'hexachlorocyclohexane
- 84/156/CEE
Valeurs limites et objectifs de qualité pour les rejets de mercure des secteurs autres que celui
de l’électrolyse des chlorures alcalins
- 83/513/CEE
Valeurs limites et objectifs de qualité pour les rejets de cadmium
- 82/176/CEE
Valeurs limites et objectifs de qualité pour les rejets de mercure du secteur de l'électrolyse des
chlorures alcalins
- 80/778/CEE
Qualité des eaux destinées à la consommation humaine
- 80/68/CEE
Protection des eaux souterraines contre la pollution
- 79/869/CEE
Méthodes de mesure et fréquence des échantillonnages et d'analyse des eaux superficielles
destinées à la production d'eau alimentaire
- 76/464/CEE
Pollution causée par certaines substances dangereuses déversées dans le milieu aquatique

JUMO, FAS 615, édition 06.07 4 Aspects juridiques 29

4 Aspects juridiques
- 76/160/CEE
Qualité des eaux de baignade
- 75/440/CEE
Qualité requise des eaux superficielles destinées à la production d’eau alimentaire

30 4 Aspects juridiques JUMO, FAS 615, édition 06.07

 5 Sources
- Hollemann-Wiberg
Lehrbuch der Anorganischen Chemie,
de GruyterVerlag Berlin,
1976

- J. Falbe, M. Regitz
Römpp - Chemie Lexikon,
Thieme Verlag Stuttgart, 1992

- W. Funk, P. Schär
Praktikerwissen - Analysenmesstechnik,
Verlag J. Mainz GmbH Aachen
1996

- L. Hartinger
Handbuch der Abwasser- und Recyclingtechnik,
Hanser-Verlag München,
1991

- H. Ebert
Elektrochemie,
Vogel Verlag Würzburg,
1979

- M. Kawecki, G. Braun
Neue Grenzwerte zur Wasser- und Abwasserqualität,
Forum Verlag, Merching

- DIN 38 404, Partie 6,

mai 1984
Détermination du potentiel redox

JUMO, FAS 615, édition 06.07 5 Sources 31

5 Sources

32 5 Sources JUMO, FAS 615, édition 06.07

Littérature professionelle de JUMO –
Instructif pour débutants et pratiquants
Le savoir-faire n’est pas seulement nécessaire pour la fabrication de produits JUMO, mais il est également in-
dispensable pour les applications ultérieures.
C’est pourquoi nous proposons à nos utilisateurs quelques publications concernant la mesure et la régulation.
L’objectif de ces publications est de familiariser débutants et pratiquants aux différents domaines d’applica-
tion.

Mesure électrique de la température Régulation

Avec des thermocouples Initiation à la régulation par une approche
et des sondes à résistance pratique
Matthias Nau Manfred Schleicher
FAS 146 FAS 525
Référence article : 00431166 Référence article : 00363187

Prévention de l’explosion Guide de la mesure

et protection contre l’explosion dans l’eau ultra-pure
en Europe Reinhard Manns
Matériel électrique
Notions fondamentales, directives, normes
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FAS 547 FAS 614
Référence article : 00414315 Référence article : 00375624

Guide de la mesure Guide de la mesure ampèrométrique

du potentiel redox du chlore libre, du dioxyde de chlore
Ulrich Braun et de l’ozone dans l’eau
Dr. Jürgen Schleicher
FAS 615 FAS 619
Référence article : 00398258 Référence article : 00398145

Sectionneur de Guide de la mesure du pH

puissance électronique Matthias Kremer
Manfred Schleicher, Winfried Schneider
FAS 620 FAS 622
Référence article : 00413089 Référence article : 00418858
Littérature professionelle de JUMO –
Instructif pour débutants et pratiquants
Guide de la mesure Etude des erreurs d’une chaîne
de conductivité de mesure de température
Reinhard Manns avec exemples de calcul
Gerd Scheller
FAS 624 FAS 625
Référence article : 00411340 Référence article : 00429854

Guide de la mesure Sécurité fonctionnelle

de l’eau oxygénée Safety Integrity Level
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Dr. Jürgen Schleicher
FAS 628 FAS 630
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Guide de la mesure
de l’ammoniac dans l’eau
Dr. Jürgen Schleicher
FAS 631
Référence article : 00484979

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