Équation D'état Cubique

Équation d'état cubique
En thermodynamique, une équation d'état cubique est une équation d'état d'un fluide pouvant s'écrire sous la forme d'un polynôme de degré trois en fonction
du volume.
Elles ont une forme générale de polynôme du troisième degré en , le facteur de compressibilité :
Équation d'état cubique :
avec des paramètres qui ne dépendent que de la pression, de la température et de la composition du mélange, le volume n'apparaissant que dans le
facteur de compressibilité. Sous cette forme, ces équations sont facilement utilisables en appliquant la méthode de Cardan pour trouver le volume d'un fluide.
Sommaire
Historique
Équations diverses
Équation de van der Waals (1873)
Équation de Clausius (1880)
Équation de Berthelot (1899)
Équation de Redlich-Kwong (1949)
Équation de Soave-Redlich-Kwong (1972)
Équation de Peng-Robinson (1976-1978)
Équation de Patel-Teja (1982)
Équation de Patel-Teja-Valderrama (1990)
Formes généralisées
Règles de mélange
Règles classiques - van der Waals (1890)
Règles de Huron-Vidal (1979)
Règles de Wong-Sandler (1992)
Résolution d'une équation d'état cubique
Méthode de Cardan
Discriminant r
Cas r > 0
Cas r = 0
Cas r < 0
Résolution par ordinateur
Grandeurs calculables avec les équations d'état cubiques
Pression de vapeur saturante
Coefficient de fugacité
Pour un corps pur
Pour un corps dans un mélange
Grandeurs résiduelles
Notations
Alphabet latin
Alphabet grec
Constante '"`UNIQ--postMath-00000278-QINU`"' et fonction '"`UNIQ--postMath-00000279-QINU`"'
Voir aussi
Notes et références
Bibliographie
Articles connexes
Historique
La première équation d'état cubique est celle de Johannes Diderik van der Waals et date de 1873 ; elle valut le prix Nobel de physique en 1910 à son
concepteur. Van der Waals introduisit les notions d'interaction à distance et de taille des molécules dans son équation, ce qui la différencie fondamentalement
du modèle des gaz parfaits dans lequel les molécules sont des sphères dures sans dimension qui n'interagissent entre elles que par collision. La grande
nouveauté de cette équation fut de prédire un point critique et la transition de phase gaz-liquide (voir Figure 1). Cette équation et toutes celles qui lui ont
succédé présentent néanmoins un certain nombre de défauts inhérents à la forme, dont celui de mal représenter le point critique et de surévaluer
systématiquement le volume des liquides.
Cependant, la simplicité de ce modèle, sa facilité d'utilisation et la possibilité de calculer les
équilibres liquide-vapeur conduisirent de nombreux chercheurs à en proposer des
1
développements. La liste d'équations présentée dans cet article n'est pas exhaustive et ne pourrait
2
pas l'être étant donné la profusion de publications concernant ces équations . La sélection
effectuée se base sur des critères tant liés à l'histoire qu'à l'intérêt pratique des équations.
L'équation de van der Waals par exemple est présentée parce qu'elle est la première des équations
d'état cubiques, mais son imprécision l'a fait abandonner dans la pratique, hormis dans le domaine
de l'enseignement où sa simplicité la rend facilement manipulable. Les équations d'état de Soave-
Redlich-Kwong (1972) et de Peng-Robinson (1976) sont encore d'usage courant dans l'industrie
3
et font toujours l'objet de nombreuses études .
Équations diverses
Figure 1 - Courbes à température constante (isothermes)
de l'équation d'état de van der Waals dans un diagramme
Équation de van der Waals (1873) de Clapeyron.
En rouge : l'isotherme critique ; le point critique est noté C.
Cette équation d'état, la première équation d'état cubique, a été proposée en 1873 par Johannes Au-dessus (courbes vertes) le fluide est supercritique. Au-
4 dessous (courbes bleues) le fluide peut être liquide (point L)
Diderik van der Waals . Elle valut à celui-ci le prix Nobel de physique de 1910 « pour ses travaux
5 ou gazeux (point G).
sur l'équation d'état des gaz et des liquides » . Elle est la première équation d'état qui, en tenant
compte des interactions entre molécules via le paramètre et de la taille de celles-ci via le
paramètre , représente la transition de phase liquide-gaz et le point critique. Elle se présente sous
la forme :
Équation de van der Waals :
Elle a pour forme polynomiale :
Équation de van der Waals :
Pour un corps pur, les paramètres (constant) et sont calculés à partir des pression et température critiques (mesurables expérimentalement) selon :
Pour un corps pur :
Le paramètre est généralement écrit sous la forme . Pour l'équation de van der Waals, et .
Cette équation nécessite la connaissance de et .
Équation de Clausius (1880)
L'équation de van der Waals souffre de nombreux défauts, dont ceux de ne pas représenter correctement le volume critique et la capacité thermique isochore.
Dès 1880 Rudolf Clausius, qui auparavant avait complété l'énoncé du deuxième principe de la thermodynamique (1850) et inventé le concept d'entropie
6, 7, 8
(1865), proposa une amélioration de l'équation d'état de van der Waals . Cette équation tente de corriger le défaut de l'équation de van der Waals au point
critique en introduisant un terme correctif et celui concernant la capacité thermique isochore en faisant dépendre le paramètre de la température. L'équation
de Clausius prend la forme :
Équation de Clausius :
Équation de Clausius :
Pour un corps pur, les paramètres , et sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :
Pour un corps pur :
avec :
Cette équation nécessite la connaissance de , et (ou ).

Équation de Berthelot (1899)
9, 10, 11
Le paramètre de l'équation de Clausius étant petit devant , Daniel Berthelot propose en 1899 de considérer que . Son équation prend la forme :
Équation de Berthelot :
Équation de Berthelot :
Pour un corps pur, les paramètres et sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :
Pour un corps pur :
avec :
Cette équation nécessite la connaissance de , et (ou ).
Équation de Redlich-Kwong (1949)

12, 13
En 1949 Otto Redlich et Joseph Neng Shun Kwong proposent une nouvelle modification du terme attractif de l'équation de van der Waals :
Équation de Redlich-Kwong :
Équation de Redlich-Kwong :
Pour un corps pur :
avec :
Cette équation nécessite la connaissance de et .
Équation de Soave-Redlich-Kwong (1972)

14
En 1972 Giorgio Soave propose une modification de la fonction de l'équation de Redlich-Kwong en y introduisant le facteur acentrique . Cette nouvelle
équation est appelée équation de Soave-Redlich-Kwong ou de Redlich-Kwong-Soave. Elle est de la forme :
Équation de Soave-Redlich-Kwong :
Équation de Soave-Redlich-Kwong :
Pour un corps pur :

avec :
Cette équation nécessite la connaissance de , et .
Équation de Peng-Robinson (1976-1978)

15
En 1976 Ding-Yu Peng et Donald Robinson proposent une nouvelle modification du terme attractif de l'équation de van der Waals . Cette équation est de la
forme :
Équation de Peng-Robinson :
Équation de Peng-Robinson :
Pour un corps pur :
avec :
Cette équation est appelée Peng-Robinson 76.

16
En 1978, Peng et Robinson modifient la fonction selon :
si
sinon
Cette équation est appelée Peng-Robinson 78.
Cette équation nécessite la connaissance de , et .
Équation de Patel-Teja (1982)
En 1982 Navin C. Patel et Amin S. Teja proposent une nouvelle modification du terme attractif de l'équation de van der Waals afin de mieux prendre en
17, 18
compte le facteur de compressibilité critique via un paramètre . Cette équation est de la forme :
Équation de Patel-Teja :
Équation de Patel-Teja :
Pour un corps pur :
avec :
Le facteur de compressibilité critique peut être la valeur expérimentale ou être calculé, pour les fluides apolaires, selon :
Le paramètre est la plus petite racine réelle de l'équation :
Les paramètres et sont ensuite calculés selon :
Cette équation est proche de celle de Soave-Redlich-Kwong si et de celle de Peng-Robinson si .
Cette équation nécessite la connaissance de , , et (ou ).
Équation de Patel-Teja-Valderrama (1990)
En 1990, la complexité de la formulation de l'équation de Patel-Teja et sa limitation aux fluides apolaires conduisent José O. Valderrama à en proposer une
19
forme généralisée, plus simple mathématiquement et applicable également aux fluides polaires . Cette équation est de la forme :
Équation de Patel-Teja-Valderrama :
Équation de Patel-Teja-Valderrama :
Pour un corps pur :
avec :
Les paramètres , et sont calculés selon :
Cette équation nécessite la connaissance de , , et (ou ).
Formes généralisées
Toutes les équations d'état cubiques présentées précédemment peuvent être représentées sous les deux formes généralisées suivantes :
Équation d'état cubique généralisée

(FG1)
(FG2)
Les paramètres , , et sont des nombres réels adimensionnels. Ils sont liés par les relations :
et réciproquement :
Selon l'équation d'état et les règles de mélange appliquées, les paramètres , , et peuvent dépendre de la température et de la composition. Le tableau
suivant donne l'expression de ces paramètres pour les différentes équations d'état vues précédemment.
Paramètres des équations d'état cubiques
van der Waals

Berthelot
Clausius
Redlich-Kwong
Soave-Redlich-Kwong
Peng-Robinson
Patel-Teja
Patel-Teja-Valderrama
On pose également la forme généralisée :
Équation d'état cubique généralisée

(FG3)
avec et .
Par définition, toutes les équations d'état cubiques peuvent se mettre sous la forme générale de polynôme du troisième degré en , le facteur de
compressibilité :
Équation d'état cubique généralisée :

(FP)
avec :
des paramètres qui ne dépendent que de la pression , de la température et de la composition (fractions molaires ),
le facteur de compressibilité, étant la constante universelle des gaz parfaits.
Le volume molaire n'apparait que dans le facteur de compressibilité .
Le tableau suivant donne la valeur de ces paramètres pour les différentes équations d'état vues précédemment.
Paramètres des équations d'état cubiques

van der Waals
Berthelot
Clausius
Redlich-Kwong
Soave-Redlich-Kwong
Peng-Robinson
Patel-Teja
Patel-Teja-Valderrama
Règles de mélange
Les règles de mélange permettent l'application des équations d'état aux mélanges, c'est-à-dire de calculer les paramètres , et , notés respectivement ,
et , pour un mélange. Ces paramètres font intervenir la composition du mélange via les fractions molaires de ses constituants et les paramètres , et
du corps pur pour chacun des corps du mélange.
Règles classiques - van der Waals (1890)

20
Ces règles sont dues à van der Waals (1890 ) pour l'application de son équation d'état aux mélanges. Ces règles sont appelées règles de mélange classiques :
Règles de mélange classiques :
avec un paramètre d'interaction binaire entre le corps et le corps , déterminé expérimentalement, avec et .
Variantes
Il existe des variantes de ces règles, l'une des plus simples consistant à calculer le covolume selon :
avec un paramètre d'interaction binaire entre le corps et le corps , déterminé expérimentalement, avec et . Si tous les sont nuls, cette
règle revient à la règle classique.
Une autre variante consiste à calculer le covolume selon une combinaison des diamètres des particules :
ou de la surface de leur section :
Règles de Huron-Vidal (1979)

21
En 1979 Huron et Vidal proposent des règles dans lesquelles le covolume du mélange est calculé selon la règle de van der Waals :
Mais le terme de cohésion, pour une équation d'état sans paramètre (van der Waals, Berthelot, Redlich-Kwong, Preng-Robinson...), est calculé selon :
avec :
une constante propre à chaque équation d'état : avec et les paramètres de la forme généralisée (FG2)
de l'équation d'état cubique ; si (y compris si ), alors ;
un modèle d'enthalpie libre molaire d'excès extérieur à l'équation d'état (comme les modèles de Margules, Van Laar (en), Wilson (htt
p://www.lassc.ulg.ac.be/webCheng00/chim007/Thermo07Activ.pdf), NRTL (en), UNIQUAC, UNIFAC ou COSMOSPACE).
Pour une équation d'état avec un paramètre (Clausius, Patel-Teja...), il faut ajouter la règle de mélange :
et modifier la règle de mélange du paramètre de cohésion :
avec :
la constante calculée pour le mélange ;

la constante calculée pour le corps pur.
Le principal défaut de ces règles est qu'elles prennent pour référence un état à pression infinie, or les modèles d'enthalpie libre molaire d'excès sont
développés pour des pressions de l'ordre de la pression atmosphérique. Afin de corriger ce défaut, ces règles ont fait l'objet de deux modifications importantes
22 23
par Michelsen en 1990 et par Dahl et Michelsen également en 1990 .
Démonstration
L'enthalpie libre molaire idéale d'un mélange liquide s'écrit :
avec :
l'enthalpie libre molaire du mélange liquide idéal aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel ;
l'enthalpie libre molaire du corps pur à l'état liquide aux mêmes pression et température que le mélange réel ;
la fraction molaire du corps .
L'enthalpie libre molaire d'excès d'une phase liquide s'écrit :
avec :
l'enthalpie libre molaire d'excès ;

l'enthalpie libre molaire du mélange liquide réel.
L'enthalpie libre molaire du mélange de gaz parfaits correspondant au mélange liquide réel s'écrit :
avec :
l'enthalpie libre molaire du mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel ;
l'enthalpie libre molaire du corps à l'état de gaz parfait pur aux mêmes pression et température que le mélange réel.
On introduit l'enthalpie libre molaire du mélange de gaz parfaits dans l'enthalpie libre molaire d'excès :
On reconnait les enthalpies libres molaires résiduelles du mélange et de chacun des corps purs :
avec :
l'enthalpie libre molaire résiduelle du mélange ;

l'enthalpie libre molaire résiduelle du corps pur.
On a donc :
L'enthalpie libre molaire d'un mélange liquide s'écrit, avec la forme généralisée (FG2) des équations d'état cubiques :
L'enthalpie libre molaire résiduelle d'un liquide pur s'écrit, avec la forme généralisée (FG2) des équations d'état cubiques :
En remplaçant les enthalpies libres résiduelles par leur expression et en réarrangeant on a :
On pose la règle de mélange identique à celle de van der Waals pour le covolume :
on a :
Pour le mélange et le corps pur :
D'où, à pression infinie :
Si , c'est-à-dire si les paramètres et de la forme généralisée (FG2) des équations d'état cubiques sont les mêmes pour un corps pur et pour un
mélange, ce qui exclut les équations possédant un paramètre (Clausius, Patel-Teja...) :
Règles de Wong-Sandler (1992)

24
En 1992 Wong et Sandler proposent, pour une équation d'état sans paramètre (van der Waals, Berthelot, Redlich-Kwong, Preng-Robinson...), de modifier
la règle de mélange du covolume selon :
avec :
une constante propre à chaque équation d'état : avec et les paramètres de la forme généralisée (FG2)
de l'équation d'état cubique ; si (y compris si ), alors ;
p://www.lassc.ulg.ac.be/webCheng00/chim007/Thermo07Activ.pdf), NRTL (en), UNIQUAC, UNIFAC ou COSMOSPACE) ;
; étant un paramètre d'interaction binaire entre le corps et le corps ,
déterminé expérimentalement, avec et .
Le terme de cohésion est calculé selon :
Pour une équation d'état avec un paramètre (Clausius, Patel-Teja...), il faut ajouter la règle de mélange :
et modifier la règle de mélange du covolume :
avec :

Contrairement aux règles de van der Waals et de Huron-Vidal, les règles de Wong-Sandler impliquent une dépendance du paramètre à la température,
même si les paramètres des corps purs sont des constantes.
Démonstration
L'énergie libre molaire idéale d'un mélange liquide s'écrit :
avec :
l'énergie libre molaire du mélange liquide idéal aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel ;
l'énergie libre molaire du corps pur à l'état liquide aux mêmes pression et température que le mélange réel ;
la fraction molaire du corps .
L'énergie libre molaire d'excès d'une phase liquide s'écrit :
avec :
l'énergie libre molaire d'excès ;

l'énergie libre molaire du mélange liquide réel.
L'énergie libre molaire du mélange de gaz parfaits correspondant au mélange liquide réel s'écrit :
avec :
l'énergie libre molaire du mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel ;
l'énergie libre molaire du corps à l'état de gaz parfait pur aux mêmes pression et température que le mélange réel.
On introduit l'énergie libre molaire du mélange de gaz parfaits dans l'énergie libre molaire d'excès :
On reconnait les énergies libres molaires résiduelles du mélange et de chacun des corps purs :
avec :
l'énergie libre molaire résiduelle du mélange ;

l'énergie libre molaire résiduelle du corps pur.
On a donc :
L'énergie libre molaire d'un mélange liquide s'écrit, avec la forme généralisée (FG2) des équations d'état cubiques :
L'énergie libre molaire résiduelle d'un liquide pur s'écrit, avec la forme généralisée (FG2) des équations d'état cubiques :
En remplaçant les énergies libres résiduelles par leur expression et en réarrangeant on a :
Pour le mélange et le corps pur :
avec :

D'où, à pression infinie :
Wong et Sandler posent que l'énergie libre est peu sensible à la pression et qu'à basse pression elle est quasi égale à l'enthalpie libre ( , or
), d'où :
en conséquence :
Si , c'est-à-dire si les paramètres et de la forme généralisée (FG2) des équations d'état cubiques sont les mêmes pour un corps pur et pour un
mélange, ce qui exclut les équations possédant un paramètre (Clausius, Patel-Teja...) :
Cette expression revient à celle de Huron-Vidal, mais il n'a pas été nécessaire d'imposer une règle de mélange sur . Pour trouver une deuxième règle de
mélange, Wong et Sandler partent du principe que le second coefficient du viriel d'un mélange doit être une forme quadratique de la composition (fractions
molaires). En multipliant par la forme généralisée (FG2) des équations d'état cubiques, on obtient :
Pour de grands volumes molaires, , soit , on a par développement limité :
On obtient par conséquent un développement sous forme d'équation du viriel :
En tronquant à l'ordre 2 :

Le second coefficient du viriel vaut : . La thermodynamique statique montre que le second coefficient du viriel d'un mélange est lié aux
fractions molaires par une relation quadratique :
On pose :
avec :
le second coefficient du viriel du corps pur ;

un paramètre d'interaction binaire entre le corps et le corps , tel que et .
On a en conséquence :
Résolution d'une équation d'état cubique
Méthode de Cardan
Discriminant r
Soit une équation d'état cubique mise sous sa forme polynomiale généralisée (FP) :
Équation d'état cubique :
Le volume molaire n'apparait que dans le facteur de compressibilité . Connaissant , et la

composition, le volume molaire du mélange est calculé à partir des racines du polynôme en :
Les racines du polynôme peuvent être trouvées à l'aide de la méthode de Cardan. On pose :
Figure 2 - Racines d'une équation d'état cubique.

Signification en fonction de la résolution par la méthode de
Cardan.
Sur une isotherme (à température donnée), pour une
pression donnée, il peut correspondre une ou plusieurs
racines (plusieurs volumes molaires) qui peuvent être
attribuées selon le cas à une phase gaz ou une phase
liquide.
est un discriminant qui permet de distinguer trois cas (voir figure 2).
Cas r > 0
Si le polynôme admet une racine réelle et deux complexes, seule la racine réelle nous intéresse :
On distingue deux cas :
si le mélange est liquide,

si le mélange est gazeux.
Quelle que soit la température (critique, subcritique ou supercritique), les isothermes possèdent des branches correspondant à . Les isothermes
supercritiques ne rencontrent que ce cas.
Cas r = 0
Si le polynôme admet trois racines réelles dont une racine multiple :

si alors la racine est triple et , il s'agit du point critique, seule l'isotherme critique rencontre donc ce cas,
sinon, le polynôme admet une racine simple et une double :
racine simple :
racine double :
On distingue deux cas :
si la racine simple correspond à un liquide, la double à un gaz (point K de la figure 1),

si la racine simple correspond à un gaz, la double à un liquide (point I de la figure 1).
Dans les deux cas, la racine double correspond à une phase instable et doit être écartée. Seule la phase correspondant à la racine
simple est stable et doit être retenue. Seules les isothermes subcritiques rencontrent le cas avec .
Cas r < 0
Si le polynôme admet trois racines réelles distinctes. On pose :
Avec , on calcule les trois racines selon :
La plus grande racine permet de calculer le volume molaire d'un gaz (point G de la figure 1). La plus petite racine permet de calculer le volume molaire d'un
liquide (point L de la figure 1). La racine intermédiaire (point J de la figure 1) n'a pas de réalité physique, il s'agirait d'une phase dont le volume molaire
augmenterait avec une augmentation de pression (une phase ayant une compressibilité négative), ce qui n'existe pas.
Dans le cas d'un corps pur, si la pression la pression de vapeur saturante, alors seul le liquide est stable. Inversement, si , seul le
gaz est stable. Si il y a équilibre liquide-vapeur, les deux phases sont stables. Seules les isothermes subcritiques rencontrent le cas .
Résolution par ordinateur
Lors d'une résolution par ordinateur, les erreurs d'arrondi rendent le cas improbable. De façon générale, si tend vers 0, c'est-à-dire lorsque et
sont proches en valeur absolue, mais opposés par le signe, le calcul devient imprécis. Il est alors nécessaire d'affiner les résultats par une autre méthode,
25, 26
comme la méthode de Newton que les résultats de la méthode de Cardan serviraient à initialiser .
Grandeurs calculables avec les équations d'état cubiques
Pression de vapeur saturante
Ce qui suit n'est applicable qu'à un corps pur. Le calcul des pression de bulle et de rosée d'un
mélange est plus complexe et nécessite le calcul des coefficients de fugacité de chacun des
composants du mélange.
Pour une température donnée inférieure à la température critique , pour des pressions
inférieures à la pression critique , une équation d'état cubique peut produire trois valeurs du
volume molaire d'un corps pur : le polynôme de degré trois en peut en effet
avoir trois racines réelles. La plus grande de ces racines permet le calcul d'un volume molaire
attribuable à un gaz et noté . La plus petite de ces racines permet de calculer un volume molaire
attribuable à un liquide et noté . La racine intermédiaire n'a pas de sens physique, il s'agirait
d'une phase dont le volume molaire augmenterait avec une augmentation de pression (une phase
ayant une compressibilité négative), ce qui n'existe pas.
Cependant, une équation d'état cubique suggère pour un corps pur la coexistence des deux phases Figure 3 - Règle du palier de Maxwell appliquée à l'équation
liquide et gaz sur une certaine plage de pression pour une même température : selon les isothermes d'état de Van der Waals : la ligne horizontale est tracée de
bleu turquoise de la figure 1, la coexistence des deux phases serait possible entre les pressions des façon à couper la ligne isotherme théorique en délimitant
points I et K. L'expérience toutefois montre que pour un corps pur cette coexistence, ou équilibre, deux surfaces d'aires égales.
à température donnée, n'a lieu qu'à une seule pression : la pression de vapeur saturante notée
. Les équations d'état cubiques sont donc incorrectes sur ce point et ne permettent pas le
calcul direct des pressions de vapeur saturante, mais la règle du palier de Maxwell remédie à ce problème. Cette règle indique que le gaz et le liquide sont à
l'équilibre si :
Règle du palier de Maxwell :
Ce qui revient à dire que les deux surfaces violettes représentées sur la figure 3 ci-dessus sont égales.
La forme généralisée (FG2) des équations d'état cubiques donne :
On a donc, en appliquant la règle du palier de Maxwell à l'équation d'état cubique généralisée (FG2) :
La température étant donnée, on a un système de trois équations à trois inconnues (les volumes molaires et et la pression ) :
Le calcul de la pression de vapeur saturante d'un corps pur à température donnée peut s'effectuer de façon itérative comme suit :
1. fixer la pression ,
2. calculer la ou les racines de la forme polynomiale cubique de l'équation d'état à et par la méthode de Cardan,
3. si l'équation ne produit qu'une seule racine réelle, recommencer en 1,
4. si l'équation produit trois racines réelles, calculer à partir de la plus grande racine et à partir de la plus petite racine,
5. calculer ,
6. si recommencer en 1,
7. sinon .
Une fois la pression de vapeur saturante connue, on peut écarter les phases métastables et instables lorsque l'équation d'état cubique produit trois racines réelles
à la même température mais à d'autres pressions que la pression de vapeur saturante. En dessous de seule la phase gaz existe de façon stable : si
l'équation d'état produit trois racines réelles seule celle attribuable à un gaz, la plus grande, doit être retenue. Au-dessus de seule la phase liquide est
stable : si l'équation d'état produit trois racines réelles seule celle attribuable à un liquide, la plus petite, doit être retenue.
Coefficient de fugacité
Pour un corps pur
Pour un corps pur (liquide ou gazeux) le coefficient de fugacité calculé avec la forme généralisée (FG2) des équations d'état cubiques vaut :
Coefficient de fugacité d'un corps pur :
ou, sous forme adimensionnelle :
avec le coefficient de fugacité du corps pur.
À saturation, les coefficients de fugacité du corps pur en phases liquide et vapeur sont égaux. On note :
le coefficient de fugacité du corps pur en phase gaz ;

le coefficient de fugacité du corps pur en phase liquide ;
le volume molaire du corps pur en phase gaz ;
le volume molaire du corps pur en phase liquide.
On a donc, à saturation :
En réarrangeant, on retrouve l'expression issue de la règle du palier de Maxwell appliquée à l'équation d'état cubique généralisée (FG2) :
Pour un corps dans un mélange
Dans ce qui suit un mélange (liquide ou gazeux) de corps est considéré. Les expressions données ci-dessous sont établies avec la forme généralisée (FG3)
des équations d'état cubiques.
Le coefficient de fugacité de tout corps du mélange est calculé selon :
Coefficient de fugacité d'un corps en mélange :
ou, sous forme adimensionnelle :
avec :
la dérivée partielle du terme de cohésion du mélange par rapport à la quantité du corps , à température et
quantités des autres corps constantes ;
le paramètre normé ;
la dérivée partielle du covolume molaire du mélange par rapport à la quantité du corps , à température et
quantités des autres corps constantes ;
la dérivée partielle du paramètre par rapport à la quantité du corps , à température et quantités des autres
corps constantes ;
la dérivée partielle du paramètre par rapport à la quantité du corps , à température et quantités des autres
corps constantes ;
le coefficient de fugacité du corps en mélange.
Pour un corps pur , on vérifie que l'on retrouve l'expression de .
Grandeurs résiduelles
Les grandeurs résiduelles expriment l'écart entre les propriétés extensives d'un mélange réel et celles d'un mélange de gaz parfaits . Pour
calculer une propriété d'un mélange réel (liquide ou gaz), il suffit donc de calculer la propriété correspondante d'un mélange de gaz parfaits et de lui ajouter la
grandeur résiduelle appropriée, toutes ces propriétés étant calculées aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel :
Grandeur résiduelle :
Les grandeurs résiduelles sont calculées avec l'équation d'état cubique généralisée (FG2).
Les expressions données ci-dessous ne sont valables que si seul le paramètre dépend de la température.
Pour un corps pur comme pour un mélange (liquide ou gazeux), les grandeurs résiduelles valent (les expressions sont données à chaque fois sous forme
dimensionnelle et sous forme adimensionnelle) :
énergie libre résiduelle molaire :
entropie résiduelle molaire :
énergie interne résiduelle molaire :
volume résiduel molaire :
enthalpie résiduelle molaire :
enthalpie libre résiduelle molaire :
avec :
la dérivée partielle du terme de cohésion par rapport à la température à composition constante ;
le paramètre normé.
Rappelons que par définition :
pour un corps pur : ;
pour un mélange : .
On remarquera également que pour un gaz parfait (corps pur ou mélange) , et : toutes les grandeurs résiduelles sont nulles comme il se
doit.
Démonstration
Les grandeurs résiduelles sont calculées avec l'équation d'état cubique généralisée (FG2) :
Calculs préalables
Calculons au préalable deux intégrales :
Pour la première :
En considérant que :
on a :
Pour la deuxième intégrale, si on décompose en éléments simples :
On a donc :
on a :
Si , y compris si , on a :
on a :
On pose la fonction du volume telle que :
si :
si (y compris ) :
On a par conséquent :
Calcul de l'énergie libre résiduelle molaire

L'énergie libre résiduelle molaire se calcule selon :
On a donc, avec la forme généralisée (FG2) de l'équation d'état cubique :
Avec par définition :
en réarrangeant on trouve :
Calcul de l'entropie résiduelle molaire
L'entropie résiduelle molaire se calcule selon :
On a, avec la forme généralisée (FG2) de l'équation d'état cubique :
avec la dérivée partielle du terme de cohésion par rapport à la température à volume et composition constants, or le paramètre ne dépend
pas du volume : . On suppose ici que seul le paramètre dépend de la température.
En conséquence :
Avec par définition :
en réarrangeant on trouve :
Calcul de l'énergie interne résiduelle molaire
Pour l'énergie interne résiduelle molaire, il suffit de considérer la définition :
Calcul du volume résiduel molaire
Pour le volume résiduel molaire, il suffit de considérer la définition :
avec le volume molaire du gaz parfait aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel.
Calcul de l'enthalpie résiduelle molaire
Pour l'enthalpie résiduelle molaire, il suffit de considérer la définition :
Calcul de l'enthalpie libre résiduelle molaire
Pour l'enthalpie libre résiduelle molaire, il suffit de considérer la définition :
Notations
Alphabet latin
le terme de cohésion (fonction de la température) ;
le terme de cohésion normé ;
le paramètre de l'équation pour le corps pur ;

le paramètre de l'équation pour un mélange ;
le covolume molaire (constant) ;
le covolume molaire normé ;

un paramètre de la forme généralisée (FG3) des équations d'état cubiques ;
un volume molaire correctif (constant) ;

les paramètres de la forme généralisée (FP) des équations d'état cubiques ;
le volume molaire correctif normé ;
une constante propre à chaque équation d'état (voir plus bas) ;

une fonction du volume et de la composition (voir plus bas) ;
p://www.lassc.ulg.ac.be/webCheng00/chim007/Thermo07Activ.pdf), NRTL (en), UNIQUAC, UNIFAC ou COSMOSPACE) ;
un paramètre d'interaction binaire entre le corps et le corps , déterminé expérimentalement, avec et ;
le volume molaire ;
une fonction du facteur acentrique incluse dans l'expression de ;
la quantité de matière (nombre de moles) ;
le nombre de constituants du mélange ;
la pression ;
la pression critique d'un corps pur ;
la pression de vapeur saturante d'un corps pur ;
les paramètres de la forme généralisée (FG2) des équations d'état cubiques ;
la constante universelle des gaz parfaits ;
la température absolue ;
la température critique d'un corps pur ;
la température réduite ;
le volume ;
le volume molaire : ;
le volume molaire critique d'un corps pur ;
le volume molaire d'une phase gaz ;
le volume molaire d'une phase liquide ;
la fraction molaire du corps dans un mélange ;
le facteur de compressibilité ;
le facteur de compressibilité critique d'un corps pur.
Alphabet grec
une fonction de la température réduite , incluse dans l'expression de ;
le coefficient de fugacité d'un corps pur ;
le coefficient de fugacité du corps dans un mélange ;
le facteur acentrique.
Constante et fonction
est une constante propre à chaque équation d'état définie par :
avec et les paramètres de la forme généralisée (FG2) de l'équation d'état cubique ;
si (y compris si ), alors .
est une fonction adimensionnelle du volume et de la composition telle que, selon la notation généralisée (FG2) des équations d'état cubiques :
si :
On a également, selon la notation :
si (y compris ) :
On a également, selon la notation :
Pour un corps pur est indépendante de la quantité de matière : .
Remarques sur la fonction et la constante
En posant :
On a, quel que soit , et donc y compris si :
on a la limite :
et puisqu'à la limite , y compris si :
D'autre part avec la forme généralisée (FG2) des équations d'état cubiques on a :
d'où :
Pour :
pour (y compris ) :
De façon générale on a donc :
Voir aussi
Notes et références
1. [Corriou (1985)] cite les équations de Onnes, Lee-Edmister, Martin, 11. Antony F. Saturno, Daniel Berthelot's equation of state (https://dx.d
Usdin-McAuliffe (ou Fuller). [Coquelet et Richon (2007)] cite celles oi.org/10.1021/ed039p464), Journal of Chemical Education 39(9),
de Fuller (1976), Heyen (1980), Schmidt-Wenzel (1980), Harmens pp. 464-465, (1962).
et Knapp (1980), Kubic (1982), Adachi et al. (1983), Trebble- 12. James W. Murdock, Fundamental fluid mechanics for the
Bishnoi (1987) ; ces équations sont également citées par [Vidal practicing engineer, CRC Press, 1993, 440 p.
(1997)] pp. 119, 129. (ISBN 0-8247-8808-7), p. 25–27.
2. [Vidal (1997)] p. 101. 13. (en) Otto Redlich et J.N.S. Kwong, « On The Thermodynamics of
3. Par exemple [Privat (2008)]. Solutions », Chem. Rev., vol. 44, no 1,‎février 1949, p. 233–244
4. Extrait de la thèse de Johannes Diderik van der Waals : Over de (PMID 18125401 (https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/18125401),
Continuiteit van den gas- en vloeistoftoestand (http://www.scs.uiu DOI 10.1021/cr60137a013 (https://dx.doi.org/10.1021/cr60137a013),
c.edu/~mainzv/exhibit/vanderwaals.htm) (De la continuité des lire en ligne (http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr60137a013),
états liquides et gazeux), Sijthoff, Leiden (Leyde), 1873. consulté le 27 mai 2016).
5. (en) « For his work on the equation of state for gases and liquids. » 14. (en) Giorgio Soave, « Equilibrium constants from a modified
in Personnel de rédaction, « The Nobel Prize in Physics 1910 (htt Redlich–Kwong equation of state », Chemical Engineering
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7. R. Clausius, Ueber die theoretische Bestimmung des
(DOI 10.1021/i160057a011 (https://dx.doi.org/10.1021/i160057a011)
Dampfdruckes und der Volumina des Dampfes und der Flüssigkeit
.
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and heavier fractions for the GPA Peng-Robinson programs, Gas
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k:/12148/bpt6k30574.pleinepage.f941.N4), Comptes Rendus des
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Détermination des Poids Moléculaires des Gaz et des Poids
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(1990). (DOI 10.1021/ie2023004 (https://dx.doi.org/10.1021/ie2023004),
lire en ligne (http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ie2023004),
consulté le 21 juin 2017).
Bibliographie
Jean-Pierre Corriou, « Thermodynamique chimique - Diagrammes thermodynamiques », Techniques de l'ingénieur, base
documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack : Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers : Procédés
chimie - bio - agro, J 1026, pp. 1-30, 1985.
Christophe Coquelet et Dominique Richon, « Propriétés thermodynamiques - Détermination pour les fluides purs », Techniques de
l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et énergétique, pack : Physique énergétique, univers : Énergies, BE 8030, pp. 1-8,
2007.
Romain Privat, « Développement du modèle PPR78 pour décrire, comprendre et prédire les diagrammes de phases hautes et basses
pressions des systèmes binaires et des fluides pétroliers (http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL/2008_PRIVAT_R.pdf) », thèse,
université de Lorraine, 2008.
Jean Vidal, Thermodynamique : application au génie chimique et à l'industrie pétrolière, Paris, Éditions Technip, coll. « Publications de
l'Institut français du pétrole. », 1997, 500 p. (ISBN 978-2-7108-0715-5, OCLC 300489419 (https://worldcat.org/oclc/300489419&lang=fr), lire en ligne (http://w
ww.worldcat.org/title/thermodynamique-application-au-genie-chimique-et-a-lindustrie-petroliere/oclc/300489419/viewport)).
Articles connexes
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Équation d'état cubique :

Équation de van der Waals :

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de van der Waals :

Pour un corps pur :

Cette équation nécessite la connaissance de et .

Équation de Clausius (1880)

Elle a pour forme polynomiale :

Pour un corps pur :

Cette équation nécessite la connaissance de , et (ou ).

Elle a pour forme polynomiale :

Pour un corps pur :

Cette équation nécessite la connaissance de , et (ou ).

Équation de Redlich-Kwong (1949)

Elle a pour forme polynomiale :

Pour un corps pur :

Cette équation nécessite la connaissance de et .

Équation de Soave-Redlich-Kwong (1972)

Elle a pour forme polynomiale :

Pour un corps pur :

Cette équation nécessite la connaissance de , et .

Équation de Peng-Robinson (1976-1978)

Elle a pour forme polynomiale :

Pour un corps pur :

Cette équation est appelée Peng-Robinson 76.

Cette équation est appelée Peng-Robinson 78.

Cette équation nécessite la connaissance de , et .

Équation de Patel-Teja (1982)

Elle a pour forme polynomiale :

Pour un corps pur :

Les paramètres et sont ensuite calculés selon :

Cette équation est proche de celle de Soave-Redlich-Kwong si et de celle de Peng-Robinson si .

Cette équation nécessite la connaissance de , , et (ou ).

Équation de Patel-Teja-Valderrama (1990)

Elle a pour forme polynomiale :

Pour un corps pur :

Les paramètres , et sont calculés selon :

Cette équation nécessite la connaissance de , , et (ou ).

Équation d'état cubique généralisée

van der Waals

On pose également la forme généralisée :

Équation d'état cubique généralisée

Équation d'état cubique généralisée :

le facteur de compressibilité, étant la constante universelle des gaz parfaits.

Le volume molaire n'apparait que dans le facteur de compressibilité .

Paramètres des équations d'état cubiques

van der Waals

Règles classiques - van der Waals (1890)

Règles de mélange classiques :

ou de la surface de leur section :

Règles de Huron-Vidal (1979)

de l'équation d'état cubique ; si (y compris si ), alors ;

et modifier la règle de mélange du paramètre de cohésion :

la constante calculée pour le mélange ;

L'enthalpie libre molaire idéale d'un mélange liquide s'écrit :

L'enthalpie libre molaire d'excès d'une phase liquide s'écrit :

l'enthalpie libre molaire d'excès ;

l'enthalpie libre molaire résiduelle du mélange ;

D'où, à pression infinie :

Règles de Wong-Sandler (1992)

de l'équation d'état cubique ; si (y compris si ), alors ;

; étant un paramètre d'interaction binaire entre le corps et le corps ,