ANALISIS DE SILICATOS: DETERMINACIN DE LA SILICE POR

DESTILACIN Y GRAVIMETRA COMO F^ Si K^

F. BOSCH R. *
V. HERNANDIS M. *
MX. MARTIN C. *
(*) Depto. Q. Analtica, Facult. Ciencias Valencia
(**) Depto. Q. Analtica, Facult. Ciencias AHcante

RESUMEN

Se ha desarrollado un nuevo mtodo de determinacin de slice en silicatos, precipitando el silicio

con hexafluorosilicato potsico. Para separar el silicio de los dems elementos de l muestra se utiliz
el procedimiento de destilacin en aparato de PTFE propuesto por los autores (1), parcialmente modificado. Los resultados obtenidos concuerdan perfectamente con los alcanzados por el mtodo gravimtrico clsico. De esta forma se evitan gran nmero de manipulaciones, se reduce considerablemente el
tiempo de operacin y se simplifica mucho el anlisis de slice.

SUMMARY

A new method for the determination of silica in silicates has been developed, by precipitating silicium as potassium hexauorosilicate. The procedure of distillation, p a r t i ^ y modified, in PTFE apparatus was used to separate silicium from other elements in the sample. The results obtained are in
accordance with those obtained by the classical gravimetric method. In this way, a large.number of
manipulations are avoided, reducing in a considerable manner the time of operation and silica analysis
is gratly simplified.

RESUME

II a t dvelopp une nouvelle mthode de*dtermination de sice dans les Silicats, en precipitant
le silice comme hexafluorosilicate potassique. Pour separar le silice du reste des lments de l'chantillon, on a utuis le procd de destination avec un appareil de PTFE, partiellement modif. Les rsultats obtenus concerdent parfaitement avec ceux atteints par la mthode gravimtrique classique. De
cette faon on vite un gran nombre de manipulations, on rduit considrablement le temps d'opration et on simplifie beaucoup l'analyse de silice.

ZUSAMMENFASSUNG

Es wurde ein neuartiges Verfahren zur Siliziumbestimmung in Silikaten durch Ausfllen des Siliziums als KaliumhexafluorSilikat entwickelt. Zur Trennung des Siliziums von den brigen Bestandteilen der Probe .wurde das Destillationsverfahren in dem (partiell modifizierten) PTFE-Gert angewandt.
Die erhaltenen Resultate stimmen vorzglich mit den von der klassischen gravimetrischen Methode gelieferten berein. Eine betrchtliche Anzahl von Arbeitsgngen wird auf diese Weise vermieden, viel
Zeit gespart und die Siliziumanalyse stark vereinfacht.

1. INTRODUCCIN
El hexafluorosilicato potsico ha sido utilizado por diversos autores para la determinacin de slice, usando generalemente mtodos de tipo volumtrico, termomtrico o
por fotometra de llama.
Los mtodos volumtricos (2-7) se basan en la precipitacin cuantitativa de la slice en forma de hexafluorosilicato
potsico, insoluble en presencia de etanoi (1/1), con excesos de iones potasio. Despus de filtrar y lavar hasta pH
neutro, por medio de una disolucin saturada de cloruro
potsico en etanoi, el hexafluorosilicato potsico es hidrolizado con agua caliente. El cido fluorhdrico liberado se
valora con hidrxido sdico, deduciendo as el contenido
en slice de la muestra.
Una variacin de este mtodo consiste en lavar el precipitado de hexafluorosilicato potsico con una mezcla de
etanol-agua (1/2) hasta ausencia de iones potasio. A continuacin se disuelve el precipitado en cido clorhdrico diluido y caHente y se determina el potasio por fotometra de
llama, proporcionando una determinacin indirecta de silicio (8).
BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 18 NUM 2

Recientemente se ha desarrollado un mtodo termomtrico de determinacin de silicio que se basa en la medida

del calor de la reaccin exotrmica de formacin y precipitacin del hexafluorosilicato potsico (9-12).
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. MUESTRAS
Las experiencias y la aplicacin de esta tcnica se han desarrollado sobre los siguientes tipos de muestras:
Slice precipitada: La muestra fu obtenida en el laboratorio a partir de vidrio soluble, precipitando el SO2 con cido
clorhdrico diluido y lavando posteriormente hasta ausencia
de cloruros. El precipitado se calcina luego durante treinta
minutos a 110^ C. Despus se pulveriza en mortero de gata, hasta que pase por el tamiz de 0,042 mm. Riqueza en
SO2 = 99,70^/0, determinada por ataque con FH.
Cuarzo: La muestra fu proporcionada por el laboratorio
de Geologa de la Facultad de Ciencias de Alicante, y procede de una arena cuarcfera tratada con CIH y lavada. Su
contenido en SO2 es de 98,66^/o, determinado por ataque
93

con FH. Tambin fu molida en mortero de gata hasta hacerla pasar por el tamiz de 0,042 mm.
-Cemento P-450: Riqueza en Si02= 19,17^/o, determinada gravimtricamente por el mtodo clsico, despus de disgregacin alcalina y doble insolubilizacin con CIH.
-Cemento NBS-1013: Riqueza en SO2 = 24,17^/0, valor
certificado por el National Bureau of Standards de los Estados Unidos.
Muestras artificiales: Con un contenido aproximado del
5^/0 de SO2, preparadas mezclando una sustancia inerte
(sulfato sdico) con slice precipitada.
Todas las muestras utilizadas han sufrido un secado a
110^ C, antes de su uso.
2.2. APARATO DE DESTILACIN
Hemos modificado y simpHficado el diseo del aparato
de destilacin de PTFE propuesto por F. Bosch Ario, F.
Bosch Reig y V. Hernandis Martnez (1). Las modificaciones introducidas son las siguientes:
Sustitucin del bao de glicerina por una manta calefactora cuya temperatura se controla por un termmetro de
contacto.
Modificacin en la tapa y el sistema de cierre del vaso,
sustituyndolo por un cierre exterior metlico.
Empleo de anillos de amianto-cemento como sistema de
recubrimiento sobre la manta calefactora.
La modificacin en la tapa y en el sistema de cierre ha
permitido la eliminacin de las roscas sobre el PTFE, que es
una de las principales causas de deterioro de estos sistemas
por el uso prolongado.
La tapa del vaso va provista de un pequeo tubo que permite la inyeccin del cido fluorhdrico una vez cerrado el
vaso y la adaptacin de un tubo de salida para el destilado,
mediante una abrazadera metlica.
Los anillos de amianto-cemento se utilizan para conseguir la temperatura deseada, de forma uniforme, en el interior de la manta calefactora, y para que el vapor comience a
condensar en la parte descendente del tubo de destilacin,
con lo que se evitan los posibles problemas de reflujo al detilar.
Los ngulos interiores del tubo de destilacin son, aproximadamente de 60^ el ngulo superior, que queda en el interior de la manta calefactora, y de 120^ el inferior, situado
ya fuera del conjunto.
La parte descendente del tubo de destilacin tiene una
longitud aproximada de unos 80 cm., y acta como refrigerante.
El destilado se recoge sobre agua desitlada en un tubo de
PTFE situado al final del tubo de destilacin.
En la figura 1 puede observarse el sistema de destilacin.
2.3. SEPARACIN DEL Si POR DESTILACIN
Se pesan unos 0,3 - 0,5 grs. de muestra en el propio vaso
de PTFE. Se le agregan 2 mis. de cido sulfrico (1/1) y se
agita suavemente hasta formar una suspensin. Se coloca la
tapa sobre el vaso de destilacin y se cierra hermticamente
con los aros metlicos unidos fuertemente por tres palomillas. A travs del tubo de la tapa del vaso se aaden 4 mis.
de cido fluorhdrico del 48^/o mediante una jeringa de
plstico. A continuacin se le adapta el tubo de destilacin,
tambin de PTFE. A travs de este ltimo condensar el
destilado, que es recogido en un tubo de PTFE situado al fi94

nal del tubo de destilacin, y que contiene unos 20 mis. de

agua.
El vaso se introduce en el hueco de la manta calefactora,
procurando que no toque en ningn punto de la misma, para que la temperatura sea lo ms uniforme posible en todo
el vaso. Todo este conjunto se recubre con dos anillos y una
tapa de amianto-cemento. A la tapa se le ha practicado un
orificio por donde se introduce el termmetro de contacto.
Se conecta la manta calefactora y se sita el termmetro
de contacto en 120^ C, manteniendo esta temperatura durante 40 minutos. A esta temperatura todava no se produce destilacin, dando tiempo suficiente para que el FH disgregue completamente la muestra antes de que comience
dicha destilacin. A continuacin se lleva el termmetro de
contacto a 200^ C y se mantiene esta temperatura durante
otros 40 minutos, tiempo ms que suficiente para que destile todo el sicio.
La destilacin es prcticamente completa al cabo de 20
minutos desde que se ha alcanzado la temperatura de 200^
C. La condensacin se produce por completo entre los dos
ngulos del tubo de destilacin. Despus de pasados estos
20 primeros minutos, se observa que la destilacin se hace
ms lenta, pues lo que queda sin destilar es principalmente
cido sulfrico y el resto de los componentes de la muestra.
El residuo contenido en el vaso de PTFE que ha quedado sin destilar, tiene un aspecto pastoso o viscoso, segn el
tipo de muestra utilizado. En dicho residuo se encuentran
todos los elementos de la muestra, a excepcin del silicio,
los cuales se pueden analizar por cualquier procedimiento
por ejemplo: por absorcin atmica (13).
2.4. DETERMINACIN
Todo el destilado se encuentra en el tubo de recogida.

Este destilado, junto con las aguas de lavado del tubo de

destilacin y las de lavado del propio tubo de recogida, se
pasan a un vaso de PTFE donde se procede a su neutralizacin del modo siguiente: Primeramente aadimos al destilado unos 10 mis. de disolucin saturada de sulfato potsico,
con lo que aseguramos un exceso de iones potasio, y unas
gotas de fenolftalena. Mediante un agitador magntico se
agita la solucin al lO^/o de hidrxido potsico justo hasta
obtener un ligero tono rosado. Por ltimo se agregan unas
gotas de cido sulfrico N hasta que la solucin quede de
nuevo incolora.
Una vez obtenido el precipitado de la forma anteriormente expuesta, se filtra a vacio en un crisol de placa filtrante de porosidad 4. El precipitado es translcido y presenta un aspecto gelatinoso. El lavado se realiza con solucin saturada de hexafluorosilicato potsico. El vaso se lava
tambin con esta solucin recogindose las aguas de lavado
sobre el propio crisol. Se realizan sucesivos lavados del precipitado hata la eliminacin de uoruros y sulfatos. A continuacin lavamos el precipitado tres veces con una mezcla
de agua etanol 2:1 (8) con el fin de eliminar el hexafluorosilicato potsico empleado como solucin de lavado. Por
ltimo se lava el precipitado una vez con etanol absoluto.
A partir de este momento, el precipitado, que presentaba
aspecto gelatinoso, pasa a tomar una forma ms pulverulenta. El crisol se seca a 110^ C hasta peso constante.
La pureza del hexafluorosilicato potsico se comprob
mediante un difractograma de rayos X, no detectndose
otros picos ms que los correspondientes a dicho compuesto.
Igualmente, la estabilidad trmica del precipitado es adecuada para su uso en anlisis gravimtrico, manteniendo una
constancia de peso hasta 230^ C.
3. RESULTADOS
Aplicando el mtodo anteriormente descrito a las seis
muestras de diferentes contenidos en slice, se han obtenido
los resultados siguientes:

CUARZO
(SO2 = 98,660/o)
Peso muestra

Peso F6SK2

0,8209
0,1841
0,3621
0,3620
0,3107
0,3563
0,4466
0,3385
0,4017
0,3113
0,2895
0,3231

2,9956
0,6743
1,3199
1,3183
1,1320
1,3099
1,6355
1,2384
1,4654
1,1398
1,0595
1,1780

0/0 SO2

99,52
99,90
99,42
99,30
99,38
100,28
99,88
99,79
00,50
99,87
99,82
99,44

Recubrimiento

1,1272
98,26
0,9959
1,0559
97,91
0,9925
1,7731
98,85
1,0020
1,1885
97,95
0,9929
0,8050
99,13
1,0049
0,8235
98,55
0,9989
1,3434
98,68
1,0003
1,3066
98,98
1,0033
1,0736
98,59
0,9994
1,0313
98,41
0,9976
1,0359
98,85
1,0021
0,9467
98,58
0,9993
El valor medio del contenido en SO2 es del 98,56^/0
La desviacin standard es del 0,29^/o.
CEMENTO NBS-1013
(SO2 = 2 4 , 1 7
Peso muestra

Peso F6SK2

^/o SO2

Recubrimiento

0,4166
0,3668
24,01
0,9934
0,4358
0,3869
24,21
1,0017
0,4000
0,3505
23,90
0,9875
0,4022
0,3579
24,26
1,0037
0,3856
0,3445
24,36
1,0079
0,3934
0,3484
24,16
0,9996
0,4074
0,3598
24,09
0,9967
24,10
0,6600
0,5834
0,9971
El valor medio del contenido en SO2 es del 24,14^/o
La desviacin standard es del 0,12^/o.

CEMENTO P450
(SO2 -

19,17

Recubrimiento

Peso muestra

Peso F^ SiK.^>

0,9982
1,0020
0,9972
0,9960
0,9968
1.0058
1,0018
1,0007
0,9980
1,0017
1,0012
0,9974

0,4967
0,5034
0,5482
0,5116
0,5266
0,5209
0,4765
0,4982
0,4131
0,5961
0,4410
0,5056

0,3514
0,3494
0,3865
0,3588
0,3730
0,3678
0,3292
0,3531
0,2880
0,4132
0,3044
0,3502

El valor medio del contenido enSi02 es del 99,670/0

La desviacin standard es del 0,25^/o.
BOL. SOC. iiSP. CERAM. VIDR. VOL. 18 NUM 2

^/o SO2

0,3129
0,2941
0,4892
0,3309
0,2215
0,2304
0,3713
0,3601
0,2970
0,2859
0,2838
0,2619

SILICE PRECIPITADA
(SO2 = 99,700/0)
Peso muestra

Peso F6SK2

0 / 0 SO2

19,29
18,93
19,23
19,13
19,32
19,26
18,84
19,33
19,01
18,91
18,83
18,89

Recubrimiento
1,0057
0,9867
1,0023
0,9974
1,0073
1,0042
0,9823
1,0078
0,9911
0,9859
0,9818
0,9849

El valor medio del contenido en SO2 es del 19,08^/0

La desviacin standard es del 0,18^/0.
95

4. CONCLUSIONES

MUESTRA ARTIFICIAL
Peso muestra

^/o SO2 ver.

S02

Recubrimiento

0,9737
6,29
0,9317
5,32
0,9887
5,27
1,0630
5,06
5,05
1,0609
0,9622
4,58
1,0420
4,96
4,75
0,9979
1,0210
4,86
0,9251
3,09
3,41
1,0860
2,82
0,9463
El valor medio del contenido en SO2 para las seis muestras
de 4,76^/0 es de 4,88^/o. La desviacin standard, calculada
a partir de las diferencias entre el valor verdadero y el valor
enconctrado, es del 0,20^/o.
0,4228
0,4264
0,4333
0,6251
0,5019
0,4660
0,4989
0,4915
0,6118
0,4554
0,4608
0,4962

6,46
5,71
5,33
4,76
4,76
4,76
4,76
4,76
4,76
3,34
3,14
2,98

Hemos desarrollado un nuevo procedimiento de determinacin de slice en silicatos, mediante la gravimetra del hexauorosilicato potsico obtenido al precipitar el cido hexafluorosilcico destilado con iones potasio en medio neutro.
Hemos comprobado que este procedimiento es adecuado
tambin para el anlisis de cuarzao una de las estructuras
ms difcilmente atacable de la slice, es de esperar que el
procedimiento sea aplicable a una gran variedad de silicatos.
El hecho de que en las condiciones de trabajo solo destile el silicio de entre los elementos normales en los silicatos
nos permite realizar su anlisis gravimtrico sin peligro de
posibles interferencias, coprecipitaciones, enmascaramientos, etc.
Comparando los resultados obtenidos mediante el procedimiento descrito por nosotros con los mtodos clsicos,
podemos afirmar que los valores medios son perfectamente
concordantes.

BIBLIOGRAFA
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