Montage n° 24

Expériences portant sur la notion d'indicateur coloré.

Introduction
Les indicateurs colorés sont très utilisés au laboratoire et au lycée :
• pour caractériser une solution (par exemple le papier pH)
• comme indicateur de fin de dosage. Il permettent de s’affranchir des mesures physiques
pour déterminer l’équivalence (pHmètre, conductimètre…).
Les indicateurs colorés sont des espèces chimiques pouvant exister sous plusieurs formes dont
l’une au moins est fortement colorée, les concentrations relatives de ces 2 formes variant en
fonction de certaines propriétés (rédox, acido-basiques, etc…) de la solution. Les changements de
coloration d’une telle solution permettent donc d’étudier l’évolution de la propriété étudiée.
Certains indicateurs sont sensibles :
- au pH du milieu (à la concentration en ions oxonium H3O+) ; ce sont les IC acido-
basiques, ils ont des formes acide et basique.
- au potentiel du milieu, ce sont les IC rédox ; ils ont des formes oxydée et réduite.
- à la présence d’un ligand, les IC de complexation ; ils ont des formes complexée et libre.
- à la présence d’un réactif quelconque dans le cas le plus général (exemple d’un réactif de
fin de dosage par précipitation).
Nous allons, au cours de ce montage,
• découvrir ce qu’est un indicateur coloré,
• comment il peut être caractérisé,
• comment faire le choix de l’IC approprié pour un dosage donné
• ses limites d’utilisation
Les expériences que je vais vous présenter sont basées pour la plus grande partie sur des
indicateurs acido-basique car ce sont aujourd’hui les plus connus et les plus utilisés dans les
laboratoires. Ce sont aussi les seuls à être présentés de façon détaillée aux élèves dans les
programmes du lycée. (Tale S). Ces sont également les plus anciens. En effet, avant d’avoir des
appareils pour mesurer le pH, on utilisait des indicateurs colorés. Des indicateurs colorés naturels
(extraits de plantes comme le tournesol, le chou rouge ou l’artichaut) sont en effet décrits dès le
milieu du XVIIIème siècle pour suivre les titrages acido-basiques (1767 par Lewis : extrait de
tournesol – analyse d’eaux minérales).

I. Propriétés
Quelles sont les propriétés que doit avoir un indicateur coloré :
• Ses 2 formes doivent avoir 2 couleurs différentes (ou un colorée et l’autre pas)
• Il doit avoir une couleur intense : quelques gouttes doivent suffirent pour colorer la solution
(afin de ne pas avoir d’influence sur le dosage par exemple). Il doit donc avoir un coefficient
d’absorption molaire très grand (ε)
• Le changement de couleur doit être instantané
• Et le changement de couleur doit être renversable (réversibilité)
On illustre ces propriétés avec du BBT dans un bécher de HCl. La couleur est jaune. On ajoute
NaOH, la solution devient bleu. On rajoute HCl : jaune.

II. Indicateurs acido-basiques

II.1 Mesure du pKa du bleu de bromothymol
100 manip n°37 p.130 – livre TS Mesplède
On prépare 3 solutions dans des fioles de 100 mL, contenant chacune la même quantité de BBT
(mesurée à la pipette jaugée : 1mL de BBT à 1 g.L-1)
Solution pH
HCl 10-2 mol.L-1 + BBT
NaOH 10-2 mol.L-1 + BBT
Tampon phosphorique (KH2PO4 - pH=7) + BBT
Mesure du pH + constatation de la couleur : en pH faible, le BBT est jaune, en pH élevé, il est

pKa +1 pH
pKa -1 pKa
bleu. En milieu neutre, mélange des 2 couleurs bleu + jeune (=vert)
Le BBT est une espèce acido-basique dont la forme basique est bleue et la forme acide est jaune.
Mise en évidence de zones de prédominances et d’une zone de virage. Comme toute autre
substance acido-basique, il est caractérisé par son pKa que nous allons déterminer par
spectrophotométrie. Connaissant ce pKa, on sera capable de prévoir les zones de prédominance
et la zone de virage.
InH + H2O = In- + H3O+ Ka =
[In−][⋅ H3O+] pKa= pH +log [In−] => zones de prédominances
[InH ] [InH ]
mesurer les absorbances des différentes solutions
On place la solution dans une cuve. Le spectrophotomètre envoie
I0 I un faisceau monochromatique qui traverse la cuve. On balaye une
certaine plage de longueur d’onde. On mesure l’absorbance.
A=log I 0 = ελ l[c]
I
On ne fait que la fiole jaune en direct. Les autres ont été faites en préparation.
Commenter les courbes : espèce acide colorée en jaune. On aura donc un pic d’absorbance pour
la longueur d’onde correspondant à la couleur complémentaire. Idem pour la forme basique. La
solution tampon, quant à elle, est composée des 2 couleurs, donc 2 max.
Pour avoir une valeur du pKa, on a besoin de faire les mesures sur la solution de pH=7,05 pour
avoir présence en solution de l’espèce basique et de l’espèce acide.
A − A HA
Pour déterminer le pKa, on utilise la formule suivante : pKa = pH + log et on prend les
A A− − A
valeurs des absorbances pour λ=620 nm (car écart grand entre les A à cette longueur d’onde,
d’où une meilleure précision)
AHA = 0,0121 AHA = 0,614 A = 0,272
Le calcul donne pKa=7,17 alors que la valeur tabulée est de 7,1

II.2 Choix d’un indicateur coloré pour un dosage

Souil T1 p. 122 – Le Maréchal p.141
II.2.1 Dosage pH métrique
On dose 10 mL de CH3COOH (à 0,1 mol.L-1) par de la soude (à 0,1 mol.L-1). Prendre les mesures
de pH en préparation. Tracer la courbe sous Régressi pH=f(V) et dpH/dV=f(V).
Déterminer le volume équivalent Veq=10,28 mL. On peut remonter à la concentration en acide
acétique.
Déterminer le pH à l’équivalence à partir de la courbe.

II.2.2 Dosage colorimétrique

C’est une façon assez lente de réaliser un dosage, car il faut prendre tout un tas de points de
mesures. On pourrait accélérer le processus tout en gardant la même précision dans la
détermination du volume équivalent, en utilisant un indicateur coloré qui dont la forme acide a une
certaine couleur avant l’équivalence et dont la forme basique a une autre couleur après
l’équivalence. Il faut donc choisir un indicateur coloré qui a un pKa proche du pH à l’équivalence
(en 1ère approximation).
♦ Nous choisirons ici : le BBT.
On fait ce dosage en direct en mettant quelques gouttes de BBT dans le bécher.
On note la couleur avant l’équivalence.
On note le ∆V pendant lequel s’effectue le virage de la couleur de l’indicateur. Ce ∆V doit être très
faible. On Note Veq et on compare avec le dosage pHmétrique.
 Conclusion : un IC approprié est caractérisé par une zone de virage qui s’étale sur un faible
intervalle de volume de solution titrante ajoutée (en pratique, à la goutte près).
♦ Refaire la mesure avec autre IC (pKa + faible)
Regardons ce qu’il se passe si l’IC est mal approprié : cette fois-ci, le ∆V est très grand. On ne
peut pas déterminer Veq.
Il est donc primordial de bien choisir son IC, sinon, le résultat de la mesure est erroné. On voit
également que si le saut de pH est trop faible (inférieur généralement à 2 unités de pH), on ne
peut pas les utiliser.

III. Indicateurs rédox

Sarrazin p.179 – Expérience de la bouteille bleue (diviser les proportions par 3)
Expérience :
Placer 3g de potasse dans 150mL d’eau (dans un ballon à fond plat). Ajouter 3g de glucose et
quelques gouttes de bleu de méthylène. Homogénéiser et boucher le ballon. La solution
initialement bleue devient rapidement incolore (en quelques dizaines de secondes au maximum).
Agiter le flacon: la solution devient bleue puis se décolore lentement. On peut recommencer le
cycle jusqu'à épuisement de l'atmosphère au-dessus de la solution si le flacon est bouché ou
jusqu'à épuisement du glucose. La solution devient progressivement jaunâtre.
Explications :
C'est une réaction d'oxydation du glucose par le dioxygène dissous catalysée par les ions HO- et
le bleu de méthylène. Le bleu de méthylène sert aussi d'indicateur
redox : sa forme oxydée est bleue, sa forme réduite incolore.
E°(V) à pH=0
1. Que se passe-t’il quand la solution se décolore ?
Le bleu de méthylène oxyde le glucose O2 – H2O 1,23
2. Que se passe-t’il quand la solution se récolore ?
Le dioxygène de l’air, qui se dissout lorsque l’on agite la Bmox – Bmred 0,52
bouteille, oxyde le bleu de méthylène
Glucosate – Glucose

IV. Indicateurs de présence d’ions

Le maréchal p.44 – Souil p.120 et 100
manip n°23 p.107
Détermination de la dureté d’une eau
minérale

H3In H2In- HIn2- In3-

-1
0,1 mol.L

Hépar
20 mL
IV.1.1 Mise en évidence des colorations - tubes témoin
• Tube n°1 : eau distillée + NET + tampon ammoniacal : couleur bleue (= couleur du NET
non complexé)
• Tube n°2 : = tube n°1 + 1mL chlorure de magnésium : couleur rouge (=couleur du NET
complexé avec Mg2+)
• Tube n°3 : = tube n°2 + EDTA : couleur bleue (le c omplexe de EDTA avec Mg2+ et + fort
qu’avec le NET. Donc NET est à nouveau non complexé, donc bleu)

IV.1.2 Principe du dosage

• On dose les ions Ca2+ et Mg2+ contenus dans une eau minérale pour remonter à la dureté
de l’eau par de l’EDTA qui va former un complexe avec ces ions (non coloré).
• On utilise un indicateur coloré, le NET, qui forme lui aussi un complexe avec les ions Mg2+
mais cette fois-ci de couleur rouge (au départ, dans le bécher).
• La fin du dosage sera repérée lorsque les ions Mg2+ vont quitter le complexe avec NET
pour former un complexe avec l’EDTA. Le NET se retrouvera donc non complexé en
solution.
• Pour que l’on puisse repérer facilement la fin du dosage, il faut des couleurs très différentes
entre la couleur de NET complexé (rouge) et la couleur du NET non complexé. Au regard
du diagramme de prédominance des différentes formes acido-basiques de NET, pour voir
l’équivalence, il faut que le NET non complexé soit bleu, donc que l’on se trouve entre
pH=6,4 et ph=11,5. On a donc besoin de porter le pH de la solution à cette valeur. Mais
pourquoi utiliser un tampon ? il suffirait de porter le pH de la solution à cette valeur ?
• Il est nécessaire de tamponner la solution, car la complexation de l’EDTA avec les cations
libère 2 protons, donc acidifie le milieu. Le tampon aura pour rôle de maintenir constant le
pH de la solution, pour que l’équivalence soit visible.
• Si on est à pH trop important, on précipite Mg(OH)2.

IV.1.3 Dosage
Equations au cours du dosage
• HIn2- + Mg2+ → [MgHIn] (rouge)
• Dans la burette, EDTA est sous la forme de Na2H2Y : H2Y2- + NH3 → HY3- + NH4+
Puis l’EDTA forme le complexe avec Ca2+ : HY3- + Ca2+ → [CaY]2- + H+
Ce qui donne la réaction totale suivante : H2Y2- + Ca2+ + NH3 → [CaY]2- + H+ + NH4+
• Puis avec Mg2+ : H2Y2- + Mg2+ + NH3 → [MgY]2- + H+ + NH4+
• H2Y2- + [MgHIn] + NH3 → [MgY]2- + HIn2- + H+ + NH4+ (bleu)

On a CEDTA * Veq = ([Mg2+] + [Ca2+]) * Vsol – on doit trouver environ 10 mL

Dureté = 10*([Mg2+] + [Ca2+]), les concentrations étant prises en mmol. L-1
Données : t(Ca2+)=549 mg/L et t(Mg2+)=119 mg/L
MMg2+= 23 g.mol.-1 =40 g.mol.-1
([Mg2+] + [Ca2+])= t(Ca2+)/ MCa2+ + t(Mg2+)/ MMg2+ = 1,9 10-2 mol.L-1

Conclusion
En conclusion, un IC doit :
• Etre utilisé en faible quantité
• Avoir sa zone de virage en adéquation avec le saut de pH ou le saut de potentiel. On doit
donc choisir un IC approprié à chaque expérience
• Dans certains cas, on ne peut pas les utiliser (saut de pH trop faibles)
Les indicateurs colorés sont très utilisés au laboratoire, mais très peu dans l’industrie. On les
retrouve également présent dans des kits pour grand public (analyse de l’eau des piscines, des
aquarium, mesure de la dureté de l’eau pour adapter les doses d’anticalcaire, etc…)
 BIBLIO
• Sarrazin
• Le Maréchal
• 100 manip
• Souli T1
• BUP n°801 février 1998
• Accompagnement des programmes de TS et TS spé

Questions
Q1 : pourquoi ne pas déterminer le pKa de l’indicateur coloré par dosage ?
R1 : car souvent, les IC sont insolubles dans l’eau (c’est le cas du BBT)

Q2 : comment fabriquer le BBT ?

R2 : 50 mg de poudre de BBT, 4mL de naOh à 0,02M, 20 mL d’alcool éthylique et compléter à
100 ml avec de l’eau.

Q3 : formule de calcul du pH à l’équivalence ?

R3 : pH= ½ (pKa – logC)

Q4 : influence de la quantité d’IC ?

R4 : il faut en ajouter très peu, sinon, on dose aussi cette base ou cet acide. Ce qui conduit à une
erreur systématique par excès de Veq due au volume nécessaire pour doser IC. C’est
pourquoi l’IC doit avoir un fort pouvoir colorant.

Q5 : quel est l’inconvénient des dosages colorimétriques seuls ?

R5 : on n’a que l’info de Veq alors que par pHmétrie, on a accès au pKa.

Q6 : pourquoi une espèce est-elle colorée ?

R6 : elle est colorée si elle absorbe sélectivement certaines longueurs d’ondes du spectre du
visible.

Q7 : quel test colorimétrique est très utilisé au collège ?

R7 : test de présence d’eau par du sulfate de cuivre anhydre (blanc passe au bleu)

Q8 : autres indicateurs rédox ?

R8 : orthophénantroline ferreuse qui complexée aux fer III est bleue et complexée au fer II et
rouge. Utilisée dans le dosage des ions Ce4+ par les ions Fe2+. Egalement l’empois d’amidon
qui indique la présence de I2.(complexe bleu)

Q9 : pourquoi connaissons-nous peu d’IC redox ?

R9 : car en oxydoréduction, bcp de couples ont une couleur différente pour la forme oxydée et
réduite (MnO4-/Mn2+) et que les réactions sont souvent lentes (ce qui est contraire aux
propriétés d’un IC)

Q10 : BBT : dans la fiole jaune, ca=c ; dans la fiole bleue, cb=c ; dans la fiole verte, c=ca+cb

Q11 : démontrer la formule de pH=f(A)

R11 : prédominance acide : (pH < pKa-1) : AHA= ελAH lC0
prédominance basique : (pH > pKa+1) : AA-= ελA- lC0
zone de virage : présence de la forme acide et de la forme basique,
A= xAA- + (1-x)AAH x=(A-AAH)/( AA-- AAH )
[A-]=xC0 [AH]=(1-x)C0
pKa=pH-log [A-]/[AH]=pH-log(xC0/((1-x)C0) pKa = pH – log (A- AAH)/ (AA-- A)
Q12 : comment s’appelle le point d’intersection des 3 courbes d’absorbance ?
R12 : il s’agit du point isobestique. Si Aa=εalc et Ab= εblc, alors εa=εb ; pour la fiole verte, A= εalca +
εblcb = εal(ca + cb)= εalc = Aa = Ab

Q13 : pourquoi les pH de la zone de virage sont-ils différents de pKa+1 et pKa-1 ?

R13 : car pKa+1 et pKa-1 sont les limites de prédominance théoriques pour lesquelles [A-
]/[AH]=10 et inversement. En réalité, 1 couleur est souvent + intense que l’autre. C’est
pourquoi la prédominance est perceptible pour l’œil avant pKa+-1.

Q14 : quel est le rapport [AH]/[A-]=r pour l’hélianthine (pH=3,1)

R14 : pKa = pH + log[AH]/[A-]=pH+logr 3,7=3,1 + logr r=10-0,6 = 4

Q15 : pourquoi la couleur ?

R15 : sites chromophores (cycles aromatiques, insaturations). + il y a de conjugaison, + la
longueur d’onde d’absorption va vers les grand λ

Q16 : est-ce que le pH à l’équivalence doit appartenir à la zone de virage de l’IC ?

R16 : non, pas forcément. pOH= ½ (pKb + pCb) = ½ (9,2 – log 0,05) = 5,25. pH=8,75

Q17 : qu’est-ce que l’EDTA ?

R17 : acide éthylènediaminetetraacétrique. C’est un ligand hexadentate (2 sur N et 4 sur O-).
L’EDTA est utilisé dans les détergents, les shampoing et les lessives pour piéger le calcium
qui rend les lessives moins efficaces. Mais attention , son utilisation est limitée aujourd’hui car
l’EDTA, sur la peau, piège aussi le calcium de la peau…

18 : qu’est-ce que le NET ?

R18 : un colorant diazoïque (cancérigène)

Q19 : ελ : coeff d’extinction molaire. De quels paramètres dépend-il ?

R19 : de l’espèce et de la longueur d’onde

Q20 : citer des indicateur de précipitation – les associer à un type de dosage

R20 : dosage de Mohr : indicateur de fin de réaction = K2CrO4 ; Charpentier Vohlard : Ag+ par SCN-
en présence de Fe3+ (FeSCN)2+ est rouge

fonctionnement du spectrophotomètre