Chimie Quantique II 41

Chapitre 2
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V. Interactions entre 4 orbitales : molécule AB

Le schéma d’interaction des orbitales des atomes A et B

Pour ce schéma on a : A > B

Interaction de même type : sA-sB et pA-pB, : 1, 2, 6 et 5

Interaction croisées : sA-pB : 4 et 3

Construction des OM 

Les interactions entre les OA px et py conduisent à la formation des OM de type

 et *

𝑝𝑥𝐴 + 𝑝𝑥𝐵 𝜋𝑥 𝑒𝑡 𝜋𝑥∗ (1𝜋𝑥 𝑒𝑡 2𝜋𝑥 )

𝑝𝑦𝐴 + 𝑝𝑦𝐵 𝜋𝑦 𝑒𝑡 𝜋𝑦∗ (1𝜋𝑦 𝑒𝑡 2𝜋𝑦 )

 Chimie Quantique II 42
Chapitre 2
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 Les deux OM liantes dégénérées 1𝜋𝑥 et 1𝜋𝑦
 Les deux OM anti-liantes dégénérées 2𝜋𝑥 et 2𝜋𝑦
 Les OM liantes sont développées (ont le plus gros coefficient) sur l’atome
qui porte l’orbitale atomique de départ la plus basse, c’est adire sur
l’atome le plus électronégatif.
 Les OM anti-liantes sont développées (ont le plus gros coefficient) sur
l’atome qui porte l’orbitale atomique de départ la plus haute, c’est adire
sur l’atome le moins électronégatif.

Construction des OM 

L’interactions des orbitales s et pz sur chaque atome conduit à la formation des

OM de type n (n=1 à 4). La forme de ces OM est beaucoup délicate que dans le
cas des molécules diatomiques A2, et cela pour deux raisons.

 Si la différence d’électronégativité entre les deux atomes A et B est faible,

on peut considérer que les interactions entre orbitales de même nature
sont les interactions principales (la différence d’énergie est faible).

 Si la différence d’électronégativité entre les

deux atomes A et B est grand. Dans ce cas
l’interaction croisée ( 𝑠 𝐵 − 𝑝𝑧𝐴 ) devient très
importante (faible écart d’énergie) et les
interactions de même type (𝑠 𝐴 − 𝑠 𝐵 𝑒𝑡 𝑝𝑧𝐴 −
𝑝𝑧𝐵 ) diminuent.
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Chapitre 2
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Le diagramme sans interaction

Le diagramme avec interaction S/pz

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Chapitre 2
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VI- Propriétés électroniques de molécules diatomiques

Molécule diamagnétique

Une molécule qui ne comporte que des électrons appariés (en doublets) est dite
diamagnétique (elle s'oriente dans le sens inverse du champ magnétique
externe qu'on lui applique)

Exemple : la molécule F2 est diamagnétique

Molécule paramagnétique

Si il y a des électrons non appariés (électrons célibataires), la molécule est

paramagnétique (elle s'oriente dans le sens du champ magnétique externe qu'on
lui applique).

Exemple : la molécule O2 est paramagnétique.

L’indice de liaison

Nous définissons l’indice de liaison IL selon la formule :

1
IL = (Nombre d’électrons dans des OM liantes – Nombre d’électrons dans des
2

OM anti-liantes)

Exemples :

a- Pour l'O2, on observe :

 8 électrons dans les OM liantes
 4 électrons dans les OM non liantes

Indice de liaison = (8 - 4) / 2 = 2

Il est possible de décomposer cet indice de

liaison en une somme des indices de liaison
partiels :
 Chimie Quantique II 45
Chapitre 2
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Il= il (niveau σs ) + il (niveau σp ) + il (niveau π)

Cette décomposition permet d’aller plus loin dans la description de la liaison à

partir du diagramme des orbitales moléculaires :

 Indice de liaison s

1
il (niveau σs ) = (2 électrons dans s - 2 électrons dans s*)=0
2

Les niveaux σs et σs * sont globalement non liants car ils conduisent à un indice
de liaison partiel nul

Les 4 électrons de ces niveaux ne participent donc pas à lʼétablissement de

la liaison entre les deux atomes d’oxygène.

 Indice de liaison p

1
il (niveau σp ) = (2 électrons dans p - 0 électrons dans p*)=1
2

Les niveaux σp et σp* participent à l’établissement d’une liaison σ entre les

deux atomes d’oxygène car ils conduisent à un indice de liaison partiel =1

 Indice de liaison 

1
il (niveau ) = (4 électrons dans 1x, 1y - 2 électrons dans 2x, 2y)=1
2

Les niveaux πx , πy , πx* et π y * participent à lʼétablissement dʼune liaison π

entre les deux atomes dʼoxygène car ils conduisent à un indice de liaison partiel
=1

On peut donc en déduire que les deux atomes d’oxygène sont liés par une liaison
σ et une liaison π et que 8 électrons ne participent pas à la liaison en ayant
un comportement non liant. Le diagramme présente également un électron
célibataire sur les deux orbitales π* x et π y *. Ces deux électrons
célibataires expliquent les propriétés magnétiques de O2 .

b- Pour N2, on observe :

 Chimie Quantique II 46
Chapitre 2
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 8 électrons dans les OM liantes
 2 électrons dans les OM non liantes

Indice de liaison = (8 - 2) / 2 = 3

Comme précédemment, la décomposition

de cet indice de liaison en indices de liaison
partiels nous indique également que :

 niveaux σ

1
il (niveau σ1 ) = (2 électrons dans 1 - 2
2

électrons dans 1*)=0

Les niveaux σ1 et σ1* sont globalement non

liants car ils conduisent à un indice de
liaison partiel nul.

Donc les 4 électrons de ces niveaux ne participent pas à l’établissement de

la liaison entre les deux atomes d’azote.

 niveaux 

1
il (niveau σ1 ) = (4 électrons dans πx et πy - 0 électrons dans , πx* et πy*)=2
2

Les niveaux πx , πy, πx* et πy * participent à l’établissement de deux liaisons π

entre les deux atomes d’azote car ils conduisent à un indice de liaison partiel = 2

 niveaux p

1
il (niveau σp ) = (2 électrons dans 2 - 0 électrons dans 2*)=1
2

Les niveaux σ2 et σ2* participent à l’établissement d’une liaison σ entre les deux
atomes d’azote car ils conduisent à un indice de liaison partiel = 1.
 Chimie Quantique II 47
Chapitre 2
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On peut donc en déduire que les deux atomes d’azote sont liés par une
liaison σ et 2 liaisons π et que 4 électrons ne participent pas à la liaison en ayant
un comportement globalement non liant.

c- Pour la molécule LiH

On observe :

 2 électrons dans les OM liantes

 0 électrons dans les OM non liantes

Indice de liaison = (2 - 0) / 2 = 1

On observe bien une simple liaison

L'énergie de la liaison

Lorsque l'ordre de liaison augmente, l'énergie de la liaison augmente et la

longueur de la liaison diminue, reflétant une stabilité de plus en plus grande de
la molécule par rapport aux atomes séparés.

Exemple

À l’aide du diagramme établi pour la molécule O2, il est possible d’expliquer la

variation de la longueur de la liaison entre les deux atomes d’oxygène dans
différents édifices.

En ajoutant des électrons de valence (conduisant à des anions), les orbitales

anti-liantes (πx*et πy*) sont de plus en plus peuplées.

L'indice de liaison est :

8−4
O2 : 𝐼𝐿 = =2
2

8−5
𝑂2− : 𝐼𝐿 = = 1.5
2

8−6
𝑂22− : 𝐼𝐿 = =1
2
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Chapitre 2
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Inversement, en enlevant des électrons de valence (conduisant à des
cations) les orbitales anti-liantes (πx* et πy* ) sont de moins en moins
peuplées.

L'indice de liaison de cation est :

8−3
𝑂2+ : 𝐼𝐿 = = 2.5
2

8−2
𝑂22+ : 𝐼𝐿 = =2
2