ANALYSE QUANTITATIVE DES

IONS EN SOLUTION AQUEUSE

 Analyse chimique

C’est l’ensemble des procédures et techniques

utilisées pour identifier et quantifier la

composition d’un échantillon de matière

On distingue
• L’analyse chimique qualitative
qui permet de déterminer la nature des éléments chimiques
présents dans un composé.

• L’analyse chimique quantitative

qui permet de déterminer la quantité (masse ou volume) des
divers corps purs contenus dans un mélange.
Exemple :

- Déterminer si un échantillon de sel contient I2 est

une analyse qualitative.

- Doser le % massique de I2 présent dans cet

échantillon est une analyse quantitative.

 Analyse quantitative

Elle peut être divisée en trois parties :

1. Analyse volumétrique

2. Analyse gravimétrique

3. Méthodes diverses
 La volumétrie = Analyse volumétrique

La méthode consiste à traiter la solution contenant la

substance à doser par une solution d’un réactif approprié de

concentration exactement connue (solution titrée).

L’addition du réactif est poursuivie jusqu’à épuisement de

toute la substance à doser (réaction complète)

La volumétrie (titrage)

consiste essentiellement à mesurer les volumes de la

solution nécessaires pour doser l’échantillon

Les réactions mises en jeu sont soit :

o des réactions acido-basiques

o d’oxydo-réduction

o de complexation

o de précipitation
Pour qu’une réaction soit utilisable en

analyse volumétrique, elle doit remplir les

conditions suivantes :
la réaction doit être totale, c-à-d entrainer la
disparition d’au moins un des réactifs.

elle doit être pratiquement instantanée

les impuretés des corps à doser ne doivent pas

avoir d’influence

la fin de la réaction doit être repérée avec

précision.
• La fin de la réaction est déterminée de plusieurs

manières

- soit par un changement de coloration dû à la

disparition ou à l’apparition d’un réactif coloré

- soit par l'apparition ou la dissolution d'un précipité

- soit par l’utilisation d’un indicateur coloré

(réactions acide-base)
 - soit par l'utilisation de méthodes instrumentales

basées sur la variation d'une propriété physico-

chimique du milieu (potentiel d'oxydoréduction, pH,

conductivité, absorbance…).
Les méthodes volumétriques sont classées

en quatre catégories suivant le type de

réactions envisagées:
 Acidimétrie et alcalimétrie: le dosage est basée sur
une réaction de neutralisation:

acide + base == sel + eau

HCl + NaOH ==> Na+Cl- + H2O
CH3COOH + NaOH ==> CH3COO-Na+ + H2O
NH3 + HCl == NH4 + Cl-
Le titre inconnu est calculé par l’équation :
NxV = NcVeq
 Point d’équivalence : Courbe de titrage

Pour décrire la courbe de titrage d’un acide par une base

ou d’une base par un acide, on suit la variation du pH en

fonction du volume de l’espèce titrante (de titre connue).

Point d’équivalence : Courbe de titrage
 Point d’équivalence : Indicateur coloré

En protométrie, la visualisation repose aussi sur le

changement de couleur (virage) d’un indicateur
coloré dont le choix est fondamental pour le dosage.

Un indicateur coloré est un composé organique ayant

des propriétés acido-basiques dont les formes acide,
d’une part, et basique, d’autre part, sont de couleurs
différentes.
 Point d’équivalence : Indicateur coloré

Le changement de couleur est lié au changement de

structure lors de la protonation ou lors de l’ionisation.

Indicateur acide/base :

IndH (milieu acide)/ Ind- (milieu basique)

Oxydimétrie: la réaction de dosage est une

réaction d'oxydoréduction. Dans ce cas les

réactifs sont très variés.

 Principales solutions oxydantes :

Les plus fréquemment utilisées sont :

le permangante de potassium : manganimétrie

le cérium IV : cérimétrie

le dichromate de potassium : chromimétrie

l’iode : iodométrie
 La manganimétrie

Elle comprend tous les titrages basés sur l’emploi d’une

solution aqueuse de KMnO4 en milieu acide.

Le potentiel élevé du couple MnO4 - / Mn 2+

(E° = 1,51 V à pH = 0) traduit la force du pouvoir

oxydant de MnO4 –

Le MnO4 – est lui-même indicateur coloré :

système auto-indicateur
MnO4 - +  Mn2+ +
violet incolore
 Attention

Il est absolument nécessaire d’opérer en milieu dont le

pH est proche de zéro.

En effet, dans un milieu pas très acide, l’oxydation

totale par MnO4 – est incomplète et il y a formation de

MnO2 (s).
• Remarque:

- HCl ne peut être utilisé car il serait lui-même oxydé

par MnO4- : 2 Cl- = Cl2 + 2 e-

- de même HNO3 ( peut agir comme oxydant)

HNO3 +  NO
• Les solutions de KMnO4 peuvent être titrées par:

- Une solution d’anhydride arsénieux As2O3

As3+ = As5+ + 2e-

MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
5As3+ + 2MnO4- + 16H+ = 5 As5+ + 2Mn2+ + 8H2O

- Une solution d’acide oxalique C2H2O4

COOH -- COOH = 2CO2 + 2H+ + 2e-
MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O

5(COOH)2 + 2MnO4- + 6H+ = 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

• Dosage de KMnO4 par NaS2O3
Le dosage direct par réaction entre ces 2 corps est
impossible (thiosulfate donne un mélange)

Donc : dosage en retour

On fait intervenir l’action de KMnO4 sur un iodure.

KMnO4 en milieu acide oxyde I- en libérant I2,

lequel réagit sur le thiosulfate
 Les réactions mises en jeux:
MnO4- +  Mn++
I- == I2

et I2  2 I-
S2O3=  S4O6= +

D’où la correspondance:

Na2S2O3 => KI => KMnO4

(excès)
Dosage de l’eau oxygénée (H2O2)

En présence d’un ox fort (ion MnO4-), H2O2 se

comporte comme un red:
H2O2 +  O2 +
Correspondance entre les deux corps est:
--KMnO4 pour --H2O2

L’eau oxygénée industrielle est dite 10, 20, 30 …

litres d’oxygène (mesurée dans les conditions normales)
 Les réactions mises en jeux:

MnO4- +  Mn++

H2O2 == O2

L’eau oxygénée commerciale est dite 10, 20, 30 … litres

d’oxygène (mesurée dans les conditions normales)
Dosage du fer dans FeSO4

Principe: le sulfate ferreux est oxydé en sulfate ferrique

par le permanganate:

Fe++  Fe+++ + 1 e-

On opère en milieu suffisamment dilué pour

améliorer l’apparition de la coloration rose.

Principe du titrage du KMnO4 par le sel de Mohr :

Fe(SO4)2(NH4)2 plus résistant à l’oxydation de l’air que FeSO4

 La cérimétrie

Elle regroupe l’ensemble des titrages réalisés à l’aide de

solutions titrées de Ce IV

FeSO4 + Ce(SO4)2  Fe3+ + Ce3+

(réduction des sels du cérium IV)

 La chromimétrie

Elle est basée sur la réduction de l’ion bichromate

K2Cr2O7 + FeSO4 + H+  Cr3+ + Fe3+

 L’iodométrie

Méthode très utilisée : elle permet de doser:

- de nombreux réducteurs grâce à leur réaction sur

l’iode.

- certains oxydants qui mettent de l’iode en liberté par

leur action sur l’iodure de potassium
 L’iodométrie

Les solutions d’iode sont faiblement oxydantes mais

peuvent être utilisées pour le dosage de réducteur
puissants : I3- + 2e-  3I- (E° = O,54 V)

L’ion triodure est formé par dissolution de l’iode solide

dans des solutions concentrées en iodure de
potassium.

I2(s) + I-  I3-
 L’iodométrie

Les solutions de I2 sont jaune brun, les solutions de I-

sont incolores.

Le couple I2/ I- est très utilisé car :

 il est son propre indicateur

 il n’est pas sensible au pH

 la valeur moyenne de E° permet d’utiliser :

 la valeur moyenne de E° permet d’utiliser :

- soit le pouvoir oxydant de l’iode sur de nombreux réducteurs

- soit le pouvoir réducteur des iodures vis-à-vis de certains

oxydants

Dans le premier cas on effectue un dosage par l’iode, dans

le second, un dosage d’iode libéré à partir d’un iodure
(dosage en retour)

Dans toutes ces réactions l’iode agit selon :

I2 + 2 e-  2 I-
Coloration de l’empois d’amidon:

La coloration des solutions aqueuse d’iode est très intense.

De brun pour N > 0.1N la couleur passe

progressivement au jaune au fur et à mesure que la [ I2]
diminue

l’empois d’amidon qui bleuit en présence de I2 permet

de repérer la fin de la réaction d’une manière encore plus
précise.
a) Dosage de I2 par une solution titrée de thiosulfate
de sodium Na2S2O3

Les solutions titrées de thiosulfate de Na sont très

utilisées pour doser l’iode.

En présence d’iode, le thiosulfate de Na est oxydé à

l’état de tétrathionate de Na
Dosage de I2 par une solution titré de thiosulfate de sodium
Na2S2O3

I2 + 
S2O3= 
-------------------------------------
I2 + S2O3= 
b) Dosage d’un sulfure alcalin

L’iode réagit sur un sulfure neutre alcalin selon:

Na2S + I2  2 NaI + S
c) Dosage d’un hydrogénosulfite
L’oxydation de l’hydrogénosulfite par l’iode à l’état
d’hydrogénosulfate se fait selon:
I2 +  2 I-
HSO3- +  HSO4- +
-------------------------------------------------
NaHSO3 + I2 +  NaHSO4 +
• Détermination de l’équivalence

La détection de l’équivalence peut être réalisée de

différentes manières :
• dosages colorimétriques (changement de couleur)

• potentiométrie : courbe E = f(Vsolution titrante)

• Détermination de l’équivalence
1) Dosages colorimétriques
• Réactifs ou produits colorés : on utilise cette coloration
pour déterminer le passage à l’équivalence (MnO4-, I2,
…)
• Indicateurs colorés : généraux ou spécifiques
- généraux : IndOx  IndRed de couleurs différentes
- spécifiques : forment avec l’Ox ou le Red une espèce
colorée
Exp. : amidon colore en bleu I2 ; SCN- colore en rouge Fe 3+
• Détermination de l’équivalence
2) Dosages potentiométriques
On trace la courbe donnant Emesuré en fonction du volume
de la solution titrante.
La courbe présente 2 plateaux, avant et après
l’équivalence, et un saut de tension au moment de
l’équivalence.
 Courbe du dosage RedOx

A la demi-équivalence E1/2eq = E (solution de titre inconnu)

A la double équivalence E2eq = E (solution de titre connu)

E = E° + 0,06/n log ([Ox]/[Red]) est utilisée pour

calculer la concentration de l’élément à doser.

Le saut de potentiel correspond au Veq

 Exp. : dosage de Fe2+ par MnO4-

Equation du dosage :

Fe2+  Fe3+ + 1e-

MnO4- + 5e- + 8H+  Mn2+ + 4 H2O

MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4 H2O

Calcul :
• DOSAGE PAR PRECIPITATION
Dans ces dosages, l’action des 2 réactifs conduit à
un précipité insoluble.
1) Dosage du chlorure de Na par la méthode de Mohr
l’action de AgNO3 sur une solution de Cl-
NaCl + AgNO3  AgCl + NaNO3
Fin de réaction:
Formation d’un autre précipité: Ag2CrO4 (rouge
brique)
Remarque:

La méthode de Mohr nécessite que la solution soit neutre:

- milieu acide = Ag2CrO4 est insoluble

- milieu basique  précipitation de Ag+

• s’assurer que le milieu est neutre

( papier pH, Hélianthine , pH-métre….)

- si le milieu est acide:

CaCO3 (poudre)  insoluble  donc on ne risque

pas de réaliser une solution basique

- si c’est basique:

On acidifie par l’acide azotique

Pour éliminer l’acide en excès on ajoute un peu de

CaCO3
2)Dosage du thiocyanate de potassium
On fait réagir le thiocyanate de potassium sur une
solution de nitrate d’argent additionnée d’alun de fer et
d’ammonium (sulfate d’ammonium ferrique) :

Fe2(SO4)3,(NH4)2SO4,24H2O.

Quand tout l’argent a été précipité selon :

AgNO3 + K(SCN)  Ag(SCN) + KNO3

La 1ère goutte en excès de KSCN, réagira sur l’alun

6 K(SCN) + Fe2SO4)3  Fe(NCS)3 + 3 K2SO4

Le précipité rouge peut apparaître prématurément et

disparaître par agitation:

Fe(CNS)3 + 3 AgNO3  Fe(NO3)3 + 3 Ag(NCS)

3) Dosage du chlorure de Na par la méthode de
Charpentier-Volhard

- méthode de Mohr = dosage direct,

- méthode de Charpentier-Volhard = dosage en retour.

Avantage : résultats corrects en milieu acide.

Principe:

A la solution à doser (NaCl) , on ajoute un excès de

AgNO3

Cet excès est déterminé par une solution titrée de

KSCN en présence de l’alun de fer et d’ammonium

(indicateur de fin de réaction)

 En présence de Ag+ = formation de AgCl

Quand tout le Cl- précipite, les ions Ag+ en excès,

formeront le précipité suivant:

AgNO3 + K(SCN)  Ag(SCN) + KNO3

La 1ère goutte en excès de KSCN, réagira sur l’alun

6 K(SCN) + Fe2(SO4)3  Fe(NCS)3 + 3 K2SO4

Courbe de dosage des ions chlorures par argentométrie
DOSAGE PAR COMPLEXOMETRIE

La complexométrie est l’ensemble des méthodes de

dosage volumétrique de certains ions métalliques basées

sur l’emploi de réactifs organiques dits complexant.

 1) Réaction fondamentale

L’acide ethylènediamine tetracétique ( EDTA ou H4Y)

Le sel dissodique de formule (H2Na2Y),

Appelé parfois complexon III, (M= 372.24 g), agit sur

certains ions divalents (Ca++, Mg++):

[H2Y]2- + Ca++  [CaY]2- + 2 H+

[H2Y]2- + Mg++  [MgY]2- + 2 H+

Acide éthylène diamine tétraacétique

H2Na2Y
2) Stabilité des complexes

Mettons en présence:

a moles de Ca++, b moles de Mg++ et n moles de sel

dissodique (EDTA), le pH étant d’environ 12.

Si n est > à (a + b), les ions métalliques vont être

complexés.

Mais si n est < à (a + b), la complexation est

incomplète.
 le complexe avec Ca++ se forme avant celui avec Mg++.

Si n = a, la solution ne contient pratiquement plus d’ions

Ca++, alors que les ions Mg++ sont restés libres.

Si on met en présence le complexe complexon III-

magnésium avec les ions Ca++, ceux-ci vont réagir selon la
réaction :

[MgY]2- + Ca++  [CaY]2- + Mg++

Alors que la réaction inverse est impossible

3)Indicateur de métaux
La fin de la réaction est décelée par un ind. de métal.
Ces inds sont des substances qui forment avec le cation
à doser un complexe coloré, stable dans une zone de pH
déterminée;
dans cette zone, le complexe EDTA -cation ayant une
stabilité plus grande que celle du complexe << ind -
cation>>,
la réaction : Indi –cation + EDTA  EDTA -cation + indi
ne peut avoir lieu que dans le sens de g à droite.
Exemples :

Le noir ériochrome T (NET) est bleu foncé entre pH 8 et 12 ;

à pH 10, il forme avec Mg++, Ca++ et Zn++, des

complexes colorés en rouge bordeaux.

Le réactif de Patton et Reeder est bleu à pH >11 ;

il donne à pH compris entre 12 et 14, un complexe

coloré en rouge bordeaux
Application de dosage complexométrique :
vérification de la dureté de l’eau
4)Dureté de l’eau

La dureté totale (THT) correspond à l’ensemble des

ions calcium et magnésium existant dans l’eau sous forme
de chlorures, sulfates et hydrogénocarbonate.

La dureté permanente (dureté après ébullition)

correspond uniquement aux chlorures et sulfates de calcium
et de magnésium solubles, l’hydrogénocarbonate étant
décomposé et précipité sous forme de carbonate de calcium
 La dureté temporaire est la différence entre dureté
totale et la dureté permanente.

Pour mesurer la dureté on utilise le degré français

(Symbole °f) qui correspond à 10 mg/l de CaCO3, c-à-d à
10-4 ions Ca++ (ou Mg++) par litre.

La détermination précise de la dureté se fait par

complexométrie.
 Mesure de la dureté totale :

A l’eau à analyser, on ajoute la solution tampon (2ml),

0.1g d’indicateur T,

On dose avec une solution M/100 d’ EDTA jusqu’au

virage du rouge au bleu.
Mesure de la dureté permanente.

On porte un volume V d’eau à analyser à ébullition

pendant 20 à 30 minutes afin de réduire le volume de 1/3
environ.

On laisse refroidir et on ajoute une solution tampon

(5ml) pH = 10, 0.1g d’indicateur T

On titre avec une solution d’ EDTA (M/100)

• II) Les méthodes Gravimétrique

Elle est basée sur la détermination de la masse d’un

composé pur auquel l’analyte est apparenté chimiquement.

Deux méthodes sont utilisées:

- Méthodes par précipitation

- Méthodes par volatilisation

1) les méthodes par précipitation:

l’ion à analyser est converti en un précipité très peu

soluble.

- filtré et lavé de ses impuretés.

- transformé en un produit de composition connue par

un traitement thermique approprié.

Exemple:
Dosage du Ca dans les eaux minérales:
- à un V d’échant. mesuré avec soin, ajouter un excès
d’acide oxalique
Ca++(aq) + C2O4=(aq) = CaC2O4(s)
- la précipitation quasi-totale de Ca++ = ajout
d’ammoniaque

Le précipité, recueilli, filtré, séché est chauffé au rouge:

CaC2O4(s) = CaO(s) + CO(g) + CO2(g)
2) méthodes par volatilisation:
Exemple: Dosage de l’hydrogénocarbonate de Na dans des
comprimés antiacides.
NaHCO3(aq) + H2SO4(aq) 

CO2(g) + H2O(l) + NaHSO4(aq)

Un échantillon de comprimé est finement broyé et traité

par l’acide sulfurique dilué pour décomposer HCO3 en
CO2(g);
 Le CO2 dégagé est ensuite absorbé en

réagissant avec NaOH sur silicate contenant CaSO4

(desséchant) pour produire de l’eau et du carbonate de

sodium

CO2(g) + NaOH  Na2CO3 + H2O

3) Propriétés des réactifs précipitants en gravimétrie :
Un réactif précipitant doit être :

- spécifique

- ou bien sélectif pour l’analyte

 Les réactifs sélectifs, plus courants, réagissent avec
un nombre limité d’espèces.

Exp. : AgNO3 est un exemple de réactif sélectif; les seuls

ions courants qu’il précipite en solution acide sont: Cl-,
Br-, I- et SCN-.
 Les réactifs spécifiques qui sont rares, ne réagissent
qu’avec une seule espèce chimique

Exp. : La dimétyleglyoxime est un réactif spécifique qui,

en solution alcaline ne précipite que les ions Ni++
 Autres propriétés
Il doit aussi réagir avec l’analyte pour donner un produit :
- facilement filtré et lavé de ses contaminants.
- peu soluble pour qu’aucune perte significative ne se
produise au cours de la filtration et lavage.
- inerte vis-à-vis des constituants de l’atmosphère
- facilement identifié après traitement (séchage,
calcination, …)