Isoprène

I – Proprietes :
C’est un liquide incolore de température de fusion Tf = 34°C, avec l’air il présente un
mélange explosif dans les limites des concentrations 1.7 ÷ 11.5 % ( vol ). Il constitue l’unité de base
du caoutchouc synthétique. L’isoprène est mieux utilisés que le butadiène, il sert pour la fabrication
du butylcaoutchouc par copolymérisation avec l’isobuténe .
n CH3 C CH CH2 CH3 C CH CH2
CH3 CH3 n
Le procédé d’obtention de l’isoprène est analogue à celui du butadiène et du styrène mais
avec plus de complication, la difficulté est liée surtout au déroulement de la réaction
d’isomérisation des hydrocarbures C5.
II - Obtention : L’obtention de l’isoprène peut avoir lieu par plusieurs méthodes :
1) La désydrogénation des pentanes et des amylènes soit en un seul stade ou en deux stades :

CH2 = C – CH2 – CH3 , H = 28.2 Kcal

CH3 CH3
CH3 – CH2 – CH – CH2 CH3 – C = CH – CH3 , H = 26.7 Kcal CH2 = CH – CH = CH2
-H2 -H2
CH3 CH3
CH3 – CH – CH = CH3 , H = 30.0 Kcal Isoprène
CH3
2 methyl pentene - 1

Stade I Stade II

Le premier stade de la réaction dépend de la température :

T °C 360 440 520 575 650 695

 % 5 20 50 70 90 95

Industriellement le procédé a lieu à la température de 525 - 600°C en présence du catalyseur

à base d’oxyde des métaux ( Cr, Mo, W ) déposés sur Al2O3.
Le deuxième stade de la réaction a lieu à la température 500 - 600°C, à basse pression,
l’augmentation de la température diminue la sélectivité.

2) Obtention de l’isoprène à partir du propylène :

29
 le procède se décompose de 3 stades :
a) Dimérisation du propylène avec obtention du 2-methylpenténe-1 :
2 CH2 = CH – CH3 CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH3
CH3
T = 150 ÷ 250°C
P = 200 atm
Catalyseur : Al(C3H7)3
 = 60 ÷ 95 %
Le procédé peut avoir lieu en phase liquide ou en phase gazeuse.
b) Isomérisation du 2-methylpenténe-1 en 2- methylpenténe-2 :
CH2 = CH – CH2 – CH2– CH3 CH3 – C = CH – CH2 – CH3
CH3 CH3
T =150 ÷ 300°C
Catalyseur : H3PO4 sur support solide ( Aluminosilicate ).
c) Déméthanation du 2-methylpenténe-2 en isoprène :
CH3 – C = CH – CH2 – CH3 CH2 = C – CH = CH2
-CH4
CH3 CH3
T = 650 ÷ 800°C
 = 0.05 ÷ 0.3 sec
Catalyseur : HBr
3) Obtention de l’isoprène à partir du 2- methyl propène et formaldéhyde :
Le procédé se compose de deux stades :
a) La condensation du 2- methyl propène par formaldéhyde avec formation du 4,4-dimethyl
1,3dioxane.
CH3 CH3
H2SO4 CH2 CH2
CH3 – C = CH2 + 2 CH2O C O
CH3
CH3 O CH2
T = 70 ÷ 90°C
P = 1.0 ÷ 1.7 Mpa
Catalyseur : H2SO4 ( 1÷ 1.5 % de la masse de propylène )
RH : CH2O = 0.73 : 1
 = 66 ÷ 68 % / RH
 = 80 ÷ 83 % / CH2O
 = 88 ÷ 92 %
Les réactions secondaires pouvant avoir lieu lors du procédé
CH 3
CH3
+H2O

29
OH
+H2O
CH3 – C = CH2 + CH2O H3 – C – CH2 – CH2OH Carbinol

(CH3)3COH méthylol
b) la décomposition catalytique du 4,4 - diméthyl-1,3- dioxane ( Hydrolyse et déshydratation )

(CH3)2C – CH2 – CH2 (CH3)2C = CH2OH

CH3 CH2 CH2 - H2O
- HCHO - H2O
C O OH OH
CH3 O CH2 (CH3)2C = CH = CH2
(CH3)2C = CH2 + 2HCHO
CH3

T = 375 – 400C
 = 83 – 84 
Catalyseur : H3PO4

Fabrication du gaz de synthèse

29
1-propriétés:
Gaz de synthèse : CO + H2
CO : gaz incolore, de température de condensation Tcond = -192°C, présente avec l’air un mélange
explosif dans les limites : 12.5 - 74 % (vol), toxique, concentration admissible
20 mg / m3 .
H2 : température de condensation Tcond = -252.8°C ,donne avec l’air un mélange explosif dans les
limites : 4 - 75.0 %.
* Le gaz de synthèse est largement utilisé en synthèse pétrochimique, il est la matière
première pour la production du méthanol.
CO + 2 H2 CH3OH
* Il sert dans les réactions d’oxosynthése ( de carbonylation et de carboxylation ).

RCH2-CH2CHO
1- R-CH=CH2 + CO + H2
R-CH-CH3
CHO

2- CH3OH + CO CH3COOH
3- CH2=CH2+ CO + H2O CH3CH2-COOH
* Le gaz de synthèse est la source principale d’obtention de l’Hydrogène.
II - Obtention :
La méthode essentielle de son obtention est la conversion catalytique du méthane
( CH4 ) en présence de la vapeur d’eau à haute température.
Le procédé est également appelé le reformage à la v.e, le catalyseur utilisé est le Ni déposé
sur Al2O3.
1* CH4 + H2O CO + 3H2 -H°298 = -206 kJ / mole.
Réaction fortement endothermique, l’équilibre ne se déplace à droite qu’a haute température,
pour augmenter le taux de conversion le procédé doit être mené à
800 - 900°C en excès de la vapeur d’eau ( v.e )
2* CO + H2O CO2 + H2 -H°298 = -41.0 kJ / mole.
Réaction exothermique, avec l’augmentation de la température l’équilibre se déplace vers la
gauche. D’autant plus que l’augmentation de la teneur en v.e favorise celle de CO2.
3* CH4 + CO2 2CO + 2H2 -H°298 = -247 kJ / mole.
Réaction endothermique, l’équilibre est déplacé à droite quand la température augmente.
Elle se déroule plus lentement que la réaction de conversion à la v. e c-à- d la première réaction.
4* CH4 +1/2 O2 CO + 2H2 -H°298= +35.6 kJ /mole.

29
 Cette réaction est mise en évidence si on introduit dans le système de l’oxygène.
Log Kp
5

-5

-10

-15
500 900 1300 T( C )

T = 600°C T = 800°C
Constituant % H2O/CH4
P = 0.2 M Pa P = 3 M Pa
CO2 8.7 6.0 4 :1
CO 4.9 5.3 -
H2 47.2 39.9 -
CH4 2.1 4.0 -
H2O 37.9 44.6 -

III- Catalyseur, Cinétique et mécanisme:

En qualité de catalyseur dans la réaction de conversion du méthane ,on utilise le Ni déposé
sur Al2O3 avec K2O comme promoteur. Il est très sensible au composés sulfureux qui constituent un
poison et désactive le catalyseur.
mNi + n H2S NimSn+ nH2
Le gaz dirigé vers la conversion ne doit pas contenir des oléfines, ces dernières mènent
facilement à la formation du coke qui se déposera sur la surface du catalyseur.
Le mécanisme proposé est celui qui se base sur le radical hydroformyl - CHOH.
Si on désigne par Z le centre actif sur la surface du catalyseur (Ni).
5- CH4 + Z ZCH2 + H2
6- ZCH2 + H2O ZCHOH + H2
7- ZCHOH ZCO + H2
8- ZCO Z + CO
9- H2O + Z ZO + H2
10 - ZO + CO Z + CO2
8
 1
10
 2
9

Sur la base du système d'équilibre 5 - 10 est déduite l'équilibre cinétique suivant:

29
 3
1 PCO PH 2
K1CH 4 PH 2O
(1  )
K PCH 4 PH 2O
v
2
PH 2O
(PH 2O  l1 PH 2  l 2 PH 2  l 3 P 3 H 2 )(1  K s )
PH 2

K1:constante de vitesse.
l1 , l2 , l3 : constante dépend de la température.
P : pression partielle.
K…,K5 : constante d'équilibre.
Réacteurs de conversion catalytique du méthane

I CH4 + H2O

combustion

air

Gaz des fumées

Gaz de synthèse
II
CH4 + H2O O2 + H2O

Gaz de synthèse
H2O
Procède de fabrication du méthanol
I - Generalite :
Le méthanol ( CH3OH ) est l’un des produits les plus importants de la synthèse organique, il
trouve une large utilisation en qualité de solvant, de semi- produit pour la fabrication de matière

29
indispensable à la synthèse organique ( formaldéhyde, dimethyl téréphtalate, méthylamine,
CH3COOH… etc. )
Seulement pour la fabrication du formaldéhyde on dépense jusqu'à 50% de la production
totale de CH3OH.
Durant ces dernières années, le méthanol est utilisé comme matière première pour la
synthèse microbiologique de l’albumine, ainsi que la synthèse d’additifs pour le carburant moteur
MTBE.
La production mondiale pour ce dernier a atteint en 1990 . 25 106 tonnes.
Le méthanol occupe, du point de vue capacité de production, la 7eme place parmi les
composés organiques.
Industriellement les méthodes de synthèse du méthanol sont basées sur la réaction suivante :
1) CO + 2H2 CH3OH -H°298 = 90.84 kj/mole
Elles diffèrent entre elles par l’utilisation de catalyseur et des conditions de déroulement du
procédé. Jusqu'à 1965 on n’utilisait que le procédé se déroulant à haute pression 25 - 32 MPa sur
des catalyseurs à base d’oxyde de métaux ZnO / Cr2O3 à la température 350 – 400 °C.
Actuellement 80% de la production mondiale est obtenue sur des installations fonctionnant
avec les procédés à moyenne pression 4 - 6 MPa, sur les catalyseurs CuO – ZnO - Al 2O3 - Cr2O3 à la
température 230 - 260 °C.
Le procédé présente plusieurs avantages notamment une concentration en méthanol dans le
produit fini égale a 99.6 - 99.8 % contrairement à celui de haute pression ou le rendement  égale a
93 – 95 %.
II - Bases théoriques du procédé :
1) Thermodynamique :
La réaction d'obtention du méthanol à partir de CO + H 2 est l'un des exemples les plus
caractéristique de l'hydrogénation du CO avec conservation de la liaison C-O, elle se déroule avec
dégagement de chaleur et diminution de volume.
1) CO + 2H2 CH3OH , -H°298 = 90.84 kj/mole
Le déroulement de la réaction est favorisé par la haute pression et la basse température.
Le méthanol peut également être obtenue d'après la réaction 2 :
2) CO2 + H2 CH3OH + H2O , -H°298 = 49.57 kj/mole
lg kp = 3971 / T - 7.492lg T + 0.00177 T + 0.00177 T + 0.311.10-7 T2 + 9.218.
Influence de la température et la pression sur le rendement  du méthanol:

Teneur en méthanol en  vapeur, % vol à T °C.

P , Mpa
240 280 300 340 380 400

29
 1 5 26.0 13.9 8.7 2.9 0.9 0.6
2 10 31.7 25.7 20.4 9.9 3.9 2.4
3 15 32.8 30.1 27.0 17.3 8.8 5.6
4 20 33.1 31.8 30.1 23.0 13.3 9.9
5 30 33.3 32.8 32.1 28.6 21.4 17.0

 

2) Catalyseurs et mécanisme de la réaction:

Le catalyseur utilisé industriellement est à base de Zn, Cr. Une activité élevée n'a lieu qu'a
haute température, ce qui est thermodynamiquement défavorable.
Le nouveau type de catalyseur est celui qui contient :
ZnO ( 50 : 60 % ) en qualité de promoteur on utilise les oxydes de Al, Th, Zn
Cr2O3 ( 25 : 30 % ) V,Ca,Mg.
Graphite ( 1 : 17 % )
Eau ( 8 : 10 % )

La durée de service du catalyseur dépend du rapport CO:H2.

Pour H2 : CO = ( 3 : 4 ) : 1 durée 4 - 6 mois
H2 : CO = ( 10 : 12 ) : 1 durée 1- 2 ans.
Le catalyseur à base de Cu, Zn fonctionne à pression 5 - 10 MPa et température
220 - 270 °C.
Le choix de la pression est fait en fonction de la température, de la composition du gaz de
synthèse et de la capacité de production .Tandis que température est déterminée en fait de l'activité
du catalyseur.
jusqu'au 1975, il a été considéré que la réaction d'obtention du CH 3OH à partir du gaz de
synthèse sur les catalyseurs à base d'oxyde de métaux se déroulent selon le stade de formation de
complexe formiate c.à.d selon la réaction:

ZnO
+H2
H CH3OH
H CO
Zn O
29
 CO + H2

Ensuite , il a été démontré que le méthanol se forme à partir de CO2.

ky
CO2 +3 H2 CH3OH + H2O

H2O 3H2
CO CO2 CH3OH
H2 -H2O

La réaction à lieu par le transfert de l'oxygène de H2O entre CO2et CO.

Le nouveau mécanisme qui a été proposé pour la synthèse du méthanol est celui se basant
sur CO2.
+3H2 CH3OH + H2O
CO2
+ H2
CO + H O
Le mélange gazeux H2, CO, CO22 de différentes Compositions ( allant du mélange contenant
un excès en CO, jusqu'au mélange ne contient pas CO ) utilisé pour la synthèse du méthanol sur les
catalyseurs industriels, permet de mener la réaction selon le même mécanisme c.à.d la réduction de
CO2 en CO et l'interaction de ce dernier avec l'eau.
3 – Cinétique : k1
Pour la réaction : CO + H2O CO2+H2
k3

w1= k1PCOPH2O

PCO2 + k3PH2O + k1PCO2PH2O k2

Pour la réaction : CO2 + 3H2 CH3OH+H2O
k4

w2= k2PH2PCO2

PCO2 + k3PH2O + k4PCO2PH2O

4 - REALISATIONS TECHNOLOGIQUES:
Production de l’Ethanol
I- Généralité :
Ethanol –C2H5OH liquide incolore odeur agréable,
d420 =0.789
Teb = 78.3°C,
Avec l’eau donne un mélange azéotropique Teb 78.1°C

29
 Limite d’explosivité 3 - 20 %(Vol.) avec l’air. il est utilisé en qualité de solvant, médecine
en pharmacie, carburant moteur fusée, antifriseur, semi-produit pour l’obtention d’ester, éther
diéthylénique, acide acétique etc.
II- Obtention :
1- Par fermentation :
(C6H10O5)x + x H2O + H+ x C6H12O6
C6H12O6 2 C2H5OH + 2 CO2
2 - Estérification par H2SO4 : (Hydratation Indirecte)
a) CH2=CH2 +H2SO4 CH3- CH2

OSO2OH
b) CH3- CH2 + H2O CH3- CH2OH + H2SO4

OSO2OH
2- Hydratation directe :
H3PO4

CH2= CH2 + H2O CH3- CH2OH

III- Procédé d’hydratation directe :
1 -Thermodynamique de la réaction :
CH2= CH2 + H2O CH3- CH2OH -H°298 = 46 Kj/mole
********
La réaction d’hydratation des oléfines est favorisée par la haute pression qui augmente le taux de
conversion à l’équilibre.
Par exemple : à 250-300°C P = 0.1Mpa  =0.1- 0.2%
à 250-300°C P = 7-8 Mpa  =12 - 20%
2 - Mécanisme et cinétique de la réaction :
La réaction d’hydratation est une réaction catalytique acide. Le catalyseur type de cette réaction est
l’acide protonique H3PO4 sur le support solide Al2O3.
Le rôle du catalyseur lors de l’hydratation est la protonation de l’oléfine avec formation
intermédiaire de  et - complexe.
H
+ +
+H +H
CH2 = CH2 CH2 = CH2 CH3 _ CH2+

+H2O
CH3 _ CH2+ CH3 _ CH2 + CH3- CH2OH
-H
+
OH2

29
Le mécanisme électrophile de l’hydratation est déterminé selon l’addition d’après la règle de
MARKOVNIKOV.
vROH = k ( Poléfines –1/Kp(Palcool/ PH20))
3 - Réactions secondaires :
Lors de l’hydratation des oléfines parallèlement à la réaction principale, il se déroule les réactions
d’oligomerisation et formation d’éther .

+ +
+R +R
H2O ROH - H+ ROR
- H+

+ k3
R + Oléfines oligomère

Production du butadiène
I- Généralités et caractéristiques :
Production mondiale en butadiène (en million de tonne)
1981 - 4.86
1985 - 5.42

29
1990 - 6.00  12%
Butadiene : CH2=CH-CH=CH2
Dans les conditions normales c’est un gaz incolore, se condense à la température de –
4.3°C ( à P=1atm ), avec l’air il présente un mélange explosif dans les limites 2.0 - 11.5 % (vol) il
est toxique et irrite la muqueuse lacrymale et présente un effet narcotique.
Le butadiène et l’un des monomères principaux pour l’obtention du caoutchouc synthétique.
II- Thermodynamiques, cinétique et mécanisme de la réaction :
L’obtention du butadiène s’effectue selon la réaction de déshydrogénation du
n- butane.
CH2=CH-CH2-CH3 , H=132 Kj/ mole
-H2
CH3-CH2-CH2-CH3  CH3-CH=CH-CH3  trans, H = 115 Kj/ mole
+H2
CH3-CH=CH-CH3  cis, H = 117 Kj/ mole

CH2=CH-CH=CH2  Butadiene - 1,3

Energie de rupture des liaisons C-C = 330Kj/mole.
Energie de rupture des liaisons C-H= 420Kj/mole.
Les conditions d’équilibre de la réaction de déshydrogénation ne sont pas favorables, pour obtenir un
rendement à l’équilibre important il est indispensable d’effectuer le procédé à une température d’environ 700°C, a cette
condition commence la rupture des liaisons C-C.
G = 30500 - 34.7 T
T : température absolue.
De cette équation, il en découle que la formation des butènes n’est possible qu’à une température supérieure à
888 °K, quand G  0.
= Kp ½/(Kp+P)½

, %

80 log Kp= 5.7012- 28000/4.575T

0.01MPa

60
0.1MPa

40

20
400 500 600 700  T,°C

Catalyseur :
Cr2O3 / Al2O3

29
Promoteur K2O
Reactions secondaires :
1) Cracking
CH3 CH=CH2 + CH4
CH3CH2CH2CH3
CH2=CH2 + C2H6

2) Isomérisation:
CH2=CHCH2CH3
CH3CH2CH2CH3
CH3CH=CHCH3
CH3CH2CH2CH3

CH3CHCH3 CH2 = CCH3

CH3 CH3
Cinétique :
V1
C4H10 C4H8
V2 V3

C4H6
V1:V2:V3 = 18:1:25
À T = 600°C, P= 0.03 MPa V2  V3

Mécanisme :
K : centre actif du catalyseur
k1
1- C4H10 + 2K [C4H9]K +[H]K
k2
2- [C4H9]K [H]K + C4H8
k3
3- C4H8 + K [C4H7]K +[H]K
k4
4- [C4H9]K [H]K + C4H6
k5
5- 2 [H]K H2 + 2K

V = k1.(C1/(C2)1/2).(1-(C2C3/C1KC))
C1: C4H10
C2: C4H8
C3: H2

Ke: constante d’équilibre

Composition du gaz à la sortie du Scrubber (%mass)

29
CH4+ H2 3.0
C2H6+ C2H4 2.0
C3H6+C3H8 3.0
iC4H10 2.0
N C4H8 31 - 32.0
N C4H10 53.0
C4H6 3.0
C5+ 2.0
CO 1.0

Procédés d’oxydation
Les procédés d’oxydation occupent une place importante dans le domaine de la pétrochimie
et de la synthèse organique, ceci est confirmé par :
1- L’obtention de produits intermédiaires ( alcools, aldéhydes, cétones, acides carboxyliques,
anhydrides … etc.) et qui sont utilisés en qualité de solvants, de monomères et de réactifs pour la
production de polymères et de plastifiants.
2- La diversité des réactions d’oxydation aux quelles sont inclus sous les hydrocarbures.

29
3- L’accessibilité et le prix bas d’une grande qualité d’oxydants parmi les quels l’oxygène. Ceci
définit une économie de synthèse plus élevée par rapport à d’autres méthodes, par le biais des
quelles peuvent être synthétisés certains produits.
I - Classification des réactions d’oxydation :
On définit la réaction d’oxydation comme étant une transformation de composés sous l’action
d’agents oxydants.
1- Oxydation sans rupture de la chaîne :
H
1/ 2
O2
 CH3-CH2-CH-CH3 alcool.
a) CH3-CH2-CH2-CH3 +1/2O2


O2
CH3-CH2-C-CH3 cétone.

O
b) CH2= CH-CH3 

O
CH2=CH-CHO+H2O
2
aldéhyde.
c)

CH3 CHO
COOH

+1/2O2
+ O2
-H2O
acide benzoïque
oxydation sur la double liaison :
CH2 = CO2 + ½ O2 CH2-CH2 oxide ethylene
O
R CH = CH2 + ½ O2 RCH CH3 Cétone
O
RCH = CH2 + H2O2 RCH - CH2 diol
OH OH

2 - oxydation destructive :
elle s’effectue avec rupture de la liaison C-C.

29
 +5/2O2
a) CH3CH2CH2CH3 2 CH3COOH + H2O

b) +5 O2
HOOC(CH2)nCOOH + H2O

+2O2
c) RCH=CHR' RCOOH + R'COOH
O
d) +9/2 O2 CH C
O + 2 CO2 + 2 H2O
CH C
O

anhydride maleique
Les agents d’oxydation :

O2 , (air), H2O2, HNO3 etc...

OH
+4 HNO3
HCOOC(CH2)4COOH + 2N2O3 + 3 H2O
Acide adipique
CH ( CH2)nCH3 +4 HNO3
CH3C(CH2)nCOOH + HCOOC(CH2)mCOOH
CH (CH2)mCOOH

R'OOH + RC=CH2 R'OH + RCH CH2

O
RCOOH + H2O2 RCOOOH + H2O
peracide

Toutes les réactions d’oxydation sont des réactions exothermiques.

2- Agents d’oxydation :
Industriellement, dans la synthèse organique et pétrochimique, on utilise des agents d’oxydation
moins coûteux. Parmi eux on distingue :
 l’oxygène
 HNO3 : utilisé à une concentration de 40  60 %, il est surtout employé dans les procédés
d’oxydation destructive des composés cycliques et non saturés.
 H2O2.

Caractéristiques énergétiques de la réaction d’oxydation :

Les réactions d’oxydation sont exothermiques et irréversibles.

29
 Réaction -H°298 kj/mole
1) RCH2R + 1/2 O2 RCHR 146-188
OH

2) RCH2R + O2 RCOR + H2O 355

3) RCH3 + O2 RCHO + H2O 284-336

4) C 6H5CH3 + 3/2 O2 C 6H5COOH + H2O

567.4
260-271
5) RCH3 + 1/2 O2 RCOOH
6) RC H2 CH 2R + 5/2 O2 RCOOH + H2 O 982-1003

1/2 O2 C
7)
- H2O , -CO2 O 1807
C
O
8) CH2=CH2 + 1/2 O2 CH3CHO 218.2
103.2
9) CH2=CH2 + 1/2 O2 CH2 CH2
O
210
10) R CH=CH2 + 1/2 O2 RCH CH2 +H2 O
O

361
+2HNO3
11) 2 C6H5CH3 C 6H5COOH
- 2 NO, -2H2O

Oxydation des hydrocarbures paraffiniques

L’oxydation des hydrocarbures paraffiniques est orienté vers trois procèdes :
1 – oxydation en phase gazeuse pour l’obtention des alcools de poids moléculaire faible et des
additifs.

29
2 - oxydation en phase liquide en présence de l’acide borique H3BO3 pour la synthèse des alcools
secondaires C10 – C20.
3 – oxydation catalytique en phase liquide pour l’obtention des acides carboxyliques ( gras ).
I – Oxydation des paraffines légères en phase gazeuse :
* La capacité des paraffines à l’oxydation dépend de la longueur de la chaîne. Ainsi en
l’absence du catalyseur, le CH4 , C2H6 , C3H8 s’oxydent à différentes températures à la pression
normale.
CH4 s’oxyde à 420°C
C2H6 s’oxyde à 285°C
C3H8 s’oxyde à 270°C
* L’augmentation de la pression favorise l’oxydation, par exemple :
CH4 à 10 MPa s’oxyde à 330°C.
* Les initiateurs homogènes (NO2 , HBr) ainsi que le contact hétérogène permettent
d’accélérer la vitesse de la réaction et de diminuer la température .
+O2 ½ O2 +½ O2
CH4 HCHO HCOOH CO2 + H2O.
-H2O

L’oxydation en phase gazeuse des paraffines C3 , C4 donne un mélange d’alcools et de

composés carboxylés ( avec conservation ou destruction de la chaîne ).

O2
CH3CH2CH2OH CH3CH2CHO
CH3CH(OH)CH3 O2 CH3COCH3
CH3CH2CH3 CH3OH + CH3CHO
C2H5OH + HCHO

La température du procédé est de 400°C en présence d’un déficit d’oxygène est sous une
pression de 0,7  2 MPa.
Ce procédé réalisé aux états unis et présente un intérêt pratique pour l’obtention d’une
gamme de produits, à savoir HCHO, CH3CHO, CH3OH, CH3COCH3, C2H5COCH3.
L’obtention d’un tels mélange entraîne de grandes dépenses pour la séparation des produits
individuellement.
L’ors de l’oxydation de C4H10 , la destruction de la chaîne à lieu entre les atomes de carbone
secondaires.
2 CH3COOH
CH3COC2H5
CH3CH2 CH2CH3 

O2

CHOCOC2H5

29
 Cette oxydation à lieu en présence de l’air , en utilisant comme solvant CH3COOH à
température de 160  190°C et sous pression de 6 MPa. Elle peut avoir lieu avec ou sans catalyseur
Mécanisme d’oxydation en phase liquide
Le mécanisme d’oxydation en phase liquide est un mécanisme radicalaire et qui se compose des
stades suivants :
- Initiation :
La formation des radicaux à lien sous l’effet de la température, radiation , initiateur ou
catalyseur.
I r° RH
 R°

En l’absence d’initiateur les radicaux se forment suite à l’interaction de l’oxygène avec la

liaison C - H la plus faible de l’hydrocarbure à oxyder. Selon la réaction bimoléculaire :
RH + O2 R° + HOO° [1]
Ou tri moléculaire :
2RH + O2 2R° + H2O2 [2]
ainsi que :
RH + 2O2 2HOO° + oléfines [3]
- Propagation :
R° + O 2 ROO° [1]
ROO° + RH ROOH + R° [2]
ROOH RO° + OH° [3]
- Rupture
2R° R- R [4]
2R° R’CH = CH2 + R‘’H [5]
R° + R00° ROOR [6]
2ROO° produit moléculaire .

Obtention de l’oxyde d’éthylène

I - Généralité :

29
 L’oxyde d’éthylène H2C – CH2 , ou CH2 – CH2 , dans les condition normales est un
O O
Gaz de température d’ebullution Teb = 10,7°C, possède une odeur spécifique , il présente avec l’air
un mélange explosif dans les limités 3 - 80 % (vol), il est toxique.
Il est utilisé dans l’agriculture en tant qu’insecticide, grâce à sa grande réactivité il est largement
utilisé en synthèse organique .
a) CH2-CH2 HO  CH2- CH2
2
Ethylène Glycol ( E.G ).
o OH OH
b) H2C – CH2  NH NH2-CH2-CH2-OH
3
Mono Ethanol Amine ( MEA ).
O
c) 2 CH2-CH2 NH NH (CH2-CH2OH)2
3
Di Ethanol Amine ( DEA ).
O
d) 3 CH2-CH2 NH N (CH2-CH2OH)3
3
Tri Ethanol Amine ( TEA ).
O
HCN
e) CH2-CH2  CH2-CH2 CH2 = CHCN
-H2O
O OH CN Acrilonitrile
f)

CH2CH2OH
+ CH2 CH2
O Parfumerie

g) polymerisation
- n CH2-CH2 CH2- CH2
O OH OH n

Huile synthétique
II - Obtention :
1) CH2 = CH2 + CL2 + H2O OH-CH2-CH2CL + HCL
OH-CH2-CH2CL + Ca(OH)2 2 CH2-CH2 + CaCL2 + H2O
O
2) CH2 = CH2   CH2-CH2
1 / 2 O2

O
malgré l’absence d’atomes de carbone saturé dans la molécule de CH 2 = CH2 , son oxydation
peut se dérouler de plusieurs façon et ce en fonction des paramètres du procédé et du catalyseur.

29
 le choix du catalyseur est un souci majeur, il a été démontré que l’argent métallique déposé
sur différents support agit sélectivement à des températures modérées 200  300°C. Ce même
catalyseur entraîne une oxydation complète de l’éthylène à haute température.
Les réactions secondaires ayant lieu sont celles de la formation de l’acétaldéhyde du fait de
l’isomérisation de l’oxyde d’éthylène. De plus il y a formation de CO 2 à partir de l’éthylène et de
l’oxyde d’éthylène. la vitesse d’oxydation de l’oxyde d’éthylène est suffisamment élevée, et ceci
favorise la chute de la sélectivité lorsqu’on augmente le taux de conversion.
CH2 = CH2 1/ 2
2O
 CH2-CH2 

O
2
2 CO2 + 2 H2O
O

Select.% select, %

75 - 75
50 - 50
25 - 25

200 360 300 t°,e 25 50 75  ,%

a) CH2 = CH2 + ½ O2 CH2-CH2 H°298 = - 25 kcal / mole

O
b) CH2 = CH2 + 3O2 2CO2 + 2H2O H°298 = -316 kcal / mole
c) CH2-CH2 + 5/2O2 2CO2 + 2H2O H°298 = - 292 kcal / mole
O
La prédominance de la réaction (a) se fait à l’aide du catalyseurs.
Matière première :
 CH2=CH2 doit avoir un degré de pureté 95  98 %
- CHCH  10 PPM
La teneur doit être limitée - Oléfines
- Hydrocarbures saturés
 O2

Catalyseur :
- Ag- métallique déposé sur support solide

29
- Support : Al2O3 (SHELL), carbure de silicium ( scientifiC design, Mortecatino ), silicates
( Dynamit Nobel ).
- Promoteurs : métaux alcalins et alcolino-terreux ( peroxyde de baryum, KOOC-COOK, (CH 3-
CH-COO)2 Ba, RCOONa etc…
OH
Condition opératoire  :
Température: T = 260  290 °C.
Pression : son choix est fait de telle sorte à faciliter l’absorption de l’oxyde d’éthylène par l’eau
( P = 1  3 Mpa ).
Temps de contact : 1  4 seconds.
Rapport air : C2H4 : est lié à la [C2H4] pou éviter les limites du domaine d’explosion.

Obtention des alcools gras C10 – C20 par oxydation des paraffines liquides :

29
 Les alcools C10-C20 sont utilisés pour la fabrication des tensioactifs utilisés dans la
formulation des détergents, ils entrent, en tant qu’additifs dans la composition des huiles et des
graisses lubrifiantes. Ils sont également utilisés dans l’industrie du textile et de cellulose.
L’obtention des alcools gras a lieu par oxydation en phase liquide des hydrocarbures
C10 - C20 et en présence l’acide borique H3BO3 à la concentration de 4  5 % par rapport à la charge.
C12H26 

O
CH3-(CH2)9-CH-CH3 C 
2
 2 CH3(CH2)9-CH-CH3
H 12 26

COOH OH
3 CH3(CH2)9-CH-CH3 H  (C12H25O)3B + 3H2O
BO 3 3

OH
Cette réaction à lieu à la température de 165  175°C avec un mélange N2 + O2 avec une
teneur de 3 5 % (vol) d’oxygène. Le rendement en alcool est de 50  60 %.
Mécanisme :
R° 

O
2
ROO° RH
 ROOH + R°

RO° RH
 ROH + R°

R° + ROOH ROH + R°
3 ROH H  (RO)3B + 3 H2O
BO 3 3

Les vitesses de formation de l’alcool et celle de l’estérification sont identiques, ce qui

explique que l’alcool libre dans la zone réactionnelle se trouve en quantité minimale et une
oxydation ultérieure se fait avec une faible vitesse.
Matière première :
La matière première utilisée est la fraction de paraffine linéaire de point initiale P I = 240 
270 °C et point finale Pf = 330  370°C. Cette fraction est extraite du gasoil par déparaffinage.
Tf= 24 26°C.
Teneur en n- alcanes 96  97 %.

Caractéristiques des produits :

29
 Technologie I Technologie II
Indice, mg KOH/r 0.5 0.5
Acide 5 1
Ester 25 2
Carbonyle 220 - 225 260
Hydroxyl 10 -
Coke, f I2/ 100 g Jusqu a 5 1
Teneur, %
Hydrocarbures jusqu'à 5 1
Composés poly fonctionnels 15 - 20 jusqu'à 5

Procédé d’obtention des acides gras par oxydation des paraffines solides
l’oxydation des hydrocarbures paraffiniques C20 - C40 mène, à la formation des acides
carboxyliques de structure linéaire. parallèlement à la formation des acides gras, il y a une gamme
large d’acides et de produits oxygènes.

29
Acides C5 - C6 : utilisés en parfumerie sur la base des esters de ces acides on obtient une graisse de
lubrification. .
Acides C6 - C7 : utilisés pour l’obtention des alcools destinés pour la fabrication des plastifiants.
Acides C10 - C20 : destinés pour l’obtention de savon ainsi que les alcools correspondants permettant
la fabrication des T.A.
fraction C17 - C20 : savon de ménage, additifs pour la fabrication des bitumes.
Fraction C21 - C25 : destinées pour l’obtention des grains consistantes.
Rendement en acides en fonction de la composition fractionnaire de la paraffine .

Limite d’ebullution Nombre moyen Rendement, % Rendement

de la fraction d’atome de en fraction d’acides / à la paraffine global %
paraffinique carbone de la
C5 - C9 C10 - C16 C17 - C20 > C20
paraffine
270390 19 17 ,6 30,6 19,3 7,3 74,8
340470 30 11 32,2 22,2 14,6 80

400500 33 7 21,9 24,6 22,8 76,3

Composition de la masse réactionnelle : % / à la charge.

1) oxydât : 80
2) condensât huileux 0.5
3) CO2 4,5 
4) H2O 5
5) acides condensés 2,5
6) produits volatils 4,5
sur la vitesse d’oxydation influx :
 température
 temps de réaction
 pression
 composition de catalyseur
 débit d’oxygène

Oxydation des hydrocarbures Naphtèniques

Production de l’acide adipique
L’acide adipique de formule HOOC-(CH2)4-COOH, se présente sous forme de cristaux
blancs de température de fusion Tfusion = 152°C, soluble facilement dans l’eau froide, il sert pour la

29
fabrication du nylon 6,6 et des plastifiants. L’acide adipique est obtenu par oxydation du
cyclohexane.

O OH

NH2OH

NOH HOOC(CH2)4COOH
Oxime
NH3

NC(CH2)4CN
H2SO4 + SO3

+ H2
O
H2N(CH2)4NH2
NH
Caprolectame

[HN(CH2)5CO] [ HN(CH2)6NHCO(CH2)4CO] x
Capro, Hydro
Nylon 6,6

Mécanisme d’oxydation :
L’oxydation du cyclohexane se déroule selon le mécanisme radicalaire en chaîne selon le
schéma réactionnel suivant :

+ O2 OOH
OH O

29
 O O
CHO

OOH COOH

HOOC(CH2)4COOH

Parallèlement au cyclohexanol et cyclohexanone, l’oxydation du cyclohexane donne lieu à la

formation des alcools, des aldéhydes, cétones, acides avec un nombre d’atome de carbone inférieur
à celui de la charge, ainsi que des esters et des produits de polycondensation.
L’initiation de la réaction d’oxydation du cyclohexane est réalisée par différentes méthodes:
catalyseurs ( sels de métaux de transition ), initiateurs ( HBr, NO 2, cyclohexanone), initiation
thermiques et photochimique. dans le cas de l’utilisation du catalyseur à base de Co l’ion
Co2+ s’oxyde par le peroxyde jusqu’à Co3+, tandis que CO3+ est ne suit par l’aldéhyde, l’alcool ,
cétone jusqu'à CO2+.
(CH3COO)2 C0 + RH (CH3COO)2 C0 OH + RO°
(CH3COO)2 C0OH + RCHO (CH3COO)2 C0 + RC° + H2O
O
Les deux réactions, mènent à la formation de radicaux libres. l’activité catalytique diminue
dans l’ordre C0 > Cr > Mn > Fe , Al > Pb
L’initiation par le cyclohexanone se passe comme suit :

O
O O
O2 +
OOH
OO

O
+ OH
O
La composition des produits de réaction d’oxydation dépend des facteurs qui sont liés aux
vitesses de formation du cyclohexanol et du cyclohexanone.
La vitesse de réaction est d’ordre zéro par rapport à l’oxygène à température 145 °C , et sous
pression 0,6 MPa.
Ea = 81,5 kj / mole.

29
1) Oxydation en présence de cyclohexanone :
l’oxydation à lieu en présence de l’acide borique H 3BO3 en phase liquide à température T =
120200°C est sous pression.
Les produits de réaction se composent de peroxyde, glycols, alcools, cétones, acides
carboxylique , esters etc.….
Le rendement du procédé le plus important est celui qui utilisé une conversion de 5%.
2) Oxydation en présence des sels de Co :
T = 120 - 140°C
P = 1 - 2 Mpa
=4–5%
Oxydation à cascades dans 3 - 4 colonnes à barbotages.
Le deuxième stade d’oxydation de la réaction qui se déroule en présence de l’acide nitrique
HNO3 de concentration 40 – 60 %.
L’acide adipique se forme suivant le schéma :
O

+NO HNO3
OH O NO

O O

+NO NO COOH
NO2
NO2
CNO2

NOH
+ H2O
HOOC(CH2)4COOH

Les produits secondaires formés sont :

HOOC COOH HOOC(CH3)2COOH

+HNO3
O
HOOC(CH2)3 COOH H2O2

HNO3 : cyclohexane = 2,3 : 1

Le rendement de l’acide adipique augmente lorsque la réaction à lieu à 2 régimes de
température.
1er stade : 60 - 80°C ,

29
2éme stade :100 - 120°C.

C=O

NH
k1 = ko e-E/RT1
k2 = ko e-E/RT2
Log k1 = E / RT1
Log k2 = E / RT2

E=

Oxydation des hydrocarbures aromatiques

Production des anhydrides Maléique et Phtalique.
L’anhydride maleique
O

C
O
C
O

L’anhydride maleique est un composé solide sous forme cristalline ayant une température de fusion
Tfus = 52,8°C, et une température d’ebullution Teb = 200°C, elle est soluble dans l’eau et s’hydrolyse
facilement. Elle est utilisée pour la fabrication de résine, de polyesters, d’acide fumérique
HOOC CH = CH COOH, insecticide, etc….. .
La méthode principale de son obtention est l’oxydation en phase gazeuse
( hétérocatalytique ) du benzène par l’air, mais on peut également l’obtenir par oxydation de la
fraction C4.

29
 9/2 O2 O
- 2 H2O , -2 CO2 C
O
C
nC4H10 7/2 O2
O
- 4 H2O

L’anhydride phtalique est un composé cristallin blanc de température de fusion Tfus =

130,8°C, et une température d’ebullution Teb = 284,5°C. Son domaine d’utilisation est la
polycondensation avec la glycérine pour l’obtention de résines alkydiques , des plastifiants par
estérification avec les alcools, pentaeritrite C( CH2OH)4. Elle est également utilisée pour la synthèse
des colorants.

9/2 O2 O
- 2 H2O , -2CO2 C
O
CH3 C
3 O2 O
CH3 - H2O

Le catalyseur utilisée est V2O5 ainsi que les phosphates et les sulfates qui augmentent
l activité et la sélectivité du catalyseur. Ces deux paramètres dépends de la manière avec la quelle le
catalyseur est prépare.

Mécanisme de l’oxydation hétéro catalytique:

L’oxydation du benzène et du naphtalène se manifeste par l’adsorption de l’oxygène sur la
surface du contact de l’ion du métal de transition ( W 1 , M0 , Ti , P ) qui constitue le catalyseur,
l’hydrocarbure s’adsorbe ensuite sur la surface oxydée du catalyseur.
Lors de l’absorption de l’oxygène, le métal cède ses électrons et s’oxyde jusqu’à un métal de
valence supérieure et transforme l’oxygène adsorbé dans un état d’ion radical.
Men+ 
O2
Men+1 – O-O- .
De ce fait, l’action simultanée de l’oxygène et de l’hydrocarbure permet à l’ion du métal de
se trouver dans des états de valeurs différentes.
Par exemple : l’ion Vanadium, possède lors de l’oxydation du naphtalène par l’air de valeur
de 4,3 ou bien de 5 dans V2O5.

29
 + . + O2
Me OO + Me OO

+ +2 O2
Me OO OO O= =O
- Me+OO

O
C
CH
O
CH
C
O
l’interaction de l’oxygène avec l’hydrocarbure mène à la formation de composé
intermédiaire et qui par la suite donne le produit. Dans le cas du benzène la formation de
l’anhydride maléique passe par la formation de la quinone.
L’énergie d’activants : de la réaction hétéro catalytique d’oxydation des hydrocarbures
aromatiques égale a 105 kj/mole et pour l’oxydation complète égale a 155 kj/ mole.
O2 O2

RH produit principal CO2 + H2O

W1 W2
+O2

W3

La vitesse de la réaction d’oxydation du benzène et du naphtalène possède l’ordre partiel de

1 par rapport à l’oxygène, et 0 à 1 par rapport à l’aromatique.
.21 ArH
W  K PO 2.P
1 bPanhy
La valeur de la constante de vitesse permet de déterminer la sélectivité différentielle (ф ) en
produit principal.
W1  W2 1  (k1 / k2 ).( Panty. / pRH )
Ф= 
W1  W2 1  K 3 / K1

Schema

29