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326
A tout instant t, la particule occupe une position x(t) dans lespace physique
identi IR3 par choix dun repre galilen. La loi dvolution de x(t) est
donne par lquation de Newton
m
x(t) = V (x(t), t).
(A.1)
t1
S(q) =
dt,
t0
(A.2)
dS(q) h = 0.
327
Un calcul simple (une intgration par partie) montre que cette relation scrit
aussi
n t1
d L
L
n
1
hi = 0.
h H0 ([t0 , t1 ], IR ),
xi
dt x i
i=1 t0
On a donc nalement le long dune trajectoire classique
d L
L
1 i n,
= 0.
dt x i
xi
(A.3)
Les quations (A.3) ne sont autres que les quations dEuler-Lagrange qui
dcoulent du principe de moindre action ; en utilisant la dnition (A.2) du
lagrangien, on obtient
d
(mx)
+ V = 0.
dt
On retrouve ainsi la loi de Newton (A.1).
Comme nous lentreverrons section A.2.3.5, la formulation lagrangienne permet de quantier le systme dune manire trs lgante par la mthode des
intgrales de chemins. Dans les cas qui nous intressent (une particule, puis
n particules en interaction), il est cependant plus ecace dun point de vue
pragmatique de quantier le systme partir du formalisme hamiltonien, que
nous dcrivons ci-dessous en quelques mots.
Au lieu de travailler dans lespace position-vitesse (x, x)
IRn IRn , on va
maintenant travailler dans lespace position-impulsion (x, p) IRn IRn , o
limpulsion (ou moment) est la variable dnie par
p=
L
.
x
L
L
L
L
L
dx
dx
dt = x dp
dx
dt.
x
x
x
x
x
x =
p
(A.4)
p = H ,
x
qui fournissent une dynamique. Pour la particule dcrite par le lagrangien (A.2),
328
p = mx
(A.5)
et
p2
+ V (x, t).
2m
Les quations du mouvement (A.4) scrivent alors
x = m
p =
.
x
H(x, p, t) =
(A.6)
(A.7)
p2
1
+ V (x, t) = mx 2 + V (x, t) = E(t).
2m
2
N
p2i
+ V (x1 , , xN ) ;
2 mi
i=1
x i = p
i
pi =
.
xi
On pourra titre dexercice :
1. exprimer les quations de Newton relatives ce systme ;
2. reformuler la dynamique sous la forme lagrangienne dun principe de
moindre action ;
3. vrier quon passe de la formulation lagrangienne la formulation hamiltonienne en posant pi = L/ x i .
329
Remarque A.1 Cette prsentation extrmement succinte des dirents formalismes de la mcanique classique na dautre objectif que de prparer la
quantication du systme. La pertinence intrinsque des points de vue lagrangiens et hamiltonien ny est donc pas mise en vidence. Le lecteur intress
par ces aspects pourra consulter par exemple :
V.I. Arnold, Mathematical methods of classical mechanics, 2nd edition, Springer-Verlag 1989.
Insistons sur le fait que les lectrons sont mis un par un, en mnageant un
intervalle de temps susamment long entre deux missions de faon ce que
deux lectrons ne puissent pas interagir.
330
Ecran
Dtecteur
Fente A
Source
Fente B
(a)
(b)
(c)
Fig. A.2. Intensit mesure lorsque seule la fente A est ouverte (a), lorsque seule
la fente B est ouverte (b), et lorsque les deux fentes sont ouvertes (c) (en pointill
la somme des intensits (a) et (b)).
331
2. que les franges dinterfrence se construisent peu peu comme lors dun
tirage alatoire.
Il est impossible dinterprter cette exprience dans le cadre conceptuel de
la thorie classique. Un lectron, comme dailleurs tous les constituants de la
matire, nest en eet ni une onde ni une particule au sens classique du terme.
Il faut se tourner vers la mcanique quantique pour obtenir une description
satisfaisante de cet objet. Nous reviendrons sur lexprience des fentes dYoung
la section A.2.3.5 aprs avoir introduit les bases de la thorie quantique.
332
maintenant ne tiennent la route lorsque les vitesses des objets considrs sapprochent de la clrit de la lumire, cest--dire lorsque lnergie cintique
classique Ec = 12 mv 2 nest plus ngligeable devant lnergie au repos E = mc2 .
Il faut alors travailler dans un cadre relativiste, mais cela est hors de notre
propos (voir cependant la section A.3.1.4).
A.2.1 Notion dtat
Nous avons vu prcdemment quen mcanique classique, une particule est
compltement dcrite un instant t par un vecteur de IR3 IR3 (le couple
position-vitesse en formulation newtonienne ou lagrangienne, le couple position-impulsion en formulation hamiltonienne). La situation est plus complexe
en mcanique quantique.
Premier postulat. A un systme quantique donn, on peut associer un
espace de Hilbert not H tel que lensemble des tats accessibles au systme
soit en bijection avec la sphre unit de H. A tout instant t, le systme est
donc compltement dcrit par un lment normalis de H not (t) et appel
vecteur dtat.
| ) et
Pour le cas dune particule sans spin, lespace H est isomorphe L2 (IR3 , C
3
il est possible didentier lespace IR avec lespace physique muni dun repre
| ,
galilen. Le vecteur dtat (x, t) est alors une fonction de IR3 IR dans C
quon appelle usuellement fonction donde. A t x, la fonction positive
x |(x, t)|2
a une interprtation physique simple : elle reprsente la densit de probabilit
linstant t dobserver la particule au point x. On comprend sur cet exemple
quil est ncessaire que le vecteur dtat (t) soit norm : cette condition, qui
scrit dans ce cadre
|(x, t)|2 dx = 1,
IR3
333
toute linformation sur ltat du systme quon ne sait pas prdire le rsultat
dune mesure. Ce nest pas le cas en mcanique quantique : ltat du systme
est compltement dcrit par le vecteur dtat (il ne manque aucune information) et pourtant on ne peut pas prdire coup sr le rsultat dune mesure
(sauf cas particulier, cf. section suivante). La mcanique quantique a donc un
caractre intrinsquement probabiliste.
Remarque A.3 Plusieurs physiciens minents nont jamais pu se rsoudre
accepter ce caractre alatoire (Dieu ne joue pas aux ds, disait Einstein)
et ont essay de construire une thorie dterministe compatible avec la mcanique quantique, en introduisant des variables caches (de faon rendre le
rsultat dune mesure prdictible celui qui aurait connaissance de la valeur
des variables caches). En 1965, Bell a montr que cette tentative tait (quasiment) voue lchec : en calculant des corrlations entre mesures sur des
particules jumelles, il a en eet montr que les prdictions de la mcanique
quantique ne pouvaient pas saccorder avec une (trs large classe de) thorie(s)
variables caches. Le verdict exprimental est tomb en 1982, du moins pour
les photons [4] : cest la description quantique, intrinsquement probabiliste,
qui dcrit correctement la ralit.
A.2.2 Observables et mesures
En mcanique classique, une particule possde tout instant t des caractristiques bien dnies (une position, une impulsion, une nergie, ...). Par
ailleurs, on peut en principe mesurer lune de ces grandeurs physiques sans
modier ltat du systme : dans le cadre classique, la vitesse laquelle la
pomme tombe de larbre est dnie indpendamment du fait quil y ait ou
non un physicien pour la mesurer et celui-ci peut sarranger pour eectuer
la mesure sans modier la vitesse de la pomme. La situation est radicalement dirente en mcanique quantique : une grandeur physique ne prend une
valeur dtermine que lorsquon la mesure, et mesurer une grandeur physique,
cest ncessairement modier en profondeur ltat du systme. Il faut se tourner vers la thorie spectrale pour formaliser ces assertions contre-intuitives de
faon les rendre opratoires.
A.2.2.1 Le postulat de la mesure
Enonons sans plus attendre ce fameux postulat ; nous le discuterons par la
suite.
Deuxime postulat. A toute grandeur physique (scalaire) A on peut faire
correspondre un oprateur auto-adjoint sur H, not A et appel lobservable
associe A, qui vrie les trois proprits suivantes :
1. lorsquon mesure la grandeur physique A, le rsultat obtenu ne peut tre
quun point du spectre de A (aux erreurs de mesure prs) ;
334
A (]a, b]) = PbA PaA 0 2 ,
(PA )IR dsignant la famille spectrale associe loprateur auto-adjoint
A ;
3. si 0 dsigne ltat du systme avant la mesure, et que le rsultat de la
mesure donne le rel a a prs5 , alors ltat du systme aprs la mesure
est
A
A
Pa+a Paa
0
A
.
(A.8)
A
Pa+a Paa 0
Rciproquement, on peut associer tout oprateur auto-adjoint une grandeur
physique6 .
Cet nonc appelle quelques commentaires :
1. La premire assertion nous enseigne quune grandeur physique ne peut pas
prendre nimporte quelle valeur relle, comme cest gnralement le cas
en mcanique classique. En eet, le rsultat dune mesure de la grandeur
Si donc A possde
physique A est ncessairement un point du spectre de A.
un spectre discret non vide, on observera une quantication des valeurs de
la grandeur physique A. Ce phnomne arrive frquemment en pratique,
comme nous le verrons par la suite.
2. Le premier postulat nous dit quun systme est compltement caractris
linstant t par le vecteur dtat (t). La deuxime assertion du postulat
de la mesure nous dit de son ct que pour un vecteur dtat (t) donn,
la mesure de la grandeur physique A ne conduit pas un rsultat certain
Il
(sauf dans le cas trs particulier o (t) est un vecteur propre de A).
faut se rsoudre admettre quen mcanique quantique, deux expriences
eectues exactement dans les mmes conditions peuvent ne pas donner
le mme rsultat. Il subsiste une incertitude essentielle (cf. sur ce point la
remarque A.3). Si on rpte un grand nombre de fois la mme exprience
(mesure de la mme grandeur physique sur le mme systme dcrit
linstant de la mesure par le mme vecteur dtat 0 ), on obtiendra par
la loi des grands nombres la valeur moyenne
A =
dA () =
d PA 0 , PA 0 =
d(0 , PA 0 )
IR
IR
IR
A
0
= 0 ,
dP 0 = 0 |A|
IR3
5
6
Lincertitude a est ici lie au fait que tout appareil de mesure (mme en physique
classique) possde une rsolution nie.
Cette grandeur physique peut navoir aucun intrt particulier : ce peut tre par
exemple lnergie potentielle la puissance 12.
335
1/2
0 2
= 0 |A2 |0 0 |A|
.
A = A2 A2
3. On nomme gnralement rduction du paquet donde le fait de projeter le
vecteur dtat sur le sous-espace propre correspondant la valeur mesure.
Cette troisime assertion a quelque chose de rassurant : si on rpte immdiatement aprs une mesure de A, une nouvelle mesure de cette mme
grandeur physique, on trouvera coup sr deux fois le mme rsultat
la prcision de lappareil de mesure prs (on eectue la deuxime mesure
sur le paquet dondes rduit). Mais la rduction du paquet donde signie aussi que le fait de mesurer la grandeur physique A a compltement
modi ltat du systme. La mesure nest donc plus comme en mcanique classique une opration extrieure au systme, quon peut eectuer
en principe sans perturber ce dernier. Mesurer une grandeur physique,
cest en mcanique quantique bouleverser compltement ltat du systme. Autre consquence du postulat de la mesure, si on mesure dabord
A puis immditement aprs B puis immdiatement aprs de nouveau A,
on nobtiendra pas en gnral deux fois la mme valeur de A, sauf si les
commutent (le vrier en exercice). Cette troisime
observables A et B
assertion contient donc implicitement le concept de mesures incompa ne commutent pas, et si on mesure B juste aprs avoir
tibles : si A et B
mesur A, on pert linformation sur la grandeur physique A. Cela se
produit notamment pour les grandeurs physiques position et vitesse (ou
position et impulsion) relatives une particule (cf. section A.2.2.3).
La validit du postulat de la mesure na jamais t mise en dfaut par lexprience. Il nen reste pas moins que son interprtation est dlicate et peut
donner lieu un certain nombre de paradoxes dont celui, clbre, du chat
de Schrdinger [15].
336
IR3
2 1/2
x |(x, t)| dx
2
x |(x, t)| dx
2
IR3
0 (x, t0 0)
si |x x0 | < ,
1/2
2 dy
|(y,
t
0)|
0
|yx0 |<
(x, t0 + 0) =
0
sinon .
En utilisant lanalogue quantique du thorme de Noether (cf. [180]), on peut
montrer que lobservable p associe limpulsion est ncessairement proportionnelle loprateur i qui est le gnrateur du groupe des translations
despace dans la reprsentation position. La constante de proportionalit, note
h, est appele constante de Planck rduite. Elle a la dimension dune
action (une nergie multiplie par un temps) et vaut h = 1.0546 1034 J.s
(Joule seconde) dans les units du systme international. On a donc
p = i
h.
Les autres grandeurs physiques habituellement associes une particule sans
spin sont sa vitesse, son moment cintique, son nergie cintique, son nergie
potentielle et son nergie totale. Ce sont toutes des fonctions des grandeurs
physiques position et impulsion et on peut donc dduire les observables associes ces grandeurs physiques par le calcul fonctionnel via les rgles de
correspondance
7
Nous navons dni ci-dessus que les observables correspondant des grandeurs
physiques scalaires. A une grandeur physique vectorielle, on associera tout simplement une observable scalaire par coordonne.
x x
= multiplication par x
p p = ih.
337
(A.9)
On obtient ainsi
Grandeur physique
Position x
Impulsion p
Vitesse v = p/m
v = i m
= ihx
L
Moment cintique L = x p
p2
2m
Energie cintique Ec =
Energie potentielle V
Energie totale H(t) =
p2
2m
+V
c = h 2
E
2m
V (t) : Multiplication par V (x, t)
2
H(t)
= h + V (t)
2m
Loprateur H(t)
associ lnergie totale (i.e. lhamiltonien classique H(t),
cf. section A.1.1) est lhamiltonien (quantique) du systme. Nous verrons que
cette observable joue un rle central dans la dynamique du systme.
Attention toutefois lapplication des rgles de correspondance ! La grandeur
physique moment cintique fait intervenir dans sa dnition classique, la
fois la position x et limpulsion p. Or les oprateurs quantiques correspondants
x
et p = i
h ne commutent pas : [
xk , pk ] = ih. Il ne faut donc pas utiliser
sans rchir les rgles de correspondances (A.9). Ce qui fait que lexpression
donne dans le tableau ci-dessus est correcte, cest que le produit vectoriel fait
intervenir des termes croiss : on a ainsi par exemple L1 = x2 p3 x3 p2 . Or il
x3 , p2 ] = 0 (la multiplication par x2 commute avec la
se trouve que [
x2 , p3 ] = [
drivation par rapport x3 et vice versa).
Remarque A.4 Outre la reprsentation position, on utilise galement en
pratique la reprsentation impulsion dans laquelle on identie le IR3 de
| ) lespace des impulsions. Linterprtation physique de la fonction
L2 (IR3 , C
donde (p, t) (on note pour distinguer cette reprsentation de la reprsentation position) est que la densit de probabilit linstant t dobtenir la
valeur p lors dune mesure de limpulsion est gale |(p, t)|2 . Dans cette
reprsentation, les expressions des observables usuelles sont les suivantes :
Grandeur physique
Position x
Impulsion p
Vitesse v = p/m
Energie potentielle V
Energie totale H(t) =
p2
2m
+V
H(t)
=
p2
2m
+ V (t)
338
Notons que les fonctions (x, t) et (p, t) sont les transformes de Fourier
lune de lautre. Plus prcisment (exercice),
1
(x, t) =
(p, t) eipx/h dp
(2
h)3/2 IR3
et
1
(p, t) =
(2
h)3/2
IR3
et
B)2 1/2
B = , (B
xk pk
h
.
2
Cette relation signie quon ne peut pas trouver dtat pour lequel on puisse
connatre lavance le rsultat dune mesure de la position (x = 0) et de
limpulsion (p = 0). Si, et cest un cas limite, on mesure la position dune
particule avec une prcision innie selon les trois axes (x = 0), le paquet
dondes rduit est un Dirac, cest--dire une constante dans la reprsentation
impulsion : toutes les impulsions sont quipropables (p = +). De mme,
un paquet dondes possdant une impulsion p0 bien dnie (p = 0) est
339
/4 2
eip0 x/h ,
,
2m
m dsignant la masse de la particule. Dans lespace position-vitesse, les lectrons, particules lgres (me = 9.11 1031 kg), seront donc beaucoup plus
dlocaliss que les noyaux atomiques qui sont des particules plus lourdes
(mp = 1.67 1027 kg, pour le plus lger dentre eux, le noyau dHydrogne).
A.2.2.4 Mesurer pour prparer
Pour simplier, on suppose que tous les oprateurs dont il est ici question
ont un spectre purement ponctuel. La troisime assertion du postulat de la
mesure nous dit quaprs la mesure, ltat du systme est dans le sous-espace
propre associ la valeur mesure.
Si donc on connat un ensemble ni de n observables (A1 , A2 , , An ) qui
commutent deux deux et telles que tout sous-espace propre de H commun
aux n observables, est de dimension 1, alors on peut, en mesurant simultanment les n grandeurs physiques (A1 , A2 , , An ), caractriser compltement
ltat du systme8 (ltat aprs les mesures, faut-il le prciser). Bien quon
soit incapable de forcer un systme adopter un tat, on peut en partant
dun grand nombre de systmes identiques (par exemple dun faisceau de particules), sarranger pour sparer spatialement les systmes (les particules) qui
sont dans ltat sur lequel on veut exprimenter (cf. lexprience de Stern
et Gerlach, section A.2.4.2). On peut ainsi raliser des expriences de mcanique quantique en imposant la condition initiale. Cette opration sappelle
la prparation du systme.
Un ensemble dobservables qui possde la proprit ci-dessus est appel un
ensemble complet dobservables qui commutent (ECOC). Nous rencontrerons
un exemple dECOC lors de ltude de lion hydrognode, section 6.1.
8
A une phase globale prs, qui ne change rien aux rsultats des mesures.
340
i
ht = H(t)
(A.10)
H(t)
dsignant lhamiltonien du systme (lobservable associe lnergie totale).
Lorsque lhamiltonien est indpendant du temps, la solution de cette quation
avec donne initiale 0 existe et est unique en vertu du thorme de Stone.
1
(p q A(x, t))2 + q V(x, t).
2m
A
(x, t),
t
341
(i
h q A(x, t))2 + q V(x, t)
H(t)
=
2m
et lquation de Schrdinger scrit
i
h t =
hq
2
h
+ i
((A) + A) +
2m
2m
q2 2
A + qV .
2m
A(t) = (t)|A(t)|(t).
Il vient en utilisant lquation de Schrdinger (A.10)
: %
%
& 9
&
d
d
A
d
dA(t)
=
(t)|A(t)|(t)
+ (t)|
(t)|(t) + (t)|A(t)|
(t)
dt
dt
dt
dt
:
%
& 9
i
dA
= H(t)(t)|
A(t)|(t)
(t)|(t)
+ (t)|
h
dt
&
%
i
+ (t)|A(t)| H(t)(t)
h
:
9
<
i ;
d
A
A(t)|(t)
(t)|(t)
=
(t)|H(t)
+ (t)|
h
dt
<
i ;
H(t)|(t)
(t)|A(t)
.
h
=
(t) + (t)|[H(t),
A(t)]|(t).
dt
dt
h
342
n
f g
f g
.
xi pi
pi xi
i=1
Appliquons titre dexemple le thorme dErhenfest pour exprimer lvolution des valeurs moyennes de la position et de limpulsion dune particule de
masse m voluant dans un potentiel V (x, t), pour laquelle lhamiltonien scrit
2
H(t)
=
+ V (t).
2m
En remarquant que lobservable position (multiplication par x) commute avec
lobservable nergie potentielle (multiplication par V (x, t)), que lobservable
impulsion (i
h) commute avec lobservable nergie cintique (h2 /2m )
et en utilisant les relations de commutation
[, x
] = 2,
(x, t = 0) = 0 (x) =
1
202
3/4
exp
(x x0 )2
402
exp
343
ip0 x
,
h
i
h t =
2m
et on obtient aprs calcul (exercice)
t 0,
|(x, t)|2 =
1
2(t)2
3/2
exp
(x (x0 + p0 t/m))2
2(t)2
1/2
avec (t)2 = 02 + p20 /m2 t2 , p0 = 0 |
p2 |0 0 |
p|0 2
=
3
h/20 dsignant lcart type sur limpulsion linstant initial. A tout instant t 0, la densit de probabilit de prsence de la particule est donc une
gaussienne de centre x0 + pm0 t et dcart type (t). On en dduit les deux
proprits suivantes :
1. la particule se dplace en moyenne la vitesse constante v0 = p0 /m ;
2. le paquet donde stale. Lincertitude sur la position de la particule
1/2
x = (t) = 02 + p20 /m2 t2
saccrot asymptotiquement comme v0 t, v0 = p0 /m dsignant lincertitude sur la vitesse linstant initial.
Le paquet donde correspondant un lectron localis autour dun point de
lespace avec un cart quadratique moyen de 1010 m (la taille dun atome)
doublera de taille en 2 . 1016 s. Si vous posez ce livre sur une table, vous aurez
une chance sur mille de le retrouver par terre par dlocalisation du paquet
donde au bout de 1030 s.
Un eet typiquement quantique : leet tunnel
Considrons maintenant le problme de mcanique classique une dimension
suivant : une particule dnergie E sapproche dune barrire de potentiel (cf.
Fig. A.4) ; va-t-elle la franchir ?
Vmax
344
Dun
E
E
2
p = 16
1
e2a 2m(Vmax E)/h .
Vmax
Vmax
On voit que le facteur dterminant de cette formule est une exponentielle.
Leet tunnel est donc un phnomne extrmement non linaire relativement
aux paramtres du problme (la masse et lnergie de la particule, la hauteur et
la largeur de la barrire de potentiel). La variation rapide de p avec la largeur
de la barrire de potentiel permet dutiliser leet tunnel pour tudier le relief
dune surface lchelle atomique : cest le principe de la microscopie eet
tunnel qui permet datteindre une rsolution dune fraction de nanomtre ; on
peut ainsi voir les atomes [28].
Toujours cause de lexponentielle, leet tunnel na aucune chance dtre
observ lchelle macroscopique. Pour illustrer ce point, les cours de mcanique quantique proposent gnralement un exemple de ce type11 : considrons
un cycliste de 70 kg (vlo compris) lanc une vitesse V = 36 km/h sapprtant franchir une colline de 20 m de haut et de 50 m de large. Sil sarrte
de pdaler, un calcul lmentaire de mcanique classique nous montre que
son inertie est nettement insusante pour quil franchisse la colline. Pour ce
faire, il devra ou bien pdaler ou bien parier sur leet tunnel qui lui laisse
38
une chance sur e6,7.10 environ de traverser la colline sans eort.
A.2.3.4 Etats stationnaires
On considre un systme isol, donc dcrit par un hamiltonien indpendant
du temps. Les tats stationnaires jouent alors un rle privilgi dans lanalyse
de lquation de Schrdinger qui lui est associe. Ce sont par dnition les
tats (t) dont la dpendance en temps sexprime sous la forme
(t) = eiEt/h
11
(A.11)
345
i
ht = H
avec condition initiale (0) = 0 est en eet donn par
(t) =
eit/h dP 0 ,
IR
inf , H,
H, = 1
est appel un tat fondamental (ou par ellipse un fondamental ) du systme.
Cest en particulier un tat li de plus basse nergie, donc un tat physiquement stable. La recherche du fondamental dun systme molculaire est le
thme central de ce livre.
346
h
=
.
H
2m
est connu : cest un spectre purement ponctuel (linLe spectre de H
verse du laplacien de Dirichlet est compact sur ]0, Lx []0, Ly []0, Lz [)
compos des nombres positifs
22
l
h2
2 m2
2 n2
+
+
Elmn =
2m
L2x
L2y
L2z
(l, m, n) parcourant lensemble IN IN IN ; la valeur propre Elmn
est associe au vecteur propre normalis
=
8
lmn (x, y, z) =
sin( l x/Lx ) sin( m y/Ly ) sin( n z/Lz ).
Lx Ly Lz
Oscillateur harmonique une dimension
Lhamiltonien classique dcrivant un oscilateur harmonique scrit
H=
p2
1
+ kx2 .
2m 2
347
avec = (k/m)1/2 . Remarquons que la pulsation de loscillateur quantique concide avec celle de loscillateur classique. Les vecteurs propres
correspondants sont les
m 1/2
m
|x|2
2
h
Hn
x
n (x) = Cn e
h
les Hn (x) dsignant les polynmes dHermite [73] et les Cn des constantes
de normalisation.
Les n formant une base de vecteurs propres de H = L2 (IR), on peut
sous la forme
rcrire lhamiltonien H
+
1
=
n
H
n+
h N
2
n=0
n , appel nombre doccupation de ltat n, dsigne en
o loprateur N
fait le projecteur orthogonal sur n . Ce formalisme, dit de la seconde
quantication, est trs rpandu en thorie quantique des champs ; il est
galement utilis en chimie quantique pour dcrire les tats vibrationnels
des molcules (cf. section A.3.2.2).
Ion hydrognode (pour mmoire)
Lion hydrognode est le systme molculaire le plus simple : il est
constitu dun noyau et dun lectron. Sous lapproximation de BornOppenheimer (cf. section A.3.2), il est dcrit par lhamiltonien
Ze2
h2
=
H
2m
40 |x|
oprant dans L2 (IR3 ). Dans lexpression ci-dessus, m et e dsignent respectivement la masse et la charge de llectron, 0 la permittivit dilectrique du vide, et Z le nombre de protons que comporte le noyau.
est eectue la section 6.1.
Ltude complte du spectre de H
A.2.3.5 Retour sur lexprience des fentes dYoung
Nous sommes maintenant en mesure dinterprter lexprience des fentes
dYoung laide du formalisme de la mcanique quantique. Lorsquun lectron
est mis linstant t0 par la source S0 , il se trouve dans un tat 0 localis
en position au voisinage du point x0 et en impulsion au voisinage de la sphre
|p| = mv. Sa probabilit de prsence linstant t en un point M de lcran E
est |(M, t)|2 avec
h
2
i
ht = 2m
+ V
(t = 0) = 0 ,
348
q(t) = x
o la notation q(t ) = x D(q) dsigne lintgrale sur lensemble des chemins
0
0
q(t) = x
q reliant x0 linstant t0 x linstant t, S(q) laction classique associe au
chemin q (dnie la section A.1.1), et C(t) un facteur de normalisation12 .
Formellement, lorsque dS(q0 ) est non nul, lintgrande oscille au voisinage de
q0 et la contribution totale des chemins du voisinage sera approximativement
nulle. Donc seuls les voisinages des chemins q0 pour lesquels laction est stationnaire (dS(q0 ) = 0), autrement dit des trajectoires classiques, donneront
une contribution non ngligeable lintgrale.
Dans le contexte de lexprience (c), il y a deux trajectoires classiques reliant
S0 M , lune note qA passant par le trou A, lautre note qB passant par le
trou B.
La probabilit dobserver llectron en M linstant t1 varie donc selon
2
p(M, t1 ) |C(t1 )|2 eiS(qA )/h + eiS(qB )/h
|C(t1 )|
1 + cos
S(qA ) S(qB )
h
.
349
Dtecteur
M
qA
Fente A
z
qB
l/2
Source
l/2
Fente B
L
S(qA ) S(qB )
m
2
t1
t0
x 2A dt
t1
x 2B dt
t0
m
LA + LB
(LA LB ),
2(t1 t0 )
ment avec la valeur exprimentale. Cest la valeur obtenue en optique lorsquon eectue cette exprience de diraction avec une onde lectromagntique
de nombre donde13 k. On comprend mieux ainsi la relation de de Broglie
avec 1/Z(t1 ) =
p=h
k,
qui tablit la dualit onde-corpuscule en associant une particule dimpulsion
p une onde de nombre donde k = p/
h et rciproquement.
13
350
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12
Jeu classique 1/36 1/18 1/12 1/9 5/36 1/6 5/36 1/9 1/12 1/18 1/36
Jeu quantique 1/21 1/21 2/21 2/21 1/7 1/7 1/7 2/21 2/21 1/21 1/21
351
ez
n
q
ey
ex
Fig. A.6. Rotation de vecteur directeur n et dangle .
00 0
J1 = 0 0 i
0i 0
0 0i
J2 = 0 0 0
i 0 0
0 i 0
J3 = i 0 0 ,
0 0 0
on obtient ainsi
pour un champ16 scalaire,
1
Sn, (x) = S Rn,
x
(A.13)
iJ3
Re3 , = e
16
= exp
0 0
0 0
0 0 0
=
cos sin 0
sin cos 0
0
0
1
.
352
(A.14)
etc.
Une premire constatation est que ces trois objets ne se transforment pas selon
les mmes rgles et que la connaissance de la loi de transformation permet de
discriminer entre ces trois objets.
Cette remarque incite renverser la problmatique : au lieu de partir des
objets fournis par la physique (scalaires, vecteurs, tenseurs, ...) et de regarder
comment ils se comportent vis--vis des rotations despace, tudions de faon
abstraite les reprsentations du groupe des rotations an de recenser toutes les
natures dobjets susceptibles de correspondre des champs physiques. Cette
analyse conduit dnir des objets lmentaires associs aux reprsentations
irrductibles du groupe des rotations, qui se trouvent tre indices par un
nombre positif entier ou demi entier. Ce nombre, cest le spin.
De faon gnrale, lobjet associ la reprsentation de spin j possde 2j + 1
| 2j+1 ). On repre ces compocomposantes complexes (cest un lment de C
santes par une variable , la variable de spin, dsignant un ensemble
ni de cardinal 2j + 1. La fonction donde un instant t dune particule de
spin j peut donc scrire
|
: IR3 C
(x, ) (x, )
(x, j)
(x, j 1)
.
.
x
(x, j + 1)
(x, j)
353
Reprsentation de spin 1. Les objets qui correspondent aux reprsentations de spin 1 ont trois composantes : ce sont les champs de vecteurs, qui se
transforment selon la loi (A.14). La variable de spin peut alors prendre trois
valeurs : Card() = 3.
Reprsentation de spin 1/2. Ce sera pour nous la reprsentation la plus
importante car elle permet de dcrire llectron. Les objets qui lui sont associs ont deux composantes souvent appeles spin up et spin down ou et ;
la variable de spin prend deux valeurs et on adopte gnralement lune des
notations suivantes : = {|1/2, | 1/2}, = {|+, |} ou = {| , | }.
Un champ de spin 1/2 peut aussi se reprsenter par un vecteur deux composantes complexes
(x, |+)
(x) =
.
(A.15)
(x, |)
La loi de transformation scrit dans ce formalisme
1
x, |+)
n, (x, |+)
n, (Rn,
=R
1
n, (x, |)
(Rn,
x, |)
avec
n, = cos i sin n,
R
2
2
o 1 , 2 et 3 dsignent les matrices de Pauli
01
0 i
1 0
2 =
3 =
.
1 =
10
i 0
0 1
Ceci est li au fait que le groupe des rotations SO(3) nest pas simplement connexe.
La situation est tout autre lorsquil y a plusieurs particules, cf. section suivante.
354
1
(i
h + e A(x, t))2 e V(x, t).
2me
| ) et H sur L2 (IR3 , C
| 2 ). Dans le cas particulier o le
H0 agit ici sur L2 (IR3 , C
champ magntique B est stationnaire et colinaire e3 , on obtient
e
h
H0 + 2m
B
0
e
H=
.
e
h
0
H0 2m
B
e
Lvolution spatiale des composantes spin down et spin up nest donc pas la
mme. On peut utiliser cette proprit pour envoyer les lectrons de spin up
dans une direction et les lectrons de spin down dans une autre direction (cest
la clbre exprience de Stern et Gerlach [14]). La mesure de ltat de spin
conduit ainsi une prparation du systme (cf. section A.2.2.4).
Remarque A.9 Le modle de Fermi-Amaldi tudi la section 3.6 nest
autre quun modle de type Thomas-Fermi (cf. section 1.5.2) dans lequel un
champ magntique introduit une dissymtrie entre densits lectroniques de
spin up et de spin down.
Remarque A.10 On dit souvent que le spin est le moment cintique interne
de la particule. Cest en eet un moment cintique dans la mesure o, comme
le moment cintique orbital L = x p, il est directement reli au groupe des
rotations qui traduit lisotropie de lespace (en mcanique classique, le moment
cintique orbital est la quantit conserve associe par le thorme de Noether
linvariance de laction vis--vis des rotations). Les oprateurs de moment
et de spin S (qui vaut par exemple S = 1 pour llectron)
cintique orbital L
2
+ S.
355
(t; x1 , 1 ; ; xN , N ),
xk IR et k k dsignant respectivement les variables despace et de spin
de la k-ime particule. La fonction donde sinterprte toujours comme une
amplitude de probabilit de prsence :
3
|(t; x1 , 1 ; ; xN , N )|2
reprsente la densit de probabilit linstant t de mesurer simultanment la
particule 1 au point x1 dans ltat de spin 1 , la particule 2 au point x2 dans
ltat de spin 2 , etc. La condition de normalisation scrit ici
|(t; x1 , 1 ; ; xN , N )|2 dx1 dxN = 1.
(A.16)
1 ,,N
IR3N
tout entier (sauf si les N particules sont toutes direntes les unes des autres).
Pour comprendre cela, limitons-nous dans un premier temps au cas de deux
particules identiques et introduisons loprateur P de permutation des deux
particules dni par
(P )(x1 , 1 ; x2 , 2 ) = (x2 , 2 ; x1 , 1 ),
pour tout H et tout ((x1 , 1 ), (x2 , 2 )) (IR3 ) (IR3 ). En
raison du principe dindiscernabilit, et P doivent donner le mme rsultat
(en probabilit) pour la mesure de nimporte quelle grandeur physique. Cela
signie en particulier que pour toute observable A et tout vecteur dtat H
normalis
) = , A.
P , A(P
P AP
(puisque P = P = P 1 ). Comme seules les
ce qui scrit aussi P A = AP
homothties commutent avec tous les oprateurs, il en rsulte que
P |H = IH .
Or P a deux valeurs propres +1 et 1 associes aux espaces propres
HS = L2 (IR3 ) S L2 (IR3 ) et HA = L2 (IR3 ) L2 (IR3 )
| ) L2 (IR3 , C
| ) respectivement symtriques
des fonctions de L2 (IR3 , C
et antisymtriques vis--vis de lchange des coordonnes despace et de spin
des deux particules. On est donc face lalternative suivante :
356
(x, ; x, ) = 0.
357
e = 1,
h = 1,
1
=1
40
(A.17)
358
noyau k en x
k dans ltat de spin
k et llectron i en xi dans ltat de spin
i pour tout 1 k M et tout 1 i N .
Rappelons que toutes les fonctions de la forme (A.17) ne dcrivent pas un
tat physiquement admissible du systme. Pour cela, (t, ) doit vrier tout
instant t les deux proprits suivantes :
Proprit 1. Etre norme pour la norme L2 , cest--dire vrier
d
x1 d
xM
dx1 dxN
(t, )2 =
IR3M
1
M
IR3N
1 N
2
| (t; x
1 ,
1 ; ; x
M ,
M ; x1 , 1 ; ; xN , N )| = 1.
Cette proprit se dduit directement de linterprtation de | (t, )|2 en
termes de densit de probabilit.
Proprit 2. Respecter le principe dindiscernabilit des particules identiques19 . Plus prcisment, la fonction donde (t, ) doit tre
symtrique vis--vis de lchange des coordonnes despace et de spin
de deux particules identiques si ces particules sont des bosons, cest-dire des particules de spin entier. Dans le cadre que nous considrons
ici, les bosons sont les noyaux comportant un nombre pair de nuclons ;
antisymtrique vis--vis de lchange des coordonnes despace et de
spin de deux particules identiques si ces particules sont des fermions,
cest--dire des particules de spin demi-entier. Ici, les fermions sont
les noyaux comportant un nombre impair de nuclons et les lectrons.
En particulier, (t, ) doit donc tre compltement antisymtrique par
rapport lchange des coordonnes despace et de spin des lectrons :
k } ; xp(1) , p(1) ; xp(2) , p(2) ; ; xp(N ) , p(N ) ) (A.18)
(t; {
xk ,
= (p) (t; {
xk ,
k } ; x1 , 1 ; x2 , 2 ; ; xN , N ),
p dsignant une permutation quelconque des indices lectroniques
{1, 2, , N }, et (p) sa signature.
Lvolution en temps du systme est rgie par lquation de Schrdinger
i t = H ,
(A.19)
H=
M
1i<jN
19
(A.20)
1k<lM
Les lectrons sont des particules identiques. Deux noyaux sont identiques sils
comportent le mme nombre de protons et le mme nombre de neutrons, si bien
que les noyaux de deux isotopes dirents dun mme lment ne sont pas des
particules identiques.
359
M
N
N M
p2xk
p2xi
zk
+
2mk i=1 2
|x
k |
ix
i=1 k=1
k=1
1
zk zl
+
+
|xi xj |
|
xk x
l |
1i<jN
1k<lM
360
He =
N
| ).
L2 (IR3 {|+, |} , C
i=1
1
x + HI
2mG G
(A.22)
M
o mG = k=1 mk + N est la masse totale du systme et o lhamiltonien HI
sexprime uniquement en fonction des coordonnes invariantes par translation.
Comme le spectre de 2m1 G xG est purement continu, il en est de mme pour
celui de H. Lnergie fondamentale du systme est en revanche parfaitement
dnie par le problme de minimisation
inf {, H,
H,
= 1}
(A.23)
bien que linmum ne soit pas atteint (toute suite minimisante est vanescente). Notons que lhamiltonien HI peut avoir des valeurs propres. Quand
20
En revanche, on doit tenir compte des spins des noyaux lorsque le systme est soumis un champ magntique extrieur car lhamiltonien comporte alors un terme
supplmentaire qui couple les variables despace et de spin (cf. section A.2.4.2) ;
ce terme est en particulier lorigine du phnomne de rsonance magntique nuclaire (RMN). Il en est de mme lorsquon sintresse aux corrections relativistes
de type spin-orbite ou spin-spin [71, 131].
361
En units atomiques, la masse dun lectron vaut 1, celle dun proton 1836, celle
dun neutron 1839.
362
= n e ,
n Hn ,
n = 1,
e He ,
e = 1} .
avec
W (
x1 , , x
M ) = U (
x1 , , x
M ) +
1k<lM
U (
x1 , , x
M ) = inf e , He{xk } e ,
He{xk } =
N
1
i=1
xi
M
N
i=1 k=1
zk zl
|
xk x
l |
e He , e = 1
zk
+
|xi x
k |
1i<jN
(A.25)
(A.26)
1
.
|xi xj |
{
x }
Lhamiltonien He k , appel hamiltonien lectronique, nagit que sur les variables lectroniques. Les variables de position x
k des noyaux y font gure de
simples paramtres. Le potentiel U peut tre interprt comme un potentiel
eectif cr par les lectrons et subi par les noyaux. Remarquons que lexpression (A.26) du potentiel U peut tre remplace par
N
3
{
xk }
1
H (IR {|+, |} , IR), e L2 = 1 .
inf e , He e , e
i=1
inf W (
x1 , , x
M ),
(
x1 , , x
M ) IR3M
363
(A.27)
364
H
f HOH
R OH
w HOOH
R OO
R OH
f HOH
H
R OO = 2.792 u.a.
f HOH = 100.0 o
R OH = 1.855 u.a.
w HOOH = 119.1o
1
1
x
x + W (
x1 , x
2 ).
2m1 1 2m2 2
m1
m2
x
1 +
x
2 ,
m1 + m 2
m1 + m 2
x
=x
2 x
1 ,
1
1
(|
xG
x + W
x|),
2m
2
(|
x|) = W (
x1 , x
2 )
avec m = m1 + m2 et = m1 m2 /(m1 + m2 ). Le potentiel W
ne dpend eectivement que du module de x
en raison de linvariance par
translation et par rotation ; on suppose ici, comme cest dailleurs le cas en
admet un unique minimum global r0 sur IR+ .
pratique, que la fonction W
Le problme (A.28) se rcrit dans les nouvelles coordonnes
1
1
inf
|xG n |2 +
|x n |2
2m IR3
2 IR3
|n |2 , n L2 (IR6 , C
| ),
W
+
n = 1 .
IR3
Comme les masses des noyaux, et donc de ce fait les masses m et sont
grandes devant 1, il est raisonnable darmer que pour approcher linmum du
365
|
empchant
seulement
un
tels que |
x| = r0 , le terme cintique 2
3
x
n
IR
eondrement de la fonction donde n sur lhypersurface forme par ces points.
Or on a au voisinage de ces points, en utilisant les coordonnes sphriques
,
(r, s) IR+ S 2 pour dcrire la variable x
2
(r) W
(r0 ) + 1 d W (r0 )(r r0 )2
W
(A.29)
2 dr2
dn 2
1
| + 2 |s n |2 .
(A.30)
|x n |2 |
dr
r0
En reportant ces approximations dans la fonctionnelle dnergie, on voit que
tout se passe comme si le mouvement des noyaux tait rgi par lhamiltonien
(r0 ) + Ht + Hr + Hv
Hn = W
(A.31)
avec
Ht =
1
x ,
2m G
Hr =
1
s ,
2r02
Hv =
1 d2
1 d2 W
+
(r0 )(r r0 )2 ,
2 dr2
2 dr2
|
fondamental) : ce sont les ondes planes de la forme A ei kx , avec A C
3
+
(n + 1/2)Nn
n=0
2
(r )/)1/2 , et
dsignant la pulsation de loscillateur, gale ici ( ddrW
2
0
du
n-ime
tat
excit.
On a pour
Nn loprateur nombre doccupation
N
=
1.
Si
pour
tout
k IN,
tout n IN, 0 Nn 1 et
n
nIN
, Nk = nk , la molcule dcrite par la fonction donde se trouve
dans le fondamental vibrationnel si n = 0 et dans le n-ime tat excit
vibrationnel sinon. Remarquons que lnergie du fondamental vibrationnel nest pas nulle : elle vaut 1/2 .
366
Lapproximation (A.29) constitue lapproximation harmonique et les frquences de vibration ainsi obtenues sont appeles frquences harmoniques.
Lapproximation (A.30) permet quant elle de dcoupler modes de vibration
et modes de rotation.
Dans le cas gnral dune molcule polyatomique, les mmes approximations
conduisent galement une dcomposition de lhamiltonien nuclaire de la
forme (A.31), mais lhamiltonien Hv est alors somme de 3N 6 oscillateurs
harmoniques indpendants correspondant aux 3N 6 modes de vibration
normaux de la molcule22 . Lhamiltonien Hn scrit alors sous la forme
Hn = W (
x01 , , x
0M ) + Ht + Hr + Hv
avec
1
Ht = xG ,
2
Hv =
Hr =
+
3N
6
1 2
1 2
1 2
Lx +
Ly +
L ,
2Ix
2Iy
2Iz z
(n + 1/2) Nn ,
=1 n=0
3N 6
1
+
.
2 =1
3N 6
Le terme correctif 12 =1 est lnergie de point zro de la molcule dans
son tat fondamental. Elle apporte une correction dorigine quantique lapproximation des noyaux classiques (on peut considrer que cest en fait le
terme dordre 2 de la srie de Born-Oppenheimer : (me /mn )1/2 2 ).
22
23
367
B
Introduction la thorie spectrale
Le but de cette annexe est de rappeler en quelques pages les bases de la thorie
spectrale qui nous seront utiles pour analyser des oprateurs apparaissant
dans les modles de Mcanique Quantique que nous manipulerons, savoir
les oprateurs, dits de Schrdinger, de la forme
H = + V,
(B.1)
370
Comme nous ne pouvons pas attaquer de faon abrupte ltude dun oprateur du type (B.1), ou pis encore ltude dun oprateur comme loprateur
de Fock, nous allons procder par tapes. Nous verrons dabord quelles sont
les dirences cruciales entre ltude du spectre dun oprateur en dimension
nie et en dimension innie. Dun point de vue intuitif, cest l que se situera la vritable rvolution culturelle pour le lecteur novice en ce domaine.
Nous reverrons cette occasion quelques dnitions de base de la thorie des
oprateurs de dimension innie. Ds lors, nous nous restreindrons pour la
suite au cas des oprateurs auto-adjoints. Nous verrons ce quil en est pour le
spectre dun oprateur auto-adjoint compact (nous dnirons ce terme), pour
le spectre dun oprateur auto-adjoint dont linverse est compact, et enn
pour le spectre dun oprateur auto-adjoint quelconque.
IR3
3/2
371
T xF
< +,
xE
(B.2)
on dit que T est un oprateur born, ce qui, dans ce contexte, signie continu.
On a alors une notion qui va au-del de la continuit, cest la compacit.
Denition B.2. Loprateur born T est dit compact si limage de la boule
unit de E est non seulement borne dans F , mais quelle y est relativement
compacte, cest--dire quelle est contenue dans un compact.
Protons-en pour faire un avertissement, valable dans toute cette annexe :
quand on parle densemble born, compact, quand on parle de continuit,
etc,... il est toujours sous-entendu pour la topologie naturelle des espaces ambiants (en loccurence la topologie de la norme). Se tromper de topologie rend
lexpos incomprhensible, et le rsultat presque toujours faux !
Si on parle doprateurs borns, cest bien sr parce que tous ne le sont pas
(cf. notre premire observation de la Section B.1). Pour de tels oprateurs, on
va tre amen introduire la notion de domaine, qui est lensemble des points
o tout va bien se passer. Plus prcisment, on dnit D(T ), le domaine de
loprateur T comme le sous-espace de lespace E sur lequel T peut tre dni
et prend ses valeurs dans F . Dans le cas o on ne peut pas prendre D(T ) = E,
loprateur T est dit non born. Trs souvent, on rencontre le cas o D(T )
est seulement dense dans E, mais pas gal E. On dira alors que T est
domaine dense. Par exemple, pour dnir loprateur Laplacien de L2 (IR3 )
dans lui-mme, oprateur qui une fonction L2 (IR3 ) associe son Laplacien au
sens des distributions, on ne peut pas se placer sur tout L2 (IR3 ). Le domaine
D(T ) de cet oprateur est en fait H 2 (IR3 ), et on est eectivement dans un cas
doprateur domaine dense.
Une notion qui nous sera utile est celle de lextension dun oprateur. Bien
sr, cest la notion laquelle tout le monde pense :
Denition B.3. On dira que T2 est une extension de T1 si le domaine de T2
contient celui de T1 et si les deux oprateurs concident sur le domaine de T1 .
372
u D(T )} ,
est un ferm de E F .
A partir de l, nous pouvons donner (enn) la dnition dun oprateur autoadjoint. On se place maintenant dans le cas o loprateur T va dun espace de
Hilbert H dans lui-mme. Dans toute la suite de cette annexe, nous dsignons
par (, ) le produit scalaire sur H, et par la norme associe.
Denition B.5. Soit H un Hilbert et T un oprateur sur H domaine dense.
Soit D(T ) lensemble dni par
D(T ) = {u H,
v H,
(T w, u) = (w, v),
w D(T )} .
(T u, v) = (u, T v) ;
373
(B.3)
Linmum des a tels que la proprit ci-dessus soit vraie est appele la borne
relative de K par rapport H0 .
Denition B.8. Dans les mmes conditions, K est dit H0 -compact (ou relativement compact par rapport H0 ), si K est non seulement un oprateur
born, mais un oprateur compact de D(H0 ) muni de la norme du graphe
|x|2 = H0 x2 + x2 dans H.
Remarque B.2 Evidemment, un oprateur born est relativement born par
rapport tout autre oprateur (de borne relative gale 0) et un oprateur
compact est relativement compact par rapport tout autre.
Ds lors, nous avons le
Thorme B.3 (dit de Kato-Rellich) Soit H0 un oprateur auto-adjoint,
et K un oprateur symtrique H0 -born, de borne relative strictement infrieure 1. Alors H = H0 + K dni sur le domaine D(H) = D(H0 ) est
auto-adjoint,
et aussi le rsultat suivant
Proposition B.9. Soit H0 un oprateur essentiellement auto-adjoint, et K
un oprateur symtrique H0 -compact. Alors H = H0 + K est essentiellement
auto-adjoint sur D(H0 ).
Il nest peut-tre pas inutile de terminer cette section en faisant fonctionner
toutes ces notions sur lexemple qui sera pour nous lexemple canonique,
savoir loprateur Laplacien, qui joue un rle cl en Mcanique Quantique comme dailleurs dans beaucoup dautres domaines de la Physique. Considrons donc loprateur sur lespace L2 (IR3 ). Son domaine est par dnition
374
IR3
u v =
IR3
Une des rares exceptions cette rgle sera loprateur de Fock, apparaissant dans
le modle de Hartree-Fock, et qui comporte une partie non locale, correspondant
la modlisation de lchange lectronique.
On lappelle alors la rsolvante de T , sous-entendu au point .
375
| . Autrement
plus, dans ce cas, on peut montrer que (T ) est un ouvert de C
dit, son complmentaire, le spectre de T , que nous allons dnir ci-dessous est
un ensemble ferm.
1
1
(x),
x
n
n
n (x) =
(B.4)
'
(
1
1
0,
x , +
n
n
o dsigne une fonction de D(IR).
376
Cest--dire des points du spectre ponctuel qui sont des points isols du spectre
(tout court).
Lespace Ker(T I) est de dimension nie.
377
0
Fig. B.1. Le spectre du Laplacien sur L2 (IR3 ).
na pas de spectre rsiduel. Supposons quun certain soit une valeur propre
de . On aurait alors lexistence dune fonction H 2 (IR3 ) non nulle
telle que, pour presque tout x IR3 , (x) = (x). En utilisant alors la
= ()
pour
transforme de Fourier des deux membres, on obtient ||2 ()
presque tout IR3 , ce qui nest possible que si et donc est identiquement nulle. Le spectre ponctuel est donc vide. Reste le spectre continu (qui
est donc ici gal au spectre essentiel, puisquil ny a pas de valeurs propres,
mme non isole ou de multiplicit innie). Un raisonnement analogue celui
conduit dans lExercice B.4, et utilisant lui-aussi la transformation de Fourier, permet de montrer que le spectre essentiel est gal [0, +[. La seule
petite modication par rapport lExercice B.4 est une question de signe sur
. Tout 0 est donc dans le spectre essentiel. Moralement, un tel est
associ des fonctions propres gnralises, vivant
dans un espace plus gros
Quelquefois, on rserve cette appellation aux fonctions propres associes aux lments du spectre discret qui sont de plus situs strictement en-dessous du spectre
essentiel, ou bien on ltend tous les lments du spectre ponctuel.
378
379
380
P P = Pinf(,) ,
s-lim P = P ,
(B.9)
, >
s-lim P = 0, s-lim P = I.
Les limites ci-dessus, notes s-lim (pour strong limit), ont la signication suivante
signie
x H, P x Ax,
s-lim P = A
0
381
plus forte que la notion de limite faible doprateur (weak limit) note
w-lim et dnie par
w-lim P = A
x H,
si
P x Ax,
0
k , <k
P = Pk PEk ,
(B.10)
dP ,
(B.12)
o dP est une mesure sur la droite relle valeurs dans lensemble des projecteurs orthogonaux, faite dans ce cas dune somme de mesures de Dirac
places en les points du spectre ponctuel et aubles chacune dun poids gal
au projecteur sur lespace-propre associ :
( k ) PE .
(B.13)
dP =
k
Ce que nous allons expliquer maintenant en quelques lignes, cest que ces deux
dcompositions sous forme intgrale (B.11) et (B.12) peuvent tre gnralises
telles quelles au cas des oprateurs non compacts (dont linverse nest pas
compact non plus).
Commenons par un point de vocabulaire.
Denition B.15. Une famille (P )IR de projecteurs orthogonaux de H
vriant les proprits (B.9) est appele une famille spectrale, ou aussi une
rsolution de lidentit (cette dernire appellation se justiant videmment par
la formulation (B.11)).
382
Si lon se donne une famille spectrale, on peut alors tablir que pour x H,
lapplication
(B.14)
P x
est une fonction localement variation borne de la variable . Ds lors, pour
toute fonction continue f de la variable relle, on peut dnir, pour <
lintgrale
f () dP x
(B.15)
qui est en fait dense dans H, puis on dnit loprateur H sur D par
+
x D, T x =
dP x.
(B.18)
On vrie facilement que loprateur T ainsi dni est auto-adjoint. Rciproquement, il y a moyen de passer dun oprateur auto-adjoint une famille
spectrale. On le sait dj pour les oprateurs auto-adjoints compacts, mais
cest vrai pour tous. Cest ce quexprime le rsultat suivant.
Thorme B.10 (dit Thorme spectral) Soit H un espace de Hilbert
sparable. Lapplication de lensemble des familles spectrales sur H valeurs
dans lensemble des oprateurs auto-adjoints sur H dnie par (B.17)-(B.18)
est bijective.
On dit de plus que la formule (B.12) est la reprsentation spectrale de loprateur auto-adjoint.
383
Avec ce thorme, on voit donc que dun certain point de vue, manipuler des
oprateurs auto-adjoints, cest exactement manipuler des familles spectrales.
Il est donc naturel que les proprits du spectre de loprateur se traduisent
sur les proprits de la famille spectrale, et rciproquement. On peut montrer
le rsultat suivant.
Thorme B.11 Soit H un oprateur auto-adjoint dans lespace de Hilbert
sparable H. Alors
1. (rappel) le spectre de H est rel et le spectre rsiduel de H est vide,
2. p (H) quivaut s-lim,< P = P
3. c (H) quivaut
s-lim
P = P
> 0,
P = P+
, <
Heuristiquement, les lments du spectre ponctuels sont les points o la mesure saute (sous-entendu dune masse de Dirac), et les lments du spectre
continu les points o cette mesure varie, mais continment. La nomenclature
devient plus parlante !
Terminons cette section par deux commentaires sur des notions plus avances.
En allant un peu plus loin, on peut dire que manipuler des oprateurs autoadjoints cest aussi manipuler des mesures sur la droite relle. En eet, si
(P )IR est la famille spectrale associe loprateur, on a vu que la drive par rapport la variable de P peut tre identie une mesure dP
sur la droite relle, mesure qui est valeurs dans lespace des projecteurs orthogonaux sur H. Cest la mesure spectrale. Ainsi, tout moyen de classier
une mesure permettra de classier aussi le spectre de loprateur. Cest ce
que nous avons vu ci-dessus, avec la notion de spectre continu et de spectre
ponctuel7 .
Remarque B.12 Il existe dans la littrature des critres pour localiser le
spectre absolument continu et le spectre singulier, critres de mme type que
ceux que nous verrons plus loin pour la localisation du spectre essentiel et du
spectre discret.
7
Le lecteur connat peut-tre le thorme de Lebesgue de dcomposition des mesures, stipulant que toute mesure peut tre dcompose en la somme de mesures
ponctuelles, de mesures absolument continues (i.e. de la forme f dx o f est L1
et dx est la mesure de Lebesgue), et de mesures singulires. Une telle dcomposition donne naissance une dcomposition analogue pour le spectre en parties
ponctuelle, absolument continue, et singulire. Cest ce que nous avions annonc
la Remarque B.6. Nous nen dirons pas plus sur ce sujet.
384
et
x D(f (T )),
f (T ) x =
f () dP x,
385
386
387
sup
1 ,2 ,...,n1
inf
(H, )
D(H), = 1,
(1 , 2 , ..., n1 )
(B.20)
Vn Vn
sup (H, )
Vn ,
= 1
(B.21)
388
1
,
|x|2
(B.22)
b 1
,
4 |x|2
(B.23)
pour b < 1 et |x| assez grand, alors le spectre discret de + V est ni.
Ce thorme nous permet de rgler dnitivement le cas dun de nos opra1
sur L2 (IR3 ) (dont on rappelle
teurs auto-adjoints favoris, loprateur |x|
quil nest rien dautre que lhamiltonien associ latome dHydrogne). En
regroupant tous les rsultats ci-dessus, nous savons que son spectre essentiel
est ess = [0, +[, quil na pas de valeur propre strictement positive, quil
possde une innit de valeurs propres discrtes formant une suite tendant
vers 0, le bas du spectre essentiel. Le dernier point qui reste est de savoir si
0 est lui-mme une valeur propre ou non, et la rponse est non : cela relve
du Thorme 3.13 cit dans le cours du texte. La Figure B.2 regroupe ces
informations.
Que le spectre discret soit inni, auquel cas on a envie de savoir comment
sont distribues les valeurs propres, ou bien quil soit ni, auquel cas on voudrait bien avoir des informations sur le nombre de valeurs propres, on peut
vouloir aller plus loin dans la connaissance qualitative du spectre discret. Ceci
est possible grce
une catgorie de rsultats qui ont pour but destimer des
||p pour dirents p (p = 0 donne bien sr le nombre
sommes du genre
disc
0
Valeurs propres
Spectre continu
1
|x|
sur L2 (IR3 ).
389
inf
(H, ).
D(H), =1
(B.26)
En fait dans certains cas favorables, cette proprit nest pas la seule caractrisation de la premire valeur propre. Plus prcisment dans le cas o cette
premire valeur propre est en-dessous du spectre essentiel, nous allons pouvoir armer que la premire valeur propre est de multiplicit gale un, et
quelle est associ une fonction propre strictement positive. La seconde de
ces deux proprits est dailleurs une caractrisation de la premire fonction
propre (ce quon comprend intuitivement car les autres fonctions propres sont
ncessairement orthogonales la premire, donc changent ncessairement de
signe !). Prcisons cela.
390
IR3
IR3
2 =1
IR3
IR3
N
N
N
N
1
1
xi +
V (xi ) +
W (xi xj ),
2 i=1
2 i=1
i=1
j=1,j =i
(B.28)
391
gaps
Dans cette situation, il est immdiat de voir que le potentiel ne tend pas
vers une limite linni dans IR3N : il sut de considrer des (xi , xj ) qui sen
vont linni en restant proches lun de lautre. La situation est alors trs
complexe.
Le second cas est celui o le potentiel V est pris priodique. Loprateur
H = + Vper
(B.29)
peut alors par exemple modliser un lectron dans un solide. Leet dun
potentiel priodique est douvrir des trous dans le spectre essentiel du Laplacien [0, +[, menant ainsi un spectre essentiel comme celui indiqu sur la
Figure B.3. On appelle ces trous des gaps. Ltude de tels oprateurs conduit
la thorie des bandes, laquelle thorie explique notamment le caractre isolant,
semi-conducteur ou conducteur dun matriau cristallin. L encore, ltude
mathmatique est beaucoup plus complique que celle que nous avons mene.
Elle nest pas loigne de choses que nous exposons au Chapitre 10.
Enn, signalons en marge de ces deux exemples que bien sr toute la Mcanique Quantique ne relve pas des oprateurs de Schrdinger + V . Ainsi,
dans le cas o on considre des molcules dans une thorie quantique relativiste, ce nest plus le Laplacien qui joue un rle central, mais loprateur de
Dirac, qui prsente la dicult nouvelle dtre un oprateur non minor, dont
le spectre essentiel est ] , 1] [1, +[. Et a, cest une autre histoire !
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Index
change
fonctionnelle d-, 14
terme d-, 9
nergie
de corrlation, 9
de Fermi, 231
de point zro, 366
tat
de diusion, 345, 377
fondamental, 345
li, 72, 345, 377
vanescence, 103
ab initio (modle -), 1
adiabatique (approximation -), 311
analyse
a posteriori, 197
analyse priori, 190
ASC (mthode -), 257
Aufbau (principe -), 203
base
rduite, 179
surcomplte, 187
tempre, 188
Born-Oppenheimer (approximation
de -), 361, 363
borne relative dun oprateur, 373
Cauchy-Schwarz (ingalit de -), 28
cavit
forme molculaire, 246
solvent excluding, 246
de Van der Walls, 246
ellipsodale, 245
sphrique, 245
concentration-compacit, 75
lemme de -, 102
problme linni, 75
sous-additivit (ingalit de -), 75
conguration
lectronique, 8, 16
excite, 160
nuclaire, 363
continuum (modle de -), 237
contrlabilit
exacte, 318
optimale, 318
contrainte sature, 68
convergence
faible, 34
forte, 34
Courant-Fischer (formules de -), 114,
387
cristal liquide, 249
crystal problem, 305
drives analytiques, 171
densit dnergie lastique, 306
DFT (Density Functional Theory), 11
dichotomie, 103
domaine dun oprateur, 371
Dunford-Pettis (thorme de -), 89
dynamique molculaire
ab initio, 312
classique, 312
empirique (modle -), 2
408
Index
erreur
de meilleure approximation, 188
reconstruite, 198
estime
Lp , 46
de Schauder, 46
Euler-Lagrange (quation d-), 43
exposants conjugus, 28
extension dun oprateur, 371
famille spectrale, 381
ot
dun systme dynamique, 313
numrique, 314
fonctionnelle
dchange, 14
dchange-corrlation, 13
de corrlation, 14
de la densit, 11
Gamma-limite, 305
gaussienne contracte, 146
Ghirardi-Rimini (borne de -), 389
Hlder
espace de -, 44
ingalit de -, 28
hamiltonien
lectronique, 362
de coeur, 10
molculaire, 308, 359
Hardy (ingalit de -), 31
harmonique (approximation -), 366
Harnack (ingalit de -), 49
Hartree (modle de -), 131
Hartree-Fock
quations de -, 131
Restricted - (RHF), 16
Unrestricted - (UHF), 16, 17
mthodes post -, 158
modle de -, 7
modle de - pour les cristaux, 229
modle de - pour les liquides, 242
Hopf (lemme de), 281
interactions de congurations (mthode
des -) (CI), 161
interpolation (ingalit d-), 29
Kato (ingalit de -), 58, 272
Index
occupe, 160
spin-, 16
virtuelle, 160
ordre N (mthode d-), 299
Palais-Smale (suite de -), 105
perturbation (mthode de -), 158
Poincar (ingalit de -), 58
Poisson-Boltzmann
quation de -, 249
quation de - linarise, 248
potentiel
de raction, 239
de Yukawa, 263
premire fonction propre, 52
premire valeur propre, 52
principe du maximum
faible, 57, 269
fort, 269
pour les oprateurs coercifs, 282
problme lectronique, 5
problme de minimisation
bien pos, 33
compact, 34
localement compact, 23
pseudopotentiel, 361
rgularit elliptique, 45
rsolution de lidentit, 381
Rayleigh-Schrdinger (srie de -), 159
Rellich-Kondrachov (thorme de -), 39
Roothaan (algorithme de -), 202
scaling, 67
Schrdinger (quation de -), 308, 358
semi-empirique (modle -), 2
Slater
dterminant de -, 8
orbitale de -, 146
Sobolev
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