Université de Setif1 Contrôle

Département de Chimie 13 janvier 2019

Licence Chimie Fondamentale 10h00-11h30
Chimie Quantique II
Exercice 1: questions de cours
a) Quel terme de l’Hamiltonien électronique pose problème dans la recherche de la fonction d’onde
exacte?
b) Si on néglige ce terme, comment s’écrit la fonction d’onde d’un système à n électrons.
c) Donner la signification physique des intégrales 𝛼𝑖 , 𝑖𝑗 et 𝑠𝑖𝑗 .
d) Rappeler les principaux résultats pour la combinaison de deux OA d’énergies différentes.
e) Expliquer précisément pourquoi : la distance d’équilibre de Li2 (267 Pm) >>F2 (142pm)
f) Rappeler les limites de validité de l’approximation des OF.

Exercice 2:
Calculer le nombre d’électrons (Nt), l’état d’oxydation du métal (no) et déterminer la stabilité des
composés suivants?
[𝑉(𝐶𝑂)6 ]+2 ; [𝑃𝑡(2 −𝐶2 𝐻4 )𝐶𝑙3 ]− ; [𝑊(5 −𝐶5 𝐻5 )(𝐶𝐻3 𝐶𝑁)(𝐶𝐻3 )4 ]− .
Remarque m( V=5 ) ; m( Pt=10 ) ; m( W=6 )

Exercice 3:
On a La réaction de Diels-Alder entre des aldéhydes ,-insaturés (A) et la molécule
cyclopentadiène (B) suivante :

I) La molécule A : À partir des calculs selon la méthode de Huckel-Simple

1) Écrire le déterminant séculaire en fonction de ,  et E.
2) Calculer les énergies des OM en fonction de  et  (tourner la page svp).
3) Calculer l’énergie totale et l’énergie de résonance. L’énergie de l’orbitale  liante de la liaison
C=O dans un composé carbonylé est : 𝐸𝜋,𝐶=𝑂 = 𝛼 + 1.504𝛽
4) Le tableau ci-dessous, donne les valeurs des coefficients sur les atomes dans LUMO, HOMO,
HOMO-1 et HOMO-2
HOMO-2 HOMO-1 HOMO LUMO
1 O1 0,13 -0,68 0,54 0,42
2 C 0,16 -0,57 -0,06 -0,57
3 C 0,23 -0,34 -0,62 -0,18
4 C 0,37 -0,06 -0,48 0,66
5 CH3 0,88 0,32 0,30 -0,19

Calculer les indices de superdélocalisabilité. Commenter.

II) La molécule B : À l’aide des formules de Coulson (tourner la page svp) :
a) Calculer les énergies des orbitales moléculaires.
b) Tracer le diagramme énergétique de B.
III) La réaction : A+B → ?
1. Tracer le diagramme énergétique d’interaction entre les OM de A et B. Commenter
2. Indiquer et interpréter les interactions des orbitales frontières le plus favorable. Déterminer le
nucléophile et l’électrophile.
3. Déterminer les sites actifs. Justifier votre réponse.
4. Étudier le mécanisme de cette réaction. Commenter.

Tourner la page svp

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Département de Chimie 13 janvier 2019
Licence Chimie Fondamentale 10h00-11h30
Chimie Quantique II

Les formules de Coulson :

𝑛−1 𝑛−1
𝑖 − 2
≤𝑖≤ 2 𝑠𝑖 𝑛 𝑒𝑠𝑡 𝑖𝑚𝑝𝑎𝑖𝑟
Les énergies : 𝜀𝑖 = 𝛼 + 2𝛽 cos (𝑛 2𝜋) { 𝑛 𝑛
−2 ≤ 𝑖 ≤ 2 𝑠𝑖 𝑛 𝑒𝑠𝑡 𝑝𝑎𝑖𝑟
2 𝑖 2 𝑖
Les coefficients : 𝐶𝑖𝑗 = √𝑛 sin (𝑗 𝑛 2𝜋) ; 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑖 > 0 𝑒𝑡 𝐶𝑖𝑗 = √𝑛 cos (𝑗 𝑛 2𝜋) ; 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑖 ≤ 0

L’atome Intégrale coulombienne Intégrale de résonance

Oxygène 1 électron : + 
Oxygène 2 électrons : +2 0,8
Méthyle +2 0.7
Carbone  

x+2 0.8 0 0 0
0.8 x 1 0 0
0 1 x 1 0 = (x+2,25)(x+2.38)(x-1.17)(x-0,52)(x+1.48)
0 0 1 x 0.7
0 0 0 0.7 x+2

x+1 1 0 0
1 x 1 0
0 1 x 1 = (x-1.91)(x-0.99)(x+0,38)(x+0,49)(x+1.55)
0 0 1 x

x+1 1 0 0 0
1 x 1 0 0
0 1 x 1 0 = (x+0.86)(x-0.47)(x+2.3)(x-1.58)(x+1.86)
0 0 1 x 0.7
0 0 0 0.7 x+2

x+1 1 0 0 0
1 x 1 0 0
0 1 x 1 0 = (x+2,45)(x+1,73)(x+0,87)(x+0,49)(x-0,52)
0 0 1 x 1
0 0 0 1 x

Bon courage