Préparation et caractérisation de membranes poreuses

à base de polyéthylène

Mémoire

Selim Haouari

Maîtrise en génie chimique - avec mémoire

Maître ès sciences (M. Sc.)

Québec, Canada

© Selim Haouari, 2022

Résumé

Dans ce travail, une technique efficace a été utilisée pour produire des membranes poreuses
pour diverses applications (support de membrane, filtre, etc.). En particulier, le
polyéthylène a été choisi pour la matrice en combinaison avec l’amidon pour une plage de
concentrations entre 50 et 60% en poids d'amidon. La membrane de base a été produite par
extrusion-calandrage en continu, puis l’amidon a été lessivé par immersion dans une
solution aqueuse de 20% d'acide acétique à 80°C. Ensuite, une caractérisation des
membranes a été faite en termes de morphologie, de propriétés mécaniques, de porosité
moyenne (masse volumique) et de distribution de la taille des pores. Après une
optimisation des conditions de procédé et de la formulation, les propriétés de transport des
gaz à travers les membranes ont été déterminées sur la base de perméation de gaz purs. En
particulier, les propriétés de transport des gaz (CH4, CO2, O2 et N2) ont été évaluées pour
déterminer la viabilité de ces membranes en tant que des membranes support pour
l'adoucissement du gaz naturel (CH4 / CO2) et pour la production d'air enrichi en oxygène
(O2 / N2). Pour ce faire, on rapporte des valeurs de perméabilité et de sélectivité idéale pour
une température de 25°C et une pression de 1,17 bar (17 psi).

ii
Abstract

In this work, an efficient technique was used to produce porous membranes for different
applications (membrane support, filter, etc.). Polyethylene was chosen for the matrix in
combination with starch for a concentration range between 50 and 60% by weight of starch.
The base membrane was produced by continuous extrusion-calendering, and then the
starch was leached by immersion in a 20% aqueous acetic acid solution at 80°C. Then, a
characterization of the membranes was done in terms of morphology, mechanical
properties, average porosity (density) and pore size distribution. After optimization of the
processing conditions and formulation, the gas transport properties through the membranes
were determined based on pure gas permeation. In particular, the gas transport properties
(CH4, CO2, O2 and N2) were evaluated to determine the viability of these membranes as
supporting membranes for natural gas sweetening (CH4 / CO2) and to produce oxygen-
enriched air (O2 / N2). For this purpose, the ideal permeability and selectivity values are
reported for a temperature of 25°C and a pressure of 1.17 bar (17 psi).

iii
Table des matières

Résumé................................................................................................................................ ii
Abstract .............................................................................................................................. iii
Table des matières.............................................................................................................. iv
Liste des figures ................................................................................................................. vi
Liste des tableaux ............................................................................................................. viii
Nomenclature ..................................................................................................................... ix
Remerciements ................................................................................................................... xi
Introduction ......................................................................................................................... 1
1 Revue de la littérature .................................................................................................. 4
1.1 Les membranes polymériques .............................................................................. 4
1.1.1 Polymères caoutchouteux ............................................................................. 5
1.1.2 Polymères vitreux ......................................................................................... 6
1.2 Polyoléfines .......................................................................................................... 7
1.3 Technologie de séparation membranaire............................................................ 10
1.4 Fabrication des membranes polymériques poreuses .......................................... 12
1.4.1 Inversion de phases ..................................................................................... 12
1.4.2 Séparation de phase induite thermiquement (TIPS) ................................... 13
1.4.3 Séparation de phases induite par un non-solvant (NIPS)............................ 13
1.4.4 Séparation de phase induite par la vapeur (VIPS) ...................................... 14
1.4.5 Gravure (track etching) ............................................................................... 14
1.4.6 Frittage ........................................................................................................ 15
1.4.7 Étirage ......................................................................................................... 16
1.4.8 Électrofilage ................................................................................................ 16
1.4.9 Lessivage..................................................................................................... 17
1.5 Principes du transport de gaz dans les membranes polymères........................... 20
1.5.1 Transport à travers une membrane poreuse ................................................ 21
1.5.2 Transport à travers une membrane dense.................................................... 25
1.6 Mesure de la perméation .................................................................................... 29
1.7 Travaux antérieurs .............................................................................................. 31
1.8 Objectifs du travail ............................................................................................. 34
2 Matériels et méthodes ................................................................................................ 37
2.1 Matériaux utilisés ............................................................................................... 37
2.2 Équipements ....................................................................................................... 37
2.2.1 Extrudeuse bi-vis ........................................................................................ 37
2.2.2 Presse à compression automatique.............................................................. 38
2.2.3 Microscopie électronique à balayage .......................................................... 39
2.2.4 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ............................................. 39
2.2.5 Analyse thermogravimétrique (TGA) ......................................................... 39
2.2.6 Pycnomètre ................................................................................................. 40
2.2.7 Tests mécaniques en tension ....................................................................... 40
2.2.8 Angle de contact ......................................................................................... 40

iv
 2.2.9 Pression de percée ....................................................................................... 41
2.2.10 Installation de perméation de gaz ............................................................... 41
2.3 Tests préliminaires ............................................................................................. 42
2.3.1 Essais de fabrication de la membrane LDPE/amidon par extrusion bi-vis . 42
2.3.2 Essais de fabrication de la membrane LLDPE/amidon par extrusion bi-vis
45
2.3.3 Essais de fabrication de la membrane par compression.............................. 46
2.3.4 Essais de lessivage ...................................................................................... 47
2.4 Optimisation ....................................................................................................... 48
3 Caractérisation ........................................................................................................... 50
3.1 Microscopie électronique à balayage ................................................................. 50
3.2 Calorimétrie différentielle à balayage ................................................................ 50
3.3 Analyse thermogravimétrique ............................................................................ 51
3.4 Masse volumique................................................................................................ 51
3.5 Tests mécaniques en tension .............................................................................. 51
3.6 Angle de contact ................................................................................................. 52
3.7 Pression de percée .............................................................................................. 52
3.8 Perméabilité ........................................................................................................ 52
4 Discussion des résultats ............................................................................................. 54
4.1 Microscopie électronique à balayage ................................................................. 54
4.1.1 Morphologie de l’amidon ........................................................................... 54
4.1.2 Morphologie de l’amidon plastifié.............................................................. 55
4.1.3 Morphologie de la membrane à base de LDPE par extrusion .................... 56
4.1.4 Morphologie de la membrane à base de LLDPE par extrusion .................. 58
4.1.5 Morphologie de la membrane LDPE par compression ............................... 59
4.2 Calorimétrie différentielle à balayage ................................................................ 61
4.2.1 Propriétés thermiques de l'amidon .............................................................. 61
4.2.2 Propriétés thermiques des matrices ............................................................. 62
4.2.3 Propriétés thermiques des membranes ........................................................ 63
4.3 Analyse thermogravimétrique ............................................................................ 65
4.3.1 Stabilité thermique de la membrane LDPE ................................................ 65
4.3.2 Stabilité thermique de la membrane LLDPE .............................................. 67
4.4 Masse volumique................................................................................................ 69
4.5 Tension ............................................................................................................... 70
4.5.1 Propriétés mécaniques de la membrane LDPE ........................................... 70
4.5.2 Propriétés mécaniques de la membrane LLDPE ........................................ 71
4.6 Angle de contact ................................................................................................. 73
4.7 Pression de percée .............................................................................................. 74
4.8 Perméabilité ........................................................................................................ 74
Conclusion et Recommandations ...................................................................................... 79
Références ......................................................................................................................... 83
Annexes............................................................................................................................. 91

v
Liste des figures
Figure 0.1 Marché de la séparation des gaz par membrane pour diverses applications [2].
............................................................................................................................................. 1
Figure 0.2 Représentation schématique de la chronologie de développement des
membranes à base de polymère [5]. .................................................................................... 2
Figure 1.1 Structures de quelques polyoléfines [32]……………………………………...10
Figure 1.2 Représentation schématique d'une membrane de séparation des gaz [34]. ..... 11
Figure 1.3 Représentation schématique de la préparation d’une membrane par la méthode
VIPS [43]. ......................................................................................................................... 14
Figure 1.4 Représentation schématique de gravure de pistes [45].................................... 15
Figure 1.5 Étapes en lien avec le procédé de frittage [47]. ............................................... 16
Figure 1.6 Schéma d’une installation d'électrofilage [51]. ............................................... 17
Figure 1.7 Mécanisme de transport des gaz à travers des membranes poreuses et denses
[59]. ................................................................................................................................... 21
Figure 1.8 Solubilités en fonction de la température critique (Tc) pour un polymère vitreux
atypique (polysulfone) et un polymère caoutchouteux typique (silicone) comparées aux
valeurs d'un liquide idéal [68]. .......................................................................................... 27
Figure 1.9 Lignes de Robeson de limite supérieure de sélectivité/perméabilité pour un
certain nombre de séparations de gaz commercialement importantes. Cette figure permet
d'estimer le compromis entre la sélectivité et la perméabilité pour les meilleurs matériaux
membranaires disponibles [74]. ........................................................................................ 28
Figure 1.10 Réponse de la pression en fonction du temps d'une expérience de délai (time
lag) [75]. ............................................................................................................................ 29
Figure 2.1 Extrudeuse bi-vis à l'Université Laval. ............................................................ 38
Figure 2.2 Presse à compression automatique à l'Université Laval. ................................. 39
Figure 2.3 Schéma du montage expérimental pour le test de perméabilité et sélectivité à un
seul gaz [93]. ..................................................................................................................... 42
Figure 2.4 Taux d'extraction d'amidon de maïs en fonction du pourcentage de la solution
d'acide acétique. ................................................................................................................ 47
Figure 4.1 (a) Images SEM des particules de d'amidon et (b) la courbe de distribution des
tailles de particules d’amidon. .......................................................................................... 54
Figure 4.2 (a) Images SEM des particules d'amidon plastifié et (b) la courbe de distribution
des tailles de particules d’amidon plastifié. ...................................................................... 56
Figure 4.3 (a) et (b) images SEM de la membrane LDPE et (c) courbe de distribution de la
taille des pores................................................................................................................... 57
Figure 4.4 (a) Images SEM de la membrane LLDPE et (b) la courbe de distribution des
tailles des pores. ................................................................................................................ 59
Figure 4.5 (a) Images SEM de la surface de la plaque de LDPE, (b) images SEM de la
plaque microporeuse de LDPE, (c) courbe de la distribution de tailles des pores sur la
surface et (d) courbe de la distribution de tailles des pores dans la membrane (coupe
transversale). ..................................................................................................................... 60
Figure 4.6 Courbes DSC de l’amidon natif et plastifié avec une vitesse 10°C/min. ........ 61

vi
Figure 4.7 Courbes DSC des matrices LDPE et LLDPE avec une vitesse de chauffage de
10°C/min. .......................................................................................................................... 63
Figure 4.8 Courbes DSC des membranes à base de LDPE et LLDPE avec une vitesse de
10°C/min. .......................................................................................................................... 64
Figure 4.9 (a) Courbes d'analyse thermogravimétrique du LDPE, amidon natif et leur
membrane et (b) dérivées des courbes d'analyse thermogravimétrique en (a). ................ 66
Figure 4.10 (a) Courbes d'analyse thermogravimétrique du LLDPE, amidon plastifié et leur
membrane et (b) dérivées des courbes d'analyse thermogravimétrique en (a). ................ 68
Figure 4.11 Courbes contrainte-déformation en tension pour les échantillons à base de
LDPE/amidon natif. .......................................................................................................... 71
Figure 4.12 Courbes contrainte-déformation en tension pour les échantillons à base de
LLDPE/amidon plastifié. .................................................................................................. 73
Figure 4.13 Comparaison entre les données expérimentales et les limites supérieures de
Robeson pour : (a) CO2/CH4, (b) O2/N2 et (c) N2/CH4. .................................................... 78

vii
Liste des tableaux
Tableau 1.1 Membranes commerciales pour la séparation des gaz [12]. ........................... 4
Tableau 1.2 Performance de séparation des polymères caoutchouteux. ............................. 5
Tableau 1.3 Performance des polymères vitreux. ............................................................... 6
Tableau 1.4 Aperçu des membranes à base de polyoléfine pour la séparation des gaz. ..... 7
Tableau 1.5 Poids moléculaire (Da) et diamètre cinétique (Å) des certains gaz [36]. ..... 12
Tableau 1.6 Comparaison entre les différentes méthodes de préparation de membranes
polymères microporeuses.................................................................................................. 18
Tableau 1.7 Diffusion et sorption pour le dioxyde de carbone/méthane pour une variété de
polymères [70,71]. ............................................................................................................ 28
Tableau 1.8 Aperçu de diverses études de fabrication de membrane poreuse.................. 31
Tableau 2.1 Optimisation de la fabrication de la membrane par extrusion. ..................... 48
Tableau 2.2 Optimisation de fabrication de la membrane par compression. .................... 48
Tableau 2.3 Optimisation du lessivage. ............................................................................ 49
Tableau 4.1 Valeurs des paramètres obtenus par DSC pour les deux matrices utilisées. . 63
Tableau 4.2 Valeurs des paramètres obtenus par DSC pour les membranes à base de LDPE
et LLDPE. ......................................................................................................................... 64
Tableau 4.3 Résultats des courbes TGA pour l’amidon natif, le LDPE et leur membrane.
........................................................................................................................................... 67
Tableau 4.4 Résultats des courbes TGA pour l’amidon plastifié, le LLDPE et leur
membrane. ......................................................................................................................... 69
Tableau 4.5 Masses volumiques () pour les différents matériaux étudiés. ..................... 69
Tableau 4.6 Propriétés mécaniques en tension des échantillons à base de LDPE/amidon
natif: contrainte de traction à la limite d’élasticité (𝜎0), déformation à la limite d'élasticité
(𝜀0), contrainte de traction à la rupture (𝜎𝑚𝑎𝑥), déformation à la rupture (𝜀𝑚𝑎𝑥), énergie
à la rupture (𝐸𝑛) et module de Young (E). ....................................................................... 71
Tableau 4.7 Propriétés mécaniques en tension des échantillons à base de LLDPE/amidon
plastifié: contrainte de traction à la limite d’élasticité (𝜎0), déformation à la limite
d'élasticité (𝜀0), contrainte de traction à la rupture (𝜎𝑚𝑎𝑥), déformation à la rupture
(𝜀𝑚𝑎𝑥), énergie à la rupture (𝐸𝑛) et module de Young (E). ............................................ 73
Tableau 4.8 Angle de contact (AC) mesurée en trois points différents des membranes après
extraction........................................................................................................................... 74
Tableau 4.9 Résultats de perméation des gaz (CO2, CH4, O2 et N2) de membranes à base
de LDPE/amidon (25°C). .................................................................................................. 76

viii
Nomenclature
Abréviations
AC Angle de contact
Ar Argon
ASTM Société américaine pour les essais des matériaux
Au Or
CH4 Méthane
CH3COOH Acide acétique
C6H12O6 Glucose
CO2 Dioxyde de carbone
DMF N,N-diméthylformamide
DSC Calorimétrie différentielle à balayage
H2 Dihydrogène
HDPE Polyéthylène haute densité
H2 Hélium
HNO3 Acide nitrique
H2O Eau
IUPAC Union internationale de chimie pure et appliquée
LDPE Polyéthylène basse densité
LLDPE Polyéthylène basse densité linéaire
N2 Diazote
NaCl Sel
NIPS Séparation de phase induite par un non-solvant
O2 Dioxygène
Pd Palladium
PE Polyéthylène
PEG Polyéthylène glycol
PP Polypropylène
PVA Alcool polyvinylique
SEM/MEB Microscope électronique à balayage
TGA Analyse thermogravimétrique
TIPS Séparation de phase induite thermiquement
VIPS Séparation de phase induite par la vapeur
Z Zone

Symboles
Å Angström
AC Angle de contact (degré, °)
Da Poids moléculaire (Dalton)
D Coefficient diffusion (m2 s-1)
dp Diamètre du pore (nm)
Ea Energie d’activation (kJ.mol-1)
ix
En Energie à la rupture (J)
E Module de Young (MPa)
J Flux de diffusion de Knudsen (kg.m-2.s-1)
K Coefficient de sorption (cm(STP).cm-3.atm-1)
P 𝟏𝟎−𝟏𝟎 .𝐜𝐦𝟑 𝐒𝐓𝐏.𝐜𝐦
Perméabilité (1 Barrer= )
𝐜𝐦𝟐 .𝐬.𝐜𝐦.𝐇𝐠
psi Pression (livre-forcé par pouce carré)
rpm Tour par minute (Tr/min)
S Solubilité (g.l-1)
Tf Température de fusion
Tc Température de cristallisation
Td Intervalle de température
V Vitesse moyenne (m.s-1)
Wd Perte de poids (%)
Xc Cristallinité (%)
𝛂 Sélectivité
𝝆 Masse volumique (g.cm-3)
∆𝐏 Différence de pression (Pa)
∆Hf Enthalpie de fusion (J/g)
∆Hc Enthalpie de cristallisation (J/g)
𝛔0 Contrainte de traction à la limite d’élasticité (MPa)
𝛔max Contrainte de traction à la rupture (MPa)
𝜺0 Déformation à la limite d'élasticité (%)
𝜺max Déformation à la rupture (%)

x
Remerciements
C’est avec un plaisir inouï que je réserve ces quelques lignes de gratitude à tous ceux qui,
de près ou de loin, m’ont apporté leurs encouragements et leur aide, contribuant ainsi à
l’élaboration de ce mémoire de maîtrise.

Je me fais un agréable devoir d’exprimer mes sincères gratitudes et mes vifs remerciements
au Professeur Denis Rodrigue, mon directeur de recherche, pour m’avoir dirigé dans ce
travail et pour m’avoir fait bénéficier de son expérience, ses précieux conseils et sa
disponibilité, ce qui m’a beaucoup aidé à finaliser ce travail.

Je désire également remercier le Département de génie chimique de l'Université Laval pour

le support matériel et technique, ainsi que l'aide du personnel technique, plus précisément
M. Yann Giroux pour le soutien technique, ses directives précieuses, ainsi que pour les
conseils qu’il m’a généreusement prodigués au début de mon projet. Ceci s’applique aussi
au CERMA pour le support technique en lien avec le travail au laboratoire.

Je tiens aussi à remercier toute ma famille pour leur soutien, leurs encouragements et les
sacrifices pour mon instruction et mon bien être.

Enfin, je remercie très amplement les membres du jury pour m’avoir honoré en acceptant
d’évaluer mon modeste travail de maitrise.

xi
Introduction
L'industrie de la séparation des gaz par membrane a connu une croissance spectaculaire au
cours des quatre dernières décennies. Cette croissance est due principalement au
développement rapide des membranes qui sont plus efficaces avec des perm-sélectivités de
plus en plus élevées. Les premiers systèmes industriels de séparation des gaz par membrane
ont été expérimentés envers 1979 pour la séparation de H2 à partir de N2, ainsi que de CH4
et Ar [1]. Depuis lors, l'industrie de la séparation des gaz par membrane s’est
considérablement développée avec un marché mondial estimé entre 1 et 1,5 milliard de
dollars/an dans quatre applications majeures, notamment la production d'azote (800
millions de dollars/an), la récupération d'hydrogène (200 millions de dollars/an), le
traitement du gaz naturel (300 millions de dollars/an) et la récupération des vapeurs
organiques (100 millions de dollars/an). Ceci est présenté clairement dans la Figure 0.1 [2].
En 2018, la production d'azote sur site à partir de l'air a capturé environ 50% du marché
total de la séparation des gaz.

Production d'azote Traitement du gaz naturel

Production d'hydrogène Récupération de vapeur organique
Autre

Figure 0.1 Marché de la séparation des gaz par membrane pour diverses applications [2].

1
D'autres applications à grande échelle, notamment l'élimination du CO2 du gaz naturel ou
du biogaz, ainsi que la récupération d'hydrogène, représentent aujourd’hui plus de 30% des
ventes de systèmes membranaires [2].

En 2019 la taille du marché des membranes pour la séparation des gaz était estimée à 846
millions USD et devrait atteindre 1131,6 millions USD d'ici 2024 [3]. De plus, la demande
croissante de biogaz et la rentabilité de la séparation par membrane sont des facteurs qui
alimentent la croissance du marché. Les membranes pour la séparation de gaz sont
également utilisées pour diverses autres applications telles que la génération d'azote et
l'enrichissement en oxygène, la récupération d'hydrogène, la séparation vapeur/gaz, la
séparation vapeur/vapeur et la déshumidification [3]. La Figure 0.2 présente quelques-uns
des principaux événements industriels dans le domaine de la séparation des gaz par
membrane.

Figure 0.2 Représentation schématique de la chronologie de développement des

membranes à base de polymère [5].
Une attention significative a été accordée au développement des membranes polymériques
dans le domaine de la séparation de gaz. Ceci est relié aux principaux avantages de ces
membranes, tels que leur faible coût, leur efficacité élevée et leur simplicité de
fonctionnement [4].

2
Parmi les matériaux polymériques les plus largement utilisés, on retrouve le polysulfone
(PSf), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), le polydiméthylsiloxane (PDMS), le
polyéthylène (PE) et le polypropylène (PP) [6].

Comme tous les autres procédés à base de membrane, les films polymères poreux ont eu
un grand intérêt récemment en raison de leur utilisation simple dans la séparation et la
purification [7], les supports solides pour capteurs et les catalyseurs [8].

Les membranes à base de polymères poreux possèdent des caractéristiques uniques telles
que la taille, la forme et la densité des pores, ainsi que le rapport surface/volume interne
élevés qui permettent d'incorporer un grand nombre de groupes fonctionnels dans les pores.
Ceci est caractéristique des matériaux poreux, notamment les polymères organiques, la
silice mésoporeuse et l'alumine. Ces matériaux ont donc fait l'objet de recherches intensives
pour un large éventail d'applications comme la séparation, la filtration de l'eau et les
applications biologiques/biomédicales [9]. Bien qu'il existe de nombreuses études
comparant les caractéristiques et les techniques de fabrication de ces matériaux poreux, le
prochain chapitre présente les principales en relation avec le sujet de ce mémoire.

3
1 Revue de la littérature

1.1 Les membranes polymériques

Les membranes polymères peuvent être basées sur des polymères caoutchouteux ou
vitreux. Lorsqu'un polymère amorphe est chauffé à une température supérieure à sa
température de transition caoutchouteuse (Tg), le polymère passe de l'état vitreux à l'état
caoutchouteux. Les polymères caoutchouteux ont généralement une perméabilité élevée
aux gaz, mais une sélectivité relativement faible, tandis que les polymères vitreux ont une
sélectivité élevée et une perméabilité plus faible, ce qui permet d'obtenir une grande pureté
[10].

Les principales caractéristiques d'une membrane polymère pour sa sélection dans un

procédé de séparation des gaz sont basées sur leur résistance chimique, leur capacité de
sorption et de diffusion, leurs bonnes propriétés mécaniques, leur prix relativement bas et
leur stabilité à des températures modérées. Parmi les polymères les plus largement utilisés
pour la séparation des gaz on rencontre le polysulfone (PSf) et le polyéthersulfone (PES),
le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le
polyimide (PI), polytétrafluoroéthylène (PTFE) et les membranes à base de matières
naturelles comme l’acétate de cellulose (AC) [11]. Quelques matériaux commerciaux pour
les membranes et leurs performances de séparation sont présentés dans le Tableau 1.1 [12].

Tableau 1.1 Membranes commerciales pour la séparation des gaz [12].

Perméabilité à 30°C (Barrer)

Polymère H2 N2 O2 CH4 CO2

Acétate de cellulose 2.63 0.21 0.59 0.21 6.3
Éthylcellulose 87 8.4 26.5 19 26.5
Polydiméthylsiloxane 550 250 500 800 2700
Polyamide (Matrimid) 28.1 0.32 2.13 0.25 10.7
Polyméthylpentène 125 6.7 27 14.9 84.6
Polysulfone 14 0.25 1.4 0.25 5.6

4
1.1.1 Polymères caoutchouteux

De nombreux polymères caoutchouteux ont tendance à présenter des perméabilités élevées

avec des sélectivités faibles (Tableau 1.2). Le PDMS et le Pebax sont les polymères
caoutchouteux les plus testés pour les applications de séparation du CO2. Dans ce cas, le
modèle de solution-diffusion contrôle le transport du gaz dans les membranes polymères
caoutchouteuses. La sélectivité dépend des interactions physiques entre les pénétrants+
gazeux et la matrice polymère. En particulier, les polymères caoutchouteux, tels que le
PDMS, le Pebax et l'alcool polyvinylique (PVA), sont capables d'être plus sélectifs envers
les gaz plus lourds tels que le CO2 par rapport aux molécules plus petites comme He ou H2
[13]. Le Tableau 1.2 présente quelques performances de membranes basées sur ces
matériaux.

Tableau 1.2 Performance de séparation des polymères caoutchouteux.

Polymère Gaz Perméabilité au Sélectivité Référence

CO2 (Barrer)
PDMS CO2/N2 2000 34,2 [14]
Pebax CO2/N2 500 16 [15]
PVA CO2/N2 7,8 40 [16]
Polyéthylène CO2/CH4 12,6 4,3 [17]

Le PDMS est un polymère minéral-organique car sa structure contient du carbone et du

silicium, en tant que matériau silicone, présente une perméabilité intrinsèque élevée, mais
il a été démontré que son efficacité de séparation est faible pour la paire de gaz CO2/H2
[18].

D'autre part, il a été prouvé que les copolymères Pebax, qui sont des copolymères à blocs
constitués de blocs rigides de polyamide et de blocs souples de polyéther, ont une
perméabilité et une sélectivité élevées pour le CO2/N2 et le CO2/CH4. Ceci est attribué aux
coefficients de solubilité exceptionnellement élevés du CO2 en raison des interactions avec
le groupement d’oxyde de polyéthylène (PEO) du matériau [19].

Le PVA est un autre polymère caoutchouteux qui a été utilisé dans la préparation de
membranes pour la séparation du CO2. Ce polymère tend à présenter généralement une

5
excellente résistance chimique, une biodégradabilité complète, une bonne résistance
mécanique et une capacité à former des films, ce qui a conduit à leurs nombreuses
applications comme dans le traitement de l'eau, la séparation des gaz, l'industrie médical et
les piles à combustible [20]. En raison du nombre élevé de groupes hydroxyle libres, qui
lui confèrent son caractère hydrophile, le PVA peut facilement former des liaisons
hydrogène avec les groupes amino qui peuvent réagir avec le CO2 [21]. Toutes ces
caractéristiques font du PVA un choix de polymère prometteur pour des modifications
ultérieures afin de réaliser une membrane sélective au CO2 avec une bonne stabilité
mécanique et des performances de séparation améliorées [22].

1.1.2 Polymères vitreux

Les polymères vitreux ont aussi attiré l'attention car ils présentent des avantages en termes
de propriétés mécaniques, de reproductibilité et de capacité de traitement économique [23].
Certains polymères vitreux, tels que les polysulfones (PSf), polyéthersulfones (PES),
polyétherimide (PEI) et polyamide (PI), ont été considérés comme des polymères
potentiels en raison de leur perméabilité et de leur sélectivité. Le Tableau 1.3 donne un
aperçu de certains polymères vitreux qui ont été utilisés pour la séparation du CO2.

Tableau 1.3 Performance des polymères vitreux.

Polymère Température Gaz Perméabilité Sélectivité Référence

de transition au CO2
vitreuse (Barrer)
(°C)
PSf 185 CO2/CH4 200 5 [24]
PES 225 CO2/CH4 160 9 [24]
Acétate de 195 CO2/CH4 2,83 35,8 [25]
cellulose
Polyimide 370 CO2/CH4 190 33,9 [26]

Contrairement aux polymères caoutchouteux, les polymères vitreux sont reconnus pour
présenter des valeurs élevées de sélectivité, alors que leurs perméabilités sont faibles. Ces
polymères ont tendance à perdre leurs perméabilités au fil du temps en raison du

6
vieillissement physique [13]. Dans le cas des membranes à base de polymères vitreux,
l'exposition prolongée à des concentrations élevées de CO2 et même la présence de vapeurs
de solvants organiques peuvent produire une compaction, une plastification ou un
gonflement indésirable qui modifient irréversiblement la morphologie de la membrane
[23].

1.2 Polyoléfines
Les polyoléfines sont des hydrocarbures de poids moléculaire élevé et sont largement
utilisés dans les applications industrielles. Les grandes familles sont à base de polyéthylène
(PE) comme le polyéthylène basse densité (LDPE) et le polyéthylène linéaire basse densité
(LLDPE), ainsi que et le polypropylène (PP) (voir la Figure 1.1). Pour la séparation des
gaz, on peut se référer au Tableau 1.4. Les PE sont des matériaux thermoplastiques avec
une température de transition vitreuse proche de -110°C. Ils sont les plus répandus en raison
de leurs bonnes propriétés telles que la facilité de traitement, les propriétés
thermomécaniques, la recyclabilité et la flexibilité opérationnelle. Les polyoléfines sont en
général peu coûteuses et couramment utilisées dans les membranes microporeuses en
raison de leur bonne résistance aux solvants et à la chaleur [27].

Tableau 1.4 Aperçu des membranes à base de polyoléfine pour la séparation des gaz.

Membrane Gaz Perméabilité au Sélectivité Référence

CO2 (Barrer) (-)
LLDPE CO2/N2 12 12 [27]
PE CO2/C3H8 3 5 [28]
LDPE CO2/H2 30 1,5 [29]
PP CO2/N2 0,53 13,25 [30]

7
 • Polyéthylène (PE)

Le polyéthylène est la polyoléfine la plus utilisée. Il possède différentes structures qui

diffèrent par leur poids moléculaire, leur cristallinité et leur ramification. Le degré de
ramification, ainsi que la longueur des branches, affectent la densité qui peut varier entre
0,87 g/cm3 et 0,97 g/cm3. En général, plus la densité du polymère est élevée, plus le degré
de cristallinité est élevé et plus le polymère est rigide et dur. Le degré de ramification, ainsi
que le poids moléculaire du polymère et sa distribution, déterminent les propriétés
mécaniques et le comportement du polyéthylène à l'état fondu (viscosité et élasticité). Le
polyéthylène de poids moléculaire élevé sans ramification est plutôt fragile. Pour
augmenter sa flexibilité, l'éthylène est généralement copolymérisé avec des alcènes de
faible poids moléculaire tels que le butène-1, l'hexène-1 ou l'octène-2, ce qui introduit des
ramifications à chaîne courte sur la chaîne polymère essentiellement linéaire [31].

• LDPE

Le LDPE est un polyéthylène très flexible et résistant. Par rapport au HDPE, il présente un
degré plus élevé de ramification avec des chaînes latérales courtes et longues. Cette
ramification réduit la tendance des molécules à s'entasser étroitement dans des domaines
cristallins durs et rigides, ce qui se traduit par une densité et une cristallinité moindre, ainsi
que par une flexibilité et une résistance accrue. Cependant, le LDPE possède une résistance
à la traction entre 10-20 MPa, une température de déflexion thermique et un point de fusion
entre 100 et 115°C qui sont nettement inférieurs à ceux du HDPE. Par rapport au LLDPE,
il présente des cristallites plus petites en raison d'une ramification latérale avec des chaînes
plus longues. Le degré de cristallinité est généralement compris entre 40 et 55% selon le
niveau de ramification et la température (vitesse de refroidissement) [31].

• LLDPE

Le LLDPE possède une résistance similaire à celle du HDPE, mais est beaucoup plus
flexible. Les chaînes polymères comportent un grand nombre de branches courtes, plus

8
courtes et plus abondantes que celles du LDPE. Ceci permet aux chaînes de glisser
facilement les unes contre les autres. Les LLDPE ont généralement une distribution de
poids moléculaire plus étroite que le LDPE. L'absence de longues chaînes latérales et la
distribution plus étroite augmentent le degré de cristallinité, ce qui se traduit par une
résistance à la traction avec une valeur entre 25 et 45 MPa et une meilleure résistance à la
perforation par rapport au LDPE. Ce type de polyéthylène basse densité peut être
transformé en films plus fins présentant une meilleure résistance aux fissures dues aux
contraintes environnementales que le HDPE et le LDPE, mais avec un point de fusion entre
120-130oC [31].

• HDPE

Le HDPE présente un degré de ramification beaucoup plus faible que le LDPE, ce qui se
traduit par un degré de cristallinité beaucoup plus élevé, typiquement de l'ordre de 70 à
80% selon le poids moléculaire et la vitesse de refroidissement avec un point de fusion
entre 125-135oC. Les cristaux sont également plus grands et plus uniformes que ceux du
LDPE. Le HDPE est beaucoup plus dense, plus rigide et moins perméable que les autres
types de polyéthylène. Il est beaucoup plus solide et plus dur que le LDPE, mais il est
également moins résistant et moins flexible. Il présente aussi une moindre résistance aux
fissures sous contrainte. Le HDPE est principalement utilisé pour des applications
nécessitant une grande solidité, une grande rigidité et une grande résistance chimique [31].

• PP

Le polypropylène (PP) est le deuxième thermoplastique de base le plus vendu en volume.

Il présente souvent un niveau de cristallinité compris entre celui du LDPE et du HDPE.
L'allongement à la rupture du PP est similaire à celui du LDPE, tandis que sa résistance au
choc et son module de traction sont plus proches de ceux du HDPE. Malgré sa nature semi-
cristalline, il est relativement facile à mouler.

9
Le polypropylène possède une densité inférieure à celle de la plupart des polyéthylènes
(0,9 g/cm3) et une température de fusion nettement supérieure (160-180°C), ce qui le rend
plus adapté aux applications à haute température. Cependant, le PP présente une résistance
au choc plus faible. Pour réduire sa fragilité, il est parfois copolymérisé avec de l'éthylène,
ce qui permet d'améliorer sa ténacité et sa flexibilité [31].

Figure 1.1 Structures de quelques polyoléfines [32].

1.3 Technologie de séparation membranaire

La technologie de séparation par membrane est une technique plutôt récente de séparation
utilisant un film mince spécialement fabriqué avec une transmission sélective des
molécules de gaz pour leur séparation, leur purification et leur concentration sous l'effet
d'une force motrice de transfert selon un mécanisme de séparation défini. En général, un
système de séparation par membrane sépare un flux entrant en deux flux appelés perméat

10
(celui qui traverse la membrane) et rétentat (celui qui est retenu par la membrane) [33]. Ce
phénomène est représenté schématiquement à la Figure 1.2.

Figure 1.2 Représentation schématique d'une membrane de séparation des gaz [34].

Les caractéristiques des membranes sont déterminées par deux paramètres importants: la
perméabilité et la sélectivité. Les équations ci-dessous constituent une introduction aux
concepts nécessaires pour décrire le transport de gaz à travers une membrane et pour
évaluer les performances en relation avec le flux de perméat. Les performances de la
séparation des gaz par membrane sont toujours liées au rendement du perméat et à
l'efficacité de la séparation qui peuvent être déterminés par la perméabilité et la sélectivité
[35].

La perméabilité d'une membrane pour un gaz A (PA) est définie par la pénétration du gaz
perméat à travers la membrane par le rapport du flux de perméat (NA) à la différence de
pression transmembranaire entre la pression amont (P2) et la pression aval (P1) sur
l’épaisseur (l) comme indiqué dans l'équation suivante:

𝑁 𝑙
𝐴
𝑃𝐴 = (𝑃 −𝑃 (1.1)
2 1)

En outre, la sélectivité joue un rôle important dans la caractérisation de la capacité d'une

membrane à séparer deux gaz différents A et B. La sélectivité (αA/B) dans des conditions
idéales peut être déterminée par le rapport entre la perméabilité du gaz A et la perméabilité
du gaz B comme suit:

11
 𝑃
𝛼𝐴/𝐵 = 𝑃𝐴 (1.2)
𝐵

D'autre part, la taille des molécules d’un gaz joue un rôle prépondérant dans la séparation
membranaire et peut être exprimée de plusieurs façons. Les plus répandues sont le poids
moléculaire et le diamètre cinétique. Des valeurs typiques sont rapportées dans le Tableau
1.5.

Tableau 1.5 Poids moléculaire (Da) et diamètre cinétique (Å) des certains gaz [36].

Molécule Poids moléculaire (Da) Diamètre cinétique (Å)

CO2 44 3,30
O2 32 3,46
N2 28 3,64
CH4 16 3,80
H2 2 2,89

1.4 Fabrication des membranes polymériques poreuses

Il existe plusieurs méthodes pouvant être utilisées pour préparer des polymères poreux avec
des propriétés ajustables et une diversité de caractéristiques des pores. Ces méthodes
comprennent : l’inversion de phases, le frittage, l’étirage, l’électrofilage, le lessivage et la
gravure (track etching). Des détails sont présentés dans les sections qui suivent.

1.4.1 Inversion de phases

L’inversion de phase peut s’expliquer par une procédure de séparation des phases d'un
mélange dans laquelle la solution homogène de polymère est modifiée de manière contrôlée
d’un état liquide à un état solide [37]. L’inversion de phase peut être décrite par différentes
façons.

12
1.4.2 Séparation de phase induite thermiquement (TIPS)

Le procédé TIPS consiste à chauffer un mélange polymère/diluant à haute température pour

préparer une solution homogène et à couler la solution dans la forme souhaitée (une feuille
plane ou une fibre creuse), puis à refroidir la solution (basse température) pour la séparation
des phases et enfin extraire le diluant pour obtenir une membrane [38]. L'un des avantages
les plus importants de cette technique est la possibilité d'obtenir un réseau polymère bien
interconnecté.

Le diluant choisi est étroitement lié aux comportements de séparation de phase, à savoir la
séparation de phase liquide-liquide (L-L) et solide-liquide (S-L).

Les séparations de phases solide-liquide sont généralement initiées par la formation de

noyaux de cristaux par nucléation hétérogène primaire, suivie d'une croissance stable des
noyaux par nucléation secondaire. Pendant le processus de cristallisation, le polymère
amorphe et le diluant sont rejetés par les cristaux en croissance [38]. Les structures
microporeuses sont alors produites en éliminant le diluant.

La séparation de phase liquide-liquide est induite par l'instabilité thermodynamique du

système polymère-diluant. Le mélange homogène polymère-diluant est produit à une
température relativement élevée, puis subit un comportement de phase de type température
critique supérieure de solution en refroidissant le système qui entre dans une région instable
[39]. La microstructure peut être développée au stade précoce de la séparation des phases.

1.4.3 Séparation de phases induite par un non-solvant (NIPS)

La méthode NIPS comporte trois composantes : un polymère, un solvant ou un mélange de

solvants et un non-solvant volatil qui est coulée sur un support poreux. Le solvant pouvant
être évaporé, il se produit une démixtion et une fine membrane poreuse se forme sur le
support. Pour contrôler la morphologie de la membrane, des solvants avec des points

13
d'ébullition différents sont utilisés. Les membranes préparées par NIPS présentent
généralement une surface dense avec une morphologie asymétrique [40].

1.4.4 Séparation de phase induite par la vapeur (VIPS)

Dans le procédé VIPS, la solution de polymère étalée est exposée à un milieu de vapeur
sans solvant (généralement de l'air humide) pendant un certain temps avant d'être immergée
dans la solution de coagulation (Figure 1.3). Avec l'exposition à la vapeur, le transfert de
masse de l'eau de la phase vapeur à la solution est lent, ce qui produit généralement une
structure spongieuse uniforme sans formation de macrovides dans les membranes [41]. De
même, les morphologies des membranes peuvent être contrôlées par les conditions de
préparation (temps d'exposition, humidité relative, etc).

Figure 1.3 Représentation schématique de la préparation d’une membrane par la méthode

VIPS [42].

1.4.5 Gravure (track etching)

Le procédé de gravure implique l'application d’un rayonnement d'électrons, d'ions lourds,

de rayons X ou de lumière UV, qui passent par des espaces prédéfinis d'un masque. Les
liaisons chimiques du polymère sont donc endommagées par ce rayonnement, ce qui
entraîne la création de pistes linéaires par endommagement. Après irradiation, ces pistes
peuvent être gravées chimiquement de manière sélective en utilisant des produits
chimiques ou des agents de gravure, souvent des acides ou des bases (voir Figure 1.4), pour
produire des membranes polymériques de pores cylindriques parallèles de dimension
uniforme [43]. En changeant la concentration de l'agent de gravure, la température de

14
gravure et la durée de gravure, la taille des pores peut être adaptée du nanomètre au
micromètre.

Figure 1.4 Représentation schématique de gravure de pistes [44].

1.4.6 Frittage

Le frittage est une technique simple de fabrication de membranes poreuses à partir de

matériaux organiques et inorganiques. Le frittage implique la consolidation des grains de
poudre par chauffage à haute température, mais en-dessous du point de fusion lorsque la
matière des particules séparées diffuse vers les particules de poudre voisines (Figure 1.5).
Pendant le processus de diffusion, les pores qui prennent place diminuent ou même se
ferment, ce qui entraîne une densification de la pièce et une amélioration de ses propriétés
mécaniques. La taille des pores dépend de la taille des particules et de la distribution
granulométrique [45]. La diminution de la porosité, causée par le processus de frittage, est
déterminée par le niveau de porosité initiale du matériau compact, de la température et du
temps de frittage.

15
 Figure 1.5 Étapes en lien avec le procédé de frittage [46].

1.4.7 Étirage

L’étirage est une technique sans solvant dans laquelle le polymère est chauffé au-dessus de
son point de fusion et extrudé sous forme de feuilles fines, puis étiré pour le rendre poreux.
Cette technique convient aux polymères hautement cristallins dont les régions cristallines
assurent la résistance et les régions amorphes forment la structure poreuse. Habituellement,
les étirements sont effectués en deux étapes. D’abord l'étirage à froid puis l'étirage à chaud.
Dans ce processus, les propriétés physiques du matériau (comme la cristallinité, le point de
fusion, la résistance à la traction, etc.) et les paramètres de traitement appliqués (conditions
d’opération de l'extrusion, temps et température de recuit, réglage de la chaleur et
température, vitesse, mode d'étirage) contrôlent la structure poreuse finale et les propriétés
des membranes [47].

1.4.8 Électrofilage

L'électrofilage comprend trois composantes principales : l'alimentation haute tension (HV)

allant de 0 à 40 kV, le récipient contenant le polymère fondu ou en solution avec une
aiguille et le collecteur qui peut être de différentes configurations (voir Figure 1.6). Comme
le polymère est constamment poussé par une pompe avec une seringue, le champ électrique

16
élevé appliqué surmonte la tension de surface de la solution, formant une gouttelette en
forme de cône de Taylor sur la pointe de l'aiguille et la fibre ultrafine est émise en volant à
travers l'espace pour être collectée sur une surface collectrice. La répulsion électrostatique
contribue à allonger le jet avant d'atteindre la cible, de sécher et d'être collecté sous la forme
d'un réseau interconnecté de petites fibres (10-500 nm de diamètre). Le chemin suivi par
le jet chargé de la solution de polymère peut être contrôlé électriquement, ainsi des fibres
polymères continues peuvent être collectées pour produire des membranes poreuses. De
plus, la présence de solvant résiduel dans les fibres électrofilées facilite la liaison des fibres
qui se croisent, créant une structure poreuse cohésive et rigide [48,49].

Figure 1.6 Schéma d’une installation d'électrofilage [50].

1.4.9 Lessivage

Cette méthode est appliquée pour la préparation de membranes microporeuses symétriques

à partir de polymères insolubles tels que le polyéthylène, le polypropylène et le
poly(tétrafluoroéthylène). Dans ce procédé, une masse fondue homogène est préparée à
partir d'un mélange du matériau de la matrice de la membrane polymère et d'un composant
lixiviable. Pour disperser finement le composant lixiviable dans la matrice polymère, le
mélange est souvent homogénéisé, extrudé et granulé plusieurs fois avant l'extrusion finale

17
sous forme de film mince. Après la formation du film, le composant lixiviable est éliminé
avec un solvant approprié pour obtenir une membrane microporeuse [51]. Cette méthode
permet de contrôler la porosité par la variation de la quantité de particules lixiviables et la
taille des pores de la structure poreuse peut être ajustée indépendamment de la porosité en
utilisant des particules de différentes tailles. Donc, la morphologie finale, qui détermine les
propriétés physiques et mécaniques de la membrane, est donc directement corrélée à la
composition initiale du composite et à la distribution de taille des particules lixiviables. De
plus, elle peut être modulée par un choix approprié du composant de la matrice et par les
techniques utilisées pour la préparation du composite [52].

Le Tableau 1.6 présente une comparaison entre les principales méthodes de préparation de
membranes polymères microporeuses. On rapporte aussi les avantages et inconvénients
afin de faire une sélection appropriée pour une séparation donnée.

Tableau 1.6 Comparaison entre les différentes méthodes de préparation de membranes

polymères microporeuses.

Méthodes Formation des Avantages Désavantages Référence

pores
TIPS Résultant de Convient pour Coûteux et les
l'élimination divers polymères, solvants
du diluant. en particulier organiques
pour les utilisés ne sont
polymères semi- généralement [53]
cristallins qui ne pas respectueux
peuvent pas être de
facilement l'environnement.
dissous par
solvants.
NIPS Résultant de la Facile de Difficile de
démixtion de contrôler la taille contrôler le
la phase des pores et processus
liquide- d'autres d'inversion de [53]
liquide. caractéristiques phase.
de surface des
membranes à
l'aide d'additifs.

18
VIPS Résultant du Permet de Développement
transfert à modifier et de membranes
l'interface d'adapter les polymères
entre non- morphologies des commerciales [53]
solvant membranes reste encore
et solvent. polymères. limité.

Frittage Résultant de la Fabrication de Coûteux et le

transformation membranes traitement est
par frittage poreuses à partir limité pour
sous l'effet de de matériaux différents [53,54]
hautes organiques et matériaux.
températures. inorganiques. Porosité de
La taille des pores surface faible
est de 0,1 à 10 (10-20%).
µm.
Gravure Formation de La taille, la forme Limitée à
pores par et la densité des l’applications à
gravure pores de la grande échelle.
chimique après membrane Très coûteuse.
irradiation. peuvent être Porosité de
déterminées avec surface très [53,54]
précision et de faible (10% au
manière maximum).
contrôlable.
Taille des pores
entre 0,02 et 10
µm.
Étirage Des Pas de solvant. Faible résistance
contraintes Plus économique à la déchirure
mécaniques et plus facile à dans le sens
sont produire en transversal à
appliquées grande quantité. cause de la [54,55]
provoquant de La taille des pores structure
petites ruptures est de 0,1 à 3 µm. hautement
et l'apparition Porosité de orientée du film.
d'une structure surface élevée
poreuse. (90%).
Électrofilage Résultant de Simple, peu Capacité de
l’évaporation coûteuse et peut production
du diluant. produire des limitée, faible
membranes reproductibilité
polymères et non
superhydrophobes écologique [54,56]
et des structures

19
 très poreuses de (solvants
nanofibres lisses toxiques).
non tissés.
Lessivage Résultant de Simple, facile et Recours à des
l'élimination applicable pour solvant non-
du composant divers polymères, écologiques
lixiviable par peut être couplée (selon le [50,52]
un solvant avec le processus composant
approprié. de fabrication lixiviable),
(extrusion). difficile
d'obtenir des
nanopores et
limiter la taille
des pores dans
la membrane.

1.5 Principes du transport de gaz dans les membranes polymères

Le mécanisme de transport diffère selon la taille des pores des membranes polymères. La
Figure 1.7 illustre les différents mécanismes de perméation des gaz en fonction de la
porosité (poreux ou non poreux), notamment la diffusion moléculaire (Poiseuille),
diffusion de Knudsen, séparation par tamis moléculaire (molecular sieve) et mécanisme de
solution-diffusion [57].

20
 Figure 1.7 Mécanisme de transport des gaz à travers des membranes poreuses et denses
[58].

1.5.1 Transport à travers une membrane poreuse

Les membranes poreuses peuvent séparer les mélanges de gaz en tirant parti des différences
de perméabilité entre chaque gaz. Les membranes poreuses peuvent être classées sur la
base de la taille de leurs pores selon la définition de l'IUPAC [59] : microporeuses (<2 nm),
mésoporeuses (2 nm à 50 nm) et macroporeuses (>50 nm). Le mécanisme de transport du
gaz est déterminé par les propriétés du gaz, la taille des pores, la distribution de la taille
des pores de la membrane et les propriétés de la surface des pores [60]. Différents
mécanismes peuvent être identifiés dans le transport des gaz à travers une membrane
poreuse. En particulier on retrouve :

• Diffusion moléculaire

Le mécanisme de Hagen-Poiseuille fonctionne lorsque le diamètre des pores est important

par rapport au diamètre moyen des molécules et que le transport s'effectue par écoulement
d’un fluide dans les grands pores. En supposant que le fluide est newtonien, l'expression
pour la vitesse moyenne v peut être dérivée des équations de Navier-Stokes [61] :

21
 2
𝑑𝑝
𝑣 = 32 𝜇 𝑙 (𝑝0 − 𝑝𝐿 ) (1.3)

Où dp est le diamètre du pore,  la viscosité, L la longueur du pore, po est la pression

d'entrée et pL est la pression de sortie. Avec une manipulation appropriée, on obtient
l'expression suivante pour le flux de diffusion moléculaire du fluide superficiel (vitesse de
masse):

𝑃𝑀
𝑁= (𝑝0 − 𝑝𝐿 ) (1.4)
𝐿

Avec PM la pression moyenne (Pa). En tenant compte de la porosité ε et de la tortuosité τ

de la membrane, ainsi que de la surface des pores par volume total a qui est liée à la surface
des pores par unité de volume de membrane av, on obtient les expressions suivantes:
𝜌𝜀 3
𝑃𝑀 = 2(1−𝜀)2𝜇𝜏𝑎2 (1.5)
𝑣
𝑎
𝑎𝑣 = (1−𝜀) (1.6)

• Diffusion de Knudsen

Typiquement, la diffusion de Knudsen domine dans les nanocanaux mésoporeux dont la

taille est comprise entre 2 nm et le libre parcours moyen des gaz de transport (2 nm < dp <
λ), c'est-à-dire la distance moyenne parcourue par une molécule entre chaque collision qui
est comparable ou plus grande aux dimensions des canaux de transport. Dans ce dernier
cas, le transport tombe dans le régime de Knudsen [62]. Le transport de masse des gaz peut
être décrit par la première loi de Fick sous la forme de:
𝑑𝑐 𝜑𝐷𝐾 𝑑𝑝
𝐽𝐾,𝑖 = 𝜑𝐷𝐾 𝑑𝑧 = − (1.7)
𝑅𝑇 𝑑𝑧

Où φ est le facteur pour les effets géométriques de la structure poreuse, R est la constante
des gaz parfait et T est la température absolue. Ainsi, l'expression du flux de diffusion de
Knudsen (JK,i) pour le gaz peut être obtenue en termes du gradient de pression. Dans ce
cas, DK est le coefficient de diffusion de Fick (diffusivité de Knudsen), qui peut être

22
exprimé comme le produit d'un facteur géométrique par le diamètre des pores de diffusion
et la vitesse des molécules de gaz selon :
1
𝑑𝑝 8 𝑅 𝑇 2
𝐷𝐾,𝑖 = (𝜋𝑀) (1.8)
3

La vitesse des molécules diffusantes est donnée par la théorie cinétique des gaz et M est le
poids moléculaire du gaz diffusant. Le facteur géométrique est 1/3 puisque seules les
molécules se déplaçant dans la direction considérée seront prises en compte [63].
L'expression du flux de diffusion de Knudsen obtenue en combinant les équations (1.7) et
(1.8) est exprimée par :
1
𝜑𝑑𝑝 8 2 𝑑𝑝
𝐽𝐾,𝑖 = − (𝜋𝑀𝑅𝑇) (1.9)
3 𝑑𝑧

La perméance de diffusion de Knudsen à travers une membrane poreuse peut être

déterminée après intégration de l'équation (1.9) sur l'épaisseur de la membrane (δ) pour
donner:
1
𝐽𝐾,𝑖 𝜑𝑑𝑝 8 2
𝐹𝐾,𝑖 = = (𝜋𝑀𝑅𝑇) (1.10)
Δ𝑃 3𝛿

Pour obtenir le diamètre des pores de diffusion, l'équation (1.10) a été transformée en
équation (1.11) pour révéler la dépendance de la perméance au gaz par rapport à la
température. Ainsi, la perméance au gaz dans le régime de Knudsen est indépendante de la
pression et diminue avec la température comme l'indique l'équation suivante:
1
8 2 8𝜑𝑑𝑝 1
𝐹𝐾,𝑖 (𝜋𝑀𝑅𝑇) = 3𝛿𝜋𝑀𝑅 (𝑇) (1.11)

• Tamis moléculaire

23
Le modèle de tamis moléculaire a été utilisé pour la première fois pour la zéolithe, ce qui
peut être illustré par la théorie cinétique des gaz [63]. Dans les petits canaux dont la taille
se situe entre le diamètre cinétique de la molécule de gaz et 2 nm (K < dp < 2 nm), la taille
du canal se transforme en dimensions moléculaires et les molécules ne sont plus aussi libres
que celles de la diffusion de Knudsen. Dans un but de simplification, la différence
d'adsorption moléculaire individuelle des gaz n'est pas considérée. C'est une hypothèse
raisonnable pour les gaz dont l'adsorption est moindre (He, H2 et N2) en comparaison avec
le CO2. Le flux de tamisage moléculaire peut être exprimé en termes du gradient de
pression. Par conséquent, le flux de tamis moléculaire JS,i peut être écrit comme suit:

𝑑𝑐
𝑠,𝑖 𝐷 𝑑𝑃
𝐽𝑠,𝑖 = −𝜑𝐷𝑠,𝑖 𝑑𝑧 = − 𝑅𝑇 (1.12)
𝑑𝑧

où DS,i est le coefficient de tamis moléculaire, qui est donné par:

1
𝑙𝑠 8𝑅𝑇 2 𝐸𝑎,𝑔
𝐷𝑠,𝑖 = ( ) exp − (1.13)
𝑍 𝜋𝑀 𝑅𝑇

où lS est la distance de diffusion (la distance entre deux sites adjacents des régions de basse
énergie), Z est le nombre de sites adjacents [63] et Ea,g est l'énergie d'activation qui est
requise pour que les molécules surmontent les constrictions attractives imposées par la
structure des nanocanaux. Cependant, le facteur géométrique (1/Z) est la probabilité qu'une
molécule se déplace dans la direction considérée. L'expression du flux de tamis moléculaire
est obtenue en combinant les équations (1.12) et (1.13) pour donner:
1
𝜑𝑙𝑠 8 2 𝐸𝑎,𝑔 𝑑𝑃
𝐽𝑠,𝑖 = − ( ) exp −( ) (1.14)
𝑍 𝜋𝑀𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑑𝑧

La perméance aux gaz pour le tamis moléculaire à travers une membrane microporeuse est
obtenue après intégration de l'équation (1.15) sur l'épaisseur δ de la membrane:
1
𝐽𝑠,𝑖 𝜑𝑙𝑠,𝑖 8 2 𝐸𝑎,𝑔
𝐹𝑠,𝑖 = Δ𝑃 = (𝜋𝑀𝑅𝑇) exp −( 𝑅𝑇 ) (1.15)
𝑍

24
L'équation (1.15) révèle une dépendance exponentielle de la perméance au gaz en fonction
de la température, qui est différente de celle du modèle de diffusion de Knudsen qui
présentait la dépendance du poids moléculaire et de la température. En prenant le
logarithme des deux côtés de l'équation (1.15), on peut obtenir l'énergie d'activation et la
distance de diffusion selon:
1
1 Ea,g 1 φls 8 2
Ln (Fs,i T ) = ( RT ) T + Ln [ δZ (πMR) ]
2 (1.16)

1.5.2 Transport à travers une membrane dense

• Solution-Diffusion

La perméation (solution-diffusion) à travers des membranes polymères denses a été étudiée

depuis les travaux de Barrer et Van Amerongen dans les années 1950 et 1960. Le modèle
solution-diffusion repose sur deux hypothèses de base. La première est que les fluides de
chaque côté des membranes sont en équilibre avec le matériau de la membrane à l'interface.
La seconde est que les différences de concentration et de pression à travers les membranes
ne sont représentées que par le gradient de concentration du perméat dissous dans la
membrane. On peut alors montrer que le flux volumique (molaire) du composant i à travers
la membrane est donné par [64,65] :

Di Ki (Pi(o) −Pi(l) )
𝐽𝑖 = (1.17)
l

Où Pi(o) est la pression partielle du composant i du côté d’alimentation de la membrane, Pi(l)

est la pression partielle de i du côté perméat de la membrane, Di est le coefficient de
diffusion du perméat qui est une mesure de la mobilité des molécules individuelles dans la
membrane et Ki est le coefficient de sorption du composant i. Le produit DiKi peut être écrit
sous la forme Pi qui est appelée la perméabilité de la membrane. Ce coefficient mesure la
capacité d'un matériau membranaire à laisser passer le gaz comme :

25
Pi = Di K i (1.18)

La meilleure mesure de la capacité d'une membrane à séparer deux gaz est le rapport des
perméabilités (ij) qui est appelé la sélectivité de la membrane définie par :

Pi D K
∝ij = = ( i )( i ) (1.19)
Pj Dj Kj

Di/Dj est le rapport des coefficients de diffusion des deux gaz qui peut être considéré
comme la sélectivité de mobilité reflétant la taille différente des deux molécules, tandis
que Ki/Kj est le rapport des coefficients de sorption qui peut être considéré comme la
sélectivité de sorption reflétant la solubilité relative des deux gaz dans la membrane.

• Coefficients de sorption

Le coefficient de sorption Ki pour un gaz i est constant dans une large gamme de polymères
chimiquement différents. Ceci s'explique par le fait que la sorption des gaz dans la plupart
des polymères se comporte comme si les polymères étaient des liquides idéaux. On peut
montrer que tous les liquides idéaux devraient avoir la même sorption pour le même gaz et
que la sorption de différents gaz est inversement proportionnelle à leur pression de vapeur
saturante [66]. Une mesure pratique de la pression de vapeur saturante est le point
d'ébullition ou la température critique du gaz. La sorption des gaz peut être corrélée de
manière pratique avec la température critique du gaz comme le montre la Figure 1.8 [67].

26
 Figure 1.8 Solubilités en fonction de la température critique (Tc) pour un polymère
vitreux atypique (polysulfone) et un polymère caoutchouteux typique (silicone)
comparées aux valeurs d'un liquide idéal [67].

• Coefficients de diffusion

Contrairement à la sorption des gaz, les coefficients de diffusion des gaz varient
considérablement en fonction du matériau polymère. Les coefficients de diffusion des gaz
dans le caoutchouc sont élevés et se situent dans un ordre de grandeur du coefficient de
diffusion du même gaz dans un liquide tel que l'eau. Lorsque la taille des perméants gazeux
augmente, le coefficient de diffusion du perméant diminue également très fortement [68].

Les coefficients de sorption et de diffusion fournissent une base pour rationaliser les
contributions de la sélectivité de mobilité et de sorption à la sélectivité globale de la
membrane donnée dans l'équation (1.19). Le Tableau 1.8 montre les coefficients de
sorption et de diffusion de gaz purs pour le CO2 et le méthane dans une variété de matériaux
polymères.

27
Tableau 1.7 Diffusion et sorption pour le dioxyde de carbone/méthane pour une variété de
polymères [62,69].
Polymère Perméabilité Coefficient Coefficient Coefficient Sélectivité Sélectivité Sélectivité
CO2 de de sorption de sorption de de de
(Barrer) diffusion K CO2 KCH4 perméabilité diffusion sorption
DCO2 (10−8 (cm3 (cm3 αCO2/CH4 DCO2/DCH4 KCO2/KCH4
cm2/s) (STP)/(cm3 (STP)/(cm3
atm)) atm))
Caoutchouc 3800 2200 1,29 0,42 3,2 1,1 3,1
de silicone
Polystyrène 12,5 8,5 1,1 0,38 15,8 5,5 2,9
Polycarbonate 6,8 3,2 1,6 0,40 19 4,7 4,0
Polysulfone 5,6 2,0 2,1 0,59 22 5,9 3,7

Les données du Tableau 1.7 mettent également en évidence un compromis entre la

perméabilité de la membrane (P) et la sélectivité de la membrane (α). Ce compromis est
généralement présenté sous une forme graphique très utile par Robeson [71,72]. Un
exemple est montré à la Figure 1.9 pour différentes paires de gaz.

Figure 1.9 Lignes de Robeson de limite supérieure de sélectivité/perméabilité pour un

certain nombre de séparations de gaz commercialement importantes. Cette figure permet
d'estimer le compromis entre la sélectivité et la perméabilité pour les meilleurs matériaux
membranaires disponibles [73].

28
1.6 Mesure de la perméation

La méthode du délai (time lag) est largement utilisée dans l'étude de la perméation de gaz
purs, ainsi que de mélanges de gaz dans des membranes polymères ou inorganiques. Les
propriétés de perméation (à la fois en régime transitoire et en régime permanent) du
système peuvent être déduites des courbes de réponse pression-temps, comme le montre la
Figure 1.10 [74].

Figure 1.10 Réponse de la pression en fonction du temps d'une expérience de délai (time
lag) [74].

• Perméabilité

Comme indiqué ci-dessus, les données sont collectées dans un logiciel et les courbes de
pression en fonction du temps sont tracées pour obtenir la pente de la courbe. La
température est mesurée ainsi que l'épaisseur de la membrane. La perméabilité du gaz
(Barrer) est calculée en utilisant la formule suivante [75,76]:

Vl dp
P = 22414x1010 R T A (p )
( ) (1.20)
1 −p2 dt

29
Où P est la perméabilité (Barrer), V est le volume de la chambre aval (cm3), T est la
température (K), R est la constante des gaz (6236.56 (cm3. cmHg/mol∙K))), A est la surface
effective de la membrane (cm2), 𝑙 est l'épaisseur de la membrane (cm), p1 est la pression
dp
d'alimentation (mbar), p2 est la pression du perméat (mbar) et représente la pente de la
dt

perméabilité en fonction du temps (mbar/s).

• Diffusivité

Le délai (time lag) est la quantité initiale de temps nécessaire pour que le gaz passe au
travers de la membrane. Après avoir obtenu ce temps, la diffusivité peut être calculée
comme suit:

𝑙2
D= (1.21)
6𝜃

où θ est le délai.

• La solubilité

Le coefficient de solubilité à l'équilibre des gaz est le rapport entre la concentration de gaz
(molécules de gaz dissoutes dans le polymère à l'équilibre) et la pression partielle de chaque
gaz dans la phase gazeuse [77]:

C
𝑆= P (1.22)

La perméabilité est le produit de la diffusivité et de la solubilité.

P=DS (1.23)

30
1.7 Travaux antérieurs
Le Tableau 1.8 présente un survol de quelques travaux antérieurs en lien avec la fabrication
de membranes polymères poreuses.

Tableau 1.8 Aperçu de diverses études de fabrication de membrane poreuse.

Polymère Solvant Méthodes de Résultats Ref.
fabrication
Polypropylène Phtalate de dibutyle TIPS Taille moyenne des
(DBP) et pores de 0,20 µm.
dioctyl phthalate [78]
(DOP)
Acétate de Diméthylsulfone TIPS Dans un bain d'air à
cellulose (DMSO2) 303 K, les membranes
présentent de grands
pores (2,3 μm) et une [79]
porosité de surface
élevée (15,8%).
La taille des pores et la
porosité de surface
deviennent plus
grandes lorsque la
concentration en
polymère ou le taux de
refroidissement sont
plus faibles.
Polyfluorure de Acide citrique Élimination Une épaisseur de ~5
vinylidène monohydrate in-situ μm. Plus la
(PVDF) (CAM) et concentration de la
diméthylformamide solution de
(DMF) PVDF/DMF est élevée, [80]
plus la membrane est
épaisse.
Structures poreuses
interconnectées avec
une
taille des pores de
surface < 500 nm.

31
 Polyéthylène Différentes Technique Réduction de la teneur
(LDPE/Amidon) solutions de de lixiviation en amidon augmente
lixiviation : avec la concentration
(1) acide nitrique de HNO3.
(meilleure résultat) Augmentation de
(2) acide l'épaisseur du film
chlorhydrique entraîne une diminution [81]
(3) acide sulfurique de la quantité d'amidon
(4) solution éliminée.
aqueuse d'α- La résistance à la
amylase. traction et le
pourcentage
d'élongation diminue
avec l'augmentation de
la teneur initiale en
amidon.
Polyéthylène Isoparaffine TIPS Taille de pore contrôlée
par le rapport de
mélange du polymère [82]
et du diluant.
Taille des pores de 0,07
μm.
PP/HDPE Polystyrène-bloc- Mélange par Morphologie co-
poly(éthylène-ran- fusion continue et asymétrique
propylène)-bloc- directe du mélange PP/HDPE.
polystyrène (SEPS) La taille des pores est [83]
de 3,82 μm.
HDPE Polyéthylène-bloc- L–L TIPS Membrane hydrophile.
poly(éthylène La taille des pores
glycol) (PE-b- augmente avec
PEG) l'augmentation de la [84]
teneur en PE-b-PEG
avec une taille
moyenne de 3,8 μm.
Polyéthylène Triéthylolpropane TIPS La porosité et la
tris(2- perméabilité
éthylhexanoate) augmentent avec
(TEPTEH) l'augmentation de la [85]
teneur en TEPTEH
dans le mélange.
La taille des pores est
de 2,5 μm et la porosité
est de 42,5%.

32
 Polyéthylène Huile de soja Séparation La taille des pores
de phases augmente avec la
(L-L) température de [86]
TIPS séparation des phases
et en contrôlant le
mélange de diluants.
La taille des pores est
de 0,6 μm.
Polyfluorure de Polyéthylène VIPS Changement de
vinylidène glycol morphologie de la
membrane asymétrique
avec de gros
macrovides à une [42]
membrane symétrique
poreuse sans
macrovides ayant une
structure granulaire, ce
qui correspond à une
augmentation de 35%
de la perméabilité.
La taille des pores est
de 9,34 µm.
Les chaînes de PEG se
déplacent vers
l'interface
membrane/eau, ce qui
se traduit par une taille
de pore moyenne plus
importante. Ceci est un
effet du processus de
pénétration lente des
non-solvants qui
favorise la démixtion
solide-liquide.
Polyéthylène Eau Technique Des membranes
(LDPE/sel) de lixiviation microporeuses en fibres
creuses hautement
hydrophobes (130o)
préparées avec 68% en
poids de NaCl ayant
une porosité de 51% et
une taille moyenne des
pores de 2-5 µm, les [87]
propriétés mécaniques
se sont révélées très

33
 dépendantes de la
teneur initiale en sel,
avec un maximum
autour de 50% en poids
de sel et diminuant
ensuite.

Dans le Tableau 1.8, on a cité quelques méthodes de fabrication des membranes poreuses
qui ont été appliquées. En général, la technique de lixiviation semble être la plus facile et
simple (n'utilise aucun post-traitement) et il est possible d’utiliser un solvant écologique
comme l’eau menant à un taux de porosité très élevé et des pores uniforme. Néanmoins, le
contrôle de la structure poreuse et de la taille des pores ne sont pas fortement liés à la
technique elle-même. Par contre, en utilisant la technique TIPS, la morphologie de la
membrane et la taille des pores peuvent être contrôlées avec succès, mais en utilisant des
solvants toxiques. Pour la technique VIPS, l'augmentation du temps d'exposition à la
vapeur modifie la forme et la structure de la membrane et élargit la distribution de taille
des pores ce qui influence la perméabilité à l'eau. Pour conclure, au point de vue des
méthodes de fabrication, la formation de la structure poreuse dépend du solvant utilisé et
des paramètres contrôlés (température, temps d'exposition, etc.). Donc, le but et de
contrôler un procédé de fabrication simple et rentable pour des membranes poreuses
polymériques avec une morphologie bien définie en fonction des matériaux utilisés.

1.8 Objectifs du travail

L'objectif de base de ce projet est de préparer des membranes poreuses à faible coût et avec
un procédé simple et facile à contrôler. Pour ce faire, la sélection a porté sur le polyéthylène
comme matrice avec l’amidon (polymère biosourcé) comme phase sacrificielle pouvant
être extraite (lixiviation) à partir d’un solvant organique : acide acétique.

Le choix de ces matériaux a porté sur quelques caractéristiques dans le but d’obtenir la
structure souhaitée. Pour le choix des matrices, le LDPE est très flexible et montre une
bonne stabilité thermique jusqu’à sa température de fusion qui est faible (environ 114°C),
ce qui nous donne plus de facilité pour l’étape d’extrusion. Cependant, le LLDPE, qui est

34
tout de même flexible, mais avec des propriétés mécaniques plus importantes par rapport
au LDPE, permet de moduler la matrice. La comparaison ultime entre le LDPE et le
LLDPE est au niveau de leurs structures moléculaires différentes pour étudier leur l'effet
de l’ajout de particules sur la distribution et la structure des pores. Pour les particules,
l’amidon de maïs, qui n'est pas coûteux et facile à traiter avec le procédé de plastification
par l’eau, servira pour contrôler la taille des pores par la taille de l’amidon qui sera
proportionnelle à la taille finale des pores de la membrane. De plus, l’adhésion entre les
matrices et l’amidon est très faible ce qui peut maximiser le taux d’extraction. Finalement,
le choix du solvant (acide acétique glacial) est fortement lié au mélange (matrice/amidon),
puisque l’amidon est insoluble dans l’eau suite à des travaux antérieurs [81] qui ont montré
que les acides forts (HNO3, HCI, etc.) donnent de bonnes performances pour extraire
l’amidon. C’est pour cela que le choix s’est dirigé vers les acides faibles pour comparer et
analyser leur pouvoir d’extraction.

Afin d'atteindre l'objectif principal, nous devons utiliser plusieurs étapes afin de
comprendre les relations entre les formulations (concentrations/compositions) et les
structures finales. Ceci peut être fait par :

- Utiliser différentes concentrations d'amidon modifié et non modifié selon leur taille,

- Étudier l’effet des mélanges (composition) d’amidon avec le LDPE ou le LLDPE sur la
porosité et la distribution des pores.

- Contrôler la morphologie de la membrane et la distribution des pores selon les conditions

de mélanges,

- Utiliser un solvant adéquat pour dissoudre l’amidon.

Pour ce faire, nous devons :

- Trouver les paramètres optimaux pour l’extrusion : profil de température (surtout la

filière), vitesse des vis, teneur en amidon, débit d’opération, etc.

- Caractériser les propriétés thermiques, mécaniques, physiques et morphologiques des

échantillons produits.

35
- Déterminer la perméabilité des gaz pour le système optimisé*. Dans cette partie, nous
avons choisi de tester des gaz purs comme : CO2, CH4, O2 et N2.

* Note : Avec des limitations de temps et de disponibilité des équipements et des accès aux
laboratoires en lien avec les restrictions de la pandémie de COVID-19, le plan expérimental
a été réduit.

36
2 Matériels et méthodes

Ce chapitre décrit tous les matériaux utilisés et les paramètres contrôlés pour arriver au
stade d'optimisation et d’identifier le principe de chaque appareil utilisé pour la
caractérisation membranaire.

2.1 Matériaux utilisés

Les deux types de polyéthylène utilisés sont des granules de polyéthylène basse densité
(LDPE) Novapol LA 0219-A (Nova Chemicals, Canada) avec une masse volumique de
931 kg/m3 (ASTM D792) et un indice de fluidité de 2,3 g/10 min (ASTM D1238), et de la
poudre de polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) 8460 avec une température de
fusion de 126°C, une masse volumique de 932 kg/m3 et un indice de fluidité de 6,8 g/10
min (190°C à 2,16 kg) fournie par ExxonMobil (Canada). La fécule de maïs (amidon)
commercial (Great value) et l’acide acétique comme solvant acheté chez Anachemia
(Canada) complètent les matériaux utilisés.

2.2 Équipements

Dans cette section, on définit le choix de chaque appareil qui nous amènera à franchir les
étapes de caractérisation (plus de détails dans la section suivante).

2.2.1 Extrudeuse bi-vis

Une extrudeuse bi-vis (Haake rheomex OS PTW16) voir Figure 2.1 avec un rapport L/D
de 25 fait fondre et transporte les polymères sous la pression et l'action de cisaillement des
vis à travers une filière pour former un matériau solide sous forme de film ou de fibre.
Cette extrudeuse contient sept zones de chauffage avec un refroidissement par convection.
Elle est caractérisée par une vitesse maximale des vis de 1100 RPM, une température

37
maximale de 350°C, une pression maximale de 100 bar (filière) et un couple maximal de
130 Nm.

Le contrôle des lèvres de la filière (largeur de 5 cm) permet le réglage de l'épaisseur de la

membrane, ainsi qu'une optimisation des dimensions.

Figure 2.1 Extrudeuse bi-vis à l'Université Laval.

2.2.2 Presse à compression automatique

Cette presse Carver Autoseries 3893 (Figure 2.2) consiste à chauffer un matériau sous
pression à l'intérieur d'une cavité de moule fermée. Sous pression/chaleur, le matériau se
liquéfie et s'écoule pour prendre la forme de la cavité du moule. Une fois refroidie
(circulation d’eau), la pièce est retirée du moule.

38
 Figure 2.2 Presse à compression automatique à l'Université Laval.
2.2.3 Microscopie électronique à balayage

Le microscope électronique à balayage (MEB) Inspect F50 (FEI, USA) a été utilisé pour
étudier la microstructure, la morphologie de surface/en coupe transversale, ainsi que
l’épaisseur des membranes composites pour étudier la qualité des mélanges [88]. Les
échantillons ont été couvert d’une couche d’Au/Pd avant observation. Lorsque nécessaire,
des fractures cryogéniques (azote liquide) sont faites pour exposer les structures.

2.2.4 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

Un calorimètre différentielle à balayage modèle DSC 7 de Perkin Elmer (USA) a été utilisé
pour déterminer les températures de différentes transitions des échantillons et des matières
premières. Les analyses sont réalisées sous une atmosphère inerte (azote) avec des taux de
variation de 10oC/min.

2.2.5 Analyse thermogravimétrique (TGA)

Les tests ont été réalisés à l'aide d'un appareil Q5000IR de TA Instruments (USA)
L'analyseur thermogravimétrique mesure la quantité et le taux de changement de la masse
d’un matériau en fonction du temps sous l'augmentation de la température. Dans notre cas,

39
des tests dans l’air ou l’azote sont fait entre 30°C et 850°C avec une vitesse de chauffage
de 10°C/min.

2.2.6 Pycnomètre

Le pycnomètre automatique à gaz (UltraPyc 1200e, Quantachrome, USA) a été utilisé pour
mesurer la densité (volume des solides). Il est utile dans les cas où le volume est difficile à
mesurer. Le principe de la mesure est d'injecter un gaz (azote) à une pression donnée (17
psi) dans une enceinte de référence, puis à détendre ce gaz dans l'enceinte de mesure
contenant l'échantillon en mesurant la nouvelle pression du gaz dans cette enceinte [89].

2.2.7 Tests mécaniques en tension

Les propriétés de traction ont été caractérisées à l'aide d'une machine d'essai universel
Instron (modèle 5565, Instron, USA). Selon les normes ASTM D638 et ASTM D882, les
propriétés mécaniques ont été obtenues avec une cellule de charge de 500 N et une vitesse
de la traverse de 10 mm/min à température ambiante. L’écart-type et les données moyennes
du module de Young, de la résistance à la traction et de l'allongement à la rupture sont
basés sur un minimum de cinq échantillons répétés.

2.2.8 Angle de contact

L'analyseur optique d'angle de contact (OCA 15 Plus) a été utilisé pour mesurer l'angle de
contact des membranes. Cet appareil est basé sur la méthode de la goutte sessile. Une petite
gouttelette d’eau a été déposée sur la surface de la membrane et les angles de contact ont
été déterminés à partir d'images acquises par une caméra montée sur un microscope. Cette
mesure peut être effectuée de façon statique ou dynamique. Cet appareil détermine la
mouillabilité des surfaces solides et calcule la tension superficielle/interfaciale à partir de
l'analyse de la forme de la goutte.

40
2.2.9 Pression de percée

La pression de percée a été mesurée sur la base de l'équation de Laplace-Young [90]:

−4yL cosθ
∆P = (2.24)
dmax

Avec ∆P la pression limite entre les deux phases, yL la tension superficielle de l'eau, θ
l'angle de contact et dmax le diamètre des plus gros pores de la membrane.

2.2.10 Installation de perméation de gaz

Les propriétés de transport des gaz purs ont été mesurées à l'aide d'une méthode à pression
variable (volume constant). Le dispositif expérimental présenté à la Figure 1.10 a été conçu
pour mesurer la perméabilité et la sélectivité. Le montage est composé de: (1) chambre
chauffée; (2) bouteille de gaz d'alimentation; (3) pompe à vide; (4) volume du réservoir
d'alimentation; (5) volume du réservoir de perméat; (6) transducteur de pression en aval (-
15 à 15 psi); (7) cellule support à membrane; (8) manomètre en amont (0-1000 psi); (9)
vanne à deux positions et (10) vanne d'orifice et chromatographe en phase gazeuse [91].
La membrane a été montée dans une cellule de perméation avant de dégazer l'ensemble du
système (vide). Le gaz perméant a ensuite été introduit du côté amont et on laisse la
pression du perméant du côté aval augmenter jusqu'à ce que le taux d'augmentation de la
pression avec le temps devienne constant. La pression a été enregistrée à l'aide d'un
transducteur de pression jusqu'à l'obtention d'un état d'équilibre [91].

41
 Figure 2.3 Schéma du montage expérimental pour le test de perméabilité et sélectivité à
un seul gaz [91].

2.3 Tests préliminaires

Après avoir décrit les principaux appareils utilisés dans ce projet, des test préliminaires et
des essais rapides ont été faits pour optimiser la fabrication de la membrane poreuse. La
sélection de la formulation optimisée est basée sur les analyses des images SEM.

2.3.1 Essais de fabrication de la membrane LDPE/amidon par extrusion bi-vis

Des tests de fabrication de la membrane plane utilisant directement les poudres

LDPE/amidon ont échoué: les échantillons n’étaient pas homogènes. Pour régler ce
problème, la fabrication de la membrane a été divisée en deux étapes d’extrusion pour
obtenir plus d’homogénéité et éliminer tous les défauts de morphologie.

42
 • Première étape d'extrusion (mélange maître = masterbatch):

1er essai

Les granules de LDPE sont broyés par un pulvérisateur Powder King (PKA-18 lab) et
l’amidon est séché dans un four à une température de 50°C pendant 24 heures. Ensuite, les
deux matériaux sont mélangés à sec avec différentes fractions (50-60% en poids d’amidon)
parce qu'une teneur plus faible d’amidon ne produit pas de structures poreuses après la
lixiviation. Le mélange est placé dans un alimentateur avec un moteur de 25 rpm réglé pour
obtenir une alimentation de 4 g/min avec une vitesse de vis de 60 rpm. Le profil de
température dans l'extrudeuse a été réglé à 110°C pour la zone 1, 130°C pour la zone 2,
150°C pour la zone 3, 155°C pour la zone 4, 150°C pour la zone 5 et 145°C pour la zone
6. L’extrudat passe dans un bain d’eau pour le refroidissement avant d’être tiré par un
calandreur à une vitesse entre 60-90 rpm qui consiste en la deuxième étape de fabrication
(calandrage) qui nous permet de bien contrôler l'épaisseur du film.

Cet essai a produit une extrusion discontinue de l’extrudat à cause de collage de l’amidon
à l’entrée d’entonnoir d’alimentation (pontage = bridging) (voir annexe A).

2e essai

Dans cet essai on améliore l’alimentation des mélanges de poudre pour une extrusion
continue. La poudre d’amidon est gélatinisée par un mélange avec de l’eau (50 ml d’eau
par 100 g d’amidon) et en le séchant ensuite pendant 24 h à température ambiante avant de
le placer dans un four à 100°C pendant 2 h. Cet amidon modifié est enfin broyé (broyeur à
café électrique) pour obtenir de fines particules. L’amidon obtenu est tamisé (tamiseur
automatique pour obtenir différentes tailles de particules: [125-250 µm], [53-125 µm] et
[0-53 µm] (voir Annexe B).

Pour comparaison, l’amidon natif est tamisé pour des tailles des particules: seulement [53-
180 µm] et [0-53 µm] ont été possible.

43
Chaque fraction LDPE/amidon a été préparé selon l’état (natif ou gélatinisé/plastifié) et la
taille (diamètre de tamis) d’amidon obtenu pour être alimenté dans l’extrudeuse selon les
mêmes paramètres d’extrusion que le 1er essai. Pour les mélanges LDPE/amidon non
plastifié, un malaxage (agitation) au niveau de l’alimentateur doit être fait pour aider à
passer le mélange de poudre (blocage) et conserver un débit constant menant à un couple
constant (environ 95 Nm) pour la vitesse de vis choisie.

Cet essai a montré que l’étape de gélatinisation améliore beaucoup l’alimentation pour
obtenir une extrusion continue et stable, sauf pour les plus petites particules d’amidon [0-
53 µm]. Ce qui nécessite une agitation dans le réservoir de poudre d’alimentation.

3e essai

Dans cet essai on a changé les températures et la vitesse de vis pour déterminer leur effet
sur le procédé d’extrusion et la structure des membranes. En premier lieu, on fixe la vitesse
des vis à 60 rpm et on impose une température constante dans tous les zones en débutant
avec 100°C jusqu’à 180°C (+10°C chaque fois). En deuxième lieu, on fixe la température
à 105°C et on augmente la vitesse des vis de 50 rpm à 120 rpm (+10 rpm chaque fois).

Ces essais ont démontré que l’augmentation de la température mène à de la dégradation de

l’amidon (changement de couleur de beige à brun foncé) et une migration vers la surface
de l’extrudat donnant une texture rigoureuse jusqu’à une caramélisation. Au contraire, une
augmentation de la vitesse des vis produit un extrudat très lisse en surface par la formation
d’une couche plastifiée qui se dégrade à la sortie de la filière. Au total, ces augmentations
permettent de doubler la vitesse d’alimentation pour atteindre 9,2 g/min. De plus, cet essai
a démontré la possibilité de varier les paramètres d’extrusion et qu’il était plus facile de
travailler avec une fraction LDPE/amidon de 50/50% comparée à une fraction de 40/60%.
Donc, plus on ajoute d’amidon, plus on est limité pour obtenir un procédé stable.

• Deuxième étape d'extrusion (fabrication de la membrane plane):

44
Les extrudats obtenus dans la première étape sont granulés par un granulateur (Berlyn,
PELL 2) et séchés dans un four à 50°C pendant 24 h.

À la suite des tests préliminaires, les formulations suivantes ont été produites:
LDPE/amidon [0-53 µm], LDPE/amidon [53-180 µm]), LDPE/amidon plastifie [53-125
µm], LDPE/amidon plastifie [125-250 µm]. Toutes ces compositions sont ensuite testées
pour des concentrations de 50% ou 60% en poids d’amidon. Les mélanges sont alimentés
à un débit de [9,6-12,5 g/min] avec des vitesses de vis de [60-120 rpm] et un profil de
température de 120°C pour la zone 1, 140°C pour la zone 2, 160°C pour la zone 3, 165°C
pour la zone 4, 160°C pour la zone 5, 155°C pour la zone 6 et 155°C pour la zone de filière.
Le couple sur les vis a été constante avec une alimentation stable et la vitesse d’étirage ne
doit pas dépasser 10 rpm.

Ces conditions mènent à une extrusion continue/stable, mais la surface des membranes
contient des cavités/porosités/rugosités à cause des températures élevées (voir Annexe C).
De plus, lorsque la vitesse des vis augmente, la surface se plastifie avec l’augmentation de
l'épaisseur de la membrane et des déchirures se produisent aux extrémités latérales (côtés).

2.3.2 Essais de fabrication de la membrane LLDPE/amidon par extrusion bi-vis

La préparation du film LLDPE/amidon est passer par les mêmes essais que le film
LDPE/amidon mais avec des paramètres d’extrusion différentes.

• Première étape d'extrusion (extrudat):

Basé sur les tests préliminaires en utilisant le LDPE, certains mélanges spécifiques ont été
sélectionnés pour le LLDPE/amidon dans la fraction massique (50/50%): LLDPE/amidon
[0-53µm] et LLDPE/amidon plastifié [53-125 µm]. Une alimentation à 4,2 g/min et une
vitesse de vis de 60 rpm ont été fixés. Le profil de température dans l'extrudeuse a été réglé
à 120°C pour la zone 1, 140°C pour la zone 2, 160°C pour la zone 3, 165°C pour la zone
4, 160°C pour la zone 5 et 165°C pour la zone 6.

45
La vitesse d’étirage à 60 rpm avec un profil de température fixe indique qu’une
augmentation de la vitesse des vis rend le débit d’extrusion difficile à contrôler, alors que
l’augmentation du profil de température au-delà de 180°C dégrade l’amidon.

• Deuxième étape d'extrusion (membrane plane):

Les extrudats obtenus sont granulés par un granulateur et séchés dans un four à 50°C
pendant 24 h. Les mélanges LLDPE/amidon [0-53 µm] et LLDPE/amidon plastifié [53-
125 µm]) sont alimentés à un débit entre [7-9,9 g/min] avec une vitesse des vis entre [80-
160 rpm] et un profil de température de 120°C pour la zone 1, 150°C pour la zone 2, 170°C
pour la zone 3, 175°C pour la zone 4, 170°C pour la zone 5 ,165°C pour la zone 6 et 165°C
pour la zone de filière. Le couple sur les vis est très élevé (110 Nm) et attient parfois la
limite (122 Nm). La vitesse d’étirage ne doit pas dépasser 5 rpm (voir annexe D).

Les températures élevées donne une extrusion continue, mais une mauvaise morphologie
avec plusieurs perforations/trous. Si le couple dépasse 100 Nm, le film se dégrade
(cisaillement trop fort).

2.3.3 Essais de fabrication de la membrane par compression

Les mêmes compositions de LDPE/amidon ou LLDPE/amidon ont été utilisées dans cette
partie pour étudier quelques paramètres de moulage pour tous les essais de fabrication.
Après quelques essais, la force à 2 tonnes, le temps de préchauffage à 3 min et le temps
sous pression de 5 min ont été fixés. Seulement la température a varié (130, 160, 190 et
200°C) dans ce cas. Le mélange (40 g) est placé dans un moule carré de dimensions 10
cm×10 cm et d’épaisseur 0,8 mm. Deux plaques de métal couvertes par un papier
parchemin servent pour le dessus et le dessous. Après moulage, la pièce est refroidie à 30°C
par circulation d’eau. La différence observée entre les plaques porte sur la brillance des
surface qui donne une idée préliminaire sur le taux d’homogénéité des plaques.

46
2.3.4 Essais de lessivage

Pour débuter, les membranes sont placées dans un bécher contenant de l’eau et le lessivage
(extraction) de l’amidon est faite pour des températures entre 25°C et 80°C pendant 24 h.
Pour chaque essai, on calcule le taux d’amidon extrait selon [81]:

% Poid perdu
% amidon extrait = % poid initail d′amidon × 100 (2.25)

Néanmoins, ces conditions n’ont pas démontré une grande efficacité pour extraire
l’amidon.

Par la suite, des solutions d’acide acétique dans l’eau ont été préparées pour des
concentrations de 10, 20, 30, 40, 50 et 100% en poids d’acide acétique et la température
entre 80 et 90°C avec des temps entre 24 et 72 h [81]. Ces essais ont été faits avec ou sans
agitation pour comparer.

D’après les calculs de l’amidon extrait (Eq. 2.25), une augmentation de la concentration
d’acide acétique augmentait le taux de lessivage, mais la solution à 100% était faible
(Figure 2.4) et indiquait de la possible dégradation. De même l’épaisseur de la membrane
a un effet sur le taux de l’extraction plus la taille augmente plus le taux diminue.

100
Taux d'extraction (%)

80

60

40

20

0
0 20 40 60 80 100
Taux d'acide acétique (%)

Figure 2.4 Taux d'extraction d'amidon de maïs en fonction du pourcentage de la solution

d'acide acétique.

47
2.4 Optimisation

Après les différents tests sur les formulations, les conditions de moulage et d’extraction,
les membranes ont été caractérisées par des analyses via des photos SEM afin de
déterminer la taille et la distribution des pores pour arriver à sélectionner la membrane
optimisée (plus de détails/résultats dans le chapitre 4). Les Tableaux (2.1), (2.2) et (2.3)
présentent une revue des paramètres et des conditions d’optimisation.

Tableau 2.1 Optimisation de la fabrication de la membrane par extrusion.

1ére étape d’extrusion

Composition Taille Vitesse Débit Profil de Vitesse
(%) d’amidon des vis d’alimentation température d’étirage
(µm) (rpm) (g/min) (rpm)
LDPE/Amidon 0-53 60 3,8 Z1=100°C 30
(50/50%) Z2→6=105°C
LLDPE/Amidon 53-125 60 4,2 Z1=120°C 40
Plastifié Z2→6=130°C
(50/50%)
2éme étape d’extrusion
LDPE/Amidon 0-53 50 7 Z1=120°C 5
(50/50%) Z2→6=130°C
Z filière=130°C
LLDPE/Amidon 53-125 80 7,8 Z1=140°C Minimale
Plastifié Z2→6=160°C
(50/50%) Z filière=155°C

Tableau 2.2 Optimisation de fabrication de la membrane par compression.

Mélange Force (tonnes) Température (°C)

LDPE/Amidon 2 130
(50/50%)
LLDPE/Amidon 2 160
(50/50%)

48
 Tableau 2.3 Optimisation du lessivage.

Concentration Concentration Température Temps Agitation

H2O CH3COOH
80% 20% 80°C 48 h Agitateur
magnétique

49
3 Caractérisation

Plusieurs équipements ont été utilisés pour caractériser les matériaux de base et les
membranes. On les décrit brièvement dans ce chapitre.

3.1 Microscopie électronique à balayage

La morphologie de la membrane a été examinée par microscopie électronique à balayage

(MEB) à l'aide d'un JEOL JSM-840A (JEOL, Japon). Les échantillons ont d'abord été
immergés dans l'azote liquide (30 s), puis brisés pour obtenir des sections transversales et
longitudinales. Enfin, les distributions de taille des pores, la densité des pores et la porosité
totale ont été calculées en analysant les images MEB à l'aide du logiciel Image-J 1.53e
(National Institutes of Health, USA).

3.2 Calorimétrie différentielle à balayage

Les propriétés thermiques ont été déterminées en termes de cristallinité, de température de

fusion et de température de cristallisation par calorimétrie différentielle à balayage (DSC
7, Perkin Elmer, USA). Les mesures ont été réalisées en utilisant 5-10 mg d'échantillon qui
a été placé dans une coupole en aluminium sous un atmosphère d'azote (20 mL/min). La
variation de la température a été fixée à 10°C/min pour un cycle de chauffage de 50 à
200°C, puis un cycle de refroidissement de 200 à 50°C, enfin un autre cycle de chauffage
de 50 à 200°C.

La cristallinité a été calculée sur la base de l'équation suivante:

∆Hexp
Xc = × 100 (3.1)
∆H∗

50
avec ∆Hexp (J/g) l’enthalpie de fusion expérimentale et ∆H ∗ (J/g) l’enthalpie de fusion du
polymère 100% cristallin. Cette valeur pour le LDPE est égale à 279 J/g [92] et 276 J/g
pour le LLDPE [93].

3.3 Analyse thermogravimétrique

L'analyse thermogravimétrique (TGA) permet de déterminer la perte de masse de

l’échantillon en fonction de la température. L’échantillon est chauffé à une vitesse
constante de 10°C/min sous air (décomposition thermo-oxydative) ou sous azote N2
(décomposition thermique) à un débit de gaz de 25 ml/min et pour une plage de température
entre 30 et 850°C.

3.4 Masse volumique

Un pycnomètre à gaz (azote) Quantachrome (USA) Ultrapyc 1200e a été utilisé pour
mesurer la masse volumique des matières premières (amidon, LDPE et LLDPE) et des
mélanges (matrices). Les valeurs rapportées correspondent à la moyenne d'un minimum de
trois mesures.

3.5 Tests mécaniques en tension

Les propriétés de traction ont été caractérisées à l'aide d'une machine d'essai universel
Instron (modèle 5565, Instron, USA). Les normes ASTM D638 et ASTM D882 ont été
appliquées. Les dimensions des échantillons sont: longueur = 9,53 mm, largeur = 3 mm et
épaisseur variant entre 0,9-1,1 mm. Une cellule de charge de 500 N et une vitesse de la
traverse de 10 mm/min à température ambiante sont utilisées. Les données obtenues sont
la résistance à la traction, l'allongement à la rupture et le module de Young. Ces résultats
sont basés sur au moins 5 répétitions.

51
3.6 Angle de contact

Les mesures d'angle de contact ont été effectuées à l'aide d'un analyseur d'angle de contact
optique (OCA 15 Plus) basé sur la méthode de la goutte sessile. Une petite gouttelette d’eau
a été déposée sur la surface d'une membrane et les angles de contact ont été déterminés à
partir d'images acquises par une caméra optique. Au moins trois gouttelettes ont été
déposées sur chaque membrane testée et une valeur moyenne a été enregistrée.

3.7 Pression de percée

La pression de percée a été mesurée sur la base de l'équation de Laplace-Young (Eq.

(2.24)). Les solutions d'eau ou d'amine ont été pressurisées par l'azote et la pression du
liquide a été mesurée à l'aide d'un capteur de pression (PX319, Omega). Les expériences
ont été réalisées à température constante en maintenant le montage de la membrane dans
un bain thermostaté (Julabo F12-ED). La température du liquide a été mesurée à l'aide d'un
thermocouple. Comme des pressions élevées peuvent être atteintes dans les expériences,
un écran de support en treillis métallique a été installé au-dessus de la membrane pour
éviter autant que possible la déformation de la membrane. La pression du liquide a été
progressivement augmentée (environ 14 kPa/min) jusqu'à ce que de petites gouttelettes
soient visuellement observées à la surface de la membrane [94].

3.8 Perméabilité
Les analyses de perméabilité des gaz ont été réalisées à l'aide d'un appareil basé sur la
méthode de la pression variable/volume constant (voir section 2.2.10). Des tests de
perméation de gaz unique ou de gaz mélangés peuvent être effectués, car l’installation est
connectée à un chromatographe en phase gazeuse (Fisher Scientific, Chromatographe
gazeux 3300/isotemp oven) pour analyser les gaz de sortie. Le diamètre de l’échantillon
est de 50,4 mm et l’épaisseur est d’environ 1 mm, le gaz a été chargé du côté de
l'alimentation à une pression de 17 psi et la pression du perméat en fonction du temps a été

52
utilisée pour mesurer la perméabilité par deux mécanismes: diffusion moléculaire et
solution-diffusion. La mesure de perméation des gaz sélectionnés à 25°C avec des
diamètres cinétiques différents sont N2, CO2, CH4 et O2 (Praxair) à travers la membrane
poreuse de LDPE* a été déterminée par l’Eq. (1.20) pour obtenir aussi la sélectivité idéale
par l’Eq. (1.19).

* Note : les tests de perméabilité ont été faits uniquement sur les membranes LDPE
obtenues par compression à cause des limites de dimensions des membranes fabriquées par
extrusion.

53
4 Discussion des résultats

4.1 Microscopie électronique à balayage

4.1.1 Morphologie de l’amidon

Les granules d’amidon natif ont une forme polyédrique et une structure alternée entre deux
phases amorphes et semi-cristallines insolubles dans l’eau à température ambiante. La
cristallinité des amidons est due principalement aux chaînes en doubles hélices de
l’amylopectine, l'affinité des zones cristallines et par des liaisons hydrogène
intermoléculaires [95]. Comme le montre la figure 4.1(b), la distribution des tailles de
particules donne un diamètre médian situé autour de 10 μm.

(a)

(b)

Figure 4.1 (a) Images SEM des particules de d'amidon et (b) la courbe de distribution des
tailles de particules d’amidon.

54
4.1.2 Morphologie de l’amidon plastifié

La gélatinisation de l'amidon est un processus de rupture des liaisons intermoléculaires

entre les molécules d'amidon en présence d'eau et de chaleur. Elle permet aussi une perte
de la structure semi-cristalline du grain d’amidon [95]. Les granules plastifiés ont été
broyées plusieurs fois pour obtenir des particules plus fines comme le montre la figure
4.2(a). Au niveau de la structure de l'amidon, le mécanisme de gélatinisation cause une
libération des molécules H et de la liaison entre les molécules de H2O qui forme le glucose
(C6H12O6) ce qui mène à la présence des agglomérats, même après un broyage de la
matière. La figure 4.2(b) indique que la distribution de tailles des particules est déplacée
vers un diamètre médian situé autour de 20 μm, mais on note aussi la présence de particules
de taille plus importante en comparaison avec la figure 4.1(b).

(a)

55
 (b)

Figure 4.2 (a) Images SEM des particules d'amidon plastifié et (b) la courbe de
distribution des tailles de particules d’amidon plastifié.
4.1.3 Morphologie de la membrane à base de LDPE par extrusion

Les images SEM de la membrane LDPE après lixiviation de l’amidon sont présentées dans
la Figure 4.3(a). Les images montrent que la membrane possède une structure
microporeuse avec une densité de 811 pores/µm3 et une porosité calculée par unité de
volume d'amidon retiré du polymère de 91%. La figure 4.3(b) montre qu’il reste encore
des particules d'amidon qui ne sont pas extraite ce qui explique la valeur du taux
d'extraction inférieure à 100% (Eq. (2.25)). Néanmoins, cette valeur dépasse 85% pour tous
les échantillons sans jamais atteindre 99%. De plus, des pores ouverts sont observés ce qui
permet une bonne connectivité, mais certains pores fermés sont visibles ce qui explique
que certaines particules d’amidon ne soient pas complètement extraites (totalement isolées
par la matrice). La figure 4.3(c) rapporte la distribution de la taille des pores à l'intérieur
du LDPE où la moyenne est de 10 microns avec un écart-type de 5 microns. Ceci indique
que lors de l'extrusion le taux de cisaillement et d'étirage ne semblent pas affecter les
particules d’amidon car les tailles des pores sont directement proportionnelles à la taille de
l'amidon initial (figure 4.1b).

56
 (a)

(b)

(c)

Figure 4.3 (a) et (b) images SEM de la membrane LDPE et (c) courbe de distribution de
la taille des pores.

57
4.1.4 Morphologie de la membrane à base de LLDPE par extrusion

Les membranes à base de LLDPE ont une structure microporeuse assez uniforme, mais on
remarque la présence des grandes cavités avec un volume important. Ce phénomène est
associé à l’agglomération de particules qui se forme lors du processus de gélatinisation.
Néanmoins, les valeurs du taux d'extraction (Eq. (2.25)) sont faibles (74-91%) par rapport
aux valeurs obtenues pour la membrane LDPE (85-97%). Ceci mène donc à des défauts
importants qui diminuent la performance des membranes résultantes. Malgré plusieurs
modifications, il n’a pas été possible d’éliminer ce phénomène.

(a)

58
 (b)

Figure 4.4 (a) Images SEM de la membrane LLDPE et (b) la courbe de distribution des
tailles des pores.

4.1.5 Morphologie de la membrane LDPE par compression

Des plaques à partir des granules extrudées (première étape d'extrusion pour le LDPE) ont
été moulées par compression afin de comparer les structures finales en fonction du procédé
de mise en œuvre. La figure 4.5(a) compare la structure avant et après lixiviation. Dans ce
dernier, des pores sont créés sur la surface (7 microns avec un écart-type de 3 microns), ce
qui est similaire à la distribution de la taille des pores à l'intérieur de la membrane de LDPE
(figure 4.5(b)) où la moyenne est de 10 microns avec un écart-type de 3 microns. Encore
ici, les résultats sont similaires à la membrane microporeuse LDPE extrudé (figure 4.3(a)).
Mais les agglomérats semblent être moins présents ce qui peut être expliqué par le mode
de fabrication (compression). Sous une haute pression (2 tonnes) avec une température
élevée (160oC), les agglomérats ont la possibilité de se briser et de se disperser plus
facilement dans la membrane ce qui élimine la formation des grosses cavités. Dans ce cas,
le taux d'extraction a atteint 94%.

59
(a)

(b)

(c) (d)

Figure 4.5 (a) Images SEM de la surface de la plaque de LDPE, (b) images SEM de la
plaque microporeuse de LDPE, (c) courbe de la distribution de tailles des pores sur la
surface et (d) courbe de la distribution de tailles des pores dans la membrane (coupe
transversale).

60
4.2 Calorimétrie différentielle à balayage

4.2.1 Propriétés thermiques de l'amidon

La température de fusion (Tf) et l'enthalpie de fusion (∆Hf) ont été déterminées à partir de
la courbe endothermique de fusion, tandis que la température de cristallisation (Tc) et
l’enthalpie de cristallisation (∆Hc) ont été obtenues pendant la phase de refroidissement
(figure 4.6). Pour la courbe d’amidon plastifié, aucune transition endothermique est
observée lors du chauffage, mais une Tc de 127°C et un ∆Hc de 2,68 J/g sont observés. Ceci
s’explique car lors de l’étape de plastification, l’eau a entraîné la rupture de certaines
cristallites d'amidon ce qui a augmenté la quantité de régions amorphes dans l'amidon
plastifié [96]. Alors aucun pic de fusion n’est observé. Mais l'amidon natif possède des
régions amorphes, des régions cristallines et des complexes lipidiques d'amylose avec une
teneur en eau faible ce qui cause une température de gélatinisation élevée de 124°C et un
∆Hf de 1,5 J/g. On observe donc sur la même courbe la présence des pics de cristallisation
bien que le premier pic n'est pas très net avec une Tc de 138°C ce qui reflète une
cristallisation partielle, puis la présence du pic de cristallisation à 158°C avec un ∆Hc de
1,72 J/g lors du chauffage qui est dû au fait que l’amidon est un polymère semi-cristallin
qui peut également subir une réorganisation pendant le cycle de chauffage [97].

Figure 4.6 Courbes DSC de l’amidon natif et plastifié avec une vitesse 10°C/min.

61
4.2.2 Propriétés thermiques des matrices

Les thermogrammes de chauffage et de refroidissement obtenus par DSC pour les deux
matrices (LDPE et LLDPE) sont représentés sur la figure 4.7. Le tableau 4.1 rapporte les
valeurs de la température de fusion (Tf), de la température de cristallisation (Tc), de
l'enthalpie de fusion ((∆Hf), de l'enthalpie de cristallisation (∆Hc) et du degré de cristallinité
(Xc) pour chaque polymère. La Tf et Tc de LLDPE est légèrement plus élevée que pour le
LDPE avec un pic bimodal et relativement large en raison de sa ramification. Pour la courbe
du LDPE, la Tf de 125°C est très élevée par rapport à la température de fusion attendue
pour un LDPE pur qui est de 114oC [98,99]. Après avoir effacé l’historique thermique du
LDPE, la courbe du 2e chauffage montre la présence de deux pics de fusion non séparés
avec un pic maximal de 124°C et un deuxième de 120°C pour donner un ∆Hf =18 J/g. En
outre des analyses de DSC ont été ajoutées à une vitesse de chauffage de 2 °C/min (annexe
E) pour vérifier le comportement bimodal qui nous a conduit au même résultat qu’une
vitesse de chauffage de 10 °C/min. Ceci peut signifier deux choses: soit que LDPE est
recyclé est possède une contamination (un copolymère ou d'un mélange de différents types
de PE), soit qu’un seul matériau est présent mais avec deux structures cristallines
différentes ou d'une distribution large de la masse moléculaire [100]. Mais la courbe de
refroidissement montre un seul pic de cristallisation. Il est donc probable qu’on se situe
dans le 2e cas: i.e. un seul matériau avec deux pics qui correspondent à un pic de structure
semi-cristalline (high peak) et un pic de structure cristalline à haute énergie qui peut fondre
plus facilement (low peak).

62
Figure 4.7 Courbes DSC des matrices LDPE et LLDPE avec une vitesse de chauffage de
10°C/min.

Tableau 4.1 Valeurs des paramètres obtenus par DSC pour les deux matrices utilisées.

Matrices Tf ∆Hf Tc ∆Hc Xc

(°C) (J/g) (°C) (J/g) (%)
LDPE 125 23 108 28 8,2
LLDPE 127 45 113 55 19,9

4.2.3 Propriétés thermiques des membranes

La figure 4.8 montre les thermogrammes DSC pour les membranes microporeuses à base
de LDPE et LLDPE, tandis que le tableau 4.2 résume les valeurs des paramètres obtenus
par cette analyse. On remarque que les températures de fusion et de cristallisation des
membranes à base de LDPE et LLDPE sont les mêmes que celles des polymères purs (fig.
4.7), ce qui indique que les mélanges PE/amidon sont incompatibles. De plus, on observe
aucune augmentation significative de la cristallinité des membranes ce qui vient en appui

63
avec les analyses SEM (figure (4.3b) et (4.4a)) indiquant que l'amidon n'est pas totalement
extrait du mélange et que les deux phases sont immiscibles, ou du moins avec de très faibles
interactions. De plus, les triples pics à 124°C, 114°C et 104°C obtenu pendant la fusion du
LDPE montre que la matrice est composée de cristaux de tailles et de types différents
(différents types de nucléation).

Figure 4.8 Courbes DSC des membranes à base de LDPE et LLDPE avec une vitesse de
10°C/min.

Tableau 4.2 Valeurs des paramètres obtenus par DSC pour les membranes à base de
LDPE et LLDPE.
Membrane Tf1 Tf2 ∆Hf1 ∆Hf2 Tc ∆Hc XC1 XC2
(°C) (°C) (J/g) (J/g) (°C) (J/g) (%) (%)
LDPE 124/114/104 124/121 48 18 110 21 17 6

LLDPE 127 127 100 80 114 89 36 29

64
4.3 Analyse thermogravimétrique

4.3.1 Stabilité thermique de la membrane LDPE

Le tableau 4.4 résume les résultats TGA des courbes pour l’amidon natif et le LDPE basés
sur les figures 4.9(a) et (b) présentant leurs thermogrammes TGA. Les données montrent
deux pertes de poids distinctes pour la courbe de l'amidon. Une première perte (5,7%) à
une température de décomposition initiale entre 40 et 135°C correspond à la perte des
produits volatils (eau et glycérine) [101], tandis que la deuxième est associée à la
décomposition des molécules d'amidon et se situe entre 253 et 650°C (82,2% de perte)
[102]. Au-delà de cette température, la perte de poids (4,4%) peut être associée aux
impuretés inorganiques et au carbone résiduel [103]. La courbe du LDPE pure montre aussi
deux pertes de poids. Une première perte (11%) à une température de décomposition entre
317 et 392°C et correspond à un composé ayant une masse moléculaire faible (additifs),
tandis que la deuxième perte (88%) entre 393 et 500°C correspond à la chaine de LDPE
[104]. Une analyse thermogravimétrique supplémentaire a donc été ajoutée sous l'air
(annexe F) et indique une seule perte sans résidus. Ceci signifie que on qu’un seul matériel
(LDPE) est présent, mais avec une morphologie différente (nucléation) comme rapporté
par les résultats DSC du LDPE (figure 4.7). La courbe pour l’échantillon LDPE/amidon
montre quatre pertes de masse. La première (2,7% entre 130 et 190°C) est due à la perte de
petites molécules non éliminées lors de l’extrusion. La deuxième perte (34,3% entre 278
et 344°C) est associée à la dégradation thermique de l'amidon. Mais celle-ci indique que la
stabilité thermique de l’amidon a diminué lors du mélange, alors que la dégradation
thermique du LDPE demeure similaire à celle de LDPE pur avec les deux pertes
successives ayant respectivement 8% et 49% entre 344-391°C et 391-500°C. Le résidu
final (4,9%) à 500°C est considérablement supérieur au LDPE pur. Ceci indique que son
origine correspond à l'amidon. Cette courbe montre aussi que la masse perdue par l’amidon
est de 41%, ce qui est inférieur à sa fraction dans le mélange initial (50/50 LDPE/amidon).
Ceci signifie que la répartition de l’amidon dans la matrice n’est pas totalement uniforme
ou que son taux d’extraction ne l’est pas (combinaison des deux effets possibles aussi). La
courbe de la membrane LDPE après l’extraction montre trois pertes de masse. La première

65
perte (2,4% entre 178-303°C) est négligeable et associée à la dégradation thermique de
l'amidon ce qui confirme les résultats de taux d'extraction élevé, mais inférieure à 100%.
Par la suite, la deuxième perte (13% entre 303-389°C) correspond au additifs et la troisième
perte (83% entre 389-496°C) est associée à la thermo-dégradation complète du LDPE.
Celle-ci étant similaire à celle du LDPE pur, on peut conclure que la stabilité thermique du
LDPE n'a pas changé lors du mélange avec l'amidon dans l’extrudeuse, du moins pour les
conditions utilisées.

(a)

(b)

Figure 4.9 (a) Courbes d'analyse thermogravimétrique du LDPE, amidon natif et leur
membrane et (b) dérivées des courbes d'analyse thermogravimétrique en (a).

66
Tableau 4.3 Résultats des courbes TGA pour l’amidon natif, le LDPE et leur membrane.

Courbe Td1 Td2 Td3 Td4 Wd1 Wd2 Wd3 Wd4 Résidus
(°C) (°C) (°C) (°C) (%) (%) (%) (%) (%)
Amidon natif 40- 253- - - 5,7 82,2 - - 4,4
135 650
LDPE 317- 393- - - 11,0 88,0 - - 0,5
392 500
LDPE/amidon 130- 278- 344- 391- 2,7 34,3 8,0 49,0 4,9
190 344 391 500
LDPE/amidon 178- 303- 389- - 2,4 13,0 83 - 1,3
après 303 389 496
extraction

4.3.2 Stabilité thermique de la membrane LLDPE

Le tableau 4.4 résume les résultats TGA à partir des courbes pour l’amidon plastifié et le
LLDPE qui sont présentées aux figures 4.10(a) et (b). Les résultats montrent encore deux
pertes de masse distinctes pour la courbe de l'amidon plastifié qui est similaire à celle de
l'amidon natif (figure 4.9a) avec deux pertes de 5,7% et 82,2% entre 40-140°C et 252-
650°C respectivement, ainsi qu’un résidu de 4,4%. La courbe du LLDPE montre une seule
perte de masse (99% entre 395-499°C) qui correspond à la décomposition thermique des
chaines de LLDPE pur [105]. La courbe pour le LLDPE/amidon montre donc trois pertes
de masse distinctes. Les deux premières (2,3% et 36,6% entre 92-177°C et 284-350°C,
respectivement) sont associées à la dégradation thermique de l'amidon, tandis que la courbe
de dégradation thermique du LLDPE est similaire à celle du LLDPE pur entre 400-499°C
avec une perte de 51,8%. Cette valeur confirme que le mélange était près du 50/50
LLDPE/amidon visé. La courbe de la membrane LLDPE après l’extraction montre aussi
trois pertes de poids. Les deux premières (1,1% et 9,2% entre 103-270°C et 270-354°C,
respectivement,) sont associées à la dégradation thermique de l'amidon avec un poids total
d’environ 10%. Ceci indique bien que le taux d'extraction est inférieur à 100% comme
rapporté dans la section 4.1.4. La troisième perte (86,7% entre 395-499°C) est associée au
LLDPE avec un faible résidu (inférieur à 0,1%) comme rapporté pour le LLDPE pur.

67
 (a)

(b)

Figure 4.10 (a) Courbes d'analyse thermogravimétrique du LLDPE, amidon plastifié et

leur membrane et (b) dérivées des courbes d'analyse thermogravimétrique en (a).

68
 Tableau 4.4 Résultats des courbes TGA pour l’amidon plastifié, le LLDPE et leur
membrane.

Courbe Td1 Td2 Td3 Wd1 Wd2 Wd3 Résidu

(°C) (°C) (°C) (%) (%) (%) (%)
Amidon 40-140 252- - 5,7 82,2 - 4,4
plastifié 650
LLDPE 395- - - 99,0 - - 1,0
499
LLDPE/amidon 92-177 284- 400- 2,3 36,6 51,8 5,0
plastifié 350 499
LLDPE/amidon 103- 270- 395- 1,1 9,2 86,7 -
plastifié après 270 354 499
extraction
4.4 Masse volumique

Le tableau 4.5 résume les valeurs de masse volumique obtenues pour les membranes avant
et après l’extraction d'amidon, en comparaison avec celles des matériaux de base. On
remarque que la présence de l'amidon natif ou plastifié augmente de 57% la masse
volumique des matrices. Cette augmentation est due à la masse volumique supérieure de
l’amidon et les interactions entre les phases. En effet, les deux matrices sont non-polaires
(hydrophobes), alors que l'amidon est un composé polaire (hydrophile). Ceci peut entrainer
des vides aux interface, bien que ceci n’ait pas été observé en microscopie SEM (figure
4.5a). Néanmoins, cette mauvaise adhésion interfaciale est utile pour créer des passages
pour la solution de lessivage est maximiser l’opération d’extraction et/ou le passage de
molécules de gaz [106]. Comme prévu, les valeurs chutent de 22% après extraction par la
création d’une structure poreuse dans la matrice comme montré dans les images SEM
(figure (4.3a) et (4.4a)).

Tableau 4.5 Masses volumiques () pour les différents matériaux étudiés.

Matériaux  Matériaux 
(g/cm3) (g/cm3)
Amidon natif 1,504 Amidon plastifié 1,509
LDPE 0,932 LLDPE 0,932
LDPE/amidon 1,125 LLDPE/amidon 1,108
plastifié
LDPE après 0,915 LLDPE après 0,868
extraction extraction

69
4.5 Tension

4.5.1 Propriétés mécaniques de la membrane LDPE

Les propriétés mécaniques en traction sont résumées dans le tableau 4.6 basées sur les
courbes contrainte-déformation de la figure 4.11. On remarque que l’ajout d’amidon natif
diminue le module de Young du LDPE de 84 à 68 MPa de même que la valeur de la
contrainte de traction de 8 à 5 MPa. Cette diminution est associée à un manque de
compatibilité entre les deux composants en raison de la différence dans les caractères
hydrophiles et hydrophobes de l'amidon et du LDPE. En outre, la diminution de la
résistance à la traction après l'ajout d'amidon au PE pourrait être la faible interaction
interfaciale entre les composants du mélange, ce qui conduirait à une rupture mécanique à
l'interface du mélange [107]. Une autre explication basée sur des travaux antérieur qui a
révélés les propriétés mécaniques de différent type d'amidon, montre que l’amidon de maïs
a des caractéristiques mécaniques faibles et cassante avec une résistance à la traction,
allongement à la rupture et module de Young sont respectivement 1,49(±0,26) MPa ,
51(±6) % et 14,2(±6,7) MPa ce qui affaibli les propriétés de tension de PE/amidon [108].
Les propriétés mécaniques de la membrane après l’extraction avec un module de Young
de 21 MPa, ainsi qu'une résistance à la traction de 4 MPa et un allongement à la rupture de
375% montre une diminution drastique par rapport au mélange et la matrice seul. Ceci est
reliée à la formation de structures poreuses (présence de vides) dans la membrane qui
entraîne une rupture facile des parois cellulaires, ce phénomène est visible dans les images
SEM (figure (4.3 a et b)).

70
 Figure 4.11 Courbes contrainte-déformation en tension pour les échantillons à base de
LDPE/amidon natif.
Tableau 4.6 Propriétés mécaniques en tension des échantillons à base de LDPE/amidon
natif: contrainte de traction à la limite d’élasticité (𝜎0 ), déformation à la limite d'élasticité
(𝜀0 ), contrainte de traction à la rupture (𝜎𝑚𝑎𝑥 ), déformation à la rupture (𝜀𝑚𝑎𝑥 ), énergie à
la rupture (𝐸𝑛) et module de Young (E).

𝛔𝟎 𝛆𝟎 𝛔𝐦𝐚𝐱 𝛆𝐦𝐚𝐱 𝐄𝐧 E
(MPa) (%) (MPa) (%) (J) (MPa)
LDPE 8,3 79 12,3 1204 3,03 84,9
±0,2 ±5,23 ±0,6 ±10,46 ±0,27 ±2,4
LDPE/Amidon 5,8 46 4,6 628 1,28 63,5
±1,0 ±8,6 ±2,0 ±9 ±0,49 ±10,0
LDPE après 4,2 334 2,6 375 0,49 21,1
extraction ±0,2 ±9,0 ±0,4 ±8,85 ±0,11 ±1,1

4.5.2 Propriétés mécaniques de la membrane LLDPE

Les propriétés mécaniques en traction pour les échantillons à base de LLDPE sont
résumées dans le tableau 4.7, tandis que la figure 4.12 présente les courbes contrainte-
déformation correspondantes. Comme prévu, l'incorporation puis lessivage de l'amidon
diminue la contrainte à la traction (10 MPa), la déformation à la rupture (1500%) et le
module de Young (170 MPa) par rapport au LLDPE pur respectivement (14 MPa, 2100%

71
et 186 MPa). Cette diminution est similaire à ce qui est apparu avec LDPE qui est liée aux
faibles valeurs de tension de l'amidon et à l'incompatibilité des phases de mélanges, c'est à
dire une faible adhésion interfaciale entre la matrice LLDPE et les molécules d'amidon, ce
qui entraîne une rupture mécanique à l'interface du mélange. En outre, comme c’est le cas
pour LDPE/amidon, le module de Young de LLDPE/amidon diminue à cause de la rigidité
plus faible associée aux agglomérats d'amidon.

Les membranes extrudées montrent des propriétés mécaniques meilleures que les
membranes compressé (Annexes G). Une diminution des valeurs de la contrainte à la
traction , la déformation à la rupture et le module de Young pour les membranes compressé
sont respectivement pour LDPE (3,9 MPa, 61% et 34,5 MPa) et pour LLDPE (6,78 MPa,
114% et 62,89 MPa) par rapport aux membranes extrudées (voir tableau 4.6 et 4.7) avec
une léger diminution des valeurs de la contrainte à la traction et le module de Young de
8% et 23%, en échange une diminution significative des valeurs de la déformation à la
rupture de 80% et ceci peut être s'explique par le fait que les membranes extrudées ont des
matériaux bien mélangés sous l'effet de cisaillement et température (création des nouvelles
liaisons, réarrangement des chaines, etc.) alors que le procède de compression est base sur
la fusion de matériaux .

72
 Figure 4.12 Courbes contrainte-déformation en tension pour les échantillons à base de
LLDPE/amidon plastifié.

Tableau 4.7 Propriétés mécaniques en tension des échantillons à base de LLDPE/amidon

plastifié: contrainte de traction à la limite d’élasticité (𝜎0 ), déformation à la limite
d'élasticité (𝜀0 ), contrainte de traction à la rupture (𝜎𝑚𝑎𝑥 ), déformation à la rupture
(𝜀𝑚𝑎𝑥 ), énergie à la rupture (𝐸𝑛) et module de Young (E).

𝛔𝟎 𝛆𝟎 𝛔𝐦𝐚𝐱 𝛆𝐦𝐚𝐱 𝐄𝐧 E
(MPa) (%) (MPa) (%) (J) (MPa)
LLDPE 14,1 25 28,0 2139 12,25 186,6
±0,1 ±4 ±0,8 ±7,88 ±1,75 ±7,9
LLDPE/Amidon 10,0 29 17,0 1584 6,05 170,9
±0,7 ±1 ±1,3 ±4,5 ±0,41 ±6,5
LLDPE après 7,5 419 6,5 505 1,11 92,7
extraction ±0,3 ±10 ±0,4 ±4,84 ±0,8 ±9,57

4.6 Angle de contact

Les résultats des angles de contact sont résumés dans le tableau 4.8. Les valeurs donnent
des informations sur le degré d'hydrophobie/hydrophilie des surfaces des membranes. La
valeur moyenne de l'angle de contact s'est avérée être élevé avec 96° pour la membrane

73
LDPE poreuse. Ces résultats indiquent la formation de surfaces hydrophobes plus riches
en LDPE et que la plupart de l'amidon a été extrait puisque l'amidon est un composé
fortement hydrophile (faible valeur de l’angle de contact), car plus la surface de la
membrane est hydrophobe (angle de contact très élevé) plus on diminue l’effet de
gonflement (swelling) due à l'humidité dans le gaz d'alimentation qui affecte le transport
des molécules à travers la membrane [109]. En outre, les résultats montrent une légère
différence entre la face supérieure et inférieure. Ceci qui est due à la rugosité de surface
qui peut être différente, mais des analyses supplémentaires seraient nécessaires pour le
confirmer.

Tableau 4.8 Angle de contact (AC) mesurée en trois points différents des membranes
après extraction.

Face #1 #2 #3 Moyenne
(Écart-type)

Supérieure 95,6° 95,8° 98,1° 1,0

Inférieure 93,8° 94,9° 97,6° 1,4

4.7 Pression de percée

Des mesures de la pression de percée ont été faites sur la membrane LDPE poreuse avec
une épaisseur d’environ 1 mm. La valeur théorique calculée avec la taille maximale des
pores (Eq 2.24) est de 14,9 psi, tandis que la valeur expérimentale est de seulement 11,0
psi. Cette faible valeur est reliée avec une large distribution de la taille des pores
(hétérogénéité) et la possible présence de défauts (agglomération de particules d’amidon,
fissures, etc.) dans la membrane. Une meilleure estimation de la taille maximale des pores
serait aussi à envisager.

4.8 Perméabilité

Le tableau 4.9 présente les résultats de la perméation des gaz à travers la membrane poreuse
de LDPE. On constate que la perméabilité augmente dans l'ordre suivant: O2 < N2 < CO2

74
< CH4, alors que le diamètre cinétique des gaz testés augmente dans cette ordre CO2 < O2
< N2 < CH4. Cette différence dans l'ordre pourrait être influencée par la solubilité et
l'affinité de l’amidon qui reste soit à l’intérieur et/ou entre les pores.

Les résultats montrent que pour le polymère pur, les valeurs de perméabilité sont très
faibles car la matrice est compacte (peu de volume libre) et le LDPE possède des zones
cristallines (voir les courbes DSC de la figure 4.7) qui agissent comme barrières gazeuses,
augmentant ainsi la tortuosité et le libre parcours moyen des molécules de gaz pénétrant.
Ceci est aussi lié à la restriction de mobilité des chaînes polymères par les cristallites [110].
En ajoutant l’amidon à la matrice, la perméabilité augmente grâce à la création de volume
libre/porosité entre les chaînes/phases à cause de la mauvaise compatibilité entre les deux
matériaux et la diminution de la cristallinité. Mais après l’extraction de l’amidon, une
structure combinée de réseaux poreux interconnectés et de réseau poreux fermé ont été créé
avec des propriétés de transport plus élevées (en fonction du taux d’extraction). La création
de la structure poreuse augmente la perméabilité aux gaz (CO2, CH4, O2 et N2) menant à
des valeurs beaucoup plus élevées, mais la sélectivité idéale n'est pas améliorée. Par
exemple, la sélectivité de CO2/N2 est de 1,03 indiquant que la membrane n'a aucun
potentiel pour séparer les deux gaz car les deux gaz diffusent de manière égale (même
vitesse) à travers la membrane.

Basent sur les résultats de perméation des gaz (voir tableau 4.9) la perméabilité de la
matrice LDPE est très faible avec une valeur de sélectivité faible (Exemple PO2=0.008
Barrer et αO2/N2=3,7) , après l'ajout de l'amidon ses valeurs sont augmenté et ceci grâce à
l'immiscibilité et la faible adhésion interfaciale de faite la création de la porosité qui a
augmenté cette perméabilité mais qui reste encore faible (Exemple PO2=0,62 Barrer et
αO2/N2=6,3), alors que après l'extraction de l'amidon ses valeurs de la perméabilité est
fortement augmenté grâce à la création des structures microporeuse mais la sélectivité a
diminué dramatiquement (Exemple PO2=70600 Barrer et αO2/N2=1,8).

Outre CO2/N2 (=1,0), le tableau 4.9 montre que les sélectivités idéales pour les gaz
sélectionnés sont supérieures à 1,5. Ceci indique que la séparation des gaz est possible. Le
meilleur résultat (= 3,1) a été obtenu pour le système CH4/O2 qui pourrait être intéressant

75
pour éliminer les traces d'oxygène dans la production de biogaz (méthane). Bien que ces
sélectivités ne soient pas très élevées (1,6-3,1), les perméabilités sont très impressionnantes
(104-105 Barrer).

Comme il existe toujours un compromis entre la sélectivité () et la perméabilité (P), la

figure 4.13 compare les résultats avec les limites supérieures standard de Robeson [71-72].
Les données pour CO2/CH4 (adoucissement du biogaz) sont proches des limites supérieures
de 1991, tandis qu'elles dépassent la limite de 2008 pour O2/N2 (air enrichi en oxygène).
Pour N2/CH4 (purification du gaz naturel), les données sont bien au-dessus des limites
supérieures de 2008. Ces résultats indiquent que la membrane préparée peut être un très
bon point de départ pour la séparation spécifique à haut débit de ces gaz (CO2/CH4, O2/N2
et N2/CH4), qui feront l'objet de travaux futurs.

Tableau 4.9 Résultats de perméation des gaz (CO2, CH4, O2 et N2) de membranes à base
de LDPE/amidon (25°C).
Perméabilité Sélectivité
(Barrer) Idéale (-)

Membrane CO2 CH4 O2 N2 CO2/N2 CO2/CH4 CO2/O2 CH4/O2 CH4/N2 O2/N2

LDPE [111] 4,2× - 8× 2,2× 19 - 5,3 - - 3,7

10-2 10-3 10-3

LDPE/amidon 5,4 - 0,62 9,7× 56 - 8,7 - - 6,4

(60/40) [111] 10-2

LDPE après 1,37× 2,2× 7,06× 1,33× 1,0 1,6 1,9 3,1 1,7 1,9
extraction 105 105 104 105
(cette étude)

76
 1E+3
(a)
Cette étude
2008

1E+2 1991
CO2/CH4
ALPHA

1E+1

1E+0
1E+0 1E+1 1E+2 1E+3 1E+4 1E+5 1E+6
P (CO2) Barrer

1E+2

(b) Cette étude

2008
1E+1
ALPHA

1991
O2/N2

1E+0
1E+0 1E+1 1E+2 1E+3 1E+4 1E+5
P (O2) Barrer

77
 1E+1
(c)
Cette étude

2008
ALPHA
N2/CH4

1E+0
1E+0 1E+1 1E+2 1E+3 1E+4 1E+5 1E+6
P (N2) Barrer

Figure 4.13 Comparaison entre les données expérimentales et les limites supérieures de
Robeson pour : (a) CO2/CH4, (b) O2/N2 et (c) N2/CH4.

78
 Conclusion et Recommandations
➢ Conclusions générales
Dans ce travail, un procédé de fabrication de membranes poreuses planes à base de
polyéthylène sans agents chimiques (solvants toxiques) ou de compatibilisants (additifs) a
été présenté et basé sur un procédé d’extrusion-calandrage en continu couplée à la méthode
lessivage par immersion dans une solution aqueuse de solvant polaire protique (acide
acétique) à faible concentration (20%). La méthode proposée est simple et économique
puisqu'elle est basée sur des matériaux peu coûteux (LDPE et LLDPE), l'amidon de maïs
et l'eau comme plastifiant. Ces matériaux sont recyclables et leur origine peut aussi être
recyclée.

Les étapes d'optimisation sont basées sur la concentration des mélanges et les paramètres
d'extrusion afin de produire une structure poreuse souhaitée (uniforme et faible taille des
pores). Les résultats d'optimisation ont montré que le contrôle de la structure de la
membrane poreuse LDPE est plus facile que la membrane LLDPE grâce à l'indice de
fluidité à chaud du LDPE qui était faible (2,3 g/10 min) par rapport à celui du LLDPE (6,8
g/10 min). Ce choix est aussi lié à l'amidon qui doit être mélangé à des températures faibles
pour limiter sa dégradation.

Les résultats morphologiques ont montré que la formation de la structure poreuse dépend
essentiellement de la quantité d'amidon retirée des matrices qui était supérieur dans la
membrane LDPE qui atteint une moyenne de 91% grâce à leur structure moléculaire moins
compacte par rapport au LLDPE qui atteint 82%. L’étape de plastification de l’amidon a
permis de faciliter l’extrusion et a menée des taux d’extraction plus élevés. Néanmoins, la
formation d’agglomérats a été observée ce qui engendrent une mauvaise distribution des
pores. Après optimisation, les particules d'amidon ont été efficacement éliminées (taux
d’extraction supérieur à 90%) dans une solution aqueuse d'acide acétique (20%) et tout
augmentation de l'épaisseur de la membrane menait à une diminution de la quantité
d'amidon extrait. En outre, les résultats SEM ont montré que la membrane possède des
structures combinées de réseaux poreux interconnectés et de réseaux poreux fermés.

79
Les résultats thermiques (DSC et TGA) ont montré que la stabilité thermique des
membranes n’était pas influencée par l'ajout d'amidon. En particulier, ces résultats
confirment que le LDPE possède deux structures cristallines différentes, alors que le
LLDPE était plus « uniforme ». Ceci a mené à différents niveaux de cristallinité du LDPE
qui a été relativement faible (8%) par rapport au LLDPE (20%).

Les propriétés physiques des membranes sont fortement affectées par la présence des
particules d'amidon, ainsi que les valeurs de masse volumique des matrices qui ont
augmenté de plus de 50% en ajoutant l'amidon. De même pour les propriétés mécaniques
des membranes, les valeurs de la contrainte à la traction, la déformation à la rupture et le
module de Young diminuent après l'ajout d'amidon sont respectivement pour le LDPE (8,3
MPa,12,3% et 84,9 MPa) vers (5,8 MPa, 4,6% et 63,5 MPa) et pour le LLDPE (14,1 MPa,
2139% et 186,6 MPa) vers (10,0 MPa, 1584% et 170,9 MPa) ce qui indique que les
mélanges sont immiscibles et que l'interaction interfaciale est faible.

Alors que la membrane lessivée montre une diminution marquante de plus que 50% par
rapport à la matrice, qui atteint pour le LDPE (4,2 MPa, 2,65% et 21 MPa) et pour le
LLDPE (7,5 MPa, 505% et 92,7 MPa). Ceci est logique et dû à l'augmentation du niveau
de porosité dans les membranes poreuses. Les valeurs des propriétés passe diminuent donc
dans l'ordre suivant: matrice > mélanges (matrice/charge) > membrane poreuse. Donc le
résultat de l'incorporation d'amidon dans la matrice révèle que la structure de la membrane
était non renforcée par la charge.

Les résultats de l'angle de contact nous indique que la mouillabilité de la surface des
membranes peut être qualifiée d’hydrophobe avec une valeur moyenne de 96°. De plus, la
valeur expérimentale de la pression de percée pour qu'un liquide pénètre dans le pore le
plus gros de la membrane est de 11 psi. Cependant, cette valeur est inférieure à la pression
d'opération (pour les analyses de perméabilité) qui était de 17 psi et cela peut affecter
l'efficacité du contact et réduire les performances de séparation.

La perméabilité au gaz et la sélectivité ont été déterminées à 25°C et 17 psi pour plusieurs
gaz (CO2, CH4, O2 et N2). Les résultats ont montré que la perméation de chaque gaz à
travers les membranes n'était pas contrôlée par leur taille moléculaire, mais pourrait être

80
par la solubilité et l’affinité avec l’amidon. Les résultats du transport de gaz ont montré
que les valeurs de perméabilité sont très élevées (104-105 Barrer) et augmentent dans
l’ordre: O2 < N2 < CO2 < CH4 grâce à la création de la structure poreuse, mais les valeurs
de la sélectivité idéale pour les gaz CO2/N2 (α=1,0) et CO2/CH4 (α=1,6) indiquent que la
membrane n'a pas de potentiel pour sépare les gaz binaires directement. Néanmoins, des
améliorations pourraient être faites pour remédier à cette situation.

Grâce à ces propriétés, les membranes ont atteint des performances de séparation
raisonnables, au moins à l'échelle du laboratoire, pour des applications telles que
l'adoucissement du biogaz, l'enrichissement de l'air en oxygène et la purification du gaz
naturel. Ces membranes peuvent être utilisées seules dans des contacteurs avec des flux de
recyclage pour améliorer l'efficacité de la séparation des gaz ou pourraient être utilisées
comme supports poreux pour une couche active.

➢ Recommandations pour travaux futurs

Les résultats obtenus à partir de ce travail sont limités (dans la circonstance de pandémie
de COVID-19 qui a limité le travail au laboratoire). Il reste donc encore beaucoup
d’analyses à effectuer par des travaux plus approfondis afin d’améliorer la compréhension
des phénomènes et optimiser davantage les résultats obtenus. Une liste de ces travaux
futurs est présentée ici:

- Pour l’amidon natif, construire un système d’alimentation en continu pour faciliter la

fabrication des membranes à partir de cette matière qui ne nécessite aucune transformation
avant son usage.

- Utiliser des agent anti-agglomérats dans le mélange matrice/charge pour limiter ce

problème et obtenir une structure finale plus homogène en termes de distribution de taille
des pores.

- Étudier d'autres charges que l’amidon. Ce choix doit être limité à des particules facilement
solubles dans l'eau et peu dispendieuses comme le sucre ou diverses origines d'amidon.

81
- Produire des membranes par l'extrusion avec une filière de dimension plus grande pour
faciliter les analyses de perméabilité ou autres. Ceci revient à faire une mise à l’échelle du
procédé avec tous les problèmes associés.

- Produire des membranes en forme de fibres creuses au lieu d’une géométrie plane pour
optimiser les surfaces spécifiques. Cette partie implique aussi la modification de la filière
d’extrusion en fonction des débits et des tailles à produire.

- Produire des membranes à matrice mixte à base de différents types de PE (MDPE/HDPE,

etc.) pour améliorer les propriétés mécaniques et pouvoir fonctionner à plus haute pression
dans les modules de séparation par membranes.

- Élargir le procédé pour d’autres types de polymères, comme le polypropylène (PP) ou le

Téflon (PTFE).

- Appliquer une couche de surface pour augmenter la sélectivité et réduire l’effet des
défauts dans les membranes. Ceci opération est souvent effectué par une couche mince de
silicone (PDMS).

- Faire une étude plus complète de la perméation des gaz (autres molécules d’intérêt comme
H2, H2S, COV, etc.) seuls ou en mélange avec différentes compositions. L’effet des
conditions de fonctionnement (pression et température) serait aussi important à investiguer.

82
 Références

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90
 Annexes

Annexe A : Exemple de collage de l’amidon natif à l’entonnoir (trémie

d’alimentation de l’extrudeuse).

91
Annexe B : Exemple d’agglomérations de l’amidon plastifié.

92
 Annexe C : Exemples de vides, plastification et rugosité sur les deux
surfaces de la membrane LDPE/Amidon.

*images pris par stéréo-microscope.

93
 Annexe D : Images SEM de la membrane LLDPE/amidon.

(a) LLDPE/amidon plastifié, coupe transversale,

(b) LLDPE/amidon plastifié, coupe longitudinale,
(c) LLDPE/amidon, coupe transversale,
(d) LLDPE/amidon, coupe longitudinale.

94
Annexe E : Propriétés thermiques de la matrice LDPE avec une vitesse de
chauffage de 2°C/min.

Courbes DSC de la matrice LDPE.

Valeurs des paramètres obtenus par DSC pour la matrice LDPE.

Matrice Tf ∆Hf Tc ∆Hc Xc
(LDPE) (°C) (J/g) (°C) (J/g) (%)
1ére cycle 125 5,3 - - 1,8
2éme cycle - - 112 16,4 5,7
3éme cycle 121/124 13,2 - - 4,6

95
Annexe F : Courbes d'analyse thermogravimétrique du LDPE sous l'air.

96
 Annexe G : Propriétés mécaniques des membranes lessivées LDPE et
LLDPE.

Courbes contrainte-déformation en tension pour les membranes à base de LLDPE et

LDPE (par compression thermique).

Propriétés mécaniques en tension des membranes à base de LLDPE et LDPE.

𝛔𝟎 𝛆𝟎 𝛔𝐦𝐚𝐱 𝛆𝐦𝐚𝐱 𝐄𝐧 E
(MPa) (%) (MPa) (%) (J) (MPa)
Membrane 6,8 21 4,9 114 0,30 62,9
LLDPE ±0,2 ±1 ±1,9 ±10 ±0,11 ±7,4
Membrane 3,9 47 1,5 61 0,14 17,9
LDPE ±1,2 ±6 ±1,3 ±6 ±0,05 ±10,7

97