BCPST 1

COMPLEMENT : Méthodes expérimentales d’étude en cinétique chimique

Le problème, ici, est de savoir comment avoir accès à la composition du mélange

réactionnel à chaque instant. En d’autres termes, comment avoir accès aux concentrations
molaires des espèces chimiques à chaque instant étant donné que les lois cinétiques sont
établies à partir de ces grandeurs. On utilise soit une méthode chimique, soit une méthode
physique.

1. Méthodes chimiques

A température constante, on prélève à différents instants, un volume donné de mélange

réactionnel et on effectue le dosage de l’un des constituants par titrage volumétrique
(acido-basique, rédox, précipitation ou complexation). Les méthodes chimiques sont peu
précises et présentent deux inconvénients majeurs :

 Le prélèvement effectué perturbe le milieu réactionnel et provoque un déplacement

d’équilibre.

On règle ce problème en utilisant n tubes à essai où la réaction se déroule dans les

mêmes conditions. Puis on prélève à chaque date prévue dans l’un des tubes au lieu
que cela fasse toujours dans le même tube

 Il faut parfois bloquer le système chimique à compter de la date de prélèvement pour

éviter son évolution avant son analyse.

Le blocage se fait par trempe qui consiste à refroidir brutalement le mélange

réactionnel.

2. Méthodes physiques

A température constante, on mesure une constante physique que l’on sait relier aux
concentrations. Ici on a l’avantage de ne pas perturber la réaction en cours car on
n’effectue pas de prélèvement. Il existe plusieurs méthodes : conductimétrie, pH-métrie,
mesure de densité gazeuse ou de pression en phase gazeuse, mesure d’indice de réfraction,
polarimétrie, spectrophotométrie...

2.1 Méthode thermodynamique

Valables pour les systèmes gazeux :

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 Mesure de densité

M mélange gazeux
d=
29
n
Avec MMélange = ∑ x i Mi❑
i=1

 Mesure de pression à volume constant

2.2 Méthode électrique

Elles sont essentiellement utilisées pour les solutions aqueuses.

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 Mesure de conductance : G = en (Ω-1) ou Siemens (S)
R

On plonge dans la solution, une cellule conductimétrique composée de deux lames de

platines de surface S, distants de ℓ. La solution contenue entre les deux lames a pour
résistance

l S 1 σ
R=ρ ⇒ G= σ . Avec σ =
S l ρ
S Solution
ρ est la résistivité en (Ω . m ) et l conductrice
σ , la conductivité en (Ω-1.m-1) ou (S. m-1)

S
La constante de la cellule est fournie par le constructeur : k = en cm2/cm et compris entre
l
0,8 et 1,0. G=k σ

La conductivité σ assurée par tous les ions présents dans la solution est donnée par la loi de
Kohlrausch :
❑
σ =∑ Λi|z i|Cmi
❑

où

C mi est la comcentration molaire en ( mol . m−3 ) de l ' ion i

'
z i est la charge de l ion
' 2 −1
Λi est la conductivité équivalente molaire limite de l ion i en S . m . mol

Ecrire l’expression de la conductivité lors de l’autoprotolyse de l’eau :

2H2O ❑→ +
← H3O + OH
-

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Inventaire des ions : H3O+ + OH-

Donc σ =¿ σ H 3
O+ ¿ ¿ + σ OH −¿
¿

C’est-à-dire : σ =¿ Λ H 3
O+ ¿ .C H O ¿ ¿
3
+¿ + ΛOH −¿
. COH −¿
¿
¿

2.2 Méthode optique

a) Polarimétrie

Une substance est dite optiquement active lorsqu’elle dévie le vecteur polarisation de
la lumière d’un angle α, appelé angle de rotation.

La polarimétrie est la mesure de l’angle α lorsqu’une lumière polarisée traverse une

substance optiquement active. ℓ

α
S
Lumière Substance Analyseur Observateur
polarisée active
Source PolariseurPolariseur
lumineuse
Vu de l’observateur, une substance qui fait tourner l’analyseur vers sa droite est dextrogyre
(sens des aiguilles d’une montre) et l’on compte α positif. En sens inverse, la substance est
dite lévogyre (α <0)

On relie α mesuré et la concentration C de la substance active par la relation de Biot :

α =[ α 0 ] lC

où [α0] = pouvoir rotatoire spécifique en (deg.dm-1.g-1.mL) pour T et λ , fixés;

ℓ = longueur de la colonne liquide traversée par la lumière en (dm)

C = Concentration de la substance active en (g.mL-1)

Remarque

Lorsque la cuve renferme plusieurs substances actives, la loi devient :

❑ ❑
α =∑ α i=l ∑ [ α 0 ]i C i
❑ ❑

b) Spectrophotométrie : mesure de l’absorbance (densité optique)

 On appelle substance absorbante, toute substance capable d’absorber certaines

radiations lorsqu’elle est traversée par un rayonnement électromagnétique (lumière).

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 Soit I0, l’intensité du rayonnement incident monochromatique de longueur d’onde λ et

I, l’intensité du faisceau à la sortie de la cellule.
I
On appelle absorbance (ou densité optique) la gradeur A (ou D) telle que Aλ = log 0
I

L’absorbance mesurée est reliée à la

I0 Substance I
concentration molaire de la substance étudiée par
absorbante
la formule de Beer-Lambert : Aλ = ε λ ℓC
'
ℓ ε λ est≤coefficient d extinction molaire (¿ unité )

Remarque : Dans le cas d’un mélange de substances absorbantes, la relation s’écrit :

❑
Aλ =ℓ ∑ ε iλCi
❑

En pratique, on utilise un spectrophotomètre avec une source UV-visible et on se met à une

longueur d’onde pour laquelle un seul des constituants absorbe.

Pour ce constituant j, on écrit : Aλ = ε λj ℓCj car pour i≠ j , on a ε iλ =0

Exercices

I) On étudie la réaction : R-Br + H2O → R-OH + Br- + H+

Sa cinétique est suivie par conductimétrie. On introduit 0,010 mol de A dans 100 mL d’eau
distillée à t = 0.

Soit σ la conductivité de la solution à t, σ∞ à t∞ . Soit C0 la concentration de A à t = 0 et C à t.

1. Exprimer σ et σ∞ en fonction de C0, C,

σ 0 −σ
2. Montrer que le tracé de ln en fonction du temps permet de vérifier une
σ∞
cinétique d’ordre 1.

II) On étudie l’oxydation d’un alcène A par le permanganate M nO4- en milieu tampon
(Ph =6,8) à 25°C. On suit grâce à un spectrophotomètre UV-visible la disparition
de MnO4- en mesurant l’absorbance A à λ = 526 nm. A cette longueur d’onde
absorbent le permanganate et ainsi que son produit de réduction noté M nOn. On
appelle ε1 et ε2.les deux coefficients d’extinction molaire et ℓ la longueur de la
cuve. MnO4- + A MnOn + Produit

On travaille avec un large excès d’alcène vis-à-vis de MnO4-.

 Quelle conséquence peut-on tirer ? Quel nom donne-t-on à cette méthode ?

 Dans l’hypothèse d’un ordre simple (Van’t Hoff), quelle fonction de A t, A0 et A ∞ doit-
on tracer pour déduire la constante apparente de vitesse. Que vaut cette constante?
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