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Département de chimie
Casablanca
Pr M. ELABBASSI---------------------------------------------------------------------------------------------------
I) Questions de cours
a. Classer les dérivés d’acide par ordre de réactivité décroissante vis-à-vis des nucléophiles.
Justifier votre réponse
b. Donner le mécanisme de l’estérification de l’acide p-nitrobenzoique par le propanol..
c. Qu’est-ce que le DIBAL ? Donner un exemple d’une réaction d’utilisation du DIBAL.
II) Les produits 1 à 4 ont été préparés par une réaction de Claisen en faisant réagir deux composés de la
série a à g en milieu basique.
O O O
O O COOEt
COOEt H
CH3 COOEt
3 4
1 2
COOEt CH 3CO O
O COOEt
H3C COOEt
OEt
O
H OEt
OEt g
f
b d e
a c
III) Des millions de tonnes de cyclohexanone sont produites industriellement chaque année, notamment
pour servir de précurseur au nylon par le biais de l'acide adipique .
O
COOR COOR +
H2O/H
Na OEt
A B C
chauffage
+ CO 2
HO O
Na2Cr 2O7
+
H
H
H N
N
, H+ Et-I H2O
B C D +
O 1) EtO Na + 1) EtMgCl
H2O H
E F G H + I
2) butan 2 one crotonisation 2) H2O, H+
+ - +
Aniline Na C=N H2O, H
A J K L
Zn/ Hg, HCl
M
CH 3CH=P(Ph)3
CH 2N2
O N
Corrigé
I) Questions de cours
a) Bien que les dérivés d’acides carboxyliques possèdent des sites nucléophiles
et électrophiles aux mêmes endroits, il existe quand même des différences
de réactivités.
O
site electrophile doublet d'electron non liant
Tous les dérivés d’acides carboxyliques ont un effet inductif attracteur (-I) dû
à l’électronégativité supérieure du groupement Z par rapport à celle du carbone
C. Plus le groupement Z est électronégatif, plus l’effet inductif attracteur sera
élevé. Par conséquent, le classement d’effet inductif attracteur en fonction de Z
est le suivant : Cl > O> N
b) Mécanisme d’esterification
Les esters sont réduits par le DIBAL en aldéhydes dans un solvant apolaire comme le
toluène à basse température.
3-Mécanisme de formation de 4
COCH3 COCH2 O
COOEt
NaOH OEt
O
OEt 4
c c b
4) Réduction
OH O O
CH2OH LiAlH 4 COOEt Dibal CHO
H H
O H+ N+ + N N
HO
H H O H + H 2O + H+
HN
N N+ O
CH3 CH3
R X H2O
+ HN
2) Passage de A à H + I : cetolisation
O O O HO
O O Et O Et Et
H 2O
EtO H3C CH3 H
CH3
E F
Et O Et Et OH Et
O Et
- H2O Et-MgCl CH3
CH3 CH3 +
G H I
3) Passage de A à L :
NH2
O
H H
N N N
C N COOH
C N K L
K
7
H+
R C N R C N H R C N H
O O
H H H H - H+
R NH2 R C N H
C
O
O H
f orme énolique de l'amide
2ème étape : hydrolyse de l'amide
H H
R R
NH2 NH2 O
C C O
H H
R C NH2
O O
H+ O
H H
H
O O
NH4+ R C
+ R C NH3
OH O
H
4-Passage de A à M et de A à N:
O
O
CH 2N2 Zn/Hg
Clemmens
N M
5 ) Réaction de Wittig
CH3 CH3
O (Ph)3P + O P(PH)3
H H
A O
Intérêt de la réaction : synthétiser d’une manière exclusive des composés éthyléniques de
configuration E (réaction stéréo-sélective ) .
NB : la réaction de Wittig est utilisée pour la synthèse de la vitamine A.
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