Solutionnaire - Chapitre 7 Alcnes et alcynes

7.1 Dans une liaison , le doublet liant dlectrons est localis entre les deux noyaux qui forment la liaison. Par opposition, les lectrons qui constituent une liaison ne sont pas directement entre les deux noyaux. En effet, ils sont situs dans lorbitale molculaire rsultant du recouvrement latral de deux orbitales atomiques p, de part et dautre du plan des liaisons . Le lien est donc plus fort que le lien . Les lectrons seront alors plus disponibles pour raliser une raction chimique.
a) Raction globale
H3C CH CH CH3 H I CH CH3

7.2

HI

H3C

CH

Mcanisme de raction

tape lente
H3C HC CH CH3

H H C CH3 C CH3

+ H +

tape rapide
H H C CH3 I C CH3 H

b) Raction globale

CH CH

CH2

CH2

Br CH

CH2 CH2 CH2 CH2

+
CH2 CH2

HBr
CH H

Chapitre 7 Solutionnaire 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

Mcanisme de raction

HC H2C H2C

CH CH2 CH2

tape lente +
H Br

H CH H2C H2C CH CH2 CH2

_ +
Br

tape rapide
H CH H2C H2C CH CH2 CH2 Br

c) Raction globale

H2 C HC HC CH2 CH2

+ H OSO3H

HO3SO

H2 C CH CH H CH2 CH2

Mcanisme de raction

O HC H2C C H2 CH CH2

S O

OH

tape lente

H CH H2C C H2

CH CH2

_ +

OSO3H

tape rapide
OSO3H CH H2C C H2 CH CH2

Chapitre 7 Solutionnaire 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

7.3

a)

Cl

d)

Br

* b) e)
I

Br

*
I

c)
I

f) *

Cl

N.B. Les C* sont indiqus titre indicatif pour dmontrer que lors des ractions daddition lectrophile sur les alcnes, des centres strogniques peuvent tre crs. Enrichissement : Puisque le produit de la raction possde un centre strognique, une reprsentation tridimensionnelle du mcanisme de la raction permet de constater que deux produits chiraux sont forms lors de laddition dun halognure dacide sur un alcne.
CH2 CH CH2 CH3

Cl

VOIE A
H C H H

VOIE A _
H C H H C Cl H CH2CH3

+
C H CH2CH3

Cl

VOIE B + VOIE B
H C H H Cl C H CH2CH3

Mlange de deux nantiomres Mlange racmique

7.4

La raction mne aux produits suivants :

CH3CH CHCH2CH3 + HCl CH3CH2 CH(Cl)CH2CH3 + CH3 CH(Cl)CH2CH2CH3

Puisque les deux carbones de la liaison double sont secondaires, il faut en dduire que les deux produits seront forms dans les mmes proportions. La raction nest donc pas rgioslective.

Chapitre 7 Solutionnaire 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

7.5

a)
OH

d)
OH

* Mlange 50 / 50 b)
OH

OH

e) * c) *
OH HO

N.B. Les C* sont indiqus titre indicatif pour dmontrer que lors des ractions daddition lectrophile sur les alcnes, des centres strogniques peuvent tre crs.

Enrichissement :
e)
H

VOIE A +
H3C H C

H2O
CH2CH3 (CH2)3CH3

+ H

H2O VOIE A VOIE B VOIE B

H O+ H H3C C CH2CH3 (CH2)3CH3 H O CH2CH3 (CH2)3CH3

H2O
C H3C

H2O
H O C H3C H3C C O H CH2CH3 (CH2)3CH3

+ H3O

CH2CH3 (CH2)3CH3

+ H3O+

Mlange de deux nantiomres Mlange racmique

Chapitre 7 Solutionnaire 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

7.6

Le bore sajoute sur le carbone le moins substitu de la liaison double. Suite loxydation, le bore est transform en groupe hydroxyle (OH) pour donner du 3-mthylbutan-2-ol :
H CH3 C CHCH3 1. BH3 2. H2O2, HO CH3 C OH CHCH3

CH3

CH3

2-mthylbut-2-ne

3-mthylbutan-2-ol

7.7

Puisque lalcool est en bout de chane et que lhydroboration-oxydation introduit une fonction alcool sur le carbone le moins substitu dune liaison double, le ractif de dpart est le suivant :
CH CH2 1. BH3 2. H2O2, NaOH CH2CH2OH

La raction dhydratation de ce ractif de dpart, quant elle, mnerait lajout dune fonction alcool sur le carbone le plus substitu de la double liaison :
OH CH CH2

H2O H2SO4

CH

CH3

Chapitre 7 Solutionnaire 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

7.8

a)

Br

b) * *

Enrichissement :
H CH3 CH3 H CH3 H H CH3

*
Br

+
H Br

* *
Br H

* *
H Br

* *
Br H

c) * *
Br

Enrichissement :
CH3 H H CH3 CH3 H H CH3

* *

+
CH3 Br

* *

* +
CH3 Br

+
Br CH3

* *
Br CH3

d)
Br

Enrichissement :
Br Br

* +

e)

Br

7.9

a)

H3C C H3C CH2

H3C

+ H2

Pd / C
H3C

CH

CH3

b)
H2C

H2 C

CH3

H2 C

H CH3 C C

+ H2
H2C C H2 CH3

Pd / C

H2C H2C C H2

CH3 H

Chapitre 7 Solutionnaire 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

c)
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

d)
CH3

CH3 CH

CH3 CH CH2 CH3

Enrichissement :
CH2CH3 H C CH3

*
C CH3

CH2CH3

Mlange de deux nantiomres Mlange racmique

7.10

a)
Br Br

b)

Br

Produit en trois dimensions :

H3C H C C

Br

*
Br Br

H CH3

Compos mso c)
Br

Produits en trois dimensions : Br

C H H3C Br C

CH3

H H3C

Br C C H CH3

+
Br Br

Mlange de deux nantiomres Mlange racmique _ a)

H

Br b)
H CH3

a)
Br C H H3C C Br H CH3

+ Br

Br

H3C C C Br

a)

b) + b)
H H3C C Br C H CH3 Br

Chapitre 7 Solutionnaire 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

7.11

a)

H3C

CH

CH

CH3

+ KMnO4 (dilu)

H3C

* CH
OH

* CH
OH

CH3

b) * *
OH

OH

Addition syn

c)
H3C

CH3 C OH

CH3 C* OH CH2CH3

Enrichissement : Prsence d'un carbone asymtrique C* et addition syn

H3C H3C C HO C OH CH3 CH2CH3 HO OH C H3C H3C C CH3 CH2CH3

Mlange de deux nantiomres Mlange racmique

7.12 Puisque lozonolyse clive un alcne pour donner deux groupements carbonyles (deux molcules dactone, dans cet exemple prcis), il devient ais de dduire le substrat en fusionnant les deux groupements carbonyle des produits finaux et en les convertissant en une liaison double. Le substrat est :
H3C C H3C O CH3 H3C C CH3 H3C C CH3 CH3

7.13 a) b) c)

CH3C CH3C HC HC

CH CH

+ +

Br 2 2 Cl 2 + HBr + 2HBr

CH3CBr

CHBr CHCl2

CH3CCl 2

CCH2CH3 CCH2CH3

CH2 CBr CH2CH3 CH3CBr 2CH2CH3

7.14

a)

b)
O

c)

1) BH3 2) H2O2, NaOH

ou

H2O, H2SO4 HgSO4

Chapitre 7 Solutionnaire 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

7.15
Na(s), NH3 (l) H2 (excs) Pd / C

H2 catalyseur de Lindlar

7.16

a) 2

HO

OH

b)

+
OH HO

c)

HO HO

12

11

10

7.17 Lamidure de sodium est une base trs forte capable darracher un hydrogne port par le carbone hybrid sp dun alcyne terminal.
NH3 liquide
HC CCH2CH2CH2CH3

+ NaNH2

_ Na+ C

CCH2CH2CH2CH3

+ NH3

7.18 Puisque le but-2-yne ne possde aucun hydrogne directement li au carbone hybrid sp dune triple liaison, il ne ragira pas avec lamidure de sodium. but-2-yne : CH3-CC-CH3

Chapitre 7 Solutionnaire 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

Exercices supplmentaires
Ractivit des alcnes 7.19
a)
CH3CH CHCH3

+ Br2

CCl4

CH3CHBrCHBrCH3 2,3-dibromobutane

b)

CH2

CHCl

+ Br2

CCl4

CH2BrCHBrCl 1,2-dibromo-1-chlorothane
Br

c) + Br2 (1 q.)

CCl4
Br

4,5-dibromocyclohexne
Br Br Br

d) + Br2 (1 q.) CCl4

Remarque : L'addition-1,4 est une section thorique prsente en complment sur Odilon. e)
H3C CH3 C

3,4-dibromocyclohexne (addition-1,2)

Br

3,6-dibromocyclohexne (addition-1,4)
Br CH3 C Br CH3

CH3 C CH3

+ Br2

CCl4

H3C

C CH3

2,3-dibromo-2,3-dimthylbutane f)
CH3 CH C CH3 Br CH2CH3 Br CH3 C CH2CH3

+ Br2

CCl4
H3C CH

2,3-dibromo-3-mthylpentane

7.20 Pour rsoudre ce type de problme, localisez dabord les atomes ou groupes datomes (sur des atomes de carbone adjacents) qui peuvent provenir du ractif. Par la suite, enlevez-les de la structure et insrez la liaison multiple approprie. a) b)
CH3CH CHCH3
CH2 CHCH3 +

+ Br2
H OSO3 H

Cette raction doit avoir lieu en milieu rigoureusement anhydre (sans prsence deau pour ne pas transformer le H2SO4 en H3O+).
Chapitre 7 Solutionnaire 2008 Les ditions de la Chenelire inc. 10

c)
H 2C C

CH3

+ H2O + H2SO4
CH3

donne du H3O

ou un autre acide fort quelconque tel que HCl car HCl + H2O Cl- + H3O+

d)
+ H Cl

Notez ici que le HCl est un ractif utilis en milieu anhydre (milieu sans eau pour ne pas transformer lacide fort HCl en H3O+). e) f)
CH CH2 + H Br
H2C CH CH2 CH CH2

HCl (2 q. ou en excs)

g)
CH3

ou
CH2

+ H2O + H2SO4 donne du H3O+

7.21
VOIE A
H

H C H H2 C CHCH2CH3 + H Cl C H

Cl CHCH2CH3

_
CH2CH3 + Cl H2 C

Produit majoritaire

Carbocation secondaire plus stable

H Cl H CHCH2CH3

+
H C H C H CH2CH3 + Cl

_
H2 C

VOIE B

Carbocation primaire moins stable

Produit minoritaire traces

Chapitre 7 Solutionnaire 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

11

7.22

CH3

+ 1-mthylcyclohexne Nuclophile

O H

lectrophile

CH3

CH3

Nuclophile
H O H

Nuclophile
H

+
H

+ H + lectrophile Carbocation secondaire

CH3 H

lectrophile Carbocation tertiaire

CH3 H

+ H
H

O H

+ H

O H

CH3

CH3

H3O+

+
OH

H3O+

OH

+
H

Produit minoritaire

1-mthylcyclohexanol Produit majoritaire

Chapitre 7 Solutionnaire 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

12

7.23

a)

H2SO4 + H2O

HSO4- + H

O H

H H C H C CH3 CH3

VOIE A +
H O H

C H

CH3

H CH3 H H C H

Carbocation tertiaire (beaucoup plus stable qu'un carbocation primaire ; moins nergtique)

Nuclophile

lectrophile + VOIE B

C CH3

CH3

Carbocation primaire (peu stable, plus nergtique)

Remarque : Le carbocation tertiaire mne au 2-mthylpropan-2-ol par le mcanisme suivant :

H H C H

H H C H

O C CH3 CH3

OH C CH3 CH3

CH3

+ H

C H

H2O

C H

CH3

2-mthylpropan-2-ol + H3O+

b)

Bien que la formation des deux carbocations soit endothermique (premire tape et tape lente du mcanisme), les deux voies, VOIE A et VOIE B, ne sont pas quivalentes dun point de vue nergtique. La formation du carbocation tertiaire est moins endothermique que celle du carbocation primaire, puisque ce dernier est moins stable et donc plus lev en nergie.
H
+

C H

C CH3

CH3

Carbocation primaire, moins stable, plus nergtique

Carbocation tertiaire, plus stable, moins nergtique

H H C H C CH3
+

CH3

Ractifs : CH2=C(CH3)2 + H3O+ Droulement de la raction

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13

7.24

Si la structure insature ne portait aucun cycle, elle aurait une formule molculaire C15H32 une fois hydrogne. La formule molculaire obtenue suite lhydrognation catalytique est cependant C15H28. Il doit donc y avoir deux cycles (deux hydrognes sont enlevs par cycle la formule molculaire). La formule molculaire du caryophyllne est C15H24, celle du compos satur correspondant est C15H32. En calculant le nombre dinsaturations et/ou de cycles, on obtient : 32 H 24 H / 2H = 4 insaturations et/ou cycles. Sachant que le caryophyllne renferme 2 cycles, nous pouvons conclure que le compos comporte deux insaturations, soit deux liaisons doubles ou une liaison triple.

La structure du caryophyllne est :

CH3 CH3 H H CH3

7.25

a)

Puisque lhydratation en milieu acide suit la rgle de Markovnikov, les produits obtenus la suite dune monohydratation sont les suivants :
OH

H2O H2SO4

OH

b)

Le produit obtenu la suite dune hydratation complte (hydratation des deux liaisons doubles) du substrat est :
OH

OH

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14

c)

Le limonne contient un carbone strognique, un C*. *

d)
Produits obtenus en a) :

OH

+ *

Il n'y a plus de C*.

OH

Il n'y a pas de nouveau centre strognique cr.

Produit obtenu en b) :

OH

Il n'y a plus de C*.

OH

7.26 Les dines conjugus ragissent essentiellement comme des alcnes, mais un phnomne de rsonance est observ, qui peut modifier lintermdiaire ractionnel (le carbocation) obtenu suite laddition dun quivalent molaire de HCl sur une des liaisons doubles. Bien que lalcne compris entre les carbones 3 et 4 peut thoriquement ragir et mener deux autres produits possibles (selon des additions 1,2 et 1,4), il est nettement moins ractif puisquil sagit dun alcne disubstitu, comparativement un alcne monosubstitut (entre les C1 et C2).

Chapitre 7 Solutionnaire 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

15

Mcanisme ractionnel expliquant la formation des deux produits :

H2C 1

CH 2

CH 3

CH CH2 4

CH3

+ H

Cl

H H2C CH

CH

CH CH2

CH3

H2C

CH

CH

CH CH2

CH3

Formes limites de rsonance _ Cl Cl _

H H2C

Cl CH CH CH CH2 CH3

H H2C CH CH

Cl CH CH2 CH3

2-chlorohex-3-ne addition-1,2

4-chlorohex-2-ne addition-1,4

Enrichissement : En ce qui trait la formation des molcules et en tenant compte de laspect tridimensionnel, les mmes tapes que celles ralises prcdemment doivent tre effectues. Par la suite, il faut chercher, dans les structures des produits finaux, des centres strogniques. Si cest le cas, pour chaque centre strognique, deux nantiomres sont possibles de configuration absolue R et S en raison du mcanisme ractionnel. Il faut donc prsenter le carbocation, lintermdiaire ractionnel, en trois dimensions et illustrer les deux faces dattaque du nuclophile sur le carbocation.
H H2C Cl CH CH CH CH2 CH3 H H2C CH CH Cl CH CH2 CH3

* 2-chlorobut-3-ne

* 4-chlorobut-2-ne

Chacune des molcules prsente un centre strognique. Les carbocations doivent tre reprsents en trois dimensions et les deux faces d'attaque du nuclophile doivent tre galement considres.

Chapitre 7 Solutionnaire 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

16

Mcanisme en trois dimensions (attaque du nuclophile sur le carbocation) :

Formation des produits tridimensionnels du 2-chlorobut-3-ne VOIE A _ +
H H3C C CH

Cl C CH CH CH2 CH3

Cl
CH CH2 CH3 H H3C H3C H

Produit de la VOIE A (R)-2-chlorobut-3-ne

_ Cl VOIE B

C Cl

CH

CH

CH2

CH3

Produit de la VOIE B (S)-2-chlorobut-3-ne

Formation des produits tridimensionnels du 4-chlorobut-2-ne VOIE A _ +

H H3C-C=C C CH2

Cl C CH2 CH3

Cl
CH3

H H3C-C=C

Produit de la voie A (S)-4-chlorobut-2-ne

_ Cl VOIE B

H3C-C=C H C Cl CH2 CH3

Produit de la voie B (R)-4-chlorobut-2-ne

7.27 a)

(CH3)3 CCH

CH2

BH3

(CH3)3 CCH2CH2
3

NaOH

H2O2 OH

(CH3)3 CCH2CH2

b)
CH2CH3 BH3
3

CH2CH3 B NaOH H2O2

CH2CH3 OH

Dans la premire tape, le bore et lhydrogne sadditionne du mme ct de la liaison double. Dans la seconde tape, le groupement hydroxyle (-OH) prend la position exacte du bore, ce qui permet de conserver la gomtrie molculaire. Ainsi, lhydroboration-oxydation implique un ajout dhydrogne et dun groupement alcool du mme ct du substrat, soit une addition syn.

Chapitre 7 Solutionnaire 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

17

7.28 a) Un hydrogne et un groupement alcool se sont additionns sur le substrat. Puisque lalcool a t additionn sur le carbone le plus substitu (carbone tertiaire), il sagit alors dune raction dhydratation qui respecte la rgle de Markovnikov et qui sest effectue via un carbocation tertiaire. Produit Markovnikov
H2SO4
CH3 OH

CH2

+ H2O

b) Un hydrogne et un groupement alcool se sont additionns sur le substrat. Puisque lalcool a t additionn sur le carbone le moins substitu (carbone primaire), il sagit alors dune raction dhydroboration-oxydation. Le bore sest additionn sur le carbone le moins encombr et a t remplac dans la deuxime tape par un groupement hydroxyle. Produit anti-Markovnikov
1. BH3
CH2 CH2OH

2. H2O2, NaOH

7.29

Deux ractions de propagation radicalaire possibles :

OR

RO ou RO

CH2

CH

CH3

CH2

CH

CH3

Radical primaire (trs instable)

CH2

CH

CH3

RO

CH2

CH

CH3

Radical secondaire (plus stable, favoris) Ainsi, la seconde voie mnera au polymre attendu :

RO

CH2

CH

CH3

CH2

CH

CH3

RO

CH2

CH CH3

CH2

CH CH3

propylne

Plusieurs molcules de propylne

CH2 CH

n
CH3

polypropylne

Chapitre 7 Solutionnaire 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

18

7.30 Le cyclohexne dcolorera rapidement une solution dilue de brome (Br2) orange dans le CCl4. De plus, il peut tre oxyd par le permanganate de potassium (KMnO4) en solution aqueuse, ce qui occasionne un changement de couleur de la solution. Cette dernire passe alors dune couleur mauve (due lion permanganate) incolore avec la formation dun solide brun (MnO2). Le cyclohexane, tant un compos satur, ne ragit avec aucun de ces ractifs. 7.31 Lalcne qui donne des aldhydes et des ctones aprs ozonolyse peut tre dduit en joignant les deux carbones rattachs aux oxygnes et en les unissant par une liaison C=C. a) (CH3)2C=CH2 c) CH3CH=CHCH2CH3
H2C H2C CH2 CH

b)

(CH3)2C=C(CH3)2

d)

CH

Dans le cas du compos c, il nest toutefois pas possible de prdire si lalcne tait cis ou trans puisque le clivage par ozonolyse donne les mmes produits.

Ractivit des alcynes 7.32 ) Lhydrognation catalytique mne une addition syn. Le catalyseur de Lindlar limite laddition de H2 un seul quivalent molaire.
H3CH2C CH3 CH2 C C CH3 CH3 C H C H

+ H2

catalyseur de Lindlar

b) Il sagit dune raction daddition double de Cl2.

Cl Cl CH3CH2C CCH2CH3 + 2 Cl2 CH3CH2 C C CH2CH3

Cl Cl

c) Les hydrognes sur des carbones hybrids sp dune liaison triple sont lgrement acides.
CH3CH2 CH + NaNH2 CH3CH2 C Na + + NH3

d) Lhydratation dun alcyne en milieu acide mne un nol qui se rarrange en aldhyde ou en ctone.
OH CH3 CH2 C CH O CH2 CH3 CH2 C CH3

+ H2 O

H2SO4 HgSO4

CH3

CH2

Chapitre 7 Solutionnaire 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

19

e) Lorsquune hydratation en milieu acide se ralise sur un alcyne dont chaque carbone est galement substitu, deux produits sont alors possibles :
O H3C CH2 C C CH3

+ H2O

H2SO4 HgSO4

CH3

CH2

CH2 CH2

CH3 CH2

O C CH3

CH3

7.33 a) Le but-1-yne ou le but-2-yne peuvent donner le mme produit suite une addition de deux quivalents molaires de HCl.
Cl CH3CH2C CH 2 HCl CH3CH2 C Cl CH3 2 HCl CH3C C CH3

b) La triple liaison doit tre situe entre les carbones C-2 et C-3 pour que les atomes de chlore soient lis ces derniers et que le produit attendu soit obtenu.
Cl Cl CH3C CCH3 + 2 Cl2 CH3C CCH3

Cl Cl

Problmes rcapitulatifs 7.34 a) b) c) d)

H2C CHCH2CH3
CHCH2CH3

H2C
H2C

CHCH2CH3 + H Cl
CHCH2CH3 + Br 2 Pt

CH3 CHCH2CH3 Cl
CH2 CHCH2CH3 Br Br

H2C

CHCH2CH3 + H2

CH3 CH2CH2CH3
OH

H2O
1. O3

H3O+

H3C
O

CHCH2CH3
CHCH2CH3

e)
H2C

2. Zn, H3O+

+
H2C O

f)

CH2

CH

CH2CH3

KMnO4 dilu

CH2 OH

CH OH

CH2CH3

g) h)

H2C

CHCH2CH3

1. BH3 2. H2O2, OH-

HOH2C

CH2CH2CH3

H 2C

CHCH2CH3 + 6 O2

4 CO 2 + 4 H2O

Chapitre 7 Solutionnaire 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

20

7.35 a) Le produit intermdiaire qui subit un rarrangement est lnol correspondant laddition antiMarkovnikov dun hydrogne et dune fonction alcool sur lalcyne de dpart.
OH CH3CH2CH CH

b) Chez les alcnes, il est possible dobtenir un aldhyde par une ozonolyse rductrice (1. O3 2. Zn, H3O+). Lalcne de dpart aurait donc pu tre CH3CH2CH2CH=CHCH2CH2CH3 menant deux molcules de butanal la suite dune ozonolyse. 7.36
a) A *
Br

Br

Mlange racmique b) C D

c)

OH

OH

d)

G ou

e)

H H3CH2C C C

Br

H3CH2C H

Br C C

+
CH2CH3 H Br

*
Br

H CH2CH3

Molcules identiques (compos mso) f) I

H C Br C

H3CH2C

Br

+
H CH2CH3

H3CH2C H C Br

Br C CH2CH3 H

Mlange de deux nantiomres Mlange racmique

Chapitre 7 Solutionnaire 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

21

7.37
A
H3C C CH

H3C

H C C CH3

D
H

H3C

CH3

H3C H

Cl C C H CH3

Cl

H CH3 C C Cl

E C
CH3 CH2 CH2 CH3 Cl

+
H3C H

Molcules identiques (compos mso) 1) O3 2) Zn , H3O+ ou Zn, CH3SCH3

7.38

HO

OH

O H

Chapitre 7 Solutionnaire 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

22

7.39
KMnO4 dilu H2O froid

OH

OH

RCOOOH

KMnO4 conc. H3O+ ou 1) O3 2) H2O2, OHHO

O OH

Chapitre 7 Solutionnaire 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

23

7.40
CH3 CH2

CH3 CH2 C CH

Br

CH3

Carbocation secondaire favoris, car stabilis par rsonance

CH3 CH H CH3 CH2 CH2 C H CH

Carbocation tertiaire
CH3 CH2

CH2 C

_ Br

_ Br
CH3 CH3 CH2 CH3 CH2 C Br CH H CH3 CH2 CH2 C H CH

+ etc.

Produit minoritaire On aurait toutefois pens qu'il aurait t majoritaire si l'on s'tait fi la loi empirique de Markovnikov.
CH3 CH2 CH3 CH2 C H CH Br

Produit majoritaire

Chapitre 7 Solutionnaire 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

24

7.41

Le carbone du groupement carbonyle est un excellent lectrophile qui peut tre attaqu par le nuclophile (sel d'alcyne).
O

On obtient l'alcool (alcynol) suite une hydrolyse acide (H2O, H3O+).

OH

a) CH3

CH2

Na

H3C

CH3

H3C

C C C CH2 CH3

CH3

b) CH3 CH2

Na+ + H3C

CH3

CH2

CH

+
O H3C C O

Le sel d'alcyne est un excellent nuclophile, mais il s'agit galement d'une base trs forte. Il ira alors d'abord arracher le H de la fonction acide.

7.42 Problmes indices Qui suis-je ? -Une solution avec du brome devient incolore en prsence de ce compos Il y a une ou des insaturations : liaisons doubles ou triples. -Compos qui, lors dune combustion complte mne, la formation de trois molcules de CO2 Compos form de trois atomes de carbone. -Compos qui ne ragit pas (ou trs lentement) avec une solution deau en milieu acide (H2O, H3O+) Cela implique quil y a une triple liaison puisquelle doit tre active par le mercure (HgSO4) pour pouvoir ragir dans ces conditions exprimentales. Rponse : 7.43 - Compos monocyclique de formule molculaire C6H8 Compos satur C6H14 et (14H 8H) / 2H = trois insaturations et/ou cycles ; compos ayant un seul cycle et deux insaturations (deux liaisons doubles et un cycle ou une liaison triple et un cycle). - Le spectre infrarouge prsente des pics caractristiques entre 3100 et 2800 cm-1 et entre 1600 et 1700 cm-1 Il ny a pas dalcyne, mais un ou des alcnes. - Le traitement au KMnO4 concentr et chaud donne deux produits distincts Le compos monocyclique renferme des liaisons doubles et celles-ci sont rparties de manire ce que la coupure donne deux produits distincts (les liaisons doubles ne peuvent pas tre en 1,3 puisquun seul produit serait observ).

Rponse :
Chapitre 7 Solutionnaire 2008 Les ditions de la Chenelire inc. 25

7.44

- Compos de formule molculaire C7H14 Compos satur C7H16 et (16H 14H) / 2H = une insaturation et/ou cycle (un cycle ou une liaison double). - Le compos ragit avec le brome Il y a une liaison double, et donc pas de cycle. - Lozonolyse rductrice mne la formation dun aldhyde et dune ctone Un carbone de la liaison double porte un hydrogne et lautre atome de carbone porte deux groupements alkyles. - Lhydrognation de la structure ne cre aucun centre strognique Les deux groupements alkyles fixs lun des carbones de la liaison double doivent tre identiques. - La chane principale du compos na que cinq carbones.

Rponse :

7.45
a) KMnO4 conc.
H3C CH2 C C H

H3O+

+ CO2 + H2O
HO

b) H3C

CH2

Na(s), NH3 (l) ou H2 / catalyseur de Lindlar 1) O3 2) Zn, H3O+

O

+
H H H

Chapitre 7 Solutionnaire 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

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7.46

A *
Cl H

+ *
H Cl

nantiomres B
(H3C)3C H C C H H Br Br (H3C)3C H C C H H Br

*
Br

nantiomres C

Br

D *
HO H

+ *
H OH

nantiomres

7.47

a)

H2 catalyseur de Lindlar

Br2

Br C H3C H C

CH3 H

Br

+
H3C H C Br C CH3 H Br

Deux nantiomres (mlange racmique) b) Na(s) , NH3 (l) Br2

Br C H3C H Br H CH3 C

+
H3C H C Br C H CH3 Br

Molcules identiques (compos mso)

Chapitre 7 Solutionnaire 2008 Les ditions de la Chenelire inc.

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