7/3/2014 Cours : Titrage direct et indirect

Titrage direct et indirect

Objectifs :
Lorsqu’il n’existe pas de possibilité de dosage par étalonnage, c'est-à-dire de méthode
non destructive, la seconde méthode de dosage, c'est-à-dire de détermination de la
concentration d’une solution, est le titrage.
Lors d‘un titrage, une ou plusieurs réactions chimiques sont mises en jeu selon qu’il
soit direct (une réaction) ou indirect (deux réactions).
Nous allons détailler ces deux méthodes ainsi que les calculs permettant de
déterminer la concentration de la solution X.

1. Titrage direct

a. Principe d’un titrage direct

Lors d’un titrage direct, la solution à doser est placée dans un bécher (on parle de réactif
titré) que l’on fait réagir avec une solution de concentration connue appelée réactif titrant
placé dans une burette graduée.

La réaction de dosage par titrage choisie doit être :

• totale pour faire disparaître totalement l’un des deux réactifs ;
• rapide pour que chaque goutte de réactif titrant en contact avec le titré disparaisse
immédiatement ;
• unique donc non perturbée par des réactions parasites qui impliqueraient de nouveaux
produits.

b. Équivalence d’un titrage direct

À l’équivalence du titrage, la totalité des réactifs titrants et titrés ont été consommés.
Ils ont alors totalement disparu.
En d’autres termes, le réactif titrant a été versé en proportions stoechiométriques, par
rapport à l’équation bilan, pour que le réactif titré ait totalement disparu dans le bécher.
On appelle xeq l’avancement maximal à l’équivalence pour lequel les quantités de
matière pour les deux réactifs sont de 0 mol.
Avant l’équivalence le réactif titré présent dans le bécher consomme au fur et à mesure
chaque goutte de titrant versé donc le réactif titrant est le réactif limitant.
Après l’équivalence, le réactif titré a totalement disparu et on rajoute en excès le réactif
titrant qui ne réagit plus. Le titré devient limitant.

c. Montage expérimental

Pour mettre le montage en place il faut être attentif à certains points :

• mettre un bécher « poubelle » sous la burette (en cas de coulée intempestive) ;
• rincer la burette à l’eau distillée puis avec la solution titrante ;

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• remplir la burette jusqu'au zéro (attention au ménisque) ;
• prélever un volume V connu de solution à titrer et le placer dans le bécher sous agitation
magnétique (barreau aimanté).

d. Mesures

On verse ensuite régulièrement la solution titrante dans la solution à titrer sous agitation en
utilisant l'une des méthodes suivantes pour observer ou déterminer l’équivalence du
titrage en fonction du volume de solution titrante versée :

• dosage colorimétrique :
- changement de couleur du milieu réactionnel ;
- changement de couleur d’un indicateur coloré ajouté au milieu réactionnel ;
- titrage par précipitation et complexation.

• dosages nécessitant le tracé d’une courbe :

- dosage pH métrique ;
- dosage conductimétrique ;
- dosage spectrophotométrique.

e. Equivalence et détermination de la concentration de la solution S

Une fois l'équivalence passée, ou déterminée graphiquement, on détermine la concentration

de la solution grâce à l'équation-bilan de la réaction de titrage :

a.A + b.B → c.C + d.D.

Avec a, b, c, d les coefficients stœ chiométriques de l'équation de titrage.

D'après les proportions stœchiométriques, à l'équivalence du titrage, lorsque les deux

réactifs A et B ont totalement disparu, on peut dire que les proportions stœ chiométriques
consommées sont égales et donc : .
On peut retrouver cette relation grâce au tableau d'avancement de la transformation :

5H2O2(aq) + 2MnO4-(aq) + 8H+(aq) = 2Mn2+(aq) + 5O2(g)

Équation de la réaction
+ 8H2O
État du
Avancement nH2O2 nMnO4- excès nMn2 + nO2 excès
système
État initial (t =
0 CA .VA CB .VB
0) (mmol)
État
intermédiaire x CA .VA - 5x CB .VB - 2x
(t) (mmol)
État CA .VA - CB .VBeq
équivalence xeq
5xeq = 0 -2xeq = 0
(mmol)

D'après la dernière ligne du tableau d'avancement :

et

De là : .

On connaît le volume de solution à titrer VA , la concentration de la solution titrante CB ,

ainsi que le volume qui a été versé à l'équivalence à l'aide de la burette VBe q , donc on
pourra déterminer la concentration inconnue CA de la solution à titrer par la relation :
.

2. Titrage indirect

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a. Principe du titrage indirect

Au cours d’un titrage indirect, deux transformations totales rapides et uniques se

succèdent.
Dans la première, on fait réagir un excès de solution titrante Ti avec la solution à titrer X
selon l’équation bilan 1.

x.X + tr.Tr → c.C + d.D.

Puis dans la seconde, on dose par titrage, avec un autre réactif R selon l’équation bilan 2 :

• le produit formé C ou D dans la première transformation : c.C + r.R → …

ou ;
• l’excès restant de solution titrante Texcès : t.Te x cè s + r.R →…

Il reste alors à le soustraire à la totalité introduite Ti pour trouver la quantité de matière de

solution titrante Tr qui a donc réagi d’après l’équation bilan 1, celle de la solution à titrer X.

b. Montage expérimental

Le montage de base est celui du titrage direct sauf qu’il n’est utilisé que pour la seconde
transformation.
Alors on place dans le bécher le mélange « solution à titrer X et T en excès » tandis que
dans la burette graduée c’est la solution R qui réagira soit avec le produit C, soit avec l’excès
de T qui sera la solution titrante de ce montage.

Les mesures seront faites avec soin pour une meilleure précision dans les résultats par une
des méthodes précédemment citées (pH, conductivité, etc.)

c. Equivalence et détermination de la concentration de la solution S

• Transformation 2 : c.C + r.R → ...

Une fois l'équivalence passée, ou déterminée graphiquement, on détermine la quantité de

matière du produit C de la même manière que pour un titrage en quantité directe en tenant
compte des coefficients stœchiométriques de l'équation 2, d'où :
.
Grâce aux coefficients stœchiométriques de l'équation 1, on peut déterminer la
concentration de X.

• Transformation 2 : t.Texcès + r.R → ...

Une fois déterminé le volume équivalent de R versé, on peut déterminer la quantité de

matière de Texcès, à l'équivalence, qui restait après réaction de la quantité introduite Ti avec
X.

d'où .

On peut ainsi retrouver la quantité de T, qui a effectivement réagi avec X :

d'où ;

ainsi, .
Puis, grâce à l'équation de la transformation 1, on obtient la quantité de matière de X :
x.X + tr.Tr → c.C + d.D

L'essentiel
Pour déterminer la concentration d'une espèce X par titrage, il faut que cette espèce
puisse subir une transformation totale, unique et rapide.

Le titrage direct consiste à faire réagir un volume connu de l'espèce X à titrer, placée
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dans un bécher, avec une espèce titrante de concentration connue, placée dans une
burette graduée.

A l'équivalence du titrage (repérée par colorimétrie, par mesure de pH, etc.), les
quantités de réactifs X et de solution titrante ont réagi totalement et . Ainsi,
on peut déterminer C x .

Le titrage indirect nécessite le même matériel mais fait intervenir deux réactions
totales, uniques et rapides :

• transformation 1 : X avec un excès de solution titrante ;

• transformation 2 :
- soit le produit C avec une autre espèce titrante E' correspondante ;
- soit l'excès Texcès avec une solution titrante E adaptée.

On retrouvera la concentration de X après détermination de la quantité de T ayant

effectivement réagi avec lui.

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