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La Spectroscopie de Décharge Luminescente (SDL) à détection optique comme

technique de spéciation du solide : Potentiel et limitations

Article · January 2007

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Herve Martinez
Université de Pau et des Pays de l'Adour
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 TECHNOLOGIE APPLIQUÉE

Julien MALHERBE1,2, Patrick CHAPON2, Hervé MARTINEZ1, Sébastien MAZAN3, Franck NIVEAU4,
Olivier F.X. DONARD1

La spectroscopie de décharge luminescente

à détection optique comme technique de
spéciation du solide : potentiel et limitations
RÉSUMÉ
La Spectroscopie de Décharge Luminescente (SDL) à détection optique est une technique rapide et fiable pour
l’analyse élémentaire des solides. Le potentiel de la SDL à détection optique comme technique de spéciation du
solide a été évalué dans le contexte de la mise en place de nouvelles législations européennes (RoHS ou directive
2000/53 sur les véhicules en fin de vie) mettant en avant la dangerosité de certaines espèces chimiques. Les
informations de spéciation accessibles en SDL étant dépendantes de la détermination de la concentration en
oxygène, une amélioration du processus de détection et de quantification de la SDL pour les éléments légers a été
entreprise. Des résultats illustrant le potentiel ainsi que les limitations de la méthode sont présentés dans cet article.

MOTS-CLÉS
Méthodologie analytique, SDL, spéciation, analyse des éléments légers

The Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy as a speciation technique : potential and limitations
SUMMARY
Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy (GD-OES) is known to be a fast and reliable analytical technique for the
determination of elemental composition in solids. New European regulations on end of life vehicles (2000/53/CE) and on
Spéciation

electric and electronic equipment (RoHS) are driving the development of new analytical techniques for studying speciation in
the solids. GD-OES has been evaluated in this respect.The speciation information reachable with this technique rely on the
precise quantification of the oxygen content in the sample and require improvements in the quantification process for light
elements. Results demonstrating the potential and the limitations of this method are presented.
KEYWORDS
Analytical methodology, GD-OES, speciation, light elements quantification.

I - Introduction Néanmoins, pour les solides, différentes solutions ana-

La spéciation du solide est aujourd’hui un outil essen-
tiel pour la résolution de nombreux problèmes tech-
nologiques et environnementaux (1). En effet, l’impact
sur la santé humaine dépendant non seulement de la
concentration mais aussi de la forme chimique des
éléments, un nombre croissant de textes législatifs
fixe désormais des normes qui tiennent compte de la
spéciation. Tel est le cas pour les directives 2000/53/
EC (2) ou RoHS (3) qui visent à bannir la présence de
Chrome VI (Cr6+) respectivement dans les véhicules
en fin de vie et dans les déchets électriques et électro-
niques.
La détermination de la spéciation se révèle donc capi-
tale pour mettre en oeuvre ces lois. La difficulté des
études de spéciation réside dans le fait que les espèces
chimiques ne doivent pas être modifiées avant et pen-
dant l’analyse, ce qui n’est pas chose aisée.
lytiques (X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), di-
gestion-HPLC-ICP-MS, X-ray Absorption Near Edge
Structure (XANES),…) existent et sont reconnues (1),
elles requièrent toutefois des équipements lourds. Le
contexte économique combiné au fait que la plupart
des techniques de spéciation se révèlent coûteuses en
temps et/ou en argent conduisent donc les profession-
nels à explorer de nouvelles voies analytiques alterna-
tives.
La Spectroscopie de Décharge Luminescente (SDL)
est une technique d’analyse des solides rapide et fiable.
Elle permet d’obtenir des informations sur les con-
centrations élémentaires en fonction de la profondeur
d’analyse dans l’échantillon (4). C’est donc une tech-
nique parfaitement adaptée à l’étude de revêtements
(traitements anticorrosion notamment).
Outre ces caractéristiques, elle fait également partie

1
Institut Pluridisciplinaire de Recherche en Environnement et Matériaux (IPREM) – CNRS UMR5254 – 2, av. du Pdt P. Angot 64053 Pau – E-Mail: malherbe.julien@hotmail.fr
2
Horiba Jobin Yvon – 16-18, rue du canal – 91165 Longjumeau Cedex
3
PSA Peugeot Citroën – Centre technique de Belchamp – 25420 Voujeaucourt
4
Renault Technocentre – DIMat – 1, avenue du golf – 78288 Guyancourt

20 SPECTRA ANALYSE n° 258 • Novembre 2007


La spectroscopie de décharge luminescente à détection optique
comme technique de spéciation du solide : potentiel et limitations
des rares techniques à être susceptibles d’analy-
ser les éléments légers (tels que C, N, O et H) dans
les solides. Ce dernier point se révèle déterminant
dans le cadre de la spéciation. En effet, des informa-
tions de spéciation telles que la stoechiométrie et
les états d’oxydation des éléments peuvent être dé-
duites (dans certains cas) des analyses SDL. Ces in-
formations sont obtenues par l’étude des rapports
quantifiés Métal/Oxygène car, de fait, suivant l’état
d’oxydation dans lequel il se trouve, un élément
sera lié à un nombre d’atomes d’oxygène différent.
Cette détermination indirecte de la spéciation repose
principalement sur la précision de l’étape de calibra-
tion. Or, une difficulté récurrente rencontrée en SDL
est le manque de matériaux de référence certifiés pour
les éléments légers, la pertinence des résultats se trou-
ve directement impactée par ce déficit.
L’emploi de revêtements électrophorétiques (type
peinture) et polymériques composés principalement
d’O, de C et de H comme matériaux de référence com-
plémentaires apparaît comme une solution appropriée
pour pallier ce problème (5, 6). Toutefois, l’analyse de
ces matériaux isolants requiert l’utilisation d’une sour-
ce radiofréquence afin d’éviter l’accumulation de char-
ges à la surface de l’échantillon, un phénomène qui in-
terdit le maintien du plasma dans le cas de l’utilisation
d’une source à courant continu (7).
La validité de l’approche sera confirmée à travers la
mesure d’un échantillon de référence parfaitement ca-
ractérisé et le potentiel de spéciation de la SDL étudié
sur des échantillons tests en comparaison avec d’autres
techniques.
II - Matériel et méthode
1. La Spectroscopie à Décharge Luminescente
1.1- Principe
Le principe de la SDL n’est pas sans rappeler celui des
tubes lumineux de type néon où un ensemble anode-
cathode placé sous une faible pression de gaz rare va
produire de la lumière (figure 1). Toutefois, dans le cas
de la SDL, l’échantillon tient le rôle de la cathode et un
ensemble mécanique appelé lampe celui de l’anode.
L’ensemble anode-cathode est traversé par un gaz à
faible pression (généralement de l’argon) qui va par-
tiellement s’ioniser sous l’effet d’un champ électrique
et former ainsi un plasma.
Les ions d’argon sont attirés vers la cathode par le po-
tentiel négatif et vont entrer en collision avec la surface
de l’échantillon provoquant l’érosion de celle-ci ainsi
que l’émission d’électrons dits secondaires qui vont
alimenter et maintenir le plasma. Dans la zone lumi-
neuse du plasma, l’émission de la lumière est induite
par la désexcitation des atomes et des ions d’argons et
des atomes pulvérisés de la surface.
Les photons collectés ont des longueurs d’onde carac-
téristiques des éléments dans le plasma et permettent
ainsi de remonter à la composition chimique de
l’échantillon. Il est important de noter que l’em-
Technologie appliquée
ploi d’un générateur radiofréquence comme source
de tension permet désormais d’analyser aussi bien des
échantillons conducteurs que non-conducteurs – ver-
res, céramiques, certains oxydes ou peintures.
1.2- Appareillage
L’appareil utilisé lors de cette étude est un GD-Pro-
filer 2, commercialisé par la société HORIBA Jobin
Yvon (Longjumeau, France). La détection de la lumiè-
re s’effectue via un polychromateur qui sépare la lu-
mière en ses différentes composantes caractéristiques
des éléments présents dans le plasma. Les longueurs
d’onde utilisées pour l’analyse des éléments sont (en
nm): H 121,6 ; O 130,2 ; N 149,3 ; C 156,1 ; B 249,7 ; Fe
372 Al 396,1 ; Cr 425,4 et Zn 481,05.
Les conditions de source utilisées sont 40 W (puis-
sance réelle) et 800 Pa (pression) pour tous les échan-
tillons. Le gaz Argon est pur à 99,9995%
2. Echantillons
1.1- Matériaux de référence
Des matériaux certifiés usuels homogènes ont été uti-
lisés. Pour l’oxygène, seule une céramique CE650 (EU
CRM) est classiquement disponible comme point
haut (34% massique).
L’étalonnage a donc été complété avec des échantillons
« couches » de plusieurs microns d’épaisseur, à savoir
des revêtements électrophorétiques organiques très
homogènes sur substrat acier conçus et caractérisés
par Renault (Guyancourt, France) ainsi que d’autres
revêtements organiques « sealers » disponibles et dont
la concentration a été déterminée préalablement par
d’autres techniques. Les signaux collectés dans la cou-
che sont stables autorisant l’utilisation de ces couches
comme « points de référence » pour l’étalonnage.
1.2- Echantillon de référence
L’échantillon utilisé ici comme référence de contrôle de
la validité de l’étalonnage n’est pas certifié mais sa ca-
ractérisation par des techniques complémentaires
a déjà fait l’objet de plusieurs publications (8-10).
Figure 1
Schéma de principe du fonctionnement de la SDL.
SPECTRA ANALYSE n° 258 • Novembre 2007 21
 TECHNOLOGIE APPLIQUÉE
Il consiste en un substrat d’aluminium recouvert de 2
couches distinctes : une couche d’oxyde d’aluminium
stoechiométrique (Al2O3) de 205 nm comportant un
marqueur de Phosphore (de 4 nm d’épaisseur à 98 nm
du substrat), puis d’une couche non stoechiométrique
(AlxOy) de 153 nm comportant 3 % de Bore et un mar-
queur de Chrome (de 4 nm d’épaisseur à 39 nm de la
surface).
1.3- Echantillons tests
L’échantillon test 1 provient de l’usine sidérurgique Ar-
celor (Fos-sur-mer, France) et consiste en un feuillet de
fer pur prélevé en sortie d’étape de laminage à chaud.
Le laminage est une opération qui consiste à faire pas-
ser du métal au travers de rouleaux pour lui conférer
la forme de feuille. L’exposition d’un métal chaud à l’air
ambiant résulte systématiquement en la formation de
couche d’oxydes à sa surface.
L’échantillon test 2 consiste en une chromatation con-
tenant du CrVI et du CrIII. L’analyse par XPS de cette
Figure 2
Illustration de l’importance de la vitesse d’érosion Qm pour l’établissement
des courbes de calibration.
22 SPECTRA ANALYSE n° 258 • Novembre 2007
dernière a montré que le CrVI représentait 20 % du
chrome total. Les couches de chromatation ont une
action passivante et ralentissent les phénomènes de
corrosion (11). Ces couches d’une épaisseur approxi-
mative de 300 nm ont été déposées sur un substrat
d’acier galvanisé.
III - Résultats
1. Etalonnage
L’étalonnage en SDL requiert l’établissement de cour-
bes de calibration via l’analyse d’échantillons standard
de concentrations connues.
Contrairement à un étalonnage externe en chimie li-
quide, les matrices des étalons solides peuvent différer
grandement entre elles et de celle de l’échantillon à
analyser. La Figure 2 illustre ce fait et montre
qu’une simple relation entre la concentration
d’un élément et l’intensité lumineuse recueillie
à sa longueur d’onde caractéristique ne suffit
pas. Cependant, il est possible d’utiliser une
caractéristique intrinsèque du plasma SDL lon
laquelle les mécanismes d’érosion (à la surface
de l’échantillon) et d’excitation (dans le plasma)
sont séparés spatialement.
Si donc on prend en compte la différen-
ce de vitesses d’érosion entre les différents
matériaux, on peut considérer en premiè-
re approximation que l’excitation en pha-
se gazeuse est indépendante du matériau.
La formule d’étalonnage se présente donc sous
la forme (12) :
Cc.Qm = a.I+b
où Qm représente la vitesse d’érosion relative
de chaque échantillon, Cc la concentration de
l’élément dans l’échantillon, I l’intensité lumi-
neuse mesurée et a, b des constantes déter-
minées par régression. La Figure 3 illustre les
résultats obtenus pour l’oxygène.
Figure 3
Courbe de calibration pour l’oxygène O130.
 Technologie appliquée
La spectroscopie de décharge luminescente à détection optique
comme technique de spéciation du solide : potentiel et limitations

2. Validation du processus
de quantification
Le profil quantifié obtenu pour l’échan-
tillon référence (figure 4) correspond bien
à la description fournie (voir matériel et
méthode) et illustre la grande résolution
en profondeur accessible avec la SDL (cou-
che de 4 nm parfaitement visible). Le ratio
massique Al/O obtenu (1,11) correspond
bien à un Al 2O 3 (1,12). L’étalonnage peut
donc être considéré comme acceptable en
première approximation et peut être uti-
lisé sur des échantillons inconnus.

3. Application de la méthode
à des échantillons réels
3.1 - Echantillon test 1 : Calamine Figure 4
Profil de SDL composition/profondeur quantifié de l’échantillon référence.
Les trois oxydes de fer les plus courants (ainsi
que leur ratio massique Fe/O) sont : la wustite  
FeO (3,5), l’hématite Fe2O3 (2,33) et la magnétite
Fe3O4 (2,62). Des hydroxydes Fe(OH)3 (1,16) 
et des oxo-hydroxydes FeOOH (1,75) existent 
#OMPOSITIONMASSIQUE

également mais selon la littérature leur pré-

sence est peu plausible au vu des conditions 


2ATIO&E/
d’obtention de ces couches. Le profil obtenu
(figure 5) montre la présence de 2 plateaux : 
un de ratio 2,3 et un autre de ratio 3,44. La 
conclusion parait alors évidente : au contact 
de l’air, une couche de FeIII (Fe2O3) et une
couche de FeII (FeO) se sont formées . 

Les profondeurs obtenues par profilométrie
correspondent à celles déterminées par SDL
aux incertitudes de mesure près.  
L’analyse par diffraction de rayons X      
(DRX) a permis de confirmer ces résultats
avec toutefois un bémol : outre Fe, Fe 2O 3
et FeO, l’analyse a mis en évidence du Figure 5
Fe 3O 4. Cette espèce n’ayant pas donné de Profil de SDL composition/profondeur quantifié de l’échantillon d’oxyde de fer.
plateaux distinctifs en SDL, sa présence
n’a pu être détectée de façon certaine. En
revanche, Fe 3O 4 étant une espèce mixte
tant au niveau des états d’oxydation (état
II et III) qu’au niveau des ratios Fe/O, sa
présence peut être présumée à l’interface
des deux plateaux sur le profil SDL c’est-
à-dire entre 1,5 et 3 μm de profondeur.
Le résultat obtenu sur ce type d’échan-
tillon pour lequel l’XPS-AES était généra-
lement utilisée (13, 14) est inédit et ouvre
de nouveaux domaines d’application à la
SDL.
3.2 - Echantillon test 2 :
couche de chromatation
Les premiers résultats obtenus pour les
couches de chromatation (figure 6) ne sont
en revanche pas concluants. La gamme
théorique des ratios massiques Cr/O pour
les oxydes de chrome les plus courants Figure 6
s’étend de 0,81 (CrO 42-) à 2,16 (Cr 2O 3). Profil de SDL composition/profondeur quantifié de l’échantillon de chromatation.

SPECTRA ANALYSE n° 258 • Novembre 2007 23

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Energie de liaison (eV)
Figure 7
Illustration du changement de spéciation par comparaison de l’analyse XPS sur la surface de l’échantillon et dans un cratère SDL s’arrêtant au milieu de
la couche de chromatation.
Or notre résultat pour la chromatation con-
tenant du chrome VI et du chrome III (0,21)
est bien en deçà de ces valeurs théoriques.
Notre étude en cours a permis de déterminer
les causes de ces différences et porte mainte-
nant sur les solutions à apporter.
Pour les couches très fines, le premier pro-
blème est celui de la contamination de surfa-
ce. A l’instar de l’XPS, la pollution de la sur-
face par l’air (C, O, H) fait qu’il est difficile
de discerner l’oxygène provenant de la con-
tamination (eau adsorbée, hydrocarbones…)
de celui provenant de l’échantillon.
Se pose également le problème de la présence
d’hydrogène (provenant de l’échantillon et/
ou de la contamination ) qui est connu pour
augmenter/diminuer l’émission de certains
éléments (15, 16). Différentes voies sont en-
visagées pour réduire ces contaminations ou
en minimiser l’impact. L’emploi de correc-
tions logicielles telles que l’ajout de facteurs
multiplicatifs aux équations de calibration
est également possible mais doit être validé.
Enfin, la nature hydratée et non cristalline de
l’échantillon pose également problème. Tout
d’abord, l’hydratation de la couche va entraî-
ner une confusion dans l’identification des
états d’oxydations du chrome : en effet un
chrome III sous sa forme hydratée Cr(OH) 3
aura le même ratio Cr/O qu’un chrome VI
sous sa forme oxydée CrO 3 . Ensuite, com-
me l’illustre la Figure 7, des modifications de
spéciation de cette surface non cristalline (et
donc moins bien organisée) sont constatées
suite à l’érosion par SDL.
Il est donc possible que le bombardement
ionique effectué par la SDL induise une éro-
sion préférentielle des atomes légers (tel que
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Energie de liaison (eV)
l’oxygène) ce qui laisserait le chrome resté à
la surface dépourvu en oxygène et donc lo-
calement réduit. Toutefois, cette réduction
du chrome ne modifie en rien les ratios Cr/O
qui sont obtenus en SDL par intégration des
signaux de Cr et de O sur la couche entière.
Nos prochains travaux visent donc à remé-
dier aux problèmes liés à la contamination
et à l’hydratation de l’échantillon en passant
notamment par une « préparation » préalable
de celui-ci (évaporation de l’eau résiduelle,
pompage amélioré etc…).
IV - Conclusions
Les résultats présentés dans cette étude il-
lustrent à la fois le potentiel de la SDL pour
l’obtention d’information de spéciation (par
exemple : aluminium anodisé, oxyde de fer)
et ses limitations (par exemple : chromata-
tion). Dans l’état actuel du développement de
la méthode seules des analyses de spéciation
sur des échantillons relativement simples
sont possibles. L’emploi de techniques ana-
lytiques complémentaires (XPS, Atom Force
Microscopy (AFM),..) permet d’expliquer les
mécanismes qui en pratique restreignent le
nombre d’applications possibles. En consé-
quence plusieurs perspectives d’améliora-
tion de la méthode sont en cours d’étude,
comme par exemples, l’étude de l’influence
de la contamination de surface (H, C) sur
l’émission de l’oxygène, l’ajout de raie d’émis-
sion moléculaire (tel que OH) pour prendre
en compte l’hydratation des composés ou en-
core l’utilisation d’une détection masse pour
augmenter la sensibilité.

La spectroscopie de décharge luminescente à détection optique
comme technique de spéciation du solide : potentiel et limitations
BIBLIOGRAPHIE
(1) ORTNER HM, Possibilities of space-resolved solid-state speciation, J. Anal. At.
Spectrom.,2007, 22, 599-607.
(2) Directive 2000/53/EC of the european Parliament on end-of life vehicules,
OJECL269, 34.
(3) Directive 2002/95/EC of the european Parliament on Waste Electrical
and Electronic Equipment, Official journal of the european Communities
L37, 19-23
(4) PAYLING R., JONES DG and BENGSTON A., Glow Discharge Optical Emission
Spectrometry John Wiley & Sons, 1997
(5) JONES DG et al., Analysis of pigmented polymer coatings with RF-GDOES,
Surf. Interface Anal.,1993, 20, 369-373.
(6) IFEZUE DI, Quantitative analysis of anodic oxide films by Radio Frequency
Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy, PhD Thesis, University of Man-
chester, Manchester, 2004.
(7) THERESE L., Plasmas Radiofrequence pour l’analyse des matériaux, Thèse,
Université Paul Sabatier, Toulouse, 2005.
(8) SHIMIZU K., HABAZAKI H., SKELDON P., THOMPSON GE and MARCUS K., Rf
Glow discharge optical emission spectroscopy: depth profiling analysis of thin
alumina films as potential reference material, Spectroscopy,2002, 17, 14-23.
(9) MARCUS K., ANFONE A., LUESAIWONG W., HILL T., PERAHIA D. and SHIMIZU
K., Radio frequency glow discharge optical emission spectroscopy: a new wea-
pon in the depth profiling arsenal, Anal. Bioanal. Chem.,2002, 373, 656-663.
View publication stats
Technologie appliquée
(10) SHIMIZU K., BROWN GM, HABAZAKI, H., KOBAYASHI K., SKELDON P.,
THOMPSON GE, WOOD GC, Glow discharge optical emission spectrometry
(GDOES) depth profiling analysis of anodic alumina films - a depth resolution
study, Surf. Interface Anal.,1999, 27, 24-28.
(11) GIGANDET MP, FAUCHEU J. and TACHEZ M., Formation of black chromate
conversion coatings on pure and zinc alloy electrolytic deposits: role of the
main constituents, Surface and Coatings Technology,1997, 89, 285-291.
(12) PAYLING R., AEBERHARD M. and DELFOSSE D., Improved Quantitative Ana-
lysis of Hard Coatings by Radiofrequency Glow Discharge Optical Emission
Spectrometry (rf-GD-OES), J.Anal.At.Spectrom.,2001, 16, 50-55.
(13) BIZJAK M., ZALAR A., PANJAN P., ZORKO B. and PRACEK B., Characteriza-
tion of iron oxide layers using Auger electron spectroscopy, Applied Surface
Science,2007, 253, 3977-3981.
(14) CHEN RY and YUEN WYD, Oxide-scale structures formed on commercial
hot-rolled steel strip and their formation mechanisms, Oxidation of Metals,
2001, 56, 89-118.
(15) HODOROABA VD, HOFFMANN V., STEERS EBM and WETZIG K., Investiga-
tions of the effect of hydrogen in an argon glow discharge, J. Anal. At. Spec-
trom.,2000, 15, 1075-1080.
(16) FERNANDEZ B., BORDEL N., PEREZ C., PEREIRO R. and SANZ-MEDEL A., The
influence of Hydrogen, Nitrogen or Oxygen additions to radiofrequency argon
glow discharges for optical emission spectrometry, J. Anal. At. Spectrom.,2002,
17, 1549-1555
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