HOCINE - RIYANE - F5 - Physique de La Matière Condensée

République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur

Et de la Recherche Scientifique
Université 8 mai 1945 Guelma
Faculté des Mathématiques et de l’Informatique et des Sciences de la Matière
Département des Sciences de la Matière
Mémoire de fin d’études

Master
Spécialité : Physique de la Matière Condensée
Présenté par :
Hocine Riyane
Synthèse et étude des propriétés de

luminescences de matériau solide dopé aux ions
de terre rare
Sous la Direction de : Dr. Fartas Reda
Septembre 2021
Dédicace
Je dédie ce modeste travail de fin d’étude à :

Mon Dieu qui m’a montré le chemin et m’a donné la force de terminer ce
travail.
Mes chers parents, Qui m’ont soutenu tout au long de mes études, qu’Allah les
protège et leurs procures du bonheur pour toute la vie.
Ma seule sœur adorée …
Mes frères …
Mes belle nièces Tesnim et Noursin
Mes chers neveux Dhia Eddine, Moudjibe Arrahmane, Haithem, Abde
Elmoumen
L'esprit caché qui m'a toujours encouragé
Toute ma famille
A tous mes professeurs

Mon directeur de Cem et Mes Collègues : toute les gens qui m'ont aidé, même
avec une petite bonne parole
Remerciements
Je remercie en premier lieu ALLAH le tout puissant qui ma offert la puissance,
la volonté et la santé pour mener ce travail à terme.
Ce travail de recherche a été accompli au laboratoire de physique des lasers
et de spectroscopie d’optique et d’optoélectronique (LAPLASO) de
L’UNIVERSITE BADJI MOKHTAR-ANNABA, dirigé par Monsieur Fartas
Reda docteur à l’Université de Guelma. Je le remercie vivement de m’avoir
accueilli au sein de son laboratoire, et pour son soutien et son aide tout au long
de ce travail. Il a fait preuve de disponibilité, d’écoute et de confiance.
Je remercie également les membres du Jury pour avoir accepté d’examiner ce
travail.
Je remercie tous ceux qui ont contribué directement ou indirectement à la

réalisation de ce travail
‫ملخص‬
‫ينحصر هذا العمل في تصنيع ودراسة الخصائص الضوئية لزجاج مؤكسد بالفلور المطعم بأيون التراب النادرة‬
.)%1 ‫ثم‬%5,0 (Dy3+
:‫ تم تركيبه داخل مصفوفة‬Dy3+ ‫الزجاج المؤكسد بالفلور والمطعم بأيونات الترابية النادرة‬
‫ حيث تم استخدام مطيافية االمتصاص للتأكد‬.)GBFD ‫ (زجاج‬50GeO2 + 40PbO + (10-x)PbF2+xDy2O3
‫ االطياف الضوئية المقاسة بينت أن االنبعاث يكون كثيف عند طول‬.GBF ‫ داخل المصفوفة‬Dy3+ ‫من اندماج ايونات‬
‫ وتم حساب‬.‫ نانومتر‬701‫ (األحمر) و‬666 ‫ نانومتر(األزرق) وأقل كثافة عند‬585‫ نانومتر(األصفر) و‬075 ‫الموجة‬
.‫ داخل الزجاج‬Dy3+ ‫الخصائص االشعاعية للمستوى المثار أليونات‬
‫من خالل النتائج المتحصل عليها يقترح استخدام الزجاج المطعم بأيون التراب النادرة في التطبيقات الليزرية والشاشات‬
...‫االلكترونية‬
‫ االيونات‬،GBFD ‫ طيف االمتصاص طيف األثارة طيف االنبعاث’ زجاج‬،‫ الزجاج المؤكسد بالفلور‬:‫الكلمات المفتاحية‬
Dy3+ ‫الترابية النادرة‬
Abstract
This work is devoted to the Synthesis and study of the luminescence properties of solid
material (GBF glass) doped with rare earth ions Dy+3 (0.5% then 1%). Fluorogermanate
glasses doped with rare earth ions Dy3+ were synthesized in the
50GeO2 + 40PbO + (10-x) PbF2 + xDy2O3 system (GBFD glasses). The absorptions
characterizations were used to confirm the incorporation of Dy3+ ions.
In the GBF matrix. The measured luminescence spectra show intense emissions at 574 and
484 nm as well as less intense emissions around 662 and 751 nm. Various radiative
4
properties of the excite F9/2 level of the Dy3+ ion have been calculated for glasses. The
obtained results suggest the usefulness of the glasses for potential yellow laser and white
LED applications.
Key words: Glass, Absorption spectrum, Excitation spectrum, Fluorescence spectrum

Oxyfluoride, (GPF), Rare earth ions, Dy3+
I
Résumé
Le présent travail est consacré à la synthèse et l’étude des propriétés de luminescence

de verres oxyfluorés de type fuorogermanates de composition 50GeO2+40PbO+10PbF2
(verre GPF) dopés aux ions de terres rares Dy3+ (0,5% et 1%). Ces verres fluorogermanates
dopés aux ions de terres rares Dy3+ ont été synthétisés selon la composition dopée
50GeO2+ 40PbO+(10-x)PbF2+xDy2O3 (verres GBFD). Leur élaboration s’est effectuée
selon un protocole bien décrit dans la littérature. La température de fusion du mélange est
de 1055°C donc facilement réalisable par un four résistif. Les verres obtenus sont bien
transparents. Un recuit à 350 °C pendant 2h permet du bien solidifier. La présence de bande
d’absorption sur le spectre d’absorption confirmer l’incorporation des ions Dy3+ dans la
matrice GBF. Les spectres de luminescence mesurés présentent des émissions intenses à 484
(bleue) et 574 nm, deux couleurs essentielles dans le domaine spectral visible en plus des
émissions rouges moins intenses autour de 662 et 751 nm. Diverses propriétés radiatives du
niveau excité 4F9/2 de l'ion Dy3+ ont été calculées pour les verres. Les résultats obtenus
suggèrent l’utilité des verres pour des applications potentielles de laser jaune et de LED
blanches.
Mots clés :
Verre fluorogermanate, ion Dy3+, spectre d’excitation, spectre d’absorption, photo
luminescence, propriétés radiatives.
II
Sommaire
Dédicace
Remerciements
Résumé…………………………………………………………………………….……..I
Sommaire……………………………………………………………………………..…III
Liste des tableaux ……………………………………………………………….……..VI
Liste des figures ………………………………………………………………..….…..VII
Introduction générale ………………………………………………………….…………1
Chapitre I : La spectroscopie des ions des terres rares
I. Les ions actifs de terres rares ……………………………………………….……..……6

I.1. Introduction ……………………………………………………………………..….…6
I.2 Terres rares ……………………………………………………………………....…….7

I.3.Configuration électronique …………………………………………………………….8
I.4. Densité de présence radiale…………………………………………………………….9
I.5. Niveaux d’énergie des ions des terres rares (Cas de l’ion trivalent Dy3+)……….……12
I.6. Termes des configurations 4f9 de l’ion Dy3+…………………………………….…….13
I.7. Détermination du terme spectroscopique fondamental 2S+1LJ de la configuration 4f.9..13
I.8. Diagramme d’énergie des ions Dy3+…………………………………………………..14
I.9. Action du champ cristallin …………………………………………………………….15
I.9.1 Théorie du champ cristallin ………………………………………………………….15
I.9.2 Levée de dégénérescence et sous niveaux Stark …………………………………….17
I.10. Dégénérescence de la configuration 4f9 sous l’effet de différentes interactions …….19
a) Dénombrement des états pour la configuration 4f9 …………………………………….19
b) Dégénérescence des termes spectroscopiques 2S+1L……………………………………. 20
C) dégénérescence des multiplets 2S+1LJ ……………………………………………….….20
d) Décomposition des multiplets en sous niveau Stark. ……………………………….….20
I.11.Règles de sélection ……………………………………………………………….…..24
a) Transitions dipolaires électriques DE ……………………………………………….…24
b) Transitions dipolaires magnétiques (DM) ………………………………………….…..24
I.12 Interaction des ions terres rares avec un rayonnement électromagnétique ………..…25
III
I.12.1 Transitions radiatives………………………………………………………………25
a) Absorption……………………………………………………………………………..25
b) Spectre d’absorption………………………………………………………………...…26
c) Section efficace d’absorption……………………………………………………….....26
1) Transmittance T …………………………………………………………………….....26
2) L’absorbance A ……………………………………………………………………......27
3) Loi de Beer-Lambert ………………………………………………………………….27
4) Emission spontanée…………………………………………………………………….28
5) Emission stimulée ……………………………………………………………………...28
Chapitre II : Les verres
II.1. Les verres ……………………………………………………………………………33
II.1.1 Introduction ………………………………………………………………………...33
II.1.2.Définition …………………………………………………………………………..33
II.1.3. Les grandes familles de verres pour l’optique …………………………………….33
a) Les verres d’oxydes ……………………………………………………………………34
b) Les verres d’halogénures……………………………………………………………….34
c) Les verres oxyfluorés…………………………………………………………………..34
II.1.4 Propriétés optiques des verres………………………………………………………34
a) Transmission de la lumière……………………………………………………………...35
b) Indice de réfraction et dispersion………………………………………………………..35
c) Indice de réfraction d’un verre composé………………………………………………..36
Chapitre III : Synthèse des verres et technique de

caractérisation
III.1.Synthèse des verres…………………………………………………………………39
III. 1. 1 Préambule………………………………………………………………………..39
III.1. 2 Protocole de synthèse…………………………………………………………….41
a) Pesées des différents constituant en fonction de la concentration en dopant………….41
IV
b) Choix et description du creuset………………………………………………………...42
c) Processus de synthèse du verre…………………………………………………………43
d) Etat du verre obtenu par trempe………………………………………………………...47
e) Solidification du verre par recuit ……………………………………………………….47
f) Polissage du verre pour obtenir deux faces parallèles ………………………………….48
III. 2 : Technique de caractérisation des verres GeO2-PbO-PbF2-Dy2O3 dopé aux ions
Dy3+ ……………………………………………………………………………………….49
a) Caractérisation par enregistrement de spectres d’absorption à température ambiante…49

b) Description de spectroflurémètre Horiba………………………………………………49
c) Disposition optique ……………………………………………………………………50
Chapitre IV : Caractérisation spectroscopique des verres synthétisés
IV. 1 : Introduction………………………………………………………………….….…54
IV. 2 : Spectroscopie d’absorption de l’ion Dy3+ dans le verre GeO2-PbO-PbF2…….…..54
IV. 2. 1 Mode de fonctionnement du spectrophotomètre …………………………..…….54
IV. 2. 2 Enregistrement du spectre d’absorption……………………………………….…55

a) Enregistrement du spectre brut………………………………………………...…….…55
b) Calibrage du spectre d’absorption en densité optique………………………………….55
c) Calibrage du spectre d’absorption en section efficace d’absorption……………………58
IV. 1. 3 Spectroscopie d’excitation de l’ion Dy3+ dopant le verre GPF………..……….…59

IV.1.4 Spectroscopie de fluorescence de l’ion Dy3+ dopant
le verre GeO2-PbO-PbF2 …………………………………………………………………60
Conclusion générale ………………………………………………………….……….…..65
V
Liste des tableaux
Chapitre I
Titre Page
Tableau I-1 Configuration électronique et multiplets Fondamental des 8
ions de terres raresTR+3
Tableau I-2 Valeur des nombres quantiques L’extrait de la référence 13
Tableau I-3 levée de dégénérescence des multiplets des ions de terres 18
rares dans des champs cristallins de symétrie donnée
Tableau I-4 Termes Russell-Saunders et facteurs Lamdé pour les 21
configurations 4fn dont Les chiffres et les notations singlets,
doublets, triplets et quartets désignent le nombre de termes
du type se produisant dans la configuration
Tableau I-5 Symboles des termes spectroscopiques et multiplets de 22
Russell-Saunders de la configuration 4f9 de l’ion Dy3+.
Chapitre III
Titre Page
Tableau III-1 Caractéristique physico-chimie de la matrice étudiée 39
Tableau III-2 Puretés des poudres initiales utilisées en synthèse 41
Tableau III-3 Masses à peser des différents composants chimiques relatifs 41
au verre GPF monodopé Dy3+ (0.5% mol.)
Tableau III-4 Masses à peser des différents composants chimiques relatifs 42
au verre GPF monodopé Dy3+ (1.0 % mol.)
Chapitre IV
Titre Page
Tableau IV-1 Conditions de mesures du spectre de fluorescence du verre 60
GPF dopé Dy3+ (1%)
VI
Liste des Figures
Chapitre I
Titre Page
Figure I-1 Le tableau périodique des éléments 6
Figure I-2 Quelques minéraux porteurs des terres rares 7
Figure I-3 Densité de probabilité électronique des orbitales 4f, 5s, 5p et 10
6s pour l’ion Gd3+
Figure I-4 Diagramme de niveaux d’énergies des différents multiplets 11
des ions trivalents de terres rares obtenus par Dieke
Figure I-5 Diagramme énergétique de l’ion Dy3+ 15
Figure I-6 Eclatement de la configuration4f9 de l’ion Dy3+ 19
Figure I-7 Principe du phénomène d’absorption entre deux états de 25
l’ion Dy3+
Figure I-8 spectre d'absorption global e UV VIS IR SrF2 dopé Tm+3 26
Figure I-9 spectre d'émission de SrF2: Tm3+ (2 mol. %) 28
Figure I-10 Différentes transitions radiatives entre deux niveaux 29
d'énergie
Chapitre II
Titre Page
Figure II-1 Spectres de transmission des 3 principales familles de verres 33
: oxydes, halogénures et chalcogénures
Chapitre III
Titre Page
Figure III-1 Etapes de synthèse d’un verre 40
Figure III-2 Photographie de creuset en porcelaine (forme haute) sans 42
couvercle utilisés dans l’étape de synthèse
Figure III-3 Balance de marque METTLER TOLEDO utilisée pour peser 43
les différents composés formant le verre dopé
Figure III-4 a : Flacons contenant les poudres des composés de départ 44
constituant le verre
b: Flacon contenant la poudre de bifluorure d’ammonium
NH4HF2 utilisée lors de la réaction de fluoration
VII
Figure III-5 Photographie du creuset en porcelaine contenant les 44
différentes poudres de départ rebroyées et bien mélangées
Figure III-6 Placement du creuset dans la chambre du four à moufle 45

lorsqu’il est à température ambiante
Figure III-7 Schéma du traitement thermique à suivre lors de 45

l’élaboration du verre GPF
Figure III-8 Sortie du creuset du four chauffé à 1055 °C en utilisant une 46

pince métallique
Figure III-9 Plaques en acier utilisées dans l’étape de coulée du bain 46
fondu
Figure III-10 Etuve de marque Nabertherm pouvant atteindre la 47

température de 300 °C utilisée pour chauffer les plaques en
acier.
Figure III-11 Aspect du verre obtenu juste après trempe (avant recuit) 47
Figure III-12 (a) : Photographie du four tubulaire de marque Nabertherm 48

utilisé pour le Recuit des verres,
(b) Verre placé dans une nacelle en porcelaine au sein
du four tubulaire chauffé à 300 °C
Schéma représentant les étapes du programme de recuit
Figure III-13 Schéma représentant les étapes du programme de recuit 48
Figure III-14 (a) Photographie de la polisseuse de marque MetkonForcipol 49
1V,
(b) verre Obtenu après le recuit et polissage
Figure III-15 Photographie de spectrofluorémètre de marque Horiba 50

Fluoromax-4 disponible au sein de laboratoire LAPALSO
ANNABA
Figure III-16 Schéma descriptif de spectroflurémètre Horiba 50
VIII
Chapitre IV
Titre Page
Figure IV-1 Spectre d’absorption brut enregistré à température ambiante 55
de GeO2-PbO-PbF2 : Dy3+(1%)
Figure IV-2 Spectre d’absorption enregistré à température ambiante et 56

calibré en densité optique du verre 50GeO2-40PbO-9.5PbF2 :
Dy3+ (1%)
Figure IV-3 Spectres d’absorptions à température ambiante du verre 56
GeO2-PbO-PbF2 :Dy3+ (1%) :(b) dans le domaine 300-
1200nm, (a) dans le domaine 1200-4500 nm
Figure IV-4 Diagramme d’énergie des multiplets 2S+1LJ de l’ion 57
Dy3+avec le pointé des pics d’absorption des bandes
d’absorption de la matrice GeO2-PbO PbF2 :Dy3+ (1%).
Figure IV-5 Spectre d’absorption à température ambiante du verre GeO2- 58
PbO-PbF2 : Dy3+ (0,5%) calibré en section efficace
d’absorption dans le domaine spectral 750-1000 nm.
Figure IV-6 Spectre d’excitation à température ambiante du verre GPF : Dy3+ 59
(1%)
Figure IV-7 Spectres de fluorescence du verre GPF : Dy (1%) suite à 61
l’excitation avec les radiations de longueurs d’onde 351,
388, 426 et 472 nm
Figure IV-8 Diagramme montrant la dépendance entre les transitions 62
d’émission et les longueurs d’ondes d’excitation.
Figure IV-9 Superposition des spectres de fluorescences en fonction des 62
longueurs d’ondes d’excitation L’encart est le « zoom » de
bandes rouges qui apparaissent aux grandes longueurs d’onde
d’excitation (à savoir 426 nm et 471 nm)
IX
Introduction Générale
Introduction générale
Introduction générale
Les verres trouvent de plus en plus d'applications dans la science et la technologie

modernes en raison de ses propriétés optiques. Les propriétés physiques et spectrales des verres
de silicates, borates et phosphates dopés avec divers ions de terres rares (TR3+) ont été largement
étudiées dans le passé, et de nombreuses applications technologiques et commerciales ont été
réalisées [1-2]. Au cours de la dernière décennie, un intérêt croissant pour le verre d'oxyde de
métaux lourds, modifié avec des éléments de terres rares, a été observé, et des recherches
approfondies sont menées dans le but de déplacer le bord d'absorption vers le moyen infrarouge
pour les lasers et fibres optique [3-4]. Les ions de terres rares (TR) possèdent un comportement
optique unique lorsqu'ils sont dopés avec des matériaux et ont ouvert la voie au développement
de luminophores pour diverses applications. Ces dernières années, les études sur le verre
ionique dopé TR ont suscité un grand intérêt de la part des chercheurs car la configuration
électronique spéciale 4f des ions TR dans différentes matrices de verre conduit à des émissions
UV [5, 6].
De nos jours, les diodes électroluminescentes blanches (White-LED) sont devenues une classe
importante de dispositifs d'éclairage et ont un potentiel élevé, remplaçant les sources
lumineuses traditionnelles, l'avantage est sa longue durée de vie, sa faible consommation
d'énergie, sa haute fiabilité et ses caractéristiques respectueuses de l'environnement [7].
Nous le ressentons dans les utilisations domestiques où le budget alloué au changement des
lampes domestiques a grandement chuté. Les ions lanthanides trivalents Dy3+ dopant les verres
sont les mieux adaptés à la génération de lumière blanche en raison du fait qu'ils affichent deux
bandes d'émission intenses correspondant à 4F9/2 → 6H15/2 et 4F9/2 → 6H13/2 à environ 480-500
nm (gamme des radiations bleues) et 580-600 nm (gamme des radiations jaunes). La gamme
d'émission dépend de la nature de la matrice vitreuse en raison de son comportement
hypersensible qui obéit aux règles de sélection [8-9]. La génération de la lumière blanche à
partir de verres dopés par des ions Dy3+ peut être intéressante. Elle est obtenue selon le rapport
de densité intégrée approprié du jaune au bleu (J/B) et peut être amélioré en modifiant la
concentration des ions TR, la composition chimique, la longueur d'onde de pompage, le
traitement thermique et l'hôte vitreux [8]. De plus, les verres dopés Dy3+ sont susceptibles d’être
des candidats adéquats pour les lasers à semi-conducteurs à large bande. Le domaine
d’applications des amplificateurs a largement progressé en raison de l’émission caractéristique
dans les régions visible et proche infrarouge [10]. Il existe de nombreux avantages à utiliser
l'ion Dy3+, y compris des applications potentielles en lumière blanche. Donc, on peut dire
2
généralement que ce travail est basé sur les propriétés optiques des matériaux sous forme de
verres dopés aux ions de terres rares (dans ce cas Dy3+), y compris la spectroscopie. L’objectif
de ce mémoire est de mener une étude des effets des ions de terres rares (Dy3+) dans les verres
pour les applications actives du laser. Ce mémoire est organisé en quatre chapitres tout à fait
distincts. Le premier chapitre expose des généralités sur les terres rares, l’origine des leurs
niveaux d’énergie, les différents mécanismes d’interaction du rayonnement électromagnétique
et les divers paramètres spectroscopiques de ces ions. Dans le deuxième chapitre, nous avons
jugé utile de donner des généralités sur les verres en rappelant leurs définitions ainsi que leurs
principales propriétés optiques. Nous avons réservé le chapitre 3 à la partie expérimentale qui
englobe le processus de synthèse et les techniques de caractérisations des échantillons verres
fluorogermanates (GPF) dopés Dy3+ avec différentes concentrations. Enfin, le chapitre 4
rassemble toute l’étude spectroscopique des ions Dy3+dopant le verre GPF, à savoir,
l’absorption, l’excitation, la fluorescence sans pour autant négliger l’analyse des résultats
obtenus et leur comparaison avec ceux de la littérature. Une conclusion générale exposant les
principaux résultats obtenus clos ce mémoire.
3
Références
[1] Y. Nageno, H. Takebe, and K. Morinaga, J. Am. Ceram. Soc. 76 (1993) 3081.
[2] E. Pecoraco, J. A. Sampaio, L. A. O. Nunes, S. Gama, and M. L. Baesso, J. Non-
Cryst. Solids. 277 (2000) 7
[3] J.S. Wang, E.M. Vogel, E. Snitzer, Opt. Mater. 3 (1994) 187.
[4] M. Reben, J. Wasylak, D. Dorosz, Proc. SPIE 7120 (2008) 712001.
[5] P.I. Paulose, G. Jose, V. Thomas, et al, J. Phys. Chem. Solids 64-5 (2003) 841.
[6] M. Nogami, T. Enomoto and T. Hayakawa, J. Lumin. 97 (2002) 147.
[7] C. Zhu, Y. Yang, G. Chen, et al., in: Proceedings of the Ninth International Conference
on Particle Physics, October 2005, Como,Italy.
[8]A. M. Babu, B.C. Jamalaiah, J. S. Kumar, T. Sasikala and L. R. Moorthy, J. Alloys
Compd. 509 (2011) 457.
[9]K. Swapna, Sk. Mahamuda, A. SrinivasaRao, M. Jayasimhadri, T. Sasikala and L. Rama
Moorthy, Ceramics International 39 (2013) 8459.
[10] C. M. Reddy, B. D. P. Raju, N. J. Sushma, N.S. Dhoble and S.J. Dhoble, Renewable
and Sustainable Energy Reviews 51 (2015) 566.
4
Chapitre I : La Spectroscopie des ions des terres rares
Chapitre I :
La Spectroscopie des ions des terres rares
I. Les ions actifs de terres rares
I.1. Introduction
Le tableau périodique contient des éléments qui différent dans leurs caractéristiques,
c’est pourquoi on trouve plusieurs classifications comme : les gaz nobles, les métaux de
transition, les terres rares… ces dernières sont reconnues depuis longtemps et pour leurs
propriétés magnétiques et surtout pour leur propriétés de luminescence.
Les transitions électroniques, qui se traduisent par des bandes d'absorption et d'émission
étroites, s'étendent de l'infrarouge à l'ultraviolet. La richesse des spectres optiques des terres-
rares permet des applications comme luminophores des écrans de télévision, scintillateurs à
usage scientifique ou matériaux lasers.
Les terres-rares appartiennent à la famille des lanthanides, qui s'étend du lanthane (Z = 57)
au lutétium (Z = 71), et aux quelles il faut rajouter le scandium et l'yttrium. La figure 1.1
localise la famille des lanthanides dans le tableau périodique. Ces éléments se trouvent le
plus souvent sous la forme d'ions trivalents Dy3+ de configuration [Xe] 4fN, N étant le
nombre d'électrons de la couche f.
Figure I.1 : Le tableau périodique des éléments.
Les treize éléments encadrés sur la figure, numéros atomiques allant de 58 à 70, sont
connus comme étant dans la catégorie des terres rares.
6
I.2 Terres rares
Les terres rares sont assez largement répandues dans la nature, on a dénombré plus de
200 minerais en contenant le nombre de minerais riches est cependant bien plus limité, on
distingue habituellement trois minerais riches, la monazite, la bastnaésite et lexénotime [1].
Figure I.2: Quelques minéraux porteurs des terres rares [2].
 Le terme « Terres rares » vient de la rareté historique des minéraux à partir des quels
on les a isolés au 19e siècle.
 Elles ne sont pas rares :
 aussi abondantes que le cuivre, le nickel, le zinc ou le plomb plus abondant que
l’or, l’argent, le platine ou le palladium
 Elles sont cependant difficiles à concentrer et à purifier.
 On doit généralement extraire et concentrer individuellement chacune des terres
rares pour obtenir celles qui sont rentables.
 La nature chimiquement similaire des éléments de terres rares fait que plusieurs
d’entre eux se retrouvent ensemble dans la structure cristalline des minéraux de terres
rares.
 Ces minéraux ont donc chacun un ratio caractéristique en terres rares légères et
lourdes. Certains minéraux sont ainsi en riches en terres rares lourdes.
 Chaque minéralisation ou gîte minéral ont une signature spécifique
7
I.3.Configuration électronique :
Les ions lanthanides ont la configuration électronique du Xénon (Xe) à lequel en

rajoute l’orbitale 4f :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p65s24d105p64f9
Nous nous sommes intéressés au cours de cette mémoire à l’étude des ’ions trivalents
Dysprosium (Dy3+) où n= 9. Il y va de soi que cette configuration est marquée par la présence
des couches 5s2 et 5p6 externes à la couche 4f et qui sont totalement remplies. Ceci montre
le phénomène de l’écrantage de l’environnement par les orbitales 5S2 5P6 [3]
Le tableau (I.1) présente la configuration électronique et les termes spectroscopiques
Fondamentaux des ions de terre rares :
Tableau I.1 : Configuration électronique et multiplets Fondamental des ions de terres rares
TR+3[4]
Numéro Ion de terre Configuration Nombre d’électron Multiplet

atomique rare électronique dans la couche Fondamental
57 La 3+ [Xe] 4f0 0 1
S0
58 Ce 3+ [Xe] 4f1 1 2
F5/2
59 Pr 3+ [Xe] 4f2 2 3
H4
60 Nd3+ [Xe] 4f3 3 5
I9/2
61 Pm 3+ [Xe] 4f4 4 5
I4
62 Sm3+ [Xe] 4f5 5 6
H5/2
63 Eu 3+ [Xe] 4f6 6 7
F0
64 Gd 3+ [Xe] 4f7 7 8
S7/2
65 Tb 3+ [Xe] 4f8 8 7
F6
66 Dy 3+ [Xe] 4f9 9 6
H15/2
67 Ho 3+ [Xe] 4f10 10 5
I8
68 Er 3+ [Xe] 4f11 11 4
I15/2
69 Tm 3+ [Xe] 4f12 12 3
H6
70 Yb 3+ [Xe] 4f13 13 2
F7/2
71 Lu 3+ [Xe] 4f14 14 1
S0
Les fonctions d’onde des électrons 4f sont en moyenne localisées a une distance plus faible
du noyau que celle associées aux électrons 5s et 5p.
La conséquence d’une telle propriété est l’influence relativement faible des ions
environnants lorsque l’ion de terre rare est introduit dans un solide ionique.
Contrairement à la première configuration excitée qui sert à déplacer un électron de la couche
4f à la couche 6d, la première configuration excitée correspond à un électron qui passe de la
couche 4f à la couche 5d. Celle-ci devient alors la couche externe qui n’est plus écrantée
puisque la couche qui produit un recouvrement avec les fonctions d’onde des ions ligands
8
est très importante, de sorte que cet électron est très fortement soumis à l’effet du champ
cristallin.
I.4. Densité de présence radiale
La figure (I.1) montre la densité de charges radiales P(r) correspondant les électrons 4f, 5s,
5p et 6s relative aux ions trivalents Gd3+. Cette figure illustre clairement le fait que la couche
4f est vraiment profondément intégrée à l'intérieur des orbitales 5s et 5p. Ces couches ne
sont presque pas affectées par la présence des électrons 6s, qui ont été tracés ici, en raison
de l'intérêt pour le comportement de ces électrons. Les orbitales radiales sont de la forme :
𝑃4𝑓 (𝑟) = ∑4𝑖=1 𝐶𝑖 . 𝑟 4 𝑒 −𝑍𝑖𝑟 (I. 1)
Où la condition de normalisation est :
∞
∫0 𝑃4𝑓 (𝑟)2 𝑑𝑟 = 1 (I. 2)
Présente le carré des fonctions d'ondes radiales pour les niveaux d'énergie 4f, 5s, 5p et 6s. Il
s'agit d'un calcul pour les ions Gd3+. La figure (I-1) ci-dessous montre schématiquement que
l'orbitale 4f est plus interne que les orbitales dans les niveaux 6s, 5p et 5s.
L’impact du champ cristallin des ions proche voisins de la matrice hôte est relativement
faible devant la répulsion coulombienne ou le couplage spin-orbite.
Il est à noter que les niveaux d’énergie de l’ion de terre rare incorporé dans une matrice sont
proches de ceux de l’ion libre. Les niveaux d’énergie de l’ensemble des ions de terres rares
ont été présentés sur le diagramme bien connu sous le nom de diagramme de Dieke [5].
9
Figure I.3 : Densité de probabilité électronique des orbitales 4f, 5s, 5p et 6s pour l’ion
Gd3+.[6]
En encart, représentation schématique de la structure électronique de l’ion Gd3+
10
Figure I. 4 : Diagramme de niveaux d’énergies des différents multiplets des ions trivalents
de terres rares obtenus par Dieke [5]
11
I.5. Niveaux d’énergie des ions de terres rares (Cas de l’ion trivalent Dy3+)
Pour comprendre comment sont obtenues les positions des niveaux d’énergie de
Dysprosium, il est recommandé de résoudre l’équation de Schrödinger :
𝐻ψ = 𝐸ψ (I. 3)
Où
ψ : est la fonction d’onde associée à l’ion Tm3+.
E : l’énergie du niveau du Thulium,
H : l’hamiltonien d’interaction,
L’expression peut s’écrire :
𝐻𝑖𝑜𝑛 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 = 𝐻𝑖𝑜𝑛 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 + 𝐻𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑐𝑡𝑖𝑓 + 𝐻𝑠𝑝𝑖𝑛−𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑒 (I. 4)
L’hamiltonien Hchamp central est composé de deux opérateurs : le premier pour l’énergie
cinétique et le second est relatif à l’énergie potentielle U(ri) de chaque électron de l’ion
Dy3+.
Cette approximation est dite approximation du champ central.
Chaque électron subit l’action résultante du noyau, d’une part, et le reste des électrons de
l’ion de la terre rare en question. A l’aide de la méthode du champ auto-cohérent de Hartee-
Fock , on peut avoir ce potentiel.
L’hamiltonienHchamp central s’écrit de la manière suivante :
𝑠𝑒𝑢𝑙 ∏ 𝜔 2 𝛿ℎ𝑣𝑝 1
𝐻champ central = 𝑃𝑎𝑏𝑠 = ×𝜏 (I. 5)
2𝜎𝐸𝑆 𝜂𝑝 𝑒𝑓𝑓
L’hamiltonienHcorrectif s’exprime comme suit :

𝑍𝑒 2 𝑒2
𝐻correctif = ∑𝑁
𝑖=1(4𝜋𝜀 − 𝑈(𝑟𝑖 )) + ∑𝑁
𝑖,𝑗=1 4𝜋𝜀 (I. 6)
0 𝑟𝑖 0 𝑟𝑖𝑗
𝑍𝑒 2
Où est l’énergie d’attraction coulombienne entre le noyau et le ième électron.
4𝜋𝜀0 𝑟𝑖
𝑒2
D’autre part le terme4𝜋𝜀 représente l’opérateur répulsion coulombienne entre le ième et le
0 𝑟𝑖𝑗
jème de l’ion de terre rare.
rij étant la distance entre ces deux électrons.
Hspin-orbite étant l’hamiltonien dû au couplage entre le moment cinétique de spin et celuide
l’orbitale d’électrons de la couche 4fN :
𝐻𝑆𝑂 = ∑𝑁
𝑖=1 𝜉(𝑟𝑖 )𝑙𝑙 . 𝑠𝑖 (I. 7)
1 ħ 𝑑𝑈(𝑟𝑖 )
Où 𝜉(𝑟𝑖 ) vant 2 ( )qui représente la constante de couplage spin-orbite,𝑙𝑙 . 𝑠𝑖 sont
𝑚𝑒2 𝑐 2 𝑟𝑖 𝑑𝑟𝑖
respectivement le moment cinétique orbital f et le moment cinétique de spin de l’électron i

(i= 1 à 9) de la couche 4f.
12
D’après l’expression (I.4), on distingue trois cas possibles selon les valeurs relatives des
Hcorrectif et HSpin-Orbite. Dans le cas des ions de terres rares, on s’intéresse au cas où larelation
entre eux est la suivante :
Hcorrectif ≈ Hspin-orbite, ce cas nécessite le traitementsimultanét du couplage intermédiaire de
l’hamiltonienHcorrectif et de l’hamiltonienHspin-orbite.
L’écart énergétique entre les termes à cause de l’effet de l’hamiltonien correctifHcorrectif étant
tout de même plus grand que l’écart énergétique dû à l’effet du couplagespin-orbite. Les
fonctions d’ondes correspondantes aux niveaux d’énergies de l’ion deterre rares s’obtiennent
en combinaisons linéaires des états de Russel-Saunders [7]
|4𝑓 𝑁 𝛼𝑆𝐿𝐽 >= ∑𝛼′ 𝐿′ 𝑆′ 𝐶( 𝛼 ′ 𝐿′ 𝑆 ′ )|4𝑓 𝑁 𝛼 ′ 𝐿′ 𝑆 ′ > (I. 8)
On obtient les coefficients𝐶(𝛼 ′ 𝐿′ 𝑆 ′ )|en diagonalisant la matrice

Hcorrectif + Hspin-orbite etpar l’ajustement des niveaux d’énergie calculés et mesurés, c’est.à dire.
On doit insérerles ions de terres de rares dans une matrice hôte. Pour déterminer les
niveauxd’énergies, on garde la nomenclature 2S+1
LJ de l’approche de Russel-Saunders
associéeau niveau
4𝑓 𝑁 𝛼 ′ 𝐿′ 𝑆 ′ > correspondant au 𝐶(𝛼 ′ 𝐿′ 𝑆 ′ )|le plus grand de la décompositionlinéaire (eq
(I.8)).
I.6. Termes des configurations 4f9 de l’ion Dy3+
Les niveaux d’énergie des ions de terres rares sont désignés par les multiplets2S+1LJ.
La valeur du nombre quantique L détermine l'état. L prend toutes les valeursentières 0, 1,
2, 3, …Le tableau (I.2) suivant indique l’état électronique selon la valeurde L.
Tableau I.2: Valeur des nombres quantiques L extrait de la référence [7].
L 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 …
état S P D F G H I K L M N O Q R T U …
La sous-couche électronique 4f de l'ion Dy3+possède neuf électrons optiquement actifs.

La couche 4f est saturée quand elle compte 14 électrons. Dans le cas de l’ion Dy3+, elle en
possède 9 électrons, soit 5 électrons de moins.
I.7. Détermination du terme spectroscopique fondamental 2S+1LJ de la configuration 4f9
Pour déterminer le multiplet spectroscopique fondamental, on respecte la règle de Hund :
 Première règle de Hund (détermination du nombre quantique S) :
13
L'état fondamental énergétique est celui qui minimise la répulsion Coulombienne électron-
électron, c’est-à-dire S doit avoir une valeur maximale.
 Deuxième règle de Hund (détermination du nombre quantique L) :
Dans le cas où il existe plus d'un état (L,S) possédant la même valeur maximale de Spin,
l'état fondamental correspond à celui pour lequel la valeur de L est maximale.
 Troisième règle de Hund (détermination du nombre quantique J)
Pour une couche moins qu'à moitié pleine, l'état fondamental correspond à
J = |L − S|.
Pour une couche plus qu'à moitié pleine, l'état fondamental en énergie correspond à
J = L+ S. Pour la couche est à moitié pleine, le niveau fondamental conduit à L = 0, donc
J = S.
Appliquons de ces trois règles dans le cas des ions Dy3+ :
Le nombre d’électrons dans la couche 4f est 9, on obtient alors un Spin maximal qui vaut :
S =5/2, ce qui donne 2S+1 = 6.
Il faut aussi que le nombre quantique L soit maximal :
L = (-3)×2 + (-2)×2 + (-1)×1 + 0×1+1×1+ 2×1 + 3×1 = 5
D’après le tableau I.2, la lettre associée à la valeur est H
Le nombre quantique J : étant donné que le nombre d’électrons appartenant à la couche 4f
est 9, alors la couche est presque pleine et le nombre J doit être : J = L + S soit J = 5 + 5/2 =
15/2, donc le multiplet fondamental de l’ion Dy3+soit : 6H15/2.
I.8. Diagramme d’énergie des ions Dy3+
Nous avons tracé Le diagramme d’énergie des ions Dy3+ par le biais de logiciel Origin en
exploitant la référence W.T.Carnall. Ce diagramme est formé de multiplets indiqués sur la
figure (I.4) ci-dessous dans la plage énergétique étendu jusqu’au 27500cm-1[8].
14
3
P3/2 6F5/2
4 4
K17/2 F7/2
25 4
M21/2 4I13/2
4
H 4G11/2
4 15/2
20 F9/2
Energy (103 cm-1)
6
15 F1/2
6
F5/2 6F
3/2
6
H5/2 6F
6 7/2
10 F9/2 6H
6 7/2
H9/2 6F
11/2
6
5 H11/2
6
H13/2
6
0 H15/2
0 2 4 6 8 10 12
Dy3+
Figure I. 5: Diagramme énergétique de l’ion Dy3+
I.9. Action du champ cristallin

I.9.1 Théorie du champ cristallin
Lorsque l’ion libre est incorporé dans une matrice cristalline, de façon qu’on puisse néglige
les interactions entre les ions de terres rares, il devient nécessaire de prendre en compte
l’interaction entre le champ électrique créé par les ligands et l’ion de terre rare. Cette
nouvelle interaction est appelée champ cristallin. La première action du champ cristallin est
de briser la symétrie ponctuelle du site cristallographique occupé par la terre rare.
Cependant, la couche4fN étant isolée de l’environnement extérieur à l’ion dopant par les
couches 5s2 et 5p6, l’effet du champ cristallin devient une perturbation appliquée à l’ion libre,
l’hamiltoniend’un ion de TR+3 dans une matrice est alors :
𝐻 = 𝐻𝑖𝑜𝑛 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 + 𝐻𝐶ℎ𝑎𝑚𝑝 𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙𝑙𝑖𝑛 (I. 9)
Et l’hamiltonien du champ cristallin est :

1 𝑍𝑗 𝑒 2
𝐻𝐶ℎ𝑎𝑚𝑝 𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙𝑙𝑖𝑛 = 4𝜋𝜀 ∑𝑖 ∑𝑗 (I. 10)
0 ‖→ → ‖
𝑟𝑖 − 𝑟𝑗
15
Ou 𝑟𝑗 est la position par rapport au centre du site occupé par l’ion dopant du jéme ligand qui
à pour charge (positive ou négative) qj=-zj e.𝑟𝑗 et la position de iéme électron.
La somme s’effectue sur l’ensemble de ligands et des électrons.
Etant donné que l’𝐻𝑖𝑜𝑛𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 a été résolu pour une symétrie sphérique, 𝐻𝐶𝑎𝑚𝑝𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙𝑙𝑖𝑛 va être
développé en harmoniques sphériques ou bien en opérateurs se transformant comme des
harmoniques sphériques[9].
L’hamiltonien du champ cristallin devient alors :
𝐻𝐶ℎ𝑎𝑚𝑝 𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙𝑙𝑖𝑛 = ∑𝐾,𝑞,𝑖 𝐵𝑞𝐾 (𝐶𝑞𝐾 )𝑖 (I. 11)
Avec :
1
4 2
(𝐶𝑞𝐾 )𝑖 = [2𝐾+1] 𝑌𝑞𝐾 (𝜃𝑗 , 𝜑𝑖 ) (I.12)
Et les paramètres semi-empiriques𝐵𝑞𝐾 sont les paramètres du champ cristallin.Ces

paramètres peuvent s’exprimer en fonction des intégrales radiales 〈𝑟 𝐾 〉 d’un électron d’une
configuration donnée de l’ion dopant.
𝐵𝑞𝐾 = 𝐴𝐾 𝐾
𝑞 〈𝑟 〉 (I.13)
L’identification des sous-niveaux d’énergie, condition nécessaire au calcul des paramètres

de champ cristallin.
Les intégrales radiale 〈𝑟 𝐾 〉ne dépendre pas de la matrice d’accueil, les paramètres
𝐴𝐾
𝑞 représentent les composantes du champ cristallin, ce liés à la symétrie du site occupé par
l’ion dopant, l’action du champ cristallin sur le même ion dopant peut varier. En
plus,𝐴𝐾
𝑞 traduit la force du potentiel des ligands et le signe de Aq dépende l’environnement.
Le nombre de paramètre𝐵𝑞𝐾 à considérer dépend de la symétrie du site occupé par l’ion

dopant. Le groupe ponctuel associé à ce site est un groupe d’opérations de symétrie :
réflexion/un plan, inverse/à l’origine, et rotation autour d’un axe.
Une fois les paramètres du champ cristallin sont trouvés, les valeurs propres et les états
propres de l’ensemble des sous-niveaux stark peuvent être déterminés pour le couple matrice
hôte ion actifétudie. L’identification des sous niveaux stark est aisée lorsque la matrice est
16
monosite (l’ion dopant occupe un seul site de symétrie donnée).par contre, lorsque l’ion actif
occupe plusieurs sites de symétrie différente dans la matrice, l’identification des sous-
niveaux stark devient compliquée et la détermination des Bq devient difficile. D’après la loi
de curie [10].
l’Hamiltonien du groupe cristallin doit rester invariant par l’ensemble des opérations de
symétrie du groupe ponctuel. Par conséquent, certains paramètres Bq peuvent devenir nuls
quand le niveau de symétrie augmente.
I.9.2 Levée de dégénérescence et sous niveaux Stark
La symétrie sphérique de l’ion libre va être brisé par le champ cristallin, ce dernier va
scinder chaque multiplet 2s+1LJ en plusieurs sous niveaux Stark.
La levée de la dégénérescence va dépendre de la symétrie du site occupé par l’ion dopant.
L’éclatement de la nature des électrons optiquement actifs.
Dans le cas de l’ion libre de terre rare, la symétrie sphérique possède un nombre
maximal de sous-niveaux Stark. Contrairement, si le dopant est incorporé dans une symétrie
dans un matériau transparent solide la symétrie sphérique devient détruisant. Kramers
démontre dans le cas où le nombre quantique J est demi-entier, correspondant aux ions
lanthanides qui possèdent un nombre impair d’électrons de la couche 4f, en l’occurrence,
1
Ce3+, Nd3+, Er3+, le nombre des sous niveaux Stark reste doublement dégénéré (J+2) et
indépendant de la symétrie de site ,qui est le cas de l’ion Dy3+ sujet de la présente étude .
1
Ceci conduit à avoir un nombre maximal de sous niveaux Stark égal à J+2 tandis que ce
nombre devient 2J+1 dans le cas d’un ion possédant un nombre pair d’électrons. Le tableau
(I-3) ci-dessous rassemble le nombre de sous niveaux Stark attendus. On compte sept
symétries cristallographiques classe par ordre de symétrie décroissante
17
Tableau I.3 : levée de dégénérescence des multiplets des ions de terres rares dans des
champs cristallins de symétrie donnée [11].
J=0 1 2 3 4 5 6 7 8
Local Shonflies 2J+1=1 3 5 7 9 11 13 15 17
symmetry Designation
Cubic Oh, Td, O, Th, T 1 1 2 3 4 4 6 6 7
Hexagonal D6h, D3h, 1 2 3 5 6 7 9 10 11
C6v,D6C6h, C3h, C
Trigonal D3h, C3v, D3, 1 2 3 5 6 7 9 10 11
C3iC3
Tetragonal D4h, D2d, C4v, D4 1 2 4 5 7 8 10 11 13
C4h, S4, C4
Ortorhombic D2h, C2v, D2 1 3 5 7 9 11 13 15 17
Monoclinic C2h, Cs, C2 1 3 5 7 9 11 13 15 17
Triclinic Ci, C1 1 3 5 7 9 11 13 15 17
J=1/2 3/ 5/ 7/2 9/2 11/ 13/ 15/ 17/
2 2 2 2 2 2
2J+1=2 4 6 8 10 12 14 16 18
Cubic Oh, Td, O, Th 1 1 2 3 3 4 5 5 6
Cubic T 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Hexagonal D6 1 2 3 4 5 6 7 8 9
D’après une recherche bibliographique relative au matériau solide exploité comme une
matrice d’accueil, ces résultats sont groupés dans le tableau II.1. Notre matrice est
caractérisée par un champ cristallin, il en résulte que le nombre de sous niveaux Stark pour
J = 11/2 associé au multiplet 6H11/2 [12]
La figure (I. 3) résume les différentes interactions et leurs effets sur les énergies de l’ion de
terre rare Dy3+ inséré au sein d’un solide où chaque terme de l'Hamiltonien est associé à un
ordre d’écart énergétique.
18
Configuration degenery Term degenery N0 egenery (2J+1)/2 Stark lvels

Level degenery
8 1 irreductible représentation
4f 5d 2S+1
L 2S+1
LJ 2S+1
5 -1
LJ()
40000 10 (cm )
14((
6
HJ=
(2S+1)(2L+1) = 66
(2J+1)
30000 6
Energie(cm-1)
F
 103(cm-1)
 104(cm-1) 5/2 102(cm-1)
20000 17/2
19/2 j = 1, 2,....8
10000 4f 9 11/2
6
H 13/2
0 15/2
H Hee (termes) HSO (niveau) HCC

Conf
Figure I.6: Eclatement de la configuration4f9 de l’ion Dy3+

I.10. Dégénérescence de la configuration 4f9 sous l’effet de différentes interactions
a) Dénombrement des états pour la configuration 4f9
On peut compter Le nombre de micro-états pour toute configuration via l'expression

suivante : [7,13]
𝑁 !
𝑁𝐿𝑋 = 𝑛!(𝑁 𝐿−𝑛)! (I.14)
𝐿
Où L étant le nombre quantique de la couche considérée (4fn), n représente le nombre

d’électrons appartenant à la couche active f. Appliquant cette formule dans le cas de l’ion
trivalent Dy3+, notre choix pour la présente étude.
D’après le tableau I.2, on a L = 3 pour la configuration 4f, le nombre d’électrons est n = 9.
Alors la dégénérescence est égale à :
14!
𝑁𝐿𝑋 = 9!(14−9)! = 2002 é𝑡𝑎𝑡𝑠 (I.15)
19
b) Dégénérescence des termes spectroscopiques 2S+1L
Un terme spectroscopique noté 2S+1L correspond à des valeurs de Ms allant de -S à S,

ce qui donne 2S+1 valeurs différentes de Ms (c'est pourquoi la valeur de 2S + 1 est appelée
multiplicité de spin du terme spectroscopique). Il donne également lieu à des valeurs de M L
allant de -L à L, ce qui engendre la multiplicité de moment orbital 2L+l. Alors que le nombre
d'états dérivant d'un terme donné est simplement exprimé par le produit des deux
multiplicités. [13]
Dégénérescence de terme spectroscopique soit donnée par la formule (I. 16) :
2S+1
L =(2S+1).(2L+1) (I.16)
Pour l’ion Dy3+, on a 9 électrons sur la couche f donc le spin va être égal à
S =5/2. De même, nous avons le nombre quantique l associé à la configuration f soit L=5.
Dans ce cas, le terme spectroscopique 2S+1 va se dégénérer en (2×5/2+1) × (2×5+1) = 66
états.
C) dégénérescence des multiplets 2S+1LJ

2S+1
Par contre, le multiplet, noté LJ, fait intervenir la valeur propre du moment
cinétique total J en plus des valeurs propres S et L. Les différentes valeurs possibles des états
ML et Ms ne peuvent plus être distinctes car L et S ont été couplés en donnant un état
subissant l’action de la résultante du couplage spin-orbite J. Dans ce cas, le nombre d'états
décrivant le multiplet est simplement spécifié par le nombre de valeurs possibles de MJ,
puisque MJ pourrait prendre les valeurs allant de -J à +J. Donc, la dégénérescence totale du
multiplet 2S+1LJ est alors 2J + 1.
d) Décomposition des multiplets en sous niveau Stark.
L’action du champ cristallin sur un ion de terre rare inséré dans une matrice hôte
subdivise chaque multiplet 2S+1LJ de cet ion en sous niveaux appelés sous niveaux Stark dont
le nombre est 2J+1 sous niveaux pour les ions ayant un nombre pair d'électrons sur la couche
4f et J+1/2 sous niveaux dans le cas des ions ayant un nombre impair d'électrons. Le nombre
de sous niveaux dans lesquels chaque multiplet pourrait se diviser, dépend de la symétrie du
champ cristallin. Comme l’indique le tableau I.3ci-après, il y a moins de sous niveaux pour
les symétries de sites ioniques plus élevées [13].
2S+1
Le tableau (I.4) ci-dessous rassemble les termes spectroscopiques L des ions de terre
rares (TR3+).
20
Tableau I.4: Termes Russell-Saunders et facteurs Lamdé pour les configurations 4fn dont
Les chiffres et les notations singlets, doublets, triplets et quartets désignent le
nombre de termes du type se produisant dans la configuration [7].
Configu Ions de
ration terre
Termes spectroscopies
rare
4 Fn
f1, f13 Ce3+, Doublets (2S+1=2) terme 2

F
Yb3+
Singlets (2S+1=1) Triplets (2S+1=3)
f2, f12 Pr3+, S D G I P F H

Tm3+
1 1 1 1 1 1 1
Doublet (2S+1=2) Quartets (2S+1=4)
f3, f11 Nd3+, Er3+ P D F G H I K L S D F G I
1 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1
Singlets (2S+1=1) Triplets (2S+1=3) Quintet

(2S+1=5)
f4, f10 Pm3+,
Ho3+ SD F G H I K L N P D F GH I K L M S D F G I
2 4 1 4 2 3 1 2 1 3 2 4 3 4 2 2 1 1 1 1 1 1 1
Doublets (2S+1=2) Quartets (2S+1=4) Sextet (6)

(2S+1=6)
f5, f9 Sm3+,
Dy3+ P D F G H I K LM N O S P D F G H I K L M P F H
4 5 7 6 7 5 5 3 2 1 1 1 2 3 4 4 3 3 2 1 1 1 1 1
Doublets (2S+1=2) Triplets (2S+1=3)
f6, f8 Eu3+,
Tb3+
S P D F G H I K L M NQ P D F G H I K L M N O
21
4 1 6 4 8 47 3 4 2 2 1 6 5 9 7 9 6 6 3 3 1 1
Doublets (2S+1=2) Quartets (2S+1=4)
f7 Gd3+ S PD F G H I K LM N O Q S P D F G H I K L M N
2 5 7 10 1 9 9 7 5 4 2 1 1 2 3 6 5 7 5 5 3 3 1 1
0
Nous avons déterminé les différents multiplets de l’ion Thulium (Dy3+) en appliquant la
dégénérescence sous l’action de diverses perturbations et nous les avons reportés sur le
tableau (I-5).
Tableau (I. 5) : Symboles des termes spectroscopiques et multiplets de Russell-Saunders

de la configuration 4f9 de l’ion Dy3+.
Dégénéresc Doublets
ence
Terme P D F G H I K L M N
2S+1L
2S+1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
S 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 ½ 1/2 1/2 1/2 1/2
L 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
|𝑳 − 𝑺| ≤ 𝑱 𝟏 𝟑 𝟓 𝟕 𝟗 𝟏𝟏 𝟏𝟑 𝟏𝟓 𝟏𝟕 𝟏𝟗
≤𝑱 ≤𝑱 ≤𝑱
≤ |𝑳 + 𝑺| 𝟐 𝟐 𝟐 𝟐 𝟐 𝟐 𝟐 ≤𝑱 𝟐 𝟐
≤𝑱 ≤𝑱 ≤𝑱 𝟗 𝟏𝟏 ≤𝑱 ≤𝑱 ≤𝑱 𝟐𝟏
≤ ≤ 𝟏𝟕 ≤
𝟑 𝟓 𝟕 𝟐 𝟐 𝟏𝟑 𝟏𝟓 ≤ 𝟏𝟗 𝟐
≤ ≤ ≤ ≤ ≤ 𝟐 ≤
𝟐 𝟐 𝟐 𝟐 𝟐 𝟐
J= 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Multiplets 2𝑃1 2𝐷3 2𝐹5 2𝐺7 2𝐻9 2𝐼11 2𝐾13 2𝐿15 2𝑀17 2𝑁19
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
2S+1L
J 2𝐹3 2𝐷5 2𝐹7 2𝑁21
2 2 2 2𝐺9 2𝐻11 2𝐼13 2𝐾15 2𝐿17 2𝑀19 2
2 2 2 2 2 2
22
Dégénéresce Quartets
nce
Terme 2S+1L S P D F G
2S+1 4 4 4 4 4
S 3/2 3/2 3/2 1/2 3/2
L 0 1 2 3 4
|𝑳 − 𝑺| ≤ 𝑱 𝟏 𝟏 𝟏 𝟓 𝟏 𝟕 𝟑 𝟗 𝟓 𝟏𝟏
≤𝑱≤ ≤𝑱≤ ≤𝑱≤ ≤𝑱≤ ≤𝑱≤
≤ |𝑳 + 𝑺| 𝟐 𝟐 𝟐 𝟐 𝟐 𝟐 𝟐 𝟐 𝟐 𝟐
J= 1 3 4 4 4
Multiplets 4𝑆𝑃1 4𝑃1 2𝐷1 4𝐹3 2𝐺5
2 2 2 2 2
2S+1L
J 4𝑃3 2𝐷3 4𝐹5
2 2 2 2𝐺7
2
4𝑃5 2𝐷5
2 2 4𝐹7
2 2𝐺9
2𝐷7 2
2
4𝐹9
2 2𝐺11
2
Dégénérescence Sextet
Terme 2S+1L P F H
2S+1 6 6 6
S 5/2 5/2 5/2
L 1 4 5
|𝑳 − 𝑺| ≤ 𝑱 𝟑 𝟕 𝟏 𝟏𝟏 𝟓 𝟏𝟓
≤𝑱≤ ≤𝑱≤ ≤𝑱≤
≤ |𝑳 + 𝑺| 𝟐 𝟐 𝟐 𝟐 𝟐 𝟐
J= 3 6 6
Multiplets 2S+1LJ 6𝐻5
2
6𝑃3 6𝐹1
2
2
6𝐻7
6𝑃5 6𝐹3 2
2 2
6𝑃7 6𝐹5 6𝐻9
2 2 2
6𝐹7 6𝐻11
2 2
6𝐹9 6𝐻13
2 2
6𝐹11 6𝐻15
2 2
23
I.11.Règles de sélection
L’interaction d’un ion terre rare avec un rayonnement électromagnétique peut

entraîner des transitions entre les niveaux d’énergie.
Il existe des transitions dipolaires électriques et dipolaires magnétiques. Ces transitions sont
régies par des règles de sélection sur (S,L, J).
a) Transitions dipolaires électriques DE
Dans le cas d’un ion libre, ces transitions par les règles de « la Porte »
∆𝑙 = ±1 |∆𝑙| ≤ 2𝑙 (I.17)
∆𝑆 = 0 |∆𝑙| ≤ 1 (I.18)
Les transitions dipolaires entre niveaux ayant la même symétrie 4𝑓 𝑛 → 4𝑓 𝑛
sont interdites. Lorsqu'un ion est placé dans une matrice hôte, il est soumis à l'influence du
champ cristallin de cette dernière, ce qui conduit à un mélange entre les niveaux 4𝑓 𝑛 avec
−1
les niveaux 4𝑓 𝑛 5𝑑1 qui ont une symétrie opposée, donc les transitions dipolaires
deviennent permises, appelées transitions forcées DE, dans ce cas les règles de sélection
s’écrivent :
∆𝑙 = ±1 |∆𝑙| ≤ 6 (I. 19)
∆𝑆 = 0 |∆𝑙| ≤ 6 (I. 20)
b)Transitions dipolaires magnétiques (DM)
Elles sont moins intenses que les transitions DE et sont autorisées dans les cas de la même
symétrie ; les règles de sélection pour ces transitions pour les ions placés dans une matrice
sont les mêmes que dans l'état libre comme suit:
∆𝑙 = 0 ∆𝐽 = 0, ±1 (I. 21)
∆𝑆 = 0 ∆𝐿 = 0, ±1 (I. 22)
Dans les matrices vitreuses, nous pouvons observer toutes les transitions [14].
24
I.12 Interaction des ions terres rares avec un rayonnement électromagnétique
Il existe des interactions des ions terrerare avec un rayonnement électromagnétique. Cette
interaction donnera naissance à destransitions entre les différents niveaux d’énergie des ions,
qui peuvent être classifiées en deuxcatégories suivantes le fait qu’elles soient accompagnées
ou non par l’échange d’un photon :
-Transitions radiatives
-Transitions non radiatives
I.12.1Transitions radiatives
a) Absorption
Lorsqu’un ion de terres rares est soumis à un rayonnement électromagnétique de fréquence

υ, il peut absorber un photon qui le fait passer de son état fondamental E1vers unétat de plus
haute énergie E2, appelé état excité, l’écart énergétique E2-E1étant égal à l’énergiehυ du
photon incident absorbé (Figure I. 5).
Si N1(t) et N2(t) représentent les populations respectives des niveaux fondamentaux
(énergie E1) et excité (énergie E2), la variation de N1(t) du fait du seul
mécanismed’absorption est régie par :
𝑑𝑁1
= −𝐵12 𝑊 𝑁1 (𝑡) (I. 23)
𝑑𝑥
Où B12est le coefficient d’Einstein pour l’absorption, W désignant la densité d’énergie du

rayonnement excitateur.
2886 nm
25
Figure I.7 : Principe du phénomène d’absorption entre deux états de l’ion Dy3+
b) Spectre d’absorption
Pour enregistrer un spectre d’absorption, on compare l’intensité de signal traversant
l’échantillon avec celui de signal référence I0. On obtient un spectreformé par des bandes
relativement étroites couvrant un intervalle des longueurs d’onde dans certains domaines et
absence totale sur d’autres domaines. L’appareil trace donc un graphe représentant la densité
optique (DO) en fonction de la longueur d’onde  (DO = f()) Un exemple est donné sur la
figure (I. 5).
Figure I.8 : spectre d'absorption global e UV VIS IR SrF2 dopé Tm+3[15]

c) Section efficace d’absorption
1) TransmittanceT
Soit deux rayons lumineux identiques, le premier passe par une cuve contenant une solution
référence et le second traverse une cuve remplie par une solution dont on veut connaitre sa
transmittance vis-à-vis du faisceau lumineux. On définit alors cette grandeur
spectrophotométrie en calculant le rapport du l’intensité I traversant l’échantillon et
l’intensité I0 dite de référence.Donc T est exprimée par :
I
T=I (I. 24)
0
Souvent, on exprime la transmittance en pourcentage. Si T= 0 signifie que le milieu est

opaque. T= 1 signifie qu’il est complètement transparent (I = I0). On a toujours 0 ≤ T ≤ 1.
26
2) L’absorbance A
On définit l’absorbance d’un matériau à une longueur d’onde donnée comme étant
l’inverse de la transmittance T ou bien le logarithme décimal de l’inverse de la transmittance
et ceci en respectant la proportionnalité entre l’absorbance et l’absorption de la lumière, en
exprime l’absorbance par le relation (I.17) soit
𝐼
𝐴 = −log 𝑇 𝑆𝑜𝑖𝑡 𝐴 = −log 𝐼 (I. 25)
0
3) Loi de Beer-Lambert :
La loi de Beer-Lambert stipule que lorsqu’un rayonnement électromagnétique d’intensité I0

tombe sur un échantillon d’épaisseur L puis le traverse, l’intensité I de ce rayonnement après
l’avoir traversé est donnée par la formule suivante :
I = I0exp (-µL) (I. 26)
Où µ désigne le coefficient d’absorption de ce milieu.
Par définition, la densité optique (DO) est exprimée par cette formule :
DO = log (I0/I) (I. 27)
Ce qui donne DO = µL (I. 28)
Du moment que la DO est fonction de L, elle est considérée comme étant une grandeur
relative alors que le coefficient µ est grandeur absolue. On peut exprimer l’absorption d’un
milieu par l’absorbance A qui est liée à DO par l’expression :
DO = A/Ln10 (I. 29)
Une autre grandeur absolue généralement utilisée en spectroscopie est la section efficace
d’absorption qui est plus significative que le reste des grandeurs exprimant l’absorption d’un
milieu. Elle se rapporte à l’absorption de chaque atome et est définie comme suit :
ln(10).𝐷𝑂
𝜎= (I. 30)
𝑁.𝑙
Où N est la concentration en ions par cm3, si L exprimée en cm alors σ est exprimée en cm2.
27
4) Emission spontanée
En effet, un ion dans l'état excité revient spontanément à son état fondamental, sans aucune
action extérieure, ce phénomène appelé émission spontanée Avec
ΔE = hυ = E2 − E1 (I. 31)
Dans ce processus, les photons sont émis dans toutes les directions de l’espace, sans aucune
cohérence entre eux, puisque la relaxation des ions s’effectue au hasard. Dans le cas d’un
ion incorporé dans une matrice cristalline, ce rayonnement, appelé luminescence, est souvent
caractéristique du composé étudié. La contribution du processus d’émission spontanée àla
variation de la population N2 (t) du niveau d’énergie E2 est donnée par :
𝑑𝑁1
= −𝐴12 𝑁2 (𝑡) (I. 32)
𝑑𝑥
Où A12 (s-1) est le coefficient d’Einstein pour émission spontanée [16].
Figure I.9 : spectre d'émission de SrF2 : Tm3+ (2 mol. %) [15]
5) Emission stimulée
Lors de l'émission stimulée, l'atome dans l'état excité 2 interagit avec un photon
incident, d'énergie ΔE = E2 − E1 = hυ .Lors de cette interaction, l’atome se désexcite vers
le niveau 1 en émettant un photon (photon stimulé) ayant les mêmes caractéristiques que le
photon incident (longueur d'onde, phase, direction et polarisation).
28
Les photons stimulés viennent donc augmenter l'énergie de l'onde incidente, sans s'en
distinguer. L'émission stimulée peut être comparée à une duplication de la lumière, et est à
la base du phénomène d'amplification optique et de l'effet laser [17].
Probabilité d’émission en fonction du coefficient d'Einstein B21est déterminée :

𝑊21 (𝜗) = 𝐵21 𝜌(𝜗) (I. 34)
Les populations du niveau N2 se représente :

𝑑𝑁2
= −𝑊21 𝑁2 (I. 35)
𝑑𝑡
Figure I. 10 : Différentes transitions radiatives entre deux niveaux d'énergie [18]
29
Références du Chapitre I
[1] B.Nathalie, thèse de master, Université Libre de Bruxelles, 2014.

[2] K.Bru, P.Christman, J.F Labbé, G.Lefebrre, rapport public, Panorama 2014 du marché
des Terres Rares, 2015.
[3] M. R. Soulard thèse doctorat Université CAEN 2011.
[4] S. Cotton, Lanthanide and Actinide Chemistry, John Wiley and Sons Ltd 1 (2006) 10.
[5] G.H. Dieke, H.M. Crosswhite, Applied Optics, 2(7) (1963) 675.
[6] A.J. Freeman, R.E. Watson. Phys. Rev. 127 (1962) 2058-2075.
[7] E. U. Condon, G. H. Shortley The Theory of AtomicSpectra Cambridge Universitypress,
(1959).
[8] W.T.Carnall, P.R. Fields, and K.Rajnak, All The Physics of your journals, 49 (1968)
4424
[9] B.G. Wybourne, spectroscopic properties of rare earth, Intrscience Publishers (1965)
[10] Morrison.C.A, Leavitt.R.P,J.Chem.Phys,71(6)(1979)2366.
[11] Kh.Saidi, etude spectroscopique des cristaux dopés terres rares, thése de doctorat d’etat,
universitebadji mokhtar-annaba,2006
[12]P. Y.Tigreat, thèse doctorat Université de CAEN 2001.
[13] B.M. WALSH, B. Di Bartolo and O. Forte (eds.), Advances in Spectroscopy for Lasers
and Sensing, (2006) 433.
[14] Y.JESTIN, thèse de doctorat,universitéde Maine, 2002.
[15] F. Bougradja ,M.Diaf , R. Fartas, H. Boubekri , S. Khiari, Optical Materials 108 (2020)
110143.
[16] A.Sayoud, Thèse de doctorat, Mesure de la température par photoluminescence :
Application à la microscopie thermique à sonde locale, UniversitéBadji Mokhtar
Annaba, 2013.
[17] S.Mihi, Thèse de Doctorat, Université de Biskra ,2019.
[18] R.Chahal, Thèse de doctorat, Université de Rennes 1, 2015.
30
Chapitre II :
Les verres
II.1. Les verres
II.1.1 Introduction
Les verres sont connus et utilisés depuis longtemps. On cite leur première apparition au
III ème millénaire avant J.C. au Moyen-Orient, en Egypte et en Algérie. Ils ont toujours été des
vecteurs de développements techniques.
Au sens commun, le verre est un matériau dur, fragile (cassant) et transparent à la lumière
visible, à base d’oxyde de Silicium (Silice SiO2, le constituant principal du sable). Les verres
silicatés transparents sont les plus répandus, par exemple pour les fenêtres, les bouteilles ou les
verres à boire. Il existe cependant d’autres types des verres organiques ou métalliques.
Le matériau verre possède des propriétés qui autorisent des applications dans des domaines de
grande diffusion (vitrage…) jusqu`à des applications à très forte valeur ajoutée (bijouterie,
optique de précision).Le verre est utilisé essentiellement en optique pour ses propriétés
réfringentes (lentilles, vitres, verres de lunettes).
II.1.2.Définition
Le verre est un solide non cristallin, amorphe aux rayons x c'est-à-dire comme celle d'un
liquide figé, il possède une structure désorganisée dépourvue d'ordre à longue distance et n'y a
aucune périodicité dans l'arrangement des atomes.
II.1.3. Les grandes familles de verres pour l’optique

Nous distinguons trois grandes familles de verres pour l’optique : les oxydes, les
halogénures et les chalcogénures.
Figure II.1 : Spectres de transmission des 3 principales familles de verres : oxydes,

halogénures et chalcogénures [1]
33
a) Les verres d’oxydes

Les oxydes SiO2, GeO2, B2O3, P2O5, As2O3 et Sb2O3 peuvent former des verres seuls ou
en association avec un ou plusieurs autres oxydes. Ils se caractérisent par d’excellentes
propriétés thermomécaniques et une bonne durabilité chimique. Dans le domaine de l’optique,
on utilise les verres de silice pour leur très grande pureté et leur bonne tenue aux températures
élevées. Ils présentent cependant un domaine de transparence limité dans l’infrarouge ne
s’étendant que jusqu’à 3 µm (Figure II.3.1).
b) Les verres d’halogénures
Les verres à base d’halogénures (fluorures, chlorures, bromures, iodures) transmettent

plus loin dans l’infrarouge que les verres d’oxydes. Cette limite spectrale de transparence
dépend des énergies de vibration moléculaire du réseau. En remplaçant l’oxygène par des
éléments plus lourds comme le fluor, le chlore, le bore ou l’iode, les énergies de vibration
moléculaires des réseaux vitreux sont réduits et la transparence dans l’infrarouge est étendue
(Figure II.3.1). Pour la plupart, les verres d’halogénures sont instables chimiquement. Seuls les
verres de fluorures présentent des propriétés mécaniques et chimiques satisfaisantes [2].
Les composés ZrF4, AlF3 et GaF3 se sont révélés être essentiels à l’obtention de verre lorsqu’ils
sont mélangés à d’autres fluorures. Le verre fluorure largement commercialisé est le ZBLAN
(53ZrF4, 20BaF4, 4LaF3, 3AlF3, 20NaF). Il fait l’objet de nombreuses études en optique
infrarouge et dans l’amplification optique.
c) Les verres oxyfluorés
Mélange des constituants oxydes à des fluorures. Ce type de verre s’est révélé très
attrayant en tant que matrice hôte pour des ions optiquement actifs à cause de leur large domaine
de transparence, de leurs basses énergies de phonons ainsi qu’une grande solubilité d’ions de
terres rares [3].
II.1.4 Propriétés optiques des verres
La propriété optique la plus connue est l’indice de réfraction ainsi que toutes les notions
de transmission et de réflexion qui en découlent. Si l’on y ajoute l’absorption, la diffusion et la
dispersion de la lumière.
Les propriétés optiques des verres sont basées sur l’interaction de milieu avec l’énergie des
ondes électromagnétiques [4].
34
Parmi les propriétés spécifiques des verres, la plus connue est une propriété optique,
la transmission de la lumière.
a) Transmission de la lumière
Elle est définie par le facteur :
𝐼
𝑇=𝐼 (II.1)
0
𝐼0 Étant l’intensité de la lumière incidente et 𝐼 est celle recueillie après la traversée du matériau.
[5]. L’absorption de la lumière est formulée par la loi Beer-Lambert [6] de telle sorte que
l’intensité d’un rayonnement électromagnétique traversant un matériau subit une dégradation
exponentielle en fonction de l’épaisseur et la concentration des espèces absorbantes :
𝐼(𝜆, 𝑋) = 𝐼0 (𝜆). 𝑒 −𝛼𝑋 (II.2)
𝐼0 : est l’intensité de la lumière incidente.

𝐼 : est l’intensité de la lumière sortante.
𝛼 : est le coefficient d’absorption
𝑋 : est la longueur du trajet optique.
En effet, les verres les plus courants sont transparents à la lumière visible (400 ≤ λ ≤ 700 nm).
Cette transparence est due à la structure même
b) Indice de réfraction et dispersion
L’indice de réfraction est égal au rapport des vitesses 𝐶 de la lumière dans le vide à celle
𝐶
𝐶𝑉 dans le matériau : 𝑛=𝐶
𝑉
Dans le vide, la vitesse de la lumière est la même quelle que soit la longueur d’onde, ce qui
n’est plus le cas dans tous les autres milieux. Donc l’indice de réfraction dépend de la longueur
d’onde et, normalement décroît lorsque la longueur d’onde λ augmente. Cette variation porte le
nom de dispersion et définie par la relation [4]
𝑑𝑛
𝐷= (II.3)
𝑑𝜆
c) Indice de réfraction d’un verre composé
35
L’indice de réfraction d’un verre composé est déterminé à partir de chacun de ses
composants pris isolément, car l’effet de chaque composant est additif.
La relation entre la densité et l’indice de réfraction est déterminée par Huggins, Sun et Davis,
et cet indice est donné par la formule suivante :
∑ 𝑎𝑀 𝑁𝑀
𝑛𝑠 = 1 + ( ) (II.4)
𝑉
Où
𝑛𝑠 : Indice de réfraction.
𝑎𝑀 : Constante de réfraction de l’espèce M.
𝑁𝑀 : Nombre d’ions m par atome d’oxygène (les composés du verre étant de la forme Mm ON).
V : volume occupé par les atomes d’oxygène.
Le rayon atomique de l’oxygène est beaucoup plus grand que celui des cations, donc le volume
du verre est équivalent au volume occupé par les atomes d’oxygène. L’indice de réfraction est
plus élevé que la polarisabilité est plus grande, et que le volume molaire est plus faible (structure
plus dense) [7].
36
Références du Chapitre II
[1] Y. Ledemi, Université Européenne de Bretagne, 2009 (https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-

00403661/document).
[2] M. Poulain, M. Poulain, J. Lucas,Materials Research Bulletin, 10 -4 (1975) 243.
[3] M.J. Dejneka, J. Non Cryst. Solids 239 (1998) 149.
[4] F. Rehouma, Institut national polytechnique de Grenoble, (1994).
[5] J.P. Pérez, Optique : Fondements et application, 7ème Edition, Dunod (2004).
[6] E. Beer, Annalen der Phsik und Chemie, 86(1852)78.
[7] B.Omar, thèse de magister,Université de Biskra,2005.
37
Chapitre III : Synthèse des verres et technique de caractérisation
Chapitre III :
Synthèse des verres et technique de caractérisation
III.1.Synthèse des verres

III. 1. 1 Introduction
Le verre fluorogermanate pure élaboré selon la composition suivante :
50GeO2 + 40PbO + 10PbF2 → Verre GPF (III. 1)
Dans la suite, nous citerons ce verre comme étant le verre GPF.
a)Caractéristiques physiques du verre étudié
Nous résumons sur le (tableau III .1) les principales caractéristiques physiques du verre
oxyflurés 50GeO2+40PbO+10PbF2 collectées de la littérature.
Tableau III .1 : caractéristiques physiques de la matrices étudies (GPF)
Caractéristiques 50GeO2-40-PbO-PbF2
(GPF)
Structure Amorphe
Température de Fusion (°C) 1055 [1]
Température de cristallisation (°C) 415 [2]
Température de transition vitreuse (°C) 350 [1, 2]
Fréquence de coupure (cm -1) 337 [1]
Indice de réfraction n =1.65 [3, 4]
λ= 643.8nm [3]
Domaine de transparence (nm) 200-6000 (ultra transparent) [5]
Energie maximale de phonon (cm -1) 500-600 [1]
b) Composition molaire des composés

La composition molaire des constituants est donc celle donnée dans le tableau ci-après :
Composant chimique GeO2 PbO PbF2
Composition molaire en % 50 40 10
39
C’est une composition chimique arrêtée selon les travaux de G. Dantelle dans sa thèse de
Doctorat [1]. Elle est bien stable et permet de synthétiser ce verre oxyfluoré d’une manière aisée
lorsqu’on respecte scrupuleusement les pesées des différents constituants et le traitement
thermique adéquat cité dans cette même référence que nous exposons dans le sous-paragraphe
III. 1.1.
Lorsqu’on dope cette matrice avec des ions de terres rares (dans notre cas Dy3+) obtenus à partir
de trifluorures de terres rares (TR) de formule chimique TRF3 ou oxyde de terre rare TR2O3, la
composition correspondante est la suivante :
50GeO2 + 40PbO + (10-x)PbF2 + xDyF3→ GPF : Dy3+ (x%) (III. 2)

Les compositions molaires en % deviennent comme indiqué dans le tableau ci-après :
Composant GeO2 PbO PbF2 Dy2O3
chimique
Composition 50 40 10-x-y x
molaire en %
Dans le présent mémoire nous sommes intéressés au monodopage de verres GPF par des ions
Dysprosium (Dy3+).Les ions de terres rares disponibles au marché sont conditionnés soit se
forme des fluorures de terre rares(TRF3) ou d’oxydes de terre rares (TR2O3).
Etant donné que la matrice d’accueil est de type fluorure (PbF2), il est judicieux alors d’utiliser
un dopant de même type, c’est à dire TRF3. Dans le cas où le fluorure n’est pas disponible, on
peut utiliser l’oxyde de terre rare moyennant une réaction de fluoration avec le bifluorure
d’ammonium NH4(HF)2. Les étapes d’élaboration du verre sont schématisées par le schéma
synoptique suivant :
Figure III. 1 : Etapes de synthèse d’un verre

Après pesée et broyage fin des différents constituants du verre à synthétiser, ils sont placés dans
un creuset qu’on met dans un four suivi de la coulée du verre fondu puis solidification du verre
par un traitement thermique approprié.
40
III.1. 2 Protocole de synthèse

a) Pesées des différents constituant en fonction de la concentration en dopant
Le protocole de synthèse consiste tout d’abord à choisir les constituants ayant une très
bonne pureté au moins de l’ordre de 2N puis exécuter leurs pesées avec une balance de précision
allant au moins jusqu’au dixième de milligramme. Nous avons synthétisé deux échantillons
vitreux, le premier étant dopé avec une concentration molaire de 0.5% en ions Dy3+, le second
échantillon étant aussi dopé avec le même dopant avec une concentration double soit 1%.
Le tableau III.2 ci-après montre la pureté des poudres initiales utilisées.

Tableau III.2 : Puretés des poudres initiales utilisées en synthèse
Poudre initiale Pureté
GeO2 99.999 (5N)
PbO 99,000 (2N)
PbF2 99.997 (4N)
Dy2O3 99.990 (4N)
La préparation des échantillons des verres a été effectuée à partir du mélange stœchiométrique
des produits de départ selon la réaction III.2. La charge à mettre dans le creuset est de 5g. Les
masses à peser des différents constituants du verre dopé sont montrées dans les tableaux III. 3
et III. 4 pour les deux verres étudiés.
Tableau III.3 : Masses à peser des différents composants chimiques relatifs au verre GPF
monodopé Dy3+ (0.5% mol.)
Matrice 1 50%GeO2+40%PbO+9,5%PbF2+(x = 0,5)%Dy2O3

Composants GeO2 PbO PbF2 Dy2O3
chimiques
% molaire 50 40 10-x= 9,5 x= 0,5
Masses molaires 104,6088 223,1994 245,1968064 372,9982

M (g/mole)
Nombre de mole n 0.3137 0.5354 0.1397 0.0112
masse pesée (g) 1,5685 2,6770 0.6985 0.0560
41
Tableau III.4 : Masses à peser des différents composants chimiques relatifs au verre GPF
monodopé Dy3+ (1.0 % mol.)
Matrice 1 50%GeO2+40%PbO+9,5%PbF2+(x = 1)%Dy2O3

Composants GeO2 PbO PbF2 Dy2O3
chimiques
% massique 50 40 10-x= 9 X= 1
Mass molaires 104,6088 223,1994 245,1968064 372,9982

M (g/mol)
n (mol) 0.3125 0.5334 0.1318 0.0223
m (g) pesés 1,5624 1,5624 2.6669 0.1114
b) Choix et description du creuset
Le choix du creuset approprié dépend de plusieurs paramètres et particulièrement la

température de fusion des différents composés du verre à élaborer mais également de la
réactivité des produits de départ avec le creuset lui-même ainsi que sa disponibilité sur le
marché et bien sûr son coût d’achat.
Dans notre cas, nous avons utilisé un creuset en porcelaine de la firme ISOLAB ce creuset est
fabriqué avec des matières premières de haute pureté et est produit avec une qualité uniforme,
une structure compacte et imperméable aux fuites gazeuses. La résistance mécanique et
chimique, excellente résistance aux acides, ainsi qu'aux changements de température, ce qui les
supporte sans rupture, explosion ou déformation. Supporte une température jusqu’au 1200°c,
compatibilité chimique supérieur au verre.
Figure III.2 : Photographie de creuset en porcelaine (forme haute) sans couvercle

utilisés dans l’étape de synthèse
42
c) Processus de synthèse du verre
La pesée des différents produits de départ s’effectue d’une manière précise pour obtenir
une charge totale de 5g. Ces produits sont, tout d’abord, bien rebroyés et mélangés dans un
mortier en agate (figure III.3).
Figure III.3 : Balance de marque METTLER TOLEDO utilisée pour peser les
différents composés formant le verre dopé
Ensuite, nous rajoutons une petite quantité de bifluorure d’ammonium NH4(HF)2 (figure III. 4).
Ce composé fluorant est ajouté en excès afin d’ajuster la baisses de fluor pondant
l’augmentation de la température du four, Il se trouve sous forme d’une poudre cristallisée
blanche qui fond à 125 °C. Au-delà de cette température, il se dissocie en fluorure d’ammonium
NH4F et en acide fluorhydrique HF. Avec l’augmentation de la température, le fluorure
d’ammonium se décompose en ammoniac NH3 et en acide fluorhydrique HF [6]. Les vapeurs
de HF formées permettent de limiter l’oxydation de PbF2.
43
Figure III.4 a : Flacons contenant les poudres des composés de départ constituant le verre
b : Flacon contenant la poudre de bifluorure d’ammonium NH4HF2 utilisée lors
de la réaction de fluoration
Après avoir placé le mélange en poudre dans le creuset en porcelaine, nous l’introduisons dans
la chambre d’un four à moufle de marque Nabertherm pouvant atteindre la température de 1200
°C. Ces deux actions sont schématisées sur les figures III.5 et III.6 ci-après représentées.
Figure III. 5 : Photographie du creuset en porcelaine contenant les différentes poudres

de départ rebroyées et bien mélangées
44
Figure III.6 : Placement du creuset dans la chambre du four à moufle lorsqu’il est à
température ambiante
Ensuite nous procédons au chauffage du four selon le programme de traitement thermique

indiqué sur la figure III.7.
Figure III.7 : Schéma du traitement thermique à suivre lors de l’élaboration du verre

GPF
Il y a donc, une montée en température jusqu’à 1055 °C pendant 15 mn suivie d’un palier à
1050 °C pendant 20 mn. Ces indications du protocole thermique sont relevées de la thèse de
G. Dantelle [1].
Cette température permet d’obtenir un bain fondu dans le creuset. Ensuite, nous procédons à
une coulée rapide et avec habileté du liquide (trempe) à l’intérieure d’une bague en cuivre
placé sur un bloc en acier préalablement chauffé à 150 °C dans une étuve (Figure III. 8 et 9)
offrant une circulation d’air forcée et une excellente homogénéité de température (figure
45
III.10). Juste après la trempe, nous mettons sur la bague une deuxième plaque en acier elle
aussi préalablement chauffée à 150 °C [1] dans le but d’aplatir le haut de la « boule » de verre
qui s’est formée.
Figure III.8 : Sortie du creuset du four chauffé à 1055 °C en utilisant une pince métallique
Figure III.9 : Plaques en acier utilisées dans l’étape de coulée du bain fondu
46
Figure III. 10 : Etuve de marque Nabertherm pouvant atteindre la température de 300 °C

utilisée pour chauffer les plaques en acier.
d) Etat du verre obtenu par trempe

Juste après coulée du verre sur le bloc en acier, il nous arrive de ne pas être habile en se
précipitant de déposer la deuxième plaque en acier sur le dessus de la boule de verre qui formée.
Le résultat est qu’on fragmente en morceau le verre obtenu (Figure III. 11). Ceci n’a pas d’effet
sur le verre réalisé pour la suite de l’étude que ce soit pour les propriétés thermiques ou
spectroscopiques.
Figure III. 11 : Aspect du verre obtenu juste après trempe (avant recuit)
e) Solidification du verre par recuit

Etant donné que la trempe introduit des contraintes thermiques internes, les verres
obtenus juste après coulée sont toujours recuits à 300 °C pendant 2 h dans un four tubulaire de
marque Nabertherm programmable de 20° à 1200°C (Figure III. 12).
47
Figure III.12 (a) : Photographie du four tubulaire de marque Nabertherm utilisé pour le
Recuit des verres, (b) Verre placé dans une nacelle en porcelaine au sein
du four tubulaire chauffé à 300 °C
Nous avons utilisé le programme de traitement thermique élucidé sur la figure III. 13 ci-après.
L’étape de refroidissement se fait après arrêt du four à 300 °C.
Figure III. 13 : Schéma représentant les étapes du programme de recuit
f) Polissage du verre pour obtenir deux faces parallèles

Etant donné que les mesures spectroscopiques par le biais d’un spectrophotomètre
nécessitent de connaitre, l’épaisseur de l’échantillon, il est nécessaire d’obtenir un échantillon
verre à faces parallèles. Pour concrétiser cet objectif, nous devons polir l’échantillon verre
obtenu jusqu’ à avoir une lame à face parallèle. Pour cela, nous avons exploité une polisseuse
de marque MetkonForcipol 1V (figure III. 14) par utilisation successive de papiers abrasifs 600,
1200 et 1600 pour assurer un bon ponçage de la surface.
48
Figure III.14 : (a) Photographie de la polisseuse de marque MetkonForcipol 1V,(b) verre

Obtenu après le recuit et polissage
III. 2 : Technique de caractérisation des verres GeO2-PbO-PbF2-Dy2O3 dopé aux ions

Dy3+
a) Caractérisation par enregistrement de spectres d’absorption à température ambiante
Nous pouvons enregistrer les spectres d’émission en utilisant spectrofolurémètre de

luminescence Horiba couvrant le domaine spectrale 200 – 900 nm.
b) Description de spectroflurémètre Horiba
La source de lumière continue éclaire un monochromateur d'excitation, qui sélectionne

une bande de longueurs d'onde. Cette lumière d'excitation monochromatique est dirigée sur un
échantillon qui émet de la luminescence. La luminescence est dirigée dans un second
monochromateur à émission, qui sélectionne une bande de longueurs d'onde et les projette sur
un détecteur. Le signal du détecteur est transmis à un contrôleur de système et à un ordinateur
hôte, où les données peuvent être manipulées et présentées, à l'aide d'un logiciel spécial.
49
Figure III.15 : Photographie de spectrofluorémètre de marque Horiba Fluoromax-4

disponible au sein de laboratoire LAPALSO ANNABA
c) Disposition optique
Figure III.16 : Schéma descriptif de spectroflurémètre Horiba
1) lampe à arc à xénon et boîtier de lampe
a) Alimentation lampe à xénon est une lampe à arc au xénon sans ozone de 150 W. La
lumière de la lampe est collectée par un miroir elliptique tourné au diamant, puis
focalisée sur la fente d'entrée du monochromateur d'excitation. Le boîtier de la lampe est
séparé du monochromateur d'excitation par une fenêtre en quartz.
50
b) Lampe flash à xénon (Fluoro-Max®-4P) est également disponible. Cette lampe est
alimentée par un moteur de vitesses contrôlé par Fluor-Essence™ fait tourner le miroir
dans la zone d'éclairage, afin de basculer entre la source CW et la lampe flash.
2) Monochromateur d'excitation
3) Compartiment échantillon
4) Monochromateur d'émission
5) Détecteur de signal (tube photomultiplicateur et boîtier)
6) Détecteur de référence (photodiode et module d'acquisition de courant)
51
Références du Chapitre III

[1] G. Dantelle,Thèse de doctorat de l’Université Pierre et Marie Curie (Paris VI) 2006.
[2] G. Dominiak-Dzik, B. Klimesz, B. Ryba-Romanowski Optica Applicata, Vol. XL, No. 2,
2010.
[3] M. Mortier, F.Auzel, J.Non Cryst.solid 361 (1999) 256.
[4] B. Klimesz, G. Dominiak-Dzik, P. Solarz, M. Żelechower, W. Ryba-Romanowski.urnal
of Alloys and Compounds 403(1–2) (2005)76.
[5] L.A. Bueno, P.Melnikov, Y. Messaddeq, S.G. L.Rbeirp, J.Non Cryst.Solids 247(1999)87.
[6] J.Y. Gesland, Thèse de Doctorat, Université du Maine (1984).
52
Chapitre IV :
Caractérisation spectroscopique des verres synthétisés
IV. 1 : Introduction
Dans ce chapitre, nous exposons l’étude spectroscopique de l’ion luminescent

Dy3+ inséré dans la matrice vitreuse ternaire GeO2-PbO-PbF2.La première partie traite
la spectroscopie d’absorption dans laquelle, nous enregistrons le spectre d’absorption
de notre échantillon à température ambiante. Ces spectres sont ensuite analysés par le
formalisme de Judd-Ofelt afin d’en tirer les principales propriétés spectroscopiques de
chaque échantillon.
Dans la seconde partie, nous étudions la spectroscopie d’excitation en enregistrant le
spectre d’excitation, à partir duquel on désignera les niveaux d’excitations efficaces
pour telle ou telle émission. La troisième partie est réservée à la spectroscopie de
fluorescence aussi bien dans la partie visible que la partie et proche infrarouge.
Enfin, nous comparons les résultats obtenus avec ceux de la littérature pour des
échantillons ayant la même affinité chimique.
IV. 2 : Spectroscopie d’absorption de l’ion Dy3+ dans le verre GeO2-PbO-PbF2

Un spectrophotomètre à double faisceaux, travaillant dans le domaine spectral
200-2000 nm, a été utilisé pour enregistrer les spectres d’absorption de la matrice GeO2-
PbO-PbF2 dopée aux ions luminescents Dy3+.
IV. 2. 1 Mode de fonctionnement du spectrophotomètre
Si l’on expose brièvement le mode de fonctionnement de ce spectromètre, il y a

lieu de préciser que la dispersion du faisceau de lumière, émise par l’une des deux
lampes, par le monochromateur permet de sélectionner une longueur d’onde bien
déterminée. Ce faisceau est ensuite subdivisé en deux faisceaux ayant la même intensité
: L’un des deux faisceaux est le faisceau de référence d’intensité I0(λ) et le second
faisceau passe à travers l’échantillon dont on mesure l’intensité transmise I(λ).
L’absorption est alors mesurée par l’une des grandeurs suivantes, soit la densité optique
(DO), la transmission (T), ou encore l’absorbance (A) de l'échantillon à caractériser.
54
IV. 2. 2 Enregistrement du spectre d’absorption
a) Enregistrement du spectre brut
Le spectre d’absorption brut (tel qu’il a été délivré par le spectrophotomètre) de

l’échantillon GeO2-PbO-PbF2 : Dy3+ (1%) de 0.32 mm d’épaisseur est présenté sur la
Figure IV.1 en mode de transmission, c’est-à-dire l’intensité transmise exprimée en %
en fonction de la longueur d’onde sur un domaine spectral assez large allant de l’UV
jusqu’au moyen infrarouge.
Nous procédons d’abord à son traitement en utilisant le logiciel graphique ORIGIN par
soustraction du fond continu.
80
70
60
Transmittance %
50
40
30
20
10
0
-10
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Longueur d'onde (nm)

Figure VI.1 : Spectre d’absorption brut enregistré à température ambiante de GeO2-
PbO-PbF2 : Dy3+ (1%)
b) Calibrage du spectre d’absorption en densité optique
Nous avons calibré le spectre d’absorption en densité optique en utilisant la

formule
IV. 1 exprimant la définition même de la densité optique :
1
𝐷𝑂 = 𝑙𝑜𝑔 𝑇 (IV. 1)
55
Le spectre calibré est présenté sur la figure IV. 2. Précisons que la DO est sans
dimension
Densité optique (u, a)
0
1000 2000 3000 4000 5000 6000

Figure IV.2 : Spectre d’absorption enregistré à température ambiante et calibré en
densité optique du verre 50GeO2-40PbO-9.5PbF2 : Dy3+ (1%)
En utilisant le logiciel graphique ORIGIN, on procède au traitement du spectre comme

suit : Tout d’abord, on sépare le spectre d’absorption en deux domaines : (a) le premier
allant de 280 nm à 1200 nm, (b) et le deuxième s’étendant de 1200 jusqu’à 4500 nm.
On soustrait le bruit de fond continu des deux spectres. Les deux spectres traités sont
présentés sur la figure IV.3.
0,12 6 6
0.5 % Dy3+ H7/2+6F9/2 (b) 0,7 H13/2
0,10 (a)
0,6
0,08 6
F7/2 0,5
6
0,06 F5/2 0,4
0,3
0,04
4 0,2
0,02 G11/2, 4I15/2 4F9/2
6 6
F3/2 H11/2
0,1
0,00
0,0
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
Longueur d'onde (nm) Longueur d'onde (nm)
Figure VI.3 : Spectres d’absorptions à température ambiante du verre GeO2-PbO-

PbF2 :Dy3+ (1%) :(b) dans le domaine 300-1200nm, (a) dans le domaine
1200-4500nm
56
En s’aidant du diagramme de Dieke présenté au chapitre 1, nous avons indexé chaque

bande d’absorption. Il s’agit de bandes d’absorption relativement fines et bien
structurées et associées aux transitions depuis le niveau fondamental 6H15/2 vers les
différents niveaux excités 2S+1LJde l'ion Dy3+tel que présenté sur la figure IV. 3.
Il y a deux types de bandes d'absorption :Celle qui provient de transitions de types
dipolaires électriques de la couche 4fncorrespondant l'ion Dy3+.Les multiplets
6
H13/26H11/2, 6F11/2, 6F9/2, 6F7/2, 6F5/2, 6F3/2 et 4I15/2 situés respectivement à 3198, 1671,
1280, 1098, 899, 804, 740, 473 et 453 nm sont attribuées selon Carnall et al [1].
Nous remarquons nettement sur la figure VI. 3 des bandes d’absorption larges et plus
intenses dans le domaine 1200 - 4500 nm par rapport à celles observées dans le domaine
300 - 1200 nm. Par ailleurs, nous n’avons pas pu voir nettement les bandes d’absorption
dans la partie UV (˂ 390 nm). Ceci se traduit par le fait que la matrice de verre GeO2-
PbO-PbF2 absorbe légèrement dans la région UV comme nous l’avons montré au
chapitre II.
3
P3/2 6F5/2
4 4
K17/2 F7/2
25 4
M21/2 4I13/2
4
H 4G11/2
4 15/2
F9/2
333 - 381
20
Energy (103 cm-1)
453
6
15 F1/2
6
F5/2 6F
3/2
6
H5/2 6F
6 7/2
10 F9/2 6H
6 7/2
H9/2 6F
11/2
6
5 H11/2
6
H13/2
3200
1275
1247
1672
803
738
900
6
0 H15/2
0 2 4 6 8 10 12
Dy3+
Figure IV. 4 : Diagramme d’énergie des multiplets 2S+1LJ de l’ion Dy3+avec le pointé
des pics d’absorption des bandes d’absorption de la matrice GeO2-PbO
PbF2 :Dy3+ (1%).
57
c) Calibrage du spectre d’absorption en section efficace d’absorption
Nous avons calibré les spectres d’absorption en section efficace d’absorption

pour déterminer les niveaux d’énergies à forte absorptions. D’après le diagramme
d’énergie précédemment illustré, nous observons nettement la forte absorption des deux
multiplets 6F5/2 et 6F7/2 dans la gamme 800 - 900 nm (6F5/2 autour de 800 nm, 6F7/2
autours de 900 nm). Nous allons exploiter ces grandeurs spectroscopiques pour
confirmer l’accès à la spectroscopie anti-Stokes dans laquelle on utilise une source de
pompe à 808 nm (laser Saphir : TitaneLa2O3 :Ti3+) modulé par un modulateur accousto–
optique à 273 Hz pour l’excitation directe du niveau visible 6H5/2. La section efficace
d’absorption est obtenue via la formule suivante VI. 2 :
𝑙𝑛10
𝜎𝑎𝑏𝑠 = 𝐷𝑂(𝜆) (VI. 2)
𝑁.𝐿
Où N est la concentration en ions Dy3+, représente l’épaisseur de l’échantillon. Le tracé

de ce spectre calibré est représenté par la figure IV. 5
0,14 abs= 0.132 cm2

Section efficace d'absorption (10-20 cm2)
6
F7/2
0,12
abs= 0.1 cm2
0,10 6
F5/2
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
800 900 1000
Longuer d'onde (nm)
Figure VI. 5 : Spectre d’absorption à température ambiante du verre GeO2-PbO-

PbF2 : Dy3+ (0,5%) calibré en section efficace d’absorption dans le
domaine spectral 750-1000 nm.
58
Il y a lieu de constater que le multiplet 6F7/2 possède une section efficace plus élevée
que celle du multiplet 6F5/2.
IV. 1. 3 Spectroscopie d’excitation de l’ion Dy3+ dopant le verre GPF
En utilisant un spectrofluorimètre HoribaJobin-Yvon type Fluoro-Max-4 décrit

dans le paragraphe II, nous avons enregistré le spectre d’excitation pour l’émission
jaune à 575 nm correspondant à la transition 4F9/2 → 6H13/2 dans le domaine 300 - 500
nm (Figure IV. 6).
400000 6 575 nm 1% Dy3+

H15/2 4
I15/2
Intensité (u, a)
300000
200000
4
4 F9/2
F7/2 4
6 G11/2
100000 P7/2 6
P5/2
6
P3/2 4I
9/2
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500

Figure IV.6 : Spectre d’excitation à température ambiante du verre GPF : Dy3+ (1%)
En effet, le monochromateur de sortie du signal étant bloqué à la longueur d’onde

d’émission 575 nm, par contre le monochromateur d’entrée délivre graduellement les
radiations de longueurs d’onde comprise entre 300 et 500 nm pour exciter l’émission à
575 nm. Les bandes enregistrées sur le spectre IV. 6 correspondent à l’absorption des
différents multiplets 2S+1LJ des ions Dy3+ ayant provoqué l’émission à 575 nm à partir
du niveau4F9/2. Nous avons pu indexer toutes ces bandes responsables de l’émission
jaune associée à la transition 4F9/2 → 6H13/2. Il y a lieu de constater que ce spectre est
quasiment identique à celui de l’absorption. Ce spectre indique clairement les niveaux
d’énergie favorables à l’excitation. Ils correspondent aux transitions associées aux
positions en longueurs d’onde 358, 415 et 446 nm
59
Nous avons pu indexer toutes les bandes positionnées aux longueurs d’ondes : 324, 350,
363, 386, 426, 451 et 471 nm (Figure IV. 6) [2-3].La bande la plus intense sur le spectre
est positionnée à la longueur d’onde 451 nm correspondant à la transition 6H15/2→4I15/2.
C’est la transition la plus pour induire l'émission jaune à 575 nm.
IV. 1. 4 Spectroscopie de fluorescence de l’ion Dy3+ dopant le verre GeO2-PbO-

PbF2
Nous avons utilisé le même appareillage que celui de l’excitation à savoir le
spectrofluorimètre HORIBA Jobin-Yvon type Fluoro-Max-4 pour enregistrer le spectre
de fluorescence du verre GPF dopé Dysprosium. Ce spectromètre est disponible au
niveau du Laboratoire de Physique de Laser et de Spectroscopie Optique de l’université
d’Annaba. Le spectre de fluorescence est enregistré en utilisant les quatre principales
longueurs d’ondes d’excitation, à savoir 351, 388, 426 et 471 nm. Nous avons opéré en
ajustant le spectroflurimètre dans les conditions tabulées sur le tableau V. 1.
Tableau V. 1 : Conditions de mesures du spectre de fluorescence du verre GPF dopé
Dy3+ (1%)
Monochromateur 1 d’excitation (entrée du signal)

Longueur d’onde 351 nm 388 nm 426 nm 471 nm
excitatrice
Fente d'entrée 1,00 nm 1,00 nm 1,00 nm 1,00 nm
Fente de sortie 1,00 nm 1,00 nm 1,00 nm 1,00 nm
Grating : Densité 1200 (Blaze 1200 (Blaze 1200 (Blaze : 1200 (Blaze
: 330) : 330) 330) : 330)
Monochromateur 2 d’émission (sortie du signal)
Plage de mesure 370 – 685 430–730 nm 440– 820nm 450- 820nm
nm
Incrément 0,2 nm 0,2 nm 0,2 nm 0,2 nm
Fente d’entrée 1,00 nm 1,00 nm 1,00 nm 1,00 nm
Fente de sortie 1,00 nm 1,00 nm 1,00 nm 1,00 nm
Grating : Densité 1200 (Blaze 1200 (Blaze 1200 (Blaze : 1200 (Blaze
: 500) : 500) 500) : 500)
60
Les spectres obtenus pour les quatre excitations sont représentés sur la Figure IV. 7.
(a), (b), (c) et (d). Ces spectres sont quasiment identiques à ceux obtenus par les auteurs
des quatre références [4-8].
Les spectres présentés sur la Figure IV.7. (a) et (b) sont excités par les longueurs
d’ondes 351 et 388 nm. Ils sont marqués par deux bandes intenses situées à 478 nm
(émission bleue) et 575 nm (émission jaune) en plus d’une bande d’intensité très faible
située autour à de 661 nm (émission rouge). Les transitions donnant lieu à ces bandes
sont indiquées sur les deux spectres en question.
4 6 exc= 351 nm (a)

4
F9/2 6
H13/2 exc= 388 nm
F9/2 H13/2 (b)
50000 120000
Intensité (u, a)
100000
40000
Intensité (u, a)
4 6
F9/2 H15/2 4
F9/2 6
H15/2
80000
30000
60000
20000
40000
4 6
10000 4 6 20000 F9/2 H11/2
F9/2 H11/2
0
450 500 550 600 650 450 500 550 600 650 700
Langueur d'onde (nm) Langueur d'onde (nm)
4
F9/2 6
H13/2 exc= 388 nm
100000
exc= 426 nm (c) 120000
200000 exc= 472 nm (d)
4 6
F9/2 H13/2
80000 100000
Intensité (u, a)
Intensité (u, a)
Intensité (u, a)
4 6
F9/2 H15/2
80000 4 6
4 6 F9/2 H13/2
60000 F9/2 H15/2
60000
100000
40000
40000
4 6
20000 F9/2 H11/2
20000
4 6
F9/2 H11/2 4
F9/2 6
H9/2 4
F9/2 6
H11/2 4
F9/2 6
H9/2
0
0 0 450 500 550 600 650 700
450 500 550 600 650 700 750 800 550 600 650 700
Langueur d'onde (nm)750 800
Langueur d'onde (nm)
Figure IV. 7. (a), (b), (c) et (d) : Spectres de fluorescence du verre GPF : Dy (1%)
suite à l’excitation avec les radiations de longueurs
d’onde 351, 388, 426 et 472 nm
Il y a lieu aussi de constater que les spectres de fluorescence excités avec les longueurs
d’ondes supérieures, à savoir 426 et 472 nm, font apparaître une autre bande d’émission
rouge située autour de 750nm attribuée à la transition entre multiplets excités 5F9/2 →
6
H9/2.
61
Les diagrammes présentés sur la figure IV. 8 illustre bien cette dépendance entre
l’émission et les longueurs d’ondes d’excitation.
3 6
27,5 360nm P3/2 F5/2
4 4
385nm K17/2 F7/2
25,0 400nm 4 4
425nm M21/2 I13/2
22,5 450nm 4 4
H G11/2
470nm 4 15/2
20,0 F9/2
663 nm
576 nm
754 nm
483 nm
Energie (103 cm-1)
17,5
6
15,0 F1/2
723nm 6 6
753nm F5/2 F3/2
12,5 800nm 6 6
900nm H5/2 F7/2
10,0 970nm 6 6
1088nm F9/2 H7/2
6 6
7,5 1277nm H9/2 F11/2
6
5,0
1680nm H11/2
6
2758nm H13/2
2,5
6
0,0 H15/2
2 Emission 4 6 8 10 Excitation
12 14
3+
Dy
Figure IV.8 : Diagramme montrant la dépendance entre les transitions d’émission et

les longueurs d’ondes d’excitation.
Pour plus de clarté sur cette dépendance, nous avons superposé les spectres de
fluorescences faisant suite aux diverses longueurs d’ondes d’excitation (Figure IV. 9).
200000 EXCI 351nm

1% Dy3+ 4 6
F9/2 H13/2 EXCI 388nm
EXCI 426nm
EXCI 472nm
Intencité (a, u)
150000
7500
Intencity (a, u)
5000
4 6
100000 4 6 F9/2 F11/2+6H9/2
F9/2 H15/2 2500
0
50000 650 700 750 800
Wavelength (nm)
4 6
F9/2 H11/2
0
450 500 550 600 650 700 750 800
62
Figure IV.9 : Superposition des spectres de fluorescences en fonction des longueurs

d’ondes d’excitation L’encart est le « zoom » de bandes rouges qui
apparaissent aux grandes longueurs d’onde d’excitation (à savoir 426 nm
et 471 nm)
Aussi, il y a lieu de constater que l’émission jaune est mieux excitée avec la longueur
d’onde 471 nm. Cependant, avec cette longueur d’onde, on ne peut pas faire apparaître
la bande bleue située à 478 nm. Par contre, l’excitation avec la longueur d’onde 388 nm
fait apparaître clairement les deux émissions en question (bleue et jaune à la fois). Donc,
c’est la longueur d’onde d’excitation la plus appropriée pour générer les deux couleurs
en même temps.
63
Références du Chapitre IV
[1] V. Himamaheswara Rao,W.T. Carnall, G.L. Goodman, K. Rajnak, R.S. Rana, J.
Chem. Phys. 90 (1989) 3443.
[2] B.R. Judd, Optical absorption intensities of rare-earth ions, Phys. Rev. 127
(1962)750.
[3] W.T. Carnall, P.R. Fields, K. Rajnak, J. Chem. Phys. 49 (1968) 4424.
[4] A.Souamti, I.R. Martin, L. Zayani, M.A. Hernandez-Rodriguez, K. Soler
Carracedo, A.D. Lozano-Gorrin, E. Lalla, D. ben hassenchehimi, Journal
luminescence 177 (2016) 160
[5] N. Jaidass, C. Krishna Moorthi, A. Mohan Babu, M. ReddiBabu, Heliyon 4
(2018) 00555
[6] B. T. Huy, Min-Ho Seo, Jae-Min Lim and Yong-Ill Lee, Journal of the Korean
Physical Society, Vol. 59- 5 (2011) 3300.
[7] V. H. Rao, P. S. Prasad, M. M.Babu, P.V. Rao,T. Satyanarayana, L. F. Santos, N.
Veeraiah,SpectrochimicaActa Part A: Molecular and Biomolecula Spectroscopy
1425-6 (2017) 30566
[8] MelisGokce∗, DenizKocyiğit, ptical Materials 89 (2019) 568
64
Conclusion générale
La synthèse des verres 50GeO2+40PbO+(10-x)PbF2+xDy2O3 (GBFD) a été réalisée pour
deux concentrations en ions luminescents Dy3+ (x = 0.5 et 1%) d’une manière aisée en suivant
un protocole bien précis. Les verres obtenus sont bien transparents traduisant le fait que la
composition prescrite est correcte est stable. Ils sont colorés montrant la présence de centres
luminescents incorporés dans la matrice vitreuse GBFD. La spectroscopie d'absorption,
d'excitation et de luminescence ont été utilisées pour étudier les propriétés optiques et
principalement de luminescence des verres GBFD. Les bandes interdites optiques sont réduites
par le dopant possédant une concentration élevée en ions luminescents Dy3+ due aux
changements structurels de la matrice de verre ayant un degré de covalence plus élevé pour la
liaison Dy-ligand et un environnement de ligand asymétrique plus élevé pour les ions Dy3+.
Sous une excitation proche UV à 349 nm, les verres GBFD présentaient des bandes d'émission
correspondant aux transitions des ions Dy3+ 4F9/2 → 6HJ (J = 15/2, 13/2, 11/2, 9/2) résultant en
une luminescence de lumière blanche. Pour la transition entre états excités des ions
Dy3+ 4F9/2 → 6H13/2 pour les verres GBFD impliquant son utilité potentielle pour une application
laser dans le domaine spectral visible. Les efficacités quantiques diminuent tandis que les taux
de relaxation non radiative augmentent avec l'augmentation de la concentration en ions Dy3+ en
raison du transfert d'énergie non radiatif au cours de la relaxation du niveau 4F9/2.
66

HOCINE - RIYANE - F5 - Physique de La Matière Condensée

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HOCINE - RIYANE - F5 - Physique de La Matière Condensée

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République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur

Mémoire de fin d’études

Spécialité : Physique de la Matière Condensée

Synthèse et étude des propriétés de

Sous la Direction de : Dr. Fartas Reda

Je dédie ce modeste travail de fin d’étude à :

L'esprit caché qui m'a toujours encouragé

A tous mes professeurs

la volonté et la santé pour mener ce travail à terme.

Ce travail de recherche a été accompli au laboratoire de physique des lasers

et de spectroscopie d’optique et d’optoélectronique (LAPLASO) de

L’UNIVERSITE BADJI MOKHTAR-ANNABA, dirigé par Monsieur Fartas

Reda docteur à l’Université de Guelma. Je le remercie vivement de m’avoir

de ce travail. Il a fait preuve de disponibilité, d’écoute et de confiance.

Je remercie également les membres du Jury pour avoir accepté d’examiner ce

Je remercie tous ceux qui ont contribué directement ou indirectement à la

Key words: Glass, Absorption spectrum, Excitation spectrum, Fluorescence spectrum

Le présent travail est consacré à la synthèse et l’étude des propriétés de luminescence

Chapitre I : La spectroscopie des ions des terres rares

I. Les ions actifs de terres rares ……………………………………………….……..……6

I.2 Terres rares ……………………………………………………………………....…….7

Chapitre II : Les verres

II.1. Les verres ……………………………………………………………………………33

II.1.1 Introduction ………………………………………………………………………...33

II.1.3. Les grandes familles de verres pour l’optique …………………………………….33

a) Les verres d’oxydes ……………………………………………………………………34

b) Les verres d’halogénures……………………………………………………………….34

c) Les verres oxyfluorés…………………………………………………………………..34

II.1.4 Propriétés optiques des verres………………………………………………………34

b) Indice de réfraction et dispersion………………………………………………………..35

c) Indice de réfraction d’un verre composé………………………………………………..36

Chapitre III : Synthèse des verres et technique de

a) Caractérisation par enregistrement de spectres d’absorption à température ambiante…49

Chapitre IV : Caractérisation spectroscopique des verres synthétisés

IV. 2 : Spectroscopie d’absorption de l’ion Dy3+ dans le verre GeO2-PbO-PbF2…….…..54

IV. 2. 1 Mode de fonctionnement du spectrophotomètre …………………………..…….54

IV. 2. 2 Enregistrement du spectre d’absorption……………………………………….…55

b) Calibrage du spectre d’absorption en densité optique………………………………….55

c) Calibrage du spectre d’absorption en section efficace d’absorption……………………58

IV. 1. 3 Spectroscopie d’excitation de l’ion Dy3+ dopant le verre GPF………..……….…59

Figure III-6 Placement du creuset dans la chambre du four à moufle 45

Figure III-7 Schéma du traitement thermique à suivre lors de 45

Figure III-8 Sortie du creuset du four chauffé à 1055 °C en utilisant une 46

Figure III-10 Etuve de marque Nabertherm pouvant atteindre la 47

Figure III-12 (a) : Photographie du four tubulaire de marque Nabertherm 48

Figure III-15 Photographie de spectrofluorémètre de marque Horiba 50

Figure III-16 Schéma descriptif de spectroflurémètre Horiba 50

Figure IV-2 Spectre d’absorption enregistré à température ambiante et 56

Les verres trouvent de plus en plus d'applications dans la science et la technologie

I. Les ions actifs de terres rares

Figure I.1 : Le tableau périodique des éléments.

I.2 Terres rares

Figure I.2: Quelques minéraux porteurs des terres rares [2].

Les ions lanthanides ont la configuration électronique du Xénon (Xe) à lequel en

Numéro Ion de terre Configuration Nombre d’électron Multiplet

En encart, représentation schématique de la structure électronique de l’ion Gd3+

L’hamiltonienHcorrectif s’exprime comme suit :

respectivement le moment cinétique orbital f et le moment cinétique de spin de l’électron i

|4𝑓 𝑁 𝛼𝑆𝐿𝐽 >= ∑𝛼′ 𝐿′ 𝑆′ 𝐶( 𝛼 ′ 𝐿′ 𝑆 ′ )|4𝑓 𝑁 𝛼 ′ 𝐿′ 𝑆 ′ > (I. 8)

On obtient les coefficients𝐶(𝛼 ′ 𝐿′ 𝑆 ′ )|en diagonalisant la matrice

La sous-couche électronique 4f de l'ion Dy3+possède neuf électrons optiquement actifs.

Figure I. 5: Diagramme énergétique de l’ion Dy3+