RAPPELS DE CHIMIE ANALYTIQUE

LA CHIMIE EN SOLUTION AQUEUSE

Dans ce document, on trouvera :
Un avant propos indiquant lobjectif due ce module de chimie analytique,
dans la formation dingnier agronome
Un dcoupage du module par sance (au nombre de !
Un plan de chaque sance
"e chapitre sur # les ractions acido-asi!"es # trait
A$ant %ro%os
"objectif de ce module de chimie est de fournir les bases ncessaires $ la comprhension
des ractions en solution aqueuse, en mettant laccent en particulier sur les ractions acido%
basiques et les ractions do&ydo%rduction' (l sinscrit dans le domaine de la # chimie
analytique ), discipline se situant $ la base de tout domaine faisant intervenir des analyses
qualitatives et*ou quantitatives' "es connaissances et les outils acquis au cours de cet
enseignement seront utiliss dans un grand nombre de domaines comme la
microbiologie, la biochimie, len+ymologie, la to&icologie et de la scurit alimentaire, la
biologie et bien entendu la chimie' ,e module doit permettre au& tudiants dacqurir les
connaissances ncessaires $ la culture scientifique du futur ingnieur agronome'
SEANCE &
Dans la sance -, sont prsentes quelques caractristiques sur les solutions aqueuses
(concentration, calcul de dilution,''!' "es quilibres chimiques sont abords, notamment les
quilibres acido%basiques' "es forces des acides et des bases sont galement tudies' (l
est tr.s important de pouvoir # prdire ) le type de raction qui peut avoir lieu dans un milieu
particulier'
/r requis :
"0ion '(droni") ou %roton, not 1

2
3
ne&iste quen solution aqueuse' (l correspond $ une
molcule deau qui capte un noyau d0hydrog.ne dont la charge positive est alors rpartie sur
les trois atomes d0hydrog.ne' D.s qu0une possibilit de raction se prsente l0difice ainsi
constitu se dtruit, en librant 1
3
et

la molcule d0eau' "0esp.ce ragissante reste l0ion 1
3
, il
n0y a donc aucun inconvnient $ le noter ainsi' ,et ion est chang au cours des ractions
acido%basiques'
Une )ole d*lectron est une particule subatomique portant une charge lectrique
fondamentale ngative gale $ %-,4 5 -6
%-7
coulomb' "0lectron fait partie de la famille des
leptons, particule lmentaire sensible qu$ llectromagntisme et $ la gravitation' "lectron
est de ce fait considr, en l0tat actuel des connaissances, comme tant une particule
fondamentale (c0est%$%dire qu0il ne peut pas 8tre bris en de plus petites particules!' ,ette
particule est change au cours des ractions do&ydo%rduction
Un )onoacide lib.re un proton (e&emple : 1,l! et une )onoase capte un proton
(e&emple : 21
%
!
Un diacide (e&emple : 1
9
:2
;
! ou un triacide (e&emple : 1

/2
;
! lib.re deu& ou trois
protons'
1
Une diase (e&emple : :2
;
9%
! ou une triase (e&emple : /2
;
%
! capte deu& ou trois protons'
Une o+(dation est une perte dlectrons et une rd"ction est un gain dlectron
Une raction est dite !"antitati$e quand -66< des ractifs ont t transforms' (l ny a pas
formation dun quilibre entre les ractifs et les produits'
Plan Sance & ,
(% =>?>@A"(B>: :U@ ">: :2"UB(2?:
(%- CU>"CU>: D>D(?(B(2?:
(%9 "A ,2?,>?B@AB(2?
(% ?2B(2?: D> ?2@EA"(B>
(%; @>"AB(2? >?B@> ?2@EA"(B> >B ,2?,>?B@AB(2?
(%F% " >CU("(G@> ,1(E(CU>
(%4% "A ,2?:BA?B> D >CU("(G@> H
(%I /@(?,(/> D> "> ,1AB>"(>@
((% ">: @>A,B(2?: A,(D2%GA:(CU>:
II-&- EQUILI-RES ACIDO--ASIQUES EN MILIEU AQUEU.
((%-%- Dfinitions
((%-%9 ?otion dampholyte
((%-% Dorce des acides et des bases
((%-%; /rvisions des ractions acido%basiques :
((% -% F Acides forts et bases fortes
SEANCE /
est important de savoir maJtriser les param.tres e&primentau& (temprature, p1K! pour
une raction chimique se droulant dans des conditions particuli.res' ,est le cas pour les
ractions en+ymatiques, les ractions de dgradation comme des ractions dhydrolyse,
do&ydation ou de rduction, tudies dans des domaines particuliers comme ceu& de
lagroalimentaire, de la to&icologieK'' ?ous allons illustrer ces propos par trois e&emples
prcis, dans lesquels le p1 et certains couples rdo& interviennent :
i) "ors de ltude du mtabolisme de &nobiotiques, che+ les vgtau& comme che+
les animau&, des ractions ont lieu comme des ractions do&ydation, de rduction
et*ou dhydrolyse (dites de phase (! et des ractions de conjugaison (dites de phase
((!' ,es types de raction se produisent dans des conditions particuli.res (par
e&emple $ des valeurs de p1 spcifiques!'
ii) Dans le domaine de lagroalimentaire, les ractions do&ydo%rduction sont tr.s
tudies, afin demp8cher lo&ydation de certains aliments $ laide dantio&ydants
(conservateurs!, K ou au contraire afin de suivre lo&ydation ventuelle de molcules
prsentes dans certaines matrices alimentaires, conduisant $ des composs parfois
indsirables, dun point de vue organoleptique, par e&emple'
iii) Un lien peut 8tre facilement tabli entre laliment et la sant' >n effet, il est tr.s
courant dans le domaine de la sant, de mesurer la rserve # antio&ydante ) de
certains aliments, comme le soja, K bien connu pour apporter un bnfice $ la sant
des consommateurs afin de lutter par e&emple contre le # stress o&ydant ), auquel
lhomme contemporain est soumis dans son quotidien'
2
Plan Sance / ,
((% ">: @>A,B(2?: A,(D2%GA:(CU>:
((%9 p1 >B A,(D(B> D>: :2"UB(2?:
((%9%9 "es solutions de bases
II-/-0 Les sol"tions 1 Ta)%on #
((% @>,A/(BU"AB(D D>: ,A",U": DU p1
(((% ">: @>A,B(2?: D2LMD2%@>DU,B(2?
III-& Les !"ilires Redo+
III-/ Notion de 2orce des o+(dants et des rd"cte"rs
III-0 le %otentiel d*o+(do-rd"ction o" %otentiel rdo+
III-3 Le %otentiel nor)al a%%arent
III-4 Les %r$isions des ractions d*o+(do-rd"ction
III- 5 Co)%araison entre les ractions d*o+(do-rd"ction et les ractions acido-asi!"es
III-6 E!"ilira7e des ractions d*o+(do-rd"ction
III-6 Calc"l d" no)re d*o+(dation
III-8 Les titra7es Rdo+
(N% ?2B(2?: :U@ ">">,B@2"M:>
I9-& Les lectrol(tes
I9-/ Mcanis)e de l*lectrol(se
SEANCE 0
"a titrimtrie permet de dterminer les titres de solutions dont la concentration est
inconnue' (l est, en effet, tout $ fait possible de faire de la #quantification) avec des
mthodes qui mesurent un param.tre # physico%chimique ) du milieu, comme le p1
(p1mtrie! ou encore le potentiel (potentiomtrie!' (l en e&iste beaucoup dautres,
mais seuls deu& types de dosages titrimtriques seront abords dans cette sance'
Plan Sance 0 ,
(N% ">: E>B12D>: DA?A"M:> /A@ B(B@(E>B@(>
(N%- D>D(?(B(2?:
(N%9 ">: B(B@A=>: A,(D2%GA:(CU>:
(N%9%9 (ndicateur color de p1
(N%9% @action de dissociation dun acide et avancement dune raction
(N%9% Dosage dun acide fort par une base forte
(N%9%; "es Bampons
(N%9%F Dosage dun acide faible par une base forte
(N%9%4 A//"(,AB(2? : Dosage dun diacide par une base forte
(N% ">: B(B@A=>: D2LMD2%@>DU,B(2?
3
CHAPITRE SUR LES REACTIONS ACIDO--ASIQUES
II- LES REACTIONS ACIDO-BASIQUES
II-2 pH ET ACIDITE DES SOLUTIONS
Nous allons dans ce paragraphe tablir le lien entre le pH et lacidit ou la basicit dune
solution
Une solution aqueuse est dite neutre si elle contient autant dions hydronium H
3
O
+
que
dions hydroxyde OH

.
Une solution est dite acide si elle contient plus dions H
3
O
+
que dions OH
-
Une solution est dite !a"i#ue si elle contient plus dions OH
-
que dions H
3
O
+
A 2 !"# une solution aqueuse est acide si pH $ %# neutre si pH & %# 'asique si pH ( % )
S$it %&'#ui%i!re d&()dr$%)"e *
AH + H
2
O A
*
+ H
3
O
+
dun couple acido*'asique AH + A
*

,apr-s lexpression de +
a
# .H
3
O
+
/ & 0
a
.AH/ + .A
*
/ sachant que pH & *lo1 .H
3
O
+
/
A savoir :
pH , p+
a
- %$. /A
-
0 1 /AH0 23quation 1 ) 3q41)
Important :
5our les raisonnements utilis6s dans les r6actions acido*'asiques# il est important de poser un
certain nom're d6quations et de 7aire des approximations de 7a8on 9 pou:oir r6soudre les
exercices4 "es 6quations portent des noms particuliers4 ;l sa1it )
- de la loi daction de masse# correspondant 9 lexpression de 0# constante d6quili're
* du produit ionique de leau ou autoprotolyse de leau ) 0e
* de llectroneutralit ) dans cette 6quation# on 6crit l61alit6 sui:ante ) la somme des
concentrations des esp-ces char16es positi:ement est 61ale 9 la somme des concentrations des
esp-ces char16es n61ati:ement4
* de la conservation de la matire ) dans cette 6quation# on 6crit que la concentration initiale
dun compos6 est 61ale 9 la somme des concentrations de ce compos6 et de son con<u1u6#
7orm6 au cours de la r6action consid6r6e4
=
II-2-2 %e" "$%uti$n" acide"
>oit la r6action acido*'asique )
AH - H
2
O A
-
- H
3
O
-
?es deux couples acido*'asiques mis en <eu sont AH + A
*
et H
3
O
+
+ H
2
O4 ;l sa1it en 7ait dune
r6action dhydrolyse4
?a r6action acido*'asique se produisant en solution aqueuse coexiste 9 tout instant a:ec
l6quili're de dissociation de leau )
H
2
O + H
2
O HO
*
+ H
3
O
+
Un in:entaire rapide nous indique que esp-ces sont pr6sentes en solution ) A# H
2
O# @# OH
*
et H
3
O
+
4 ?es concentrations de ces esp-ces sont reli6es entre elles par quatre relations )
A ?a loi daction de masse ) 0
a
& .A
*
/ .H
3
O
+
/+ .AH/
A ?e produit ionique de leau ) 0
e
& .H
3
O
+
/ .OH
*
/
A ?6quation d6lectroneutralit6# appliqu6e 9 la solution ) .H
3
O
+
/ & .OH
*
/ + .A
*
/
A ?a conser:ation de la mati-re ) "
a
& .A
*
/ + .AH/ a:ec "
a
# la concentration initiale en acide4
On cherche 9 exprimer la concentration en ion hydronium# H
3
O
+
en 7onction de param-tres
connus tels que 0
a
# 0
e
et "
a
4
,apr-s lexpression du produit ionique ) .OH
*
/ & 0
e
+ .H
3
O
+
/
3n rempla8ant .OH
*
/ dans lexpression d6lectroneutralit6# il :ient )
.A
*
/ & .H
3
O
+
/ B 20
e
+ .H
3
O
+
/)
3n rempla8ant .A
*
/ par son expression dans la relation de conser:ation de la mati-re# on a )
.AH/ & "
a
B / .H
3
O
+
/ B 20
e
+ .H
3
O
+
/)0 , "
a
B .H
3
O
+
/ + 20
e
+ .H
3
O
+
/)
On a ainsi o'tenu une expression pour .A
*
/ et .AH/ quon utilise dans lexpression de la loi
daction de masse)
0
a
& .A
*
/ .H
3
O
+
/+ .AH/
0
a
& .H
3
O
+
/ B 20
e
+ .H
3
O
+
/) x .H
3
O
+
/ + "
a
B .H
3
O
+
/ + 0
e
+ .H
3
O
+
/)
0
a
& .H
3
O
+
/
2
B 0
e
+ ."
a
.H
3
O
+
/ B .H
3
O
+
/
2
+ 0
e
/ + .H
3
O
+
/
0
a
& .H
3
O
+
/
3
B 0
e
.H
3
O
+
/+ ."
a
.H
3
O
+
/ B .H
3
O
+
/
2
+ 0
e
/
0
a
"
a
.H
3
O
+
/ B 0
a
.H
3
O
+
/
2
+ 0
a
0
e
& .H
3
O
+
/
3
B 0
e
.H
3
O
+
/
.H
3
O
+
/
3
B 0
e
.H
3
O
+
/ *0
a
"
a
.H
3
O
+
/ + 0
a
.H
3
O
+
/
2
*0
a
0
e
& C
/H
3
O
-
0
3
- +
a
/H
3
O
-
0
2
- 4+
e
- C
a
+
a
5 /H
3
O
-
0 +
e
+
a
, 6
Ainsi le calcul du pH# cDest*9*dire la d6termination de la concentration en ion H
3
O
+
# consiste
donc 9 r6soudre une 6quation du 3
-me
de1r64 Eous pou:ons 16n6ralement o'tenir 'eaucoup

plus simplement des solutions approch6es tr-s satis7aisantes en 7aisant un certain nom're
dapproximations# conduisant 9 des simpli7ications qui doi:ent Ftre <usti7i6es4 Ainsi# nous
distin1uerons plusieurs cas4
Ca" de" acide" 7ai!%e" *
>oit l6quili're acido*'asique sui:ant )
AH - H
2
O A
-
- H
3
O
-
On peut calculer 7acilement le pH dune telle solution# si deux approximations sont 7aites4
1
re
approximation ) ?es ions hydronium produits par la dissociation de leau peu:ent Ftre
n61li16s de:ant ceux :enant de la dissociation de lacide4 "ette hypoth-se est :6ri7i6e si on
peut mesurer la :aleur du pH de la solution dacide et que pH G H#4
2
me
approximation ) ?acide est su77isamment peu dissoci6 2su77isamment 7ai'le) pour pou:oir
n61li1er .A
*
/ de:ant .AH/4 On peut consid6rer que cette 2
-me
approximation est :6ri7i6e si
.AH/ + .A
*
/ I 1C4 Ainsi# en utilisant la loi daction de masse# il :ient )
0
a
+ .H
3
O
+
/ G 1C
*1
J "e qui correspond 9 lo1 0a + lo1 .H
3
O
+
/ G *1
;l :ient alors ) lo1 0a B lo1 .H
3
O
+
/ G *1
,onc B lo1 .H
3
O
+
/ G * lo1 0a *1
?a 2
-me
approximation est donc :6ri7i6e si pH G p0
a
*1

>i ces deux approximations sont :6ri7i6es# en n61li1eant .A
*
/ de:ant .AH/ 2car acide tr-s peu
dissoci6)# l6quation de conser:ation de la mati-re de:ient )
"
a
& .AH/# a:ec "
a
concentration initiale en acide
3n n61li1eant .OH
*
/ de:ant .H
3
O
+
/# l6quation d6lectroneutralit6 de:ient ) .H
3
O
+
/ & .A
*
/
3n rempla8ant dans la loi daction de masse )
0
a
& .A
*
/ .H
3
O
+
/+ .AH/ On a 0
a
& .H
3
O
+
/
2
+ .AH / ,oK .H
3
O
+
/
2
& 0
a
.AH / & 0
a
"
a
On o'tient alors )
A savoir * pH , 8 p+
a
8 %$. C
a

Si pH 9 :;< et pH 9 4p+
a
-25
Cas de figure n1 : La premire approximation nest plus vrifie
On ne peut donc plus n61li1er les ions hydronium H
3
O
+
:enant de la dissociation de leau4
"ependant# lacide peut tou<ours Ftre consid6r6 comme tr-s peu dissoci64 Eous a:ons ainsi les
6quations sui:antes )
H
"
a
& .AH/ a:ec "
a
# concentration initiale en acide
.H
3
O
+
/& .A
*
/ + .OH
*
/
0
a
& .A
*
/ .H
3
O
+
/ + .AH/
0
e
& .OH
*
/ + .H
3
O
+
/
Eous a:ons ainsi ) 0
a
& 2.H
3
O
+
/* .OH
*
/) .H
3
O
+
/ + "
a
0
a
& 2.H
3
O
+
/
2
* .OH
*
/.H
3
O
+
/) + "
a
& 2.H
3
O
+
/
2
* 0
e
) + "
a
On o'tient donc l6quation sui:ante ) .H
3
O
+
/
2
& "
a
0
a
+ 0
e
Cas de figure n2 : La deuxime approximation nest plus vrifie
?a concentration en ions hydronium H
3
O
+
:enant de la dissociation de leau est n61li1ea'le
de:ant celle :enant de la dissociation de lacide4 5ar contre# lacide est su77isamment dissoci6
dans ce cas et sa 'ase con<u1u6e doit Ftre consid6r6e dans la relation de conser:ation de la
mati-re4
Eous a:ons ainsi les 6quations sui:antes )
"
a
& .AH/ + .A
*
/ a:ec "
a
) concentration initiale en acide
?electroneutralit6) .H
3
O
+
/ & .A
*
/
0
a
& .A
*
/ .H
3
O
+
/ + .AH/
0
e
& .OH
*
/ + .H
3
O
+
/

3n rempla8ant .AH/ et .A
*
/ dans lexpression de la constante dacidit6 0
a
# il :ient
"
a
* .A
*
/ & .AH/ donc .AH/ & "
a
* .H
3
O
+
/
Eous a:ons ainsi 0
a
& 2.H
3
O
+
/.H
3
O
+
/) + 2"
a
* .H
3
O
+
/)
On o'tient ainsi une 6quation du second de1r6 )
.H
3
O
+
/
2
+ 0
a
.H
3
O
+
/* 0
a
"
a
& C
Application )
>oit une solution centimolaire de chlorure dammonium 2EH
=
+
"l
*
)4 "omme les ions chlorures
"l
*
sont neutres# du point de :ue acido*'asique# seuls inter:iennent les ions EH
=
+
dans la
d6termination du pH4 ?e pH est celui dun acide 7ai'le )
p0 & L#2# introduit 9 la concentration de C#C1 M# alors pH & L#2+ 2 B N lo1 1C
*2
& #H
Acide" 7$rt"
Un acide 7ort est totalement dissoci6 dans leau4 >i sa concentration initiale est tr-s sup6rieure
9 1C
*%
M# alors les ions hydronium H
3
O
+
pro:enant de la dissociation de leau# peu:ent Ftre
n61li16s de:ant ceux :enant de la dissociation de lacide4 5ar :oie de cons6quence# on n61li1e
les ions hydroxyde OH
*
:enant de leau de:ant la 'ase con<u1u6e4
?6quation d6lectroneutralit6 de:ient ainsi ) .H
3
O
+
/ & .A
*
/
"omme lacide est enti-rement dissoci6# nous a:ons ) .A
*
/ ((( .AH/
%
3t par l6quation de conser:ation de la mati-re# on a ) .H
3
O
+
/ & "
a
Ainsi :
pH , - %$. C
a
5uisquau cours de la dissociation de leau# la production des ions hydronium H
3
O
+
est la
mFme que celle des ions hydroxyde OH
*
# on peut consid6rer que les ions hydronium :enant de
la dissociation de leau sont n61li1ea'les de:ant ceux :enant de la dissociation de lacide# si
et seulement si )
.H
3
O
+
/ + .OH
*
/ I 1C soit encore en multipliant le rapport par .H
3
O
+
/# il :ient
.H
3
O
+
/
2
+ .H
3
O
+
/ .OH
*
/ I 1C donc .H
3
O
+
/
2
+ 0
e
I 1C

"Dest*9*dire pH G H# car 0e & 1C
*1=
et pH & * lo1 .H
3
O
+
/
Autre raisonnement :
?es acides 7orts sont totalement dissoci6s dans leau# le seul couple acido*'asique existant est
en 7ait H
3
O
+
+ H
2
O a:ec p0
a
& *1#%4 "
a
est la concentration initiale de la solution dacide4
,apr-s l6quation pH & p0
a
+ lo1 .A
*
/ + .AH0# on a .AH/ & .H
3
O
+
/ & "
a
et .A
*
/ & .H
2
O/
.H
2
O/ correspond pratiquement au nom're de mol6cules deau par litre de solution dilu6e# soit
1CCC + 1O & # 2masse dun litre deau + masse molaire dune mol6cule deau & nom're de
mole4?
*1
)
pH , p+
a
- %$. /A
-
0 1 /AH0 , p+
a
- %$. /A
-
0 %$. /AH0
pH& *1#% + lo1 .H
2
O/ * lo1 "
a
& *1#% + lo1 21CCC+1O) * lo1 "
a
& *1#% + 1#% B lo1 "
a
,-s lors# on retrou:e ) pH , - %$. C
a
=$%)acide"; >'%an.e" d&acide"
Un polyacide 2diacide# triacide# 44) participe successi:ement 9 plusieurs couples acido*
'asiques de p0 di776rents# en li'6rant ses protons4 ;l se comporte ainsi comme un m6lan1e
dacides# pour lequel lacide le plus 7ort impose la concentration en ion hydronium et donc le
pH du milieu4
II-2-2 Les solutions de bases

O
>oit la r6action acido*'asique sui:ante )
B

- H
2
O BH
-
- OH
-
?es couples acido*'asiques mis en <eu sont @H
+
+@ et H
2
O + OH
*
4
Un in:entaire des esp-ces en solution nous donne les esp-ces sui:antes ) @# H
2
O# @H
+
et OH
*
4
3cri:ons tout daord les di776rentes 6quations# appliqu6es 9 une solution 'asique4 3n
appliquant les lois daction de masse 2constante dacidit6) 21)# de lautoprotolyse de leau 22)#
de l6lectroneutralit6 23) et celle de la conser:ation de la mati-re 2=)# nous a:ons les 6quations
sui:antes )
0
a
& .@/ .H
3
O
+
/ + .@H
+
/ 21)
0
e
& .OH
*
/ .H
3
O
+
/ 22)
.OH
*
/ & .H
3
O
+
/ + .@H
+
/ 23)
"
'
& .@/ + .@H
+
/# a:ec "
'
concentration initiale en 'ase 2=)
>i dapr-s 23) .OH
*
/ & .H
3
O
+
/ + .@H
+
/ alors .@H
+
/ & .OH
*
/ * .H
3
O
+
/
3t dapr-s 22) .OH
*
/ & 0
e
+ .H
3
O
+
/
Alors .@H
+
/ & 20
e
+ .H
3
O
+
/) * .H
3
O
+
/ 2)
,e plus# si dapr-s 2=) "
'
& .@/ + .@H
+
/ alors .@/ & "
'
* .@H
+
/
3t dapr-s 2) .@/ & "
'
* . 20
e
+ .H
3
O
+
/ ) * .H
3
O
+
// 2H)
Ainsi ) 3n rempla8ant .@/ 2H) et .@H
+
/ 2) dans 21) 0
a
& .@/ .H
3
O
+
/ + .@H
+
/
On o'tient) .H
3
O
+
/
3
+ 20
a
+"
'
) .H
3
O
+
/
2
B 0
e
.H
3
O
+
/ B 0
e
0
a
& C
Eous a:ons une 6quation du 3
-me
de1r64 ?es mFmes approximations que celles 7aites
pr6c6demment 2pa1e 1O) permettent de simpli7ier lo'tention dune solution approch6e4
Ba"e" 7ai!%e"
>oit la r6action acido*'asique sui:ante )
B

- H
2
O BH
-
- OH
-
?e calcul du pH est 7acilement r6solu si les deux approximations sont :6ri7i6es )
1
re
approximation ) ?a solution est su77isamment 'asique4 Alors# les ions hydronium H
3
O
+
peu:ent Ftre n61li16s de:ant les ions hydroxyde OH
*
4 5ar d67inition# cette hypoth-se est
:6ri7i6e si le pH I %4
2
me
approximation : ?a 'ase est su77isamment 7ai'le4 Alors# ?a concentration .@H
+
/ est
n61li1ea'le de:ant celle de .@/4 "ette 2
-me
approximation est :6ri7i6e si .@/ + .@H
+
/ I 1C4 3n
utilisant la loi daction de masse ) 0
a
+ .H
3
O
+
/ G 1C4
?a 2
-me
loi est :ala'le si pH I 2 p0
a
+ 1) 2:oir calculs de la pa1e 1L)
L
>i les deux approximations sont :6ri7i6es alors )
* l6quation d6lectroneutralit6 21) .OH
*
/ & .H
3
O
+
/ + .@H
+
/ de:ient ) .OH
*
/ & .@H
+
/
* ?6quation de conser:ation de la mati-re 22) "
'
& .@/ + .@H
+
/ de:ient "
'
& .@/
* ?a loi daction de masse 23) 0
a
& .@/ .H
3
O
+
/ + .@H
+
/ de:ient 0
a
& "
'
.H
3
O
+
/ + .@H
+
/
0
a
& "
'
.H
3
O
+
/ + .OH
*
/ & "
'
.H
3
O
+
/
2
+ 0
e
3t .H
3
O
+
/
2
& 0
a
0
e
+ "
'
pH& * lo1 .H
3
O
+
/ # il :ient .H
3
O
+
/ & O 20
a
0
e
+ "
'
)
pH & * lo1 20
a
0
e
+ "
'
)
N
& * N lo1 2 0
a
0
e
+ "
'
) & *N lo1 0
a *
N lo1 0
e
+ N lo1

"
'
pH & N 2 p0
a
+ 1= + lo1 "
'
) a:ec 0
e
& 1C
*1=
Nous avons donc *
pH , 8 42? - p+
a
- %$. C
'
5
Si pH @ A et pH @ 4p+
a
- 25
Cas de figure n1 : La premire approximation nest plus vrifie
?a concentration des ions hydronium H
3
O
+
ne peut plus Ftre n61li16e de:ant celle des ions
hydroxyde OH
*
4 "ependant# on peut consid6rer la 'ase comme su77isamment peu dissoci6e4
Pepartons des 6quations)
3quation d6lectroneutralit6 21) .OH
*
/ & .H
3
O
+
/ + .@H
+
/
?6quation de conser:ation de la mati-re 22) de:ient "
'
& .@/
?a loi daction de masse 23) 0
a
& .@/ .H
3
O
+
/ + .@H
+
/
?autoprotolyse de leau 2=) 0
e
& .OH
*
/ .H
3
O
+
/ & 1C
*1=
Eous o'tenons alors )
0
a
& .@/ .H
3
O
+
/ + .@H
+
/ a:ec .@/ & "
'
# il :ient )
0
a
& "
'
.H
3
O
+
/ + .@H
+
/ a:ec .@H
+
/ & .OH
*
/ * .H
3
O
+
/# on o'tient
0
a
& "
'
.H
3
O
+
/ + .OH
*
/ * .H
3
O
+
/ a:ec .OH
*
/ & 0
e
+.H
3
O
+
/# Alors
0
a
& "
'
.H
3
O
+
/ +.20
e
+.H
3
O
+
/)* .H
3
O
+
//
Eous a:ons donc lexpression sui:ante )
.H
3
O
+
/
2
& 0
a
0
e
+ 2"
'
+ 0
a
)
"ette expression nous permettra de calculer la :aleur du pH # puisque pH & * lo1 .H
3
O
+
/
Cas de figure n2 : La deuxime approximation nest plus vrifie
MFme si la solution est su77isamment 'asique # on peut tou<ours n61li1er les ions hydronium
H
3
O
+
de:ant les ions hydroxyde OH
*
# mais la 'ase est su77isamment dissoci6e dans ce cas et
son acide con<u1u6 doit Ftre consid6r6 dans lexpression de la conser:ation de la mati-re4
1C
Eous a:ons ainsi les 6quations sui:antes )
,apr-s 22) "
'
& .@/ + .@H
+
/
,apr-s 21) .@H
+
/ & .OH
*
/
,apr-s 23) 0
a
& .@/ .H
3
O
+
/ + .@H
+
/
,apr-s 2=) 0
e
& .OH
*
/ .H
3
O
+
/
Eous o'tenons ainsi )
,apr-s 23) 0
a
& 2"
'
* .@H
+
/) x .H
3
O
+
/ + .@H
+
/ a:ec 21) .@H
+
/ & .OH
*
/# il :ient
0
a
& 2"
'
* .OH
*
/) x .H
3
O
+
/ + .OH
*
/ a:ec 2=) .OH
*
/ & 0
e
+ .H
3
O
+
/
0
a
& 2"
'
* 0
e
+ .H
3
O
+
/) .H
3
O
+
/ + 0
e
+ .H
3
O
+
/
Eous a:ons ainsi une 6quation du second de1r6 )
"
'
.H
3
O
+
/
2
B 0
e
.H
3
O
+
/ B 0
a
0
e
& C
?a r6solution de cette 6quation du second de1r6 permettra do'tenir tout da'ord la :aleur de
.H
3
O
+
/ et ensuite celle du pH puisque pH & * lo1 .H
3
O
+
/
Autre raisonnement pour le calcul du p:
?a 'ase 7ai'le est tr-s peu dissoci6e dans leau et le nom're dions hydronium H
3
O
+
capt6s est
tr-s 7ai'le4
Ainsi ) .@H
+
/ & 2n61li1ea'le) # comme il existe des quantit6 6qui:alentes dion hydroxyde
OH
*
et dacide con<u1u6 ) alors .@H
+
/ & .OH
*
/ 2car la 7raction hydrolys6e de @ est 7ai'le)
?a conser:ation de la mati-re ) .@/ + .@H
+
/ & "
'

.@/ & "
'
car .@H
+
/ & 2"
'
est la concentration initiale de la solution de 'ase)
"omme pH , p+
a
- %$. /B0 1 /BH
-
0 2pa1e 1%)
pH , p+
a
- %$. C
'
1 /OH
-
0 et comme 0
e
& .H
3
O
+
/4.OH
*
/ & 1C
*1=
# .OH
*
/ & 1C
*1=
+ .H
3
O
+
/ soit
lo1 .OH
*
/ & pH *1=#
pH & p0
a
+ lo1 2"
'
+ .OH
*
/) & p0
a
+ lo1 "
'
* lo1 .OH
*
/ & p0
a
+ lo1 "
'
* pH * 1=
A savoir :
pH , 8 42? - p+
a
- %$. C
'
5
Ba"e" 7$rte"
11
?a r6action A + H
2
O @ + H
3
O
+
est quantitati:e et le seul couple qui inter:ient est
H
2
O + OH
*
de p0 & 1#%4
pH , p+
a
- %$. /B0 1 /A0 a:ec ce couple acido*'asique# lexpression de:ient
pH , 2<;A< - %$. /OH
-
01 /H
2
O0
pH & 1#% *1#% + lo1 "
'
a:ec lo1 .H
2
O/ & 1#% 2 pa1e 11) et "
'
) concentration initiale de
'ase 7orte
A savoir :
pH , 2? - %$. C
!
>i la concentration totale de .OH
*
/ est "
'
# alors
pOH , -%$. C
!
A savoir :
pH , 2? pOH , 2? - %$. C
!
Pemarque ) 3n pr6sence dun m6lan1e de 'ases# cest la 'ase la plus 7orte qui impose la
concentration en OH
*
et donc son pH4
II-2-3 Le" "$%uti$n" B Ta>p$n
Un tampon est un m6lan1e dun acide 7ai'le et de sa 'ase con<u1u6e4 "e m6lan1e r6siste aux
:ariations impos6es 9 la solution4 "haque 7ois quDun acide 7ai'le est titr6 par une 'ase# il se
7orme une solution tampon4 ?es tampons sont utiles dans tous les types de r6action oK lon
d6sire maintenir le pH 9 une :aleur constante pr6d6termin6e4
?e pH dune solution tampon acido*'asique est peu sensi'le 9 laddition de petites
quantit6s dacide ou de 'ase4 "e type de solution est o'tenu en m6lan1eant un acide a:ec sa
'ase con<u1u6e4
?e pH est donn6 par )
pH , p+
a
- %$. /B0 1 /A0 21)
?e pH dDune solution est d6termin6 par le p0
a
de lDacide pr6sent ainsi que par le rapport des
concentrations de lDacide et de sa 'ase con<u1u6e4 ;l est ind6pendant de la dilution4 ?e rapport
des concentrations est le seul 9 d6terminer le pH4
,apr-s l6quation 21)# il est tr-s 7acile de sui:re l6:olution du pH dune solution tampon en
7onction du rapport .@/ + .A/4
?e pH :arie peu a:ec les 7luctuations du rapport .@/ + .A/ comme le montre lexemple du
m6lan1e tampon phosphate monosodique * phosphate disodique )
H
2
5O
=
*
+ H
2
O

H5O
=
2*
+ H
3
O
+
2p0
a
& %#2)
>i 9 un tel m6lan1e 6quimolaire de pH &%#2# on a<oute de lacide chlorhydrique <usqu9 la
concentration de C#1 M# le pH de:ient )
12
pH & %#2 + lo1 .H5O
=
2*
/

+ .H
2
5O
=
*
/ & %#2 + lo1 21* C#1) + 21 + C#1) & %#1
>i on dissout C#1 mole dacide 7ort 2acide H"l) dans un litre deau pure# alors le pH passe de %
9 14 3n r6alisant la mFme op6ration non plus dans un litre deau# mais dans un litre de solution
aqueuse dacide ac6tique 2"H
3
"OOH) 9 1 mole4?
*1
et dac6tate de sodium 2"H
3
"OO
*
Ea
+
) 9 1
mole4?
*1
# le pH passe de =#% 9 =#HH4 ?a dilution de cette solution dacide 7ai'le et de sa 'ase
con<u1u6e dans un litre deau pure# nentraQne pas de :ariation de pH4
"ette limitation des :ariations de pH sappelle le77et Rampon 4 ?a loi de ?e "hStelier 2:ue
au para1raphe ;*=) explique un tel ph6nom-ne4 ?a<out dun acide 7ort pertur'e l6quili're
acido*'asique de lacide 7ai'le et de sa 'ase con<u1u6e4 ;l y a donc 6:olution du syst-me :ers
un nou:el 6tat d6quili're# sopposant 9 la pertur'ation4 ,ans le cas pr6sent# la 'ase con<u1u6e
de lacide 7ai'le :a consommer les ions hydronium H
3
O
+
# qui ont 6t6 a<out6s4 Ainsi# la<out
dions hydronium est minimis64
5our r6aliser une solution tampon de pH donn6# il est conseill6 de choisir un couple acido*
'asique de p0 :oisin du pH recherch64
?e m6lan1e acide*'ase ) acide ac6tique * ac6tate # con:ient par exemple dans le cas dun
milieu tamponn6 9 pH & 4 A pH & L# on utilise plutTt le couple EH
=
+
+ EH
3
4
Applications :
"alculons le pH dune solution contenant C#= M dacide 7ormique H"O
2
H et C#1 M de sa
'ase con<u1u6e H"O
2
Ea a:ec p0
a
& 3#%4
!ponse) pH & p0 + lo1 .@/ + .A/ & 3#% + lo1 2C#1 + C#=) & 3#1=
,6terminons le pH)
a) dune solution dacide chlorhydrique H"l 9 C#C1 M
') dun m6lan1e dune solution dacide chlorhydrique H"l 9 C#C1 M 9 une solution
dacide ac6tique ."H
3
"O
2
H/ & ."H
3
"O
2
Ea/ & C#1 M4 2p0
a
& =#O)
!ponses )
a) .H
+
/ & C#C1 M alors pH & * lo1 .H
+
/ & 2
') "H
3
"O
2
H# pH & =#O + lo1 .2C#1 B C#C1) + 2C#1 + C#C1)/ & =#%1
,6terminons le pH)
a) dune solution de EaOH 9 C#C1 M
') dun m6lan1e dune solution de EaOH 9 C#C1 M 9 une solution dacide ac6tique
."H
3
"O
2
H/ & ."H
3
"O
2
Ea/ & C#1 M4 2p0
a
& =#O)
!ponses :
a) solution de soude dans leau 2 H
2
O)# .OH
B
/ & C#C1 M comme pOH & * lo1 .OH
B
/ & 2
et pH & p0e B pOH & 1= B2 & 12 2pa1e O)
') pour "H
3
"O
2
H# pH & =# O + lo1 .2C#1 + C#C1) + 2C#1 B C#C1)/ & =#OO
"omment pr6parer une solution tampon de 1 ? a:ec un pH & =#C 9 laide dacide ac6tique
pur et une solution de soude EaOH 9 1 MU
13
"onnes ) densit6 de la solution dacide ac6tique pur d &1#C=L 1Vm?
*1
et masse molaire de
lacide ac6tique & HC#C 1Vmol
*1
!ponse :
5ar de7inition) pH & =#C & =#O + lo1 2."H
3
"O
2
Ea/+."H
3
"O
2
H/)

Alors lo1 ."H
3
"O
2
Ea/+."H
3
"O
2
H/ & =# B =#O & B C#3C
et donc ."H
3
"O
2
Ea/+."H
3
"O
2
H/& 1C
B C#3C
& C#C
5renons un m6lan1e dune mole dacide ac6tique "H
3
"O
2
H et de C#C mole de sa 'ase
con<u1u6e "H
3
"O
2
Ea# de 7a8on 9 a:oir le rapport 61al 9 C#C4 ;l 7audra au total 1#C mole de
"H
3
"O
2
H 21 + C#C)4 5our o'tenir le "H
3
"O
2
Ea 9 partir de la solution dacide pur# il 7audra
neutraliser lacide ac6tique a:ec la soude EaOH 9 1 M4
"alculons le :olume de solution dacide ac6tique pur correspondant 9 1#H3 mole )
1#C mol x HC#C 1Vmol
*1
+ 1#C=L 1Vm?
*1
& O#OH m?
5our o'tenir C#C mole de "H
3
"O
2
Ea# il 7aut autant de mole de EaOH)
C#C mole de EaOH# soit CC ml de la solution EaOH 1 M4
Ainsi# il 7audra a<outer CC m? de la solution de EaOH 9 1M 9 O#OH m? de solution dacide
ac6tique pur4 "ette solution sera ensuite dilu6e 9 1 ? a:ec de leau4
II-0 RECAPITULATI: DES CALCULS DU %H
A savoir
E"pCce c(i>i#ue pr'd$>inante EDpre""i$n du pH
Acide 7$rt pH , - %$. C
a
Acide 7ai!%e pH , 8 p+
a
8 %$. C
a
Ba"e 7$rte pH , 2? - %$. C
!
Ba"e 7ai!%e pH , 8 42? - p+
a
- %$. C
'
5
Ra'leau 2 ) ?es expressions du pH en 7onction de lesp-ce chimique
A:ec "
a
) concentration en acide et "
'
)concentration en 'ase
1=