Polybismaléimides

par Marc CARREGA

Ancien Élève de l’École Polytechnique, Docteur ès Sciences
Direction des Recherches Polymères Rhône-Poulenc Chimie

1. Préparation ................................................................................................ A 3 485 - 2

1.1 Synthèse des matières de base. Obtention des prépolymères ............... — 2
1.2 Polymérisation ............................................................................................. — 2
2. Aspects économiques............................................................................. — 3
2.1 Différents usages ......................................................................................... — 3
2.2 Présentation des prépolymères.................................................................. — 3
2.3 Objets finis ................................................................................................... — 3
2.4 Consommation. Prix.................................................................................... — 3
3. Propriétés................................................................................................... — 3
3.1 Propriétés des résines ................................................................................. — 3
3.1.1 Prépolymères ...................................................................................... — 3
3.1.2 Objets finis .......................................................................................... — 4
3.2 Propriétés des stratifiés............................................................................... — 6
3.2.1 Procédés d’obtention ......................................................................... — 6
3.2.2 Taux de solvant, taux de résine et taux de fluage
des préimprégnés par voie humide .................................................. — 7
3.2.3 Caractéristiques des préimprégnés par voie fondue (« hot melt ») — 7
3.2.4 Propriétés des objets finis (stratifiés proprement dits) ................... — 8
3.3 Propriétés des matières à mouler .............................................................. — 10
3.3.1 Différentes matières à mouler ........................................................... — 10
3.3.2 Propriétés des matières à mouler de structure................................ — 10
3.3.3 Propriétés des matières à mouler de frottement
ou autolubrifiantes ............................................................................. — 10
4. Mise en œuvre........................................................................................... — 12
4.1 Moulage par compression des matières à mouler ................................... — 12
4.2 Moulage par injection des matières à mouler .......................................... — 12
4.3 Réalisation des stratifiés ............................................................................. — 12
4.3.1 Moulage sous presse ......................................................................... — 12
4.3.2 Moulage au sac................................................................................... — 13
4.3.3 Recuit ................................................................................................... — 13
4.4 Enroulement filamentaire ........................................................................... — 13
4.5 Usinage......................................................................................................... — 13
4.5.1 Usinage des objets finis à base de poudres à mouler..................... — 13
4.5.2 Usinage des stratifiés ......................................................................... — 14
4.6 Assemblage et revêtement ......................................................................... — 14
4.6.1 Assemblage par collage ou rivetage................................................. — 14
4.6.2 Revêtement ......................................................................................... — 14
5 - 1992

5. Principales applications......................................................................... — 15
5.1 Intérêt des polybismaléimides ................................................................... — 15
5.2 Domaines d’utilisation ................................................................................ — 15
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. A 3 487
A 3 485

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es résines polyimides sont des produits de synthèse ayant un facteur

L commun : leur excellente tenue en température. On distingue deux grandes
classes :
— les résines thermoplastiques linéaires obtenues généralement par poly-
condensation d’une diamine aromatique sur un dianhydride aromatique ;
— les résines thermodurcissables mises en œuvre principalement par poly-
mérisation ou par polyaddition et polymérisation ; les polybismaléimides entrent
dans cette catégorie.
Dans cet article, nous évoquerons uniquement la préparation, la mise en œuvre,
les propriétés et les aspects économiques des résines polybismaléimides, les
résines thermoplastiques étant décrites dans l’article Polyimides linéaires
[A 3 397].

1. Préparation Remarque : la mesure du point de ramollissement n’est pas

normalisée. On chauffe à une vitesse donnée la poudre tassée
dans un tube et l’on note la température à laquelle s’enfonce
Le polybismaléimide, ou plus précisément polyaminobis- une aiguille calibrée.
maléimide, est une matière thermodurcissable obtenue par poly-
mérisation de bismaléimide et de diamines aromatiques.
PR (oC)
Ambiante
Résines pour
1.1 Synthèse des matières de base. l’imprégnation 70
Obtention des prépolymères 100 Matières à mouler
150
Pour fabriquer les polybismaléimides, on part :
— d’une diamine aromatique ;
— d’un produit dans lequel le cycle imide est formé préalablement 1.2 Polymérisation
à la polymérisation.
Lors de l’addition de la diamine aromatique sur le bismaléimide, Par action de la chaleur, on poursuit la réaction d’addition de la
on obtient un mélange de produits appelé prépolymère, se pré- diamine sur le bismaléimide et l’on polymérise entre elles les
sentant sous forme de poudre jaune orangé quand la diamine doubles liaisons maléiques (figure 1) sans dégagement de matière
aromatique utilisée est la 4,4′-bis(aminophényl) méthane ou volatile.
méthylènedianiline (MDA) : On obtient une résine réticulée compacte.
D’après l’analyse thermique différentielle, cette polymérisation
s’accompagne d’une faible exothermicité, d’autant moins élevée
que le prépolymère a un PR plus élevé : (0)

D’autres diamines peuvent être employées seules ou en mélange, Enthalpie de réaction

ainsi qu’additionnées de réactifs divers en quantité mineure.
Le but de ces modifications est l’obtention de produits, qui, à la
température ordinaire, sont des solides ou des liquides visqueux,
afin de les adapter aux différentes applications. Ces produits ont
supplanté les anciens copolymères dont les constituants étaient le
bismaléimide, la N-vinylpyrrolidone et le phtalate de diallyle (DAP).
Par ailleurs, on tend de plus en plus à diminuer ou même à sup-
primer la MDA en tant que diamine nécessaire à la préparation de
prépolymère pour qu’il n’en reste pas du tout dans le produit que
l’on mettra en œuvre. La MDA libre est en effet un produit toxique.
Le point de ramollissement (PR) des prépolymères va ainsi de
l’ambiante à 150 oC.
(0)
PR (oC)
(J/g)
100 67
150 25
À titre comparatif, pour une résine époxyde de PR voisin de
l’ambiante, le dégagement de chaleur est de 314 J/g.
De ce fait, la fabrication de pièces de fortes épaisseurs en résine
polybismaléimide ne pose pas de problème sur le plan thermique.
Les procédés industriels de polymérisation sont ceux retenus
pour la mise en œuvre des matières à mouler ou des articles
imprégnés (§ 4).
L’édifice moléculaire réticulé ainsi obtenu comprend essentielle-
ment des noyaux benzéniques et des hétérocycles imides qui laissent
prévoir d’excellentes stabilités thermiques.

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Figure 1 – Synthèse des polybismaléimides

2. Aspects économiques 2.3 Objets finis

2.1 Différents usages
Les principaux emplois des résines polybismaléimides sont :
— la préparation de tissus (de verre en général) imprégnés qui,
contrecollés d’une feuille de cuivre, serviront d’éléments de base
des circuits imprimés multicouches pour les circuits électroniques
complexes : on utilise dans ce cas des solutions de prépolymère ;
— la préparation de préimprégnés, tissus ou unidirectionnels
(UD), de verre ou de carbone, destinés aux applications structurales.
Si on s’est servi de solutions de prépolymère autrefois, ce sont avant
tout des compositions fluides mais sans solvant à éliminer qui sont
préférées aujourd’hui. Ces produits sont appelés « hot melts » même
si l’imprégnation est effectuée à des températures inférieures
à 90 oC. L’intérêt est que les préimprégnés obtenus sont souples et
collants à l’ambiante, ce qui facilite grandement leur mise en œuvre
par drapage ;
— la préparation de compounds granulés ou fibreux pour la
réalisation de pièces massives par compression, compression-
transfert et injection dans des moules.
2.2 Présentation des prépolymères
Il découle des données précédentes que l’on trouve sur le marché :
— des prépolymères à mettre en solution, présentés en poudre
fine, jaune, dont la granulométrie moyenne est de 50 µm ; dans ce
cas, il y a lieu d’observer les précautions habituellement prises
pour les matériaux pulvérulents ; d’autres produits sont présentés
en morceaux simplement concassés ;
— des prépolymères pour la préparation de préimprégnés de
fibres ou tissus de verre ou de carbone, à usage de composites de
structure : ce sont des cires ambrées, collantes à l’ambiante ;
— des mélanges prêts à l’emploi ou matières à mouler
(compounds) : selon les cas, il s’agit de pastilles, de granulés, ou
de fibres longues (6 mm) agglomérées par de la résine.
Ces matières à mouler chargées peuvent être classées en deux
grands groupes :
— Produits de structure : à base de fibres de verre notamment,
ils ont des propriétés mécaniques élevées ;
— Produits de frottement : à base de charges autolubrifiantes
(graphite, MoS2 , PTFE) avec ou sans fibres d’aramide (qui améliorent
principalement les propriétés mécaniques).
Les matières à mouler sont transformées sur des machines appro-
priées (presses, par exemple) qui, par l’apport d’énergies thermique
et mécanique, donnent directement l’objet fini. Il est possible d’obte-
nir, dans quelques cas, un matériau semi-fini tel que profilé, plaque,
etc.
2.4 Consommation. Prix
En 1992, la consommation mondiale annuelle des polybismaléi-
mides est encore inférieure à mille tonnes.
Leur prix est plus de dix fois celui des polymères de grande
consommation (polyoléfines, polystyrène), de trois à cinq fois celui
des plastiques tels que polyamides, polycarbonates, polyester
linéaire ou polyoxyméthylène. Le prix des prépolymères pour préim-
prégnés structuraux se situe au-delà de celui des résines époxydes
pour un usage analogue, mais leurs résistances à la chaleur et à
l’humidité sont supérieures.
Les applications de préimprégnés structuraux ne représentent
encore qu’une fraction faible (quelques pour-cent) des polybis-
maléimides ; les régions d’utilisation sont celles de l’industrie
aéronautique : États-Unis, Europe et aussi Japon ; les applications
en électronique se partagent entre les États-Unis, le Japon et l’Europe
dans une mesure moindre.
Pour l’utilisation des matières à mouler, l’Europe et les États-Unis
font jeu égal.
3. Propriétés
3.1 Propriétés des résines
3.1.1 Prépolymères
Pour caractériser le prépolymère, on a recours à un certain
nombre de déterminations :
— point de ramollissement (déjà décrit § 1.1) ;
— viscosité ;
— temps de gel ;
— granulométrie.

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3.1.1.1 Viscosité 3.1.1.5 Stabilité. Conservation

On mesure à l’aide d’un viscosimètre Brookfield la viscosité d’une
solution à 50 % en masse de résine dans un mélange 25 / 75 (en
masse) de N-méthylpyrrolidone (NMP) et de diméthylformamide
(DMF), ou celle d’une solution à 45 % dans la NMP, suivant le
prépolymère.
C’est une grandeur représentative de la masse moléculaire
moyenne ou du degré de prépolymérisation et qui varie dans le
même sens (article Masses molaires moyennes [A 3 060] dans
ce traité).
À titre d’exemple, on obtient pour un prépolymère de point de ramol-
lissement : PR = 95 oC, de masse moléculaire moyenne : M = 1 000
à 2 000, une viscosité de 230 à 260 mPa · s à 20 oC dans la NMP.
À noter que le degré de polymérisation du prépolymère a une
action importante sur la mise en œuvre (fluage plus ou moins impor-
tant, dissolution plus ou moins complète dans la N-méthylpyr-
rolidone, etc.).
Nota : par fluage (en anglais : creep), on entend ici l’aptitude de la résine visqueuse à
s’écouler dans les trous et hors de l’empilement lorsque ce dernier est soumis à une
compression.
3.1.1.2 Temps de gel (TG)
Par cette grandeur, on mesure la réactivité du prépolymère, qui
joue un rôle certain sur les cadences de moulage et sur l’aspect des
pièces.
La réactivité du prépolymère est son aptitude à réticuler, plus ou
moins rapidement, sous l’effet de la température.
Cette mesure fait l’objet d’une méthode IPC 2.3.18 (paragraphe
Normalisation en [Doc. A 3 487]). Elle consiste à déterminer le temps
mis par une solution de prépolymère à 45 % en masse dans la
N-méthylpyrrolidone, portée à 175 oC, pour atteindre une certaine
gélification.
À titre d’exemple, on peut mentionner, pour un prépolymère
de PR = 100 oC, en solution, la valeur TG = 15 à 20 min à 175 oC.
3.1.1.3 Granulométrie
Seules les formules pour composites à hautes performances
sont livrées à l’état de liquides très visqueux.
Les autres prépolymères sont livrés en poudre de 50 µm ou en
prébroyés. Cela présente l’avantage d’une mise en solution plus
facile et régulière et la possibilité de préparer des mélanges homo-
gènes lors de l’addition d’adjuvants divers et de charges.
À température ambiante, les prépolymères solides se conservent
un an en sac de polyéthylène scellé ou plus longtemps si la tem-
pérature est inférieure à 30 oC. Un local très humide est à éviter car
un séchage ultérieur serait nécessaire avant usage.
3.1.2 Objets finis
Bien que la résine (le prépolymère après polymérisation, figure 1)
ne s’emploie pas ou très peu à l’état pur, il est intéressant d’indiquer
certaines propriétés de la résine sous forme compacte après une
mise en œuvre adéquate (tableaux 1 et 2).
3.1.2.1 Analyse thermogravimétrique (ATG)
La dégradation thermique n’est sensible qu’à partir de 260 à 300 oC
selon la résine polybismaléimide. La figure 2 présente une courbe
thermogravimétrique de produits sous forme très divisée.
3.1.2.2 Transition vitreuse
La température de transition vitreuse est déterminée à l’aide d’un
pendule de torsion après imprégnation, puis séchage, d’une mèche
de fils de verre par la résine ou l’une de ses solutions (norme
ISO 537).
■ Dans le cas d’une plaquette moulée, on réalise l’analyse thermo-
mécanique (TMA) qui mesure la vitesse de déformation du solide
soumis à une charge quand s’élève la température (norme
ASTM E 831).
■ Dans le cas de composites obtenus à partir de préimprégnés – uni-
directionnels ou tissus –, on utilisera plutôt l’analyse mécanique
dynamique (DMA) qui mesure la réponse d’une éprouvette à une
flexion ou à une torsion sinusoïdale imposée à température
croissante.
Cette méthode est également employée pour des éprouvettes de
résine pure (figure 3). L’appareil permet d’enregistrer le module
complexe de Coulomb et de calculer la capacité d’amortissement
(tan δ ). Plusieurs appareillages existant sur le marché permettent
d’effectuer cette mesure non normalisée.
Nota : pour plus de détails, le lecteur pourra se reporter aux articles :
— Essais mécaniques des plastiques. Essais rhéologiques et thermiques [AM 3 512],
mécaniques des plastiques ;
— Comportements physique et thermomécanique en relation avec la structure
[A 3 110].
dans le présent traité.

3.1.1.4 Solubilité
Les prépolymères sont insolubles dans l’eau, les hydrocarbures
aliphatiques ou aromatiques, les alcools et certains dérivés chlorés.
Ils sont partiellement solubles, avec formation d’une suspension
et d’une solution, dans les nitriles, les cétones, les esters, les dérivés
nitrés, les éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne.
Ils sont solubles et donnent des solutions limpides dans les
amides, les lactones, les lactames, les hydrocarbures hétéro-
cycliques azotés tels que la N-méthylpyrrolidone (NMP), la dimé-
thylacétamide, la butyrolactone, le caprolactame, la morpholine, la
pypéridine. Parmi ces solvants, la NMP est le plus utilisé.
Le chlorure de méthylène est un bon solvant, volatil, non inflam-
mable, mais qui est évité parce que considéré aujourd’hui comme
toxique.
Cependant, pour l’imprégnation, c’est un mélange à moins de 50 %
de NMP et d’éther-ester (ex : acétate de méthyléther de propylène-
glycol) qui est utilisé le plus fréquemment aujourd’hui.

Figure 2 – Exemple de comportement thermique

d’une résine polybismaléimide, enregistré par ATG

(0)

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Tableau 1 – Propriétés des résines pour composites à hautes performances (sans MDA)
Haute température 200/250 à résilience
Norme 230/250 → 300
Propriétés 250 → 350 améliorée
ASTM (2)
(1) (3)
Propriétés Aspect de la résine............................... .................... cire ambrée collante cire ambrée collante cire ambrée collante
physico-chimiques Masse volumique ....................(kg/m3) D 792 1 250 1 270 1 230
des prépolymères Viscosité à 80 oC (initiale)........ (Pa · s) .................... 1,5 2,0 2,0
à 90 oC....................................... (Pa · s) .................... 0,5
Viscosité minimale
(chauffage à 1 K/min) .............. (Pa · s) .................... 0,6 0,2 3
Temps de gel à 150 oC............... (min) .................... 25 20 16
Durée de vie à l’ambiante.................... .................... 1 mois 1 mois 1 mois
à – 18 oC.......................... .................... 1 an (0 oC) 1 an 1 an
Propriété des poly- Masse volumique................... (kg/m3) D 792 1 250 1 300 1 250
mères après cuisson : Coefficient thermique
1 h à 150 oC d’expansion (4)............................. (K–1) .................... 35 × 10–6 70 × 10 –6 90 × 10–6
+ 1 h à 200 oC Température de début de perte
et postcuisson : de masse (5) .................................. (oC) .................... 425 350 350
15 h à 250 oC
Température de transition
vitreuse (6)
— sur produit sec .......................... (oC) .................... 360 310 295
— sur produit humide................... (oC) .................... 350 300 295
Absorption d’eau, 100 h dans l’eau
bouillante .............................................. (NF T 51-166) 2% 0,5 % 0,5 %
Allongement à la rupture
(élongation) .......................................... .................... 1,9 % 2,2 % 2,5 %
Résistance à la rupture (MPa)/module
(GPa) : D 790
— en traction ........................................ .................... 40/2 65/3,7 58/3,5
— en flexion.......................................... .................... 74/2,1 130/3,6 120/3,4
— en compression ............................... .................... 130/2,1 160/3,65 145/3,1
Coefficient de concentration
de contrainte K1c ............ ( MPa ⋅ m ) E 399 0,365 0,48 0,57
Énergie de propagation de fissure
.............................................. G1c (J/m2) E 399 65 65 120
Propriétés Résistance à la rupture en flexion
des composites (MPa)/module de flexion (GPa)
à fibres longues (7) : — à 23 oC .............................................. D 790 1 100/105 1 600/104 1 800/108
unidirectionnels, fibres — à 250 oC ............................................ D 790 700/102 900/103 900/103
de carbone T 300 :
65 % en masse G1c à 23 oC................................. (J/m2) E 399 220 200 350
Résistance au cisaillement inter-
laminaire [0o]/[0o/ 90o] à 23 oC (MPa). D 2344 80/67 110/50 110/70
Propriétés Résistance à la rupture en flexion
des composites (MPa)/module de flexion (GPa)
à fibres longues (7) : — à 23 oC .............................................. D 790 760/84 800/66 780/55
tissus de carbone — à 250 oC ............................................ D 790 580/80 580/63
T 300 : 190 (g/m2),
60 % en masse Résistance au cisaillement inter-
laminaire à 23 oC....................... (MPa) D 2344 55 58 72
G1c à 23 oC ................................. (J/m2) E 399 ................................. 200 350
(1) Température d’utilisation en service continu : 250 oC avec des pointes possibles pendant 1/4 h à 350 oC.
(2) Température d’utilisation en service continu : 230 à 250 oC avec des pointes possibles pendant 1/4 h à 300 oC.
(3) Température d’utilisation en service continu : 200 à 250 oC avec, en plus, amélioration de la résistance au choc et à la fissuration liée aux contraintes internes.
(4) Coefficient de dilatation linéique en épaisseur, mesuré par TMA (§ 3.1.2.2).
(5) Mesurée en analyse thermogravimétrique pour une vitesse de montée en température de 10 K/min dans l’air.
(6) Mesurée par DMA (§ 3.1.2.2).
(7) Cycle de cuisson en autoclave : • rampe de chauffage 1 K/min ;
• 2 paliers de 1 h à 150 et 200 oC ;
• pression de 0,5 MPa.
Postcuisson : 16 h à 250 oC.

(0)

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Tableau 2 – Propriétés des résines non chargées (pour l’électronique et la mécanique)

Norme ASTM Résines
ou
Propriétés avec peu
méthode classiques sans MDA
de MDA
IPC (3)
Propriétés physico- Aspect de la poudre.................................................................... ....................... Jaune-brun Jaune-brun Jaune
chimiques Masse volumique apparente .......................................... (kg/m3) D 1895 500 500 850
du prépolymère Point de ramollissement ....................................................... (oC) ....................... 90 à 100 85 à 95 68 à 75
Viscosité (1) à 20 oC ....................................................... (mPa · s) ....................... 250 250 90 à 130
Temps de gel sur plaque chaude à 171 oC ............................. (s) IPC 2.3.18 150 à 250 180 à 240 300 à 400
Durée de conservation à l’ambiante
en sac polyéthylène scellé ......................................................... ....................... 12 mois 12 mois 3 mois
MDA libre (taux massique) ........................................................ ....................... ≈6% <1% 0,00
Propriétés thermo- Masse volumique réelle .................................................. (kg/m3) D 792 1 300 1 310 1 280
mécaniques Analyse thermogravimétrique................................. (10 K/ min) :
du polymère début de perte de masse....................................................... (oC) ....................... 310 306 300
après cuisson :
1 h à 200 oC Absorption d’eau : (NF T 51-166)
+ postcuisson : • 24 h dans l’eau à l’ambiante .................................................... ....................... 0,37 % 0,34 % 0,45 %
16 h à 200 oC • 30 min dans l’eau bouillante ................................................... ....................... 0,38 % 0,34 % 0,40 %
Température de transition vitreuse Tg E 831
— par TMA ............................................................................. (oC) ....................... 245 230 220
— par DMA ............................................................................. (oC) ....................... 265 280 210
Coefficient d’expansion thermique (à T < Tg ) (2)............... (K–1) D 696 (45 à 50) × 10– 6 50 × 10– 6 55 × 10–6
Coefficient de concentration de contraintes K1c ..... ( MPa ⋅ m ) E 399 0,55 0,6 0,6
Énergie de propagation de fissure G1c ............................. (J/m2) E 399 70 70 80
Résistance à la rupture en traction.................................... (MPa) D 638 90 66 (4)
Module de traction............................................................... (GPa) D 638 4,4 4,1 (4)
Allongement à la rupture en traction ........................................ D 638 2,7 % 2% (4)
Résistance en flexion.......................................................... (MPa) D 790 180 137 100
Module de flexion ................................................................ (GPa) D 790 4,1 3,9 3,8
Dureté Rockwell M...................................................................... D 785 128 126 126
Propriétés élec- Permittivité relative à 1 MHz ...................................................... D 150 3,4 3,2 3,7
triques du polymère Facteur de dissipation diélectrique à 1 MHz (tan δ )................. D 150 4,4 × 10–3 11 × 10–3 13 × 10–3
(1) Mesurée dans une solution 50/50 en masse de résine dans le mélange NMP/DMF 25/75 (§ 3.1.1.1).
(2) Coefficient de dilatation thermique linéique dans le sens de l’épaisseur.
(3) Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits.
Les titres et dates des documents cités sont donnés en fiche [Doc. A 3 487].
(4) Valeur non déterminée.

3.1.2.3 Tenue au feu 3.2 Propriétés des stratifiés

■ Indice d’oxygène [normes ASTM D 2863 ou ISO 4589(1984)] : il
est supérieur à 30 pour le prépolymère. 3.2.1 Procédés d’obtention
Les essais de réaction au feu sont effectués sur les stratifiés ou
les éprouvettes moulées à partir de compound ; après mise en On distingue les préimprégnés obtenus par voie humide et ceux
œuvre, les valeurs de l’indice d’oxygène sont modifiées (tableau 6). obtenus par voie fondue (« hot melt »).

■ Essai UL 94 : comme précédemment, il n’est réalisé que sur des
éprouvettes de stratifiés ou moulées à partir de compound. Selon
les formules, le classement est V1 ou V0 (tableau 3).
3.1.2.4 Pyrolyse
Lors de la pyrolyse de ces résines à 600, 800 et 1 000 oC en atmos-
phère d’air ou d’azote, on note principalement un dégagement d’eau
et de dioxyde de carbone et, en quantité nettement plus faible, de
monoxyde de carbone.
3.2.1.1 Voie humide
Les stratifiés destinés à la préparation de « clads » au cuivre pour
les circuits électroniques multicouches sont obtenus par imprégna-
tion d’un tissu de verre par une solution du prépolymère telle que
décrite dans le paragraphe 3.1.1.4. Ensuite, on élimine par chauffage
le solvant dans une tour d’évaporation pour obtenir en continu un
préimprégné sec à la température ambiante : le moulage par
compression à chaud d’un empilement de préimprégnés donne un
stratifié. En plaçant une feuille de cuivre sur l’une au moins des faces
extérieures de l’empilement, on obtient, après pressage, une couche
de circuit (clad ).

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Figure 3 – Détermination graphique de la température de transition
vitreuse par la méthode d’analyse mécanique dynamique (DMA)
(tableau 1 pour les caractéristiques des deux dernières résines)
3.2.1.2 Voie fondue
Pour les stratifiés destinés à la préparation de pièces de struc-
ture, l’utilisation de solvant à évaporer est de moins en moins
admise : on préfère passer par des formulations de prépolymères
liquides à la température d’imprégnation, en général au-dessous
de 90 oC. Le tissu ou la nappe unidirectionnelle (verre, carbone)
sont imprégnés sur des machines spéciales qui déposent un film
de résine liquide qui pénètre la nappe sous faible pression.
On peut aussi opérer par imprégnation de mèches par enroule-
ment filamentaire. La composition est alors moins visqueuse que
dans le cas précédent pour que l’imprégnation soit uniforme sans
le secours d’une pression extérieure.
Dans certains cas, ce sont des tissages tridimensionnels qui sont
imprégnés par pression et dépression en enceinte close par la résine
liquide.
3.2.2 Taux de solvant, taux de résine et taux de fluage
des préimprégnés par voie humide
Pour obtenir des stratifiés de bonne qualité, le préimprégné doit
répondre à certaines caractéristiques : taux de solvant, taux de
résine, taux de fluage.
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Ces taux (en %) répondent aux définitions suivantes :
P1 – P2
Taux de solvant = ---------------------- × 100
P1
P2 – P
Taux de résine = -------------------- × 100
P1
avec P masse d’un carré de tissu de 300 × 300 mm,
P1 masse d’un carré de tissu de 300 × 300 mm préimprégné
et séché,
P2 masse du même préimprégné (300 × 300 mm) après
passage de 30 min dans une étuve ventilée à 300 oC :
Q – Q1
Taux de fluage = -------------------- × 100
Q – Q2
avec Q masse du stratifié + masse de la résine de fluage,
Q 1 masse du stratifié après élimination de la résine de
fluage,
Q 2 masse de 6 formats circulaires vierges de 75 mm
de diamètre.
Ce taux de fluage, égal au rapport de la quantité de résine qui
flue lors du pressage à la quantité totale de résine mise en jeu, est
déterminé de la façon suivante :
— on découpe à l’emporte-pièce six disques de préimprégnés de
75 mm de diamètre qu’on empile entre deux tissus de verre enduits
de polytétrafluoréthylène (PTFE) ;
— l’empilement est porté entre les plateaux d’une presse chauffée
à 120 oC puis on monte la pression à 1,5 MPa ;
— on élève ensuite la température jusqu’à 200 oC en 1/2 h ;
— on démoule à chaud et on laisse refroidir jusqu’à température
ambiante en prenant soin de ne pas perdre la résine de fluage située
entre les intercalaires en tissu de verre enduits.
Pour obtenir des composites de bonne qualité, il est nécessaire
de partir de préimprégnés ayant :
— un taux de résine de l’ordre de 30 à 60 % :
• 30 à 60 % pour la réalisation de stratifiés préparés sous forte
pression (§ 4.3.1) selon le grammage du tissu utilisé,
• 45 % pour la réalisation de stratifiés préparés sous faible pres-
sion (procédé au sac, § 4.3.2) ;
— un taux de solvant inférieur à 2 à 3 % ; une teneur supérieure
à 3 % tendrait à favoriser la présence de porosités dans les
composites et à diminuer leurs propriétés mécaniques à 250 oC ;
— un taux de fluage compris entre 20 et 40 %.
Remarque : par le procédé d’imprégnation par voie humide, il
est possible de faire des préimprégnés à base de fibres de car-
bone (ou de verre) pour les composites de structure, mais cette
méthode, utilisée avec des prépolymères solides mis en solu-
tion, est abandonnée au profit de la voie fondue (décrite
ci-après) avec des formulations adéquates.
3.2.3 Caractéristiques des préimprégnés
par voie fondue (« hot melt »)
3.2.3.1 Taux de résine. « Pégosité »
La réalisation de stratifiés est effectuée sous faible pression (mou-
lage au sac, en autoclave sous une pression inférieure à 1 MPa).
On utilise presque exclusivement aujourd’hui des formulations qui
sont collantes à la température ambiante à laquelle on réalise l’empi-
lement des couches de stratifiés. Cette « pégosité » ou « tack » est
évaluée de façon assez subjective bien que des mesures auto-
matiques soient à l’étude. Il est nécessaire de pouvoir placer une
couche sur les précédentes sans qu’elle glisse et qu’elle puisse être
retirée avec peu d’effort pour modifier le positionnement si néces-
saire. Le préimprégné soit aussi conserver de la souplesse au cours
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de sa manipulation. Un réchauffage superficiel à l’air chaud peut faci-

liter l’opération quand la pièce est réalisée par drapage.

3.2.3.2 Conservation
Munis d’un intercalaire en polyéthylène, les préimprégnés se
conservent un an en sac étanche. Selon la réactivité de la formule,
le stockage se fait à – 18 oC ou 0 oC. D’une façon générale, un préim-
prégné souple et collant à l’ambiante est à conserver au-dessous
de 0 oC quand il s’agit de polybismaléimide.

3.2.4 Propriétés des objets finis

(stratifiés proprement dits)

Les propriétés des stratifiés (empilements de préimprégnés) sont

rassemblées dans les tableaux 1 et 3. On remarque que les tissus
de verre sont normalisés (par exemple 7628 ).

3.2.4.1 Propriétés physiques, mécaniques,

thermiques et électriques
On retiendra principalement des données des tableaux 1 et 3 :
— la large gamme des températures limites d’emploi ;
— l’excellente tenue thermique dans le temps (vieillissement)
(figure 4) ;
— le niveau élevé des propriétés mécaniques, même à haute
Figure 4 – Contrainte à la rupture et module de flexion
température (figure 5) ;
(mesurés à 200 oC) des stratifiés à base de polybismaléimides
— les caractéristiques très intéressantes comme isolant ther-
en cours de vieillissement thermique pratiqué à 180, 200 et 250 oC
mique et isolant électrique (figure 6), même après immersion dans
l’eau ;
— le coefficient de dilatation linéique constant jusqu’à 300 oC.
(0)

Tableau 3 – Propriétés des stratifiés obtenus à partir des résines bismaléimides du tableau 2
et de tissus de verre 7628
Type de résines bismaléimides
Propriétés Normes
Résines avec peu
Résines classiques Résines sans MDA
de MDA
Propriétés Préimprégnés : taux de résine .................... ......................... ≈ 40 % ≈ 44 % ≈ 41 %
physico-chimiques après 15 min à 230 oC :
— taux de composés volatils....................... IPC 2.3.19 B 1,5 % 1,5 % 2,5 à 3 %
— taux de fluage........................................... IPC 2.3.17 15 à 17 % 18 à 20 % 14 à 18 %
Absorption d’eau après 24 h à l’ambiante
par rapport à la masse de résine................. IPC 2.6.2.1 0,3 % 0,3 % 0,2 %
Résistance à la flamme ................................ (UL 94) V1 V0 V0
Coefficient thermique d’expansion (1) (K–1) ......................... 55 × 10–6 47 × 10–6 50 × 10–6
Propriétés Résistance à la rupture en flexion :
mécaniques (2) — à 23 oC (MPa)............................................ D 790 400 420 510
— à 200 oC (MPa).......................................... D 790 360 340 385
Module de flexion :
— à 23 oC (GPa) ............................................ D 790 19,8 21 24,7
— à 200 oC (GPa) .......................................... D 790 18,0 16,8 21,5
Résistance interlaminaire (4) (MPa) ............ D 2344 90 70 à 75 70 à 75
Propriétés
électriques (3)
Permittivité relative à 1 MHz initiale ...........
après 24 h dans l’eau ..  IPC 2.5.5.3C  4,7
.................................
5,3
5,0
4,5
4,8
Facteur de dissipation diélectrique (tan δ )
à 1 MHz .......................
après 24 h dans l’eau .  IPC 2.5.5.3C  7 × 10–3
8 × 10–3
7,2 × 10–3
7,2 × 10–3
9 × 10–3

(1) Coefficient de dilatation thermique dans le sens de l’épaisseur.

(2) Mesurées sur un stratifié de 2,5 mm d’épaisseur, constitué de 14 couches de tissu de verre :
— cuisson : 15 min à 160 oC + 1 h à 200 oC (sous 1 MPa) ;
— postcuisson : 16 h à 200 oC.
(3) Mesurées sur un stratifié de 3,2 mm d’épaisseur, constitué de 19 couches de tissu de verre.
(4) Déf. 1/4 c’est-à-dire mesurée sur une éprouvette dont l’épaisseur est le quart de la distance entre appuis.

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3.2.4.2 Propriétés des « clads »
Ces empilements contrecollés sur les faces externes par des films
de cuivre sont les bases de circuits imprimés. On mesure leur résis-
tance au bain de soudure à 288 oC (tableau 4). Les méthodes utilisées
(IPC 2.4.81, [Doc. A 3 487]) rendent compte :
— du temps nécessaire pour que les cloques apparaissent à la
surface du cuivre ;
— de la résistance au pelage avant et après contact avec le bain
de soudure.
Les résultats dépendent à la fois de résine et du type de cuivre
utilisé. Les utilisateurs évaluent également la résistance au fendille-
ment du stratifié lors d’un essai de perçage par un foret, opération
nécessaire à la réalisation d’un circuit imprimé multicouche.
3.2.4.3 Propriétés des composites à fibres longues
Les compositions qui sont utilisées pour les applications de
structure sont évaluées sous forme soit de préimprégnés uni-
directionnels, soit de tissus (tableau 1).
On notera les valeurs élevées des modules dues aux propriétés
propres des fibres de carbone. La fragilité évaluée par les métho-
des de la mécanique de la rupture dépend pour une bonne part de
la résine avec, en général, une antinomie entre tenue à tempéra-
ture élevée et absence de fragilité.
3.2.4.4 Propriétés chimiques
■ Des essais d’immersion de 7 jours d’objets finis dans divers
liquides à 25 oC ont conduit aux résultats du tableau 5.
■ Des essais de longue durée (100 h) d’immersion des stratifiés en
polybismaléimide - tissu de verre dans des solvants à l’ébullition
ont été effectués. Les résultats obtenus aux essais de flexion, de
traction, de délaminage ainsi que la mesure des pertes en masse et
celle de la stabilité dimensionnelle donnent les résultats suivants :
— légère influence de l’eau (100 oC) ;
— aucune action du toluène (111 oC) ;
— aucune action de la méthylisobutylcétone (117 oC) ;
— aucune action du trichloréthylène (87 oC). (0)

Figure 5 – Contrainte à la rupture et module de flexion

des stratifiés en fonction de la température

Figure 6 – Facteur de dissipation diélectrique (tan  ) des stratifiés

en fonction de la fréquence (à 23 oC) et de la température (à 10 4 Hz)

Tableau 4 – Propriétés des « clads » cuivrés double face (1) obtenus (2)
à partir des résines bismaléimides non chargées du tableau 2
Résines
Résines classiques Résines sans MDA
avec peu de MDA
Résistance au bain de soudure à 288 oC (min) ............................................. 15 15 5à6
Résistance au pelage (kg/cm) :
— initiale (après 16 h à 200 oC) ...................................................................... 2,4 2,1 2,1
— après 10 min dans le bain de soudure ...................................................... 1,3 1,25 1,3
(1) Référence commerciale : cuivre Yates 1 oz NT / TWS.
(2) Méthodes de mesure : IPC 2.4.81.

(0)

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matière à mouler propre à une transformation industrielle. Selon la

Tableau 5 – Résultats d’essais d’immersion pendant 7 j nature de la charge, on distingue globalement :
dans divers liquides, effectués selon la norme ASTM D 543, — les matières à mouler de structure :
sur des objets finis en polybismaléimide avec fibres de verre de 6 mm (de longueur),
avec fibres de verre de 3 mm,
Variation
avec fibres de verre de 3 mm + billes de verre ;
Liquide utilisé de masse Observations
(%) — les matières à mouler de frottement :
Eau distillée................................ + 0,8 échantillon inchangé + graphite (poudre),
+ graphite + fibres d’aramide,
Solution détergente 0,25 g de
Teepol (1) et 0,20 g de phosphate + graphite + bisulfure de molybdène (poudres),
trisodique dans 1 L d’eau + polytétrafluoréthylène (PTFE) (poudre).
distillée ......................................... + 0,8 échantillon inchangé Selon le mode de transformation (essentiellement compression
Solution d’ammoniaque à 8 %... + 1,0 légère attaque et injection), on distingue différentes séries (tableau 6). (0)
Solution de soude à 1 % ............. + 0,8 légère attaque
Solution de carbonate de sodium
à 2 % ............................................. + 0,8 légère attaque 3.3.2 Propriétés des matières à mouler de structure
Acide sulfurique à 3 % ................ + 0,7 échantillon inchangé
Acide nitrique à 7 % .................... + 0,8 légère attaque Les principales propriétés de ces compositions sont rassemblées
Acide chlorhydrique à 10 %........ + 0,6 très légère attaque dans le tableau 6.
Acide acétique à 5 % ................... + 0,8 échantillon inchangé
Huile ASTM no 3 On retiendra les caractéristiques suivantes :
(norme ASTM D 471) .................. 0 échantillon inchangé — grande résistance thermique et niveau élevé des caractéris-
Kérosène aviation........................ 0 échantillon inchangé tiques mécaniques, thermiques et électriques à haute température
Toluène ........................................ + 0,1 échantillon inchangé et dans le temps ;
Pyralène 1498 ou 1467 ................ + 0,1 échantillon inchangé — réaction au feu : à titre d’exemple, la composition chargée de
Fréon ............................................ + 0,2 échantillon inchangé fibres de verre (6 mm de longueur) est classée ininflammable (norme
Trichloréthylène .......................... + 0,2 échantillon inchangé AIR 0978/A) ;
— pas de fluage à 200 oC et grande résistance à la fatigue ;
(1) Alkylarylsulfonate tensioactif. — très bonne résistance aux solvants et huiles organiques à chaud
ainsi qu’à l’eau (tableau 5) ;
■ La tenue des résines polybismaléimides à la lumière visible, aux — coefficient de dilatation linéique faible et constant
ultraviolets et aux agents atmosphériques est excellente. On jusqu’à 300 oC ;
n’observe pratiquement aucun effet de vieillissement pendant des — excellente tenue aux agents atmosphériques.
années.
De même leur tenue aux radiations γ est très bonne : sous une 3.3.3 Propriétés des matières à mouler
irradiation de 5 × 106 rd /h et après une dose totale de 1010 rd, on de frottement ou autolubrifiantes
ne note aucune évolution des propriétés mécaniques.
Nota : rappel concernant l’unité de dose absorbée d’un rayonnement ionisant :
1 rd (rad) = 10 –2 Gy (gray) = 10 –2 J · kg–1
Les principales propriétés de ces compositions sont rassemblées
dans le tableau 6. Leurs propriétés thermiques (dilatation, résis-
tances au feu et aux agents chimiques) sont voisines de celles des
matières à mouler de structure (§ 3.3.2).
3.3 Propriétés des matières à mouler
On notera aussi les caractéristiques suivantes :
3.3.1 Différentes matières à mouler — résistance au choc Izod améliorée pour les compositions à base
d’aramide ;
Selon la qualité du prépolymère polybismaléimide, il est possible — coefficient de frottement et usure faibles pour des pressions
de lui incorporer des charges pulvérulentes ou fibreuses par simple et des vitesses relativement élevées ;
mélange suivi ou non d’un traitement thermique pour fabriquer une — possibilité d’utiliser les produits à sec ou en milieu humide ;
— pas de fluage et résistance élevée à la compression.

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Tableau 6 – Propriétés des poudres à mouler et des objets finis correspondants

Matières à mouler de structure Matières à mouler de frottement

Graphite Graphite PTFE Graphite

Norme Fibres Fibres Fibres +
(40 % + MoS2 + MoS2 + fibres
ASTM de verre 6 mm de verre 3 mm billes de verre
en masse) d’aramide

Mode de transformation................................................. .............. Compression Compression Injection Compression Compression Injection Injection

Propriétés physiques des matières à mouler

Facteur de foisonnement................................................ ................. 7,6 4,7 2,7 4,6 4,3 1,9 2,4
Masse volumique apparente de la poudre (kg/m 3)... D 1895 250 360 575 340 350 750 700
Propriétés physiques et techniques des objets finis
Masse volumique après moulage (kg/m3) .................. D 792 1 900 1 700 1 570 1 550 1 500 1 400 1 650
Reprise d’eau 24 h à 23 oC .............................................. D 570 0,5 % 0,5 % 0,45 % 0,6 % 0,3 % 1,25 % 0,15 %
Indice d’oxygène (inflammabilité) ................................. D 2863 43,5 36,5 ...................... ..................... 30
Conductivité thermique (W · m–1 · K–1)......................... C 177 0,5 0,36 0,3 ..................... ..................... 0,23
Température de transition vitreuse (oC)....................... E 831 300 300 300 ..................... 300 300 270 à 300
Température de fléchissement sous charge
(1,82 MPa) (oC).................................................................. D 648 300 300 > 300 ..................... ..................... > 300
Coefficient d’expansion thermique (1) (K–1) E 831
— sens // ........................................................................... .................. (15 à 20) × 10–6 38 × 10–6 30 × 10–6 15 × 10–6 34 × 10–6 51 × 10–6 33 × 10–6
— sens ⊥ ........................................................................... .................. .......................... 12 × 10–6 50 × 10–6 ....................... 47 × 10–6 50 × 10–6 (22 à 25) × 10–6
Retrait au moulage (%).................................................... D 955 0,1 0,1 0,3 à 0,6 0,5 0,5 à 0,6 1 0,15 à 0,20
Propriétés mécaniques des objets
Allongement à la rupture (à 23 oC) ................................ .................. <1% <1% ...................... ..................... <1% ............. 0,35 %
Traction :
résistance à la rupture (MPa)/module (GPa) D 638
— à 23 oC........................................................................... ................. 160/32,5 45/15 80/10 33/ (3) 40/(3) 20/2,4 30/8,1
— à 250 oC......................................................................... ................. 120/(3) 40/(3) 62/(3) 22/(3) 30/(3)
Flexion :
résistance à la rupture (MPa)/module (GPa) D 638
— à 23 oC........................................................................... ................. 350/23 150/14 100/7,5 80/7,4 90/5,3 40/2,3 60/7,3
— à 250 oC......................................................................... ................. 250/17 125/10,5 80/6,3 55,7/ (3) 55/4,5 30/1,7
Résistance en compression (MPa) D 638
— à 23 oC.......................................................................... ................. 230 240 200 110 155 115 85
— à 250 oC......................................................................... ................. 170 140 ...................... 78 100
Résistance au choc Izod à 23 oC (J/m)......................... D 256 A 800 300 55 22 14 16 30 à 40
Dureté Rockwell............................................................... D 785 120 118 119 100 110 113 94
Dureté Brinell à 23 oC (MPa) .......................................... (2) 200 195 400 250 300 160 250
Coefficient de frottement dynamique
(0,4 MPa - 0,6 m/s)............................................................ D 3702 .......................... ......................... .......................... 0,1 à 0,2 0,1 à 0,25 ............. 0,25
Usure (mm) après 1 000 h : D 3702
0,3 MPa - 0,5 m/s .............................................................. ................. .......................... ......................... .......................... 0,13 0,3 à 0,5
0,3 MPa - 1,1 m/s .............................................................. ................. .......................... ......................... .......................... 1,2 0,5 0,78 2,1
(1) Coefficient de dilatation thermique linéique par rapport au sens d’écoulement de la matière dans le moule.
(2) Méthode inspirée des normes NF A 03-152 et ISO 6506 (essai de dureté Brinell de l’acier et des matériaux métalliques) avec des conditions d’essai particulières :
— diamètre de la bille utilisée : 6,35 mm ;
— force appliquée : 1 000 N.
(3) Valeurs non déterminées.

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Tableau 6 – Propriétés des poudres à mouler et des objets finis correspondants (suite)
Matières à mouler de structure Matières à mouler de frottement

Graphite Graphite PTFE Graphite

Norme Fibres Fibres Fibres +
(40 % + MoS2 + MoS2 + fibres
ASTM de verre 6 mm de verre 3 mm billes de verre
en masse) d’aramide

Mode de transformation.................................................. .............. Compression Compression Injection Compression Compression Injection Injection

Propriétés électriques
Résistivité transversale (Ω · cm) D 257
— sur produit sec ............................................................. ................. 5 × 1015 10 × 1015 3 × 1015 170 ...................... 30 30
— sur produit humide (24 h dans l’eau) ........................ ................. 1,5 × 1014 2 × 1014 1,8 × 1015 ....................... ....................... 400 70
Rigidité diélectrique (MV/m) D 149
— sur produit sec ............................................................. ................. 20 18 19 ....................... ...................... 19
— sur produit humide ...................................................... ................. 15 17 17 ....................... ....................... 18,5
Permittivité relative à 1 MHz D 150
— sur produit sec ............................................................. ................. 4,7 4,5 4,1 ....................... ....................... 3,63
— sur produit humide ...................................................... ................. 4,8 4,6 5 ....................... ....................... 3,63
Facteur de dissipation diélectrique à 1 MHz D 150
— sur produit sec ............................................................. ................. 7 × 10–3 17 × 10–3 20 × 10–3 ....................... ....................... 11 × 10–3
— sur produit humide ...................................................... ................. 9 × 10–3 18 × 10–3 41 × 10–3 ....................... ....................... 16 × 10–3
Résistance au cheminement d’arc (V) .......................... (CEI 112) 300 ......................... 200
(1) Coefficient de dilatation thermique linéique par rapport au sens d’écoulement de la matière dans le moule.
(2) Méthode inspirée des normes NF A 03-152 et ISO 6506 (essai de dureté Brinell de l’acier et des matériaux métalliques) avec des conditions d’essai particulières :
— diamètre de la bille utilisée : 6,35 mm ;
— force appliquée : 1 000 N.
(3) Valeurs non déterminées.

4. Mise en œuvre — le fourreau comportera 2 à 3 zones de chauffage thermo-

régulées par une circulation de fluide à contre-courant du chemi-
nement de la matière, de manière à bien contrôler le dégagement
Le moulage des polybismaléimides se fait principalement par de chaleur développé par la friction de la vis lors de l’alimentation ;
compression et par injection, peu par transfert (tableau 7). (0) — la buse sera relativement courte (5 à 6 mm) et aura un diamètre
Nota : pour plus de détails, le lecteur se reportera à l’article Moulage haute pression des assez important de façon à limiter la friction lors du remplissage.
matières thermodurcissables [A 3 710].

4.3 Réalisation des stratifiés

4.1 Moulage par compression
des matières à mouler Le moulage des stratifiés peut s’effectuer :
— par cuisson sous presse à une pression de l’ordre de 1,5
Le tableau 7 résume les conditions de mise en œuvre. à 6 MPa ;
Étant donné le facteur de foisonnement relativement élevé des — par moulage au sac et cuisson en autoclave ou sous vide.
matières à mouler (tableau 6), il est avantageux de les préformer
par pastillage. Les préformes doivent de préférence avoir des dimen-
sions 25 % plus élevées que celles de l’objet final à réaliser. 4.3.1 Moulage sous presse
On préconise :
— de charger l’empilement de préimprégnés à base de prépoly-
4.2 Moulage par injection mère avec séparateurs d’aluminium entre les plateaux de la presse
des matières à mouler portés à 160 oC ;
— d’appliquer immédiatement une pression minimale de 1,5 MPa
Les diverses machines actuellement commercialisées (on peut appliquer des pressions comprises entre 1,5 et 6 MPa) ;
conviennent en général pour la mise en œuvre des matières à — de monter la température en 16 à 30 min de 160 à 180 oC
mouler. En plus des conditions mentionnées dans le tableau 7, on (augmenter la durée pour des épaisseurs supérieures à 8 mm) ;
s’efforcera de respecter les points suivants : — de maintenir pendant 1 h la température à 180 oC.
— la vis aura de préférence un rapport longueur/diamètre compris
entre 13 et 16, un pas égal à 0,8 à 1 fois le diamètre et sera sans
taux de compression ;
— pression développée : 150 à 200 MPa ;

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__________________________________________________________________________________________________________________ POLYBISMALÉIMIDES

Tableau 7 – Mise en œuvre des compositions à base de résines polybismaléimides

Moulage par compression à chaud (1)
Moulage par injection (4) Moulage par transfert (1)
Matière à mouler Matière à mouler
de structure (§ 3.3.2) de frottement (§ 3.3.3)
Pastillage Pastillage Pastillage et préchauffage :
Température du moule : Température ambiante Température injection comme pour le moulage
110 à 120 oC — arrière du cylindre : 40 à 70 oC par compression à chaud
Pression 20 MPa Pression : 10 à 40 MPa — centre du cylindre : 70 à 80 oC des matières à mouler
de structure (1re colonne)
Durée : 15 s à 2 min (2) Durée : 2 min — avant du cylindre : 90 à 130 oC
Préchauffage (3) Préchauffage (2) Contre-pression : 3 à 5 MPa
— Étuve ventilée à 130-140 oC — Étuve ventilée à 130 oC Vitesse de rotation de la vis :
Durée ≈ 30 min (2) Durée ≈ 30 min (2) 40 à 60 tr/min
— Four haute fréquence (2 450 MHz) — Four haute fréquence (2 450 MHz) Température du moule : 220 à 250 oC
Durée : 1 à 2 min (2) Durée : 1 à 2 min (2) Pression
Moulage Moulage — d’injection : 50 à 100 MPa Moulage
Température : 240 à 260 oC Température : 240 à 250 oC — de maintien : 30 à 50 MPa Température ≈ 185 à 200 oC
Cuisson : ≈ 1 min/mm Cuisson : ≈ 1 à 2 min/mm Vitesse de remplissage moyenne Pression de transfert :
Pression : ≈ 20 MPa Pression : 10 à 30 MPa à lente : 3 à 8 s/cycle 20 à 60 MPa
Durée de transfert : 10 à 20 s
Cycle de production :
oC 10 à 20 s/mm Recuit éventuel
Recuit éventuel : 16 h à 225-250 Postcuisson > 8 h à 200 oC (5) > 8 h à 200 oC (5)
(1) Agents de démoulage possibles : aérosol à base de silicone et aérosol à base de PTFE.
(2) Fonction de la grosseur des pastilles.
(3) Le cœur des pastilles ou des lits de poudre doit atteindre 100 à 120 oC.
(4) Agent de démoulage : vernis Frekote 33 H (Sté Graham).
(5) + 8 h à 230 oC pour les pièces soumises à des pointes thermiques à 250 oC.

Pour éventuellement minimiser le fluage, on peut aussi placer 4.4 Enroulement filamentaire
directement les préimprégnés à 160 oC sans pression pendant un
temps de l’ordre de 5 à 10 min, puis appliquer la pression et monter Nota : se reporter à l’article Mise en œuvre des composites. Méthodes et matériels
progressivement la température à 180 oC, le reste du cycle étant [A 3 720].
inchangé. Cette technique est possible avec du roving imprégné de prépoly-
Le stratifié peut être retiré à chaud de la presse. mère pour la réalisation de tubes.

4.3.2 Moulage au sac 4.5 Usinage

Nota : le lecteur pourra se reporter à l’article Mise en œuvre des composites. Méthodes
et matériels [A 3 720], dans ce traité.
On préconise :
— d’enfermer l’empilement dans un sac en feuille de polyimide
scellé à l’aide d’un élastomère silicone vulcanisant à froid ;
— de placer ce sac sous un vide de 5 000 Pa dans un autoclave ;
— d’effectuer une rampe de montée en température éventuelle-
ment interrompue par un palier, la pression étant élevée, de 0,5
à 0,8 MPa. L’ensemble des cycles de température et de pression
dépendent des polymères utilisés et sont en général recommandés
par les producteurs de résine. On essaye de ne pas avoir à dépasser
220 oC de façon à utiliser les mêmes matériels que dans le cas des
résines époxydes. Un exemple de cycle est présenté sur la figure 7.
4.3.3 Recuit
Une postcuisson sous air est toujours effectuée hors de l’auto-
clave pour terminer les réticulations chimiques, la température de
transition vitreuse s’élevant alors progressivement.
Pour obtenir les meilleures propriétés thermomécaniques, il est
recommandé d’effectuer un recuit de 8 à 24 h à des températures
supérieures à 200 oC mais qui ne dépassent pas 250 oC. Les chocs
thermiques générateurs de microfissurations, au chauffage comme
au refroidissement, sont à éviter (rampes de 1 à 2 oC/min).
4.5.1 Usinage des objets finis
à base de poudres à mouler
Les conditions sont données dans le tableau 8.
■ Outils : il est recommandé d’utiliser des outils au carbure de
tungstène très affûtés pour le tournage, l’alésage, le fraisage, le
rabotage ou des outils diamantés pour le tronçonnage. Le réaffû-
tage des outils au carbure de tungstène doit se faire après 30 min de
travail ininterrompu.
■ Précautions. Dégagement de l’outil : le dégagement de l’outil de
tour ou de perçage provoque un écaillage du matériau. On remédie
à cet inconvénient soit en plaçant une toile gommée sur la face du
matériau correspondant au dégagement de l’outil, soit en faisant
travailler l’outil en compression sur le matériau plutôt qu’en traction,
c’est-à-dire en commençant l’usinage du côté du mandrin de fixation
et en ramenant l’outil vers la face libre sur laquelle on effectue ensuite
le dressage de la face. (0)

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POLYBISMALÉIMIDES __________________________________________________________________________________________________________________

Tableau 8 – Usinage des objets finis à base de poudres à mouler polybismaléimides

Vitesse de rotation Profondeur
Méthode Outil de la pièce Avance de passe
(tr/min) (mm)
À charioter et au carbure de tungstène :
angle de coupe.............................................. 11o 500 à 1 700
Tournage angle de dépouille ........................................ 5o (∅ de la pièce : 80 mm) 0,05 mm/ tr 0,5
angle de direction (angle formé par l’axe
de la pièce et l’axe de l’outil) ....................... 45o
Pour terminer le trou,
Perçage Foret en acier rapide 520 ≈ 10 mm/min retourner la pièce pour
(∅ du foret : 20 mm) éviter d’arracher à la
sortie.
280
Alésage Outil au carbure de tungstène (∅ de l’alésage : 0,05 mm/ tr 0,5
40 à 50 mm)
Outil au carbure de tungstène, bout arrondi :
Rabotage angle de coupe.............................................. 11o 100 coups/min 0,1 à 0,2 mm
(étau limeur) ou course : 100 mm par coup 1
outil en acier rapide à bout droit
Outil rapide ∅ 60 mm 950 0,03 mm/ tr 0,5
Meulage
Outil diamanté ∅ 60 mm 2 800 0,05 mm/ tr

■ Tournage avec un outil au carbure de tungstène :

— vitesse : 880 tr/min ;
— avance : 0,3 mm par tour en automatique ou manuellement ;
— profondeur de passe : 1 mm.
■ Fraisage :
— vitesse de la broche : 680 tr/min ;
— diamètre de la fraise : 14 mm ;
— profondeur de passe : 1,5 mm ;
— avance rapide en automatique et possible à la main.
■ Usinage à la lime :
— travail correct ;
— pas de copeaux ;
— poussière fine.

4.6 Assemblage et revêtement

4.6.1 Assemblage par collage ou rivetage
On utilise des colles époxydes de température de service
appropriée.

4.6.2 Revêtement
Figure 7 – Cycle de cuisson des résines pour composites On peut employer des peintures polyuréthannes ou procéder au
« 200/250 à résilience améliorée » marquage par des encres époxydes comme en électronique.
La métallisation (15 à 20 µm) est possible par voie chimique
4.5.2 Usinage des stratifiés (argent, nickel, or) ou par voie électrolytique (chrome) après
oxydation de surface.
■ Découpe à la scie à métaux : bon aspect sans trop d’écailles.
■ Rabotage : travail correct sans écailles dans les conditions
suivantes :
— profondeur de passe : 1 mm ;
— avance par coup : 0,2 mm ;
— vitesse : 75 coups /min pour une course de 160 mm.

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__________________________________________________________________________________________________________________ POLYBISMALÉIMIDES

■ Électrotechnique et électroménager :
5. Principales applications — chauffe-plats ;
— carcasses de bobines électriques ;
5.1 Intérêt des polybismaléimides — surmoulage ou moulage d’axes de moteur pour isolation ;
— coussinets, pièces de contacteur ;
Les avantages techniques que les résines bismaléimides — connecteurs, boîtiers de fusible.
apportent sont les suivants. ■ Traitement de l’information :
■ Par rapport aux métaux : — guides-tiges d’imprimantes d’ordinateurs ;
— allégement ; — supports, peignes et marteaux ;
— isolation thermique et électrique (sécurité) ; — coussinets.
— diminution du bruit ; ■ Aéronautique et armement :
— résistance à la fatigue.
— radômes stratifiés, cônes avant, capots de missile ;
■ Par rapport aux polymères usuels : — pelles en reverse de réacteur (déviation du flux pour le
— propriétés mécaniques élevées conservées à haute tempéra- freinage) ;
ture (100 à 300 oC) et dans le temps (de 1 000 à 25 000 h selon la — viroles de turboréacteurs ;
température) ; — coussinets ;
— résistance aux solvants organiques à chaud ; — séparateurs d’huile de réacteur ;
— stabilité dimensionnelle ; — pièces de lancement.
— dilatation thermique compatible avec celle des métaux ; ■ Automobile :
— pas de fluage à chaud (200 à 250 oC) ;
— guides allume-cigare ;
— bonnes propriétés de frottement (pressions et vitesses
— garnitures mécaniques de pompe à eau ;
élevées).
— rondelles ;
— pistons d’embrayage automatique ;
— engrenages divers ;
5.2 Domaines d’utilisation — culots de lampe à iode ;
— anneaux de synchronisation de boîtes de vitesses.
Nous indiquons ci-après, par marché, quelques applications des
■ Mécanique :
polybismaléimides.
— engrenages intermédiaires de réducteur, pignons ;
■ Électronique : — coussinets de calage d’aubes ;
— circuits imprimés multicouches ; — palettes de pompes rotatives ;
— pièces pour traitement de composants électroniques au bain — garnitures flottantes ;
de soudure. — coussinets (roulement à aiguilles, four, etc.) ;
— résines d’agglomération (meules, etc.).

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 P
O
U
Polyimides BMI et PMR R

E
par Christian MARAIS N
Docteur en Sciences des matériaux
Département Matériaux et systèmes composites (DMSC) de l’ONERA

S
Aspects économiques des PMR
L’intérêt des polyimides PMR est essentiellement porté sur la stabilité des la réalisation de polyimides PMR-15 et de ses composites. De même, la
A
propriétés à haute température. Il est donc évident que les polyimides PMR sont
des produits de choix pour la réalisation de pièces de structure. Compte tenu
de leur prix au kilo élevé (  1 000 F le kg), leur utilisation est réservée à
compagnie TRW systems (Redondo Beach, Californie) est liée aux dévelop-
pements obtenus au centre Langley de la NASA (LaRC) pour la réalisation de
polyimides de type LaRC-PETI-5. Le Japon est le pays qui dépose le plus de
V
quelques industries, notamment aéronautique et spatiale. Cependant, bien que
le secteur aéronautique européen soit bien représenté au niveau mondial,
l’Europe est dépendante des importations japonaises et américaines que cela
brevets sur les polyimides d’addition pour les applications électroniques (unité
de Tokyo). Ce désengagement européen vient du fait que le marché des poly-
imides PMR est peu attractif (haute valeur ajoutée et faible tonnage) pour les
O
soit pour les fibres de carbone, les précurseurs de polyimides ou les
préimprégnés. Entre autres, la France est peu engagée dans le développement
des polymères thermostables (CNRS Lyon). En revanche, il existe aux États-Unis
grandes industries chimiques et qu’il est de plus en plus difficile de s’aventurer
dans le développement de ces produits face à des puissants groupes américains
et japonais déjà en place.
I
des industries liées aux départements des polymères hautes températures de
grands centres de recherche. Ainsi, la compagnie HyComp (Cleveland, Ohio)
coopère directement avec le centre de recherche Lewis de la NASA (LeRC) pour
Les principaux fournisseurs sont présentés dans le tableau A. (0)
R

Tableau A – Principaux fournisseurs et produits P

Pays
Polybismaléimides BMI

Fournisseur Produits principaux Pays

Polyimides PMR (1)

Fournisseur Produits principaux

L
Ciba-Spécialités
chimiques
BMI et dérivés
(marque Matrimid ) Structil Solution et préimprégnés U
France Hexcel Composites
(groupe Hexcel) BMI
France Hexcel Composites
(groupe Hexcel) Préimprégnés
S
Cytec Aerospace BMI Cytec Aerospace Préimprégnés
Technochemie BMI AIK Advanced
GmbH (marque Compimide ) Allemagne Composites Préimprégnés
Allemagne
AIK Advanced
Composites BMI Japon Yokohama Rubber Co. Préimprégnés

Culver City Préimprégnés,

USA Composites Corp. BMI Hexcel Corp. stratifiés, structures
Dexter Composites Poudres, compounds,
Division HyComp préimprégnés
1 - 1999

USA
Cytec Industries Inc. Adhésifs, préimprégnés
Culver City
Préimprégnés
Composites Corp.

(1) Compte tenu du marché, les productions de polyimides PMR ne sont pas faites en continu et les produits sont toujours livrés en petite quantité (  100 kg).
Il y a lieu de s’adresser directement au fournisseur du pays pour éviter des temps d’approvisionnement généralement longs.
Doc. AM 3 487

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est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites Doc. AM 3 487 − 1
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Les principales normes relatives aux polyimides PMR (article [AM 3 486]) et
aux polybismaléimides BMI (article [A 3 485]) sont réunies dans la liste suivante.
Pour les équivalences entre normes, on pourra se reporter à l’article
[Doc. A 3 512] de ce traité.
Les normes américaines et, en particulier, les normes ASTM sont celles
utilisées le plus souvent aussi bien en Europe qu’aux États-Unis.
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disponibles en France au CEDOCAR (Centre de Documentation de l’Armement)
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P
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