Présenté Par: Présenté Par: LARBI ASMAA Intitulé: Année Universitaire: Année Universitaire: 2017 /2018

‫اﶺﻬﻮرﯾﺔ اﳉﺰا ﺮﯾﺔ ا ﳝﻘﺮاﻃﯿﺔ اﻟﺸﻌﺒﯿﺔ‬
‫وزارة اﻟﺘﻌﻠﲓ اﻟﻌﺎﱄ و اﻟﺒﺤﺚ اﻟﻌﻠﻤﻲ‬

‫ﺎﻣﻌﺔ وﻫﺮان ﻠﻌﻠﻮم و اﻟﺘﻜ ﻮﻟﻮﺟ ﺎ ﶊﺪ ﺑﻮﺿﯿﺎف‬
Présenté par : LARBI ASMAA

Intitulé
Etude physico-chimique
chimique de l’agrégation des composés lourds d’un pétrole Algérien
(Contribution à la prévention contre la pollution environnementale)
Faculté : Chimie
Département : Chimie organique industrielle (COI)
Domaine : Sciences technologique
Filière : Génie des procédés
Intitulé de la Formation : Gestion des déchets et la pollution et d’écosystèmes
Devant le Jury Composé de :
Membres de Jury Grade Qualité Domiciliation
Mr .BENDRAOUA Abdelaziz Professeur Président (Univ) USTO-MB
Mr .DAAOU Mortada Professeur Encadrant (Univ) USTO-MB
Mr.HADDOU Boumediene Professeur (Univ) USTO-MB
Mr .HADJEL Mohammed Professeur Examinateurs (Univ) USTO-MB
Mr.BOUNACEUR Boumediene Professeur (Univ) (Oran 1) Ahmed Ben Bella
Mr.BOUHADDA Youcef Professeur (Univ) Mascara Mustapha Stambouli
Année Universitaire : 2017 /2018

DEDICACE
A mes très chers parents qu'on donné l’

amour et la
volonté de continuer ; je les remercie pour leur soutien
sans faille depuis toujours,
A mon mari Lahcene Attallah pour son soutien

indéfectible,
A mes frères : Mohamed Elamine , Abdelnour et

Abdellah,
A la prunelle de mes yeux : Mohamed Anes,
A toute ma famille et spécialement à ma très chère,

Zohra,
A tout mes amies,

REMERCIEMENT
Je commence par remercier « ALLAH» d’avoir eu la bonté de m’entourer des

personnes formidables qui ont, chacune à leur façon, et ce, à différentes étapes de mon
cheminement, contribué, d’une manière ou d’une autre, à la réalisation de ce travail.
Je tiens à adresser mes sincères remerciements à Monsieur DAAOU Mortada, Professeur

à l’Université des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohamed Boudiaf qui a accepté de
m’encadrer, en me soutenant tout le long de l’élaboration du mémoire. Je le remercie
également pour son soutien moral, sa grande disponibilité, il a été présent dans mes débuts
incertains, dans les moments de découragements ou le doute s’installe. Qu’
il soit assuré de ma
profonde gratitude.
Je voudrais exprimer ma profonde gratitude et ma sincère reconnaissance à Monsieur

Marek ROGALSKI, Professeur à l’Université Paul Verlaine-Metz pour ses nombreuses
interventions et conseils scientifiques
Je tiens à remercier Monsieur BENDRAOUA Abdelaziz Professeur à l’

Université
(USTO-MB), de me faire l’
honneur de présider ce jury et de porter un intérêt à mon travail.
Je tiens à remercier Monsieur HADJEL Mohammed Professeur à l’

Université
(USTO-MB), Monsieur HADDOU Boumadianne Professeur à l’
Université (USTO-MB),
Monsieur BOUHADDA Youcef Professeur à l’Université de Mascara (Mustapha
Stambouli) et Monsieur BOUNACEUR Boumadianne Professeur à l’Université (Oran 1)
Ahmed Ben Bella d’
avoir accepté de juger ce travail.
Sans oublier de remercier : Monsieur ILIKTI Professeur à l’
Université (USTO-MB)
qui ma ouvert les portes de son laboratoire pour faire spectrophotométrie UV-Visible et
tous les membres du laboratoire de physico-chimie de l’
Université (USTO-MB).
Résumé
L’objectif de ce travail est l’étude de la performance des asphatenes; dans

l’élimination des polluants colorants (bleu méthylène et méthyle d’orange). Diverses
méthodes physico-chimiques et spectroscopiques, en l’occurrence l’analyse élémentaire,
IRTF, spectroscopie de fluorescence et 1H-NMR ont été utilisées pour la caractérisation des
asphaltènes extraits de deux sources (pétrole brut, (ASwl), et de dépôt de bac stockage du
pétrole, (ASdp).Les résultats obtenus indiquent qu'il existe une différence de structure
chimique notable entre les deux échantillons asphalténique. Cette différence apparaît
principalement dans les propriétés de l'aromaticité et de la polarité. L’étude d'agrégation des
deux fractions asphalteniques dans deux milieux différents (dispersant et floculant) à travers
les méthodes de spectrophotométrie UV-Visible, de tensiomètrie et de réfractométrie
indique également une différence de comportement et de propriétés d’agrégation entre les
deux échantillons. Les résultats de concentrations micellaires critiques (CMC) déterminées
par des mesures de tension superficielle dans des solvants dispersants (toluène, pyridine et
nitrobenzène) indiquent que l’utilisation des solvants de haut paramètre de solubilité et de
forte polarité à savoir le nitrobenzène et la pyridine pourrait augmenter la CMC et donc
augmente la solubilité des asphaltènes. Il est à montrer, en outre, que les asphaltènes les plus
polaire avec une aromaticité inférieure, (ASdp), correspond à une solubilité plus grande.
Cependant, (ASwl), asphaltènes le moins polaire et le plus aromatique présente une solubilité
très importante dans des solvants de faible polarité comme le toluène. Les valeurs de seuils
de floculation (SF) obtenues par les méthodes de spectrophotométrie UV-Visible et de
réfractométrie en présence des floculant n-heptane ou butanol montrent que les asphaltènes
de dépôt sont moins stable vis-à-vis l’agrégation par rapport aux asphaltènes de brut. Les
résultats d’agrégation confirment donc que l'instabilité des asphaltenes est principalement
gouvernée par les deux propriétés structurales l’aromaticité et la polarité.
Les résultats d’adsorption des deux colorants (Bleu Méthylène: BM et Méthyle

Orange: MO) dans les asphaltènes de dépôt, montrent que les valeurs maximales de la
capacité d'adsorption à l'équilibre sont 48,56mg/g pour le BM et 13,85 mg/g pour le MO.La
modélisation de la cinétique des polluants étudiés a révélé sa conformité au modèle
cinétique du pseudo deuxième ordre qui décrit mieux le processus d’adsorption des deux
colorants sur ce type d' asphaltènes. Les isothermes d’adsorption sont parfaitement simulées
par le modèle d'adsorption de Freundlich.
Mots clés : Asphatenes, Paramètres structuraux, Aromaticité, Polarité Agrégation,
Adsorption, colorants.
Liste des abréviations et définition des symboles
API : American Petroleum Institute.

SARA: Saturés, Aromatiques, Résines, Asphaltènes.
: Densité
ABAN : Acide, Basique, Amphoterique, Neutre
RSV : Résidu sous vide.
DNPA : Diffusion de Neutrons aux Petits Angles.
OPV : Osmomètrie à Pression de Vapeur
COV : Composés Organiques Volatils
DIS : Déchets industriels spéciaux
HAP : Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques.
BTEX : Benzène, Toluène, Ethylbenzène et Xylène.
MES : Matières En Suspension.
DCO : Demande Chimique en Oxygène.
DBO5 : Demande Biochimique en Oxygène pendant cinq jours.
VCI : Valeur de Constat d'Impact
PPO : Pseudo-premier-ordre
PSO : Pseudo-second-ordre
B.E.T :Brunauer, Emmet, Teller.
B.D.D.T. : Brunauer, Deming, Deming, Teller.
k1: Constante de vitesse de réaction de premier ordre d’adsorption en (min-1).
qe: Quantité adsorbée à l’équilibre en (mg/g).
qt: Quantité adsorbée à l’instant t en (mg/g).
t: Temps de contact en (min).
k2 : Constante de vitesse de réaction de second ordre (g/mg/min).
kv : Constante de vitesse d’adsorption pour le premier ordre (min-1).
K2 : Constante de vitesse d’adsorption pour le pseudo second ordre (g.min/mg).
C0: concentration initiale du soluté adsorbat en (mg/l).
Ce: concentration du métal à l'équilibre dans la solution en (mg/l) .

X : masse du métal fixée en (mg/l).
m : masse de l'adsorbant.
X/m: quantité du métal adsorbée par unité de masse de l'adsorbant en (mg/g) .
V : volume de la solution (L).
qm : la quantité maximale adsorbée (mg/g).
KL : la constante de Langmuir (L/mg).
a : tension superficielle (énergie accumulée en surface).
T : excès positif ou négatif de substances dissoutes fixées par unité de surface .
X: nombre de grammes de substance adsorbée.
Ce: concentration à l'équilibre en (mg/l);
KF: paramètres de Freundlich.
K0 : constante d'équilibre.
∆Q : variation de l'énergie d'adsorption.
(X/m)0 : capacité initiale d'adsorption, en (mg/g).
KT : Constante de Temkin.
IR : Spectrométrie infrarouge.
IRTF : Spectroscopie IR à transformé de Fourier .
RMN : Résonance magnétique nucléaire.
Ct : nombre total d'atomes de carbone .
HT : nombre total d'hydrogène l'environnement des atomes.
H α : Position α du noyau aromatique.
Hβ : Position β du noyau aromatique.
Hγ : Position γ du noyau aromatique.
Cal: Nombre total d'atomes de carbone.
Ha : Position a du noyau aromatique.
N : Nombres d’atomes de carbone saturé par chaine aliphatique.
Fa : Aromaticité.
Ra : Nombre de cycle aromatiques.
Φ : Facteur de forme de la partie aromatique.
Ca : Nombres d’atomes de carbone aromatiques.
Cp : Nombres d’atomes de carbone aromatiques périphériques.
CI : Nombres d’atomes de carbone aromatiques internes.
CT : Nombre total d'atomes de carbone.
: Longueur d'onde du rayonnement.
10( ): Intensité de la radiation incidente sur l'échantillon.
1( ) : intensité de la lumière transmise de l'échantillon.
εd ( ) : Coefficient d'absorption en 1/niole/cm.
I : longueur du trajet optique à travers l'échantillon en cm.
c : Molarité de l'espèce absorbance en mole/l .
SF : Seuil de floculation.
δa : Paramètre de solubilité.
RI : Indice de réfraction.
ϕ P : Fraction de volume de pétrole brut.
FRI : Fonction d'indice de réfraction.
CMC : Concentrations micellaire critique
Aa : aire spécifique de la molécule d"asphaltène.
ASWL : Asphaltènes extraits directement du pétrole d'un puits (OML73) de Hassi-Messaoud,.
ASDP: Asphaltènes extraits de dépôt de bac de stockage.
B.M : Bleu méthylène.
M.O : Méthyle orange.
Liste des figures
Figure I.1. Classification du brut pétrolier selon leur °API 5

Figure I.2 Le principe du fractionnement par la méthode de la distillation 12
Figure.I.3 Le principe du fractionnement ABAN (Acide, Basique, Amphoterique, 13
n eutre). Séparation d’
une fraction lourde (Téb - 350 ° C +)
Figure.I.4 Le principe du fractionnement SAR 14
Figure II. 1. Schéma d’un dépôt sonde d’
asphaltène 24
Figure II.2. Composition élémentaire des asphaltenes 25
Figure II.3. Modèle de la structure de pétrole proposé par Pfeiffer et Saal (1940) des 28
molécules d’asphaltènes dans leur milieu naturel (bitume) .
Figure II.4. Microstructure des asphaltènes d’après le modèle de Yen (Feuillet) 30
Figure II.5a. Une particule d’asphaltènes 30
Figure II.5b. Microstructure des asphaltènes 30
Figure II.6. Structure des asphaltènes selon le modèle de Yen : (a), (b) et (c) 31
microstructure; (d) macrostructure. Les domaines des masses molaires mesurées par
différentes techniques en fonction de l’état d’agrégation sont indiqués
Figure II.7. Modèle bidimensionnel de particules d’
asphaltènes Safaniya associées en 32
solution
Figure II.8. Etapes de la précipitation des asphaltènes dans les solvants organiques. 36
Adaptéde la référence
Figure II. 9 : Effet du rapport pétrole/n-heptane sur la quantité d’
asphaltènes précipités à 38
partird’
un pétrole du Mexique
Figure II. 10 : Effet de la longueur de la chaîne du floculant sur la quantité d’
asphaltènes 39
précipités à partir du pétrole de Mexique
Figure II.11. Effet de la polarité de l’
agent floculant sur la matière asphalténique précipitée 40
Figure II.12 Effet de l’
agent floculant sur l’
état physique des asphaltènes précipités
à partir d’
un pétrole Athabasca 42
Figure IV.1 Classification d’isothermes selon BDDT (Brunauer, Deming, Deming, 71
Teller).
Figure V.1 Spectre IRTF des asphaltènes 82
Figure V.2 Diagramme de perrin jablonski 84
Figure V.3 Spectre RMN d’
Asphaltènes Sud Américains 86
Figure V.4 variations de l'absorbance (A) en fonction de la fraction volumique de 91
floculant n-heptane
Figure VI.1. Le protocole d’extraction 105
Figure VII.1 Les spectres IR des asphaltènes de gisement et de dépôt 112
Figure VII.2 Spectres d'émission des asphaltenes fractionnes et non fractionnés 114
Figure VII.3 Spectre RMN d’Asphaltènes ASDP 116
Figure VII.4 Spectre RMN d’Asphaltènes ASWL 117
Figure VII. 5 Tension superficielle en fonction de concentration dans g/l pour (a) 119
ASDP dans : nitrobenzène (), pyridine () et toluène (). Les lignes complètes
correspondent à l'ajustement linéaire
Figure VII. 6 Tension superficielle en fonction de concentration dans g/l pour (b) 120
ASwl dans : nitrobenzène (), pyridine () et toluène (). Les lignes complètes
correspondent à l'ajustement
Figure .VII.7: Variations de l'absorbance (A) en fonction de la fraction volumique de 123
floculant n-heptane ajoute aux différentes solutions asphalteniques
Figure.VII.8 Variations de l'absorbance (A) en fonction de la fraction volumique de 124
floculant butanol ajoute aux différentes solutions asphalteniques
Figure.VII.9 Indice de réfraction des asphaltènes en fonction de la taille 126
du floculant (n-heptane)
Figure.VII.10 Indice de réfraction des asphaltènes en fonction de la taille 126
du floculant (butanol)
Figure VII.11 Courbe d’étalonnage B.M et M.O 129
Figure VII.12 Influence du temps de contact et de la concentration initiale sur 130
l’adsorption du B.M sur l’asphaltenes
Figure VII.13 Influence du temps de contact et de la concentration initiale sur 130
l’adsorption du M.O sur l’asphaltenes
Figure VII.14.Détermination des constantes de vitesse du pseudo premier 131
ordre d’adsorption du B.M sur les asphaltènes.
Figure VII.15.Détermination des constantes de vitesse du pseudo premier 132
ordre d’adsorption du M.O sur les asphaltènes.
Figure VII.16. Détermination des constantes de vitesse du pseudo 133
Second ordre de l’adsorption du B.M sur les asphaltènes.
Figure VII.17. Détermination des constantes de vitesse du pseudo 133
Second ordre de l’adsorption du M.O sur les asphaltènes.
Figure VII.18 Représentation graphique des isothermes de l’adsorption du B.M. sur 135
les asphaltènes
Figure VII.19 Représentation graphique des isothermes de l’adsorption du M.O sur 135
les asphaltènes
Figure VII.20 Forme linéaire du modèle de Langmuir du B.M sur l’Asphaltènes 136
Figure VII.21 Forme linéaire du modèle de Langmuir du M.O sur l’Asphaltènes 137
Figure VII.22 Forme linéaire du modèle de Freundlich du B.M sur l’Asphaltènes 137
Figure VII.23 Forme linéaire du modèle de Freundlich du M.O sur l’Asphaltènes 138
Figure VII.24 Forme linéaire du modèle de Temkin du B.M sur l’Asphatenes 138
Figure VII.25 Forme linéaire du modèle de Temkin du M.O sur l’Asphaltènes 139
Liste des tableaux
Tableau I.1 les différents types du pétrole 8

Tableau II.1 Teneur en asphaltènes du brut pétrolier de différentes origines 23
Tableau II.2 Compositions élémentaires d’asphaltènes de différentes origines 25
Tableau III.1 Les accidents pétroliers les plus importants de 2001 au 2010 48
Tableau III.2: Valeurs guides québécoises et françaises pour différents HAP 59
Tableau IV.2 Différences entre l'adsorption physique et l'adsorption chimique 63
Tableau V.1 : Assignements des bandes caractéristiques de spectre IR de certains 81
groupements fonctionnels.
Tableau V.2 Déplacement chimique des régions reconnues pour divers protons dans 87
les pétroles bruts et asphaltènes
Tableau V.3 Equations de Speight pour la détermination de paramètres structuraux 87
moléculaires à partir d’un spectre 1H-RMN
Tableau V.4 Valeurs des CMC déduites des mesures de tension de surface pour 97
différentes asphaltènes
Tableau VI.1 Caractéristiques physico-chimiques des deux sources de pétrole. 103
Tableau VI.2 Les propriétés des solvants utilisés 104
Tableau VII. 1 Compositions chimique élémentaire des fractions asphalteniques 110
Tableau VII. 2 Groupements fonctionnels et signaux de bandes IR correspondants 111
pour les deux échantillons asphaltèniques ASDP et AS WL
Tableau VII. 3 Aires des bandes aliphatique (A1), carbonyle (A2) et aromatique (A3) 113
calculés à partir des spectres FTIR, indice d'aromaticité (A3/A1) ainsi que degré de
concentration de carbonyle (A2/A3) pour les deux échantillons d'asphaltenes
Tableau VII.4 Paramètre structuraux des deux fractions d'asphaltenes 115
Tableau VII.5 Valeurs de CMC et moléculaires Aa dans différents dissolvants des 121
deux échantillons d'asphaltenes.
Tableau VII.6: valeur des SF exprimés en fonctions volumiques des 125
floculant ajoute aux solutions d’asphaltènes dans le toluène à 1g/l de
départ
Tableau VII.7 Paramètres de solubilité des asphaltènes dans 127
toluène/floculant
Tableau.VII.9. Paramètres des modèles cinétiques étudiés 134
Tableau VII. 10 : Les constantes cinétiques et les facteurs de corrélation des 140
isothermes d’adsorption
Sommaire
Résumé
Liste des abréviations
Listedesfigures
Liste des tableaux
Sommaire
INTRODUCTION GÉNÉRALE 1
PARTIE THÉORIQUE
CHAPITRE I PETROLE
I. pétrole 4
1.1 L’origine organique du pétrole 4
1.2 Classification des bruts pétroliers 4
1.3 Formation du pétrole 5
1.4 Production du pétrole 5
1.5 Composition du pétrole brut 6
I.6. Propriétés physiques des pétroles et des produits pétroliers 7
I.6.1 Densité 8
I.6.2 Masse moléculaire 8
I.6.3 Viscosité 9
I.6.4 Température de congélation, de trouble et de cristallisation 9
I.7 Fractionnement du pétrole 10
I.7.1. Fractionnement par distillation 11
I.7.2. Fractionnement par ABN 12
I.7.3. Fractionnement par SAR 13
I.7.3.1 Hydrocarbures aromatiques et saturés 14
I.7.3.2 Résines 14
I.7.3.3 Asphaltènes 15
I.8. Composés étéroatomique 15
I.8.1 Composés azotés 15
I.7.1.5 Composés Oxygènes 16
I.7.1.5 Composés Soufrés 16
I.8. Stabilité du pétrole 16
CHABITRE II ASPHALTENES
II.1. Introduction 21
II.2. Historique 22
II.3. Classe de solubilité 23
II.4. Définition 24
II.5.Composition chimique 25
II.6.Masse moléculaire 26
II.6. La Structure de la molécule d’Asphaltène 27
II.7.1 Modèle de Saal & Pfeiffer 27
II.7.2 Modèle de Yen 28
II.5. Mécanisme d’agrégation 32
II.5.1 Micellisation 33
II.5.2 Floculation 34
II.3 Paramètres influençant la précipitation des asphaltènes 37
II.3 .1. Conditions opératoires 37
II.3. 2. Nature chimique du précipitant 39
II.6. Mécanisme de la précipitation 40
II.6.1. Réversibilité 40
II.6.2. Rôle des résines 41
II.6.3. Etat physique des asphaltènes précipités 41
CHABITRE III POLLUTION PAR HYDROCARBURES
III.1. Pollution atmosphérique 47

III.2. Pollution marine 47
III.3 . Pollutions des sols et des eaux souterraines 49
III.4. Effets éco-toxicologiques des hydrocarbures 51
III.4.1 Effets sur la santé publique 51
III.4.2Effets sur la faune 52
III.5.Impact sur l’environnement 54
III.6 L’élimination des hydrocarbures 55
III.6.1.Évaporation 55
III.6.2.Dispersion 55
III.6.3.Dissolution 55
III.6.4.Solubilisation 55
III.6.5.Sédimentation 56
III.6.6.Biodégradation 57
III.7.Mesure de protection contre la pollution 57
III.7.1 Evaluation des sites pollués 57
III.7.2 Réglementation au niveau national 57
III.7.3 Règlement et normes de rejets internationales sur les effluents liquides des 58
raffineries de pétrole
CHAPITRE IV ADSORPTION
IV.1. Introduction 62
IV.2 Nature de l'adsorption 62
IV.2 .1Adsorption chimique 62
IV.2 .2Adsorption physique 63
IV.3. Spécificité de l'adsorption 63
IV.4. Facteurs influençant l'adsorption 66
IV.5. Isothermes d’adsorption 70
IV.5.1.Types d’isothermes d’adsorption 70
IV.5.2Modélisation des isothermes d’adsorption 72
75
IV.6.Types d’isothermes d'adsorbants
IV.6.1. Charbons actifs 75
IV.6.2. Adsorbants minéraux 7
IV.6.3. L’argile 75
IV.6.4.Zéolithe 75
IV.7 Les applications de l'adsorption 76
CHAPITRE V
METHODOLOGIES ET TECHNIQUES INSTRUMENTALES
V.A.1 Spectroscopie infrarouge 80

V.A.1.1.Spectroscopie IR à transformé de Fourier (IRTF) 81
V.A.1. 2.Bandes d'absorption des groupements fonctionnels 81
V.A.1.3 Spectroscopie IRTF en mode de réflexion totale atténuée 81
V.A. 1.4 Spectre Infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) des asphaltènes 82
V.A.2. Spectroscopiedefluorescence 83
V.A.2. 1 Principe 83
V.A.3 Spectroscopie RMN 85
V.3 Application de la spectroscopie RMN aux asphaltènes 85
V.B. Caractérisation de floculation des Asphaltenes 88
V.B.1 Seuil de floculation 88
V.B.1.1 Spectroscopie d'absorption UV-Visible/proche infra-rouge 88
V.B.2 Paramètre de solubilité δa 91
V.B.2.1 Paramètre de solubilité de Hildebrand 92
V.B.2.2 Modèle de Flory-Huggins 92
V.B.2.3 Méthode de Donnagio 93
V.B.3. L'indice de réfraction (RI) 95
V.B.4. Tension superficielle 96
PARTIE EXPÉRIMENTALE
CHAPITRE VI EXPERIENCES
VI.A. Echantillons et solvants utilisés 103

VI.B. Extraction des échantillons 104
VI.C Caractérisation des Asphaltenes étudiés 106
VI.C.1 Analyse élémentaire 106
VI.C.2. Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) 106
VI.C.3 Spectroscopie de fluorescence 106
VI. C. 4 Spectroscopie 1H-RMN 107
VI.D Etude de l’agrégation des Asphaltenes 107
VI .D.1 Agrégation dans le milieu dispersant 107
VI .D.2 Agrégation dans le milieu floculant 108

VI.E Valorisation des asphaltènes en tant que matière adsorbant 108
CHAPITRE VII RESUTATS ET DISCUSSIONS
VII.A Caractérisation des Asphaltenes étudiés 109

VII.A.1 Analyse élémentaire 109
VII.A.2 Spectroscopie Infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) 110
VI.A.3 Spectroscopie de fluorescence 113
VI. A.4 Spectroscopie 1H-RMN 115
VI.B Etude de l’agrégation des Asphaltenes 118
VI.B.1 Agrégation dans le milieu dispersant 118
VI.B.2 Agrégation dans le milieu floculant 122
VII.B.3 Détermination des paramètres de solubilité des asphaltènes δ a 127
VI.E Valorisation des asphaltènes en tant que matière adsorbant 128
VII.C.1 Courbes de calibration 129
VII.C.2 Cinétique d’adsorption des colorants (B.M ou M.O) 129
VII.C.2.1 Validation des modèles cinétique 131
VII.C.3 Modélisation de l’adsorption 134
VII.C.4 Isothermes d’adsorption du BM et du MO par les asphaltènes étudiés 136
VII.C.4.1 Modélisation des isothermes d’adsorption 136
VI.C.5Conclusion 140
Conclusion Générale 144
Annexe
Introduction générale
Le secteur industriel est considéré comme une locomotive de croissance économique de

plusieurs pays, malheureusement, il génère de diverses catégories de déchets qui polluent
l’
environnement. A titre d’exemple, l’industrie d’hydrocarbures est responsable des rejets
chargés en substances toxiques et non dégradables. Actuellement, la pollution est devenue
un problème de grande ampleur, qui se pose à l’
échelle mondiale. Le remède réside dans un
traitement préalable des rejets industriels avant de les débarquer dans la nature.
Le pétrole, qui est depuis plus d’

une centaine d’
années la principale matière
première des combustibles liquides, reste compétitif sur le marché énergétique,
même à son prix actuel. Il est aussi la matière première de l’
industrie
pétrochimique, dont sont issus des milliers de produits, tels que les lubrifiants, les
engrais, les polymères, les plastiques, les textiles, et même les médicaments.
Dans le cadre du développement constant des techniques d’exploitation et
de raffinage du pétrole, il est important de connaitre avec précision la structure
et le comportement de ses divers constituants. En effet, un pétrole brut est composé
de quatre familles: les hydrocarbures saturés, les aromatiques, les résines et les
asphaltènes (SARA). Cette répartition est très large; chaque partie du pétrole brut se
compose également d’
un éventail de molécules avec des structures et des propriétés
variables.
Les asphaltènes et les résines représentent les deux constituants principaux de

la fraction lourde et polaire des fluides pétroliers. Ils sont constitués par des cycles poly-
aromatiques condensées contenant des chaînes alkyliques, des hétéroatomes (tels
que S et N) et quelques métaux à l’
état de traces. Les asphaltènes représentent la
fraction la plus lourde du pétrole. Bien que ces produits soient souvent présents en
faible quantité, ils ont une influence considérable sur les propriétés physico -
chimiques du brut. Leur capacité à floculer, à s’
adsorber sur des surfaces et à
former des dépôts solides, est à l’
origine de nombreux problèmes aussi bien du
point de vue exploitation des gisements que du raffinage. Les asphaltènes
s’
avèrent être responsables de la formation des cokes, de la désactivation des
1
réactions catalytiques et du dysfonctionnement de l’
équipement de raffinage. Les
dépôts d’
asphaltènes causent également le colmatage dans les canalisations de
transport et la décroissance de la capacité des bacs de stockage. Ils sont ainsi
responsables à la diminution de production de pétrole et par conséquent à une perte
économique très importante.
En outre, le rejet pur et simple de ces matières d’

asphaltènes à l’
aire libre n’
est
pas préconisé car pouvant engendrer de graves problèmes écologiques.
La recherche à solutionner préventivement et/ou curativement les problèmes
économiques, industrielles et environnementales liés à la formation des dépôts
d’
asphaltènes exige une meilleure connaissance de leurs structures et de leurs
processus d’agrégation/déposition d’une part et une valorisation des ces
dépôts, d’autre part.
Pour ce faire, une méthodologie de travail est exposée systématiquement
à travers les étapes suivantes :
- Caractérisation structurale de deux échantillons asphalténiques
extraits, respectivement, à partir de pétrole brut (ASWL) et de dépôt
de bac de stockage (ASDP) en utilisant des méthodes spectrales et
physico-chimiques telles que (Analyse élémentaire, FTIR,
Fluorescence et 1H-RMN).
- Etude de phénomène d'agrégation des deux fractions asphalteniques dans
deux milieux différents (dispersant et floculant) en utilisant les méthodes de
spectrophotométrie UV-Visible, de tensiomètrie et de réfractométrie.
- Etude de valorisation des dépôts d’asphaltènes, résultants dans les bacs de
stockages, en tant qu’une matière adsorbant pour la dépollution des eaux
contaminées par des colorants industrielle.
Le présent document est structuré, après l’

introduction générale, en sept
chapitres :
Le premier chapitre, nous présentons des généralités concernant les bruts

pétroliers.
Le second chapitre est consacré à la présentation des asphaltènes, leurs

structures, leur composition chimique, leurs propriétés et les facteurs provoquant
2
leur floculation, leurs comportements à savoir leur précipitation en solution.
Le troisième chapitre expose les problèmes de la pollution par des

hydrocarbures est leurs impactes sur l’environnement.
Dans le quatrième chapitre, nous nous proposons de faire une présentation sur
l’
adsorption et leurs isothermes établies.
Le cinquième chapitre est consacré à la présentation théorique de différentes

techniques instrumentales utilisées pour cette étude.
Le sixième et les septièmes chapitres présentent respectivement les méthodes

expérimentales utilisées et les résultats obtenus avec leur interprétation.
Enfin, cette thèse s’

achève par une conclusion générale.
3
CHAPITRE I PETROLE
I. Pétrole
Le pétrole, qui est depuis plus d’

une centaine d’
années la principale matière première
des combustibles liquides, reste compétitif sur le marché énergétique, même à son prix
actuel. Il est aussi la matière première de l’industrie pétrochimique, dont sont issus des
milliers de produits, tels que les lubrifiants, les engrais, les polymères, les plastiques, les
textiles, et même les médicaments.
Dans le cadre du développement constant des techniques d’exploitation et de
raffinage du pétrole, il est important de connaitre avec précision la structure et le
comportement de ses divers constituants [1].
1.1 Origine organique du pétrole
Le pétrole a pour origine la substance des animaux ou végétaux, vivants à la

surface du globe et particulièrement en milieu aquatique. La matière organique ainsi
produite se dépose au fond des mèrs et des lacs et est incorporée aux sédiments.
L'explication de l'origine du pétrole par l'évolution géologique de la matière organique a été
formulée dès le XIXe siècle; mais elle était alors fortement concurrencée par des théories
impliquant des mécanismes inorganiques, par exemple l'action de l'eau sur des carbures
métalliques. Les traces de l’origine organique des pétroles bruts peuvent être décelées;
on y trouve des corps optiquement actifs, qui ne peuvent pas pratiquement être synthétisés
que par les êtres vivants, tels: les porphyrines, les isoprénoides, des stéroïdes et des
triterpenoides, composés caractéristiques de la matière vivante [2].
1.2 Classification des bruts pétroliers
Le pétrole est constitué principalement d'hydrocarbures; il contient également des

composés organiques soufrés, oxygénés et azotés. On le rencontre dans les bassins
sédimentaires, où il occupe les vides de roches poreuses appelées réservoirs [2]. Il peut être
extrait et raffiné pour produire des combustibles comme l’
essence, le kérosène, le diesel, etc
[3,4].
Les bruts sont classés selon leur degré (American Petroleum Institute) API Figure I.1 qui
est une fonction de leur densité. Selon la valeur du °API on distingue: les bitumes (<8°API),
les bruts extra lourds (8-10°API), les brut lourds (10-20°API), les brut moyens (20-
30°API), les brut légers (30-40°API) et les condensés de pétrole (>40°API). L’
équivalence
entre la densité et le °API est exprimée selon équation I.1
4
CHAPITRE I PETROLE
°
API=141.5/d (15°C) -131.5 (I.1)
Figure I. 1 Classification de pétrole selon leur °API [2].

.
1.3 Etapes de formation du pétrole
La formation du pétrole est le résultat de la dégradation progressive de la matière

organique déposée dans les bassins sédimentaires. Cette dégradation se fait en trois étapes:
1. La diagénèse: produite à pression et à température modérées: elle correspond à

un réarrangement chimique de la matière organique, qui aboutit à la formation du
kérogène.
2. La catagénèse: est du à un enfouissement progressif du kérogène sur des échelles de temps

géologiques sous pression et température plus élevées. Ceci entraîne la transformation
des molécules de kérogène en pétrole par craquage thermique.
3. La métagénèse: cette étape n’intervient que dans certains bassins caractérisés par
des températures très élevées à de plus grandes profondeurs. Elle consiste en une
polycondensation de la structure du kérogène et parallèlement en la production de gaz
[3,4].
1.4 Production du pétrole
Le pétrole est situé naturellement dans les micropores des formations rocheuses
souterraines limitées par des pièges géologiques. Pour l’
extraire, il faut forer un puits jusqu’
au
gisement. Dans la plupart des cas, le pétrole c’
est de l’
eau et du gaz. La production de
on met en œuvre les
plusieurs puits est regroupée dans des stations de traitement où l’
procédés de séparation du pétrole, du gaz et de l’eau associés. Selon les
5
CHAPITRE I PETROLE
spécifications éventuelles, le pétrole déshydraté est soumis à d’autres traitements avant

le raffinage, principalement, pour la production et la commercialisation de l’
essence et
d’
autres sous-produits.
1.5 Composition du pétrole
Si la composition élémentaire globale des pétroles est relativement fixe, la

structure chimique de leurs constituants varie plus largement, ce qui entraîne une grande
diversité des propriétés physiques (densité, viscosité) ainsi que des teneurs très variables
dans les différents types de produits obtenus par raffinage. En particulier, la pr ésence
de soufre dans certains pétroles pose des problèmes de corrosion et de pollution
atmosphérique, tant au stade du raffinage qu'à celui de l'utilisation industrielle ou
domestique de leurs dérivés [2].
On peut fractionner la composition des pétroles bruts de deux façons:
 par des méthodes globales fondées sur une distillation suivie des mesures de densité, de
viscosité, etc..... Sur les diverses fractions. Ces méthodes fournissent des indications utiles pour le
raffinage et la valorisation des pétroles.
 par des méthodes fondées sur des fractionnements par solubilité: chromatographie
liquide, etc...., suivies de l'analyse des fractions par des méthodes physiques; de
chromatographie en phase gazeuse, de spectrométrie de masse, etc.....
La composition du pétrole n’est exprimée qu’à travers la définition de fractions
regroupant un certain nombre de molécules qui présentent des similitudes. Il existe deux
procédés principaux pour caractériser le pétrole: la distillation fractionnée et l’
analyse SARA
(Saturés, Aromatiques, Résines, Asphaltènes) [3,4].
Les propriétés et la composition du pétrole dépendent du degré de transformation de la matière

organique initiale. Par conséquent, le pétrole de différentes sources présente des
caractéristiques différentes. Ainsi, le pétrole et les bitumes sont riches en composés
inhabituels pour les systèmes biologiques tels que les composés polycycliques et
hétéropolycycliques [5,6]. Le brut de pétrole n’est pas toujours un système homogène,
les composés volatils du pétrole sont tous liquides et forment une solution homogène.
Les composés non volatils sont maintenus en suspension et peuvent sédimenter sous forme
solide. Dans cette catégorie, nous trouvons les cires (les paraffines lourdes), les asphaltènes
6
CHAPITRE I PETROLE
(les macromolécules, dont la définition et les propriétés seront discutées plus tard),
mais également des particules inorganiques en suspension telles que l'argile, etc. Ainsi, les
pétroles bruts forment d’habitude un système colloïdal. La nature et la composition de la
phase dispersée ainsi que la nature et la composition du milieu de la dispersion sont les
principaux facteurs qui déterminent la stabilité relative des pétroles bruts [7,8].
Nous nous intéressons principalement à étudier la stabilité du pétrole par rapport à la

floculation et la sédimentation des asphaltènes. Le milieu de la dispersion comporte
plusieurs familles d’
hydrocarbures telles que: les alcanes, les naphtènes et les aromatiques.
Les alcanes normaux (n-alcanes) qui correspondent à une chaîne carbonée
terminée par un groupement méthyle à chaque extrémité représentent entre moins de 1%
et 30% ou plus de la masse du pétrole. Les composés ramifiés sont plus rares et limitées
essentiellement aux structures monométhylées.
Les naphtènes (cycloalcanes ou cyclanes) sont composés d’
un ou plusieurs cycles
d’
atomes de carbone unis par des liaisons simples. Les cyclopentanes et les cyclohexanes
qui sont les plus stables représentent principalement cette classe d’hydrocarbures dans
les pétroles.
La fraction aromatique est riche en dérivés du benzène mais dans la fraction la plus
lourde, on trouve également les dérivés du naphtalène, du phénanthrène et d’
autres structures
polycycliques inhabituelles pour les systèmes biologiques. Ces produits de dégradation de la
matière organique constituent la partie la plus polaire du pétrole qui contient la majorité
d’
hétéroatomes présents dans le brut. Dans cette catégorie de composés, nous distinguons les
asphaltènes et les résines [9].
I.6 Propriétés physiques des pétroles et des produits pétroliers
Les pétroles présentent des différences quant à leurs propriétés physiques et

chimiques. L’indice déterminant pour la qualité d’un pétrole est sa densité. Le tableau ci-
dessous présente les différents types du pétrole.
7
CHAPITRE I PETROLE
Tableau I.1 les différents types du pétrole
Classification du pétrole Légers lourds Extra lourds
Densité : ρ < 0,828 0,828 - 0,884 > 0,884
Les bruts légers renferment une proposition plus élevée de fractions essence,
relativement peu de résines et de soufre. Les bruts lourds contiennent plus de résines ; pour
obtenir des lubrifiants.
I.6.1 Densité
La densité est définie comme le rapport de la masse d’un corps au volume qu’il
occupe. La densité relative est le rapport de la densité du corps considéré à celle du corps de
référence (c’est d’habitude de l’eau à4°C). Les produits pétroliers et l’eau ont des
coefficients de dilatation différente, c’est pourquoi pour la densité relative il faut toujours
indiquer la température de l’eau et du produit concerné lors de la détermination. La densité
moyenne des pétroles varie entre 0,82 et 0,90, mais il existe des pétroles, dont la densité est
voisine de l’unité (Iarega : 0,936- 0,959 (Russie) ; gisement Karaarninskoié ( Iran) 0,965).
I.6.2 Masse moléculaire
La masse moléculaire est la plus importante caractéristique phisico-chimique de toute

substance. Dans le cas des produits pétroliers, ce paramètre présente un intérêt particulier,
car il fournit la valeur « moyenne » de la masse moléculaire des corps constituant une
fraction pétrolière donnée. On dispose de plusieurs méthodes diverses pour déterminer la
masse moléculaire des produits pétroliers, ainsi que des corps individuels, ce qui s’explique
par la diversité des propriétés de ces produits. Dans la pratique analytique, on emploie les
méthodes cryométrique, ébulliométrique, tonométrique et plus rarement osmométrique.
La formule empirique la plus utilisée pour la détermination de la masse moléculaire

des produits pétroliers est la relation de Voinov :
Mmoyen= a + btmoyen + c t2moyen (I.2)
Ou : a, b et c sont des constantes à valeurs différentes suivant la classe

d’hydrocarbures ; tmoyen est la température d’ébullition moyenne du produit concerné tirée
des tables ou des abaques correpondantes.
8
CHAPITRE I PETROLE
Pour les alcanes la formule de Voinov a la forme :
Mmoyen= 60 + 0,3tmoyen + 0,001 t2moyen (I.3)
Pour les cycloalcanes :
Mmoyen= (7K- 21,5) + (0,76-0,04K)tmoyen + (0,0003K- 0,00245) t2moyen (I.4)
Ou : K est le facteur de caractérisation variant entre 10 et 12,5.
La masse moléculaire est liée à la température d’ébullition et à l’indice de réfraction

par l’équation:
log M = 1,939436 + 0,0019764téb + log (2,15- nD20 ) (I.5)
I.6.3 Viscosité
Les fractions lourdes du carburant et, surtout, les huiles de graissage et les combustibles
pour chaudière possèdent une viscosité très faible à  100°C, mais cette viscosité augmente
considérablement dès que la température baisse.
I.6. 4. Température de congélation, de trouble et de cristallisation
La précipitation de certains composants lors du refroidissement des produits pétroliers

(telle la cristallisation des paraffines dans les diesel-oils et les huiles de graissage) sont tout à
fait indésirables. Cela crée de graves problèmes lors de l’exploitation de combustibles et des
lubrifiants dans les conditions de basses températures : bouchage des tuyaux d’alimentation
et des filtres et comme résultat, pannes des moteurs.
La cristallisation consiste dans l’apparition, en un ou plusieurs points du volume, de

centres de cristallisation qui grandissent du fait de la cristallisation de leur milieu ambiant.
L’allure de la cristallisation des paraffines dans un combustible ou un lubrifiant

soumis au froid est déterminée par la vitesse de formation des noyaux de cristallisation et
par celle de croissance des cristaux. Plus la température est basse, plus la formation des
noyaux est rapide, alors que la croissance des cristaux est d’autant plus lente. C’est
pourquoi, à des températures relativement élevées, il se forme un petit nombre de gros
cristaux et à des températures plus basses, beaucoup de petits cristaux. La cristallisation est
9
CHAPITRE I PETROLE
également influencée par la nature des substances qui cristallisent (leur température et
chaleur de fusion), ainsi que par celle du milieu (sa viscosité). Il faut aussi tenir compte de la
solubilité des substances concernées dans une fraction pétrolière donnée ; de la présence
d’agents tensioactifs et différents corps étrangers dans le produit ; de la vitesse de
refroidissement du produit pétrolier ; du degré d’agitation et de la différence entre
température du produit et celle de saturation.
En règle générale, la température de cristallisation des hydrocarbures croit

parallèlement à leur masse moléculaire et à leur point d’ébullition.
I.7 Fractionnement du pétrole
La connaissance exacte de l’ensemble des constituants d’un pro duit pétrolier est
illusoire, ne serait-ce que parce qu’
il est impossible expérimentalement de les séparer tous. La
composition d’
un produit pétrolier n’
est approchée qu’
à travers la définition de fractions
génériques regroupant des molécules qui possèdent des propriétés définies. Les composés du
pétrole sont d’
habitude regroupés en fractions selon leurs températures d’
ébullition. Ainsi, la
fraction C11 (undécane) correspond à tous les composés du pétrole brut dont la température
d’ébullition se situe entre la température d’ébullition de n-undécane et n-dodécane. Les
fractions de pétrole brut correspondant à cette définition peuvent être séparées par
distillation ou par fractionnement chromatographique [10,11]. Les séparations peuvent
être également réalisées soit par adsorption sélective ou par dérivations chimiques, soit
par une série d’extractions en utilisant les solvants de différentes polarités [12].
Ci-dessous nous présentons trois principales méthodes de fractionnement de pétroles

bruts : par différence de volatilité (distillation), par la méthode SARA et la méthode
ABAN (acides, basiques amphotères et neutres).
I.7.1. Fractionnement pardistillation
Grâce à la distillation (voir Figure I.2), on sépare le pétrole en différentes fractions

suivant leur température d’ébullition (Teb) croissante. Par distillation à pression
atmosphérique, on obtient d’abord trois coupes principales; les gaz et les essences en tête
de la colonne de distillation (Teb < 180°C), les distillats moyens (fuel-, Gasoil et
kérosène) (180 < Teb < 350- 370 °C), et le résidu de distillation qui reste en fond de
10
CHAPITRE I PETROLE
colonne. Ce dernier est soumis à une deuxième distillation à température de fond jamais plus
élevée (380-390 °C) mais sous une pression réduite. La fraction récupérée est appelée
distillat sous vide alors que la fraction restante en fond de colonne constitue le résidu sous
vide [3,4]
I.7.2. Fractionnement parABAN (Acide, Basique, Amphotériques, Neutre)
Plusieurs méthodes ont été développées [13.14] pour réaliser le fractionnement ABAN.
Le principe du fractionnement ABAN [15] est montré sur la figure I.3.
Dans le cas du fractionnement ABAN, la séparation dépend des propriétés chimiques

des matériaux adsorbants utilisés et en particulier, de leur capacité à former une liaison
hydrogène (fractions acide et basique) ou complexes par transfert de charge n-
donneur (fraction amphotères). En conséquence, la méthode ABAN permet de
concentrer trois.
Fractions riches en composés polaires héteroatomiques, capables de s’

agréger par
formation d’
une liaison hydrogène.
La fraction acide peut contenir des phénols, pyrroles et des espèces avec le groupe
carbonyle. Le composé de l'azote comme amides sont identifiés dans la fraction basique. Les
espèces présentes dans la fraction amphotère sont des composés aromatiques polycondensés
enrichis en hétéroatomes. Les asphaltènes sont distribués entre la fraction acide et la fraction
basique [14].
11
CHAPITRE I PETROLE
Figure I.2 Le principe du fractionnement par la méthode de la distillation [4]
12
CHAPITRE I PETROLE
Coupe lourde de pétrole

~3500C
Coupe lourde moins acides Acides
Coupe lourde moins acide, bases Bases
Séparation sur FeCl3
Coupe lourde moins acides, Bases et Amphotères

Amphoteriques
Séparation sur la Silice
Hydrocarbures aromatiques Hydrocarbures saturé
Figure I.3 Le principe du fractionnement ABAN (Acide, Basique, Amphoterique,

une fraction lourde (Téb ~ 350°C). [14]
Neutre). Séparation d’
I.7.3. Fractionnement par SARA
Le fractionnement SARA consiste à séparer les constituants d’un produit pétrolier en

fonction de leurs affinités à différents solvants organiques. Le pétrole brut est habituellement
décomposé en quatre familles d’hydrocarbures: Saturés, Aromatiques, Résines, et Asphaltènes
(S.A.R.A). Les techniques utilisées sont généralement basées sur la chromatographie en phase
liquide ou la chromatographie sur couche mince (TLC) [11]. Dans une première étape, on
ajoute au pétrole brut un excès d’alcane léger, typiquement du pentane ou de l’heptane.
La fraction soluble contient les maltènes, alors que les produits insolubles sont appelés
asphaltènes. Le mode opératoire utilisé lors de la séparation ainsi que le choix des solvants
est déterminé par des normes dont dépendent la quantité et la nature chimique de la fraction
obtenue. L’analyse SARA suit plusieurs étapes comme présentée sur la figure I.3 [11].
13
CHAPITRE I PETROLE
Figure I.4 Le principe du fractionnement SARA [11]
I.7.3.1 Hydrocarbures aromatiques et saturés

Contrairement à des fractions plus légères, dans lesquelles les structures hydrocarbures
sont principalement les composés saturés. Ces derniers, sont des composés aliphatiques
non polaires, sans liaisons multiples dont leurs structures peuvent être constituées soit à des
chaînes linéaires ou branchées (alcanes) soit à des cycles insaturés condensés (cycloalkanes
ou naphtène). Par exemple, Les paraffines représentent les alcanes constitués à des chaînes
linéaires contenant de 20 à 30 atomes de carbones.
Les composés aromatiques se rapportent au benzène et à ses dérivés structuraux et sont
communs à tout le pétrole. La majorité des aromatiques sont des alcanes insaturés
polycycliques dont la molécule est souvent constituée d’
un, deux ou trois cycles
aromatiques. Les composés aromatiques polaires et qui possèdent un poids moléculaire
élevé, peuvent être entrer dans la constitution des fractions des résines ou des asphaltènes.
[14].
I.7.3.2 Résines
Les résines sont des substances solubles dans des solvants tels que le pentane ou
l’heptane mais insolubles dans le propane. La molécule est constituée d’un noyau
polycyclique condensé, composé de cycles aromatiques et cyclaniques et d’
hétérocycles
sulfurés ou azotés. Les résines sont considérées comme homologues des asphaltènes, avec
14
CHAPITRE I PETROLE
un poids moléculaire inférieur et une structure moins condensée. Les résines sont s olubles
dans les alcanes qui font précipiter les asphaltènes, mais sont insolubles dans l’
acétate
d’
éthyle [16]. De nombreux auteurs pensent que les résines peuvent solvater les asphaltènes et
stabiliser leur suspensions en solution [17]. Murzakov et al. [18] ont étudié la stabilité
micellaire de mélanges (asphaltènes/benzène) et ont constaté que l'ajout de résines (2 -8
% en poids) diminue la quantité d'asphaltènes précipitée par le n-heptane. Lian et al. [19]
ont étudié la floculation au n- pentane à partir du mélange (asphaltène/toluène) et leur
résultats ont confirmé la conclusion de Murzakov [18]. Cependant, Goual et Firoozabadi
[20] ont constaté que l’
addition de résines peut augmenter la quantité d’
asphaltènes
précipités. Enfin, Andersen et al. [21] ont démontré que l’ajout de résines à une
solution d'asphaltènes participe à la formation d’agrégats asphalténiques.
I.7.3.3 Asphaltènes
Selon le concept moderne, les asphaltènes de pétrole sont des fractions à poids
moléculaire élevé qui sont insolubles dans les paraffines à bas poids moléculaire (n -
heptane, n-pentane) mais solubles dans certains solvants aromatiques comme le toluène, la
pyridine ou le benzène [15.]
Les asphaltènes ont une grande importance. Ils correspondent à la fraction lourde et
polaire du brut. Cette fraction varie quelque peu en quantité et en composition suivant la
norme utilisée pour les obtenir.
I.8- Composés hétéro-atomiques

I.8.1 Composés azotés
Bien que l'azote contenu dans les bruts lourds semble être beaucoup inférieur à d'autres
hétéroélements, il y a une grande influence dans les processus d’
hydrotraitement comme
il induit l'empoisonnement de catalyseur. Deux classes de composés d’
azote sont
distinguées: les bases et les neutres, avec un rapport généralement inférieur à l’unité des
composés basiques par rapport aux composés neutres [14].
La majorité des familles basiques d’

azote caractérisée dans les fractions 350°C sont
des structures quinoléines contenant 2 à 4 cycles aromatiques avec différentes configurations
(péri- ou cata- condensée avec différents degrés d’alkylation). Parmi eux, la présence
des benzo-, dibenzo-ou tetrahydro-quinoléines, et les azapyrènes a été identifiée [22].
15
CHAPITRE I PETROLE
Concernant Les structures neutres, une majorité des familles ( carbazole, benzo,
dibenzo- carbazoles ... ) avec différents degrés d’
alkylation ont été détectées[23].
La répartition des différentes familles neutre et basique est fortement liée au

type géochimique d’où le pétrole est émis. La présence des structures de porphyrines
est aussi détectée dans les fractions lourdes du pétrole, dépendant du type de la matière
organique. Elles sont généralement complexées par les ions du Nickel ou du Vanadium
[24].
I.8.2 Composés Oxygènés
Les structures oxygénées sont également présentées dans des fractions du pétrole mais
en faible quantités, principalement concentrés dans les fractions où leurs température
d’ébullition est supérieur à 350°C. Dans ces fractions, différentes familles ont été identifiées
telles que les composés phénoliques et les fonctions carbonyliques (ester, acides
carboxyliques, cétones, amides et sulfoxyde) [25].
I.8.3 Composés du Soufrés
Les composés du soufre contenus dans les résidus pétroliers sont semblables aux
espèces du soufre dans les fractions plus légères, mais à des différentes proportions. Elles
peuvent être divisées en cinq classes chimiques: thiols, sulfures, disulfides, sulfoxyde et
thiophènes. Les quartes premiers peuvent être subdivisé en structures cycliques et acycliques,
aussi bien que dans les alkyles, les aryles et leurs espèces dérivées. Les thiophènes sont des
structures polyaromatiques condensées avec benzo-, dibenzo-, naphtobenzo-thiophènes et
d’
autres structures dérivées. Dans les fractions lourdes, la majorité des espèces de soufre
sont trouvés sous formes thiophéniques ou sulfoxydes [14].
I.9 Stabilité du pétrole

La stabilité de pétrole vis-à-vis leur propriétés physico-chimique et
thermodynamique, peut être contrôlé principalement par les composés lourdes du pétrole
tels que les asphaltènes. Dans un réservoir, les asphaltènes floculés sont susceptibles de
se déposer dans les pores de la matrice poreuse réduisant ainsi sa perméabilité. Il es t
à noter que la floculation d’asphaltènes peut se produire sans perturber la production
de pétrole. Dans ce cas, les particules d’asphaltènes restent en suspension sans
former le dépôt. Une bonne compréhension des aspects thermodynamiques et
cinétiques du processus de floculation est à la base de toutes les méthodes permettant de
prévenir la formation de dépôt.
16
CHAPITRE I PETROLE
La stabilité du pétrole est évaluée par la valeur de seuil de floculation des asphaltenes. (SF). Ce
dernier, est définie comme étant la quantité minimale de floculant nécessaire pour amorcer
l’
agrégation des asphaltènes dans le pétrole brut. Plusieurs méthodes sont utilisées pour la
détection du seuil de floculation des asphaltènes [26-34] telles que : la méthode de
viscosimètrie [29], les méthodes optiques comme par exemple la microscopie optique
[30,31], la spectrophotométrie UV-visible [27, 31, 32], la diffusion de lumière,[33] l’
indice
de réfraction [34] etc.…
17
CHAPITRE I PETROLE
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19
CHAPITRE I PETROLE
[34] J. Castillo, C. Canelon, S. Acevedo, H. Carrier, J.-L. Daridon, «Opticalfiber extrinsic

refractometer to measure RI of samples in a high pressure and temperature systems:
application to wax and asphaltene precipitation measurements», Fuel 85 2220e 2228,
2006.
20
CHAPITRE II ASPHALTENES
II.1. Introduction
Les asphaltènes dérivent essentiellement du pétrole mais peuvent être obtenus de

diverses sources carbonées, comme le sable bitumineux, le schiste pétrolifère, le charbon ou
bien la houille. C’
est la raison pour laquelle ils sont nommés à partir de leur source [1, 2] et
présentent une riche diversité en compositions chimiques et en pro priétés physico-chimiques.
Dans le pétrole, les asphaltènes représentent la fraction la plus lourde et la plus polaire [3,
4]. Ils ont des structures similaires à celles des résines, mais avec des masses
moléculaires, aromaticités et polarités plus grandes en raison du rapport atomique de
l’hydrogène par rapport au carbone (H/C) qui est plus faible. Comme les résines, les
asphaltènes constituent une classe de solubilité du pétrole brut. Ce sont des solides friables
dont la couleur marron foncée ou noire [5] dépend de leur origine. Ils n’ont pas de points de
fusion bien définis mais se décomposent entre 573 et 673 K pour donner des composés
carbonés et des gaz [6,7].
Bien que les asphaltènes et leur comportement en solution aient été étudiés
intensivement durant les cinq dernières décennies, quelques aspects importants de ce sujet
sont que partiellement compris comme nous le verrons.
II.2. Historique
Le mot asphaltènes a été introduit en France par J. B. Boussingault [8]. Il a décrire les
constituants de quelques bitumes (asphaltes) trouvés en France et au Pérou. Après avoir
séparé les composants de ces asphaltes, Boussingault il a nommé le constituant volatile,
huileuse et soluble dans l’
éther " pétrole ", la fraction insoluble dans l’
alcool " essence " et la
fraction restante à la fin de la distillation sous forme d’
un résidu solide "asphaltène s".Ainsi, la
définition classique des asphaltènes est basée sur les propriété de solubilité du résidu pétrolière
dans divers solvant. .
En 1945, Marcusson [9] a classé les asphaltènes comme la fraction insoluble dans
l’
éther de pétrole et gazolines lampants, et selan Pfeiffer (1950) [10] .les asphaltènes sont
définis comme la fraction du pétrole insoluble dans le n-heptane et soluble dans le toluène.
Actuellement, les asphaltènes sont définis comme étant la matière insoluble dans les solvants
non polaires dont la tension de surface est inférieure à 25 dyne/cm et soluble dans les solvants
21
organiques dont la tension de surface est supérieure à 25 dyne/cm à température ambiante [11].
II.3. Classe de solubilité

Les asphaltènes étant opérationnellement basée sur le critère de solubilité, cette classe
de composés peut être constituée de molécules qui diffèrent d’
une manière significative dans
leurs spécifiques chimiques (aromaticité, masse moléculaire, groupements fonctionnels, etc...).
Il s’
en conduit un certain changement selon la source et le mode d’
extraction. La quantité
d’
asphaltènes précipités sera différente non seulement d’
un brut à un autre, mais également
d’
un puits de pétrole à un autre sur le même champ pétrolifère l’
influence de la nature et du
nombre d’
atomes de carbone de l’
agent précipitant sur la teneur en produits insolubles et sur
leur composition, mais également l’
influence [12]. Le tableau II.1 montre, à titre d’
exemple, la
teneur en asphaltènes de bruts pétroliers de différentes origines.
Tableau II.1 : Teneur en asphaltènes du brut pétrolier de différentes origines [ 13].
Origine Nature du gisement Abondance moyenne

(% en poids)
Algérie Marin, schisteux 0,1
Arabie Saoudite Marin, carbonaté 2,5
Chine Eau salée 1,8
Indonésie Marin, schisteux 1,3
Italie Marin, hypersalin 29,5
Koweït Marin, carbonaté 1,9
Oman Marin, carbonaté 0,5
Vietnam Eau douce 0,1
22
II.4. Définition
Les asphaltènes sont des corps solides brunes noirs, durs et cassants (Voir figure II.1), les
asphaltènes désigne les solides insolubles dans l’
alcool mais solubles dans l’
essence de
térébenthine (Résine semi-liquide). Selon le concept moderne, les asphaltènes de pétrole
sont des fractions à poids moléculaire élevé qui sont insolubles dans les paraffines à bas
poids moléculaire (n-heptane, n-pentane) mais solubles dans certains solvants aromatiques
comme le toluène, la pyridine ou le benzène [14].
Figure II. 1. Schéma d’

un dépôt sonde d’
asphaltène
Les asphaltènes sont obtenus sur la base de leurs solubilités en utilisant divers
normes.
 Norme française AFNOR T 60-150 [14] (équivalente à la norme britannique IP 143-57 et
à la norme allemande DIN 51-595: [15] Ce sont les constituants insolubles dans le n-
heptane à sa température d’
ébullition, mais solubles dans le toluène chaud .
 Norme américaine ASTM D 893-69[16]: C’

est la fraction insoluble dans le n-pentane et
soluble dans le benzène. La quantité d’asphaltènes ainsi extraite est supérieure à celle
issue de l’
application de la norme française du fait que selon cette dernière, une partie des
résines est classée dans la fraction asphalténique de la norme américaine.
 Norme soviétique GOST 11858-66 : Ce sont les constituants insolubles dans l’éther de
pétrole à sa température d’
ébullition, mais solubles dans le benzène chaud.
Non seulement les asphaltènes représentent la fraction la moins valorisée du pétrole,

mais aussi ils sont considérés comme la cause de divers problèmes parmi lesquels on
peut citer d’une part leur floculation qui forme des dépôts qui obstruent les tuyauteries
de production et de transport, d’
autre part leur aptitude à stabiliser les émulsio ns. Par
23
ailleurs, de par leur tendance à former divers types d’

agrégats fractals qui s’
enchevêtrent, les
asphaltènes sont directement responsables de la viscosité élevée des bruts lourds [13].
II.5.Composition chimique
Quelle que soit la source des asphaltènes, ils sont composés essentiellement de carbone
et d’
hydrogène, le premier représentant l’
élément le plus abondant dont la teneur varie au
voisinage d’
une gamme limitée de 78 à 87 % en poids, et le second de 7 à 10%. Ces valeurs
correspondent à un rapport atomique H/C variant entre 0,8 et 1,4. Le reste est partagé entre les
hétéroatomes dans des proportions variables : le soufre de 0,1 à 10,5%; l’
oxygène de 0,1 à 5%
et l’
azote de 0,5 à 3,5 %. On peut aussi trouver des métaux tels que le nickel, le vanadium et
le fer avec des valeurs de 150 à 1200 ppm [17, 18]. A titre illustratif, le tableau II.2 indique
les compositions élémentaires d’
asphaltènes de pétroles bruts de diverses origines [19, 20, 21,
22].
Tableau II.2: Compositions élémentaires d’asphaltènes de différentes origines[12]
Densité
Composition chimique (% en poids) Métaux (ppm)
Origine (g/cm-3)
C H S O N H/C Ni V
Algérie19,20 84,68 9,68 0,28 5,00 0,36 1,37 99,5 82,8 1,094
Arabie Saoudite21 82,2 7,6 7,6 1,1 0,9 1,11 176 720 1,1683
Canada22 78,4 7,6 8,0 4,6 1,4 1,16 - - -
Irak 22 80,7 7,1 9,8 1,5 - - -

0,9 1,06
Iran22 84,2 7,0 5,8 1,4 1,6 1,00 390 1200 1,1669
Koweït22 82,0 7,3 7,8 1,9 1,0 1,07 - - -
Mexique22 81,4 8,0 8,3 1,7 0,6 1,18 390 1800 1,1767
Vénezuela 84,2 7,9 4,5 1,6 2,0 1,13 468 2960 -
24
Généralement, le carbone se trouvant dans la structure asphalténique est à moitié

environ de nature aromatique, tandis que l’hydrogène est majoritairement de nature
aliphatique. Le soufre peut exister sous forme de composés thiophéniques [23, 24] ;
l’oxygène sous forme de groupements phénoliques, hydroxyles ou carbonyles d’
éthers et
d’
esters [25, 26] ; l’azote se trouve dans les structures cycliques pyridiniques ou pyroliques
[27]. Les métaux forment des complexes de type porphyrine avec les [27] La
présence des hétéroatomes et des métaux contribue aux phénomènes d’
auto -associations
moléculaires [28] caractéristiques des asphaltènes.
A partir du tableau II.2, on peut constater que les asphaltènes de Hassi-Messaoud
contiennent une faible quantité de soufre et de métaux. Le pétrole Algérien est classé comme
pétrole léger et est très recherché car relativement plus facile à raffiner. Par contre, les
asphaltènes de pétrole du Mexique sont les plus denses et contiennent une quantité plus
importante de métaux. Ce pétrole est donc plus difficile à fractionner et est plutôt destiné à
produire des bitumes.
Figure II.2. Composition élémentaire des asphaltenes [12].
Toutefois, il faut noter qu’on trouve dans la littérature des valeurs très variables de la
masse molaire des asphaltènes, allant de 350 à 300000 g/mol. Tout d’abord parce qu’il existe,
en fait une distribution des molécules contenues dans le pétrole, de taille et structure
25
différentes, qui font partie de la définition des asphaltènes et puis à cause de l’influence à
la fois de la technique de mesure et de l’état d’association dans lequel les molécules se
trouvent, qui dépend, entre autres choses, de leur concentration, de la nature du solvant et de
la température [29,30].
II.6. Masse moléculaire
La détermination des masses moléculaires des asphaltènes s’

est avérée problématique
du fait de leur faible solubilité et de leur tendance à s’
associer dans les solvants usuels même à
des concentrations très faibles [31, 32]. La masse moléculaire moyenne est relativement élevée
et peut changer considérablement en fonction de l’
origine des asphaltènes, de la méthode
employée et des conditions de mesures expérimentales. Par exemple, Al Jarrah et al . [31] ont
montré que les masses moléculaires déterminées par osmomètrie à pression de vapeur (OPV)
variaient avec des solvants de constants diélectriques différents. Ils ont observé des masses
moléculaires moyennes variant de 935 à 6840 uma pour des solvants tels que le nitrobenzène, le
tetrahydrofurane (THF), le chlorobenzène, et le benzène pour des asphaltènes du pétrole
Koweïtien. Par ailleurs, ils ont relevé une diminution de 13900 à 6330 uma lorsque la
température augmente de 37 à 60 °C.
Des mesures par la méthode de spectrométrie de masse par champ d’

ionisation
(FIMS : field ionization mass spectrometry ) indiquent une masse moléculaire moyenne
autour de 700 uma [32], tandis que pour les mêmes asphaltènes, l’
OPV suggère qu’
elle est
plutôt d’
environ 4000 uma [33]. Cette dernière valeur plus élevée est liée à l'agrégation des
asphaltènes, car les concentrations expérimentales sont nécessairement fo rtes. Récemment, la
FIMS a permis de mettre en évidence des masses moléculaires dans un intervalle de 200 à
1200 uma[33, 34].
La spectroscopie de fluorescence a prouvé que la masse moléculaire moyenne des

asphaltènes de Californie est d’environ de 800 uma [35, 36, 37]. Cette dernière technique
est capable de mesurer directement la masse moléculaire des asphaltènes dans des solutions très
diluées. Ainsi, elle ne devrait pas être soumise au problème de l'agrégation à des
concentrations plus élevées, comme c’est le cas avec d'autres techniques.
Toutefois, les conditions menant à la détermination des masses moléculaires des
26
asphaltènes en l’
absence d’
interactions associatives ne sont toujours pas bien établies [38].
II.7 Structure d’Asphaltènes

La structure détaillée des asphaltènes est encore mal connue. Les modèles
moléculaires proposés par Pfeiffer et Saal [39] et par Yen [40] concernent des structures
moyennes qui sont élaborées à partir des mesures effectuées soit sur des asphaltènes solides
isolés soit sur des solutions dans de bons solvants et donc dans des conditions éloignées des
conditions naturelles des asphaltènes en milieu pétrolier.
II.7.1.Modèle de Pffeifer & Saal
En 1940, Pffeifer et Saal [39,]. ont proposé un modèle d’organisation des asphaltènes
dans le pétrole schématisé sur la figure II.3.(b) . Selon ces auteurs, les asphaltènes forment des
entités micellaires entourées par les résines qui les stabilisent, et par certains autres constituants
du brut comme les aromatiques et les naphtèno-aliphatiques. Ils ont suggéré qu’il existe une
variation continue (ou gradient) entre les entités les plus polaires (les asphaltènes) et les entités
les moins polaires (les aliphatiques). Lorsque la quantité de résines diminue, les forces attractives
deviennent prépondérantes, ce qui entraîne une association des micelles entre elles et confère au
milieu une structure de type gel. Leontaritis [41], tout en restant dans l’esprit du modèle de
Pffeifer, a justifié la stabilité des agrégats asphalténiques en solution à l’aide des arguments
empruntés à la théorie de la stabilité des solutions colloïdales. Ainsi, il a expliqué la formation
d’un continuum asphaltènes résine-pétrole, par un équilibre entre les forces attractives et
répulsives dues aux effets stériques et aux charges électriques. Dans ce modèle, un rôle
prépondérant dans la stabilisation des asphaltènes en solution est attribué aux résines. En
effet, l’évolution de la structure asphalténiques dépendrait du rapport entre les quantités
d’asphaltènes et de résines [42,10]. Si la proportion en résines est suffisamment importante pour
entourer toutes les particules d’asphaltènes, ces dernières sont stabilisées. Si cette proportion est
trop faible, le système est instable et les micelles s’associent pour former de gros agrégats qui
peuvent floculer et précipiter, éventuellement. L’explication généralement admise est que le
degré d’aromaticité et la proportion en hétéroatomes dans les résines jouent un rôle important
dans la capacité de ces substances à favoriser la solubilisation des asphaltènes dans un pétrole.
Ainsi, si les résines ajoutées sont moins aromatiques que les résines originales, les asphaltènes ne
se dispersent pas. Par contre, les résines de même facteur d’aromaticité avec une haute
27
teneur en hétéroatomes ont des propriétés dispersantes supérieures. Les résines sont
supposées s’associer aux asphaltènes par l’intermédiaire d’interactions de type donneur-
accepteur. Les sites d’interactions pourraient être les sites structuraux similaires dans les
résines et les asphaltènes d’un même brut. Ceci explique pourquoi souvent on ne peut pas
disperser les asphaltènes d’un brut donné par des résines récupérées d’un autre brut [43,42] Ce
modèle est toutefois partiellement remis en cause du fait que dans nombre de cas les asphaltènes
peuvent être stabilisés dans le pétrole en absence de résines.
Figure II.3. Modèle de la structure de pétrole proposé par Pfeiffer et Saal (1940) des
molécules d’
asphaltènes dans leur milieu naturel (bitume) :
a) asphaltènes peptisés b) agrégats c) formation du gel. (pris de la
refrence [91,]).
28
II.7.2 Modèle de Yen
Le modèle qui est le plus souvent utilisé, car il permet de rendre compte des facteurs
structuraux déterminés par une variété de méthodes physico -chimiques, est le modèle de Yen.
En 1967, Yen [40] a proposé un modèle de micro et de macrostructures asphalténiques qui
permet de tenir compte de la capacité des asphaltènes à former des agrégats au sein d’
un brut.
a. Microstructure
L’élément de base de la microstructure (motif élémentaire ou molécule) des

asphaltènes est un feuillet constitué de cycles aromatiques condensés portant des chaines
aliphatiques, des cycles naphténiques ou encore des hétéroatomes. Le nombre moyen de
cycles varie de 4, dans les systèmes les plus simples, à 20 dans les systèmes les plus
complexes [43] Les chaînes aliphatiques attachées aux cycles aromatiques sont const ituées en
.
moyenne de 4 à 6 atomes de carbone. La masse molaire est de l’

ordre de 500 à 1000g /mol et
sa taille est de l’
ordre du nanomètre comme schématisé sur la figure II.7 [ 44].
empilement de quelques feuillets constitue une particule élémentaire (figure II.4(a)) qui
L’
par auto-association conduit à la formation de micelles (figure II. 4(c)). L’
analyse par
diffraction des rayons X a permis de déterminer la distance inter -feuillet ainsi que la hauteur
totale d’
une particule et d’
en déduire que chacune contient de 3 à 5 feuillets et que sa taille est de
l’
ordre d’
une dizaine de nanomètres comme indiqué sur la figure II. 4b).
Reerink [45], en associant des mesures de viscosité à l’
ultracentrifugation, et en utilisant
un modèle de particule ellipsoïdale, propose une épaisseur de 1nm, et un diamètre compris
entre 7 et 11 nm pour les particules d’asphaltènes. Ces résultats ont été confirmés par
microscopie électronique [46]. D’
autres auteurs [47] sont parvenus à définir la forme des particules
d’
asphaltènes du brut Safaniya par (Diffusion de Neutrons aux Petits Angles, DNPA) et trouvent
qu’elles ont la forme de disque mince, de diamètre compris entre 8 et 20 nm, et d’épaisseur à
peu prés constante et inférieure à 1nm.
29
a b
Figure II.4. Microstructure des asphaltènes d’

après le modèle de Yen (Feuillet) [48,49]
a b
Figure II.5. (a)Une particule d’asphaltènes (b) .
Microstructure des asphaltènes [48,49]
b. Macrostructure :
L’agrégation de micelles d’asphaltènes conduit à la formation de structures

supramoléculaires qui contiennent plus d’une centaine de monomères et dont la masse est de
l’ordre de 105 à 106 uma figure II.6 (d). En dehors des forces de Van der Waals, différentes
interactions vont assurer la cohésion entre les structures et sont de type : - n donneur/n accepteur,
liaison d’hydrogène, aliphatique entre chaînes latérales et liaison dative entre métaux et
groupements aromatiques.
30
Figure II.6. Structure des asphaltènes selon le modèle de Yen : (a), (b) et (c) microstructure; (d)
macrostructure. Les domaines des masses molaires mesurées par différentes techniques en fonction
de l’état d’agrégation sont indiqués [48]
Des travaux récents [43,45,49,50] ont apporté certains raffinements à ce modèle sans pour
autant le changer de façon significative en considérant que la structure tridimensionnelle
décrite par Yen est formée par des molécules d’asphaltènes de forme plane (lamelles) qui ont
tendance à se replier sur elles-mêmes. Une représentation d’une association entre trois lamelles
d’asphaltènes Safaniya est donnée sur la figure II.7, ce processus d'agrégation des asphaltènes
s’apparente à un modèle fractal bidimensionnel [48].
Il faut noter que les critiques adressées au modèle de Yen, tiennent au fait que les
mesures physico-chimiques sur lesquelles il se fonde, ont été réalisées sur des asphaltènes
séparés et à l’état solide,
31
Figure II.7. Modèle bidimensionnel de particules d’

asphaltènes Safaniya associées en
solution [48]
alors que les propriétés physico-chimiques sont susceptibles d’être d’une autre nature dans le
milieu hydrocarboné complexe qui les solubilisé et qui nous intéresse.
II.8 Mécanisme d’
agrégation
Il est généralement admis que le mécanisme d'agrégation des asphaltènes est

principalement gouverné par les forces de Van der Waals, les interactions électrostatiques
entre les charges moléculaires, les liaisons hydrogène entre les entités polaires et les
interactions stériques répulsives [51]. Des études récentes [52,53] suggèrent cependant,
comme mentionné, auparavant, que l’
agrégation des asphaltènes est plutôt dirigée par des forces
plus fortes telles que les interactions entre les hétéroatomes polaires et les liaisons n des entités
aromatiques. Par contre, les interactions faibles comme celles de Van der Waals sont
responsables de la précipitation des asphaltènes [54]. Bien que l’existence d’interactions
intermoléculaires conduisant à l'agrégation des asphaltènes soit généralement acceptée, la
controverse demeure à propos de l'orientation des hétéroatomes, des chaînes alkyles, et des
cycles aromatiques dans la molécule [55].
II.8.1 Micellisation
La description de l’
agrégation des asphaltènes à partir de l’
association des feuillets en
micelles proposée par Yen est acceptée majoritairement [29]. De nombreuses études portant sur la
détermination de la concentration micellaire critique (CMC) des asphaltènes dans divers
solvants organiques sont rapportées dans la littérature [56,57]. Les CMC sont généralement
obtenues par des mesures de la tension superficielle ou interfaciale [56,58] ou par
32
microcalorimétrie [57]. La plupart des valeurs de la CMC ont été trouvées dans une gamme de
concentrations de 0,1 à 10 g / l, toutefois Rogel et al. [58] ont rapporté des valeurs allant jusqu'à
30 g / l. Cependant, ce concept de micellisation des asphaltènes n'est pas entièrement accepté.
L’
utilisation de l'OPV a permis à Yarranton et al. [59] de trouver que 2 à 6 molécules
s’
associent à des concentrations variant entre 10 et 20 g / l d’asphaltènes d’Athabasca dans le
toluène, mais ils n’
ont observé aucune évidence de micellisation à travers des mesures de la
tension superficielle. Ce résultat a été expliqué par le fait que les analyses tensiométriques ont
été effectuées avec des asphaltènes heptaniques qui ne contenaient pas assez de résines pour
former les micelles. Dans tous les cas, l'auto -association des asphaltènes est
fondamentalement différente de la micellisation traditionnelle des agents tensioactifs [60] en
raison de la non uniformité des molécules d'asphaltène et par conséquent des micelles.
D’autres recherches se sont attachées à mettre en évidence le mécanisme de

l’
association des asphaltènes à l’
échelle moléculaire. Acevedo et al. [61] ont observé une valeur
minimum de la diffusivité thermo-optique à une concentration d’
asphaltènes vénézuéliens de
50 mg/l qu'ils ont attribués à l'association moléculaire. Groenzin et Mullins [37] ont mesuré les
masses moléculaires d'asphaltènes de Venezuela à l’
aide d’
expériences de dépolarisation de
fluorescence et ont trouvé des valeurs comprises entre 500 et 1000 g / mole et ils ont proposé
que la formation de dimères a lieu à une concentration dans le toluène de 60 m /l. Evdokimov
et al. [62] ont considéré que l'association des asphaltènes d’
un pétrole de Tatarstan (Russie)
s’
effectue par étapes en commençant par des dimères aux faibles concentrations en dessous de
1 ou 2 g/l. Ils ont suggéré que des nano-clusters moléculaires d'asphaltène (des tétramères ou
des paires de dimères) se forment à environ 100 mg/l. D’autres travaux [63,64] expliquent
l’
association à faible concentration (1-60 mg/l) et la mise en évidence d’
une CMC apparente à
forte concentration (0,1-10 g/l) comme étant deux mécanismes de transition distincts. Ainsi,
Priyanto et al. [63] ont observé deux étapes différentes d'agrégation dans une gamme de
concentrations d’
asphaltènes allant de 0,1 à 1 0g/l, dans le 1-méthylnaphtalène. Leur premier
point de transition à faible concentration à été lié au phénomène d'association moléculaire,
tandis que le second correspondrait à l'agrégation des micelles formant des coacervats et
nommé le point de coacervation des micelles (pcm). Pietraru et Cramb [64] ont observé à
travers la spectroscopie de fluorescence des déplacements spectraux à des concentrations plus
élevées (0,2-1,5 g / l) que celles observées par Groenzin et Mullins [37]. Ils ont associé ce
33
déplacement à la concentration d'agrégation critique (CAC) correspondant à u n changement du

mécanisme d’
agrégation des espèces asphaltèniques, c.à.d. l’
association de petites entités en
dessous de CAC et d’édifices plus grands au dessus. Il faut toutefois noter que les valeurs de
CAC rapportées par Pietaru et Cramb[64] sont du même ordre de grandeur que les valeurs de
pcm mesurées par Priyanto et al[63].
II.8.2 Floculation
L’une des principales motivations concernant les travaux sur les asphaltènes est la
compréhension de leur capacité à floculer afin de contrôler ce phénomène. En général, la
floculation a lieu lorsque les particules ou les micelles asphalténiques s’associent en formant
des flocons de plus grandes tailles qui sont les entités primaires qui amorcent le processus de
précipitation ultime et sont à l’
origine d’
une augmentation importante de la viscosité comme
schématisé sur la figure II.18. Mais la connaissance de la structure et de l’
organisation des
molécules au sein des agrégats reste limitée comme nous l’avons vu précédemment. Le
processus de floculation peut être amorcé lorsqu’
un composant floculant (mauvais solvant) est
ajouté au milieu. La détermination du seuil de floculation est un paramètre essentiel pour
caractériser la stabilité d’
un pétrole brut vis-à-vis de la floculation et donc de la précipitation.
Cet aspect, en fonction des conditions extérieures (température, pression et composition
chimique du solvant) est largement documenté [65]
La détermination et la prévision du seuil de floculation en fonction de divers paramètres sont

une préoccupation majeure de l’
industrie pétrolière [66]. Différents modèles sont utilisés pour
prédire le seuil de floculation dans différentes conditions. L’
approche dite « colloïdale » [67-68]
développée par Leontaritis attribue aux résines le rôle de stabilisateur stérique des solutions
d’asphaltènes. Cependant, l’
expérience montre que les résines tout en étant un facteur
important de stabilité de bruts ne sont pas pour autant ni les seules ni toujours nécessaires à
assurer cette stabilité. En effet, les résines se comportent de manière similaire aux asphaltènes e t
en particulier elles portent les mêmes sites d’
interaction spécifiques à la périphérie des
molécules.
34
Ainsi, elles participent à la formation des agrégats asphaltèniques au même titre que les
asphaltènes. Ce qui différencie essentiellement ces deux familles de molécules sont la masse
molaire et le paramètre de solubilité qui ont des valeurs plus faibles dans le cas des résines .
Des modèles thermodynamiques considèrent la floculation des asphaltènes comme une
transition de phase de type liquide-solide ou liquide-liquide en attribuant à la phase
asphaltènique le caractère d’un corps pur libre de solvant. Dans cette approche, les
asphaltènes sont représentés soit comme un pseudo-constituant [69] soit comme une distribution
de pseudo-constituants de tailles différentes mais de structures chimiques identiques. Cette
approche est issue de la thermodynamique continue [70].
Prausnitz et Wu (1998) [71] supposent que les asphaltènes floculés subissent une lente
transformation qui conduit à la formation d’
agrégats larges et compacts qui ne peuvent être
redissous facilement. Behar [72] a proposé de représenter la floculation comme une démixtion
liquide-liquide. Dans cette approche, la floculation est considérée comme une transition
essentiellement thermodynamique induisant la formation d’
une nouvelle phase liquide riche en
asphaltènes, mais qui contient également d'autres constituants du brut. Quand le seuil de
précipitation est atteint, la fraction d’asphaltènes est séparée en deux parties: « mauvais
asphaltènes » (avec une valeur de paramètre de solubilité élevée) qui sont concentrés dans la
phase précipitée et les « bons asphaltènes » qui restent préférentiellement en solution. Plus
récemment, Porte et al. [52] ont proposé un modèle selon lequel la floculation et la précipitation
sont considérées comme deux étapes distinctes complètement réversibles.
Dans la première étape, les agrégats formés grâce aux sites d’

interactions spécifiques
(liaisons hydrogène par exemple) situés à la périphérie du corps polyaromatique des
molécules d’
asphaltènes sont bidimensionnels. Cette agrégation réversibl e conduirait à la
formation de structures fermées d’
une taille finie et appelées vésicules. La précipitation des
asphaltènes correspondrait à la coalescence de ces vésicules. Aussi longtemps que la qualité de
solvant est suffisamment bonne, les vésicules restent dispersées. L’
addition progressive de
composés aliphatiques légers diminue le constant diélectrique du milieu et donc le pouvoir
solubilisant du solvant [73], jusqu’à ce que les vésicules s’attirent entre elles et que la
précipitation se produise. En effet, les précipités d’
asphaltènes ont une structure multicouche
formée à partir des feuillets aromatiques bidimensionnels.
35
Figure II.8. Etapes de la précipitation des asphaltènes dans les solvants organ iques [74].
Ainsi les sites spécifiques à la périphérie des molécules seraient dans le même état de
liaison dans le précipité que dans les vésicules initialement dispersées. Cependant, bien que
fournissant la force nécessaire à l’
agrégation, les sites spécifiques dans ce cas ne joueraient
aucun rôle dans la précipitation.
II.9 Paramètres influençant la précipitation des asphaltènes
Un certain nombre de facteurs ont montré leurs effets sur la précipitation des
asphaltènes lors des opérations de séparation. Les plus importants sont décrits dans cette
section.
36
II.9 .1. Conditions opératoires

a. Température et pression
Différentes tendances ont été rapportées au sujet des effets de la température et de la

pression sur la précipitation des asphaltènes [75-77]. Speight [3] déclare que la précipitation des
asphaltènes augmente avec la température, alors que l’
équipe d’
Anderson [ 78] ont rapporté un
effet inverse. En effet, lors de la précipitation à l’
aide du propane, la quantité de précipité peut
s’
accroitre au fur et à mesure que la température augmente [ 79]. Cependant, pour les composés
précipitant n-alcanes avec un nombre d’atomes de carbone au -dessus de 5, la quantité
d’
asphaltènes précipités diminue avec l'augmentation de la température [ 80, 81]. Les fractions
précipitées à des températures diverses peuvent être différentes en raison de la variation du
paramètre de solubilité et du processus de diffusion des molécules du solvant précipitant avec la
température [82, 83].
En ce qui concerne l'effet de pression, généralement, la solubilité des asphaltènes dans le
pétrole brut augmente avec la pression [84]. Les effets de la pression sur la précipitation des
asphaltènes ont été expliqués qualitativement par les changements de la puissance des
solvants dispersants avec la pression [85, 86]. Une augmentation de pression affecte la densité du
liquide à condition qu’il n'y ait aucun changement de la composition de l’huile. Ainsi, à
température constante et à composition constante en huile, une augmentation de pression
améliore la solubilité des asphaltènes.
b. Durée de contact
La durée de contact entre le pétrole et le précipitant ou (floculant) est un paramètre à

prendre en considération. La précipitation des asphaltènes dépend du processus de diffusion des
molécules de précipitant dans la structure asphalténique ; une durée de 8 heures au minimum
est préconisée [87].
c. Proportion de précipitant
Le rapport pétrole/précipitant [88, 89] doit correspondre à un très large excès en floculant,
comme le montre par exemple la figure II.9 [90]. La valeur optimale généralement admise
correspond à 40 ml de floculant pour 1 g de pétrole.
37
Figure II. 9 : Effet du rapport pétrole/n-heptane sur la quantité d’

asphaltènes précipités à partir
d’
un pétrole du Mexique [91].
.
II.9. 2. Nature chimique du précipitant

a. Longueur de chaîne
Les asphaltenes peuvent être déstabilisé par excès de floculant paraffiniques en

provoquant la floculation des asphaltenes. Quand la quantité de floculant augmente au
dessus de seuil de floculation, les agrégats d’asphaltènes augmentent de volume puis
précipité et forment un dépôt solide [91].il a été montré que la quantité d’asphaltènes précipité
diminue avec l’augmentations de la taille de l’alcane [92] de C5à C15,et augmente avec
l’excès de n-alcanes. Hirschberg [89] et Chung [90] ont déterminé le début de précipitation
,la quantité de matériau précipité et les propriétés de solubilité des asphaltènes par titration
d’huile pétrolier avec des solvants n-alcanes liquides tels que n-C5, n-C7 ,n-C9 ,n-C12 la
montre la figure . Ainsi, la quantité d'asphaltènes précipités décroit rapidement avec
l’
augmentation du nombre d’
atomes de carbone (n) quand n est petit (n < 5), puis reste
relativement stationnaire pour des valeurs de n plus grandes comme indiqué sur la figure II.10.
38
En fait, il s’
avère que les asphaltènes précipités par des alcanes ayant n < 5 contiennent une forte
proportion en résines et matière aromatique. C’est la raison pour laquelle, les n
n-hexane et n-
heptane sont généralement utilisés pour l’extraction des asphaltènes.
Figure II. 10 : Effet de la longueur de la chaîne du floculant sur la quantité d’

asphaltènes précipités
à partir du pétrole de Mexique [91].
[
b. Polarité
La teneur en asphaltènes ainsi que la composition chimique du précipité dépend de la

nature de l’
agent floculant opératoire [92,93,
[ 94, 95].. La précipitation est le résultat de la
diminution du pouvoir de solvatation du milieu environnant induit par
p ar l’
ajout d’
un composé
précipitant. Selon la polarité de ce dernier la précipitation sera plus ou moins affectée.
Strausz et al. [96] et D.Fenistein [97] ont
nt étudié la nature des asphaltènes précipités du pétrole
Athabasca obtenus par l’
ajout de différents produits (n-heptane, n-pentane
pentane et acétone).
acétone).Ils
ont observé que la fractionasphalténique
fraction asphalténique précipitée en milieu relativement plus polaire
(acétone) est la moins polaire.
39
II.10. Mécanisme de la précipitation
II.10.1. Réversibilité
Leontaritis et Mansoori [98] ont traité la précipitation des asphaltènes comme un
processus irréversible puisque les asphaltènes précipités ne pouvaient pas être redissous. Ces
chercheurs arguent du fait qu’
il y aurait une polycondensation chimique irréversible qui se
produit une fois que les asphaltènes précipitent. Plus récemment, Abedi et al.[ 99] ont
observé la précipitation irréversible d'asphaltènes à des températures et des pressions
élevées (500 à 720 K et 3 à 7 MPa). A températures élevées, ou avec certains catalyseurs,
des réactions chimiques irréversibles changent la composition des asphaltènes. Par contre,
d’autres chercheurs ont observé une réversibilité de la précipitation des a sphaltènes suite à
des changements de température, pression et composition [ 85 , 91, 100]. Rassamdana et al.
[92] et Chung et al. [90] ont observé à température ambiante une précipitation
partiellement réversible avec la composition. Ramos et al. [101] ont vérifié que le processus de
précipitation et de dissolution des asphaltènes est réversible en présence d'ultrasons. Ces
chercheurs ont également observé la dissolution des asphaltènes précipités dans un mélange de
pétrole/n-heptane suite à l’
ajout de toluène. Hirschberg et al. [89] et Cimino et al. [94] ont
également montré que les expériences classique utilisant la titration par des floculant peuvent
donner des précipités d’
asphaltenes réversibles.. Finalement, nous conclurons que la
réversibilité ou l’
irréversibilité de la précipitation va dépendre des paramètres
thermodynamiques et de la composition du système.
II.10.2. Rôle des résines
Le rôle des résines dans la précipitation des asphaltènes est un autre aspect discuté en
liaison avec la réversibilité du dépôt des asphaltènes [102]. Leontaritis et Mansoori [99]
ont argumenté du fait que la précipitation des asphaltènes est irréversible pour conclure que
les résines jouent un rôle crucial dans la peptisation et la stabilisation des solutions
d'asphaltènes en étant localisées à l'interface entre les agrégats d'asphaltènes et le pétrole
brut. Nghiem et al. [103] ont également déclaré que l’
existence de résines dans le pétrole
empêche la précipitation des asphaltènes par la formation d’
un colloïde stérique. Toutefois,
d'autres chercheurs dont Cimino [94] et Hirschberg [89] suggèrent que la précipitation des
40
asphaltènes est réversible et concluent que la présence des résines n'est pas une condition
nécessaire pour la stabilisation des micelles d'asphaltènes. Ces dernières conclusions sont
renforcées par des résultats d’
études expérimentales d’
OPV et de diffusion de la lumière et
de rayons X [83], qui ont établi que les asphaltènes s’
associent spontanément dans les solvants
organiques pour former des agrégats de type micellaire en absence de résine.
II.10.3. Etat physique des asphaltènes précipités

Bien que les asphaltènes obtenus par le procédé habituel soient généralement des solides
amorphes à température ambiante, Marczak et al. [104] ont prouvé que la transition de
phase menant à la floculation des asphaltènes de pétrole peut être considérée comme une
transition liquide-liquide. De nombreux arguments et recherches [ 89, 105] soutiennent le
fait que les asphaltènes floculés se comportent comme une phase liquide visqueux. La
plupart des modèles développés pour la précipitation des asphaltènes sont fondés sur
l'hypothèse que la phase précipitée est à l'état solide. Cette prétention peut être vraie à
température ambiante mais peut ne pas être valide aux températures élevées.
La couleur et la texture des asphaltènes solides ont été étudiées par Long [ 106] en
fonction de la nature du floculant (n-pentane et n-heptane). Il a traité un pétrole brut
d’
Athabasca et a observé que la couleur des asphaltènes est marron quand le n -C5 est choisi
comme solvant précipitant, par contre elle est noire dans l’
autre solvant comme le montre la
figure II.12.
(a) n-C5 (b) n-C7

Figure II.12: Effet de l’
agent floculant sur l’
état physique des asphaltènes précipités à partir
d’
un pétrole Athabasca [107]. (pris de la refrence [12])
41
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[107] J. G. Speight, and R. B. Long., «Petroleum Chemistry and Refining», Speight J. G., eds.,
Taylor & Francis Press, Washington DC, 1999
46
CHAPITRE III POLLUTION PAR LES HYDROCARBURES
La pollution par hydrocarbure est une dégradation de l’environnement par

l’introduction des composés hydrocarbures dans l’air, dans l’eau, ou dans le sol de matières
n’étant pas présentes naturellement dans le milieu. Elle entraine une perturbation de
l’écosystème dont les conséquences peuvent aller jusqu'à la migration ou l’extinction
d’espèces incapables de s’adapter au changement.
III.1 Pollution atmosphérique
Les sources de la pollution de l’air par les hydrocarbures sont nombreuses :

évaporation des bacs de stockage pétroliers, remplissage des réservoirs des véhicules,
combustion incomplète des combustibles, certains procédés industriels notamment en
raffinerie et pétroléochimie, utilisation de solvants (application des peintures, des encres,
nettoyage des surfaces métalliques), composés émis par les activités agricoles, etc... Les
COV interviennent dans le processus de formation d’ozone dans la basse atmosphère. A
chaque plein de réservoir d’une voiture à essence, on respire des hydrocarbures sous forme
de gaz, dont le redoutable benzène, [1].
La pollution atmosphérique est une contamination par les hydrocarbures gazeux qui
sont d’origine anthropique ou naturelle, engendrant des phénomènes perturbateurs de
l’équilibre des écosystèmes terrestres, [2]. Ils peuvent intervenir isolement ou en synergie;
c’est le cas des Composés Organiques Volatils (COV). Une grande partie des COV est
d’origine naturelle; ce sont des isoprènes et terpènes de faible masse moléculaire émis par la
végétation. La part due aux activités humaines (1600000 tonnes en 2002) est composée
principalement d’hydrocarbures saturé s (éthane, propane, butanes, etc. ...), d’hydrocarbures
insaturés (éthylène, propylène, acétylène, etc...) et hydrocarbures aromatiques (benzène,
toluène, etc....).
III.2. Pollution marine
La pollution marine causé par les hydrocarbures consiste en une transmission de

l’environnement marin par les hydrocarbures liquides. Elle constitue l'indispensable des
pollutions illimités qui fait suite aux rejets d'hydrocarbures effectués par les navires hors des
eaux territoriales et qui se traduit par des plages souillées, des oiseaux englués et des
mollusques et bivalves immangeables. Les hydrocarbures peuvent s’échapper des bateaux de
47
deux façons: par les collisions et les échouages accidentels (voir quelques exemples dans le
tableau III.1 qui montre les catastrophes pétrolières les plus importantes dans le monde) ou
par le déversement délibéré.
Tableau III.1.Les accidents pétroliers les plus importants de 2001 au 2010, [3]
Date Navire / Infrastructure Lieu Tonnage déversé/
Conséquences
16 juillet au 18 2 oléoducs Dalian 1 500 t, deux nappes de 50 km2
juillet 2010 et 183 km observées au 19
juillet en Mer Jaune
25 mai 2010 pétrolier Bunga Kelana 3 Détroit de 2 500 t, 7 km de côtes souillés
vraquier Waily Singapour à Singapour
20 avril - plate-forme pétrolière Golfe du 4 900 000 barils (environ 678
mijuillet 2010 Deepwater Horizon Mexique, 80 000 t), 11 personnes portées
km au large disparues, 17 blessés, littoraux
de la de la Louisiane, du Mississippi,
Louisiane de l'Alabama et de la Floride
(États-Unis) pollués
7 décembre 2007 Hebei Spirit barge devant 10 500 t, 160 km de côtes
Samsung 1 Incheon polluées jusqu'à 375 km du site
(Corée du de l'incident
Sud)
11 novembre Volgoneft-139 détroit de 1 300 t, côtes du détroit
2007 Kertch souillées
(Ukraine)
11 août 2006 réserves nationales de Jiyyeh, 30 10 à 15 000 t, 150 km de côtes
pétrole km au sud de souillées
Beyrouth
(Liban)
27 juillet 2003 Tasman Spirit large de 27 à 30 000 t, quelques plages
Karâchi polluées
(Pakistan)
13 novembre Prestige large du cap 63 000 t, environ 1 900 km de
2002 Finisterre côtes portugaises, espagnoles
(Espagne) et françaises sont touchées
15 - 20 mars plate-forme pétrolière P- Bacia de 300 000 l + 1 200 000 L de
2001 36 Campos au gazole, 11 morts
large de Rio
de Janeiro,
Brésil
48
Quoique, de nombreux navires déversent l’huile usée de la cale de leur salle des
machines plutôt que de payer les frais de vidange qui leur seraient imposés une fois arrivés au
port. Ce genre de déversement est appelé «pollution chronique par les hydrocarbures» parce
qu’il est commis quotidiennement dans certaines parties du monde.
Les hydrocarbures versés dans les océans de façon délibérée par les navires s’avèrent
beaucoup plus néfastes que les collisions et les échouages largement médiatisés, cette forme
de pollution représente à elle seule 24% de la pollution pétrolière (nettoyage des citernes des
tankers et déversement d’eau de ballast pollué).
La pollution pétrolière est très dangereuse sur le milieu marin, elle perturbe l'équilibre
environnemental de la mer, comme la vie des poissons et les autres êtres vivants, les plages et
les établissements récréatifs et économiques.
Environ 50 % du transport maritime sert à acheminer des combustibles fossiles, soit
30% pour le pétrole brut (1.6 Gt en 2000), 11% pour les produits pétroliers et 9 % pour le
charbon. On estime que 4 à 6 millions de pétrole arrivent ou sont déversés chaque année
dans les océans,[4].
III.3 Pollutions des sols et des eaux souterraines
La pollution des sols par les hydrocarbures dérive généralement de l’infiltration, à

partir de la surface et/ou de l’enfouissement, de produits pétroliers ou de résidus
hydrocarbonés. La pollution de la ressource en eau par les hydrocarbures solubles résulte
d’un contact de la nappe d’eau avec un produit infiltré ou enfouis ou parfois provient d’une
rivière polluée en charge par rapport à la nappe alluviale. En pénétrant dans les sols poreux,
les produits pétroliers se déplacent d’abord verticalement, sous l’effet de la pesanteur, en
laissant dans leur sillage des terrains imprégnés. Au contact du toit de la nappe d’eau
souterraine, la phase huileuse s’étale sous l’effet de la gravité. La zone de l’étalement, alors
horizontal, est directement influencée par le sens d’écoulement de la nappe. Il faut
remarquer que l’épaisseur de la couche d’huile mesurée dans un piézomètre situé au milieu
d’une galette est inférieure, d’un coefficient : 5 environ, à l’épaisseur de la galette dans le sol
[5].
Afin de décrire plus précisément le comportement de la phase huileuse, il convient de
prendre en considération le phénomène de battement de la nappe lié à la pluviométrie ou aux
fluctuations du niveau de la rivière dans le cas d’une nappe alluviale. En effet, le
mouvement d’abaissement puis d’élévation du niveau de la nappe est susceptible de
49
remobiliser verticalement une partie des composés qui ont percolés et d’accroître l’extension
de la pollution dans le sol. Une conséquence de ces mouvements est de favoriser le transfert
des hydrocarbures solubles dans la nappe et donc d’accentuer sa contamination. Les terres
polluées par les solvants halogénés sont assimilés à des déchets industriels spéciaux (DIS ou
déchets dangereux). Ils peuvent être régénérés par distillation ou, lorsqu’ils sont trop pollués
ou dégradés, détruits par incinération dans des centres de traitement adaptés. Il apparaît
qu’une partie de la pollution aux Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) dans les
sols est due aux retombées atmosphériques de ces composés alors contenus dans des
aérosols [5].La région de Skikda, selon nos média; reste fidèle à sa réputation de source de
risque écologique [3]
 C’était le 27 novembre 2006, le déraillement du train, à un endroit où la voie est

surélevée, a entraîné le déversement dans la nature de 420 m³ d’hydrocarbures.
 6 décembre 2006 : un train déraille au centre-ville d’Azzab a: 300.000 litres de gasoil
et d’essence sont déversés.
 27 février 2007 : un navire battant pavillon iranien déverse des quantités de fuel près
des bouées de chargement en offshore de Skikda.la quantité d'hydrocarbures, qui s'est
déversée, a été officiellement estimée à 500 m3.
 29 juillet 2008 : des hydrocarbures fuient dans la mer près des bouées offshore lors
duchargement d’un tanker chypriote. La plage Ben M’hidi est interdite à la baignade.
 2 décembre 2009 : un camion-citerne de Naftal se renverse sur la RN03 près de Aïn
Bouziane en déversant 16 000 litres de gasoil.
 30 août 2010 : un train d’hydrocarbures déraille à Ramdane Djamel: 60.000 litres de
gasoil sont déversés.
 13 décembre 2012 : un train de transport d’hydrocarbures se renverse et déverse
120.000 litres de gasoil à Aïn Bouziane.
 2 février 2013 : une brèche dans un sea-line laisse s’échapper des hydrocarbures
dansla baie de Skikda. La nappe fait plus d’un kilomètre de long.
 24 février 2013. :un camion-citerne chargé de 27.000 litres de gasoil se renverse près
de Bouchtata sur la RN43 reliant Skikda à Jijel
 25 juillet 2013 : dix wagons-citernes d’un train d’hydrocarbures déraillent dans la
commune d’Azzaba:600.000 litres de gasoil sont déversés dans la nature.
50
III.4 Effets éco-toxicologiques des hydrocarbures
III.4.1 Effets sur la santé publique
Les hydrocarbures aliphatiques à faible doses provoquent des excitations nerveuses

des céphalées, des vertiges et des nausées. Les hydrocarbures aromatiques polycycliques
provoquent des irritations des yeux [6]. et ils sont responsables aussi d’irritation de la peau
et des voies respiratoires, de fatigue, de vertiges et de troubles du sommeil,[ 7].
Des effets aigus on été observés à la suite de l’inhalation ou l’ingestion de benzène,
soit des troubles digestifs (douleurs abdominales, nausées et vomissements), des troubles
neurologiques (troubles de conscience, ivresse puis somnolence pouvant aller jusqu’au coma
et convulsions à très hautes doses) et une pneumopathie d’inhalation (due à l’inondation des
voies respiratoires par le produit et aggravée par les vomissements éventuels),[8].
Les troubles du système nerveux central peuvent s’accompagner de convulsions et la
mort résulte d’une dépression respiratoire,[9].
L’exposition à 64 980 mg/m³pendant cinq à dix minutes est fatale [9].
Le toluène a une faible toxicité aiguë; sa cible principale est le système nerveux
central.
Des expositions à des concentrations comprises entre 281 et 562 mg/m³ induisent des
maux de tête, des vertiges, des muqueuses irritées et une somnolence [10]. Chez l’humain
comme chez l’animal, les troubles sont généralement réversibles en quelques heure sa près
l’arrêt de l’exposition [10]. L’inhalation de fortes concentrations peut entraîner la stupeur, la
parésie et l’amnésie et, à de très fortes concentrations, peut provoquer la perte de conscience
et la mort 5.
Le toluène est irritant pour la peau, les yeux et le système respiratoire [11]. Il est
rapidement absorbé par la voie respiratoire; environ 50 % de la dose inhalée sont retenus
dans les poumons à la suite d’une exposition à100 x 10³ mg/m³ pendant trois heures [12].
 Selon [13]. Les nombreuses études épidémiologiques et expérimentales ont montrés
que les effets d’une atmosphère polluée par les hydrocarbures sur la santé sont:
 Irritation des yeux et des vois respiratoires;
 Altération de la fonction pulmonaire;
 Troubles du système nerveux central et altération enzymatique;
 Elévation du risque du cancer de poumon et d’autres organes;
 Elévation du risque de maladies cardio-vasculaire.
51
Les sols contaminés par les hydrocarbures présentent un danger lors d'un contact direct
avec l'homme ou lors de leur transfert dans la chaîne alimentaire par le phénomène de
bioaccumulation. La toxicité des hydrocarbures vis-à-vis des personnes et de
l'environnement dépend de leur structure et de leur concentration. Par exemple, le benzène et
ses dérivés présentent à faible dose des effets neurotropes et cancérigènes ; à des doses plus
élevées, ils provoquent des tremblements musculaires et des convulsions, et une
concentration de65 mg/l dans l'atmosphère est rapidement mortelle.
III.4.2Effets sur la faune
a. Effet sur les oiseaux
Les oiseaux sont généralement susceptibles à la pollution par les hydrocarbures et

toute mortalité importante d'oiseaux marins fait l'objet d'une publicité considérable. La mort
des oiseaux des suites d'une marée noire suscite des réactions négatives de la part des
défenseurs.
On peut résumer ainsi les effets directs des hydrocarbures sur les oiseaux de mer, par:
 Encrassement de la fine structure des plumes, conduisant à la perte de leurs propriétés
d'isolation et d'imperméabilité;
 Perte de flottabilité et de chaleur corporelle, amenant la mort de l'oiseau par noyade ou
hypothermie;
 Epuisement des graisses et de l'énergie musculaire, résultant de l'accélération du,
métabolisme pour essayer de maintenir la chaleur corporelle;
 Ingestion d'hydrocarbures lorsque l'oiseau lisse ses plumes mazoutées.
 Les hydrocarbures pénètrent dans le tube digestif ou ils provoquent des inflammations
et graves lésions intestinales et hépatiques, avec hémorragie. L’accident du Torrey
Canon (1967) provoqua la mort de 40000 à 100000 oiseaux selon diverses sources
[14].
 Dans l’Atlantique et en mer du Nord, 150000 à 450000 oiseaux meurent chaque année
à cause de la pollution par les hydrocarbures [15].
b. Effet sur les mammifères
Sur les animaux, les effets des hydrocarbures montrent une diminution du taux
d'hémoglobine et un dysfonctionnement du foie (effets hépatotoxiques). Par ailleurs, des
52
essais d'écotoxicité de certains fluides de forages à base d'eau et d'huile, sur des mollusques
bivalves montrent que les fluides de forage peuvent affecter les tissus somatique et
reproductif de ces animaux. Donc, plusieurs effets sur la santé peuvent être associés aux
fluides de forage, à savoir des irritations dermiques, respiratoires et même des effets
cancérigènes, notamment dus aux hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP).
Chez les mammifères, le benzène ralentit la transmission nerveuse, affaiblit le système
nerveux central, abaisse la capacité de l’hémoglobine sanguine à retenir l’oxygène et réduit
la capacité des récepteurs cellulaires à lier les hormones [3].
 Les mammifères marins comprennent les phoques, les loutres de mer, les baleines, les
dauphins, les marsouins, les lions de mer, les morses, les ours polaires et les lamantins.
Les hydrocarbures les affectent par le biais des mécanismes suivants [16].
 Perte de la chaleur corporelle à la suite du mazoutage de leur pelage;
 Lésions cutanées et dommage aux yeux causés par le contact direct avec les
hydrocarbures;
 Pathologie des organes internes provoquée par l'ingestion d'hydrocarbures (exposition
à long terme)[17].
c. Effet sur les pêcheries
 Les déversements d’hydrocarbures peuvent impacter les lieux de pêche directement et

indirectement de plusieurs façons:[17].
 En entraînant une mortalité des poissons adultes et des coquillages;
 En entraînant la mortalité des œufs, des larves ou des jeunes individus des espèces de
poissons commerciales;
 En réduisant la nourriture disponible pour les poissons et les coquillages;
 En provoquant leur altération;
 En souillant les engins et les bateaux de pêche;
 En interdisant la pêche dans certaines zones de pêche,[17].
d. Effets sur la flore
Les effets de la pollution atmosphérique sur la végétation sont multiples. Le degré de

sensibilité est tel que dans certains groupes systématiques, comme les lichens ou les
conifères, sont utilisés comme indicateurs biologiques de pollution.
53
 Les effets peuvent se présenter sous forme de lésions caractéristiques, de

ralentissement de la croissance, d'une baisse de productivité des cultures agricoles,
du dépérissement de certaines forêts.
 L'ozone agit sur le fonctionnement des stomates par effet de blocage.
 En pénétrant dans les stomates des végétaux, I ‘ozone forme avec I ‘eau cellulaire
des radicaux hydroxydes qui endommagent les thylakoides?? des chloroplastes
[18].
E. Effet sur les algues
 Les déversements d'hydrocarbures peuvent influer sur la récolte des algues de diverses
façons:
 En provoquant directement la mort des algues;
 En souillant les algues, détruisant ainsi leur valeur commerciale;
 En polluant ou corrompant les algues;
 En tuant les éléments reproducteurs;
 En favorisant, sur les substrats dénudés, le remplacement des algues de grande valeur
par des algues à croissance rapide [16].
III.5. Impact sur l’environnement
Les mécanismes d’impact sur l’environnement qui interviennent en cas de

déversement d’hydrocarbures sont les suivants :
 L’engluement physique avec impact sur les fonctions physiologiques ;
 La toxicité chimique avec effets létaux ou subulé taux ou détérioration des
fonctions cellulaires;
 Les altérations écologiques, principalement la perte d’organismes clés d’une
communauté et la prolifération d’espèces opportunistes au sein des habitats affectés;
 Les effets indirects, tels que la perte d’habitat ou d’abri entraînant l’élimination
d’espèces d’importance écologique [19].
54
III.6. Elimination des hydrocarbures
Des hydrocarbures subissent un grand nombre de processus de transformation et de

transport: évaporation, étalement, dérive, dispersion, émulsifiassions, dissolution,
biodégradation, sédimentation et échouage. Certains d’entre eux agissent directement sur les
propriétés du produit, lesquelles modifient à leur tour le comportement hydrodynamique du
polluant [3].
III.6.1. Évaporation
Les composants les plus volatils d’un hydrocarbure s’évaporent dans l’atmosphère à
un taux dépendant des températures ambiantes et de la vitesse du vent. En règle générale, les
composants de l’hydrocarbure dont le point d’ébullition est inférieur à 200 °C s’évaporent
dans les 24 heures par conditions modérées. Le degré d’étalement initial de l’hydrocarbure
affecte également le taux d’évaporation. En effet, plus la superficie de la nappe est
importante, plus les composants légers s’évaporent vite. Les mers agitées, les vents forts et
les températures élevées accélèrent également l’évaporation [19].
III.6.2.Dispersion
Le taux de dispersion dépend largement de la nature de l’hydrocarbure et de l’état de

la mer ; il est le plus élevé avec les hydrocarbures de faible viscosité, en présence de vagues
déferlantes. Les vagues et les turbulences à la surface de la mer peuvent causer la
fragmentation de tout ou une partie d’une nappe en gouttelettes de tailles diverses qui
s’intègrent dans les couches supérieures de la colonne d’eau. Les plus petites gouttelettes
restent en suspension, tandis que les plus grosses remontent à la surface et soit reforment
une nappe par fusion avec d’autres gouttelettes, soit s’étalent en une très fine couche.
Les hydrocarbures qui restent fluides et s’étalent sans être altérés par d’autres
processus de vieillissement peuvent se disperser entièrement en quelques jours par mer
modérée [19.]
III.6.3. Dissolution
La vitesse et le degré auxquels un hydrocarbure se dissout dépendent de sa

composition, de son étalement, de la température de l’eau, des turbulences et du degré de
55
dispersion. Les composants lourds du pétrole brut sont pratiquement insolubles dans l’eau de
mer tandis que les composants plus légers, et plus particulièrement les hydrocarbures
aromatiques comme le benzène et le toluène, sont légèrement solubles. Or, ces composés).
Sont également les plus volatils et se perdent très rapidement par évaporation, soit
généralement 10 à 1 000 fois plus vite qu’ils ne se dissolvent. Par conséquent, les
concentrations d’hydrocarbures dissouts dans l’eau de mer dépassent rarement 1 ppm et la
dissolution ne contribue pas de manière significative à l’élimination de l’hydrocarbure de la
surface de la mer [19].
III.6.4.Solubilisation
La solubilité des hydrocarbures dans l’eau est très faible. Un hydrocarbure est d’autant
plus soluble que sa masse moléculaire est faible et que sa polarité est élevée. Il est important
de noter que les hydrocarbures solubles sont parmi les plus dangereux pour l’environnement.
Ils sont difficiles à éliminer et sont adsorbés par la faune et la flore [20].
III.6.5.Sédimentation
La sédimentation est le passage du pétrole de la surface vers le fond. Ce phénomène

concerne les résidus goudronneux constitués de la fraction pétrolière la plus lourde et dont la
densité est supérieure à celle de l’eau de mer. La sédimentation conduit à la constitution
d’agrégats de haute densité difficilement dégradable par voie naturelle [21]. Photo-
oxydation. Les hydrocarbures peuvent réagir avec l’oxygène, entraînant ainsi la formation
soit de produits solubles, soit de goudrons persistants. L’oxydation est favorisée par la
lumière solaire ; bien qu’elle se produise sur toute la durée du déversement, son effet global
sur la dissipation est minime par rapport à celui d’autres processus de vieillissement. Même
sous une lumière solaire intense, les films d’hydrocarbure minces ne se décomposent que
lentement, soit à raison de moins de 0,1 % par jour dans la plupart des cas.
L’efficacité de ce phénomène dépend de la nature des hydrocarbures et de la présence
de composés non hydrocarbonés 3. Ainsi, la photo oxydation touche plus particulièrement
les composés aromatiques qui sont plus photosensibles que les composés aliphatiques. Parmi
ces derniers, les composés ramifiés sont plus facilement photo-oxydés que les n-alcanes
[22].
56
III.6.6.Biodégradation
La biodégradation est le processus naturel le plus important dans la dépollution de

l’environnement, où l’aspect qualitatif et quantitatif dépend de la nature des hydrocarbures
présents dans le milieu, des conditions environnementaux ambiants ou saisonniers et la
composition de la communauté microbienne autochtone [23].
III.7.Mesure de protection contre la pollution

III.7.1 Evaluation des sites pollués
L’
évaluation de la contamination des sites suspects et l’
estimation du danger qui l’
associe est un
grand problème. L’évaluation simplifiée du risque (ESR) concerne leur impact potentiel sur les cibles
définies. Le risque est défini par la combinaison de trois facteurs : Le danger de la source
polluante lié à la nature des substances polluantes présentes sur le site et à leur quantité, le
transfert des substances de la source vers les milieux naturels et cible qui est l’homme ,ou
l’environnement [24] .Ainsi les paramètres les plus représentatifs pour assurer une
surveillance adéquate d'un effluent d'une raffinerie de pétrole sont les MES (Matières En
Suspension), dans une eau, par opposition aux matières dissoutes mesurées par DCO (Demande
Chimique en Oxygène) et DBO5 (est la quantité de dioxygène nécessaire aux micro-organismes
aérobies pour oxyder en 5 jours les matières organiques dissoutes ou en suspension), les
hydrocarbures (huiles et graisses), les phénols, les sulfures, le NH3 . Le pH doit aussi être mesuré
en continu.
III.7.2 Réglementation au niveau national
Le littoral Algérien n’est pas totalement dépourvu de réglementation. Il

est couvert directement ou indirectement par une pluralité de textes dont certains sont
très anciens et d’
autre plus récents et qui touchent à des domaines très variés. L’
Algérie a élaboré une loi-
cadre pour l’
environnement en 1983, établissant des principes généraux de gestion et de protection de
l’
environnement. Des mesures réglementaires ont vu le jour (loi de finances 1992, Art 117). Ces taxes servent
à alimenter le fonds national d’environnement et de soutien financiers concret à toute activité et
mesure de protection de l’environnement.
Le Code des eaux, réaménagé en 1996 [24] constitue une base suffisante pour une
gestion rationnelle et intégrée des ressources en eaux, mais il est encore peu appliqué
57
.l‘Algérie a continué à chercher d’autre instrument législatifs à fin de mieux protéger son
environnement, alors elle a adopté en 2002 une nouvelle loi relative à la protection et la
valorisation de environnement qui incite à préserver les empèse terrestres et marins
remarquables ou nécessaire au maintien des équilibre naturels et à l’interaction de toute
implantation d’activité industrielle nouvelle sur le littoral. C’est en 2003 [25] que l’état
a conçu la loi n°03-10 relative à la production de l’environnement dans le cadre du
développement durable, où elle interdit toute déversement, immersion et incinération dans
les eaux maritimes sous juridiction algérienne, de substances et matières susceptibles
de nuire l’environnement .Concernent les normes algériennes sur l’hydrocarbures ,il
existe de le décret exécutif n° 93-160 du juillet 1993 (J.0 n°46 du 14 juillet 1993) qui
fixe la valeur limite maximale des hydrocarbures rejetés des installations de déversements
industriels à 20 mg/l. y a aussi le décret exécutif n° 06-141 du 19 avril 2006 qui définit les valeurs
limites des rejets d'effluents liquides industriels au niveau des anciennes installations
pétrolières par 15 mg/L des hydrocarbures totaux en attendant la mise à niveau des installations
dans un délai de sept (7) ans (conformément aux dispositions législatives en vigueur, et
notamment celles de la loi n°05-07 du 28 avril 2005). Après ce délai la valeur limite des
hydrocarbures totaux devient 10 mg/L [25].
III.7.3 Règlement et normes de rejets internationales sur les effluents

liquides des raffineries de pétrole
Du fait du caractère toxique des hydrocarbures polyaromatiques (HAP), il est

important de légiférer sur les teneurs maximales admissibles pour éviter tout risque
environnemental ou humain. Au Québec et en France, ce qui concerne les eaux, le décret n°
2001-1220 du 20 décembre 2001 relatif aux eaux destinées à la consommation humaine (à
l'exception des eaux minérales naturelles) indique que la somme des concentrations en
benzo[b]fluoranthène, benzo[k]fluoranthène, benzo[a]pyrène, benzo[g,h,i] pérylène et indéno
[1,2,3-cd]pyrène ne doit pas excéder 0,1 μg. L-1. Il est à noter que la concentration en
benzo[a]pyrène ne doit pas dépasser la valeur de 0.01 μg. L-1.
Dans le domaine de la pollution des sols, les seules données disponibles sont les VCI
(Valeur de Constat d'Impact), au-delà desquelles une étude de la nature de la pollution et de
ses impacts est nécessaire.
58
Des valeurs dites guides, servant de référence, sont utilisées au Québec [Ministère de
l'Environnement du Québec, 1988] où un seuil de concentration est défini, correspondant à la
valeur d'intervention au-dessus de laquelle le site doit être dépollué. Le Tableau.III. 2
récapitule les valeurs retenues par ces gouvernements.
Tableau III.2: Valeurs guides québécoises et françaises pour différents HAPs [Ministère
de l'Environnement du Québec, 1988]
Critères québécois pour les sols VCI françaises (mg/Kg de

(mg/Kg de matière sèche ) matière sèche
)
Niveau A Niveau B Niveau C Usage Usage non

sensibl sensible
Naphtalène 5 50 46 Pvl*
Fluorène 10 100
Phénanthrène 5 50
Anthracène 10 100 Pvl* Pvl(*)
Fluoranthène 10 100 6100 pvl
Pyrène 10 100
Benzo(a)anthracène 1 10 13,9 252
Chrysène 1 10 10350 25200
Benzo (a)pyrère 0,1 7 25
Benzo(g,h,i)pérylène
Benzo (k)fluoranthène 900 2520
Indéno (1,2,3- 16,1 252
cd)pyrène
(*)Pvl : Pas de valeur limite.
Le niveau A représente le bruit de fond ou la limite de détection du contaminant. Le

niveau B constitue le seuil de contamination pour lequel des analyses approfondies sont
nécessaires, et à partir du niveau C, des techniques de dépollution doivent être mises en
œuvre.
59
[1] H. AUGIER,. « livre noir de l’environnement Etat des lieux planètaire sur les
pollutions éd Alphée » . Jean-Paul Bertrand, p 202,2008.
[2] H. Bournelle et M. Guidicelle. « Protection de la santé hygiène et environnement ».
Ed Frid ou Rock pp CP., 341-342,1993.
[3] ENVIRONNEMENT CANADA. « Recommandation canadienne pour la qualité des
sols, le benzène. Environmental Pollutants ». Environmental Science & Technology
34(20) 4259-4265 , 2004c.
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61
IV.1. Introduction
L'adsorption est un phénomène physico-chimique par lequel une espèce chimique
peut s’accumuler à la surface d’un solide, s’interprétant en particulier par une
modification de concentration à l'interface de deux phases non miscibles.
II distingue cinq types d'interfaces selon la nature des deux phases touchantes :
(solide/solide), (liquide/solide), (Gaz / liquide), (gaz/solide), (liquide/liquide), et, pour
chacun de ces types d'interfaces, on peut différencier le cas où ces phases sont pures de
celui où ellesconstituent des mélanges.
L'adsorption par un solide peut être définie comme étant le phénomène physique de
fixation de molécule à la surface du solide par des forces d'interaction faible de type Van -
Der-Waals. Elle permet d'extraire un soluté d'un solvant liquide ou gazeux. Le terme de
«surface» doits'étendre à la totalité de la surface du solide, surface géométrique pour un solide
en grain nonporeux, à laquelle s'ajoute, pour un solide poreux, la surface interne engendrée
par les fissures et les pores accessibles aux molécules de la phase gazeuse ou liquide. Le
solide qui est le siège de ce type d'adsorption est appelé solide adsorbant, ou simplement
adsorbant. Le composé gazeux ou liquide qui subit l'adsorption est appelé adsorba t.
Dans le domaine du traitement des eaux, l'adsorption constitue une technique de choix
pour l'élimination des matières dissoutes à l'état de traces, le plus souvent matières
organiques. Les composés adsorbables sont donc en très faible concentration lor sque
l'équilibre d'adsorption est atteint. L'eau est alors considérée comme une solution diluée pour
laquelle se produira une adsorption préférentielle d'un soluté par rapport aux autres solutés
du mélange. Ces phénomènes d'adsorption par les solides prése ntent un caractère
universel et sont dus à des forces d'interaction essentiellement physiques.
IV.2 Natures de l'adsorption
Selon la nature des forces qui retiennent la molécule adsorbée à la surface du solide,
on distingue deux types d'adsorption:
IV.2.1 Adsorption chimique

Ce type d'adsorption dite chimisorption est un phénomène irréversible due à une liaison
chimique forte de type covalente entre les atomes superficiels du solide et les
molécules adsorbées. La chimisorption met en jeu des énergies d'attractions élevées, qui
conduisent à des chaleurs d'adsorption élevées, approchant souvent aux énergies de
62
liaisons chimiques covalentes de l'ordre de 20 à 80 K.cal/ mol. D'après Weber [1],

l'adsorption chimique ne concerne qu'une fraction très petite de la surface intra particulaire
totale du charbon.
IV.2.2 Adsorption physique
L'adsorption physique appelée physisorption, est un phénomène réversible et rapide

due à l'existence des forces d'attractions intermoléculaires entre les solides et la
substance adsorbée d'origine électrostatique de type "Van-Der-Waals". L'énergie mise
en jeu dans ce cas est faible, elle est de l'ordre de 2 à 10 K cal/ mol. Ce type d'adsorption
ne permet pas d'expliquer la totalité des phénomènes de fixation; en effet PURI [2] l'a bien
montré lors de l'adsorption du phénol et du paranitrophénol (C 6H4OHNO2) sur charbon actif.
Le tableau IV.1 présente les différences entre les deux types d'adsorption.
Tableau IV.1: Différences entre la physisorption et la chimisorption.
Propriétés Physisorption Chimisorption

Energie d'adsorption 5 à 10 20 à 100
(Kcal/mole)
Température de processus Inférieure à latempérature Elevée
d'ébullition de l'adsorbat
Nature de liaison Physique Van-Der-Waals Chimique

Désorption Waals)
Plus ou moins parfaite Difficile
Energie d'activation Non appréciable Probable
Cinétique Très rapide Lente
Etat de surface Formation de multi-couches Conduit tout a
une monocouche
IV.3 Spécificité de l'adsorption
L’
adsorption dépend essentiellement de la nature du solide et du soluté; le solvant peut
avoir éventuellement une influence. Il y a des solides qui possèdent des propriétés
adsorbantes vis-à-vis d’
un très grand nombre de corps. D’
autres au contraire présentent des
spécificités assez marquées tout dépend de la nature de l'adsorbant et celle de
l'adsorbat.
63
a. Nature du solide (adsorbant)

La capacité d’
adsorption du solide dépend de la surface développée ou surface spécifique
du matériau. Les solides dans les milieux naturels (argiles, silice...) po ssédant des
surfaces spécifiques variables avec l’
état physico-chimique du milieu aqueux (pH, nature
des cations liés, saturation de la surface par des molécules organiques...). Ainsi pour atteindre
un effet d’
adsorption important, il est nécessaire que la surface de l’
adsorbant soit la plus
grande possible. Par conséquent, seuls les matériaux possédant une surface étendue donnent de
bonne adsorbtion. Ce sont par exemple des substances ayant une structure spongieuse ou
fortement poreuse, ou celles qui sont finement pulvérisées (état de division ou de dispersion
élevé).
Parmi les adsorbants utilisés en pratique citons en premier lieu les différentes espèces
de charbons adsorbants spécialement préparés (charbon de bois, d’
os, etc..). Ils peuvent
acquérir une porosité très développée et, par conséquent, une très grande surface des pores.
Ainsi, 1 g de bon charbon (charbon actif ou activé) possède une surface poreuse interne de
400 à 900m2 [2]
En plus de la surface totale des pores, la nature de la porosité, c’
es t à dire la proportion
des pores de telles ou telles dimensions, joue un rôle essentiel dans les processus
d’
adsorption [3]. ont élaboré les méthodes d’
études de la structure fine des pores des
adsorbants et ont montré l’importance de cette structure pour leur pouvoir adsorbant
dans diverses conditions.
D'autres substances, mis à part les charbons actifs, sont très poreuses ou fortement
dispersées, comme le gel de Silice, l’
Alumine, le Kaolin et certaines Alumino -Silicates.
Ainsi certaines argiles comme les bentonites (Montmorillonite par exemple) ont une surface
accessible à la plupart des molécules, variant de 40 à 800 m 2/g, leur capacité d’
adsorption
est très variable mais constitue le paramètre essentiel de la régulation des échanges et de
la mobilité des éléments dans le milieu naturel [3].
 Adsorbants minéraux
Les alumines et oxydes métalliques divers; bien que présentant pour certains des
surfaces spécifiques importantes (300 à 400 m 2/g). Ces solides adsorbent plus sélectivement
que les charbons. Leur capacité d’adsorption dépend étroitement du pH et de leur
64
mesoporosité. En dessous des points isoélectriques, seules les molécules chargées

négativement sont adsorbées sur les sites positifs. Dans l’
état actuel de leur développement
ils ne peuvent être compétitifs vis à vis du charbon actif. Cependant, certains de ces solides,
comme les alumines ou les oxyde ferriques, présentant un réel intérêt pour l’
élimination
du fluor, des phosphates, des nitrates.
 Adsorbants organiques
Résines macromoléculaires à surfaces spécifiques comprises entre 300 à 750 m 2/g

leurs capacités sont très médiocres par rapport à celles des charbons actifs, par contre, ces
résines ont une meilleure cinétique d’
adsorption (utilisation entre 5 et 10 Vol/Vol*.h) et sont
souvent plus faciles à régénérer (énergie de liaison faible). On peut également mentionner les
(scavengers), résine anionique à forte porosité. Toutefois, ces résines ont une moindre surface
spécifique et doivent en partie leur activité vis-à-vis des substances polaires (telles que:
acides humiques, détergents anioniques), à leur charge ionique, ce qui les distinguent des
autres adsorbants.
b. Nature du soluté
Puisque les forces de Van der waals sont responsables de l’

adsorption. On peut
admettre que les composés les plus polarisables, ceux qui ont des groupements polaires, et
ceux pouvant donner des liaisons hydrogène, sont facilement adsorbés. C’
est effectivement le
cas avec une oléfine par exemple. Le degré d’
adsorption est proportionnel au nombre de
doubles liaisons. De même les composés saturés sont faiblement adsorbés. L’
ordre habituel
d’
adsorbabilité sur l’
alumine est: acides et bases > alcools et thiols > aldéhydes et cétone >
dérivés halogènes et esters > hydrocarbures non saturés >hydrocarbures saturés.
Pour des composés aromatiques, l’
ordre d’
adsorbabilité sur l’
alumine pour les
groupements fonctionnels suivant est:
COOH > CONH2 > OH > NH2 > NH-CO-CH3 > CO2-CH3 > N (CH3)2 > O-CH2-C6H5 >
NO2 > OCH3 > H.
Puisque l’
enchaînement par liaison hydrogène avec l’
adsor bant joue un rôle important
dans l’
augmentation des possibilités d’
adsorption, on peut supposer qu’
un enchaînement
interne par liaison hydrogène dans un composé chimique diminue les possibilités
adsorption. [4].
d’
Il en est bien ainsi, par exemple l’
hydroxy-2-anthraquinone est beaucoup plus
fortement adsorbée que ne l’
est la trihydroxy-1, 4,5 anthraquinone pour laquelle
65
l’
enchaînement par liaison hydrogène est important. De nombreux autres cas similaires
sont connus. Le charbon est particulièrement efficace pour adsorber les composés ayant des
noyaux aromatiques. Au contraire les composés aliphatiques sont généralement très
faiblement retenus par celui-ci. Aussi, il est différent de la plupart des autres
adsorbants et cette différence vient probablement du fait qu’
il ne possède pas de
groupements polaires ou de groupement pouvant participer à un enchaînement par liaison
hydrogène. Seule la polarisabilité du composé est importante puisque les composés
aromatiques sont généralement beaucoup plus polarisable que les composés aliphatiques.
En conclusion on peut dire que chaque adsorbant à une aptitude particulière vis -à-vis
d’
un composé donné.
IV.4. Facteurs influençant l'adsorption
Quand un solide est mis en contact avec une solution, chaque constituant de cett e
dernière, le solvant et le soluté, manifeste une tendance à l’
adsorption à la surface du solide.
Il y’
a donc une compétition en surface entre deux adsorptions qui sont
concurrentielles. Le cas le plus intéressant est celui où l’
adsorption du soluté est d e loin
plus importante que celle du solvant. Donc la quantité adsorbée, dépend de nombreux
facteurs dont les principaux sont:
a. Température
L’
adsorption est un processus exothermique et par conséquent son déroulement doit
être favorisé à basse température.
b. Nature de l'adsorbant
L’
adsorption d’
une substance donnée croît avec la diminution de la taille des particules
de l’
adsorbant, ce qui permet aux composés de la solution de pénétrer dans les capillaires de
la substance, donc la subdivision de la particule du solide influe directement sur les pores de
ce dernier ainsi que sur sa surface spécifique qui va être développée. Cependant, si les
dimensions des pores sont inférieures, aux diamètres des molécules de l’
un des composants
de la solution, l’
adsorption de ce composé ne se fait pas, même si la surface de l’
adsorbant a
une grande affinité pour ce composé [5].
66
c. Nature de l'adsorbat
Pour une bonne adsorption il nécessite qu’

il y’
ait une affinité entre le solide et le
soluté. D’
une manière générale, les solides polaires, adsorbent préférentiellement d’
autres
corps polaires. Par contre les solides non polaires, adsorbent préférentiellement des substances
non polaires et l’
affinité pour le substrat croît avec la masse moléculaire de l’
adsorbat. Ceci
a été déjà énoncé par la règle de Traube [6] et complété par Freundlich [7] en constatant que
l’
adsorption de substance organique, à partir de solutions aqueuses, augmente fortement et
régulièrement quand la longueur de la chaîne croît à l’
intérieur d’
une sé rie homologue.
d. Orientation des molécules
L’
orientation des molécules adsorbées en surface, dépend des interactions entre la
surface et les molécules adsorbées en solution. Il est difficile de prévoir l’
orientation des
molécules d’
adsorbat sur le solide, c’
est le cas par exemple de l’
adsorption des acides gras
de formule générale CH3-(CH2)n-COOH dans un solvant organique adsorbé sur certains
métaux comme le platine, l’orientation est verticale et l’aire moléculaire de l’acide est
20.5 Å2 par contre sur le noir de carbone la molécule d’ oriente à plat 114 Å2,
acide gras s’
dans les deux cas on obtient une isotherme de type H . [8].
e. Surface spécifique
La surface spécifique est une donnée essentielle de la caractérisation des solides et

des matériaux poreux. Il est clair que l’
on cherche à conférer aux adsorbants une grande
surface spécifique, cette grandeur désigne la surface accessible rapportée à l’unité de
poids d’adsorbant.
f. Cinétique d’adsorption
La connaissance de la cinétique d’adsorption présente un intérêt pratique considérable

dans la mise en œuvre optimale d’un adsorbant au cours d’une opération industrielle, et dans
la connaissance des facteurs à optimiser pour fabriquer ou améliorer un adsorbant
conduisant à la cinétique la plus rapide possible [9]. La vitesse d’adsorption des molécules à
la surface d’un adsorbant est généralement si élevée que la cinétique globale d’adsorption
sur un grain est contrôlée par la résistance au transfert de matière plutôt que par la cinétique
d’adsorption intrinsèque. Au cours de l’adsorption d’une espèce sur un solide, le transfert de
67
matière a lieu de la phase fluide vers les sites actifs de l’adsorbant, ce processus s’opère en
trois étapes [10, 11]:
- Le transfert de matière externe : les molécules traversent la couche limite de fluide

autour des grains d’adsorbant afin d’accéder à la surface de ceux-ci ;
- Le transfert de matière interne macroporeux : les molécules migrent à l’intérieur des
macropores et des mésopores de l’adsorbant, de la surface vers l’intérieur du grain ;
- Le transfert de matière interne microporeux : les molécules diffusent dans les
micropores
- Pour déterminer les constantes de vitesse d’adsorption, les données cinétiques sont
analysées en utilisant des modèles cinétiques, le modèle le plus représentatif des données est
choisi sur la base du coefficient de corrélation R2. Nous avons adopté deux modèles de
cinétique :
Ces modèles sont : modèles de pseudo-premier-ordre (PPO), de pseudo-second-ordre

(PSO).
- Le modèle de pseudo premier ordre (PPO)
L’expression est donnée par Lagergren [12]:
(IV.1)
dqt/dt = k1(qe-qt)
avec :
-1
k1: constante de vitesse de réaction de premier ordre d’adsorption en (min ).
qe: quantité du BM ou du MO adsorbée à l’équilibre en (mg/g).
qt: quantité du BM ou du MO adsorbée à l’instant t en (mg/g).
t: temps de contact en (min).
Après intégration avec les conditions initiales qt = 0 à t = 0, l’équation devient :
La linéarisation de l’équation précédente donne : ln (qe-qt) =ln qe-k1t
On trace ln (qe-qt)=f (t) on obtient une droite qui donne k1 et qe.

Ce modèle permet de décrire les phénomènes ayant lieu lors des premières minutes du
processus d’adsorption [11].
68
- Le modèle pseudo-second-ordre (PSO)
Le modèle pseudo-second-ordre (PSO) est donné par l’expression suivante :
Où :
k2 : constante de vitesse de réaction de second ordre (g/mg/min).
qe : quantité adsorbée à l’équilibre en (mg/g), qt : quantité adsorbée au temps t en (mg/g).
t : temps de contact en (min).
Après intégration on obtient :
Le modèle du pseudo second ordre de Ho et Mc Kay[13,14]:, la représentation de t/qt en

fonction du temps t a permis de déterminer R2 selon la relation [14].
Avec :
qe : Quantité d’adsorbat à l’équilibre par gramme d’adsorbant (mg/g).
qt : Quantité d’adsorbat par gramme d’adsorbant au temps t (mg/g).
t : Temps de contact (min)
kv : Constante de vitesse d’adsorption pour le premier ordre (min-1).
K2 : Constante de vitesse d’adsorption pour le pseudo second ordre (g.min/mg).
Contrairement au modèle de premier ordre, le modèle de pseudo second ordre est

applicable à un intervalle de temps plus large (généralement l’ensemble du processus
d’adsorption) [13].
69
IV.5. Isothermes d’adsorption
L'adsorption du soluté est en général limitée à la monocouche. En effet, les

interactions soluté-solide sont assez fortes pour concurrencer avec succès les interactions
solvant-solide dans la monocouche. Mais ce n'est plus le cas dans les couches suivantes.
Toutefois l'adsorption du soluté en multicouche a été observée dans certains cas, en se
basant sur la forme des isothermes établies et sur le fait que la surface spécifique évaluée à
partir de l'hypothèse d'une monocouche est trop faible. Une telle isotherme est une
courbe qui représente la relation entre la quantité adsorbée par unité de masse de
solide et la concentration de la phase fluide.
On obtient une telle courbe à partir des résultats d' essais effectués à une
température constante. Pour ce faire, on introduit des quantités connues de solide dans des
volumes de solution à traiter, et après un temps de contact donné, on mesure la concentration
résiduelle de la solution.
On peut calculer la quantité adsorbée à l'aide de l'équation suivante:
X/m = ((C0 - Ce)/m )*V (IV.6)
C0: concentration initiale du soluté adsorbat en (mg/l);

Ce: concentration du métal à l'équilibre dans la solution en (mg/l);
X : masse du métal fixée en (mg/l) ;
m : masse de l'adsorbant;
(X/m): quantité du métal adsorbée par unité de masse de l'adsorbant en (mg/g);
V : volume de la solution (L).

Les isothermes les plus connues sont celles de Langmuir qui reposent sur des
hypothèses rarement satisfaisantes notamment en ce qui concerne l'homogénéité de la
surface mais elles restent les plus utilisées.
L'isotherme de Freundlich est assez proche de celle de Langmuir aux à des
concentrations moyennes. Les deux modèles Langmuir et Freundlich sont convenablement
appliqués pour l'adsorption monocouche. Par contre l'isotherme de Brunauer, Emmet et
Teller (B.E.T) [15] est mieux adaptée à l'adsorption en multicouches.
70
IV.5.1 Types d’isothermes d’adsorption
Un certain nombre de modèles décrit les différents types d’isothermes d’adsorption.

En outre, les différentes isothermes s’arrêtent à une pression de saturation Psat ; pression qui
dépend du système adsorbat- adsorbant et de la température. Il est décrit dans la littérature
six types d’isothermes d’adsorption selon la classification B.D.D.T. (Brunauer, Deming,
Deming, Teller). La forme générale des ces isothermes est présentée sur la figure IV.1 [15,
16]:
Figure IV.1 Classification des isothermes d’adsorption des gaz selon l’IUPAC.
Les isothermes de type I est caractérisée par l’existence d’une horizontale traduisant une
adsorption mono-couche, malgré l’augmentation de la pression : Cette isotherme est obtenue
avec des adsorbants ayant uniquement des micropores qui se remplissent à des pressions
d’autant plus basses que leur largeur est plus faible.
- Les isothermes de types II et III sont caractérisées par une augmentation très
progressive de la quantité adsorbée en fonction de la pression relative d’équilibre, elles sont
observées dans le cas d’adsorbants ayant un volume macroporeux important. L’adsorption
se fait d’abord en monocouche puis en multicouche jusqu’à condensation capillaire ce qui
traduit l’existence d’interactions intermoléculaires fortes comparées aux interactions entre
les molécules et le solide. C’est une adsorption multimoléculaire.
- Les isothermes de type IV et V sont associées aux adsorbants plutôt mésoporeux. La
71
présence de deux paliers peut résulter de la formation de deux couches successives

d’adsorbat à la surface du solide. Quand les interactions entre les molécules et la surface
sont plus fortes que celles des molécules entre elles, les sites d’adsorption de la seconde
couche ne commencent à être occupés que lorsque la première couche est totalement
saturée. L’isotherme d’adsorption à marches du type VI a été observée dans le cas de
l’adsorption par des surfaces énergétiquement homogènes sur lesquelles les couches
adsorbées se forment l’une après l’autre « adsorption multicouche » sur une surface non
poreuse.
IV.1.5.2 Modélisation des isothermes d’adsorption
a. Isotherme de Langmuir
L'isotherme de Langmuir, proposée en 1918 [17] repose sur les hypothèses ci-dessous.
- II existe plusieurs sites d'adsorption à la surface du charbon activé.
- Chacun de ces sites peut adsorber une seule molécule; par conséquent, une seule
couche de molécules peut être adsorbée par le charbon activé.
- Chacun de ces sites a la même affinité pour les impuretés en solution.
- L'activité à un site donné n'affecte pas l'activité aux sites adjacents.
- Le développement de la représentation de Langmuir, pour une isotherme d’
adsorption
chimique, repose sur un certain nombre d’
hypothèses :
- la surface du solide est uniforme
- la chaleur d’
adsorption est indépendante du taux de recouvrement de la surface du
solide
- l’
adsorption est localisée et ne donne lieu qu’
à la formation d’une monocouche
- il y a équilibre entre les molécules des deux phases.
L'équation de l'isotherme de Langmuir est la suivante:
Ce/qe = 1/(qm*KL)+ce/qm (IV.7)
Avec :
72
Ce : la concentration à l’équilibre (mg/L).
qe : la quantité adsorbée à l’équilibre (mg/g).
qm : la quantité maximale adsorbée (mg/g).
KL : la constante de Langmuir (L/mg).
b. Isotherme d’adsorption de Freundlich
En 1926 Freundlich a établi une isotherme très satisfaisante qui peut s'appliquer avec
succès à l'adsorption des gaz, mais qui a été principalement utilisée pour l'adsorption en
solution; il a constaté que le mécanisme de ce processus est assez complexe, du fait de
l'hétérogénéité de la surface, ce qui rend la chaleur d'adsorption variable [18]. On ne peut
dans ce cas affirmer que tous les sites d'adsorption sont identiques du point de vue
énergétique, du fait de la présence de différents types de défauts de structure dans
l’
adsorbant. Même dans le cas ou la surface peut être considérée comme homogène,
l'énergie d'adsorption peut diminuer les radicaux adsorbés. En se basant sur ces
constatations, Freundlich a établi la relation suivante:
X/m = KF Ce1/n (IV.8)
Où:
X: nombre de grammes de substance adsorbée;
X/m: quantité adsorbée par gramme de solide en (mg/g);
Ce: concentration à l'équilibre en (mg/l);
KF et n: paramètres de Freundlich, caractéristiques de la solution et de l'adsorbant,
déterminées expérimentalement.
Des valeurs élevées de KF et n traduisent une forte adsorption des solutés, n a toujours
une valeur supérieure à 1 et est souvent voisine de deux.
La linéarisation du modèle de Freundlich donne l'équation suivante:
Ln (X/m) =1/n Ln Ce + Ln KF (IV.9)
73
En portant Ln (X/m) en fonction de Ln C e, on obtient une droite de pente (1/n) et

d'ordonnée à l'origine égale à Ln KF, d’
où on tire les constantes de Freundlich K F et n.
c. Isotherme de Temkin
Temkin se base sur le fait que la chaleur d'adsorption varie linéairement avec le degré
de recouvrement; cette variation peut être liée à l'hétérogénéité de la surface, ou à des
interactions latérales entre molécules adsorbées [19].
L'isotherme de Temkin représenté par l'équation suivante:
θ = (R.T/ ∆Q). Ln K0.Ce (IV.10)
θ : représente le taux de recouvrement de la surface de l'adsorbant, il est donné par la
relation:
θ = (X/m) / (X/m)0 (IV.11)
Où:
Ce : concentration à l'équilibre, en (mg/l);
K0 : constante d'équilibre;
∆Q : variation de l'énergie d'adsorption;
(X/m) : quantité du soluté fixée par unité de masse du solide (mg/g);
(X/m)0 : capacité initiale d'adsorption, en (mg/g).

La linéarisation du modèle de Temkin donne l'équation suivante:
(X/m) = (X/m)0. (R.T/ ∆Q). Ln K0 + (X/m)0. (R.T/ ∆Q). Ln Ce (IV.12)
Si on trace (X/m) = f (Ln Ce), on obtient une droite de la pente et d'ordonné à l'origine
qui nous permettent le calcul de K 0 et ∆Q.
La forme linéaire de l’isotherme de Temkin est donnée par l’équation suivante :
qe= b ln(KT)+ b ln(Ce) (IV.13)
KT, b : Constantes de Temkin
74
IV.6.Types d'adsorbants
Les principaux adsorbants utilisés dans l’industrie sont les charbons actifs, les
adsorbants minéraux (argile, les alumines activées, les gels de silices et zéolithe,) et
adsorbants à base de polymère.
IV.6.1. Charbons actifs

Le principal adsorbant utilisé en efficace est le charbon actif. Il est obtenu à partir
de matières organiques (bois, tourbe) carbonisées, puis activées (dégagement des cavités
remplies de goudron lors de la carbonisation). Il existe plusieurs centaines de qualités de
charbons actifs, suivant le précurseur et les conditions de traitement. On peut aussi trouver
des charbons actifs, car activés à chaud en présence d'agents chimiques déshydratants,
comme l'acide phosphorique ou le chlorure de zinc ce sont des adsorbants hydrophobes dont
la surface spécifique se situe entre 500 et 1500 m2/g [20]. Leur porosité, leur vaste domaine
d’
application et leur coût font des charbons actifs les adsorbants les plus répandus.
IV.6.2. Adsorbants minéraux

Les adsorbants minéraux peuvent trouver à l’
état naturel ou synthétisés et sont :
IV.6.2.1. L’argile
L’argile est un mélange de minéraux argileux et d’impuretés cristallines sous forme de
débris rocheux de composition infiniment diverse .Ce sont des produits naturels, ils sont des
aluminosilicates et qui sont activées pour avoir de meilleures propriétés adsorbants. [21]
IV.6.2.1. L’alumine activée

Les alumines activées sont des adsorbants amorphes, moyennement polaires et
hydrophiles. Ils ont une surface spécifique de 300 m2 /g [22]. Possédant une structure
poreuse résultant du départ de molécules d'eau. La surface des pores ses ouverte de
groupements Al-OH, et l'adsorption se fait par liaison hydrogène.
75
IV.6.2.3. Le gel de silice
On aperçoit deux types de gels de silice : les microporeux, assez hydrophiles, et les
macroporeux, versatiles, qui diffèrent par la taille des pores comme le nom l'indique .ces
gels ont des structures poreuses très riches en SiO Leur surface spécifique peut être de 300 à
800 m2 /g [23]. Les gels de silice est principalement utilisé comme phase stationnaire pour
la chromatographie en phase liquide il peut également être utilisé comme desséchant ou
comme réactif.
IV.6.2.4. Zéolithe
Ce sont des silico-aluminates hydratés à l'état cristallin. Il existe plus de 100 espèces de
zéolithes, différant par la valeur de n et la structure cristallographique. Ils ont une structure
microporeuse faite de cavités et de canaux qui leur confère des propriétés adsorbants.
Ils possèdent la propriété de fixer les sels de métaux lourds qui se trouvent dans les eaux .Ils
sont sous forme de poudre, granulés ou extrudés. La surface spécifique ne dépasse pas 900
m2 /g mais, ils présentent une bonne sélectivité [24].
IV.6.3. Adsorbants à base de polymère
Ces produits peuvent être utilisés tel quel ou subir une carbonisation. On arrive alors
des adsorbants proches des charbons actifs. Si le polymère initial est préparé en fibres, on
peut le tisser et obtenir des tissus de charbon actif. Le diamètre de fibre étant de l'ordre de
10μ, le temps de transfert est beaucoup plus rapide que pour tous les autres adsorbants. Sa
surface spécifique peut atteindre pour les tissus de charbon actif 2000 m2 /g [25].
IV.7.Les applications de l'adsorption
L’adsorption joue un rôle très important dans le comportement des polluants

dans les milieux aquatiques. Les principales applications de l’adsorption sont : la séparation
gazeuse : cette opération permet la déshumidification de l’air ou d’air
76
ou d’autre gaz, l’élimination d’odeurs ou d’impuretés sur des gaz, la récupération

des solvants et le fractionnement des hydrocarbures volatils [26]. Les séparations liquides :
cette opérations permet à l’élimination des traces d’humidité dans les essences, le
fractionnement des mélanges d’hydrocarbures la décoloration des produits pétroliers et des
solutions aqueuses de sucre [27]. Le traitement des eaux usés des différents industries
(agroalimentaires, textiles, etc… ).Il faut mentionner en particulier l'application du charbon
actif dans les masques à gaz, à la suite de travaux de Moreno-castilla. [28], qui permit de
sauver des milliers de vies humaines. De nombreux procédés industriels de purification et
d'assèchement de divers gaz, ainsi que les processus de clarification et de décoloration des
solutions dans la production des sucres, du glucose, des produits pétroliers. Le solvant se
dégage à l'état pur lorsqu'on chauffe l'adsorbant ou qu'on le fait traverser par un jet de vapeur
d'eau [29].
77
[1] J. Jr. Weber, Adsorption in physicochemical process for water quality control », Ed. By
Metcalf R L. et Pitts J N, Weley interscience, N Y. Chap. 199-259. 5., 1972.
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[4] C.E. Chitour, « Physico-chimie des surfaces », Volume 2, Les interfaces gaz-
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[5] E. Koller, Aide-mémoire Génie chimique, 2ème Edition DUNOD. 364-366. 04.
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[6] J. Traube, Annalne Chemie, 265, 27 ,1891
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[12] S. Langergren, Zur «theorie der sogenannten adsorption geloster stoffe». Kungliga
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[26] N. Yahiaoui, «Etude de l’adsorption des composés phénoliques des margines d’olive
sur carbonate de calcium, hydroxyapatite et charbon actif», Université Mouloud
Mammeri TIZI-OUZOU, mémoire magister, 2012
[27] D. Samake, «Traitement des eaux usées de tannerie à l’aide de matériaux à base
d’argile», Thèse docteur de l’université JOSEPH FOURIER DE RENOBLE et de
l’université de BAMAKO.2008
[28] C. Moreno-castilla, « Adsorption of organic molecules from aqueous solution on carbon
materials »., Available online at www.sciance direct.com ., 42, 83, 94. 2004.
[29] L. Robert, F. Dardel, Adsorption J 2730, Traité Génie des procédés, 1988.
79
CHAPITRE V METHODOLOGIES ET TECHNIQUES INSTRUMENTALES
V.A.CARACTERISATION STRUCTURALE
V.A.1 Spectroscopie infrarouge
En spectrométrie infrarouge (IR) des transitions de vibrations moléculaires sont

mises en jeu et sont le résultat de l'interaction de la matière avec un rayonnement
électromagnétique dans le domaine de l'infrarouge qui correspond à une région allant
d'environ 4000 à 400 cm-1.
V.A.1.1.Spectroscopie IR à transformé de Fourier (IRTF)

La spectroscopie IR par transformée de Fourier est une technique qui repose
entièrement sur l'interférométrie. Deux faisceaux équivalents issus dune même source I.R
polychromatique sont produits. L'un des deux faisceaux parcourt un chemin optique fixe
et l'autre un chemin optique de longueur variable avant d'être recombinés, puis de traverser
l'échantillon et frapper le détecteur. La différence de chemin optique entre les deux
faisceaux fait apparaitre des interférences destructives ou constructives produisant un
interférogramme qui représente une signature de l'intensité absorbée (ou transmise) en
fonction des différents de marche. La transformée de Fourier convertie ces signaux se
trouvant dans le domaine du temps en un spectre dans le domaine des fréquences.
La technique IRTF possède un certain nombre d'avantages par rapport à la spectrométrie

IR classique :
- Contrairement au fonctionnement d'un monochromateur d'un appareil dispersif qui

permet une mesure consécutive des différentes fréquences, l'interféromètre
permet l'acquisition simultanée des caractéristiques de toutes les fréquences. Un
spectre complet peut être ainsi généré très rapidement et plusieurs de ceux-ci
accumulés dans un temps pendant le quel un appareil conventionnel n'effectuerait
qu'un seul balayage.
- Pour une même résolution, l'intensité lumineuse transmise par un faisceau

collimaté traversant un interféromètre peut être nettement plus élevée que celle
délivrée par un empreinte digitale». En comparant la région de l'empreinte
digitale au spectre d'un composé connu d'un catalogue de spectres IR l'identité
d'une substance particulière peut être confirmée. Les vibrations caractéristiques des
80
groupes fonctionnels qui se situent en dehors de la région de l'empreinte digitale

sont très utiles pour identifier un composé inconnu. La plupart de ces vibrations
peuvent être attribuées à des modes d'élongation, car le: modes de flexion
(torsion/déformation) de fréquences plus basses se trouvent habituellement
dans la région de l’empreinte digitale et sont de ce fait moins faciles à identifier.
V.A.1.2. Bandes d'absorption des groupements fonctionnels

Un spectre IR est constitué de deux régions. Au-dessus de 1500 cm-1 se trouvent les
bandes d'absorption qui peuvent être coordonnées à des groupements fonctionnels particuliers
comme par exemple C=O, C=C, C-H, O-H, N-H… . Ainsi les bandes entre 1800 et 1650 cm-1
caractérisent le groupement carbonyle C=O de manière générale, position pouvant varier
selon le cortège électronique et la polarité en relation avec le degré de rigidité de la double
liaison. Tandis que le domaine situé en dessous de 1500 cm-1[1], nommé empreinte digitale,
comprend de nombreuses bandes et caractérise la molécule dans son ensemble. Le tableau V.1
présente les assignements des bandes caractéristiques de certains groupements fonctionnels.
Tableau V.1 : Assignements des bandes caractéristiques de spectre IR de certains

groupements fonctionnels.
Nombre d’onde Groupements fonctionnels Intensité

(cm−1)
3600-3400 O-H élongation Moyenne ou
forte
3100-3500 N-H élongation Moyenne
2720-3000 C-H élongation forte
1640-1830 C=O élongation forte
1370-1470 CH2 et CH3 déformation forte
900-1300 C-O élongation forte
V.A.1.3 Spectroscopie IRTF en mode de réflexion totale atténuée (Attenuated

Total Reflectance ; ATR)
Cette technique permet l'analyse des échantillons difficiles à traiter comme les matériaux
opaques. L'ATR est en effet une technique d'analyse de surface non destructive de matériaux
ayant une forte absorbance. L'objectif du dispositif ATR est de faire subir au faisceau optique
plusieurs réflexions à l'interface entre un cristal dont l'indice de réfraction est très élevé, et
81
l'échantillon d'indice plus faible afin d'accroitre la sensibilité. La différence d'indice de

réfraction entre les deux milieux et le choix judicieux de l'angle d'incidence vont conduiront à
une suite de réflexions totales (mais atténuées) qui conduira à une accumulation de radiations
réfléchies qui vont renforcer la réflexion régulière (lite réflexion de Fresnel produite par la
surface du support, et une réflexion de diffusion (produite au sein de l'échantillon après
absorption partielle et diffusion multiple de l'onde).
V.A. 1.4 Spectre Infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) des asphaltènes
Un spectre IRTF typique des asphaltènes est présenté sur la figure V.1.généralement
hors de la région de l'empreinte digitale. Une large mais faible bande d'absorption entre 4000
cm-1 et 3105 cm-1 correspondant aux vibrations des liaisons NH, OH et SH, et deux bandes
intenses centrées à 2921 cm-1 et 2852 correspondants aux groupements alkyles CH2 et CH3,
respectivement. Les bandes des groupements fonctionnels polaires tels que les carbonyles
apparaissent dans la région 1700 à 1750 cm -1 .La bande à 1600cm -1 est
caractéristique de la double liaison C=C aromatique. Dans la région de l’empreinte
digitale, des bandes caractéristiques de groupements fonctionnels correspondant
aux groupements alkyles CH 2 / CH 3 , aux sulfoxydes S=O, et aux vibrations de
déformation de la liaison C-H des noyaux aromatiques apparaissent respectivement
dans les domaines de 1440 à 1330 cm -1 , de 1060 à 1000 cm -1 et 750 à cm -1 .
Figure V.1 Spectre IRTF des asphaltènes [2]
82
V.A.2. Spectroscopie de fluorescence
Le champ d'application de la fluorescence est étendu, particulièrement en

chimie analytique organique. En chimie minérale, les sels de terres rares et les dérivés de
l'uranium par exemple sont fluorescents. La méthode est utilisée aussi bien dans le contrôle de
qualité qu'en biochimie ou dans l'étude du métabolisme des médicaments. Cette méthode
trouve aussi de nombreuses applications dans le domaine pétrolier [3].Le phénomène de
fluorescence est connu depuis près de quatre siècles, mais son utilisation en analyse est
relativement récente car appareillage s'est très grandement perfectionné en particulier dans le
domaine de la sensibilité.
V.A.2. 1 Principe
L'illumination d'une molécule par une radiation de longueur d'onde (λ) appropriée
conduit à l'absorption de l'énergie lumineuse par la molécule qui passe ainsi à un état
électroniquement excité. Comme cet état est instable, la molécule retourne rapidement à son
état fondamental, en restituant l'énergie en excès. En 1852 Stokes [4] montre que la valeur
de 2. du rayonnement émis par un échantillon fluorescent est plus grande que celle de
la radiation excitatrice. Les différents processus qui distinguent les phénomènes
d'absorption et d'émission en fluorescence, ou phosphorescence, sont illustrés par le
diagramme de Perrin-Jablonski [5] présenté sur la figure V.2. Les différentes étapes mises
en jeu sont: l'absorption d'un photon, la fixation vibrationnelle, la conversion interne, la
fluorescence (désexcitation radiative rapide), le passage ou croisement inter-système
(crossing inter-system) et la phosphorescence (désexcitation dative lente). Les états
électroniques singulets sont noté Sn (état fondamental), S1. S2... SN et les états triplets Tl,
T2... Tn. Des niveaux vibrationnels sont associés à chaque état électronique. L’absorption d'un
photon peut porter une molécule dans l'un des états vibrationnels de S1. S2,... Sn La
conversion interne est une transition non radiative entre deux états électroniques de même
multiplicités de spin. Le croisement inter-système est une transition non radiative entre
deux niveaux vibrationnels appartenant à des états électroniques de multiplicités
différentes. Par exemple, une molécule excitée dans l'état vibrationnel 0 de l'état S1 peut passer
83
dans un niveau vibrationnel de l'état triplet T2, puis la relaxation vibrationnelle le conduit au
plus bas niveau vibrationnel de T1.
Le spectre de fluorescence est généralement présenté comme un spectre

d'émission de la nature de la molécule fluorescente et des interactions mises en jeu
entre cette molécule et son voisinage. Un composé fluorophore doit nécessairement
absorber dans le domaine UV-visible. Cette condition est remplie pour les systèmes
d'électrons π conjugués tels qu’on les rencontre dans les molécules polyinsaturées et les
aromatiques. D'autre part, pour que l’émission fluorescente ait lieu, le matériau doit
présenter un système carboné relativement rigide afin que l'énergie absorbée ne soit pas
dissipée sous forme de rotations ou de mouvements divers. La méthode est donc
extrêmement sélective, puisque le signal obtenu est caractéristique non seulement d'une
molécule, mais aussi de son environnement.
Figure V.2 Diagramme de perrin jablonski [5]
84
V.A.3 Spectroscopie RMN
V.3 Application de la spectroscopie RMN aux asphaltènes
Pour les raisons invoquées précédemment, un champ ma étique et une R.F élevés sont
pour une meilleure résolution spectrale permettant une caractérisation plus détaillée. Pour
l'échantillon nécessaire est relativement petit en raison de la forte abondance des vaux
d'hydrogène. Par contre, la sensibilité globale de la 13C-RMN par rapport à celle du proton
est d'environ 1/5700 [6] car 13C présente une abondance de 1,1% par rapport à 12C. Ceci 'traille un
besoin en fortes concentrations et en un grand nombre de sans pour obtenir un signal acceptable par
rapport au bruit de fond.
(a) RMN de proton

Pour des composés complexés comme les asphaltènes, la résolution des spectres 1H-
PMN n'est pas suffisante pour obtenir des pics -niques pour chaque type de protons
aliphatique son peut le voir sur la figure V.4 dans la zone 0-4,5 ppm. Des simplifications
sont donc souvent utilisées, sous forme de désignation de domaines. Une approche
classique consiste à diviser les noyaux d'hydrogène en quatre groupes indiques sur le
tableau [6, 7]. Les atomes d'hydrogène sont liés à des atomes de carbone aromatique
(Ha) sont observables dans la 6-10ppm. La région des protons aliphatiques (Hal) est
divisée en trois sous-régions qui représentent des protons en position alpha (Hα), bêta (Hβ)
et gamma (Hy) du cycle aromatique. Les spectres 1H-PMN permettent donc d'accéder à la
valeur du rapport Ha/Mal. Par ailleurs, la langueur moyenne des chaînes latérales
aliphatiques peut être obtenue directement comme nous allons le voir.
85
Figure V.3: Spectre 1 H-RMN d’Asphaltènes [8]
D'autres informations structurales peuvent être déduites à partir de la combinaison de la

1
H-RMN avec les données de l'analyse élémentaire et de la spectroscopie de masse. Ainsi, la
méthode de speight [14] est largement utilisée sous diverses formes pour estimer les
attribues structuraux de nombreux composés : pétrole, houille, huile de schiste et autres matières
complexes [9 -17] Les équations relevant de cette méthode sont récapitulées dans le tableau IV.2
nombre total d'atomes de carbone (Ct) et celui de l'hydrogène (HT) sont déterminées des
proportions de H et C, déterminées par l'analyse élémentaire, et de la masse molaire
moyenne déterminée par la spectroscopie de niasse. L'abondance relative de chaque type de
carbone est établie à partir de ces derniers paramètres et de l'environnement des atomes
d'hydrogène déterminent par 1H-RMN. Par exemple, le nombre total d'atomes de carbone
atomiques (CAL) est déterminé en tenant compte des contributions des protons en position α, β et γ du
noyau aromatique en supposant que tous les Hγ, sont des protons méthyliques et que tous
les Hα, sont des protons secondaires :
CAL HT [ ] (V.1)
Cette supposition peut surestimer la valeur de CAL Ce qui sous-estime les valeurs
des paramètres de structure liés directement à CaL, comme Ca et fa.
La spécification de chaque type de carbone permet de déterminer le nombre de
cycles aromatiques, le degré de substitution des atomes de carbone du cycle aromatique,
86
la longueur de chaine des substituants aliphatiques, le facteur de forme (Φ) cm taux de

condensation des noyaux aromatiques (c.à.d. le nombre d'atomes de carbone périphériques
du pavé aromatique, Cp, divise par le nombre d'atomes de carbone aromatiques Ca) et de
la proportion en carbone aromatique (fa) selon les équations du tableau V.2.
Tableau V.1 : Déplacement chimique des régions reconnues pour divers protons dans les
pétroles bruts et asphaltènes [7].
Type de proton Déplacement chimique δ (ppm)

Position α du noyau aromatique (H α) 2,0-4,5
Position β du noyau aromatique (Hβ ) 1,0-2,0
Position γ du noyau aromatique (Hγ ) 0,5-1,0
Position a du noyau aromatique (Ha ) 6,5-10
Tableau V.2 : Equations de Speight pour la détermination de paramètres structuraux

moléculaires à partir d’un spectre 1H-RMN [14].
N= (Hα + Hβ + Hγ)/Hα (V.2)
Fa = CA/CT = 1- (H/C) (Hα/2 + Hβ/2 + Hγ/3) (V.3)
Ra = (CI+2)/2 (V.4)
Φ= Cp/CA = (Har + Hα/2)/[(C/H)- (Hα/2 + Hβ/2 + Hγ/3)] (V.5)
Ca (nombres d’atomes de carbone aromatiques) ; Cp (nombres d’atomes de carbone

aromatiques périphériques) ; CI (nombres d’atomes de carbone aromatiques internes) ; CT
(nombre total d'atomes de carbone) ; N (nombres d’atomes de carbone saturé par chaine
aliphatique) ; Fa (aromaticité) ; Ra (nombre de cycle aromatiques) Φ (facteur de forme de
la partie aromatique) .
87
V.B. CARACTERISATION DE LA FLOCULATION DES

ASPHALTENES
Le phénomène de la floculation des asphaltènes dans le pétrole ou un autre milieu

organique est généralement caractérisé par la valeur du seuil de floculation produite par
l'ajout I d'un agent floculant dans le milieu dispersif. De manière équivalente, la
solubilité des asphaltènes est caractérisée par le paramètre de solubilité de Hildebrand [18]
qui est déterminé à !partir du seuil de floculation selon la théorie de Flory-Huggins [19]
comme nous allons l'exposer.
V.B.1 Seuil de floculation
La détermination du seuil de floculation des asphaltènes revêt un grand intérêt dans

l'industrie pétrolière. Sachant sous quelles conditions les asphaltènes commencent à floculer,
il devrait donc être possible de comprendre par quel mécanisme ce phénomène a lieu.
Les conditions aux quelles les asphaltènes floculent dans les puits sont différentes de celles
dans les pipelines (tuyauteries), séparateurs, back de stockage ou dans le laboratoire, mais les
forces qui gouvernent le phénomène d'agrégation reste probablement les mêmes. Parmi la
variété de méthodes disponibles pour la détermination du seuil de floculation des
asphaltènes la spectroscopie d'absorption UV-Visible/ proche infrarouge est probablement
l'une des plus appréciée.
V.B.1.1 Spectroscopie d'absorption UV-Visible/proche infra-rouge
De nombreux chercheurs [20- 25] ont utilisé la spectroscopie d'absorption UV-

Visible (400-780 nm) [22 - 24] ou proche infrarouge (PIR) (780-2526 nm) [20- 21] pour la
détermination du seuil de floculation des asphaltènes en raison de son efficacité, sensibilité et
simplicité de mise en œuvre permettant aussi bien un travail de recherche que de routine.
Cette méthode est généralement applicable pour la caractérisation de la composition
chimique et de certaines propriétés physiques de l'échantillon à partir des spectres
d'absorption ou de transmission. Toutefois, elle est aussi bien utilisée quand on travaille avec
les systèmes colloïdaux ou fluides complexes comme les pétroles bruts pour obtenir des
88
informations sur l'état physique du système en mettant à profit le phénomène de diffusion

d'un rayonnement lumineux.
(a) Principe
Il est bien établi que l'intensité de la lumière diffusée augmente

considérablement lorsque les particules en suspension sont volumineuses et par
conséquent l'intensité de la lumière transmise diminue. Ainsi la variation de l'absorbance
(A) d'un échantillon asphaltènique donné en fonction de la quantité de floculant ajouté
devrait présenter une brusque augmentation, correspondant au seuil de floculation, à la
suite d'une décroissance monotone initiale qui peut être expliquée simplement par l'effet
de dilution, selon la loi de Beer-Lambert :
Avec
λ: Longueur d'onde du rayonnement
10( ): intensité de la radiation incidente sur l'échantillon
1( ) : intensité de la lumière transmise de l'échantillon
εd ( ) : coefficient d'absorption en 1/mole/cm
I : longueur du trajet optique à travers l'échantillon en cm
c : molarité de l'espèce absorbance en mole/l
En plus de l'absorption, les spectres présenteront généralement une ligne de base en

raison de la diffusion de la lumière par des agrégats ou des particules en solution, qui dépend
de la taille et du nombre de particules [26]. Pour des particules petites par rapport à la
longueur d'onde (r/ , < 0,1), Lord Rayleigh [27] a dérivé une expression pour l'énergie totale
diffusée par une particule. Il considère les particules diffusantes comme des dipôles capables
de transmettre la vibration incidente (onde électromagnétique) sans changement de ni
transfert d'énergie. Rayleigh traite la lumière comme une vibration mécanique et dérive
89
pour des particules sphériques l'équation suivante qui relie Io à Id, l'intensité de la lumière
diffusée par unité de volume du système:
Avec
n1 et n0 : indices de réfraction de la phase dispersée et du milieu dispersif, respectivement.
v : volume d’une particule.
r : rayon d'une particule.
θ : angle de diffusion entre les directions incidente et de diffusion.
Dans la limite de la diffusion de Rayleigh, l'extinction de la lumière dans la

direction incidente peut être considérée comme la somme de l'absorption et de la
diffusion [28], l'absorptivité (εt) totale de la particule est ainsi donnée par :
εt = εd+ εa (V.9)
Par conséquent, la présence d'agrégats de plus grandes tailles au seuil de floculation

devrait se traduire par une augmentation plus ou moins brutale de l'absorbance avec une
plus forte contribution de la diffusion.
b) Détection du seuil de floculation
Une courbe d'absorption obtenue lors du titrage d'une solution d'asphaltènes par un
floculant, ayant l'allure typique décrite précédemment [20- 24] est présentée sur la figure
V.4. Le seuil de floculation est usuellement identifié, selon la norme ASTM-D6703, comme
étant le point minimal de la courbe [29]. Toutefois, Krai et al. [24] ont trouvé que ce point
n'est pas précis car la contribution à la diffusion des particules d'asphaltènes flocules est
faible par rapport à l'effet de la dilution. Par conséquent, le seuil de floculation réel
correspondrait au premier point de déviation de la loi de Béer- Lambert et donc précéderait
90
le minimum d'absorption de la lumière, comme cela est schématisé sur la figure V.4.
Figure V.4 variations de l'absorbance (A) en fonction de la fraction volumique de floculant

n-heptane [30]
V.B.2 Paramètre de solubilité δa
Des différents modèles concernant le comportement des asphaltènes, les

meilleurs i résultats ont été obtenus avec la théorie de Flory-Huggins [19] et le modèle des
solutions régulières de Hildebrand [18].
Le paramètre de solubilité a été utilisé pour la première fois en 1950 par Hildebrand
et Scott [18] pour décrire l'énergie de cohésion dans les fluides non polaires. Est une mesure
des forces de Van der Waals présentes dans le système et indique la capacité relative
de solubilisation, d'un soluté dans un solvant donné. Cette théorie a été étendue par Hansen
[31] d'abord aux solutions de polymères comportant des groupements polaires puis employée
pour caractériser la solubilité des asphaltènes dans le pétrole brut [ 32,33].
Le modèle de Flory-Huggins, élaboré pour représenter les propriétés
thermodynamiques de mélanges de composés non-polaires, a été utilisé avec succès pour la
description des propriétés de polymères telles que leur taille et leur solubilité dans des
solvants organiques. En supposant que la fraction asphalténique est un ensemble de
macromolécules monodisperses solvatées, la théorie de Flory-Huggins sur les polymères peut
être appliquée pour caractériser la solubilité des asphaltènes dans un mélange [23, 25] [34 -39].
91
V.B.2.1 Paramètre de solubilité de Hildebrand
En 1936, Joël H. Hildebrand [35] proposa de définir le paramètre de solubilité d'un
composé à partir de la valeur de la densité de l'énergie de cohésion Ec directement liée à la
chaleur latente de vaporisation selon la relation:
Où H est la chaleur latente de vaporisation et V est le volume molaire du composé. Pour un

ensemble de composés i, le paramètre de solubilité du mélange s'exprime par la relation :
Avec i la fraction volumique du composé i dans le mélange. La compatibilité entre un

soluté et un solvant est d'autant plus grande que leurs énergies de cohésion sont similaires.
Ainsi, le paramètre de solubilité du soluté est une mesure de l'énergie de dissolution, laquelle
doit être comparée à celle du solvant.
V.B.2.2 Modèle de Flory-Huggins
Le mélange constitué par les asphaltènes d'une part et le solvant constitué par
l'ensemble des composants non asphalténiques (e.g. dispersant et floculant) d'autre part, est
décrit en tant que système pseudo-binaire dont la variation l'énergie de Gibbs, à pression
constante, selon la théorie Flory-Huggins peut se mettre sous la forme suivante :
Où l 'in di ce "a" s e réfère aux as phalt ènes , "s " au s ol vant et "m " au m él ange
asphaltènes/solvant. Xi est la fraction molaire du constituant i, et χ le paramètre d'interaction
92
de Flory-Huggins. Les deux premiers termes sont entropique, et le dernier enthalpique. , χ peut
être exprimé en termes de différence entre les paramètres de solubilité de Hildebrand des
différents constituants du mélange:
Avec:
Vf et Vd sont respectivement les volumes molaires du floculant et du dispersant. L'équation

(V.13 ; V.14) est utilisée pour déterminer le paramètre de solubilité des asphaltènes (δ) dans le
pétrole ou dans un mélange modèle constitué d'un dispersant et d'un floculant.
V.B.2.3 Méthode de Donnagio
Au seuil de floculation, atteint une valeur critique C à laquelle les asphaltènes se
séparent du mélange dispersant/ floculant en formant deux phases distinctes : une riche et l'autre
pauvre en asphaltènes .Un changement des conditions thermodynamiques (température et
pression) ou chimique (addition d'un floculant), peut entraîner une augmentation de VS et de δs
qui se traduit par une augmentation de jusqu'à ce qu'il atteigne la valeur de C pour laquelle la
séparation de phase a lieu.
Flory [19], Donnagio [41] a prouvé qu'un polymère (j) est complètement soluble dans un
solvant (i) si la condition suivante est respectée :
93
Par conséquent et par analogie, au seuil de floculation des asphaltènes, l'inégalité (V.15)
devient :
Cette équation peut être réduite à c=0,5 si Va est beaucoup plus grand que Vs, ce
qui est généralement le cas, et alors d'après l'équation (V.13) on a :
dans les conditions de seuil de floculation.

Lors d'une expérience type de titration par un floculant d'une solution d'asphaltènes dans un
dispersant, le volume initial de dispersant Vd est connu. Soit Vf le volume de floculant nécessaire
pour amorcer la floculation, alors :
Avec
94
S est déterminé expérimentalement comme étant égale à la pente de l'ajustement linéaire

de la variation du rapport Vf /masse d'asphaltènes en fonction du rapport Vd /masse
d'asphaltènes [42]. D'autre part, les équations (V.11) et (V.14) peuvent être réécrites
respectivement de la manière suivante :
et
Par conséquent, l'équation (V.17) peut être exprimée en fonction de S selon :
Ainsi. δa peut être déterminé à partir de données expérimentales (Vd, Vf, S, T) et de grandeurs
tabulées ( δf,δd ).
V.B.3. L'indice de réfraction (RI)

L'indice de réfraction (RI) a été montré pour représenter diverses propriétés
importantes de plusieurs composés de pétrole brut. Les valeurs de RI peuvent être mesurées
très précisément et sont utilisées pour être corréler, avec une grande fiabilité, avec d'autres
propriétés des hydrocarbures comme la densité [43]. Les mesures de RI peuvent être
appliquées pour divers composés pétroliers [44] et [45], comme les hydrocarbures légers ;
les aromatiques, les composés lourds de pétrole (asphaltènes et résines) [46-49]. L'indice de
réfraction des pétroles bruts légers peut être mesuré directement à l'aide de réfractomètres
95
conventionnels [44-47]. Cependant, les mesures directes de l'indice de réfraction de

nombreux composés lourds de pétrole bruts comme les bitumes les combustibles lourds et
les asphaltenes sont pratiquement inaccessibles en vue de leurs opacités très importantes.
Dans ce cas, le RI des bruts opaques peut être déterminé en les dilué dans des solvants
convenables et les résultats sont extrapolés (dans l'hypothèse que le mélange est idéal) pour
déterminer la valeur du pétrole brut [44,46, 49].
Plusieurs chercheurs ont utilisé la méthode de réfractométrie pour caractériser

l’agrégation des asphaltènes pétrolier dans des solvants organiques en déterminant leurs
seuils de floculation et leurs paramètres de solubilités. [50-54]. A titre d’exemple, Buckley
et al. [50-53] a utilisé la méthode de réfractométrie pour prédire la précipitation d’asphaltenes. Ils
ont basé sur l’hypothèse que l’agrégation des asphaltenes est gouvernée par les forces de
dispersion de type Van der Waals entre le pétrole et les asphaltènes et est fonction de leurs
paramètres de solubilité. Wiehe [54]. Buckley et al [50] a proposé un model basé sur le
concept de la polarisabilité des solutions asphalteniques mesurés à partir de l’indice de
réfaction selon l’équation de Lorentz-Lorenz [55 - 57]. (V.25).
Avec
FRI : la fonction de l’indice de réfraction.
α0 : le facteur de perméabilité dans le vide.
N0 : le nombre d’Avogadro.
ε0 : la densité.
M : la masse molaire.
Pour un mélange binaire ideal entre asphaltenes et solvant par exemple, Buckley. [50]
relie la fonction de l’indice de réfraction (FRI ) du mélange avec les fractions volumiques
constituants du mélange (asphaltenes et solvant) (voir équation V.26))
F(RI)m = F(RI)a ϕ a + F(RI)s(1 – ϕ a ) (V.26)
ϕa :la fraction de volume des asphaltenes.
96
F(RI)m ,F(RI)a , F(RI)s la fonction de l’indice de réfraction de mélange, d’asphaltènes et de

solvant, respectivement .
Plus récemment, Buckley et Wang [53] relient la fonction de l’indice de réfraction

(FRI ) avec le paramètre de solubilité selon l’équation (V.27)
δ =52.042F RI +2.904 (V.27)
V.B.4. Tension superficielle

Plusieurs chercheurs ont été intéressés de l’auto-association des asphaltènes dans
différents solvants organiques [58-61]. Ils ont confirmé la formation des agrégats
asphalténiques semblables à des micelles dans un excès de solvants organiques utilisés. En
effet, Sheu [62] et Bouhadda [63] ont utilisé la méthode de tensiomètrie pour montrer que
les asphaltenes possèdent une concentration nommé concentration micellaire critique (CMC)
dans laquelle les asphaltènes s’agrègent pour former des micelles. Il a été remarqué que les
valeurs de CMC diffèrent d’un asphaltène à l’autre et de la nature du solvant organique de
dilution et la technique de mesure utilisés (tableau V.3) [64,65].
Tableau V.2 Valeurs des CMC déduites des mesures de tension de surface pour différentes
asphaltènes [65,66].
Origine Solvants Techniques CMC (% en poids)
Pyridine 0.026
Ratawi (Iraq)
Nitrobenzène <0.300
Tensiomètrie
Safania (Arabie Saoudite) Toluène 0.015
Hassi- Masoud (Algérie) Toluène 0.170
97
Aire moléculaire :
Moyennant certaines hypothèses concernant l’adsorption de particule asphaltènique a
l’interface, une estimation de la masse moléculaire peut être obtenu à partir des mesure de
la tension de surface [67]. Dans une solution diluée, l’aire occupée par des molécules de
soluté à l’interface peut être obtenue à partir de la variation de tension superficielle ou
interfaciale γ(Nm/m) en fonction du logarithme de la concentration C de soluté (Kg/m3)
comme suit :
avec
R :la constante de gaz parfaits (J/mol.0K).
T :la température.
Γ :la concentration superficielle (mmole/m2 ).
A :Aire de la surface molaire du soluté (m2 /mmole)
Il est également possible de déduire l’aire occupée par molécule à l’interface (σ0) est liée à
la concentration superficielle Γ par la relation suivante :
Avec
NA : le nombre d’Avogadro.
98
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102
CHAPITRE VI EXPERIENCES ET RESULTATS
VI.A. ECHANTILLONS ET SOLVANTS UTILISES
a- Les échantillons étudiés dans le présent travail sont des asphaltènes

extraits de deux sources de pétrole différentes. Le premier échantillon est
extrait directement du pétrole d'un puits (OML73) de Hassi-Messaoud, tandis que le
deuxième est obtenu à partir d'un dépôt- formé dans un back de stockage du pétrole
brut. Les caractéristiques physico-chimiques des deux sources de pétrole sont
comparées dans le tableau VI.1.
Tableau VI.1 : Caractéristiques physico-chimiques des deux sources de pétrole (*).
Pétrole de Hassi-Messaoud d'un puits Pétrole de back de stockage

(OML73)
Gravité ( 0API) 45 42
Viscosité (cp à 40°C) 2,23 1,5
Asphaltenes (% en poids) 0,70 0,15
Résines (% en poids) 24,5 13,3
Acidité Total, mg KOH/g 0,9 /
b. Les solvants avec leurs propriétés utilisés dans ce travail sont

récapitulés dans le tableau VI.2.
(*)- Fiche technique d’analyse physico-chimique de pétrole, complexe RTO, SONATRACH.
103
Tableau VI.2 Les solvants utilisés
Solvants Entreprise du fabricant Pureté (%)
n-heptane Sigma-Aldrich 99,0
Toluène Sigma-Aldrich 99,8
Butanol Sigma-Aldrich 99,4
Nitrobenzène Merck 99,5
Pyridine Merck 99,5
VI.B. EXTRACTION DES ECHANTILLONS
Les deux échantillons d’asphaltènes dans ce travail sont extraits en utilisant la

norme I.P 143/82 [1]. Le premier est extrait directement du pétrole d'un puits (OML73) de
Hassi-Messaoud, appelé ASWL tandis que le deuxième est obtenu à partir d'un dépôt-
formé dans un back de stockage du pétrole brut nommé ASDP. 1g de dépôt ou de pétrole
brut est traité par 40 ml de n-heptane sous agitation modérée durant 24h à température
ambiante puis laissé le mélange à décanter pendant 24h à la même température. Le
précipité (les asphaltènes) obtenu est filtré à travers une membrane de 0,45µm de
diamètre de pores, puis lavé plusieurs fois par le n-heptane jusqu'à ce que ce dernier
reste incolore. Le protocole d’extraction est résumé sur la figure VI.1.
[1] IP 143/84 .Standard , Methods for Analysis and Testing of Petroleum and Related
Products,1989
104
Echantillons
(1g)
Dépôt Brut pétrolier

Ou
40ml de n-heptane
Agitation de
mélange (24h)
Repos (24h)
Précipité
Asphaltènes
Filtration et lavages
Par n-heptane
Ou
ASDp ASWL
Figure VI.1. Protocole d’extraction des asphaltènes
105
VI.C. CARACTERISATION DES ASPHALTENES ETUDIES
La structure moléculaire de deux fractions asphaltèniques extraits ASDP et ASWL a été

caractérisée puis comparée en utilisant les méthodes spectrales et chimiques telles que
l'analyse élémentaire, le IRFT, la spectroscopie de fluorescence et le 1H-NMR.
VI.C. 1. Analyse élémentaire
La composition des éléments chimiques C, H, N, S et O pour les deux asphaltènes

ASDP et ASWL est déterminer par l'analyse élémentaire en utilisant un appareil de type «Thermo
Finnigan EA 1112», équipé d'un passeur automatique des échantillons. Les résultats sont
fournis avec une précision absolue de ± 0,2 % et sont validés pour deux essais minimum.
L'analyse en C, H, N et S se fait par la pyrolyse des échantillons sous courant d'oxygène
et chromatographie en phase gazeuse pour les composés formés (N2, CO2, H2O et SO2)
tandis que l'Analyse de l'oxygène se réalise également en pyrolyse mais sous courant
d'hélium et chromatographie en phase gazeuse du composé CO formé.
VI.C.2. Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF)

Les Hétéroatomes mis en évidence par l’analyse élémentaire peuvent exister dans la
molécule asphalténique sous forme de groupements fonctionnels. Afin de les identifier, la
spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) est un outil de choix.
Les deux échantillons ont été analysés à l'état solide à l'aide du spectromètre IRTF de
type «Perkin-Elmer» couplé à un module fonctionnant en transmission atténuée par réflexion
(ATR). Le module ATR est construit en cristal composé de séléniure de zinc (ZnSe). Les
spectres enregistrés ont une résolution spectrale de 4 cm-1 dans le domaine de 700 - 4000
cm-1.
VI.C.3 Spectroscopie de fluorescence
Un souci majeur dans l’investigation de l’architecture moléculaire des asphalténes
concerne la taille et le nombre de cycles aromatique et leur distribution ou réarrangement. La
spectroscopie de fluorescence représente une technique parmi les plus adéquates pour la
caractérisation de cette partie aromatique des asphaltenes en raison de son caractère fluorescent.
106
Pour ce faire, la technique de fluorescence est appliqué aux échantillons asphalténiques ASDP
et ASWL. L’appareil de spectrofluorormètre de type «Fluoromax-3 ( Jobin Yvon Horiba) »qui est
adapté aux mesures d'intensités fluorescentes multiples (en émission en excitation et dans les deux
modes en simultané) est utilisé. Le fluorimétre est muni d'une configuration classique avec une
lampe en Xénon, de monochromateurs d'excitation et d'émission à l'avant et à l'arrière de
l'échantillon, d’un tube photomultiplicateur pour la détection et d'une photodiode de référence.
Les échantillons sont préparés en solutions très diluées dans le toluène (5mg/l) afin d'éviter
les effets de l’auto-association éventuelle des asphaltenes dans le toluène. Les spectres
d’émissions de deux échantillons sont enregistrés dans la gamme de longueur d’onde
comprise entre 350 à 700 nm pour une excitation de longueur d’onde fixée à 256nm.
VI.C.4 Spectroscopie 1H-RMN

1
Les spectres H-NMR des deux échantillons asphalténiques dissouts dans le
dichlorométhane deutéré (CD2Cl2) sont obtenus en utilisant un spectromètre RMN de 250
MHz de type «Brucker 250 ». Les conditions d’analyse adéquate pour obtenir une bonne
résolution de spectre, enregistré dans la gamme de déplacement chimique ( δ) relative à la
référence tetramethylsilane (TMS), comprise entre 0 et 10 ppm, sont : - la durée d'impulsion
est de 3,5µs (angle de 30°) ; - le temps d’acquisition est de 2s ; - un nombre de scan de 600,
équivalent à un temps de 20 minutes .
(VI.D.) ETUDE DE L’AGREGATION DES ASPHALTENES

L’étude de phénomène d'agrégation des deux fractions asphalteniques est basée sur le
suivi de leurs associations dans deux milieux différents (dispersant et floculant). Dans le
milieu dispersant l’agrégation est caractérisée par la détermination de la concentration
micellaire critique (CMC) des deux asphaltenes ASDP et ASWL dans des solvants dispersants
de différente polarité (toluène, pyridine nitrobenzène) en utilisant les mesures de tensiométrie.
Tandis que dans un milieu floculant, l’agrégation de ces deux échantillons ASDP et ASWL est
examinée à travers la détermination du seuil de floculation (SF) et du paramètre de solubilité
(δas) en présence des floculants de polarités différentes (heptane et butanol). Pour ce faire, les
méthodes de spectrophotométrie UV-Visible et de réfractométrie sont utilisées.
VI .D.1 Agrégation dans le milieu dispersant

Méthode tensiométrique
107
Des tensions superficielles des solutions d'asphaltenes (0,05 –10 g/l) dans les solvants
dispersants ; toluène, pyridine ou nitrobenzène sont mesurés à température contrôlée
(20± 0.1°C), à l’aide d’un appareil de tensiomètre de type «Dochon –d'Abrie » qui utilise la
méthode de la lame de Wilhelmy. Les mesures de tension superficielle pour chaque solution
sont répétée trois fois afin d’obtenir une incertitude sur le paramètre mesuré égale à 0,1
mN/m.
VI .D.2 Agrégation dans le milieu floculant
a )- Méthode de spectrophotométrie UV-visible
Les seuils de floculation (SF) des asphaltènes étudiés sont déterminés graphiquement
à travers les mesures de l’absorbance des solutions asphaltèniques dans le toluène en
fonction de différentes volumes de floculant (heptane ou butanol) ajoutés. Les absorbances
sont mesurées à une longueur d’onde λ=750nm [14], à l’aide d’un spectrophotomètre UV-
Visible de type «Bratech, Engineering Management CO.LTD (UK) (UV-9200)», en utilisant une
cellule de mesure en quartz de chemin optique égal à 1 ou 10 mm, en fonction du degré d’opacité
des solutions étudiées. La concentration de départ des asphaltènes dans le toluène est de 1 g/l.
Un volume bien déterminé de chaque solution est dosé par le floculant (heptane ou butanol)
et l'absorbance étant mesurée régulièrement toutes les 30s après chaque ajout du floculant.
b)- Méthode de réfractométrie
Des mesures d’indice de réfraction (RI) des solutions asphaltèniques dans

le toluène (1 g/l) en présence de floculants (heptane ou butanol) sont prisent à
l’aide d’un appareil de réfractomètre de type «Abbe réfractomètre 32 C73706». Les seuils de
floculation (SF) des deux asphaltènes sont déterminés graphiquement en suivant la variation de la
fonction d’indice de réfraction (FRI) en fonction de volume de floculant ajouté.
108
(VI.E) VALORISATION DES ASPHALTENES EN TANT QUE

MATIERE ADSORBANTE
L’étude de valorisation des asphaltènes, déposés dans les bacs de stockages, dans la
dépollution des eaux contaminées par des colorants industrielles est l’objectif de cette partie.
Pour ce faire, les asphaltènes extraits de dépôt de bac de stockage ASDP sont utilisés en tant
qu’une matière adsorbant vis-à-vis de deux colorants modèles nommés respectivement bleu
méthylène, B.M (colorant cationique) et méthyle orange, M.O (colorant anionique). L’étude
de l’adsorption des colorants (B.M ou M.O) sur les asphaltènes ASDP de masse de 50 mg est
suivie par la méthode spectrophotométrie UV-Visible, en variant la concentration des
colorants dans l’eau (0 –50 mg/l). Une étude cinétique d’adsorption est également suivie par
la même méthode en variant le temps de contact asphaltène-colorant en fonction de la
concentration de l’adsorbat.
Le spectrophotomètre UV/Visible utilisé dans cette étude est de type « Analytik Jena
Specord 205 » dont les longueurs d’ondes maximum choisis sont respectivement λ= 662nm pour
B.M. et λ= 443nm pour M.O.
109
CHAPITREVII RESUTATS ET DISCUSSIONS
VII.A CARACTERISATION DES ASPHALTENES EXTRAITS
VII.A.1. Analyse élémentaire
Les résultats de l’analyse des éléments (C, H, N, O et S) obtenus pour les fractions
d'asphaltenes étudiées sont donnés dans le tableau VII.1. Ils montrent que l’échantillon
asphaltènique extrait de dépôt, ASDP confère une quantité très élevée des hétéroatomes
(E=12,6% en poids), particulièrement de l'oxygène (8,7% en poids) et du soufre (3,1 en
poids), par rapport à celle extrait de brut (E=8,2% en poids), AS WL (7,1% en poids, pour
l’oxygène et 0,4 en poids, pour le soufre). Ceci pourrait indiquer que l’échantillon
asphaltènique ASDP représente la fraction la plus polaire. En effet, les valeurs des rapports
atomiques N/C, O/C et S/C pour ASDP sont respectivement 0,008 ; 0,082 et 0,015 en
comparaison avec ceux trouvés pour ASWL (0,007 ; 0,063 et 0,002).
Il est également observé que la valeur du rapport atomique H/C obtenu pour
l’échantillon ASDP (1,24) est plus importante par rapport à celle trouvée pour ASWL (1,07).
Cette différence pourrait indiquer que la fraction ASDP est moins aromatique que la fraction
ASWL [1, 2].
Tableau VII. 1 Compositions chimique élémentaire des deux fractions asphalteniques ASDP et
ASWL.
% en poids ASDP ASWL
C 79,2 84,3
H 08,2 07,5
N 00,8 00,7
S 03,1 00,4
O (*) 08,7 07,1
E (a) 12,6 8,2
H/C 1,240 1,070
O/C 0,082 0,063
N/C 0,008 0,007
S/C 0,015 0,002
E/C 0,105 0,072
(*) Calculé par différence; et (a)les hétéroatomes (N, O, S)
110
VII.A.2 Spectroscopie Infrarouge à transformée de Fourier (IRTF)

Les spectres IRTF des deux fractions d’asphaltènes ASDP et AS WL illustrés sur la
figure VII.1 sont très semblables à ceux trouvés dans la littérature [3-5].L'attribution des
bandes IRTF pour les deux asphaltènes sont résumés dans le tableau VII 2. Ce dernier
montre une différence remarquable entre les deux échantillons notamment dans les régions
3100-3500 cm-1, 1600-1800 cm-1 et 1260-1150 cm-1 correspondant à la présence des
groupements fonctionnels de N-H/O-H, de C=O et de C-O, respectivement. En effet, le
spectre IR de la fraction d’asphaltène ASDP présente des bandes caractéristiques apparait : à
1600 cm-1 et 1708 cm-1 correspondent au groupement C= O (cétones, aldéhydes ou acides
carboxyliques) ; à 3393 cm-1 relative au groupes N-H / O-H et à 1260/1150 cm-1 lié au la
fonction C-O d’ester. En revanche, le spectre de l’échantillon ASWL ne possède aucune
bande caractéristique de groupements N-H / O-H et C-O. Une bande de faible intensité
relative au groupement carbonyle C=O est apparait à 1702 cm-1.
En outre, le spectre IR indique que la structure des deux échantillons ASDP et AS WL

renferme aussi des groupes aliphatiques CH3 et CH2 (bandes à 2935/1460 et 2850/1370 cm-1)
et aromatique C = C (bande à 1600 cm-1).
Tableau VII. 2 : Groupements fonctionnels et signaux des bandes IR correspondants pour les
deux échantillons asphaltèniques ASDP et AS WL.
AS DP ASWL
-1
3100 - 3500 cm
O-H or N-H (Elongation) 3393 (f) /
2800-3000 cm-1
C-H (Elongation) 2935 (s) et 2850 (s)
1600-1800 cm-1 1708 (m) 1702 (f)
C=O 1770 (f) /
1590-1620 cm-1
C=C (Elongation aromatique) 1603 (m) 1595 (m)
1375-1450 cm-1
(C-H déformation) 1460 (F) et1370 (F)
C-O esters 1260/1150 /
∼1000 cm-1 S=O, 1030 (f)
(f) Faible, (F) fort, (m) moyen.
111
O-HouN-H S=O
C-O
C=O C=C
CH3/CH2
(a) CH / CH
3 2
100
90
Transmittance
80
C=O S=O
70
C=C
CH3/ CH2
60 (b) CH3/CH2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

-1
Nombred'onde (cm )
Figure VII.1 : Les spectres IR des asphaltènes de: (a) dépôt et (b) gisement.
Afin de mieux exploiter les résultats, d'IR, nous avons procédé au calcul de la valeur
de deux rapports symbolisés par A3/A1 et A2/A3, à partir des spectres IR (figure VII.1 ). Le
premier rapport (A3/A1) représente une mesure indiquant le degré d'aromaticité dans la
matrice moléculaire d'asphaltène, tandis que le second (A2/A3) indiquant le degré de
concentration de carbonyle dans la structure aromatique unitaire. Les paramètres A1, A3 et A2
représentent respectivement, les aires calculées après intégration au dessous des bandes
apparaissant dans les régions: 3000 - 2770 cm-1 (C-H aliphatique), 1790-1650cm-1(C=O
112
carbonyle) et 1650-1520cm-1 (C = C aromatique). Les résultats des aires ainsi que des deux
rapports (A3/A1) et (A2/A3) pour les deux échantillons ASWL et ASDP sont comparés dans le
tableau VII.3.
Tableau VII. 3: Aires des bandes aliphatique (A1), carbonyle (A2) et aromatique (A3)
calculés à partir des spectres IRTF , indice d'aromaticité (A3/A1) ainsi que
degré de concentration de carbonyle (A2/A3) pour les deux échantillons
d'asphaltenes.
Aires A1 A2 A3 A3/ A1 A2/ A3

-1 -1 -1
(3000-2770cm ) 1790-1750 cm (1650-1520cm )
Echantillons
ou
(1750-1650cm-1)
(AS)DP 274,98 188,34 135,93 0,49 1,39
(AS)WL 272,29 123,97 160,47 0,59 0,77
Les résultats de tableau VII.3 montrent que les asphaltènes de dépôt AS DP ayant l'indice de
carbonyle le plus grand et l'indice d'aromaticité le plus petit par rapport à ceux trouvé pour
les asphaltènes de gisement ASWL. Ceux-ci confirme clairement que les asphaltènes ASDP
représente l'échantillon le plus polaire et le moins aromatique.
VII.A.3 Spectroscopie de fluorescence

Les spectres d'émission de fluorescence des deux échantillons d'asphaltènes
ASDP et ASWL présentés dans la figure VII.2 sont similaires à ceux trouvés dans la
littérature [6-8]. Ils indiquent que le pic observé dans le spectre d'émission de
l'échantillon ASWL est décalé vers la plus grande valeur de longueur d'onde
d'émission, em (490 nm) par rapport à ASDP (455 nm). Ceci peut impliquer une
différence de structure aromatique entre les deux asphaltènes. En effet, le
déplacement du pic de bande d'émission peut être expliqué en fonction du nombre
de cycles aromatiques et du taux de condensation de la structure polyaromatique.
Une longueur d'onde d'émission em la plus courte impliquerait en principe, la
présence les plus petits nombre de cycles aromatiques [6], tandis que le
déplacement des bandes à plus long em (déplacement rouge) [9] peut correspondre
à des nombres de cycles aromatiques plus grands.
113
Par conséquent, la structure chimique des deux asphaltènes étudiés

présente une différence de nombre de cycles aromatiques avec des arrangements
différents. L'analyse des résultats actuels en termes de données littéraires de la
longueur d'onde d'émission la plus courte d'une série de composés polyaromatiques
[8] suggère que les échantillons ASDP et ASWL asphaltènes contiennent 3-4 et 5-6
cycles aromatiques fusionnés, respectivement.
6
5x10
(a)
6
4x10
Intensité (cps)
6
3x10
(b)
6
2x10
6
1x10
0
350 400 450 500 550 600 650 700
Longueur d'onde d'émission,  emnm)
Figure VII.2 Spectres d'émission des asphaltenes: (a)- ASWL et (b)- ASDP.
En conclusion, l'analyse spectrale de la fluorescence des asphaltenes reste

insuffisante pour engendrer des informations précises sur le nombre de noyaux
aromatiques en l'absence d’information sur la nature de leur distribution. La solution
devrait venir d’une combinaison avec d’autres techniques expérimentales comme la 1H-
RMN ou des simulations numériques à partir de modèles moléculaires.
114
VII.A.4 Spectroscopie 1H-RMN
Les spectres 1H-NMR des deux asphaltènes ASWL et ASDP illustrés, respectivement sur
les Figures VII 3-4 montrent quatre signaux observés à 0 –1,0 ; 1,0 –2,0 ; 2,0 –4,0 ; et 6,5
– 9,0 ppm correspondant respectivement aux protons aliphatiques en positions:  (H), β
(Hβ), et α (Hα) du cycle aromatique et aux protons aromatiques (Har). Les abondances
atomiques de chaque type de proton obtenu à partir de l'intégration de leurs bandes
correspondantes sont rapportées dans le tableau V II.4. A partir de ces résultats et des
données de l'analyse élémentaires (tableau VII. 1), les paramètres de structure moléculaire
principaux des deux asphaltenes tels que: le facteur d'aromaticité (Fa), la nombre de carbone
par chaîne latérale alkylique (n) et le facteur de forme de la feuille aromatique, (Φ) sont
calculés selon des formules proposées par Speight [10] (voir Chapitre V, eq V.1-5).
Tableau VII.4: Paramètres structuraux des deux échantillons d'asphaltenes
% en poids (AS)DP (AS)WL

Hα 28 ,46 22,79
Hβ 55,47 58,23
H 11,16 13,20
Har 04,91 05,60

Hal 95,09 94,40
Fa 0,43 0,53
 0,55 0,35
n 3,34 4,10
115
Figure VII.3: Spectre 1 H-RMN d’

Asphaltènes ASDP
DP.
116
Figure VII.4 Spectre 1H-RMN d’

Asphaltènes ASWL..
117
Les résultats de ce tableau montrent qu'il existe une différence de structure notable
entre les deux asphaltènes ASDP et ASWL. En effet, ASDP représente l'asphaltène le moins
aromatique (Fa = 0.43) avec un taux de condensation des cycles faible, c.à.d. un facteur de
forme de feuille aromatique élevé ( = 0.55) par rapport à l'asphatène ASWL qui confère une
aromaticité importante (Fa = 0,53) avec un faible facteur de forme de feuille aromatique
( = 0,35). Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus par les analyses élémentaire (H/C),
IRTF (A3/A1) et fluorescence. La chaîne aliphatique latérale est relativement longue pour
ASDP (N= 4,1).
VII.B. ETUDE DE L’
AGREGATION DES ASPHALTENES
VII.B.1 Agrégation dans le milieu dispersant par tensiomètrie

La tension superficielle des solutions des asphaltenes ASDP et ASWL dans le toluène, la
pyridine ou le nitrobenzène est présenté dans les figures VII (a et b) respectivement. Ces
dernières montrent que lors de l'augmentation de la concentration d'asphaltenes, la courbe de
tension superficielle subit des discontinuités distinctes semblables à ceux observées pour les
solutions tensioactifs. Ces discontinuités ont été considérées comme indication de
l'occurrence d'un phénomène d'agrégation, selon l'équation de Gibbs, défini par la
concentration micellaire critique (CMC) pour des asphaltenes dans chaque solvant
dispersant [8, 11]. Les valeurs de CMC des deux asphaltènes déterminées à partir des figures
VII.(a et b) sont résumées dans le tableau VII.6. Ce dernier indique que les valeurs de CMC
des deux asphaltènes croient avec l'augmentation de la polarité et du paramètre de solubilité
des solvants. En effet, dans un solvant plus polaire comme le nitrobenzène (21,8 MPa1/2),
ASDP et ASWL peuvent former des micelles à une concentration plus élevée en comparaison
avec le solvant moins polaire comme le toluène (18.5 MPa1/2) où la valeur de CMC des deux
échantillons est petite. Ces résultats sont en bon accord avec ceux trouvés par [12,13] et
Rogel et al. [14].
118
(a)
42
cmc
41
40
38
36
34
32
29
m..m )
-1
28
27
0 2 4 6 8 10
C (g.L-1)
Figure VII. 5 Tension superficielle en fonction de la concentration dans de ASDP exprimée en

g/l dans les solvants : nitrobenzène (), pyridine () et toluène (). Les lignes droites
représentent l'ajustement linéaire.
119
(b)
40
cmc
38
36
34
34
32
30
28
29
m.m )
-1
28
27
0 1 2 3 4
C (g.L-1)
Figure VII. 6 Tension superficielle en fonction de la concentration de ASWL exprimée en g/l

dans les solvants : nitrobenzène (), pyridine () et toluène (). Les lignes droites
représentent l'ajustement linéaire.
120
La comparaison entre les deux échantillons asphaltèniques étudiées indique que ASWL
est plus soluble dans le toluène et moins dispersé dans le nitrobenzène que ASDP. Cette
différence de solubilité (valeur de CMC) peut être expliquée par la dissimilitude de structure
des deux asphaltènes révélée précédemment. Par conséquent, l'asphaltene le plus polaire
avec une aromaticité inférieure, ASDP, correspond à la solubilité plus élevée dans le solvant
polaire (nitrobenzène), cependant, le moins polaire avec une plus grande aromaticité, ASWL,
représente une grande solubilité dans le solvant moins polarité (toluène).
Les valeurs de l'aire moléculaire, Aa, calculées à travers l'équation de Gibbs (Chap.V,
eq V.28) pour les deux échantillons ASDP et ASWL dans les trois solvants (Toluène,
nitrobenzène et pyridine) sont consignées dans le tableau VII.5. Elles montrent des valeurs
de Aa varient dans la gamme comprise entre 165,56 à 774,54 Å2. Il est à noter que la valeur
de Aa, trouvée pour ASDP est très grande dans les solvants polaires nitrobenzène et pyridine
par rapport à celle trouvée pour ASWL. Dans les solvants moins ou non polaire, comme le
toluène, la situation est inversée. Conséquemment, les polarités du solvant et de l'asphaltènes
peuvent déterminer les arrangements des molécules d'asphaltènes à la surface de la solution.
En conclusion, l'ensemble de ces résultats confirment ceux qui sont proposés par
Rogel et al. [14] et indiquent que le comportement d'auto-association est lié aux
caractéristiques structurales et compositionnelles des asphaltènes qui déterminent leur
solubilité.
Tableau VII.5 : Valeurs de CMC et de l'aire moléculaire, Aa, des deux échantillons
d'asphaltènes dans différents solvants.
Toluène Nitrobenzène Pyridine

Asphaltènes
CMC (g.L-1) Aa (Å2) CMC (g.L-1) Aa (Å2) CMC(g.L-1) Aa (Å2)
ASWL 1,10 774,54 1,31 175,08 1,06 165,56
ASDP 0,98 434,01 4,17 489,38 2,36 175,77
121
VII.B.2 Agrégation dans le milieu floculant
a)- Méthode de spectrophotométrie UV-visible
Les figures VII 5-6 présentent à titre illustratif les variations de l'absorbance (A) en fonction
du volume de floculant n-heptane ou butanol ajouté aux solutions d'asphaltenes dans le
toluène à 1g/l. Elles présentent des courbes ayant la même allure typique trouvée dans la
littérature [15,16] : lorsque la quantité de floculant n-heptane ou butanol augmente,
l'absorbance (A) diminue ensuite subit une augmentation avant de décroitre de nouveau. Le
volume de floculant correspondant au minimum d'absorbance représente, selon la norme
ASTM- D6703-01(22) [17], le seuil de floculation (SF) des asphaltènes. La décroissance
initiale de A en fonction du volume de floculant (n-heptane ou butanol) ajouté trouve sa
justification dans l'effet de dilution selon la loi de béer Lambert, tandis que son
accroissement est dû à la formation des agrégats d'asphaltènes qui diffusent
beaucoup plus le rayonnement et par conséquent l'intensité transmise diminue. Les
valeurs de SF sont résumées dans le tableau VII.6. Elles montrent que les asphaltènes de
dépôt ASDP sont moins stable (SF= 0,35 dans n-heptane et 0,54 dans butanol) vis-à-vis
l’agrégation par rapport aux asphaltènes de brut ASWL (SF= 0,50 dans n-heptane et 0,57dans
butanol). Cette différence de comportement d'agrégation entre les deux échantillons est
probablement due à la différence de leurs propriétés structurales. Par ailleurs, il est à
remarquer que l’utilisation d’un floculant polaire comme le butanol pourrait déplacer la
valeur de SF, pour l’asphaltenes le plus polaire ASDP, de 0,35 au 0,54 en comparaison avec
l’asphaltenes le plus aromatique, ASWL qui pourrait avoir un faible déplacement de SF (du
0,50 au 0,57) dans le même floculant.
Les résultats d’agrégation confirment donc que l'instabilité des asphaltenes est
principalement gouvernée par les deux propriétés structurales: l’aromaticité et la polarité.
122
ASWL
Absorbance
SF
0,6
ASDP
0,5
SF
0,4
0,3
0,2
0,1
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Volumeden-heptane(ml)
Figure. VII.7 Variations de l'absorbance (A) en fonction de volume de floculant heptane

ajoute aux différentes solutions asphalteniques.
123
SF
ASWL
Absorbance
1,0
AS
DP
SF
0,8
0,6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
volumedebutanol(ml)
Figure. VII.8 Variations de l'absorbance (A) en fonction de volume de floculant butanol

ajouté aux différentes solutions asphalteniques.
124
Tableau VII.6 : Valeur des SF exprimés en fractions volumiques des floculant

ajoutés aux solutions d’asphaltènes dans le toluène à 1g/l de départ.
SF
Echantillons
(Toluène/Heptane) (Toluène/Butanol)
AS WL 0,50 0,57
ASDP 0,35 0,54
b)- Méthode de réfractométrie
Les figures VII 9 et 10 présentent la variation de la fonction de l'indice de réfraction

(FRI) en fonction de la fraction volumique des floculant (xf) n-heptane/butanol ajoutés aux
asphaltenes dans le toluène à 1g/l. Elles indiquent une quasi-déviation de linéarité de la droite
FRI= f(xf). Cette déviation peut être expliquée par le début de formation des agrégats
d'asphaltènes [18,19].
L'analyse de ces données confirme que les asphaltènes de gisement ASDP sont plus stable
que ASWL.
125
AS WL
FRI
0,30
0,29 A
0,28
AS DP
0,27
0,26
0,25
0,24
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Fraction volumique de n-heptane (x f)
Figure. VII.9 Variation de la fonction de l’indice de réfraction (FRI) des

asphaltènes en fonction de la fraction du floculant (n-heptane)
ASWL
FRI
0,30
0,29 ASDP
0,28
0,27
0,26
0,25
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

Fraction volumique de butanol fraction (xf)
Figure. VII.10 Variation de la fonction de l’indice de réfraction (FRI) des

asphaltènes en fonction de la fraction du floculant (butanol)
126
VII.B.3 Détermination des paramètres de solubilité des asphaltènes (δ a )

Le paramètre de solubilité des asphaltènes peut être déterminé à partir des valeurs de
FRI obtenu par réfractométrie au seuil de floculation, SF, en utilisant l'équation V.27
(Chap.V). Pour cela, les valeurs de SF obtenu par spectrophotométrie UV-Visible sont
utilisées dans les figures VII 9 et 10 afin de déterminer les valeurs de fonction d'indice de
réfraction, FRI qui est lié au paramètre de solubilité d'asphaltènes. Les valeurs des paramètres
de solubilité (δa) des deux échantillons d'asphaltenes sont reportées dans le tableau VII.7. Il
est à remarquer que la plus faible valeur de δa observée est celle de ASDP ce qui indique que
les interactions entre les molécules asphalteniques au sein du mélange toluène-floculant sont
relativement fortes, ce qui implique par conséquence une meilleure stabilité vis- à-vis de
la floculation en comparaison avec les asphaltènes de dépôt dont la valeur la
plus est petite [20].
Tableau.VII.7: Paramètres de solubilité des asphaltènes dans toluène/floculant.
(Toluène/Heptane) (Toluène/Butanol)
ASWL ASDP ASWL ASDP
nD 1,4610 1,4380 1,4720 1,4580
F RI 0,264 0,262 0,368 0,360
1 /2
δa ( M Pa ) 16,700 16,575 22,076 21,644
127
VII.C VALORISATION DES ASPHALTENES EN TANT QUE

MATIERE ADSORBANTE
Dans cette troisième partie d’investigation, nous nous sommes intéressés à l’étude de
l’adsorption de deux colorants : Bleu Méthylène, B.M et Méthyle Orange, M.O sur les
asphaltènes instables (asphaltènes de dépôt, ASDP). La préparation de l'échantillon et la
procédure d'adsorption ont été déjà décrites précédemment (voir chap.VI, p112). Nous
avons, en premier lieu, appliqué les différentes lois cinétiques telles que les équations de
vitesse de pseudo premier-ordre et de pseudo seconde-ordre, afin de simuler les données de
cinétique d’adsorption expérimentales obtenues pour les deux colorants. Ensuite, nous avons
étudié les isothermes d’adsorption dont les paramètres expriment les propriétés de surface et
l’affinité de l’adsorbant. Les isothermes d’adsorption peuvent être générées sur la base de
nombreux modèles théoriques les plus fréquents à savoir les modèles de Langmuir, de
Freundlich et de Temkin.
VII.C.1 Courbes de calibration
Dans cette étude d’adsorption la méthode de spectrophotométrie UV-Visible est

utilisée. C’est une méthode analytique quantitative qui consiste, généralement, à mesurer
l’absorbance ou la densité optique d’une solution chimique en fonction de sa concentration
(courbes d’étalonnage). Ces dernières permettent de déterminer la concentration du B.M ou
du M.O restante après l’adsorption.
Les courbes d’étalonnage établis à partir de la variation de l’absorbance lumineuse en
fonction de la concentration du colorant (B.M ou M.O) à des longueurs d’ondes maximales
trouvées (λmax= 662nm pour B.M. et λmax = 443 nm pour M.O) sont montrées sur la
figure VII.10. Elles présentent une bonne linéarité puisque le coefficient de la régression
linéaire R2 = 0,98757 pour B.M. et R2 = 0,99968 pour M.O, ce qui indique que la loi de
Beer-Lambert est vérifiée et l’étude de la variation des concentrations des colorants étudiés
est possible.
128
2,5 BM
MO
2,0
Absorbance (A) 1,5
1,0
0,5
0,0
0 5 10 15 20 25
Concentration (mg/l)
Figure VI.10 Courbe d’étalonnage B.M et M.O
VII.C.2 Cinétique d’adsorption des colorants
La cinétique d’adsorption des deux colorants B.M et O.M sur l’échantillon

d’asphaltènes est suivi à travers l’étude de la variation de la quantité du colorant adsorbée
(qt ) en fonction du temps de contact (t) à différentes concentrations initiales en colorants (C0
= 10, 15 et 20 ppm). La masse de l’adsorbant étant de 50 mg. Les résultats expérimentaux
de la cinétique d’adsorption des deux colorants (qt = f(t)) sont présentés sur les figures
VII.11 et VII.12. Elles montrent que le temps nécessaire pour que la surface du matériau
ASDP devient saturée par le colorant, c.à.d. le temps d’équilibre d’adsorption, est supérieur à
55 min pour les différentes concentrations des deux colorants B.M et M.O. La quantité du
colorant B.M adsorbée à partir de ce temps, appelée quantité à l’équilibre (qe) est constante
et est égale à 2,4 mg/g pour une concentration initiale C0 = 20 ppm, 2.1mg/g pour C0 = 15
ppm et 1.7mg/g pour C0 = 10 ppm. Tandis que la quantité du colorant M.O adsorbée à
l’équilibre (qe) est également constante et est égale à 1,40 pour une concentration initiale C0
= 20 ppm, 1,15 mg/g pour C0 = 15 ppm et 0,74 mg/g pour C0 = 10 ppm.
129
3,2
10ppm
15ppm
2,8
20ppm
2,4
2,0
q t(mg/g)
1,6
1,2
0,8
0,4
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temps, t (min)
Figure VII.11: Influence du temps de contact et de la concentration initiale sur

l’adsorption du B.M sur les asphaltenes
10pmm
1,6 15ppm
20pmm
1,2
q t(mg/g)
0,8
0,4
0,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temps, t (min)
Figure VII.12 : Influence du temps de contact et de la concentration initiale sur

l’adsorption du M.O sur les asphaltenes
130
VII.C.3.1 Validation des modèles cinétique
Pour déterminer les constantes de vitesse d’adsorption, les données cinétiques sont
analysées en utilisant des modèles cinétiques, le modèle le plus représentatif des données est
choisi sur la base du coefficient de corrélation R2. Nous avons adopté deux modèles de
cinétique : modèle de pseudo-premier-ordre (PPO) et modèle de pseudo-second-ordre
(PSO).
a- Modèle de pseudo premier ordre (PPO)
Le modèle de pseudo-premier-ordre donné par Lagergren [21] et la linéarisation de

l’équation IV.2 (voir Chap. IV) conduit à l’équation (VII.1). Cette dernière permet d’étudier
la validation du modèle cinétique de pseudo premier ordre vis-à-vis les résultats cinétique
expérimentaux, montrés sur les figures IV.11-12, à travers la représentation graphique de ln
(qe-qt) en fonction du temps (t) (figures VII.13 et 14).
L’inspection de ces figures montrent que la variation de ln (qe-qt) = f (t) ne présente
aucune linéarité, ce qui indique que les résultats cinétiques expérimentaux obtenus ne
vérifient pas le modèle cinétique de pseudo-premier-ordre puisque les coefficients de
régressions linéaires R2 obtenus pour les deux adsorbats utilisés B.M.et M.O sont trop loin de
l’unité (R2 = 0,23733 et 0,70364).
ln (qe-qt) =ln(qe) - k1t (eq. VII.1)
-1,5 10ppm
15ppm
-2,0 20ppm
-2,5
-3,0
-3,5
ln (qe-qt)
-4,0
-4,5
-5,0
-5,5
-6,0
-6,5
0 50 100 150 200 250 300 350 400
tem ps (m in)
Figure VII.13.Détermination des constantes de vitesse du pseudo premier

ordre d’adsorption du B.M sur les asphaltènes.
131
-3,0
-3,5
-4,0
-4,5 10ppm
ln (qe-qt)
15ppm
-5,0 20ppm
-5,5
-6,0
-6,5
-7,0
0 50 100 150 200 250 300 350 400

temps (min)
Figure VII.14.Détermination des constantes de vitesse du pseudo premier

ordre d’adsorption du M.O sur les asphaltènes.
b- Modèle pseudo-second-ordre (PSO)
Ce modèle donné par Ho et Mc Kay [22, 23] (voir équation IV.5 ; Chapitre IV) ,
représente la variation du rapport t/qt en fonction du temps (t). Il permit de vérifier la
validation des données cinétiques expérimentales à travers la représentation graphique
t/qt = f(t) illustré sur les figures (VII.15 et 16). Ces dernières montrent que les résultats
expérimentaux obtenus suivent parfaitement la variation linéaire donnée par l’équation
représentative d’une cinétique de pseudo deuxième ordre, et les valeurs pour les paramètres
k2 (constante cinétique), qe ( quantité adsorbée à l’équilibre) et R2 (coefficient de régression
linéaire) pour les deux polluants en présence des asphaltènes sont montrées dans le
tableau.VII.9.
132
300
10ppm
15ppm
250 20ppm
200
t/qt (min*g/mg)
150
100
50
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temps, t (min)
Figure VII.15. Détermination des constantes de vitesse du pseudo

Second ordre de l’adsorption du B.M sur les asphaltènes.
500
10ppm
400
15ppm
20ppm
t/qt (min*g/mg)
300
200
100
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temps, t (min)
Figure VII.16. Détermination des constantes de vitesse du pseudo

Second ordre de l’adsorption du M.O sur les asphaltènes.
133
Tableau.VII.9. Paramètres des modèles cinétiques étudiés
Constantes B.M M.O
Cinétique du R2
er
1 ordre
qe (mg/g) / /
K (min-1) / /
Cinétique du R2 0,99943 0,99978

ème
2 ordre
qe (mg/g) 2.4652 1,1114
K (min-1.g/mg) 0.6385 0,8095
La cinétique d’adsorption du bleu méthylène et méthyle orange sur les asphaltènes ne

peut pas être décrite par une cinétique du pseudo-premier-ordre. Par contre, la capacité
d’adsorption à l’équilibre et les coefficients de corrélation calculer pour le pseudo-second-
ordre (Tableau VII.9), montrent que ce modèle peut décrire le comportement cinétique de
l’adsorption du bleu méthylène par rapport au méthyle orange sur les asphaltenes. En effet, il
est à remarquer que les coefficient de corrélation R2 sont très proche de 1 et les valeur des
capacités d’adsorption calculées à partir du modèle du pseudo-second-ordre sont très proche
des valeur obtenues expérimentalement (qe ) .
VII.C.4 Modélisation de l’adsorption
Dans cette étude, l'effet de la concentration initiale des deux colorants B.M et M.O sur
la quantité de l’adsorbat ASDP (50 mg/g), a été étudié dans une gamme de concentrations
initiales C0 = 0 - 50mg/l. Les isothermes d’adsorption mesurées à température ambiante sont
représentées sur les figures (VII.17 et 18). Les isothermes d'adsorption obtenus sont de type
I et indiquent une affinité relativement élevée entre l’adsorbat et l’adsorbant. Les valeurs
maximales de la capacité d'adsorption à l'équilibre sont 48,56mg/g pour le BM et 13,85
mg/g. Par ailleurs, ces résultats montrent que les rendements de rétention des colorants
sont non négligeables avec, cependant, un meilleur rendement d'adsorption.
134
50
40
Qads (mg/g) 30
20
10
0
0 10 20 30 40 50
Cg/l
Figure VII.17: Représentation graphique des isothermes de l’adsorption du B.M. sur les
asphaltènes
14
12
10
Qads (mg/g)
0
0 10 20 30 40 50
C (g/l)
Figure VII.18: Représentation graphique des isothermes de l’adsorption du M.O sur les
asphaltènes
135
VII.C.5 Isothermes d’adsorption du BM et du MO sur les asphaltènes étudiés
Les isothermes d’adsorption sont très utiles pour la compréhension du mécanisme

d’adsorption [24]. En générale, les isothermes d’adsorption fournissent des informations sur
l’amélioration des adsorbants, une description sur l’affinité et sur l’énergie de liaison entre
l’adsorbat et l’adsorbant (existence des interactions latérales entre molécules ou non) et sur
la capacité d’adsorption [25]. L’isotherme permet aussi de donner des informations sur le
mode d’adsorption (adsorption en monocouche ou en multicouches).Toutes ces informations
pourront être extraites à partir des modèles d’équilibre décrivant le processus d’adsorption.
VII.C.5.1 Modélisation des isothermes d’adsorption
Les données de fixations du colorant sur l’asphaltène étudié sont traitées selon les
équations linéaires de Langmuir, Freundlich et Temkin. Le but de cette linéarisation est de
pouvoir vérifier le modèle selon lequel se fait l’adsorption et d’en déduire les quantités
maximales adsorbées ainsi que l’affinité de l’adsorbat vis-à-vis de l’adsorbant.
a- L’isotherme de Langmuir
La forme linéaire de l’isotherme de Langmuir est donnée par l’équation (IV.7) (voir
chap. IV). La droite est obtenue en traçant Ce/qe en fonction de Ce (Figures VII.19 et 21). Les
valeurs numériques de Kl et de qm calculées respectivement, à partir de l’intersection avec
l’ordonnée à l’origine et la pente de la droite, sont représentées sur le tableau VII. 10.
136
0.20
0.15
1/X/m (g/mg)
0.10
0.05
0.00
0 50 100 150 200

1/Ce (L/mg)
Figure VII.19: Forme linéaire du modèle de Langmuir du B.M sur les asphaltenes
0,30
0,25
0,20
1/X/m (g/mg)
0,15
0,10
0,05
0,00
0 5 10 15 20 25 30
1/Ce (L/mg)
Figure VII.20: Forme linéaire du modèle de Langmuir du M.O sur les asphaltènes
b- L’isotherme de Freundlich
Les courbes de l’isotherme de Freundlich est donnée par l’équation (IV.10) (voir
chap. IV, p78). La représentation graphique de ln (qe) en fonction de ln (Ce) est une droite
de coefficient directeur 1/n et d’ordonnée à l’origine ln (KF). (Figures VII.21 et VII.22). Les
137
valeurs numériques de KF et de nF calculées respectivement, à partir de l’intersection avec

l’ordonnée a l’origine et la pente de la droite, sont représentées sur le tableau VII. 10.
4,0
3,5
3,0
ln X/m
2,5
2,0
1,5
-5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0

ln Ce
Figure VII.21: Forme linéaire du modèle de Freundlich du B.M sur les asphaltenes
2,8
2,6
2,4
2,2
ln X/M
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
-3,4 -3,2 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8
ln Ce
Figure VII.22: Forme linéaire du modèle de Freundlich du M.O sur les asphaltenes
138
c- L’isotherme de Temkin
La linéarité de l’isotherme de Temkin est donnée par l’équation (IV.14) (voir chap.
IV, p79). Cet isotherme d'adsorption peut être obtenues par la représentation graphique de
(qe) en fonction de ln (Ce) est une droite de coefficient directeur b et d’ordonnée à
l’origine ln (KT). (Figures VII.23 et VII.24). Les valeurs numériques de KT et de b calculées
respectivement, à partir de l’intersection avec l’ordonnée à l’origine et la pente de la droite,
sont représentées sur le tableau VII. 10.
50
40
qe(mg/g)
30
20
10
0
-5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0
ln Ce
Figure VII.23: Forme linéaire du modèle de Temkin du B.M sur les asphaltenes
14
12
10
qe(mg/g)
2
-3,4 -3,2 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8
ln Ce
Figure VII.24: Forme linéaire du modèle de Temkin du M.O sur les asphaltenes.
139
Tableau VII. 10 : Les constantes cinétiques et les facteurs de corrélation des isothermes
d’adsorption
Constantes B.M M.O
Langmuir q m (mg/g) 151.176 100
Kl 0.0086 0.0019
R2 0.9999 0.9994
Freundlich n 0.1559 0.217
KF 2.721 2,715
R2 1 0.9999
Temkin b 27.341 89,321
KT 1.312 1,204
R2 0.940 0.912
D’après la représentation graphique de chaque isotherme et le Tableau VII.10 ci-

dessous qui donne les facteurs de corrélation ainsi que les constantes de chaque modèle, il
est évident que le mécanisme de rétention des asphaltenes est représenté par l’isotherme de
Freundlich qui a le facteur de corrélation le plus élevé, par rapport aux autres modèles.
VII.C.6 Conclusion
Les tests d’adsorption en batch ont servi à établir l’affinité des les asphaltènes vis-à-
vis du colorant (B.M ou M.O) pour optimiser son élimination. Il a été observé dans les
expériences que la capacité d’adsorption est plus élevée en B.M par rapport au M.O c.à.d,
une légère augmentation de la quantité adsorbée du B.M par apport M.O. Cela montre
probablement que les fonctions de surface et les propriétés texturales pourraient jouer un
rôle important dans les phénomènes d’adsorption.
L’étude de la cinétique en fonction de la concentration a montré que : la quantité

adsorbée augmente avec l’augmentation de la concentration des solutions des colorants. Le
pourcentage d’élimination des deux colorants accroît lorsque la masse de l’adsorbant
140
augmente. Le modèle de pseudo-second-ordre est celui qui décrit mieux le processus

d’adsorption des deux colorants sur les asphaltènes avec un coefficient de corrélation
(R2>0,99869 pour M.B et 0,99978 pour le M.O).
Les isothermes d’adsorption sont simulées très correctement par le modèle linéaire de
Freundlich, à en juger par la valeur du coefficient de corrélation ((R2 =1) pour le B.M et
(R2 = 0.9999) pour le M.O). Les valeurs de nf de modèle de Freundlich sont inferieures de 1
montrent que l’adsorption peut être liées.
Malgré nos résultats montrent que les rendements de rétention des colorants sont
non négligeables avec cependant un meilleur rendement d'adsorption. En résumé,
l’utilisation des propriétés adsorbants des asphaltènes après une activation peut conduire à
une amélioration de la qualité des eaux chargées avec les colorants.
141
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143
Conclusion générale
Le travail présenté dans cette thèse se focalise principalement en trois volets :
1- Le premier volet concerne la caractérisation des asphaltènes extraits de deux

sources (pétrole brut, ASWL, et de dépôt de bac stockage du pétrole, ASDP).
Diverses méthodes physico-chimiques et spectroscopiques, en l’occurrence
l’analyse élémentaire, IRTF, spectroscopie de fluorescence et 1H-NMR ont
été utilisée. Les résultats obtenus indiquent qu'il existe une différence de
structure chimique notable entre les deux échantillons asphaltènique. Cette
différence apparaît principalement dans les propriétés de l'aromaticité et de la
polarité (taux des hétéroatomes). Les asphaltènes de dépôts, ASDP, confèrent la
teneur en hétéroatomes supérieure (E = 12,6% en poids), le facteur
d'aromaticité inférieur (Fa = 0,43) et le facteur de forme de la feuille aromatique
supérieur (Ф = 0,55) par rapport à l'échantillon dérivé de pétrole ASWL (E =
8,2% en poids, Fa = 0,53 et Ф= 0,35). La chaîne latérale d'alkyle est
relativement longue pour asphaltènes ASDP (n = 4).
2- Le deuxième volet qui est consacré à l’étude d'agrégation des deux fractions
asphalténiques dans deux milieux différents (dispersant et floculant) à travers
les méthodes de spectrophotométrie UV-Visible, de tensiomètrie et de
réfractométrie indique également une différence de comportement et de
propriétés d’agrégation entre les deux échantillons.
Les résultats de concentrations micellaires critiques (CMC) déterminées par
des mesures de tension superficielle dans des solvants dispersants (toluène,
pyridine et nitrobenzène) indiquent que les valeurs de CMC des deux asphaltènes
sont comprises entre 0,98- 4,17 g. L-1. L’utilisation des solvants de paramètre de
solubilité important et de forte polarité à savoir le nitrobenzène et la pyridine
pourrait augmenter la CMC et donc la solubilité des asphaltènes. Il est à montrer,
en outre, que les asphaltènes les plus polaire avec une aromaticité inférieure,
ASDP, correspond à une solubilité plus grande. Cependant, l’ASWL, asphaltènes le
moins polaire et le plus aromatique présente une solubilité très importante dans des
solvants de faible polarité comme le toluène.
Les valeurs de seuils de floculation (SF) obtenues par les méthodes de
spectrophotométrie UV-Visible et de réfractométrie en présence des floculants n-
heptane ou butanol montrent que les asphaltènes de dépôt ASDP sont moins stable
144
(SF= 0,35 dans n-heptane et 0,54 dans butanol) vis-à-vis l’agrégation par rapport
aux asphaltènes de brut ASWL (SF= 0,50 dans n-heptane et 0,57dans butanol). Cette
différence de comportement d'agrégation entre les deux échantillons est
probablement due à la différence de leurs propriétés structurales. Par ailleurs, il
est à remarquer que l’utilisation d’un floculant polaire comme le butanol pourrait
déplacer la valeur de SF, pour l’asphaltène le plus polaire ASDP, de 0,35 au 0,54 en
comparaison avec l’asphaltène le plus aromatique, ASWL qui pourrait avoir un faible
déplacement de SF (du 0,50 au 0,57) dans le même floculant.
Les résultats d’agrégation confirment donc que l'instabilité des asphaltènes est
principalement gouvernée par les deux propriétés structurales : aromaticité et
polarité.
3- Le troisième volet s’intéresse à la valorisation des dépôts d’asphaltènes,
résultants dans les bacs de stockages, en tant qu’une matière adsorbant, pour la
dépollution des eaux contaminées par des colorants industrielle. Deux type de
colorants ont été utilisés l’un cationique (Bleu Méthylène) et l’autre anionique
(Méthyle Orange).
Les résultats d’adsorption des deux colorants dans les asphaltènes ASDP,
montrent que la capacité d’adsorption est faible par rapport aux autres matériaux
comme le charbon actif. L’étude de la cinétique en fonction de la concentration a
montrée que : la quantité adsorbée augmente avec l’augmentation de la
concentration des solutions des colorants. Le pourcentage d’élimination des deux
colorants augmente lorsque la masse de l’adsorbant augmente. Le modèle de
pseudo-second-ordre est celui qui décrit mieux le processus d’adsorption des deux
colorants sur les asphaltènes avec un coefficient de corrélation (R2= 0,99869
pour M.B et R2= 0,99978 pour le M.O). Les isothermes d’adsorption sont
simulées très correctement par le modèle linéaire de Freundlich, à en juger par la
valeur du coefficient de corrélation (R2 = 1 pour le B.M et R2 =
0.9999 pour le
M.O).
145
Annexe : 01
Structure de la molécule ‘’Asphaltène”
L’
auteur Image de la molécule
Bunger et Li
1981
Yarranton
3
Modèle continental Modèle archipelago
Murgich
, 2003
Groezin
et
Mullins
Annexe : 02 les propriété physico-chimique de 16 HAPs

Présenté Par: Présenté Par: LARBI ASMAA Intitulé: Année Universitaire: Année Universitaire: 2017 /2018

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‫وزارة اﻟﺘﻌﻠﲓ اﻟﻌﺎﱄ و اﻟﺒﺤﺚ اﻟﻌﻠﻤﻲ‬

Présenté par : LARBI ASMAA

Département : Chimie organique industrielle (COI)

Domaine : Sciences technologique

Filière : Génie des procédés

Intitulé de la Formation : Gestion des déchets et la pollution et d’écosystèmes

Devant le Jury Composé de :

Membres de Jury Grade Qualité Domiciliation

Mr .BENDRAOUA Abdelaziz Professeur Président (Univ) USTO-MB

Mr .DAAOU Mortada Professeur Encadrant (Univ) USTO-MB

Mr.HADDOU Boumediene Professeur (Univ) USTO-MB

Mr .HADJEL Mohammed Professeur Examinateurs (Univ) USTO-MB

Mr.BOUNACEUR Boumediene Professeur (Univ) (Oran 1) Ahmed Ben Bella

Mr.BOUHADDA Youcef Professeur (Univ) Mascara Mustapha Stambouli

Année Universitaire : 2017 /2018

A mes très chers parents qu'on donné l’

A mon mari Lahcene Attallah pour son soutien

A mes frères : Mohamed Elamine , Abdelnour et

A la prunelle de mes yeux : Mohamed Anes,

A toute ma famille et spécialement à ma très chère,

A tout mes amies,

Je commence par remercier « ALLAH» d’avoir eu la bonté de m’entourer des

Je tiens à adresser mes sincères remerciements à Monsieur DAAOU Mortada, Professeur

Je voudrais exprimer ma profonde gratitude et ma sincère reconnaissance à Monsieur

Je tiens à remercier Monsieur BENDRAOUA Abdelaziz Professeur à l’

Je tiens à remercier Monsieur HADJEL Mohammed Professeur à l’

L’objectif de ce travail est l’étude de la performance des asphatenes; dans

Les résultats d’adsorption des deux colorants (Bleu Méthylène: BM et Méthyle

Mots clés : Asphatenes, Paramètres structuraux, Aromaticité, Polarité Agrégation,

API : American Petroleum Institute.

Ce: concentration du métal à l'équilibre dans la solution en (mg/l) .

Figure I.1. Classification du brut pétrolier selon leur °API 5

Tableau I.1 les différents types du pétrole 8

CHABITRE III POLLUTION PAR HYDROCARBURES

III.1. Pollution atmosphérique 47

V.A.1 Spectroscopie infrarouge 80

VI.A. Echantillons et solvants utilisés 103

VI .D.2 Agrégation dans le milieu floculant 108

CHAPITRE VII RESUTATS ET DISCUSSIONS

VII.A Caractérisation des Asphaltenes étudiés 109

VII.C.3 Modélisation de l’adsorption 134

VII.C.4 Isothermes d’adsorption du BM et du MO par les asphaltènes étudiés 136

VII.C.4.1 Modélisation des isothermes d’adsorption 136

Le secteur industriel est considéré comme une locomotive de croissance économique de

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Le second chapitre est consacré à la présentation des asphaltènes, leurs

Le troisième chapitre expose les problèmes de la pollution par des

Le cinquième chapitre est consacré à la présentation théorique de différentes

Le sixième et les septièmes chapitres présentent respectivement les méthodes

Enfin, cette thèse s’

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Le pétrole a pour origine la substance des animaux ou végétaux, vivants à la

1.2 Classification des bruts pétroliers

Le pétrole est constitué principalement d'hydrocarbures; il contient également des

Figure I. 1 Classification de pétrole selon leur °API [2].

1.3 Etapes de formation du pétrole

La formation du pétrole est le résultat de la dégradation progressive de la matière

1. La diagénèse: produite à pression et à température modérées: elle correspond à