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A

Introduction la mcanique quantique

Les problmes de la chimie quantique que nous abordons dans ce livre se


limitent ltude dapproximations de lquation de Schrdinger stationnaire
associe un systme molculaire.
Nous avons cependant cru opportun de faire gurer en annexe une prsentation de la mcanique quantique qui dborde ce cadre pour donner un aperu
du contexte physique dans lequel sinscrit la simulation molculaire ab initio.
Cette annexe se compose de trois parties. La section A.1 dcrit une exprience
simple (du moins sur le papier) qui met clairement en vidence lincapacit
de la mcanique classique dcrire lchelle atomique. Il est ncessaire pour
cela de recourir la mcanique quantique, dont les principaux concepts sont
introduits la section A.2. La section A.3 dcrit enn certains aspects de la
mcanique quantique spciques aux systmes molculaires.

A.1 Limites de lapproche classique


La mcanique classique semble rendre compte dlement de la ralit telle que
nous lobservons au quotidien. Elle laisse cependant des questions importantes
en suspens, notamment celles de la stabilit de la matire (les lectrons, chargs ngativement, devraient seondrer sur les noyaux, chargs positivement)
et de la quantication de certaines grandeurs physiques (spectres dmission
et dabsorption lumineuse, etc.).
Cest en cherchant des rponses ces questions que les physiciens de la premire moiti du 20e sicle ont abouti la construction de la mcanique quantique.
A.1.1 Rappels et complments de mcanique classique
On considre une particule ponctuelle de masse m voluant dans un potentiel
extrieur rgulier V selon les lois de la mcanique classique.

326

A Introduction la mcanique quantique

A tout instant t, la particule occupe une position x(t) dans lespace physique
identi IR3 par choix dun repre galilen. La loi dvolution de x(t) est
donne par lquation de Newton
m
x(t) = V (x(t), t).

(A.1)

A tout instant t, ltat de la particule est compltement dcrit par le couple


position-vitesse (x(t), x(t))

: si on connat ces deux grandeurs physiques, on


peut prvoir le rsultat de la mesure de nimporte quelle autre grandeur physique (impulsion, moment cintique, nergie potentielle, nergie cintique,
nergie totale) associe la dynamique de la particule. On peut en outre
(en thorie) dcrire la pass et le futur de la particule en intgrant lquation
de Newton.
Les lois de la mcanique classique peuvent tre reformules, comme dailleurs
toute la physique classique, en un principe de moindre action. Rappelons de
quoi il sagit.
Pour un systme dcrit linstant t dans lespace position-vitesse par le couple
(x(t), x(t))

IRn IRn , on dnit laction associe un chemin


q : [t0 , t1 ] IRn
t
 x(t)
(qui peut tre ou non une trajectoire physiquement admissible) par


t1

S(q) =

L (t, x(t), x(t))

dt,
t0

o L dsigne le lagrangien du systme. Dans le cas que nous examinons (un


point matriel de IR3 de masse m soumis un potentiel extrieur V ), le
lagrangien est dni comme lapplication
L : IR IR3 IR3 IR
1
(t, x, x)
 m x 2 V (x, t).
2

(A.2)

Le principe de moindre action1 stipule que les trajectoires classiques2 sont


les points critiques de laction. Si donc on a observ le systme au point x0
linstant t0 , puis au point x1 linstant t1 , celui-ci aura emprunt entre
ces deux instants une trajectoire q H 1 ([t0 , t], IRn ) vriant q(t0 ) = x0 ,
q(t1 ) = x1 et
h H01 ([t0 , t1 ], IRn ),
1
2

dS(q) h = 0.

Quil faudrait en toute rigueur appeler principe daction stationnaire.


Les trajectoires classiques sont par dnition les trajectoires que peuvent emprunter les particules classiques.

A.1 Limites de lapproche classique

327

Un calcul simple (une intgration par partie) montre que cette relation scrit
aussi


n  t1 

d L
L
n
1

hi = 0.
h H0 ([t0 , t1 ], IR ),
xi
dt x i
i=1 t0
On a donc nalement le long dune trajectoire classique


d L
L
1 i n,
= 0.

dt x i
xi

(A.3)

Les quations (A.3) ne sont autres que les quations dEuler-Lagrange qui
dcoulent du principe de moindre action ; en utilisant la dnition (A.2) du
lagrangien, on obtient
d
(mx)
+ V = 0.
dt
On retrouve ainsi la loi de Newton (A.1).
Comme nous lentreverrons section A.2.3.5, la formulation lagrangienne permet de quantier le systme dune manire trs lgante par la mthode des
intgrales de chemins. Dans les cas qui nous intressent (une particule, puis
n particules en interaction), il est cependant plus ecace dun point de vue
pragmatique de quantier le systme partir du formalisme hamiltonien, que
nous dcrivons ci-dessous en quelques mots.
Au lieu de travailler dans lespace position-vitesse (x, x)
IRn IRn , on va
maintenant travailler dans lespace position-impulsion (x, p) IRn IRn , o
limpulsion (ou moment) est la variable dnie par
p=

L
.
x

On introduit ensuite lhamiltonien du systme


H = p x L(x, x,
t).
La fonction H qui dpend a priori de x, x,
p et t, ne dpend en fait que de x,
p et t :
dH = x dp + p dx

L
L
L
L
L
dx
dx
dt = x dp
dx
dt.
x
x
x
x
x

x =
p
(A.4)

p = H ,
x
qui fournissent une dynamique. Pour la particule dcrite par le lagrangien (A.2),

On en dduit les relations

328

A Introduction la mcanique quantique

p = mx

(A.5)

et

p2
+ V (x, t).
2m
Les quations du mouvement (A.4) scrivent alors

x = m

p =
.
x
H(x, p, t) =

(A.6)

(A.7)

En liminant la variable p, on retrouve bien lquation de Newton (A.1).


On voit, en combinant (A.5) et (A.6), que lhamiltonien correspond lnergie
totale du systme :
H(x, p, t) =

p2
1
+ V (x, t) = mx 2 + V (x, t) = E(t).
2m
2

Ceci est une rgle gnrale. En revanche, la relation de proportionalit entre


la vitesse et limpulsion est une spcicit du systme considr.
Pour un systme isol compos de N particules ponctuelles de masses m1 ,
m2 , ... , mN , en interaction via le potentiel V (x1 , , xN ), ltat du systme
linstant t est dcrit par un point ({xi (t)}1in , {pi (t)}1in ) de lespace
des phases IR3N IR3N . Lhamiltonien est autonome (il ne dpend pas explicitement du temps) et scrit
H({xi } , {pi }) =

N

p2i
+ V (x1 , , xN ) ;
2 mi
i=1

les quations du mouvement sont donnes par

x i = p
i

pi =
.
xi
On pourra titre dexercice :
1. exprimer les quations de Newton relatives ce systme ;
2. reformuler la dynamique sous la forme lagrangienne dun principe de
moindre action ;
3. vrier quon passe de la formulation lagrangienne la formulation hamiltonienne en posant pi = L/ x i .

A.1 Limites de lapproche classique

329

Remarque A.1 Cette prsentation extrmement succinte des dirents formalismes de la mcanique classique na dautre objectif que de prparer la
quantication du systme. La pertinence intrinsque des points de vue lagrangiens et hamiltonien ny est donc pas mise en vidence. Le lecteur intress
par ces aspects pourra consulter par exemple :
V.I. Arnold, Mathematical methods of classical mechanics, 2nd edition, Springer-Verlag 1989.

A.1.2 Preuve exprimentale de la dualit onde-particule


La technologie actuelle permet de raliser des metteurs dlectrons capables
djecter un lectron chaque seconde (cest un exemple) une vitesse v peu
prs constante en module. Ralisons avec un metteur de ce type lexprience
des fentes dYoung consistant observer les impacts des lectrons mis3 sur
un dtecteur mmoire D plac derrire un cran E perc de deux fentes
parallles A et B quon peut ventuellement obturer (cf. gure A.1). On
installe trois dispositifs exprimentaux de ce type correspondant aux trois
cas de gure suivants
(a) seule la fente A est ouverte,
(b) seule la fente B est ouverte,
(c) les fentes A et B sont ouvertes.
Au bout dun laps de temps susamment long pour quun grand nombre
dlectrons aient atteint le dtecteur, on obtient les rsultats reproduits sur la
gure A.2. Les rsultats (a) et (b) ntonneront pas un mcanicien classique.
En revanche, le troisime rsultat a de quoi troubler : lintensit dans le cas
(c) nest pas la somme des intensits mesures dans les cas (a) et (b). En
particulier, on observe en le point M moins dlectrons quand les deux fentes
sont ouvertes que quand une seule lest !
Cette exprience sinterprte mal si on persiste considrer llectron comme
un corpuscule classique. La tentation est alors de modliser llectron par une
onde : les franges observes sur la gure (c) font en eet penser une gure
de diraction semblable celles quon rencontre en optique. Cette description
nest pourtant gure plus satisfaisante. Les rsultats reports sur la gure A.3,
qui reproduisent ltat du dtecteur mmoire dans le cas (c) six instants
successifs, permettent de sen convaincre. On observe en eet
1. que chaque lectron a un impact ponctuel sur lcran : un lectron nest
donc pas une onde diuse ;
3

Insistons sur le fait que les lectrons sont mis un par un, en mnageant un
intervalle de temps susamment long entre deux missions de faon ce que
deux lectrons ne puissent pas interagir.

330

A Introduction la mcanique quantique

Ecran

Dtecteur

Fente A

Source

Fente B

Fig. A.1. Schma du dispositif exprimental des fentes dYoung

(a)

(b)

(c)

Fig. A.2. Intensit mesure lorsque seule la fente A est ouverte (a), lorsque seule
la fente B est ouverte (b), et lorsque les deux fentes sont ouvertes (c) (en pointill
la somme des intensits (a) et (b)).

A.2 Le paradigme quantique

331

Fig. A.3. Construction progressive de la gure dinterfrence (daprs P.G. Merli,


G.F. Missiroli and G. Pozzi, On the Statistical aspect of electron interference phenomena, Amer. J. Physics 44 (1976) 306, cit dans [14] ).

2. que les franges dinterfrence se construisent peu peu comme lors dun
tirage alatoire.
Il est impossible dinterprter cette exprience dans le cadre conceptuel de
la thorie classique. Un lectron, comme dailleurs tous les constituants de la
matire, nest en eet ni une onde ni une particule au sens classique du terme.
Il faut se tourner vers la mcanique quantique pour obtenir une description
satisfaisante de cet objet. Nous reviendrons sur lexprience des fentes dYoung
la section A.2.3.5 aprs avoir introduit les bases de la thorie quantique.

A.2 Le paradigme quantique


Pour faciliter lassimilation des dirents concepts que nous allons introduire,
nous illustrerons chacun deux sur lexemple simple dune particule sans spin4
soumise un potentiel extrieur, qui est lanalogue quantique du systme
classique dcrit dans la section A.1.1. Nous ne lacherons ce l dAriane qu
la section A.2.4 dans laquelle nous aborderons les problmes spciquement
lis au fait que le systme quantique comprend plusieurs particules de mme
nature.
Remarque A.2 Ni le formalisme de la mcanique classique introduit la
section A.1.1, ni celui de la mcanique quantique que nous allons prsenter
4

Nous verrons ce quest le spin la section A.2.4.2.

332

A Introduction la mcanique quantique

maintenant ne tiennent la route lorsque les vitesses des objets considrs sapprochent de la clrit de la lumire, cest--dire lorsque lnergie cintique
classique Ec = 12 mv 2 nest plus ngligeable devant lnergie au repos E = mc2 .
Il faut alors travailler dans un cadre relativiste, mais cela est hors de notre
propos (voir cependant la section A.3.1.4).
A.2.1 Notion dtat
Nous avons vu prcdemment quen mcanique classique, une particule est
compltement dcrite un instant t par un vecteur de IR3 IR3 (le couple
position-vitesse en formulation newtonienne ou lagrangienne, le couple position-impulsion en formulation hamiltonienne). La situation est plus complexe
en mcanique quantique.
Premier postulat. A un systme quantique donn, on peut associer un
espace de Hilbert not H tel que lensemble des tats accessibles au systme
soit en bijection avec la sphre unit de H. A tout instant t, le systme est
donc compltement dcrit par un lment normalis de H not (t) et appel
vecteur dtat.
| ) et
Pour le cas dune particule sans spin, lespace H est isomorphe L2 (IR3 , C
3
il est possible didentier lespace IR avec lespace physique muni dun repre
| ,
galilen. Le vecteur dtat (x, t) est alors une fonction de IR3 IR dans C
quon appelle usuellement fonction donde. A t x, la fonction positive

x  |(x, t)|2
a une interprtation physique simple : elle reprsente la densit de probabilit
linstant t dobserver la particule au point x. On comprend sur cet exemple
quil est ncessaire que le vecteur dtat (t) soit norm : cette condition, qui
scrit dans ce cadre

|(x, t)|2 dx = 1,
IR3

indique simplement que la particule est eectivement linstant t quelque


part dans lespace.
Cet exemple suggre implicitement que la connaissance du vecteur dtat
ne permet pas de prdire coup sr le rsultat dune mesure (en loccurence
la position de la particule). On ne peut dduire de quune loi de probabilit. Lorsque pareille situation se rencontre en mcanique classique, cest que
ltat du systme nest pas compltement connu : si on connat uniquement la
position x(t) de la particule (ou uniquement sa vitesse v(t)), on ne pourra pas
prdire le rsultat de la mesure de lnergie ; si en revanche ltat du systme
est compltement connu (si par exemple on dispose du couple position-vitesse)
on pourra prdire le rsultat de la mesure de nimporte quelle quantit (lnergie, le moment cintique, ...). Derrire la conception classique de lalatoire,
il y a donc une notion de variable cache : cest parce quon ne dispose pas de

A.2 Le paradigme quantique

333

toute linformation sur ltat du systme quon ne sait pas prdire le rsultat
dune mesure. Ce nest pas le cas en mcanique quantique : ltat du systme
est compltement dcrit par le vecteur dtat (il ne manque aucune information) et pourtant on ne peut pas prdire coup sr le rsultat dune mesure
(sauf cas particulier, cf. section suivante). La mcanique quantique a donc un
caractre intrinsquement probabiliste.
Remarque A.3 Plusieurs physiciens minents nont jamais pu se rsoudre
accepter ce caractre alatoire (Dieu ne joue pas aux ds, disait Einstein)
et ont essay de construire une thorie dterministe compatible avec la mcanique quantique, en introduisant des variables caches (de faon rendre le
rsultat dune mesure prdictible celui qui aurait connaissance de la valeur
des variables caches). En 1965, Bell a montr que cette tentative tait (quasiment) voue lchec : en calculant des corrlations entre mesures sur des
particules jumelles, il a en eet montr que les prdictions de la mcanique
quantique ne pouvaient pas saccorder avec une (trs large classe de) thorie(s)
variables caches. Le verdict exprimental est tomb en 1982, du moins pour
les photons [4] : cest la description quantique, intrinsquement probabiliste,
qui dcrit correctement la ralit.
A.2.2 Observables et mesures
En mcanique classique, une particule possde tout instant t des caractristiques bien dnies (une position, une impulsion, une nergie, ...). Par
ailleurs, on peut en principe mesurer lune de ces grandeurs physiques sans
modier ltat du systme : dans le cadre classique, la vitesse laquelle la
pomme tombe de larbre est dnie indpendamment du fait quil y ait ou
non un physicien pour la mesurer et celui-ci peut sarranger pour eectuer
la mesure sans modier la vitesse de la pomme. La situation est radicalement dirente en mcanique quantique : une grandeur physique ne prend une
valeur dtermine que lorsquon la mesure, et mesurer une grandeur physique,
cest ncessairement modier en profondeur ltat du systme. Il faut se tourner vers la thorie spectrale pour formaliser ces assertions contre-intuitives de
faon les rendre opratoires.
A.2.2.1 Le postulat de la mesure
Enonons sans plus attendre ce fameux postulat ; nous le discuterons par la
suite.
Deuxime postulat. A toute grandeur physique (scalaire) A on peut faire
correspondre un oprateur auto-adjoint sur H, not A et appel lobservable
associe A, qui vrie les trois proprits suivantes :
1. lorsquon mesure la grandeur physique A, le rsultat obtenu ne peut tre
quun point du spectre de A (aux erreurs de mesure prs) ;

334

A Introduction la mcanique quantique

2. si le systme se trouve linstant t prcdent la mesure dans ltat 0 , le


rsultat de la mesure se trouvera dans lintervale ]a, b] avec une probabilit
gale


A (]a, b]) =  PbA PaA 0 2 ,
(PA )IR dsignant la famille spectrale associe loprateur auto-adjoint
A ;
3. si 0 dsigne ltat du systme avant la mesure, et que le rsultat de la
mesure donne le rel a a prs5 , alors ltat du systme aprs la mesure
est
A

A
Pa+a Paa
0

A
.
(A.8)
A
 Pa+a Paa 0 
Rciproquement, on peut associer tout oprateur auto-adjoint une grandeur
physique6 .
Cet nonc appelle quelques commentaires :
1. La premire assertion nous enseigne quune grandeur physique ne peut pas
prendre nimporte quelle valeur relle, comme cest gnralement le cas
en mcanique classique. En eet, le rsultat dune mesure de la grandeur
Si donc A possde
physique A est ncessairement un point du spectre de A.
un spectre discret non vide, on observera une quantication des valeurs de
la grandeur physique A. Ce phnomne arrive frquemment en pratique,
comme nous le verrons par la suite.
2. Le premier postulat nous dit quun systme est compltement caractris
linstant t par le vecteur dtat (t). La deuxime assertion du postulat
de la mesure nous dit de son ct que pour un vecteur dtat (t) donn,
la mesure de la grandeur physique A ne conduit pas un rsultat certain
Il
(sauf dans le cas trs particulier o (t) est un vecteur propre de A).
faut se rsoudre admettre quen mcanique quantique, deux expriences
eectues exactement dans les mmes conditions peuvent ne pas donner
le mme rsultat. Il subsiste une incertitude essentielle (cf. sur ce point la
remarque A.3). Si on rpte un grand nombre de fois la mme exprience
(mesure de la mme grandeur physique sur le mme systme dcrit
linstant de la mesure par le mme vecteur dtat 0 ), on obtiendra par
la loi des grands nombres la valeur moyenne





A =
dA () =
d PA 0 , PA 0 =
d(0 , PA 0 )
IR
IR
IR


A
0
= 0 ,
dP 0  = 0 |A|
IR3

5
6

Lincertitude a est ici lie au fait que tout appareil de mesure (mme en physique
classique) possde une rsolution nie.
Cette grandeur physique peut navoir aucun intrt particulier : ce peut tre par
exemple lnergie potentielle la puissance 12.

A.2 Le paradigme quantique

335

avec un cart quadratique moyen


1/2

1/2 

0 2
= 0 |A2 |0  0 |A|
.
A = A2  A2
3. On nomme gnralement rduction du paquet donde le fait de projeter le
vecteur dtat sur le sous-espace propre correspondant la valeur mesure.
Cette troisime assertion a quelque chose de rassurant : si on rpte immdiatement aprs une mesure de A, une nouvelle mesure de cette mme
grandeur physique, on trouvera coup sr deux fois le mme rsultat
la prcision de lappareil de mesure prs (on eectue la deuxime mesure
sur le paquet dondes rduit). Mais la rduction du paquet donde signie aussi que le fait de mesurer la grandeur physique A a compltement
modi ltat du systme. La mesure nest donc plus comme en mcanique classique une opration extrieure au systme, quon peut eectuer
en principe sans perturber ce dernier. Mesurer une grandeur physique,
cest en mcanique quantique bouleverser compltement ltat du systme. Autre consquence du postulat de la mesure, si on mesure dabord
A puis immditement aprs B puis immdiatement aprs de nouveau A,
on nobtiendra pas en gnral deux fois la mme valeur de A, sauf si les
commutent (le vrier en exercice). Cette troisime
observables A et B
assertion contient donc implicitement le concept de mesures incompa ne commutent pas, et si on mesure B juste aprs avoir
tibles : si A et B
mesur A, on pert linformation sur la grandeur physique A. Cela se
produit notamment pour les grandeurs physiques position et vitesse (ou
position et impulsion) relatives une particule (cf. section A.2.2.3).
La validit du postulat de la mesure na jamais t mise en dfaut par lexprience. Il nen reste pas moins que son interprtation est dlicate et peut
donner lieu un certain nombre de paradoxes dont celui, clbre, du chat
de Schrdinger [15].

A.2.2.2 Observables associes une particule (sans spin) - Rgles


de correspondance
Nous avons dit plus haut que lespace de Hilbert associ une particule sans
| ) et nous avons implicitement voqu cette
spin est isomorphe L2 (IR3 , C
occasion la reprsentation position ; dans cette reprsentation, IR3 est identi
lespace usuel muni dun repre galilen et |(x, t)|2 dsigne la densit de
probabilit linstant t de mesurer la particule au point x : cela signie que
la probabilit linstant t de mesurer la particule dans louvert est

|(x, t)|2 dx.

336

A Introduction la mcanique quantique

Dans cette reprsentation, la grandeur physique naturelle est la position7 et


lobservable (vectorielle) associe, note x
est la multiplication par x : si on
rpte un grand nombre de fois lexprience, la particule sera donc mesure
en moyenne au point

x |(x, t)|2 dx
x(t) = (t)|
x|(t) =
IR3

avec un cart quadratique moyen



x(t) =

IR3

2 1/2



x |(x, t)| dx
2

x |(x, t)| dx
2

IR3

Comme le spectre des observables scalaires x


k (multiplication par xk ) associes
chaque coordonne xk est IR tout entier (le vrier titre dexercice), la
particule peut tre mesure en tout point de lespace en lequel (x, t) nest
pas nul : la position nest pas une grandeur physique quantie. Enn si la
particule est dans ltat (t0 0) avant la mesure et quon lobserve (par
une mesure de la position) dans une sphre de rayon  > 0 centre en x0 , la
fonction donde de la particule aprs la mesure sera donne par

0 (x, t0 0)

si |x x0 | < ,

1/2

2 dy
|(y,
t

0)|
0
|yx0 |<
(x, t0 + 0) =

0
sinon .
En utilisant lanalogue quantique du thorme de Noether (cf. [180]), on peut
montrer que lobservable p associe limpulsion est ncessairement proportionnelle loprateur i qui est le gnrateur du groupe des translations
despace dans la reprsentation position. La constante de proportionalit, note
h, est appele constante de Planck rduite. Elle a la dimension dune
action (une nergie multiplie par un temps) et vaut h = 1.0546 1034 J.s
(Joule seconde) dans les units du systme international. On a donc
p = i
h.
Les autres grandeurs physiques habituellement associes une particule sans
spin sont sa vitesse, son moment cintique, son nergie cintique, son nergie
potentielle et son nergie totale. Ce sont toutes des fonctions des grandeurs
physiques position et impulsion et on peut donc dduire les observables associes ces grandeurs physiques par le calcul fonctionnel via les rgles de
correspondance
7

Nous navons dni ci-dessus que les observables correspondant des grandeurs
physiques scalaires. A une grandeur physique vectorielle, on associera tout simplement une observable scalaire par coordonne.

A.2 Le paradigme quantique

x x
= multiplication par x

p p = ih.

337

(A.9)

On obtient ainsi
Grandeur physique
Position x
Impulsion p
Vitesse v = p/m

Observable (reprsentation position)


x
: Multiplication par x
p = ih
h

v = i m

= ihx
L

Moment cintique L = x p
p2
2m

Energie cintique Ec =
Energie potentielle V
Energie totale H(t) =

p2
2m

+V

c = h 2
E
2m
V (t) : Multiplication par V (x, t)
2

H(t)
= h + V (t)
2m

Loprateur H(t)
associ lnergie totale (i.e. lhamiltonien classique H(t),
cf. section A.1.1) est lhamiltonien (quantique) du systme. Nous verrons que
cette observable joue un rle central dans la dynamique du systme.
Attention toutefois lapplication des rgles de correspondance ! La grandeur
physique moment cintique fait intervenir dans sa dnition classique, la
fois la position x et limpulsion p. Or les oprateurs quantiques correspondants
x
et p = i
h ne commutent pas : [
xk , pk ] = ih. Il ne faut donc pas utiliser
sans rchir les rgles de correspondances (A.9). Ce qui fait que lexpression
donne dans le tableau ci-dessus est correcte, cest que le produit vectoriel fait
intervenir des termes croiss : on a ainsi par exemple L1 = x2 p3 x3 p2 . Or il
x3 , p2 ] = 0 (la multiplication par x2 commute avec la
se trouve que [
x2 , p3 ] = [
drivation par rapport x3 et vice versa).
Remarque A.4 Outre la reprsentation position, on utilise galement en
pratique la reprsentation impulsion dans laquelle on identie le IR3 de
| ) lespace des impulsions. Linterprtation physique de la fonction
L2 (IR3 , C
donde (p, t) (on note pour distinguer cette reprsentation de la reprsentation position) est que la densit de probabilit linstant t dobtenir la
valeur p lors dune mesure de limpulsion est gale |(p, t)|2 . Dans cette
reprsentation, les expressions des observables usuelles sont les suivantes :
Grandeur physique
Position x
Impulsion p
Vitesse v = p/m

Observable (reprsentation impulsion)


x
= ihp
p : Multiplication par p
v : Multiplication par p/m
=x
L
p
Moment cintique L = x p
2
p

Ec : Multiplication par p2 /2m


Energie cintique Ec =
2m

V (t) : Convolution par


i px/
h
v(p, t) = IR3 e(2h)3 V (x, t) dx

Energie potentielle V
Energie totale H(t) =

p2
2m

+V

H(t)
=

p2
2m

+ V (t)

338

A Introduction la mcanique quantique

Notons que les fonctions (x, t) et (p, t) sont les transformes de Fourier
lune de lautre. Plus prcisment (exercice),

1
(x, t) =
(p, t) eipx/h dp
(2
h)3/2 IR3
et

1
(p, t) =
(2
h)3/2

(x, t) eipx/h dx.

IR3

A.2.2.3 Mesures incompatibles - Ingalit dHeisenberg


associes
Revenons au cadre gnral et considrons deux observables A et B
respectivement aux grandeurs physiques A et B. Soit maintenant un tat
x pour lequel on note
A = , (A A)2 1/2

et

B)2 1/2
B = , (B

lcart type sur la mesure de A et de B respectivement. Pour tout IR, on


a


B]
 + (A)2 ,
B)) 2 = 2 (B)2 + i, [A,
((A A) + i(B
B]
= AB
B
A dsignant le commutateur des observables A et B.
Le
[A,
polynme en gurant dans le membre de droite tant positif pour tout
rel, il sensuit que son discriminant est ngatif. On en dduit lingalit
dHeisenberg

1
B]
 .
A B , [A,
2
Lexemple le plus classique correspond la mesure simultane de la coordonne sur laxe Oxk de la position dune particule (A = x
k ) et de limpulsion
= pk = i
h x k ). On vrie en eet facilement que
selon cette direction (B
h.
[
xk , pk ] = i
| ) normalis,
Il vient donc que pour tout tat H = L2 (IR3 , C

xk pk

h
.
2

Cette relation signie quon ne peut pas trouver dtat pour lequel on puisse
connatre lavance le rsultat dune mesure de la position (x = 0) et de
limpulsion (p = 0). Si, et cest un cas limite, on mesure la position dune
particule avec une prcision innie selon les trois axes (x = 0), le paquet
dondes rduit est un Dirac, cest--dire une constante dans la reprsentation
impulsion : toutes les impulsions sont quipropables (p = +). De mme,
un paquet dondes possdant une impulsion p0 bien dnie (p = 0) est

A.2 Le paradigme quantique

339

ncessairement une onde plane (i


h = p0 eip0 x/h ), qui est
compltement dlocalise dans lespace des positions : toutes les positions sont
quiprobables (x = +).
On pourra vrier titre dexercice quen dimension 1, lingalit dHeisenberg
est optimale (en ce sens que lingalit est en fait une galit) lorsque est
un paquet dondes gaussien de la forme
(x) = A e|xx0 |

/4 2

eip0 x/h ,

avec x0 IR, p0 IR et > 0 (A dsigne une constante de normalisation).


Remarque A.5 Si on raisonne en incertitude sur la vitesse, et non sur limpulsion, lingalit dHeisenberg scrit :
xk vk

,
2m

m dsignant la masse de la particule. Dans lespace position-vitesse, les lectrons, particules lgres (me = 9.11 1031 kg), seront donc beaucoup plus
dlocaliss que les noyaux atomiques qui sont des particules plus lourdes
(mp = 1.67 1027 kg, pour le plus lger dentre eux, le noyau dHydrogne).
A.2.2.4 Mesurer pour prparer
Pour simplier, on suppose que tous les oprateurs dont il est ici question
ont un spectre purement ponctuel. La troisime assertion du postulat de la
mesure nous dit quaprs la mesure, ltat du systme est dans le sous-espace
propre associ la valeur mesure.
Si donc on connat un ensemble ni de n observables (A1 , A2 , , An ) qui
commutent deux deux et telles que tout sous-espace propre de H commun
aux n observables, est de dimension 1, alors on peut, en mesurant simultanment les n grandeurs physiques (A1 , A2 , , An ), caractriser compltement
ltat du systme8 (ltat aprs les mesures, faut-il le prciser). Bien quon
soit incapable de forcer un systme adopter un tat, on peut en partant
dun grand nombre de systmes identiques (par exemple dun faisceau de particules), sarranger pour sparer spatialement les systmes (les particules) qui
sont dans ltat sur lequel on veut exprimenter (cf. lexprience de Stern
et Gerlach, section A.2.4.2). On peut ainsi raliser des expriences de mcanique quantique en imposant la condition initiale. Cette opration sappelle
la prparation du systme.
Un ensemble dobservables qui possde la proprit ci-dessus est appel un
ensemble complet dobservables qui commutent (ECOC). Nous rencontrerons
un exemple dECOC lors de ltude de lion hydrognode, section 6.1.
8

A une phase globale prs, qui ne change rien aux rsultats des mesures.

340

A Introduction la mcanique quantique

A.2.3 Evolution de ltat entre deux mesures


Si mesurer une grandeur physique est un processus essentiellement probabiliste, lvolution du systme entre deux mesures est en revanche parfaitement
dterministe.
A.2.3.1 Equation de Schrdinger
Nous introduisons maintenant lquation fondamentale de la mcanique quantique.
Troisime postulat. Entre deux mesures, lvolution de ltat du systme
est rgie par lquation de Schrdinger

i
ht = H(t)

(A.10)

H(t)
dsignant lhamiltonien du systme (lobservable associe lnergie totale).
Lorsque lhamiltonien est indpendant du temps, la solution de cette quation
avec donne initiale 0 existe et est unique en vertu du thorme de Stone.

Elle scrit (t) = U (t)0 , la famille doprateurs unitaires U (t) = eitH/h


Lorsque H
dpend explicitement du
dsignant le propagateur associ H.
temps, lexistence dun propagateur nest pas garantie a priori, mais se prouve
au cas par cas pour tous les cas physiques dont nous avons connaissance.
Reprenons notre exemple dune particule de masse m soumise un champ
de forces extrieur, mais en supposant maintenant quil sagit dune particule charge voluant dans un champ lectromagntique classique dcrit par
le potentiel scalaire V(x, t) et le potentiel vecteur A(x, t) ; cest en fait une
extension du cas tudi jusqu prsent. Lhamiltonien classique scrit alors
H=

1
(p q A(x, t))2 + q V(x, t).
2m

Rappelons que le champ lectrique E(x, t) et le champ magntique B(x, t)


sobtiennent partir des champs V(x, t) et A(x, t) par les relations
E(x, t) = V(x, t)

A
(x, t),
t

B(x, t) = rotA(x, t).

Les quations du mouvement rsultent des formules (A.4) de la mcanique


hamiltonienne : on obtient aprs calcul
m
x = q(E(x, t) + x B).
Notons quon retrouve ainsi lexpression de la force de Lorentz f = q(E(x, t) +
x B).

A.2 Le paradigme quantique

341

En appliquant les rgles de correspondance, lhamiltonien quantique associ


ce systme est donn par
1

(i
h q A(x, t))2 + q V(x, t)
H(t)
=
2m
et lquation de Schrdinger scrit
i
h t =

hq

2
h
+ i
((A) + A) +
2m
2m


q2 2
A + qV .
2m

A.2.3.2 Thorme dEhrenfest


Le thorme dEhrenfest exprime lvolution entre deux mesures de la valeur
moyenne dune grandeur physique.
On considre une grandeur physique A(t) dpendant a priori du temps dcrite
et on cherche lvolution de la valeur moyenne
par lobservable A(t)

A(t) = (t)|A(t)|(t).
Il vient en utilisant lquation de Schrdinger (A.10)
: %
%
& 9
&

d
d
A
d
dA(t)

=
(t)|A(t)|(t)
+ (t)|
(t)|(t) + (t)|A(t)|
(t)
dt
dt
dt
dt
:
%
& 9
i
dA

= H(t)(t)|
A(t)|(t)
(t)|(t)
+ (t)|
h

dt
&
%
i

+ (t)|A(t)| H(t)(t)
h

:
9
<

i ;
d
A
A(t)|(t)

(t)|(t)
=
(t)|H(t)
+ (t)|
h

dt
<
i ;
H(t)|(t)

(t)|A(t)
.
h

On obtient donc nalement (thorme dEhrenfest)


%
&
dA
i
dA(t)

=
(t) + (t)|[H(t),
A(t)]|(t).
dt
dt
h

Cette dernire expression a ceci de remarquable quelle ne fait pas intervenir


la drive du vecteur dtat.
Remarque A.6 Si lhamiltonien et lobservable A ne dpendent pas explicitement du temps, une condition ncessaire et susante pour que la grandeur
A]
soit
physique A soit conserve par la dynamique est que le commutateur [H,
nul. En particulier, lnergie est alors une quantit conserve puisque lhamiltonien commute avec lui-mme.

342

A Introduction la mcanique quantique

Remarque A.7 Le thorme dEhrenfest est rapprocher de la formule de


mcanique classique
A
dA
=
+ {H, A} ,
dt
t
exprimant la variation de lobservable9 A le long dune trajectoire de la dynamique hamiltonienne. La notation {H, A} dsigne le crochet de Poisson dni
pour tout couple dobservables (f, g) par :
{f, g} =

n

f g
f g

.
xi pi
pi xi
i=1

Il est en fait possible de quantier un systme hamiltonien en utilisant la rgle


de correspondance
i
[f , g].
{f, g}
h

Appliquons titre dexemple le thorme dErhenfest pour exprimer lvolution des valeurs moyennes de la position et de limpulsion dune particule de
masse m voluant dans un potentiel V (x, t), pour laquelle lhamiltonien scrit
2

H(t)
=
+ V (t).
2m
En remarquant que lobservable position (multiplication par x) commute avec
lobservable nergie potentielle (multiplication par V (x, t)), que lobservable
impulsion (i
h) commute avec lobservable nergie cintique (h2 /2m )
et en utilisant les relations de commutation
[, x
] = 2,

[V (t), p] = ihV (t)

on obtient par un calcul simple


d
1
x = p
dt
m
d
p = V (t).
dt
Les lois de la mcanique classiques (A.7) sont donc vries en moyenne.
A.2.3.3 Dynamique dun paquet donde - Eet tunnel
Avant de prsenter leet tunnel, examinons lexemple instructif de la dynamique libre10 dun paquet dondes gaussien initialement de la forme
9
10

En mcanique classique, une observable est une fonction de x, p et t.


Cest--dire en labsence de toute action extrieure.

A.2 Le paradigme quantique


(x, t = 0) = 0 (x) =

1
202

3/4
exp

(x x0 )2
402


exp

343


ip0 x
,
h

pour lequel x(0) = x0 et p(0) = p0 . Lquation de Schrdinger scrit pour


ce systme
h2

i
h t =
2m
et on obtient aprs calcul (exercice)

t 0,

|(x, t)|2 =

1
2(t)2

3/2
exp

(x (x0 + p0 t/m))2
2(t)2

1/2


avec (t)2 = 02 + p20 /m2 t2 , p0 = 0 |
p2 |0  0 |
p|0 2
=

3
h/20 dsignant lcart type sur limpulsion linstant initial. A tout instant t 0, la densit de probabilit de prsence de la particule est donc une
gaussienne de centre x0 + pm0 t et dcart type (t). On en dduit les deux
proprits suivantes :
1. la particule se dplace en moyenne la vitesse constante v0 = p0 /m ;
2. le paquet donde stale. Lincertitude sur la position de la particule


1/2


x = (t) = 02 + p20 /m2 t2
saccrot asymptotiquement comme v0 t, v0 = p0 /m dsignant lincertitude sur la vitesse linstant initial.
Le paquet donde correspondant un lectron localis autour dun point de
lespace avec un cart quadratique moyen de 1010 m (la taille dun atome)
doublera de taille en 2 . 1016 s. Si vous posez ce livre sur une table, vous aurez
une chance sur mille de le retrouver par terre par dlocalisation du paquet
donde au bout de 1030 s.
Un eet typiquement quantique : leet tunnel
Considrons maintenant le problme de mcanique classique une dimension
suivant : une particule dnergie E sapproche dune barrire de potentiel (cf.
Fig. A.4) ; va-t-elle la franchir ?

Vmax

Fig. A.4. Franchissement dune barrire de potentiel.

344

Dun

A Introduction la mcanique quantique

point de vue classique, la rponse est simple :


si E < Vmax , la particule franchit la barrire de potentiel,
si E > Vmax , la particule est rchie par la barrire de potentiel
dans le cas particulier o E = Vmax , la particule tend asymptotiquement
vers le sommet de la barrire qui est un point dquilibre instable.

Il en va tout autrement en mcanique quantique : quelle que soit lnergie


de la particule incidente, celle-ci traversera la barrire avec une probabilit p
et sera rchie avec une probabilit 1 p. Plus prcisment, un instant t
susamment grand, la probabilit dobserver la particule en amont (resp. en
aval) de la barrire de potentiel sera gale 1 p (resp. p).
En particulier, lorsque E < Vmax , la probabilit de franchissement p nest pas
nulle (contrairement au cas classique). Elle peut tre calcule analytiquement
pour une barrire rectangulaire de hauteur Vmax et de largeur a : on obtient



E
E
2
p = 16
1
e2a 2m(Vmax E)/h .
Vmax
Vmax
On voit que le facteur dterminant de cette formule est une exponentielle.
Leet tunnel est donc un phnomne extrmement non linaire relativement
aux paramtres du problme (la masse et lnergie de la particule, la hauteur et
la largeur de la barrire de potentiel). La variation rapide de p avec la largeur
de la barrire de potentiel permet dutiliser leet tunnel pour tudier le relief
dune surface lchelle atomique : cest le principe de la microscopie eet
tunnel qui permet datteindre une rsolution dune fraction de nanomtre ; on
peut ainsi voir les atomes [28].
Toujours cause de lexponentielle, leet tunnel na aucune chance dtre
observ lchelle macroscopique. Pour illustrer ce point, les cours de mcanique quantique proposent gnralement un exemple de ce type11 : considrons
un cycliste de 70 kg (vlo compris) lanc une vitesse V = 36 km/h sapprtant franchir une colline de 20 m de haut et de 50 m de large. Sil sarrte
de pdaler, un calcul lmentaire de mcanique classique nous montre que
son inertie est nettement insusante pour quil franchisse la colline. Pour ce
faire, il devra ou bien pdaler ou bien parier sur leet tunnel qui lui laisse
38
une chance sur e6,7.10 environ de traverser la colline sans eort.
A.2.3.4 Etats stationnaires
On considre un systme isol, donc dcrit par un hamiltonien indpendant
du temps. Les tats stationnaires jouent alors un rle privilgi dans lanalyse
de lquation de Schrdinger qui lui est associe. Ce sont par dnition les
tats (t) dont la dpendance en temps sexprime sous la forme
(t) = eiEt/h
11

Les valeurs numriques sont empruntes au cours de J.-L. Basdevant [14]

(A.11)

A.2 Le paradigme quantique

345

pour un certain E rel, dsignant un lment de lespace des tats physiques


H non ncessairement normalisable.
On peut stonner de ce quun tat stationnaire ait une dpendance temporelle. Ce qui justie cette dnomination, cest que la dpendance temporelle
ne se manifeste qu travers une phase globale eiEt/h , qui ne modie pas rellement ltat du systme : le rsultat (probabiliste) dune mesure quelconque
nest pas modi si on remplace le vecteur dtat par eiEt/h , cf. lnonc
du deuxime postulat.
Il est immdiat que la fonction intervenant dans (A.11) est alors solution
de lquation de Schrdinger stationnaire
= E ,
H
E dsignant lnergie de . Si est norm (ce qui implique que E est dans
(t) = eiEt/h est une solution physiquement
le spectre ponctuel de H),
admissible de lquation de Schrdinger. On dit alors que est un tat li du
systme. Si au contraire nest pas normalisable, (t) = eiEt/h nest pas
une solution physiquement admissible, et on dit alors que est un tat de
diusion.
Il existe donc un lien immdiat entre tats stationnaires et tats propres (gnraliss) de lobservable nergie : aprs une mesure de lnergie, le systme va
se trouver dans un tat stationnaire.
Remarquons que la dynamique du systme sexprime facilement si on connat
la dcomposition spectrale de lhamiltonien. La solution de lquation de
Schrdinger

i
ht = H
avec condition initiale (0) = 0 est en eet donn par

(t) =

eit/h dP 0 ,

IR

(P )IR dsignant la famille spectrale associe lhamiltonien H.


Prcisons enn quun minimiseur du problme variationnel quadratique



inf , H,
H,  = 1
est appel un tat fondamental (ou par ellipse un fondamental ) du systme.
Cest en particulier un tat li de plus basse nergie, donc un tat physiquement stable. La recherche du fondamental dun systme molculaire est le
thme central de ce livre.

346

A Introduction la mcanique quantique

Quelques exemples signicatifs de quantication de lnergie


Particule conne dans une bote
Une particule conne dans une bote rectangulaire de dimension Lx
Ly Lz est dcrite tout instant t par une fonction donde
(t) H01 (]0, Lx []0, Ly []0, Lz [).
Imposer = 0 aux bords de la bote revient dire que la particule
ne peut pas sortir de la bote mme par eet tunnel : cela quivaut
reprsenter les parois de la bote par une barrire de potentiel innie.
La particule se dplaant librement lintrieur de la bote, lhamiltonien
qui lui est associ est donn par
2

h
=
.
H
2m
est connu : cest un spectre purement ponctuel (linLe spectre de H
verse du laplacien de Dirichlet est compact sur ]0, Lx []0, Ly []0, Lz [)
compos des nombres positifs

 22
l
h2

2 m2
2 n2
+
+
Elmn =
2m
L2x
L2y
L2z
(l, m, n) parcourant lensemble IN IN IN ; la valeur propre Elmn
est associe au vecteur propre normalis
=
8
lmn (x, y, z) =
sin( l x/Lx ) sin( m y/Ly ) sin( n z/Lz ).
Lx Ly Lz
Oscillateur harmonique une dimension
Lhamiltonien classique dcrivant un oscilateur harmonique scrit
H=

p2
1
+ kx2 .
2m 2

En appliquant les rgles de correspondance (A.9) on obtient lhamiltonien quantique


h2 d 2
1
=
H
+ kx2 .
2m dx2
2
Le potentiel 12 kx2 est susamment connant pour rendre compact lin Le spectre de H
est donc purement ponctuel ;
verse de loprateur H.
ses valeurs propres, toutes de multiplicit gale un, sont donnes par


1
En = n +
h
2

A.2 Le paradigme quantique

347

avec = (k/m)1/2 . Remarquons que la pulsation de loscillateur quantique concide avec celle de loscillateur classique. Les vecteurs propres
correspondants sont les


m 1/2
m
|x|2
2
h
Hn
x
n (x) = Cn e
h
les Hn (x) dsignant les polynmes dHermite [73] et les Cn des constantes
de normalisation.
Les n formant une base de vecteurs propres de H = L2 (IR), on peut
sous la forme
rcrire lhamiltonien H

+ 

1
=
n
H
n+
h N
2
n=0
n , appel nombre doccupation de ltat n, dsigne en
o loprateur N
fait le projecteur orthogonal sur n . Ce formalisme, dit de la seconde
quantication, est trs rpandu en thorie quantique des champs ; il est
galement utilis en chimie quantique pour dcrire les tats vibrationnels
des molcules (cf. section A.3.2.2).
Ion hydrognode (pour mmoire)
Lion hydrognode est le systme molculaire le plus simple : il est
constitu dun noyau et dun lectron. Sous lapproximation de BornOppenheimer (cf. section A.3.2), il est dcrit par lhamiltonien
Ze2
h2
=

H
2m
40 |x|
oprant dans L2 (IR3 ). Dans lexpression ci-dessus, m et e dsignent respectivement la masse et la charge de llectron, 0 la permittivit dilectrique du vide, et Z le nombre de protons que comporte le noyau.
est eectue la section 6.1.
Ltude complte du spectre de H
A.2.3.5 Retour sur lexprience des fentes dYoung
Nous sommes maintenant en mesure dinterprter lexprience des fentes
dYoung laide du formalisme de la mcanique quantique. Lorsquun lectron
est mis linstant t0 par la source S0 , il se trouve dans un tat 0 localis
en position au voisinage du point x0 et en impulsion au voisinage de la sphre
|p| = mv. Sa probabilit de prsence linstant t en un point M de lcran E
est |(M, t)|2 avec

h
2
i
ht = 2m
+ V
(t = 0) = 0 ,

348

A Introduction la mcanique quantique

o V = 0 en dehors de la zone correspondant lcran E, o V prend une


valeur trs grande. On peut samuser simuler numriquement cette situation et on verra eectivement se dessiner une gure dinterfrence lavant
du dtecteur.
Une interprtation plus esthtique consiste utiliser le formalisme de lintgrale de chemins [203]. On montre en eet que si une particule a t observe
au point x0 linstant t0 , lamplitude de probabilit de prsence linstant
t de la particule au point x, qui est solution de lquation de Schrdinger
avec donne initiale (t = t0 ) = x0 , sexprime de manire quivalente sous la
forme

(A.12)
(x, t) = C(t) q(t ) = x eiS(q)/h D(q)
0

q(t) = x


o la notation q(t ) = x D(q) dsigne lintgrale sur lensemble des chemins
0
0
q(t) = x
q reliant x0 linstant t0 x linstant t, S(q) laction classique associe au
chemin q (dnie la section A.1.1), et C(t) un facteur de normalisation12 .
Formellement, lorsque dS(q0 ) est non nul, lintgrande oscille au voisinage de
q0 et la contribution totale des chemins du voisinage sera approximativement
nulle. Donc seuls les voisinages des chemins q0 pour lesquels laction est stationnaire (dS(q0 ) = 0), autrement dit des trajectoires classiques, donneront
une contribution non ngligeable lintgrale.
Dans le contexte de lexprience (c), il y a deux trajectoires classiques reliant
S0 M , lune note qA passant par le trou A, lautre note qB passant par le
trou B.
La probabilit dobserver llectron en M linstant t1 varie donc selon

2


p(M, t1 ) |C(t1 )|2 eiS(qA )/h + eiS(qB )/h

|C(t1 )|


1 + cos

S(qA ) S(qB )
h


.

Le long des trajectoires classiques qA et qB , la particule demeure pratiquement


toujours dans la zone o V est nul et la vitesse de la particule reste donc
pratiquement constante en module, par conservation de lnergie. On en dduit
12

On peut donc quantier le systme en postulant la relation (A.12). Cette mthode


de quantication, dite par intgrale de chemins, est en fait de porte gnrale :
elle permet de quantier nimporte quelle thorie classique pour laquelle existe
une formulation lagrangienne, et en particulier les thories de jauges. Notons que
lintroduction de la constante de Planck rduite est ici trs naturelle : elle sert
rendre la phase adimensionnelle.

A.2 Le paradigme quantique


Ecran

349

Dtecteur
M
qA

Fente A

z
qB

l/2

Source

l/2

Fente B
L

Fig. A.5. Exprience des fentes dYoung et intgrales de chemin.

S(qA ) S(qB ) 

m
2



t1

t0


x 2A dt

t1


x 2B dt

t0

m

LA + LB
(LA LB ),
2(t1 t0 )

LA et LB dsignant les longueurs respectives des trajectoires qA et qB . Si donc


la distance l entre les fentes est trs petite devant la distance L sparant lcran
du dtecteur, on obtient LA LB = (L2 +(l/2z)2 )1/2 (L2 +(l/2+z)2 )1/2 
lz/L. Finalement,



z
2
p(M, t1 ) |C(t1 )| 1 + cos 2
,
Z(t1 )
m LA + LB l
. Ltat initial 0 tant localis en impulsion
h 2(t1 t0 ) L
autour de p = mv, la probabilit de mesurer llectron en un point de lcran
est maximale autour de linstant T qui vrie v  L1 /(T t0 )  L2 /(T t0 ).
On en dduit,
 z
p(M, T ) 1 + cos 2
,
Z
p l
avec 1/Z =
. Linterfrange Z que lon vient de calculer concide eectivehL

ment avec la valeur exprimentale. Cest la valeur obtenue en optique lorsquon eectue cette exprience de diraction avec une onde lectromagntique
de nombre donde13 k. On comprend mieux ainsi la relation de de Broglie
avec 1/Z(t1 ) =

p=h
k,
qui tablit la dualit onde-corpuscule en associant une particule dimpulsion
p une onde de nombre donde k = p/
h et rciproquement.
13

Le nombre donde k est reli la longeur donde par lgalit k = 2.

350

A Introduction la mcanique quantique

A.2.4 Indiscernabilit des particules identiques


Nous nous sommes limits jusqu prsent des exemples de systmes ne comportant quune seule particule. Lapplication du formalisme quantique au cas
o le systme comporte plusieurs particules pose un problme supplmentaire
li au concept fondamental dindiscernabilit des particules identiques.
A.2.4.1 Notion dindiscernabilit : le jeu de ds quantique
Lexemple suivant permet dillustrer le concept dindiscernabilit. On lance
deux ds ( six faces) identiques ; le rsultat du tirage est un entier compris entre 2 (double un) et 12 (double six). Avec un jeu de ds classique la
probabilit dobtenir le nombre 4 est, avec des ds non pips, p4 = 1/12 :
trois combinaisons donnent en eet ce rsultat ((1,3), (2,2) et (3,1)) sur les 36
possibles.
Si on a aaire des ds indiscernables au sens de la mcanique quantique,
les paires (1, 3) et (3, 1) ne forment quun seul et mme tat. La probabilit
dobtenir le nombre 4 devient p4 = 2/21 : deux combinaisons ((1,3) et (2,2))
donnent ce rsultat sur les 21 possibles. Si cette faon de raisonner, qui est
correcte lorsquon travaille avec des objets quantiques comme les lectrons
dun systme molculaire, heurte notre intuition, cest que tous les objets
qui nous manipulons au quotidien sont discernables : deux ds peuvent se
ressembler au point dtre indiscernables au sens courant du terme, mais il ne
le sont jamais au sens quantique du terme.

2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12
Jeu classique 1/36 1/18 1/12 1/9 5/36 1/6 5/36 1/9 1/12 1/18 1/36
Jeu quantique 1/21 1/21 2/21 2/21 1/7 1/7 1/7 2/21 2/21 1/21 1/21

Cette faon de dnombrer les congurations possibles dun systme joue un


rle fondamental en physique statistique [11], o lon considre souvent des
systmes forms dun trs grand nombre de particules indiscernables.
A.2.4.2 Un concept de plus : le spin
Lespace physique est isotrope : si on reproduit une exprience dans un rfrentiel galilen aprs avoir fait eectuer au systme et aux appareils de mesure,
une rotation globale, les rsultats de lexprience14 ne seront pas modis.
Pour dcrire cette proprit, il faut donc imposer aux lois de la Physique dtre
invariantes par rotation. Examinons pour cela comment les objets mathmatiques qui constituent ces lois se transforment lorsquon opre une rotation de
vecteur directeur n et dangle (cf. gure ci-dessous).

A.2 Le paradigme quantique

351

ez
n
q
ey

ex
Fig. A.6. Rotation de vecteur directeur n et dangle .

En notant A la valeur de la grandeur physique relative au systme de rfrence,


An, la valeur de cette grandeur physique relative au systme aprs rotation,
et Rn la matrice15
Rn, = einJ
avec

00 0
J1 = 0 0 i
0i 0

0 0i
J2 = 0 0 0
i 0 0

0 i 0
J3 = i 0 0 ,
0 0 0

on obtient ainsi
pour un champ16 scalaire,


1
Sn, (x) = S Rn,
x

(A.13)

pour un champ de vecteurs,


14
15

En probabilits pour ce qui est de la mcanique quantique.


Mme si cela ne saute pas aux yeux, la matrice Rn, est bien la matrice 3 3
coecients rels habituellement associe la rotation de vecteur directeur n
et dangle . Pour sen convaincre, on peut considrer pour commencer le cas o
n = e3 ; on obtient alors


iJ3

Re3 , = e

16

= exp

0 0
0 0
0 0 0


=

cos sin 0
sin cos 0
0
0
1


.

Pour plus de prcisions, on pourra se reporter un ouvrage sur les groupes de


Lie ([180] par exemple).
On raisonne sur des champs car les objets qui nous intressent in ne sont les
fonctions dondes.

352

A Introduction la mcanique quantique


1
Vn, (x) = Rn, V (Rn,
x)

(A.14)

pour un champ de tenseurs dordre 2,


1
1
x) Rn,
Tn, = Rn, T (Rn,

etc.
Une premire constatation est que ces trois objets ne se transforment pas selon
les mmes rgles et que la connaissance de la loi de transformation permet de
discriminer entre ces trois objets.
Cette remarque incite renverser la problmatique : au lieu de partir des
objets fournis par la physique (scalaires, vecteurs, tenseurs, ...) et de regarder
comment ils se comportent vis--vis des rotations despace, tudions de faon
abstraite les reprsentations du groupe des rotations an de recenser toutes les
natures dobjets susceptibles de correspondre des champs physiques. Cette
analyse conduit dnir des objets lmentaires associs aux reprsentations
irrductibles du groupe des rotations, qui se trouvent tre indices par un
nombre positif entier ou demi entier. Ce nombre, cest le spin.
De faon gnrale, lobjet associ la reprsentation de spin j possde 2j + 1
| 2j+1 ). On repre ces compocomposantes complexes (cest un lment de C
santes par une variable , la variable de spin, dsignant un ensemble
ni de cardinal 2j + 1. La fonction donde un instant t dune particule de
spin j peut donc scrire
|
: IR3 C
(x, )  (x, )

ou de faon quivalente sous forme matricielle


| 2j+1
: IR3 C

(x, j)
(x, j 1)

.
.
x 

(x, j + 1)
(x, j)

Les trois exemples de reprsentation irrductibles ci-dessous sont signicatifs.


Reprsentation de spin 0. Cest la reprsentation la plus simple. Lobjet
qui lui est associ ne possde quune composante : cest le champ scalaire, qui
se transforme selon la loi (A.13). Pour dcrire une particule de spin nul, il est
bien videmment inutile dintroduire une variable de spin puisque celle-ci ne
pourrait prendre de toute faon quune seule valeur. Cela justie le formalisme
adopt dans les sections prcdentes.

A.2 Le paradigme quantique

353

Reprsentation de spin 1. Les objets qui correspondent aux reprsentations de spin 1 ont trois composantes : ce sont les champs de vecteurs, qui se
transforment selon la loi (A.14). La variable de spin peut alors prendre trois
valeurs : Card() = 3.
Reprsentation de spin 1/2. Ce sera pour nous la reprsentation la plus
importante car elle permet de dcrire llectron. Les objets qui lui sont associs ont deux composantes souvent appeles spin up et spin down ou et ;
la variable de spin prend deux valeurs et on adopte gnralement lune des
notations suivantes : = {|1/2, | 1/2}, = {|+, |} ou = {| , | }.
Un champ de spin 1/2 peut aussi se reprsenter par un vecteur deux composantes complexes


(x, |+)
(x) =
.
(A.15)
(x, |)
La loi de transformation scrit dans ce formalisme




1
x, |+)
n, (x, |+)
n, (Rn,
=R
1
n, (x, |)
(Rn,
x, |)
avec

n, = cos i sin n,
R
2
2
o 1 , 2 et 3 dsignent les matrices de Pauli






01
0 i
1 0
2 =
3 =
.
1 =
10
i 0
0 1

Une consquence curieuse de cette loi de transformation est quune rotation


de 2 autour dun axe x ne donne pas lidentit mais moins lidentit 17 .
Remarque A.8 Exception faite du noyau dHydrogne, les noyaux atomiques
sont des assemblages de protons et de neutrons et il ne leur correspond pas
de reprsentation irrductible. Pour un noyau comportant K nuclons (les
nuclons sont les protons et les neutrons), la variable de spin peut prendre
1
1
2
4 (K + 2) valeurs si K est pair, 4 (K + 1)(K + 3) valeurs si K est impair.
Lorsquon considre la dynamique dune seule particule, le fait quelle possde
ou non un spin intervient la marge18 . Lhamiltonien et les autres observables
usuelles (vitesse, impulsion, moment cintique, nergie potentielle, nergie
cintique) sont en gnral indpendants du spin : un calcul de mcanique
quantique men en oubliant la variable de spin donnera donc un rsultat
conforme lexprience. Une exception notable cette rgle concerne le cas
o la particule est soumise un champ magntique car celui-ci introduit dans
lhamiltonien un terme couplant les variables despace et de spin. Ainsi pour
17
18

Ceci est li au fait que le groupe des rotations SO(3) nest pas simplement connexe.
La situation est tout autre lorsquil y a plusieurs particules, cf. section suivante.

354

A Introduction la mcanique quantique

un lectron, particule lmentaire de spin 1/2, de masse me et de charge


q = e (e dsignant la charge lmentaire), lhamiltonien en prsence dun
champ lectromagntique scrit dans la reprsentation matricielle (A.15)


e
h
H0 0
B(x, t)
+
H=
0 H0
2me
avec
H0 =

1
(i
h + e A(x, t))2 e V(x, t).
2me

| ) et H sur L2 (IR3 , C
| 2 ). Dans le cas particulier o le
H0 agit ici sur L2 (IR3 , C
champ magntique B est stationnaire et colinaire e3 , on obtient


e
h
H0 + 2m
B
0
e
H=
.
e
h
0
H0 2m
B
e

Lvolution spatiale des composantes spin down et spin up nest donc pas la
mme. On peut utiliser cette proprit pour envoyer les lectrons de spin up
dans une direction et les lectrons de spin down dans une autre direction (cest
la clbre exprience de Stern et Gerlach [14]). La mesure de ltat de spin
conduit ainsi une prparation du systme (cf. section A.2.2.4).
Remarque A.9 Le modle de Fermi-Amaldi tudi la section 3.6 nest
autre quun modle de type Thomas-Fermi (cf. section 1.5.2) dans lequel un
champ magntique introduit une dissymtrie entre densits lectroniques de
spin up et de spin down.
Remarque A.10 On dit souvent que le spin est le moment cintique interne
de la particule. Cest en eet un moment cintique dans la mesure o, comme
le moment cintique orbital L = x p, il est directement reli au groupe des
rotations qui traduit lisotropie de lespace (en mcanique classique, le moment
cintique orbital est la quantit conserve associe par le thorme de Noether
linvariance de laction vis--vis des rotations). Les oprateurs de moment
et de spin S (qui vaut par exemple S = 1 pour llectron)
cintique orbital L
2
+ S.

sadditionnent pour donner loprateur de moment cintique total J = L


Cest lobservable associe la grandeur physique moment cintique, directement mesurable par sparation spatiale des composantes du moment cintique
sous laction dun champ magntique. Le qualicatif interne vient du fait
que le spin peut prendre des valeurs demi-entires et ne peut alors pas se
reprsenter, comme le moment cintique orbital, par un vecteur de IR3 .
A.2.4.3 Bosons et fermions
Lorsque le systme comporte plusieurs particules, le vecteur dtat peut
scrire, en munissant lespace dun repre galilen, sous la forme dune fonction donde

A.2 Le paradigme quantique

355

(t; x1 , 1 ; ; xN , N ),
xk IR et k k dsignant respectivement les variables despace et de spin
de la k-ime particule. La fonction donde sinterprte toujours comme une
amplitude de probabilit de prsence :
3

|(t; x1 , 1 ; ; xN , N )|2
reprsente la densit de probabilit linstant t de mesurer simultanment la
particule 1 au point x1 dans ltat de spin 1 , la particule 2 au point x2 dans
ltat de spin 2 , etc. La condition de normalisation scrit ici
 
|(t; x1 , 1 ; ; xN , N )|2 dx1 dxN = 1.
(A.16)
1 ,,N

IR3N

La situation se complique cause du


Quatrime postulat. Les particules de mme nature sont indiscernables.
Une consquence de ce postulat est que lespace H nest pas lespace
| ) L2 (IR3 , C
| )
L2 (IR3 1 , C
N

tout entier (sauf si les N particules sont toutes direntes les unes des autres).
Pour comprendre cela, limitons-nous dans un premier temps au cas de deux
particules identiques et introduisons loprateur P de permutation des deux
particules dni par
(P )(x1 , 1 ; x2 , 2 ) = (x2 , 2 ; x1 , 1 ),
pour tout H et tout ((x1 , 1 ), (x2 , 2 )) (IR3 ) (IR3 ). En
raison du principe dindiscernabilit, et P doivent donner le mme rsultat
(en probabilit) pour la mesure de nimporte quelle grandeur physique. Cela
signie en particulier que pour toute observable A et tout vecteur dtat H
normalis
) = , A.

P , A(P

Donc pour toute observable A,


= A,

P AP
(puisque P = P = P 1 ). Comme seules les
ce qui scrit aussi P A = AP
homothties commutent avec tous les oprateurs, il en rsulte que
P |H = IH .
Or P a deux valeurs propres +1 et 1 associes aux espaces propres

HS = L2 (IR3 ) S L2 (IR3 ) et HA = L2 (IR3 ) L2 (IR3 )
| ) L2 (IR3 , C
| ) respectivement symtriques
des fonctions de L2 (IR3 , C
et antisymtriques vis--vis de lchange des coordonnes despace et de spin
des deux particules. On est donc face lalternative suivante :

356

A Introduction la mcanique quantique

ou bien le vecteur dtat vit dans lespace H = HS , ce qui signie que


la fonction donde est toujours symtrique :
(x2 , 2 ; x1 , 1 ) = (x1 , 1 ; x2 , 2 ),
et on dit que les particules sont des bosons ;
ou bien il vit dans lespace H = HA , ce qui signie que la fonction donde
est toujours antisymtrique :
(x2 , 2 ; x1 , 1 ) = (x1 , 1 ; x2 , 2 ),
et on dit alors que les particules sont des fermions.
Le comportement collectif dun ensemble de particules indiscernables est compltement conditionn par le fait que ces particules sont des bosons et des
fermions. Supposons ainsi par exemple que les deux particules soient des fermions. Une consquence de lantisymtrie de la fonction donde est que
(x, ) IR3 ,

(x, ; x, ) = 0.

La densit de probabilit de mesurer simultanment les deux particules au


mme endroit de lespace dans le mme tat de spin est nulle : cest le fameux
principe dexclusion de Pauli. De faon plus gnrale, on peut dire quon ne
peut pas trouver deux fermions identiques au mme moment dans le mme
tat. A linverse, mais cest un peu plus dicile voir, les bosons ont un
comportement grgaire : la probabilit de trouver un boson dans un certain
tat sera dautant plus leve que le nombre de bosons occupant dj cet tat
est grand.
Une proprit remarquable, qui se dmontre dans le cadre de la thorie quantique des champs, tablit un lien simple et direct entre spin et comportement
statistique (bosonique ou fermionique) :
les bosons sont les particules de spin entier ;
les fermions sont les particules de spin demi-entier.
La gnralisation de ce qui prcde un systme comportant plusieurs particules ventuellement de direntes natures sexprime de la faon suivante : le
systme est dcrit par une fonction donde
(t; x1 , 1 ; ; xN , N ),
normalise au sens (A.16), qui est
symtrique vis--vis de lchange des coordonnes despace et de spin de
deux particules indiscernables si ces particules sont des bosons, cest-dire des particules de spin entier ;
antisymtrique vis--vis de lchange des coordonnes despace et de
spin de deux particules identiques si ces particules sont des fermions,
cest--dire des particules de spin demi-entier.

A.3 Application la chimie quantique

357

A.3 Application la chimie quantique


Nous allons maintenant mettre en application les principes gnraux de la
mcanique quantique sur le cas particulier des systmes molculaires.
A.3.1 Description quantique dun systme molculaire
Il est dusage de travailler en chimie quantique en units atomiques. Ce systme dunits est obtenu en imposant
me = 1,

e = 1,

h = 1,

1
=1
40

(me dsigne la masse de llectron, e la charge lmentaire, h la constante de


Planck rduite, et 0 la permittivit dilectrique du vide). Lunit de masse
vaut alors 9.11 1031 kg, lunit de longueur (note a0 et appele rayon de
Bohr) 5.29 1011 m, lunit de temps 2.42 1017 s, et lunit dnergie (le
hartree, not Ha) 4.36 1018 J, soit 27.2 eV, soit encore 627 kcal/mol. Ce
systme dunits permet dune part de simplier lcriture des quations et
dautre part de travailler lchelle molculaire avec des valeurs numriques
accessibles lintuition : ainsi, pour latome dHydrogne par exemple, la distance moyenne entre llectron et le noyau vaut 1 et lnergie du fondamental
vaut 0.5. La vitesse de la lumire vaut 1/ dans ce systme dunits (o
2
= 4e0 h c est la constante - adimensionnelle - de structure ne), cest--dire
environ 137.
A.3.1.1 Fonctions donde et hamiltonien
Considrons un systme molculaire isol form de M noyaux et de N lectrons. Daprs ce qui prcde, ce systme est compltement dcrit dans le
cadre de la mcanique quantique (non relativiste) par une fonction donde
1 ; ; x
M ,
M ; x1 , 1 ; ; xN , N )
(t; x
1 ,

(A.17)

| , t dsignant la variable de temps, x


valeur dans C
k et
k les variables de position et de spin du k-ime noyau, xi et i les variables de position et de spin du
i-ime lectron. Les variables x
k et xi sont des variables continues qui appartiennent IR3 ; les variables de spin sont des variables discrtes qui prennent
leurs valeurs dans un ensemble de cardinal ni. Pour un lectron, particule
lmentaire de spin 1/2, la variable ne peut prendre que deux valeurs quon
notera ici |+ (composante spin up) et | (composante spin down). Pour un
noyau comportant K nuclons, la variable de spin peut prendre 14 (K + 2)2
valeurs si K est pair, 14 (K + 1)(K + 3) valeurs si K est impair.

Dun point de vue physique | (t; x


1 ,
1 ; ; x
M ,
M ; x1 , 1 ; ; xN , N )|2
reprsente la densit de probabilit linstant t de mesurer simultanment le

358

A Introduction la mcanique quantique

noyau k en x
k dans ltat de spin
k et llectron i en xi dans ltat de spin
i pour tout 1 k M et tout 1 i N .
Rappelons que toutes les fonctions de la forme (A.17) ne dcrivent pas un
tat physiquement admissible du systme. Pour cela, (t, ) doit vrier tout
instant t les deux proprits suivantes :
Proprit 1. Etre norme pour la norme L2 , cest--dire vrier

 

d
x1 d
xM
dx1 dxN
 (t, )2 =
IR3M

1
M

IR3N

1 N
2

| (t; x
1 ,
1 ; ; x
M ,
M ; x1 , 1 ; ; xN , N )| = 1.
Cette proprit se dduit directement de linterprtation de | (t, )|2 en
termes de densit de probabilit.
Proprit 2. Respecter le principe dindiscernabilit des particules identiques19 . Plus prcisment, la fonction donde (t, ) doit tre
symtrique vis--vis de lchange des coordonnes despace et de spin
de deux particules identiques si ces particules sont des bosons, cest-dire des particules de spin entier. Dans le cadre que nous considrons
ici, les bosons sont les noyaux comportant un nombre pair de nuclons ;
antisymtrique vis--vis de lchange des coordonnes despace et de
spin de deux particules identiques si ces particules sont des fermions,
cest--dire des particules de spin demi-entier. Ici, les fermions sont
les noyaux comportant un nombre impair de nuclons et les lectrons.
En particulier, (t, ) doit donc tre compltement antisymtrique par
rapport lchange des coordonnes despace et de spin des lectrons :
k } ; xp(1) , p(1) ; xp(2) , p(2) ; ; xp(N ) , p(N ) ) (A.18)
(t; {
xk ,
= (p) (t; {
xk ,
k } ; x1 , 1 ; x2 , 2 ; ; xN , N ),
p dsignant une permutation quelconque des indices lectroniques
{1, 2, , N }, et (p) sa signature.
Lvolution en temps du systme est rgie par lquation de Schrdinger
i t = H ,

(A.19)

dans laquelle loprateur


M
N
N 


1
1
zk
xi
xk
2 mk
2
|x
k |
ix
i=1
i=1 k=1
k=1


1
zk zl
+
+
|xi xj |
|
xk x
l |

H=

M


1i<jN

19

(A.20)

1k<lM

Les lectrons sont des particules identiques. Deux noyaux sont identiques sils
comportent le mme nombre de protons et le mme nombre de neutrons, si bien
que les noyaux de deux isotopes dirents dun mme lment ne sont pas des
particules identiques.

A.3 Application la chimie quantique

359

dsigne lhamiltonien du systme. On a not mk la masse du noyau k et zk sa


charge. Il sobtient partir de lhamiltonien de la mcanique classique
Hcl :=

M
N
N M


p2xk
p2xi  
zk

+
2mk i=1 2
|x
k |
ix
i=1 k=1
k=1


1
zk zl
+
+
|xi xj |
|
xk x
l |
1i<jN

1k<lM

par les rgles de correspondance x multiplication par x et px ix . On


voit ainsi que dans lexpression (A.20) de lhamiltonien quantique H, les deux
premiers termes correspondent lnergie cintique des noyaux et des lectrons
respectivement et les trois derniers lnergie dinteraction lectrostatique
entre lectrons et noyaux, entre lectrons et entre noyaux respectivement.
Lquation de Schrdinger est linaire ; lhamiltonien H nagit que sur les
variables despace et est auto-adjoint sur L2 (IR3M ) L2 (IR3N ). Le thorme
de Stone assure donc lexistence et lunicit de la solution du problme de
Cauchy

i t = H,
(A.21)
(0, ) = 0 ,
pour une fonction donde 0 norme pour la norme L2 .
En outre, on vrie aisment que lquation de Schrdinger (A.19) assure la
propagation en temps des proprits 1 et 2 (de norme et dindiscernabilit des
particules identiques) nonces ci-dessus : si 0 satisfait ces deux proprits,
alors la solution du problme de Cauchy (A.21) vrie pour tout t > 0
1. la proprit 1, qui est une consquence directe de lunitarit du propagateur eitH ;
2. la proprit 2 en raison de la symtrie de lhamiltonien par rapport
lchange des coordonnes despace et de spin de deux particules identiques
(qui ont en particulier mme masse et mme charge).
A.3.1.2 Espace des tats physiques
Dans toute la suite, on fera comme si les noyaux taient des particules toutes
discernables. Cest le cas pour de petites molcules comportant des noyaux
tous dirents, comme la molcule HCN, ou encore la molcule CO2 condition quelle comporte deux isotopes dirents de loxygne. En rgle gnrale,
ce nest quune approximation, mais une approximation trs raisonnable car,
comme nous allons le voir plus loin (cf. section A.3.2), les noyaux ont tendance tre localiss, cest--dire se comporter en premire approximation
comme des particules classiques, donc discernables. En revanche, faire la mme
hypothse pour les lectrons, qui sont des particules fortement dlocalises,
conduirait des rsultats aberrants.

360

A Introduction la mcanique quantique

Comme en labsence dinteraction avec lextrieur, lhamiltonien H nagit pas


sur les variables de spin, celles-ci ninterviennent donc qu travers le principe
dindiscernabilit des particules identiques. En consquence, on peut rsoudre
lquation de Schrdinger tat de spin par tat de spin pour les particules
prsentes en un seul exemplaire sans imposer aucune contrainte la fonction
donde concernant les coordonnes spatiales de ces particules. Ainsi, si tous les
noyaux du systme molculaire sont de natures direntes, on peut raisonner
sans introduire dapproximation en supposant que les noyaux nont pas de
variable de spin20 .
Sous lhypothse de discernabilit des noyaux et selon la remarque faite cidessus, lespace des tats physiques prend la forme
H = Hn He ,
avec
| ),
Hn = L2 (IR3M , C

He =

N


| ).
L2 (IR3 {|+, |} , C

i=1

A.3.1.3 Etat fondamental


La premire dicult laquelle il faut faire face est que lhamiltonien (A.20)
na aucune valeur propre, donc en particulier pas de fondamental. En eet, en
rcrivant cet hamiltonien en fonction des coordonnes xG du centre de masse
et de coordonnes invariantes par translation [215], on obtient
H=

1
x + HI
2mG G

(A.22)

M
o mG = k=1 mk + N est la masse totale du systme et o lhamiltonien HI
sexprime uniquement en fonction des coordonnes invariantes par translation.
Comme le spectre de 2m1 G xG est purement continu, il en est de mme pour
celui de H. Lnergie fondamentale du systme est en revanche parfaitement
dnie par le problme de minimisation
inf {, H,

H,

 = 1}

(A.23)

bien que linmum ne soit pas atteint (toute suite minimisante est vanescente). Notons que lhamiltonien HI peut avoir des valeurs propres. Quand
20

En revanche, on doit tenir compte des spins des noyaux lorsque le systme est soumis un champ magntique extrieur car lhamiltonien comporte alors un terme
supplmentaire qui couple les variables despace et de spin (cf. section A.2.4.2) ;
ce terme est en particulier lorigine du phnomne de rsonance magntique nuclaire (RMN). Il en est de mme lorsquon sintresse aux corrections relativistes
de type spin-orbite ou spin-spin [71, 131].

A.3 Application la chimie quantique

361

on parle du fondamental dun systme molculaire isol, cest quon se rfre


cet hamiltonien ou quon adopte implicitement lapproximation de BornOppenheimer qui, nous le verrons la section A.3.2, permet entre autres
choses de donner un sens au fondamental.
A.3.1.4 Sur les eets relativistes
Il est des cas o les eets relativistes dominent le comportement du systme
tudi, comme par exemple lorsque celui-ci comporte des atomes lourds (tel
lUranium), dont les lectrons de cur sont relativistes. Calculer un tel systme en rsolvant lquation de Schrdinger conduit purement et simplement
un rsultat faux. Il faut alors, ou bien rduire le systme en ne considrant
que les lectrons de valence (qui sont non relativistes) et en modlisant leet
des lectrons de coeur sur les lectrons de valence laide de pseudopotentiels
[9, 223, 231] ou bien avoir recours un modle relativiste de type Dirac-Fock
[186, 187] (voir [85] pour une tude mathmatique du modle de Dirac-Fock).
Il est aussi des cas o les eets relativistes jouent la marge, mais sont
nanmoins mesurables et donnent lieu des phnomnes importants quil est
intressant de pouvoir modliser. Il en est ainsi en particulier des corrections
relativistes dues aux interactions nes (spin-orbite) et hypernes (spin-spin)
[71, 131]. Ce dernier type dinteraction est par exemple lorigine de la raie
de 21 cm de lHydrogne qui joue un rle fondamental en astrophysique. Ces
interactions peuvent tre intgres au formalisme de Schrdinger et leurs eets
valus par une mthode de perturbation. Il est galement possible de prendre
en compte dans lquation de Schrdinger un eet relativiste de masse ajoute
[195, 186, 187].
A.3.2 Approximation de Born-Oppenheimer
Lapproximation de Born-Oppenheimer repose sur le fait que les noyaux sont
beaucoup plus lourds que les lectrons (de trois cinq ordres de grandeur
selon les noyaux21 ). Dans larticle originel de 1927 [41], Born et Oppenheimer
rsolvent lquation de Schrdinger stationnaire par une mthode de perturbation en cherchant une solution sous la forme dune srie de puissances du
petit paramtre  = (me /mn )1/4 , me = 1 dsignant la masse de llectron et
mn >> 1 la masse caractristique des noyaux. Des travaux mathmatiques
ultrieurs [126] ont montr que la srie ainsi obtenue tait asymptotique la
solution exacte de lquation de Schrdinger tous les ordres en .
Adoptons ici une approche plus heuristique pour retrouver les deux premiers
termes de la srie de Born-Oppenheimer, qui savrent en gnral susants
pour rsoudre le problme (A.23) avec une excellente prcision. Commenons
21

En units atomiques, la masse dun lectron vaut 1, celle dun proton 1836, celle
dun neutron 1839.

362

A Introduction la mcanique quantique

par supposer quon peut factoriser la fonction donde en le produit dune


fonction donde nuclaire n et dune fonction donde lectronique e , ce qui
revient approcher le problme (A.23) par
inf {, H,

= n e ,

n Hn ,

n  = 1,

e He ,

e  = 1} .

On voit alors facilement que ce problme se rcrit sous la forme



M

 1 
|xk n |2 +
W |n |2 , n Hn , n  = 1 (A.24)
inf
2mk IR3
IR3
k=1

avec
W (
x1 , , x
M ) = U (
x1 , , x
M ) +


1k<lM


U (
x1 , , x
M ) = inf e , He{xk } e ,
He{xk } =

N

1
i=1

xi

M
N 

i=1 k=1

zk zl
|
xk x
l |


e He , e  = 1

zk
+
|xi x
k |


1i<jN

(A.25)

(A.26)

1
.
|xi xj |

{
x }

Lhamiltonien He k , appel hamiltonien lectronique, nagit que sur les variables lectroniques. Les variables de position x
k des noyaux y font gure de
simples paramtres. Le potentiel U peut tre interprt comme un potentiel
eectif cr par les lectrons et subi par les noyaux. Remarquons que lexpression (A.26) du potentiel U peut tre remplace par


N

3
{
xk }
1
H (IR {|+, |} , IR), e L2 = 1 .
inf e , He e , e
i=1

En eet, on doit en toute rigueur restreindre lensemble sur lequel on minimise


aux fonctions donde e de classe H 1 , an que chaque terme de la fonctionnelle
{
x }
dnergie e , He k e  soit correctement dni (notamment lnergie cin1
tique
|e |2 ), et on peut se limiter considrer des fonctions donde
2 IR3N
valeurs relles puisque les minimiseurs de (A.26) sont les vecteurs propres fon{
x }
damentaux normaliss de loprateur auto-adjoint He k , dont un au moins
{
xk }
est rel (car si est vecteur propre de He , Re et Im sont aussi vecteurs
propres de cet oprateur pour la mme valeur propre).
A.3.2.1 Approximation des noyaux classiques
Faisons tendre maintenant les masses mk vers linni. A la limite, linmum
du problme (A.24) vaut

A.3 Application la chimie quantique


inf W (
x1 , , x
M ),

(
x1 , , x
M ) IR3M

363

(A.27)

et il est obtenu en concentrant n sur lensemble des minima globaux de W .


La rsolution du problme (A.23) est ainsi ramene la minimisation de W ,
fonction de IR3M valeurs dans IR, elle-mme dnie par (A.25)-(A.26) en
tout point de IR3M comme linmum dun problme variationnel sur la varit
{e He , e  = 1}. Calculer W en un point (
x1 , , x
M ) IR3 , cest-dire en pratique rsoudre (A.26), cest rsoudre le problme lectronique pour
une conguration nuclaire donne. Les mthodes pour y parvenir sont lobjet
dtude principal de ce livre. Minimiser W sur IR3M , cest rsoudre le problme
doptimisation de gomtrie .
En chimie quantique et dornavant dans ce texte, cest en fait cette approximation des noyaux classiques quon appelle (un peu abusivement si on se rfre
larticle originel [41]) approximation de Born-Oppenheimer.
Contrairement la situation dcrite la section A.3.1.3, le systme molculaire peut admettre sous lapproximation de Born-Oppenheimer un tat
fondamental, puisquen rendant innies les masses des noyaux, on a supprim
le terme de translation uniforme dans lhamiltonien (A.22) qui tait cause de
lvanescence des suites minimisantes. Remarquons cependant que, sil existe,
ltat fondamental nest jamais unique en raison de linvariance par les isomtries de IR3 . On prfre donc souvent exprimer la gomtrie de la conguration
optimale des noyaux, qui sont ici des points matriels, dans des coordonnes
internes invariantes par translation et par rotation, et signicatives dun point
de vue chimique : longueurs des liaisons entre atomes, angles et angles didres
entre liaisons (Fig. A.7).
Linvariance de lnergie par symtrie par rapport un plan de IR3 (qui se
manifeste dans les coordonnes internes par un changement de signe dans
les angles didres) na pas le mme statut que linvariance par translationrotation : deux conformations symtriques lune de lautre par rapport
un plan mais non superposables ne peuvent tre identies car elles nont
pas les mmes proprits physico-chimiques en prsence dun environnement
extrieur : elles peuvent se comporter trs diremment dans les ractions
chimiques et ont des proprits optiques inverses. Cette notion de chiralit
jouent un rle central en chimie et est tudie dun point de vue mathmatique
laide doutils sophistiqus de topologie [119, 197].
A.3.2.2 Translation - rotation - vibration
Considrons pour commencer une molcule diatomique pour laquelle le problme (A.24) scrit


| ),
n  = 1 ,
(A.28)
inf n , Hn n , n L2 (IR6 , C

364

A Introduction la mcanique quantique

H
f HOH
R OH

w HOOH

R OO

R OH

f HOH

H
R OO = 2.792 u.a.

f HOH = 100.0 o

R OH = 1.855 u.a.

w HOOH = 119.1o

Fig. A.7. Reprsentation laide de coordonnes internes de ltat fondamental de


la molcule deau oxygne (valeurs exprimentales [106]).

lhamiltonien nuclaire tant donn par


Hn =

1
1
x
x + W (
x1 , x
2 ).
2m1 1 2m2 2

Eectuons le changement de coordonnes dni dans IR6 par


x
G =

m1
m2
x
1 +
x
2 ,
m1 + m 2
m1 + m 2

x
=x
2 x
1 ,

de faon isoler le mouvement libre du centre de masse. Dans ce systme de


coordonnes, un calcul simple montre que lhamiltonien du systme scrit
Hn =

1
1
 (|
xG
x + W
x|),
2m
2

 (|
x|) = W (
x1 , x
2 )
avec m = m1 + m2 et = m1 m2 /(m1 + m2 ). Le potentiel W
ne dpend eectivement que du module de x
en raison de linvariance par
translation et par rotation ; on suppose ici, comme cest dailleurs le cas en
 admet un unique minimum global r0 sur IR+ .
pratique, que la fonction W
Le problme (A.28) se rcrit dans les nouvelles coordonnes



1
1
inf
|xG n |2 +
|x n |2
2m IR3
2 IR3


 |n |2 , n L2 (IR6 , C
| ),
W
+
n  = 1 .
IR3

Comme les masses des noyaux, et donc de ce fait les masses m et sont
grandes devant 1, il est raisonnable darmer que pour approcher linmum du

A.3 Application la chimie quantique

365

problme ci-dessus, il faut localiser n autour de lensemble des points (


xG , x
)
1
2
|

|
empchant
seulement
un
tels que |
x| = r0 , le terme cintique 2
3
x

n
IR
eondrement de la fonction donde n sur lhypersurface forme par ces points.
Or on a au voisinage de ces points, en utilisant les coordonnes sphriques
,
(r, s) IR+ S 2 pour dcrire la variable x
2
 (r)  W
 (r0 ) + 1 d W (r0 )(r r0 )2
W
(A.29)
2 dr2
dn 2
1
| + 2 |s n |2 .
(A.30)
|x n |2  |
dr
r0
En reportant ces approximations dans la fonctionnelle dnergie, on voit que
tout se passe comme si le mouvement des noyaux tait rgi par lhamiltonien

 (r0 ) + Ht + Hr + Hv
Hn = W

(A.31)

avec
Ht =

1
x ,
2m G

Hr =

1
s ,
2r02

Hv =


1 d2
1 d2 W
+
(r0 )(r r0 )2 ,
2 dr2
2 dr2

o les hamiltoniens de translation Ht , de rotation Hr et de vibration Hv


agissent sur des variables indpendantes (
xG , s et r respectivement). Cela
permet de dcoupler les modes propres de Hn en modes propres de translation,
de rotation et de vibration :
les tats propres de lhamiltonien de translation Ht ne sont pas quantis (cest la raison pour laquelle lhamiltonien Hn nadmet pas de

|
fondamental) : ce sont les ondes planes de la forme A ei kx , avec A C
3

et k IR , qui sont des tats de diusion correspondant aux translations


uniformes du centre de masse ;
les tats propres de lhamiltonien de rotation Hr sont les tats propres
de rotation de la molcule considre comme un solide rigide : ils sont
quantis et connus. Le fondamental rotationnel correspond physiquement une molcule qui ne tourne pas sur elle-mme et son nergie est
nulle ;
on reconnat dans Hv lhamiltonien de loscillateur harmonique, quon
peut rcrire dans le formalisme de la seconde quantication
Hv =

+


(n + 1/2)Nn

n=0
2
 (r )/)1/2 , et
dsignant la pulsation de loscillateur, gale ici ( ddrW
2
0
du
n-ime
tat
excit.
On a pour
Nn loprateur nombre doccupation

N
=
1.
Si
pour
tout
k IN,
tout n IN, 0 Nn 1 et
n
nIN
, Nk  = nk , la molcule dcrite par la fonction donde se trouve
dans le fondamental vibrationnel si n = 0 et dans le n-ime tat excit
vibrationnel sinon. Remarquons que lnergie du fondamental vibrationnel nest pas nulle : elle vaut 1/2 .

366

A Introduction la mcanique quantique

Lapproximation (A.29) constitue lapproximation harmonique et les frquences de vibration ainsi obtenues sont appeles frquences harmoniques.
Lapproximation (A.30) permet quant elle de dcoupler modes de vibration
et modes de rotation.
Dans le cas gnral dune molcule polyatomique, les mmes approximations
conduisent galement une dcomposition de lhamiltonien nuclaire de la
forme (A.31), mais lhamiltonien Hv est alors somme de 3N 6 oscillateurs
harmoniques indpendants correspondant aux 3N 6 modes de vibration
normaux de la molcule22 . Lhamiltonien Hn scrit alors sous la forme
Hn = W (
x01 , , x
0M ) + Ht + Hr + Hv
avec

1
Ht = xG ,
2
Hv =

Hr =
+
3N
6 


1 2
1 2
1 2
Lx +
Ly +
L ,
2Ix
2Iy
2Iz z
(n + 1/2) Nn ,

=1 n=0

Ix , Iy et Iz dsignant les moments dinertie principaux de la molcule23 en la


gomtrie optimale, Lx , Ly et Lz les oprateurs de moment cintique associs
aux axes dinertie principaux de la molcule, la pulsation du -ime mode
de vibration normal et(Nn )nIN les oprateurs nombre doccupation de ce
mode (0 Nn 1 et nIN Nn = 1 pour tout 1 N 6).
A.3.2.3 Energie de point zro
Finalement, lnergie fondamentale de la molcule, cest--dire linmum du
problme (A.23), vaut sous les approximations retenues
0M )
W (
x01 , , x

3N 6
1 
+
.
2 =1

3N 6
Le terme correctif 12 =1 est lnergie de point zro de la molcule dans
son tat fondamental. Elle apporte une correction dorigine quantique lapproximation des noyaux classiques (on peut considrer que cest en fait le
terme dordre 2 de la srie de Born-Oppenheimer : (me /mn )1/2 2 ).
22

23

En gnral une molcule compte trois degrs de libert de translation, trois de


rotation et 3N 6 de vibration. Une molcule linaire ne comptant cependant
que deux degrs de libert de rotation, ses modes de vibration normaux sont au
nombre de 3N 5. On retrouve ainsi que pour une molcule diatomique (N = 2),
il y a eectivement un degr de libert de vibration.
On se contente en pratique de calculer les moments dinertie principaux de la
distribution des noyaux puisque la masse des lectrons est ngligeable.

A.4 Bibliographie de cette annexe

367

Elle est toujours positive et se calcule aprs optimisation de gomtrie en


diagonalisant la hessienne du potentiel W dans des coordonnees adquates.
Tenir compte de lnergie de point zro napporte donc aucune correction la
gomtrie de la molcule (longueurs des liaisons, angles et angles didres entre
les liaisons), mais cela peut jouer un rle non ngligeable lorsquon cherche
comparer les nergies fondamentales de plusieurs systmes comme cest le cas
par exemple dans les calculs dnergies de raction.

A.4 Bibliographie de cette annexe


Il est impossible de raconter la mcanique quantique en une trentaine de
pages ; de nombreux points ont donc t laisss dans lombre. Nous renvoyons
le lecteur dsireux den savoir plus vers les classiques :
J.-L. Basdevant, J. Dalibard et M. Jore, Mcanique quantique, Ecole
Polytechnique 2002 ;
C. Cohen-Tannoudji, B. Diu et F. Lalo, Mcanique quantique, Hermann
1977 ;
R. Feynman, R. Leightom, M. Snads, Le cours de physique de Feynman.
3 - Mcanique quantique, InterEditions 1979 ;
L. Landau et E. Lifchitz, Mcanique quantique, 3e dition, Editions MIR
1974 ;
Messiah, Mcanique quantique, en deux tomes, Dunod, 1995 ;
et lui recommendons vivement le recueil de problmes :
J.-L. Basdevant et J. Dalibard, Problmes quantiques, Ecole Polytechnique 2004.
Pour ce qui est de la chimie quantique, le lecteur pourra consulter les ouvrages
de rfrence :
R.M. Dreizler and E.K.U. Gross, Density functional theory, Springer
1990.
W.J. Hehre, L. Radom, P.v.R. Schleyer and J.A. Pople, Ab initio molecular orbital theory, Wiley 1986.
I.N. Levine, Quantum chemistry, 4th edition, Prentice Hall 1991.
R. McWeeny, Methods of molecular quantum mechanics, 2nd edition,
Academic Press 1992.
R.G. Parr and W. Yang, Density-functional theory of atoms and molecules, Oxford University Press 1989.
A. Szabo and N.S. Ostlund, Modern quantum chemistry : an introduction to advanced electronic structure theory, Macmillan 1982.
Enn, une prsentation plus mathmatique de la chimie quantique peut tre
lue dans
E. Cancs, M. Defranceschi, W. Kutzelnigg, C. Le Bris and Y. Maday,
Computational quantum chemistry : a primer, in : Handbook of numerical analysis. Volume X : special volume : computational chemistry, Ph.
Ciarlet and C. Le Bris eds (Elsevier, 2003).

B
Introduction la thorie spectrale

Le but de cette annexe est de rappeler en quelques pages les bases de la thorie
spectrale qui nous seront utiles pour analyser des oprateurs apparaissant
dans les modles de Mcanique Quantique que nous manipulerons, savoir
les oprateurs, dits de Schrdinger, de la forme
H = + V,

(B.1)

o V = V (x) est un potentiel multiplicatif. Le plus souvent, ces oprateurs


agissent sur un espace comme L2 (R3 ). Ponctuellement, il nous arrivera de
traiter doprateurs plus gnraux (comme loprateur de Fock), mais les oprateurs de Schrdinger resteront notre centre dintrt principal.
Nous allons montrer quun oprateur H de la forme (B.1) admet typiquement
comme spectre (cest--dire comme ensemble de valeurs propres, en un sens
tendu qui sera prcis plus loin) lensemble suivant (voir Figure B.2) : une
suite croissante de valeurs propres (relles) partant du niveau fondamental
de H, et tendant vers la limite du potentiel V linni (par exemple pour
1
le potentiel de Coulomb V (x) = , cette limite vaut zro), puis au del
|x|
un continuum form par la demi-droite relle commenant cette limite du
potentiel V linni. Tout ceci sera videmment prcis plus loin. De mme,
on dira quelques mots sur les cas (plus compliqus) o le potentiel V nadmet
pas de limite linni.
En mme temps que nous identierons le spectre de loprateur, nous expliquerons comment dcomposer lespace ambiant suivant ce spectre. La proprit
qui jouera un rle crucial dans tout cela est que loprateur H est auto-adjoint
(en un sens proche de celui que le lecteur connat, et qui sera lui-aussi prcis
plus loin). De faon heuristique, nous allons tendre au cadre dun espace de
Hilbert de dimension innie le clbre thorme dalgbre linaire
Thorme B.1 Toute matrice symtrique relle (ou hermitienne complexe)
a toutes ses valeurs propres relles et est diagonalisable dans une base orthonorme.

370

B Introduction la thorie spectrale

Comme nous ne pouvons pas attaquer de faon abrupte ltude dun oprateur du type (B.1), ou pis encore ltude dun oprateur comme loprateur
de Fock, nous allons procder par tapes. Nous verrons dabord quelles sont
les dirences cruciales entre ltude du spectre dun oprateur en dimension
nie et en dimension innie. Dun point de vue intuitif, cest l que se situera la vritable rvolution culturelle pour le lecteur novice en ce domaine.
Nous reverrons cette occasion quelques dnitions de base de la thorie des
oprateurs de dimension innie. Ds lors, nous nous restreindrons pour la
suite au cas des oprateurs auto-adjoints. Nous verrons ce quil en est pour le
spectre dun oprateur auto-adjoint compact (nous dnirons ce terme), pour
le spectre dun oprateur auto-adjoint dont linverse est compact, et enn
pour le spectre dun oprateur auto-adjoint quelconque.

B.1 La dimension innie nest pas la dimension nie


Commenons par une liste dobservations de base, stigmatisant les dirences
entre la dimension nie et la dimension innie (dans le contexte qui nous intresse, bien sr)1 . Certaines de ces observations sont relies (elles sont plusieurs
facettes dun mme phnomne), voire redondantes.
En dimension innie, une application linaire nest pas forcment continue.
En dimension innie, toutes les normes ne sont pas quivalentes.
En dimension innie, la boule unit ferme nest pas compacte.
En dimension innie, il ny a pas quivalence pour une application linaire dun espace vectoriel dans lui-mme entre le caractre injectif et le
caractre surjectif. En dautres termes, si E dsigne un espace vectoriel
de dimension innie, ce nest pas parce que le noyau dun oprateur T
de E dans E est rduit {0} quon peut forcment inverser T .
En dimension innie, on peut trs bien avoir un oprateur A tel que
(Ax, x) > 0 pour tout vecteur x = 0, et pourtant navoir lexistence
daucune constante c> 0 telle que (Ax, x) cx2 . Penser par exemple
lapplication 

||2 dnie sur H 1 (IR3 ), que lon testera sur

IR3
3/2

des fonctions () = 0 () o 0 est une fonction xe.


Ces observations devraient sure semer le trouble dans la pense du lecteur. Trs bien. Avanons donc prudemment dans ce contexte de la dimension
innie.
1

Nous conseillons au lecteur de chercher pour chacune dentre elles un exemple.

B.2 Dnitions de base

371

B.2 Dnitions de base


B.2.1 Thorie des oprateurs
Commenons par rappeler quune application linaire T entre deux espaces
de Banach E et F est appele aussi un oprateur entre ces espaces. On a alors
Denition B.1. Si
sup
x =0E

T xF
< +,
xE

(B.2)

on dit que T est un oprateur born, ce qui, dans ce contexte, signie continu.
On a alors une notion qui va au-del de la continuit, cest la compacit.
Denition B.2. Loprateur born T est dit compact si limage de la boule
unit de E est non seulement borne dans F , mais quelle y est relativement
compacte, cest--dire quelle est contenue dans un compact.
Protons-en pour faire un avertissement, valable dans toute cette annexe :
quand on parle densemble born, compact, quand on parle de continuit,
etc,... il est toujours sous-entendu pour la topologie naturelle des espaces ambiants (en loccurence la topologie de la norme). Se tromper de topologie rend
lexpos incomprhensible, et le rsultat presque toujours faux !
Si on parle doprateurs borns, cest bien sr parce que tous ne le sont pas
(cf. notre premire observation de la Section B.1). Pour de tels oprateurs, on
va tre amen introduire la notion de domaine, qui est lensemble des points
o tout va bien se passer. Plus prcisment, on dnit D(T ), le domaine de
loprateur T comme le sous-espace de lespace E sur lequel T peut tre dni
et prend ses valeurs dans F . Dans le cas o on ne peut pas prendre D(T ) = E,
loprateur T est dit non born. Trs souvent, on rencontre le cas o D(T )
est seulement dense dans E, mais pas gal E. On dira alors que T est
domaine dense. Par exemple, pour dnir loprateur Laplacien de L2 (IR3 )
dans lui-mme, oprateur qui une fonction L2 (IR3 ) associe son Laplacien au
sens des distributions, on ne peut pas se placer sur tout L2 (IR3 ). Le domaine
D(T ) de cet oprateur est en fait H 2 (IR3 ), et on est eectivement dans un cas
doprateur domaine dense.
Une notion qui nous sera utile est celle de lextension dun oprateur. Bien
sr, cest la notion laquelle tout le monde pense :
Denition B.3. On dira que T2 est une extension de T1 si le domaine de T2
contient celui de T1 et si les deux oprateurs concident sur le domaine de T1 .

372

B Introduction la thorie spectrale

Une autre notion pourra aussi nous tre utile :


Denition B.4. On dit quun oprateur T de E dans F de domaine D(T )
est ferm si son graphe, cest--dire lensemble
(T ) = {(u, T u),

u D(T )} ,

est un ferm de E F .
A partir de l, nous pouvons donner (enn) la dnition dun oprateur autoadjoint. On se place maintenant dans le cas o loprateur T va dun espace de
Hilbert H dans lui-mme. Dans toute la suite de cette annexe, nous dsignons
par (, ) le produit scalaire sur H, et par   la norme associe.
Denition B.5. Soit H un Hilbert et T un oprateur sur H domaine dense.
Soit D(T ) lensemble dni par
D(T ) = {u H,

v H,

(T w, u) = (w, v),

w D(T )} .

Loprateur linaire T sur H domaine D(T ) dni par


T u = v
(si v existe, v est unique par le thorme de Riesz) est appel ladjoint de T .
Evidemment, si loprateur T est dni sur tout lespace H, on retrouve la
dnition classique de loprateur adjoint dun oprateur born.
Denition B.6. On dit pour un oprateur T domaine D(T ) dense
que T est symtrique si T est une extension de T , autrement dit si
(u, v) D(T ) D(T ),

(T u, v) = (u, T v) ;

que T est auto-adjoint si T = T ;


que T est essentiellement auto-adjoint si T admet une unique extension
auto-adjointe ;
que T est hermitien si T est auto-adjoint et D(T ) = H.
Dans la pratique la physique fournit des oprateurs formellement symtriques, cest--dire symtriques si on les dnit sur un espace de fonctions
trs rgulires (comme D(IR3 )). Or cest pour les oprateurs auto-adjoints
quon dispose de proprits mathmatiques vraiment intressantes (thorme
de dcomposition spectrale, thorme de Stone, calcul fonctionnel, ...). Quand
on est face un oprateur formellement symtrique T issu dun problme
physique et quon dnit dans un premier temps sur un espace de fonctions
trs rgulires, il faut donc se demander si cet oprateur se prolonge (de faon
unique) en un oprateur auto-adjoint auquel on pourra appliquer les rsultats

B.2 Dnitions de base

373

puissants dont on dispose. Cest cela qui justie lintroduction de la notion


doprateur essentiellement auto-adjoint.
Comme il nest pas toujours simple de montrer quun oprateur donn est
auto-adjoint, essentiellement auto-adjoint, ou encore jouit dune proprit
donne, on se ramne souvent un problme plus simple en disant que loprateur en question est une perturbation dun autre oprateur mieux connu.
Ainsi, le rsultat qui vient peut savrer trs utile. Avant de lnoncer, nous
avons besoin de dnir une perturbation dans ce contexte. Ceci fait lobjet
des deux dnitions suivantes.
Denition B.7. Soient H0 et K deux oprateurs non borns sur un espace
de Hilbert H. On dit que K est H0 -born (ou relativement born par rapport
H0 ) si D(H0 ) D(K) et sil existe deux constantes a et b telles que
x D(H0 ),

Kx aH0 x + b x .

(B.3)

Linmum des a tels que la proprit ci-dessus soit vraie est appele la borne
relative de K par rapport H0 .
Denition B.8. Dans les mmes conditions, K est dit H0 -compact (ou relativement compact par rapport H0 ), si K est non seulement un oprateur
born, mais un oprateur compact de D(H0 ) muni de la norme du graphe
|x|2 = H0 x2 + x2 dans H.
Remarque B.2 Evidemment, un oprateur born est relativement born par
rapport tout autre oprateur (de borne relative gale 0) et un oprateur
compact est relativement compact par rapport tout autre.
Ds lors, nous avons le
Thorme B.3 (dit de Kato-Rellich) Soit H0 un oprateur auto-adjoint,
et K un oprateur symtrique H0 -born, de borne relative strictement infrieure 1. Alors H = H0 + K dni sur le domaine D(H) = D(H0 ) est
auto-adjoint,
et aussi le rsultat suivant
Proposition B.9. Soit H0 un oprateur essentiellement auto-adjoint, et K
un oprateur symtrique H0 -compact. Alors H = H0 + K est essentiellement
auto-adjoint sur D(H0 ).
Il nest peut-tre pas inutile de terminer cette section en faisant fonctionner
toutes ces notions sur lexemple qui sera pour nous lexemple canonique,
savoir loprateur Laplacien, qui joue un rle cl en Mcanique Quantique comme dailleurs dans beaucoup dautres domaines de la Physique. Considrons donc loprateur sur lespace L2 (IR3 ). Son domaine est par dnition

374

B Introduction la thorie spectrale

{u L2 (IR3 ), u L2 (IR3 )}, cest--dire ni plus ni moins lespace H 2 (IR3 )


(raisonner par transforme de Fourier). On remarque bien sr que ce
domaine est dense dans L2 (IR3 ). Sur ce domaine, loprateur est videmment
non born, car on peut sans dicult trouver une suite (un )nIN de fonctions
de H 2 (IR3 ), toutes de norme L2 gale un, telles que la suite des Laplaciens
explose en norme L2 . En revanche, cet oprateur est ferm, car si une suite
(un , un )nIN converge vers (u, v) dans L2 (IR3 ) L2 (IR3 ) alors (un )nIN
tend vers u au sens des distributions et donc v = u. De plus, cet op3
2
rateurest symtrique,
 puisque pour deux fonctions u et v de H (IR ), on peut
crire

IR3

u v =

IR3

v u, par exemple en utilisant le fait que la transfor-

me de Fourier est une isomtrie sur L2 . Toujours en utilisant la transforme


de Fourier, on montre sans peine en se basant sur la Dnition B.5 de ladjoint que loprateur , dni sur le domaine H 2 (IR3 ), est auto-adjoint sur
L2 (IR3 ).
Lapplication numro un que nous allons faire de toute la thorie se fera sur
des oprateurs de type +V o V est un oprateur de multiplication (quon
appelle un potentiel, pour des raisons physiques videntes)2 . De tels oprateurs
sont appels oprateurs de Schrdinger . Le jeu auquel nous nous livrerons sera
donc de dterminer, en fonction des qualits de V , celles des proprits de
loprateur qui se transmettront loprateur de Schrdinger tudi.
B.2.2 Dnition du spectre
On revient pour un instant au cas o lespace ambiant est un Banach, et pas
ncessairement un Hilbert. On le note E pour que ce soit plus clair.
Soit T un oprateur non ncessairement born de E dans E, de domaine D(T ).
On dnit alors lensemble rsolvant de T , de la faon suivante.
Denition B.10. L ensemble rsolvant de T , not (T ), est lensemble des
|
complexes C
tels que
1. loprateur (T I)1 existe3 (ceci ne signie pas autre chose que : (T
I) est injectif de D(T ) dans E) ;
2. son domaine, savoir limage de D(T ) par T I, est dense dans E,
3. loprateur (T I)1 est continu de (T I)(D(T )), muni de la topologie
induite de E, dans E.
En fait, dans le cas o loprateur T est ferm, dire que appartient (T )
quivaut dire que (T I)1 est un oprateur born de E dans lui-mme. De
2

Une des rares exceptions cette rgle sera loprateur de Fock, apparaissant dans
le modle de Hartree-Fock, et qui comporte une partie non locale, correspondant
la modlisation de lchange lectronique.
On lappelle alors la rsolvante de T , sous-entendu au point .

B.2 Dnitions de base

375

| . Autrement
plus, dans ce cas, on peut montrer que (T ) est un ouvert de C
dit, son complmentaire, le spectre de T , que nous allons dnir ci-dessous est
un ensemble ferm.

A partir de l, on sattend bien sr la dnition suivante.


Denition B.11. Le spectre de T , not (T ), est le complmentaire de (T )
| .
dans C
Si est lment du spectre, cest parce quil ne vrie pas lensemble des
trois assertions de la Dnition B.10. Selon quil ne vrie aucune des trois
assertions ou quil vrie la premire et pas la deuxime, ou encore quil vrie
les deux premires et pas la troisime, on a donc la partition suivante du
spectre.
Denition B.12. Le spectre (T ) est la runion disjointe de trois ensembles :
1. le spectre ponctuel (not p (T )) forms des (T ) pour lesquels T I
nest pas inversible, cest--dire nest pas injectif ; de tels sont bien sr
appels les valeurs propres de T ,
2. le spectre rsiduel (not res (T )) forms des (T ) pour lesquels T I
est bien inversible mais (T I)1 est de domaine non dense dans E,
3. le spectre continu (not cont (T )) forms des (T ) pour lesquels T I
est bien inversible, de domaine dense dans E, mais (T I)1 est non
born.
Le moins que lon puisse faire est de donner des exemples o apparaissent ces
fameux spectres continus et rsiduels de la Dnition B.12, le cas du spectre
ponctuel tant plus classique puisque, en dimension nie, spectre et spectre
ponctuel sont des notions identiques (si E est un espace de dimension nie,
tout oprateur linaire T de E dans E est continu, et T est inversible si et
seulement si T est injectif). Nous reportons de tels exemples en exercice, le
corrig pouvant tre trouv dans la bibliographie.
Exercice B.4 Montrer que loprateur f  x.f dni dun sous-espace
prciser de L2 (IR) dans L2 (IR), est auto-adjoint, que son spectre ponctuel et
son spectre rsiduel sont vides, et que son spectre continu est la droite relle.
On utilisera pour cela la suite
'
(

1
1

(x),
x

n
n
n (x) =
(B.4)
'
(

1
1

0,

x , +
n
n
o dsigne une fonction de D(IR).

376

B Introduction la thorie spectrale

Exercice B.5 Montrer que loprateur de shift droite dans l2 , qui un


vecteur (u1 , u2 , ) de l2 associe le vecteur (0, u1 , u2 , ), a un spectre rsiduel
non vide.
Quand on traite dun oprateur auto-adjoint, il arrive que lon soit encore plus
prcis, en subdivisant le spectre ponctuel en deux parties disjointes :
ce quon appelle le spectre discret (not disc (T )), form des valeurs
propres isoles4 , de multiplicit nie5 ,
et son complmentaire qui est donc form des valeurs propres qui ne
sont pas isoles ou sont de multiplicit innie (lun ntant pas exclusif
de lautre)
Denition B.13. On appelle spectre essentiel (not ess (T )) le complmentaire du spectre discret dans le spectre.
La caractrisation suivante du spectre essentiel, connue sous le nom de critre
de Weyl , peut tre utile : un nombre complexe appartient ess (T ) sil
existe une suite (n )nIN dlments de D(T ) telle que : n  1 pour tout
n IN, (n )nIN tend faiblement vers 0, (T n n )nIN tend fortement
vers 0.
Remarque B.6 On peut aussi identier dans le spectre une partie dite
spectre absolument continu (not abs (T )) et une partie dite spectre singulier
(not sing (T )) ; ceci sera vu plus loin, lorsque nous verrons (rapidement) la
notion de mesure spectrale.
Que le lecteur se rassure, nous verrons que dans le cas particulier des oprateurs qui vont intervenir dans les modles de Mcanique Quantique que nous
manipulerons, la plupart de ces diverses composantes sont vides. Dailleurs,
commenons dj dblayer le terrain en mentionnant le rsultat suivant
Proposition B.14. Dans un espace de Hilbert sparable, le spectre dun oprateur auto-adjoint est contenu dans la droite relle et son spectre rsiduel est
vide.
La premire assertion est bien sr rapprocher du fait quune matrice symtrique a toutes ses valeurs propres relles (cf. Thorme B.1).
Comme dans la section prcdente, testons maintenant les direntes notions
que nous avons acquises sur lexemple canonique du Laplacien agissant sur
L2 (IR3 ). En tant quoprateur auto-adjoint, nous savons dj que le Laplacien
4
5

Cest--dire des points du spectre ponctuel qui sont des points isols du spectre
(tout court).
Lespace Ker(T I) est de dimension nie.

B.2 Dnitions de base

377

0
Fig. B.1. Le spectre du Laplacien sur L2 (IR3 ).

na pas de spectre rsiduel. Supposons quun certain soit une valeur propre
de . On aurait alors lexistence dune fonction H 2 (IR3 ) non nulle
telle que, pour presque tout x IR3 , (x) = (x). En utilisant alors la

= ()

pour
transforme de Fourier des deux membres, on obtient ||2 ()
presque tout IR3 , ce qui nest possible que si et donc est identiquement nulle. Le spectre ponctuel est donc vide. Reste le spectre continu (qui
est donc ici gal au spectre essentiel, puisquil ny a pas de valeurs propres,
mme non isole ou de multiplicit innie). Un raisonnement analogue celui
conduit dans lExercice B.4, et utilisant lui-aussi la transformation de Fourier, permet de montrer que le spectre essentiel est gal [0, +[. La seule
petite modication par rapport lExercice B.4 est une question de signe sur
. Tout 0 est donc dans le spectre essentiel. Moralement, un tel est
associ des fonctions propres gnralises, vivant
dans un espace plus gros

que L2 (IR3 ), savoir aux ondes planes (x) = ei ex , o e dsigne un vecteur


unitaire de IR3 . La Figure B.1 reprsente la situation.
Pour clore cette section, signalons quelques lments de vocabulaire supplmentaires, utiles dans le contexte de la Mcanique Quantique, et qui permettent aussi de relier ces objets mathmatiques que sont pour le moment les
lments du spectre, des ralits physiques.
Une fonction associe un lment du spectre discret dun oprateur de Schrdinger, cest--dire une valeur propre isole et de multiplicit nie, est appel
un tat li 6 . Celle qui est associe la plus petite valeur propre discrte
(quand elle existe) est appel ltat fondamental (les oprateurs de la Mcanique Quantique sont auto-adjoints et donc, le spectre tant rel, on peut
parler de la plus petite valeur propre, lorsque loprateur est minor en tout
cas). Nous verrons que dans les cas physiques, cette premire valeur propre
est strictement en-dessous du spectre essentiel : on dit alors que le systme
est stable.
Au contraire, les fonctions qui, au moins formellement, peuvent tre associes
des lments du spectre essentiel sont appeles des tats de diusion ou des
tats non lis (penser la fonction donde dun lectron de conduction dans
un solide).
6

Quelquefois, on rserve cette appellation aux fonctions propres associes aux lments du spectre discret qui sont de plus situs strictement en-dessous du spectre
essentiel, ou bien on ltend tous les lments du spectre ponctuel.

378

B Introduction la thorie spectrale

B.3 Oprateurs auto-adjoints compacts


Ce cas est le plus proche de la dimension nie. Il a donc une grande valeur
pdagogique et cest pourquoi nous le mentionnons bien que, dans les applications de Mcanique Quantique, il se produise rarement (un cas est cependant
indiqu ci-dessous). La raison essentielle est que notre cadre de travail est par
essence fait de fonctions dnies sur lespace IR3 tout entier, ce qui rend la
proprit de compacit beaucoup plus rare. En revanche, le cas dun oprateur
compact intervient frquemment dans les problmes de Mcanique des uides
ou des structures o il est usuel de travailler sur des domaines borns.
Pour simplier lexpos, nous allons supposer que le domaine de loprateur
H quon considre est H tout entier. Commenons par le cas o H est suppos
compact. Nous avons alors le rsultat suivant que bien sr nous ne dmontrerons pas, et qui rsume lensemble des proprits que lon peut tablir dans
ce cas.
Thorme B.7 Soit H un oprateur hermitien compact sur un espace de
Hilbert H de dimension innie.
1. Le spectre de H est rel. Il est de la forme (H) = (n ) {0} o (n )
est ou bien une suite nie de valeurs propres relles, ou bien une suite
dnombrable de valeurs propres relles convergeant vers 0.
2. Pour chaque valeur propre non nulle, lespace propre E est de dimension nie.
3. Le rel 0 est ventuellement valeur propre (selon que H est injectif ou non)
et lespace propre associ (le noyau de H) peut alors tre de dimension
nie ou innie. Si le rel 0 nest pas valeur propre (i.e. nest pas dans
le spectre discret), il est dans le spectre continu. Dans tous les cas, cest
lunique lment du spectre essentiel de H.
4. Les espaces propres E sont orthogonaux deux deux, et H est la somme
directe hilbertienne des E :
>
E
(B.5)
H=
(H)

Autrement dit, les espaces propres E engendrent un sous-espace vectoriel


dont ladhrence est H.
5. Du coup, loprateur H peut scrire comme la somme pondre des oprateurs de projection PE sur chaque sous-espace propre E :

PE .
(B.6)
H=
(H)

On retrouve donc quasiment mot pour mot la situation de la dimension nie


dcrite dans le Thorme B.1. Bien sr, on ne peut pas esprer que H soit

B.3 Oprateurs auto-adjoints compacts

379

la somme dun nombre ni despaces propres de dimension nie, do les


dirents cas possibles.
Il est crucial de souligner la puissance dun tel rsultat. En termes imags, on a
ramen nimporte quel oprateur auto-adjoint compact, aussi compliqu soitil, une somme doprateurs de multiplications composante par composante.
Il est utile de donner un exemple doprateur compact qui apparat dans le
cadre de la Mcanique Quantique (penser dans ce qui suit au cas de lchange
lectronique). Il sagit du cas des oprateurs dits de Hilbert-Schmidt qui,
quand ils agissent sur L2 (IR), sont exactement les oprateurs de la forme

T : f  T f, avec x IR, T f (x) =
K(x, y)f (y) dy,
(B.7)
IR

o K L2 (IR IR). De tels oprateurs sont compacts. La fonction K(x, y)


est appele le noyau de loprateur de Hilbert-Schmidt. Si le noyau vrie
K(y, x) = K(x, y) alors loprateur T est en plus hermitien.
Une consquence importante du rsultat ci-dessus est ce quon appelle lalternative de Fredholm, laquelle permet de dcider exactement quand lquation
Ax = b a une solution lorsque A = I + K o K est un oprateur auto-adjoint
compact. Cette proprit gnralise au cas de la dimension innie la situation bien connue de la dimension nie o, pour une matrice A symtrique,
lquation Ax = b admet une solution si et seulement si b est orthogonal au
noyau de A, la solution gnrale scrivant alors comme somme dune solution
particulire et dun quelconque lment du noyau de A. Nous renvoyons le
lecteur aux rfrences bibliographiques pour en savoir plus sur le sujet.
A partir du rsultat ci-dessus, il est aussi direct dtablir un rsultat analogue
pour les oprateurs auto-adjoints dont linverse est compact, ou plus gnralement les oprateurs pour lesquels il existe un IR tel que (T I)1 soit
compact, situation trs frquente en Sciences de lingnieur.
Encore une fois, il nous faut signaler que ce cas nest pas courant dans le
contexte o nous travaillerons. Il est beaucoup plus courant dans les situations o on travaille dans des ouverts borns. Ainsi, ce cas des oprateurs
inverse compact est typiquement celui des problmes de la thermique (penser
lquation de la chaleur sur un domaine born), ou de la Mcanique des uides
(problme de Stokes sur un domaine born), ou de la Mcanique des structures (lasticit linaire), ... Il survient aussi en Mcanique Quantique dans
des problmes qui ne sont pas les ntres (particule dans une bote, oscillateur
harmonique, ...), et se produit dans la version numrique de nos problmes
o tout est (au moins heuristiquement) ramen sur un ouvert born. Pour
toutes ces raisons, il parat important de le signaler.
A partir du Thorme B.7 ci-dessus, il est facile dobtenir le rsultat suivant

380

B Introduction la thorie spectrale

Thorme B.8 Soit H un oprateur auto-adjoint, non born dans H, de


domaine D(H) dense dans H. On suppose de plus que pour un certain IR,
(H I)1 existe et est un oprateur compact sur H. Alors,
1. le spectre de H est entirement ponctuel (et rel) ;
2. les valeurs propres p (H) peuvent tre ranges en une suite (n )nIN
telle que lim |n | = + ;
n+

3. les sous-espaces propres E sont de dimension nie et orthogonaux deux


deux, et H est la somme directe hilbertienne des E .
Remarque B.9 Les mmes proprits sont vraies dans le cas o loprateur,
compact ou dinverse compact, nest pas suppos auto-adjoint, mais normal,
cest--dire sil commute avec son adjoint.

B.4 Oprateurs auto-adjoints quelconques


Comme nous lavons dit, la plupart des oprateurs auto-adjoints issus de la
Mcanique Quantique ne sont ni compacts ni dinverse compact. Il nous faut
donc comprendre comment adapter les rsultats de la section prcdente de
tels oprateurs. Plus prcisment, il nous faut comprendre comment gnraliser la dcomposition (B.5) de H en sous-espaces propres, et la dcomposition
de loprateur lui-mme selon la somme hilbertienne (B.6).
Avant dattaquer ceci, revenons un instant sur le cas dun oprateur autoadjoint compact. Pour des raisons techniques, nous introduisons la suite de
sous-espaces G , indexe par rel et dnie comme suit :
>
G =
Ek ,
(B.8)
k

o les k sont bien sr les valeurs propres de loprateur H, et les Ek les


espaces propres associs.
Il est alors simple de voir quen raison des rsultats du Thorme B.7, on a
les proprits suivantes des oprateurs de projection P sur G :

P P = Pinf(,) ,


s-lim P = P ,
(B.9)
, >

s-lim P = 0, s-lim P = I.

Les limites ci-dessus, notes s-lim (pour strong limit), ont la signication suivante
signie
x H, P x Ax,
s-lim P = A
0

la convergence de la famille (P x) vers Ax ayant lieu dans H pour la topologie


forte. Cette notion de limite est

B.4 Oprateurs auto-adjoints quelconques

381

plus forte que la notion de limite faible doprateur (weak limit) note
w-lim et dnie par
w-lim P = A

x H,

si

P x  Ax,
0

la convergence de la famille (P x) vers Ax ayant lieu cette fois-ci dans


H pour la topologie faible ;
moins forte que la notion de limite pour la norme doprateurs dnie
P x Ax
0.
par P AL(H) = sup
0
x
xH, x =0
De plus, on peut vrier que lapplication  P est continue, sauf prcisment en les valeurs = k appartenant au spectre ponctuel, pour lesquelles
on a une discontinuit par valeurs infrieures
s-lim

k , <k

P = Pk PEk ,

(B.10)

o on rappelle que PEk dsigne loprateur de projection orthogonale sur


lespace propre Ek .
De manire symbolique (et en fait on peut donner un sens rigoureux ceci,
nous le ferons rapidement plus loin), on peut donc crire la dcomposition
de lespace H (cest--dire la dcomposition de loprateur identit I), et la
dcomposition de loprateur H sous la forme intgrale suivante
 +
dP ,
(B.11)
I=

H=

dP ,

(B.12)

o dP est une mesure sur la droite relle valeurs dans lensemble des projecteurs orthogonaux, faite dans ce cas dune somme de mesures de Dirac
places en les points du spectre ponctuel et aubles chacune dun poids gal
au projecteur sur lespace-propre associ :

( k ) PE .
(B.13)
dP =
k

Ce que nous allons expliquer maintenant en quelques lignes, cest que ces deux
dcompositions sous forme intgrale (B.11) et (B.12) peuvent tre gnralises
telles quelles au cas des oprateurs non compacts (dont linverse nest pas
compact non plus).
Commenons par un point de vocabulaire.
Denition B.15. Une famille (P )IR de projecteurs orthogonaux de H
vriant les proprits (B.9) est appele une famille spectrale, ou aussi une
rsolution de lidentit (cette dernire appellation se justiant videmment par
la formulation (B.11)).

382

B Introduction la thorie spectrale

Si lon se donne une famille spectrale, on peut alors tablir que pour x H,
lapplication
(B.14)
 P x
est une fonction localement variation borne de la variable . Ds lors, pour
toute fonction continue f de la variable relle, on peut dnir, pour <
lintgrale

f () dP x
(B.15)

pour tout x H, comme la limite forte dans H des sommes de Riemann



f (j )(Pj+1 Pj )x
(B.16)
j

lorsque max |j+1 j | 0. Dans la formule (B.16), les j forment une


j

discrtisation du segment [, ], et les j sont choisis dans les intervalles


]j , j+1 [. Le fait que les sommes de Riemann (B.16) convergent bien, et
de manire indpendante du dcoupage, est d la proprit de  P x
dtre localement variation borne. En faisant ensuite tendre vers et
vers +, on donne donc un sens rigoureux aux intgrales (B.11) et (B.12),
ds que la famille (P )IR est une famille spectrale.
Une famille spectrale tant donne, on peut construire un oprateur autoadjoint partir de cette famille spectrale en procdant de la faon suivante :
on commence par dnir le domaine


 +
2
2
D = x H,
|| dP x < + ,
(B.17)

qui est en fait dense dans H, puis on dnit loprateur H sur D par
 +
x D, T x =
dP x.
(B.18)

On vrie facilement que loprateur T ainsi dni est auto-adjoint. Rciproquement, il y a moyen de passer dun oprateur auto-adjoint une famille
spectrale. On le sait dj pour les oprateurs auto-adjoints compacts, mais
cest vrai pour tous. Cest ce quexprime le rsultat suivant.
Thorme B.10 (dit Thorme spectral) Soit H un espace de Hilbert
sparable. Lapplication de lensemble des familles spectrales sur H valeurs
dans lensemble des oprateurs auto-adjoints sur H dnie par (B.17)-(B.18)
est bijective.
On dit de plus que la formule (B.12) est la reprsentation spectrale de loprateur auto-adjoint.

B.4 Oprateurs auto-adjoints quelconques

383

Avec ce thorme, on voit donc que dun certain point de vue, manipuler des
oprateurs auto-adjoints, cest exactement manipuler des familles spectrales.
Il est donc naturel que les proprits du spectre de loprateur se traduisent
sur les proprits de la famille spectrale, et rciproquement. On peut montrer
le rsultat suivant.
Thorme B.11 Soit H un oprateur auto-adjoint dans lespace de Hilbert
sparable H. Alors
1. (rappel) le spectre de H est rel et le spectre rsiduel de H est vide,
2. p (H) quivaut s-lim,< P = P
3. c (H) quivaut


s-lim

P = P

> 0,

P = P+

, <

Heuristiquement, les lments du spectre ponctuels sont les points o la mesure saute (sous-entendu dune masse de Dirac), et les lments du spectre
continu les points o cette mesure varie, mais continment. La nomenclature
devient plus parlante !
Terminons cette section par deux commentaires sur des notions plus avances.
En allant un peu plus loin, on peut dire que manipuler des oprateurs autoadjoints cest aussi manipuler des mesures sur la droite relle. En eet, si
(P )IR est la famille spectrale associe loprateur, on a vu que la drive par rapport la variable de P peut tre identie une mesure dP
sur la droite relle, mesure qui est valeurs dans lespace des projecteurs orthogonaux sur H. Cest la mesure spectrale. Ainsi, tout moyen de classier
une mesure permettra de classier aussi le spectre de loprateur. Cest ce
que nous avons vu ci-dessus, avec la notion de spectre continu et de spectre
ponctuel7 .
Remarque B.12 Il existe dans la littrature des critres pour localiser le
spectre absolument continu et le spectre singulier, critres de mme type que
ceux que nous verrons plus loin pour la localisation du spectre essentiel et du
spectre discret.
7

Le lecteur connat peut-tre le thorme de Lebesgue de dcomposition des mesures, stipulant que toute mesure peut tre dcompose en la somme de mesures
ponctuelles, de mesures absolument continues (i.e. de la forme f dx o f est L1
et dx est la mesure de Lebesgue), et de mesures singulires. Une telle dcomposition donne naissance une dcomposition analogue pour le spectre en parties
ponctuelle, absolument continue, et singulire. Cest ce que nous avions annonc
la Remarque B.6. Nous nen dirons pas plus sur ce sujet.

384

B Introduction la thorie spectrale

Notre second commentaire concerne la dcomposition que nous avons faite


de lespace H sous la forme (B.11). Il y a un point sur lequel cette dcomposition est franchement moins bonne que celle que nous avions obtenue au
Thorme B.7 pour le cas des oprateurs compacts. Cette dcomposition nest
pas une somme hilbertienne. Cela vient videmment du fait que nous avons
fait la transformation pralable des espaces propres Ek en les espaces G .
En fait, il existe pour les oprateurs auto-adjoints gnraux une analogue de
la dcomposition (B.5). Cette dcomposition est donne par le Thorme de
Von Neumann-Dixmier, pour lequel nous renvoyons la bibliographie.
Remarque B.13 Soit T un oprateur auto-adjoint sur lespace de Hilbert H
| . On dnit loprateur f (T ) par
et f une fonction de IR dans C


 +
|f ()|2 dP x2 < + ,
D(f (T )) = x H,

et


x D(f (T )),

f (T ) x =

f () dP x,

o (P )IR dsigne la famille spectrale associe loprateur T . Si T est born


et si f est dveloppable en une srie entire en 0 de rayon de convergence
suprieur |||T |||, cette dnition de f (T ) concide avec la dnition usuelle.
Ce procd, la base du calcul fonctionnel auto-adjoint, permet ainsi de donner un sens des oprateurs tels que et (semi-groupe de la chaleur), eit
(propagateur libre en mcanique quantique), ...

B.5 Proprits complmentaires sur le spectre


A ce stade, nous savons ce quest le spectre, comment il peut tre subdivis
en direntes parties, et comment il peut servir pour dcomposer loprateur
auto-adjoint, de sorte obtenir une dcomposition de loprateur et de lespace
ambiant du type de celle donne par le Thorme B.1, ou presque.
Ce quil nous reste faire, cest dterminer, pour les oprateurs auto-adjoints
du type de ceux que nous rencontrerons, quels sont les lments du spectre. En
dautres termes, il nous faut rpondre la question : o se trouve le spectre,
et quelle est sa structure ?
Cest ce que nous allons faire ici, et nous en proterons pour mentionner des
proprits complmentaires bien utiles.
Remarque B.14 Dans la suite, nous allons donner quelques rsultats gnraux qui peuvent sappliquer en fait aussi des oprateurs non ncessairement
ferms. Il est alors sous-entendu que lorsquon parlera de leur spectre, on parlera en fait du spectre de leur fermeture.

B.5 Proprits complmentaires sur le spectre

385

B.5.1 Localisation du spectre essentiel


La premire rponse que nous allons apporter est la localisation du spectre
essentiel. Comme lintgralit des oprateurs que nous manipulerons seront
des oprateurs perturbations du Laplacien, et que nous savons dj que
ess () = [0, +[, nous avons besoin dun rsultat reliant le spectre essentiel dune perturbation du Laplacien au spectre essentiel du Laplacien. Le
voici.
Thorme B.15 (dit de Weyl) Soit H0 un oprateur auto-adjoint de domaine D(H0 ) et W un oprateur symtrique. On suppose que W est une perturbation H0 -compacte (au sens de la Dnition B.8 ci-dessus). Alors loprateur H = H0 + W dni sur D(H) = D(H0 ), qui est auto-adjoint (daprs
le Thorme B.9), vrie ess (H + W ) = ess (H).
Ce thorme entrane de nombreux corollaires, dclinant chacun diverses perturbations relativement compactes dun oprateur donn. Contentons-nous
den citer un, et de renvoyer pour les autres la bibliographie.
Corollaire B.16 Soit V un potentiel possdant la proprit suivante : pour
tout > 0, on peut crire V sous la forme V = V1 + V2 avec V2
L (IR3 ), V2 L (IR3 ) et V1 L2 (IR3 ). On note cette proprit V

L2 (IR3 ) + L (IR3 ) . Un cas particulier important dun tel potentiel V est


1
V (x) = . Alors V est une perturbation relativement compacte du Lapla|x|
cien et donc ess ( + V ) = [0, +[.
Remarque B.17 La mme conclusion est vraie pour un potentiel V appartenant Lp (IR3 ) + (L (IR3 )) , p 2 (cest encore une perturbation relativement compacte du Laplacien), ou encore appartenant R(IR3 ) + (L (IR3 )) ,
cest--dire pour un potentiel pouvant scrire V = V1 + V2 toujours avec
V2 L (IR3 ), V2 L (IR3 ) arbitrairement petit et V1 appartenant la
classe de Rollnik R, cest--dire vriant

V (x)V (y)
(B.19)
2 dx dy < .
IR3 IR3 |x y|
Pour traiter de perturbations plus gnrales du Laplacien, en particulier de
perturbations qui ne tendent pas vers 0 linni, mme dans un sens faible
(remarquer en eet que si on dit par exemple V L2 (IR3 ) + (L (IR3 )) , cela
exprime au moins dans un sens faible que V tend vers 0 linni), il existe des
outils, comme le Thorme dit HVZ permettant de relier le spectre essentiel
de loprateur perturb celui de loprateur non perturb . Encore une
fois, nous renvoyons le lecteur la bibliographie.
Pour nous, retenons heuristiquement que si un potentiel tend vers l linni
raisonnablement, alors loprateur de Schrdinger a pour spectre essentiel
[l, +[.

386

B Introduction la thorie spectrale

La question du spectre essentiel tant rgle, attachons nous maintenant


localiser les valeurs propres. Deux cas se prsentent : le cas des valeurs propres
ponctuelles non discrtes, cest--dire non isoles ou de multiplicit innie,
cest--dire encore de valeurs propres appartenant au spectre essentiel (on dit
souvent plonges dans le spectre essentiel), et le cas de valeurs propres isoles
et de multiplicit nie (spectre discret).
Commenons par les premires.
B.5.2 Valeurs propres dans le spectre essentiel
Considrons uniquement le cas o loprateur est de type Schrdinger, et o
son spectre essentiel est [0, +[. En fait, la question pose peut se subdiviser
en deux sous-questions : existe-t-il des valeurs propres strictement positives ?
Le bas du spectre essentiel (0 dans ce cas) est-il une valeur propre ?
La seconde question est en fait redoutablement dicile, et dans certains cas
trs particuliers, on y apporte une rponse (partielle8 ) dans le cours du texte.
Il nest pas possible de la traiter en toute gnralit. Reste donc le cas des
valeurs propres strictement positives. L, on a par exemple le rsultat suivant :
Proposition B.16. Soit V un potentiel valeurs relles que lon suppose
-born avec une borne relative strictement infrieure 1. Supposons de
plus que V est homogne de degr avec 0 < < 2. Alors + V na pas
de valeur propre strictement positive.
1
1
. En eet, comme V = |x|
est -compact, il
Ceci sapplique |x|
est a fortiori -born, avec une borne relative gale zro. On sait que le
1
est [0, +[, et par la proposition ci-dessus, quil
spectre essentiel de |x|
ny a pas de valeur propre strictement positive, donc quil ny a pas de valeur
propre strictement plonge dans le spectre essentiel.

En fait, lexistence dune valeur propre strictement positive pourrait paratre


un peu saugrenue dun point de vue physique : il sagirait dun tat li, dans
une zone dnergie o il naurait aucune raison de ltre. En eet, on se trouve
alors au-dessus du bas du spectre essentiel, donc (moralement) au dessus
de la limite du potentiel linni. Pourtant, dans certains cas, correspondant
par exemple un potentiel V tendant vers 0 linni avec des oscillations,
sin |x|
, on peut exhiber une valeur
comme quelque chose du genre V (x)
|x|
propre gale 1 ! On prendra donc garde ce genre de canulars.
8

Car on va regarder cette question surtout dans le cadre o, en plus, la valeur


propre 0 serait la plus petite de toutes !

B.5 Proprits complmentaires sur le spectre

387

B.5.3 Sur les valeurs propres discrtes et leur nombre


Regardons maintenant le cas des valeurs propres discrtes.
Le premier point consiste tendre au cas des oprateurs auto-adjoints en
dimension innie une proprit bien connue des matrices symtriques de
dimension nie.
Thorme B.18 (Principe du min-max, ou formules de CourantFischer) Soit H un oprateur auto-adjoint, que lon suppose born infrieurement, cest--dire tel que H c I pour un certain rel c. On dnit
n (H) =

sup

1 ,2 ,...,n1

inf
(H, )
D(H),  = 1,
(1 , 2 , ..., n1 )

(B.20)

Alors, pour chaque n,


1. soit il y a n valeurs propres (comptes avec leur multiplicit) en dessous
du spectre essentiel de H, et n est la n-ime valeur propre de H (toujours
compte avec la multiplicit),
2. soit n est le bas du spectre essentiel, auquel cas il y a au plus n1 valeurs
propres (comptes avec leur multiplicit) en dessous de n .
Remarque B.19 Noter quon ne suppose pas les j indpendants dans
(B.20).
Remarque B.20 Tout comme en dimension nie, on peut donner une autre
caractrisation de n (H) par la formule suivante :
n (H) = inf

Vn Vn

sup (H, )
Vn ,
 = 1

(B.21)

o Vn dsigne lensemble des sous-espaces vectoriels de D(H) de dimension


n.
Bien sr, ce thorme laisse libre le fait quil y ait un nombre ni de valeurs
propres (cest--dire que pour un certain n ni, loption 2 se produise), ou
quil y ait une innit de valeurs propres (cest--dire que loption 2 ne se
produise jamais, sauf pour n = +). Il faut donc des informations sur la
forme de loprateur auto-adjoint pour pouvoir en dire plus.
Dans le cas des oprateurs de Schrdinger que nous allons rencontrer, la question est traite par le rsultat suivant.
Thorme B.21 On considre loprateur + V sur L2 (IR3 ).

388

B Introduction la thorie spectrale

1. si V R + (L ) (au sens dni la Remarque B.17) et si V vrie


V (x) a

1
,
|x|2

(B.22)

pour a > 0, > 0, et |x| assez grand, alors le spectre discret de + V


est inni.
2. si V R + (L ) (au sens dni la Remarque B.17) et si V vrie
V (x)

b 1
,
4 |x|2

(B.23)

pour b < 1 et |x| assez grand, alors le spectre discret de + V est ni.
Ce thorme nous permet de rgler dnitivement le cas dun de nos opra1
sur L2 (IR3 ) (dont on rappelle
teurs auto-adjoints favoris, loprateur |x|
quil nest rien dautre que lhamiltonien associ latome dHydrogne). En
regroupant tous les rsultats ci-dessus, nous savons que son spectre essentiel
est ess = [0, +[, quil na pas de valeur propre strictement positive, quil
possde une innit de valeurs propres discrtes formant une suite tendant
vers 0, le bas du spectre essentiel. Le dernier point qui reste est de savoir si
0 est lui-mme une valeur propre ou non, et la rponse est non : cela relve
du Thorme 3.13 cit dans le cours du texte. La Figure B.2 regroupe ces
informations.
Que le spectre discret soit inni, auquel cas on a envie de savoir comment
sont distribues les valeurs propres, ou bien quil soit ni, auquel cas on voudrait bien avoir des informations sur le nombre de valeurs propres, on peut
vouloir aller plus loin dans la connaissance qualitative du spectre discret. Ceci
est possible grce 
une catgorie de rsultats qui ont pour but destimer des
||p pour dirents p (p = 0 donne bien sr le nombre
sommes du genre
disc

de valeurs propres discrtes). Ces estimations concernent donc ce quon


appelle les moments des valeurs propres discrtes (cest--dire leurs puissances
p-imes). Donnons-en seulement deux ici.

Aucune valeur propre

Premire valeur propre

0
Valeurs propres

Spectre continu

Fig. B.2. Le spectre de lHamiltonien hydrognode

1
|x|

sur L2 (IR3 ).

B.5 Proprits complmentaires sur le spectre

389

Proposition B.17. (Borne de Ghirardi-Rimini) Soit V un potentiel.


Alors, le nombre N (c) de valeurs propres de + V infrieures un certain rel c2 peut se borner comme suit
 2  
1
V (x)V (y) 2c|xy|
N (c)
e
dx dy,
(B.24)
4
|x y|2
IR3 IR3
o V dsigne la partie ngative de V .
Remarque B.22 Si le membre de droite est ni quand c = 0, cette borne
donne un critre pour avoir un nombre ni de valeurs propres discrtes.
Proposition B.18. (Borne de Lieb-Thirring) La somme des valeurs absolues des valeurs propres discrtes dun oprateur +V sur L2 (IR3 ) peut se
borner comme suit


4
||
|V |5/2 dx.
(B.25)
15 IR3
disc (+V )

Remarque B.23 En fait, on pourrait citer encore une autre estimation,


qui

3/2
te
|V | .
borne le nombre de valeurs propres discrtes de + V par C
IR3

Pour une telle borne, et dautres, nous renvoyons la bibliographie.

B.5.4 Proprits de ltat fondamental


Qualitativement, il nous reste une dernire information donner. Cette information concerne une valeur propre particulire : la plus petite valeur propre
dun oprateur auto-adjoint born infrieurement. Rappelons que physiquement cette valeur propre correspond ltat fondamental du systme considr
(tout au moins quand elle se trouve en dessous du spectre essentiel).
On sait que cette valeur propre, quon appelle la premire valeur propre, vrie
1 =

inf

(H, ).

D(H), =1

(B.26)

En fait dans certains cas favorables, cette proprit nest pas la seule caractrisation de la premire valeur propre. Plus prcisment dans le cas o cette
premire valeur propre est en-dessous du spectre essentiel, nous allons pouvoir armer que la premire valeur propre est de multiplicit gale un, et
quelle est associ une fonction propre strictement positive. La seconde de
ces deux proprits est dailleurs une caractrisation de la premire fonction
propre (ce quon comprend intuitivement car les autres fonctions propres sont
ncessairement orthogonales la premire, donc changent ncessairement de
signe !). Prcisons cela.

390

B Introduction la thorie spectrale

Thorme B.24 Soit V = V1 + V2 tel que V1 0, V1 L1loc (IR3 ), et V2


L (IR3 ) + L3/2 (IR3 ). Alors linmum du spectre de loprateur H = + V
vrie lune des deux proprits suivantes :
soit il nest pas une valeur propre
soit cest une valeur propre de multiplicit gale un.
Dans le cas o il sagit dune valeur propre, qui est donc note 1 , on sait
alors quil existe un de norme unit tel que




||2 +
V 2 = inf
||2 +
V 2 .
(B.27)
IR3

IR3

IR3

2 =1

IR3

IR3

En changeant au besoin en ||, ce qui laisse invariant le membre de gauche,


on peut donc toujours supposer que 0. Lingalit de Harnack, que lon
3/2
peut par exemple appliquer ds que le potentiel est Lloc (IR3 ) nous permet
alors darmer que > 0. En fait, comme annonc, cette dernire proprit
caractrise la premire fonction propre, au sens suivant
Thorme B.25 Soit V un potentiel tel que V L3/2 (IR3 ) et V+
L1loc (IR3 ) vriant mes x IR3 , V+ (x) < + pour tout > 0. Supposons que > 0 et L2 (IR3 ), > 0 vrient + V = . Alors
et sont respectivement la premire valeur propre et la premire fonction
propre de + V .
Remarque B.26 Evidemment, de nombreuses variantes de ces deux thormes sont possibles. Sous cette forme, ils susent par exemple rgler le cas
1
du potentiel .
|x|

B.6 Autres complments


Dans les sections ci-dessus, nous nous sommes en fait consacrs le plus souvent au cas de potentiels tendant vers une limite donne (par exemple vers 0)
linni. Evidemment, ceci est le cas de la plupart des potentiels qui apparatront dans les modles molculaires de champ moyen (type Hartree-Fock
et Kohn-Sham), et donc les lments de thorie dvelopps ci-dessus nous
suront. Cependant, il existe des cas dintrt crucial qui nobissent pas
cette proprit. Citons en deux. Il faut savoir, pour ces deux exemples, comme
pour lensemble des cas o le potentiel V ne tend pas vers 0 linni que la
situation est alors beaucoup plus complique que la situation simple du cas
o le potentiel tend eectivement vers 0 linni.
Le premier cas est celui de lhamiltonien N corps
HN =

N
N
N
N

1
1 
xi +
V (xi ) +
W (xi xj ),
2 i=1
2 i=1
i=1
j=1,j =i

o le potentiel W est typiquement le potentiel coulombien.

(B.28)

B.6 Autres complments

391

gaps

bandes de spectre continu


Fig. B.3. Le spectre dun oprateur du type + Vper sur L2 (IR3 ).

Dans cette situation, il est immdiat de voir que le potentiel ne tend pas
vers une limite linni dans IR3N : il sut de considrer des (xi , xj ) qui sen
vont linni en restant proches lun de lautre. La situation est alors trs
complexe.
Le second cas est celui o le potentiel V est pris priodique. Loprateur
H = + Vper

(B.29)

peut alors par exemple modliser un lectron dans un solide. Leet dun
potentiel priodique est douvrir des trous dans le spectre essentiel du Laplacien [0, +[, menant ainsi un spectre essentiel comme celui indiqu sur la
Figure B.3. On appelle ces trous des gaps. Ltude de tels oprateurs conduit
la thorie des bandes, laquelle thorie explique notamment le caractre isolant,
semi-conducteur ou conducteur dun matriau cristallin. L encore, ltude
mathmatique est beaucoup plus complique que celle que nous avons mene.
Elle nest pas loigne de choses que nous exposons au Chapitre 10.
Enn, signalons en marge de ces deux exemples que bien sr toute la Mcanique Quantique ne relve pas des oprateurs de Schrdinger + V . Ainsi,
dans le cas o on considre des molcules dans une thorie quantique relativiste, ce nest plus le Laplacien qui joue un rle central, mais loprateur de
Dirac, qui prsente la dicult nouvelle dtre un oprateur non minor, dont
le spectre essentiel est ] , 1] [1, +[. Et a, cest une autre histoire !

Fig. B.4. Le spectre de loprateur de Dirac sur L2 (IR3 ).

392

B Introduction la thorie spectrale

B.7 Bibliographie de cette annexe


Lensemble des rsultats rsums dans cette annexe sont essentiellement issus
des traits de base suivants
R. Dautray et J-L. Lions, Analyse mathmatique et Calcul numrique pour
les sciences et les techniques, Masson 1984.
M. Reed and B. Simon, Methods of modern mathematical physics, Tomes I
IV, Academic Press 1975-1980.
M. Schechter, Operator Methods in Quantum Mechanics, North Holland
1981.
W. Thirring, A course in mathematical physics, tome III, Springer 1981.

Rfrences

1. M. Abramowitz and I.A. Stegun (eds.), Handbook of mathematical functions,


Dover Publications 1972.
2. M.P. Allen and D.J. Tildesley, Computer simulation of liquids, Oxford Science
Publications 1987.
3. N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, Solid-state physics, Saunders College Publishing 1976.
4. A. Aspect, P. Grangier and R. Roger, Experimental realization of EinsteinPodolsky-Rosen gedankenexperiment, a new violation of Bells inequalities,
Phys. Rev. Lett. 49 (1982) 9194.
5. G. Auchmuty and W. Jia, Convergent iterative methods for the Hartree eigenproblem, M2 AN 28 (1994) 575610.
6. A. Auger, C. Dion, A. Ben-Haj-Yedder, E. Cancs, A. Keller, C. Le Bris and
O. Atabek, Optimal laser control of chemical reactions : methodology and
results, M3AS 12 (2002) 12811315.
7. I. Babuska and J. Osborn, Eigenvalue problems, in : Handbook of Numerical
Analysis, Vol II, Ph.G. Ciarlet and J.L. Lions, eds., North Holland 1991, 641787.
8. V. Bach, E.H. Lieb, M. Loss and J.P. Solovej, There are no unlled shells in
unrestricted Hartree-Fock theory, Phys. Rev. Letters 72 (1994) 29812983.
9. G.B. Bachelet, D.R. Hamman and M. Schlueter, Pseudopotentials that work :
Form H to Pu, Phys. Rev. B 26 (1982) 41994228.
10. G.B. Bacskay, A quadratically convergent Hartree-Fock (QC-SCF) method. Application to closed shell systems, Chem. Phys. 61 (1961) 385404.
11. R. Balian, From microphysics to macrophysics ; methods and applications of
statistical physics, in 2 volumes, Springer 1991.
12. A. Bandrauk, M. Delfour, and C. Le Bris (editors) Quantum control : mathematical and numerical challenges, CRM proceedings series, American Mathematical Society 2004.
13. C. Bardos, F. Golse, A. Gottlieb and N. Mauser Mean-eld dynamics of
fermions and the time-dependent Hartree-Fock equation, JMPA 82 (2003)
665683.
14. J.-L. Basdevant, J. Dalibard et M. Jore, Mcanique quantique, Ecole Polytechnique 2002.

394

Rfrences

15. J.-L. Basdevant et J. Dalibard, Problmes quantiques, Ecole Polytechnique


2004.
16. L. Baudoin, O. Kavian and J.-P. Puel, Regularity for a Schrdinger equation
with singular potentials and application to bilinear optimal control, J. Di.
Eq. 216 (2005) 188222.
17. A.D. Becke, Density functional exchange energy approximation with correct
asymptotic behavior, Phys. Rev. A 38 (1988) 30983100.
18. A.D. Becke, Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange, J. Chem. Phys. 98 (1993) 56485652.
19. A. Ben Haj-Yedder, E. Cancs and C. Le Bris, Optimal laser control of chemical reactions using automatic dierentiation, in : Proceedings of Automatic
Dierentiation 2000 : From Simulation to Optimization, Nice, George Corliss, Christle Faure, Andreas Griewank, Laurent Hascot, and Uwe Naumann
(eds.), Springer-Verlag 2001, 203213.
20. A. Ben-Haj-Yedder, A. Auger, C. Dion, E. Cancs, A. Keller, C. Le Bris and
O. Atabek, Numerical optimization of laser elds to control molecular orientation, Phys. Rev. A 66 (2002) 063401.
21. R. Benguria, H. Brezis and E.H. Lieb, The Thomas-Fermi-von Weizscker
theory of atoms and molecules, Comm. Math. Phys. 79 (1981) 167180.
22. R. Benguria and E.H. Lieb, The most negative ion in the Thomas-Fermi-von
Weizscker theory of atoms and molecules, J. Phys. B 18 (1985) 10451059.
23. R. Benguria and C.S. Yarur, Sharp condition on the decay of the potential
for the absence of the zero-energy ground state of the Schrdinger equation, J.
Phys. A 23 (1990) 15131518.
24. Ph. Benilan, J.A. Goldstein and G.R. Rieder, The Fermi-Amaldi correction in
spin polarized Thomas-Fermi theory, in : Dierential equations and mathematical physics, C. Bennewitz (ed.), Academic 1991, 2537.
25. J. Bergh and J. Lfstrm, Interpolation spaces. An introduction, Springer 1976.
26. C. Bernardi et Y. Maday, Approximations spectrales de problmes aux limites
elliptiques, Springer 1992.
27. D. Bicout and M. Field (eds.), Quantum mechanical simulation for studying
biological systems, Springer 1995.
28. G. Binnig, H. Rohrer, C. Gerber and E. Heibel, Tunneling through a controllable
vacuum gap, Appl. Phys. Lett. 40 (1982) 178180.
29. X. Blanc, A mathematical insight into ab initio simulations of the solid phase,
in : Lecture Notes in Chemistry 74 (2001).
30. X. Blanc, Geometry optimization for crystals in Thomas-Fermi type theories
of solids, Comm. P.D.E. 26 (2001) 207252.
31. X. Blanc and C. Le Bris, Optimisation de gomtrie dans le cadre des thories
de Thomas-Fermi pour les cristaux priodiques, C. R. Acad. Sci. Paris Srie I
329 (1999) 551556.
32. X. Blanc and C. Le Bris, Thomas-Fermi type models for polymers and thin
lms, Adv. Di. Eq. 5 (2000) 9771032.
33. X. Blanc and C. Le Bris, Periodicity of the innite-volume ground-state of a
one-dimensional quantum model, Nonlinear Analysis, Theory, Methods, and
Applications 48 (2002) 791803.

Rfrences

395

34. X. Blanc, C. Le Bris and P-L. Lions, From molecular models to continuum
mechanics, Archive for Rational Mechanics and Analysis 164 (2002) 341381.
35. X. Blanc, C. Le Bris and P-L. Lions, A denition of the ground state energy
for systems composed of innitely many particles, Comm. P.D.E 28 (2003)
439475.
36. X. Blanc, C. Le Bris and P-L. Lions, Convergence de modles molculaires vers
des modles de mcanique des milieux continus, C. R. Acad. Sci. Paris Srie I
332 (2001) 949956.
37. O. Bokanowski and B. Grbert, A decomposition theorem for wavefunctions in
molecular quantum chemistry, Math. Mod. and Meth. in App. Sci. 6 (1996)
437466.
38. O. Bokanowski and B. Grbert, Deformations of density functions in molecular
quantum chemistry, J. Math. Phys. 37 (1996) 15531557.
39. O. Bokanowski and M. Lemou, Fast multipole method for multidomensional
integrals, C. R. Acad. Sci. Paris Srie I 326 (1998) 105110.
40. J.-F. Bonnans, J.-C. Gilbert, C. Lemarchal and C. Sagastizabal, Optimisation
Numrique : aspects thoriques et pratiques, Springer 1997.
41. M. Born and R. Oppenheimer, Zur Quantentheorie der Molekeln, Ann. Phys.
84 (1927) 457484.
42. F. A. Bornemann, P. Nettersheim and Ch. Schtte, Quantum-classical molecular dynamics as an approximation to full quantum dynamics, J. Chem. Phys.
105 (1996) 10741083.
43. F.A. Bornemann and Ch. Schtte, A mathematical investigation of the CarParrinello method, Konrad-Zuse-Zentrum fr Informationstechnik Berlin, Numer. Math. 78 (1998) 359376
44. A. Bove, G. Da Prato and G. Fano, On the Hartree-Fock time-dependent problem, Commun. Math. Phys. 49 (1976) 2533.
45. S.F. Boys, Electronic wavefunction I. A general method of calculation for
the stationary states of any molecular system, Proc. Roy. Soc. A 200 (1950)
542554.
46. D. Braess, Asymptotics for the approximation of wave functions by sums of
exponential sums, J. Approximation Theory 83 (1995) 93103.
47. H. Brzis, Analyse fonctionnelle, thorie et applications, Masson 1983.
48. P. Brumer and M. Shapiro, Laser control of chemical reactions, Scientic American (March 1995) 3439.
49. A.G. Butkovskii and Yu.I. Samoilenko, Control of quantum-mechanical processes and systems, Kluwer Academic Publishers 1990.
50. E. Cancs, M. Defranceschi, W. Kutzelnigg, C. Le Bris and Y. Maday, Computational quantum chemistry : a primer, in : Handbook of numerical analysis.
Volume X : special volume : computational chemistry, Ph. Ciarlet and C. Le
Bris (eds), North Holland 2003.
51. E. Cancs, B. Jourdain and T. Lelivre, Quantum Monte Carlo simulations of
fermions. A mathematical analysis of the xed node approximation, preprint.
52. E. Cancs and B. Mennucci, The escaped charge problem in solvation continuum
models, J. Chem. Phys. 115 (2001) 61306135.

396

Rfrences

53. E. Cancs, SCF algorithms for Hartree-Fock electronic calculations, in : Lecture


Notes in Chemistry 74 (2001) 1743.
54. E. Cancs and C. Le Bris, On the convergence of SCF algorithms for the
Hartree-Fock equations, M2 AN 34 (2000) 749774.
55. E. Cancs and C. Le Bris, On the perturbation methods for some nonlinear
Quantum Chemistry models, Math. Mod. and Meth. in App. Sci. 8 (1998)
5594.
56. E. Cancs and C. Le Bris, On the time-dependent Hartree-Fock equations coupled with a classical nuclear dynamics, Mathematical Models and Methods in
Applied Sciences, 9, 7, pp 963990, 1999.
57. E. Cancs, C. Le Bris and M. Pilot, Contrle optimal bilinaire sur une quation
de Schrdinger, C. R. Acad. Sci. Paris Srie 1 330 (2000) 567571.
58. E. Cancs, C. Le Bris, Y. Maday and G. Turinici, Towards reduced basis approaches in ab initio electronic computations, J. Scientic Computing 17 (2002)
461469.
59. E. Cancs, C. Le Bris, B. Mennucci and J. Tomasi, Integral Equation Methods
for Molecular Scale Calculations in the liquid phase, Math. Mod. and Meth. in
App. Sci 9 (1999) 3544.
60. E. Cancs and C. Le Bris (2000), Can we outperform the DIIS approach for
electronic structure calculations, Int. J. Quantum Chem. 79 (2000) 8290.
61. I. Catto and P.-L. Lions, Binding of atoms and stability of molecules in Hartree
and Thomas-Fermi type theories, Parts I, II, III, IV, Comm. Part. Di. Equ.,
17 and 18 (1992 and 1993).
62. R. Car and M. Parrinello, Unied approach for molecular dynamics and density
functional theory, Phys. Rev. Letters 55 (1985) 24712474.
63. I. Catto, C. Le Bris and P.-L. Lions, Limite thermodynamique pour des modles
de type Thomas-Fermi, C. R. Acad. Sci. Paris Srie I 322 (1996) 357364.
64. I. Catto, C. Le Bris and P.-L. Lions, Mathematical theory of thermodynamic
limits : Thomas-Fermi type models, Oxford University Press 1998.
65. I. Catto, C. Le Bris and P.-L. Lions, Sur la limite thermodynamique pour des
modles de type Hartree-Fock, C. R. Acad. Sci. Paris Srie I 327 (1998) 259266.
66. I. Catto, C. Le Bris and P-L. Lions, On the thermodynamic limit for HartreeFock type models, Annales de lInstitut Henri Poincar, Analyse non linaire
18 (2001) 687760.
67. I. Catto, C. Le Bris and P-L. Lions, On some periodic Hartree-type models for
crystals, Annales de lInstitut Henri Poincar, Analyse non linaire 19 (2002)
143190.
68. I. Catto, C. Le Bris and P-L. Lions, Recent mathematical results on the quantum modelling of crystals, dans Mathematical models and methods for ab initio
Quantum Chemistry, Lecture Notes in Chemistry 74, pages 95119.
69. G. Chaban, M.W. Schmidt, and M.S. Gordon, Approximate second order method for orbital optimization of SCF and MCSCF wavefunctions, Theor. Chem.
Acc. 97 (1997) 8895.
70. J.M. Chadam and R.T. Glassey, Global existence of solutions to the Cauchy
problem for time-dependent Hartree equations, J. Math. Phys. 16 (1975) 1122
1230.

Rfrences

397

71. C. Cohen-Tannoudji, B. Diu et F. Lalo, Mcanique quantique, en 2 tomes,


Hermann 1977.
72. J.W.D. Conolly, The X method, Semi-empirical methods of electronic
structure calculation, G.A. Segal (ed.), Plenum Press 1977.
73. M. Crouzeix and A. L. Mignot, Analyse numrique des quations direntielles,
Masson 1989.
74. R. Dautray et J.-L. Lions, Analyse mathmatique et calcul numrique pour les
sciences et les techniques, en 3 tomes, Masson 1985.
75. E.B. Davis, Some time-dependent Hartree equations, Ann. Inst. Henri Poincar
31 (1979) 319337.
76. M. Defranceschi and P. Fischer, Numerical solution of the Schrdinger equation
in a wavelet basis for hydrogen-like atoms, SIAM J. Num. Anal. 35 (1998) 112.
77. M. Defranceschi and C. Le Bris, Computing a molecule : A mathematical viewpoint, J. Math. Chem. 21 (1997) 130.
78. M. Defranceschi and C. Le Bris, Computing a molecule in its environment : A
mathematical viewpoint, International Journal of Quantum Chemistry, 71, pp
227250, 1999.
79. J.W. Demmel, Applied numerical linear algebra, SIAM 1997
80. C. Dion, A. Ben-Haj-Yedder, E. Cancs, A. Keller, C. Le Bris and O. Atabek
Optimal laser control of orientation : the kicked molecule, Phys. Rev. A 65
(2002) 063408-1/063408-7.
81. P.A.M. Dirac, Note on exchange phenomena in the Thomas atom, Proc. Camb.
Phil. Soc. 26 (1930) 376385.
82. R.M. Dreizler and E.K.U. Gross, Density functional theory, Springer 1990.
83. A. Edelman, T.A. Arias and S.T. Smith, The geometry of algorithms with
orthonormality constraints, SIAM J. Matrix Anal. Appl. 20 (1998) 303353.
84. M.J. Esteban and P.-L. Lions, Stationary solutions of nonlinear Schrdinger
equations with an external magnetic eld, Partial Dierential Equations and
the calculus of variations, vol. 1, F. Colombini and al. (eds.), Birkhaser 1989.
85. M.J. Esteban and E. Sr, Solutions of the Dirac-Fock equations for atoms and
molecules, Comm. Math. Phys. 203 (1999) 499530.
86. C. Feerman, The atomic and molecular nature of matter, Rev. Mat. Iberoamericana 1 (1985) 144.
87. T.H. Fischer and J. Almlf, General methods for geometry and wave function
optimization, J. Phys. Chem. 96 (1992) 97689774.
88. J.B. Foresman and A. Frisch, Exploring chemistry with electronic structure
methods, 2nd edition, Gaussian Inc. 1996.
89. D. Frenkel and B. Smit, Understanding molecular simulation, Academic Press
1996.
90. G. Friesecke, The multiconguration equations for atoms and molecules : charge
quantization and existence of solutions, Arch. Rat. Mech. Analysis 169 (2003)
3571.

398

Rfrences

91. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, V.G. Zakrzewski, J.A. Montgomery, R.E. Stratmann, J.C. Burant, S.
Dapprich, J.M. Millam, A.D. Daniels, K.N. Kudin, M.C. Strain, O. Farkas, J.
Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo,
S. Cliord, J. Ochterski, G.A. Petersson, P.Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma,
D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J. Cioslowski,
J.V. Ortiz, B.B. Stefanov, G. liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Kpmaromi, G.
Gomperts, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A.
Nanayakkara, C. Gonzalez, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B.G. Johnson, W.
Chen, M.W. Wong, J.L. Andres, M. Head-Gordon, E.S. Replogle and J.A.
Pople, Gaussian 98 (Revision A.7), Gaussian Inc., Pittsburgh PA 1998.
92. A. Gerschel, Liaisons intermolculaires, les forces en jeu dans la matire
condense, InterEditions/CNRS Editions 1995.
93. D. Gilbarg and N.S. Trudinger, Elliptic partial dierential equations of second
order, 3rd edition, Springer 1998.
94. P.M.W. Gill, Molecular integrals over gaussian basis functions, Adv. Quantum
Chem. 25 (1994) 141205.
95. S. Goedecker, Linear scaling electronic structure methods, Rev. Mod. Phys. 71
(1999) 10851123.
96. G.H. Golub and C.F. Van Loan, Matrix computations, North Oxford Academic
1986.
97. L. Greengard and V. Rokhlin, A new version of the fast multipole method for the
Laplace equation in three dimensions, Acta Numerica 6, Cambridge University
Press 1997, 229269.
98. W. Hackbusch, Integral equations - Theory and numerical treatment,
Birkhuser Verlag 1995.
99. G.A. Hagedorn, A time-dependent Born-Oppenheimer approximation, Commun. Math. Phys. 77 (1980) 7793.
100. G.A. Hagedorn, Crossing the interface between Chemistry and Mathematics,
Notices of the AMS 43 (1996) 297299.
101. E. Hairer, C. Lubich, and G.Wanner, Geometric numerical integration,
Springer 2002.
102. E. Hairer, S.P. Norsett and G. Wanner Solving ordinary dierential equations
I, 2nd edition, Springer 1993.
103. E. Hairer and G. Wanner Solving ordinary dierential equations II, 2nd edition,
Springer 1996.
104. B.L. Hammond, W.A. Lester Jr. and P.J. Reynolds, Monte-Carlo methods in
ab initio quantum chemistry, World Scientic 1994.
105. D.R. Hartree, The calculation of atomic structures, Wiley 1957.
106. W.J. Hehre, L. Radom, P.v.R. Schleyer and J.A. Pople, Ab initio molecular
orbital theory, Wiley 1986.
107. J. Hinze and C.C.J. Roothaan, Multi-conguration self-consistent-eld theory,
Progress Theoret. Phys. Suppl. 40 (1967) 3751.
108. M.R. Homann and H.F. Schaefer, A full coupled-cluster single double and
triple models for the description of electron correlation, Adv. Quantum Chem.
18 (1986) 207279.

Rfrences

399

109. P. Hohenberg and W. Kohn, Inhomogeneous electron gas, Phys. Rev. 136 (1964)
B864B871.
110. B. Honig and A. Nicholls, Classical electrostatics in Biology and Chemistry,
Science 268 (1995) 11441149.
111. S. Huzinaga, Gaussian basis sets for molecular calculations, Elsevier 1984.
112. R. J. Iorio, Jr and D. Marchesin, On the Schrdinger equation with timedependent electric elds, Proc. Royal Soc. Edinburgh 96 (1984) 117134.
113. H. Isozaki, On the existence of solutions to time-dependent Hartree-Fock equations, Res. Inst. Math. Sci. 19 (1983) 107115.
114. R.O. Jones and O. Gunnarsson, The density functional formalism, its applications and prospects, Rev. Mod. Phys. 61 (1989) 689746.
115. M.M. Karelson and M.C. Zerner, Theoretical treatment of solvent eects on
electronic spectroscopy, J. Phys. Chem. 96 (1992) 69496957.
116. T. Kato, Perturbation theory for linear operators, Springer 1980.
117. D.E. Keyes, Y. Saad and D.G. Truhlar (eds.), Domain-based parallelism and
problem decomposition methods in computational science and engineering,
SIAM 1995.
118. R.J. Kikuchi, Chem. Phys. 22 (1954) 148.
119. R.B. King and D.H. Rouvray (eds.), Graph theory and topology in chemistry,
Studies in Physical and Theoretical Chemistry 51, Elsevier 1987.
120. J.G. Kirkwood, Theory of solutions of molecules containing widely separated
charges with special application to amphoteric ions, J. Chem. Phys. 2 (1934)
351361.
121. C. Kittel, Physique de ltat solide, 5e dition, Dunod 1983.
122. B. Klahn and W.E. Bingel, The convergence of the Raighley-Ritz method in
Quantum Chemistry. 1- The criteria of convergence, Theoret. Chem. Acta 44
(1977) 926.
123. B. Klahn and W.E. Bingel, The convergence of the Raighley-Ritz method in
Quantum Chemistry. 2- Investigation of the convergence for special systems
of Slater, Gauss, and two-electrons functions, Theoret. Chem. Acta 44 (1977)
2743.
124. B. Klahn and J.D. Morgan III, Rates of convergence of variational calculations
of expectation values, J. Chem. Phys. 81 (1984) 410433.
125. A. Klamt and G. Schrmann, COSMO : A new approach to dielectric screening in solvents with expressions for the screening energy and its gradient, J.
Chem. Soc. Perkin Trans. 2 (1993) 799805.
126. M. Klein, A. Martinez, R. Seiler and X.P. Wang, On the Born-Oppenheimer
expansion for polyatomic molecules, Commun. Math. Phys. 143 (1992) 607639.
127. W. Kohn, Theory of the insulating state, Phys. Rev. 133 (1964) A171A181.
128. W. Kohn and L.J. Sham, Self-consistent equations including exchange and correlation eects, Phys. Rev. 140 (1965) A1133A1138.
129. R. Koslo, S.A. Rice, P. Gaspard, S. Tersigni, and D.J. Tannor, Wavepacket
dancing : achieving chemical selectivity by shaping light pulse, Chem. Phys. 139
(1989) 201220.

400

Rfrences

130. W. Kutzelnigg, Theory of the expansion of wave functions in a Gaussian basis,


Int. J. Quantum Chem. 51 (1994) 447463.
131. L. Landau et E. Lifchitz, Mcanique quantique, 3e dition, Editions MIR 1974.
132. L. Landau et E. Lifchitz, Electrodynamique quantique, 2e dition, Editions MIR
1989.
133. L. Landau et E. Lifchitz, Electrodynamique des milieux continus, 2e dition,
Editions MIR 1990.
134. C. Le Bris, Some results on the Thomas-Fermi-Dirac-von Weizscker model,
Dierential and Integral Equations 6 (1993) 337353.
135. C. Le Bris, Quelques problmes mathmatiques en chimie quantique molculaire, Thse de lEcole Polytechnique, 1993.
136. C. Le Bris, A general approach for multiconguration methods in quantum
molecular chemistry, Ann. Inst. Henri Poincar, Anal. non linaire 11 (1994)
441484.
137. C. Le Bris, On the spin polarized Thomas-Fermi model with the Fermi-Amaldi
correction, Nonlinear Anal. 25 (1995) 669679.
138. C. Le Bris, Problmatiques numriques pour la simulation molculaire, Actes
du 32me Congrs national danalyse numrique, 6 9 juin 2000, Port dAlbret,
ESAIM : Proceedings, volume 11, p 127140, 2002.
139. C. Lee, W. Yang and R.G. Parr, Development of the Colle-Salvetti correlation
energy formula into a functional of the electron density, Phys. Rev. B 37 (1988)
785789.
140. C. Leforestier, Grid methods applied to molecular quantum calculations, Computing methods in applied sciences and engineering, R. Glowinski (ed.), Nova
Science Publisher 1991.
141. J.-F. Lon, Excited states for Coulomb systems in the Hartree-Fock approximation, Commun. Math. Phys. 120 (1988) 261268.
142. I.N. Levine, Quantum chemistry, 4th edition, Prentice Hall 1991.
143. M. Lewin, The multiconguration methods in quantum chemistry : PalaisSmale condition and existence of minimizers, Comptes Rendus de lAcadmie
des Sciences, Srie I, 334 (2002) 299304.
144. G.N. Lewis, Valence and the structure of atoms and molecules, Dover Publications 1966.
145. X.-P. Li, R.W. Numes and D. Vanderbilt, Density-matrix electronic structure
method with linear system size scaling, Phys. Rev. B 47 (1993) 1089110894.
146. D.R. Lide (ed.), Handbook of chemistry and physics, 78th edition, CRC Press
1997.
147. E.H. Lieb and M. Loss, Analysis, Graduate Studies in Mathematics 14, AMS
1997.
148. E. H. Lieb, Existence and uniqueness of the minimizing solution of Choquards
nonlinear equation, Studies in Appl. Math. 57 (1977) 93105.
149. E. H. Lieb, Thomas-Fermi and related theories of atoms and molecules, Rev.
Mod. Phys. 53 (1981) 603641.

Rfrences

401

150. E.H. Lieb, Density Functional for Coulomb systems, Int. J. Quant. Chem. 24
(1983) 243277.
151. E.H. Lieb, Bound on the maximum negative ionization of atoms and molecules,
Phys. Rev. A 29 (1984) 30183028.
152. E. H. Lieb, The stability of matter : from atoms to stars, Bull. A.M.S. 22 (1990)
149.
153. E.H. Lieb and B. Simon, The Hartree-Fock theory for Coulomb systems, Commun. Math. Phys. 53 (1977) 185194.
154. E. H. Lieb and B. Simon, The Thomas-Fermi theory of atoms, molecules and
solids, Adv. in Math. 23 (1977) 22116.
155. P.-L. Lions, Solutions of Hartree-Fock equations for Coulomb systems, Comm.
Math. Phys. 109 (1987) 3397.
156. P.-L. Lions, Hartree-Fock and related equations, Nonlinear partial dierential
equations and their applications, Collge de France Seminar Vol. 9 (1988)
304333.
157. P.-L. Lions, Remarks on mathematical modelling in quantum chemistry, Computational Methods in Applied Sciences, Wiley 1996, 2223.
158. P.O. Lwdin, Correlation problem in many-electron quantum mechanics, Adv.
Chem. Phys. 2 (1959) 207.
159. B. Luquin et O. Pironneau, Introduction au calcul scientique, Masson 1996.
160. J.N. Lyness and R. Cools, A survey of numerical cubature over triangles, Proceedings of Symposia in Applied Mathematics 48 (1994) 127150.
161. Y. Maday, A.T. Patera and G. Turinici, A priori convergence theory for
reduced-basis approximations of single-parameter elliptic partial dierential
equations, J. Sci. Comput. 17 (2002) 437446.
162. Y. Maday and G. Turinici, Analyse numrique de la mthode des variables
adiabatiques pour lapproximation de lhamiltonien nuclaire, C. R. Acad. Sci.
Paris Srie I 326 (1998) 397402.
163. Y. Maday and G. Turinici, Error bars and quadratically convergent methods
for the numerical simulation of the Hartree-Fock equations, Numer. Math. 94
(2003) 739770.
164. N.H. March, Electron density theory of atoms and molecules, Academic Press
1992.
165. D.A. Mazziotti, Realization of quantum chemistry without wave functions
through rst-order semidenite programming, Phys. Rev. Lett. 93 (2004)
213001.
166. R. McWenny, The density matrix in self-consistent eld theory I. Iterative
construction of the density matrix, Proc. R. Soc. London Ser. A 235 (1956)
496509.
167. R. McWeeny, Methods of molecular quantum mechanics, 2nd edition, Academic
Press 1992.
168. S.G. Mikhlin, Multidimensional singular integrals and singular operators, Pergamon Press 1965.
169. J.C. Ndlec and J. Planchard, Une mthode variationelle dlments nis pour
la rsolution dun problme extrieur dans IR3 , RAIRO 7 (1973) 105129.

402

Rfrences

170. J.C. Ndlec, Curved nite element methods for the solution of singular integral
equations on surface in IR3 , Comput. Methods Appl. Mech. Engrg. 8 (1976)
6180.
171. J.C. Ndlec, New trends in the use and analysis of integral equations, Proceedings of Symposia in Applied Mathematics 48 (1994) 151176.
172. A. Neumaier, Molecular modeling of proteins and mathematical prediction of
protein structure, SIAM Rev. 39 (1997) 407460.
173. L. Onsager, Electric moments of molecules in liquids, J. Am. Chem. Soc. 58
(1936) 14861492.
174. P. Ordejn, D.A. Drabold, M.D. Grumbach and R.M. Martin, Unconstrained
minimization approach for electronic computations that scales linearly with system size, Phys. Rev. B 48 (1993) 1464614649.
175. A. Palser and D. Manopoulos, Canonical purication of the density matrix in
electronic structure theory, Phys. Rev. B 58 (1998) 1270412711.
176. R.G. Parr and W. Yang, Density-functional theory of atoms and molecules,
Oxford University Press 1989.
177. M.C. Payne, M.P. Teter, D.C. Allan, T.A. Arias and J.D. Joannopoulos, Iterative minimization techniques for ab initio total-energy calculations : molecular
dynamics and conjugate gradients, Rev. Mod. Phys. 64 (1992) 10451097.
178. P.W. Payne, Density functionals in unrestricted Hartree-Fock theory, J. Chem.
Phys. 71 (1979) 490496.
179. J.P. Perdew and Y. Wang, Accurate and simple analytic representation of the
gas correlation energy, Phys. Rev. B 45 (1992) 1324413249.
180. G. Pichon, Groupes de Lie. Reprsentation linaires et applications, Hermann
1973.
181. C. Pisani (ed.), Quantum mechanical ab initio calculation of the properties of
crystalline materials, Lecture Notes in Chemistry 67, Springer 1996.
182. N.A. Plate, Liquid-crystal polymers, Plenum Press 1993.
183. R. Poirier, R. Kari and I.G. Csizmadia, Handbook of gaussian basis sets, Elsevier 1985.
184. P. Pulay, Improved SCF convergence acceleration, J. Comp. Chem. 3 (1982)
556560.
185. P. Pulay, Analytical derivative methods in quantum chemistry, Adv. Chem.
Phys. 69 (1987) 241286.
186. P. Pyykk, Relativistic quantum chemistry, Adv. Quantum Chem. 11 (1978)
354409.
187. P. Pyykk, Relativistic eects in structural chemistry, Chem. Rev. 88 (1988)
563594.
188. A. Quarteroni and A. Valli, Numerical approximation of partial dierential
equations, 2nd edition, Springer 1997.
189. D.F. Rapaport, The art of molecular dynamics simulations, Cambridge University Press 1995.
190. M. Reed and B. Simon, Methods of modern mathematical physics I. Functional
analysis, Academic Press 1980.

Rfrences

403

191. M. Reed and B. Simon, Methods of modern mathematical physics II. Fourier
analysis and self-adjointness, Academic Press 1975.
192. M. Reed and B. Simon, Methods of modern mathematical physics III. Scattering
theory, Academic Press 1979.
193. M. Reed and B. Simon, Methods of modern mathematical physics - IV : Analysis of operators, Academic Press 1978.
194. D. Rinaldi, M.F. Ruiz-Lopez and J-L. Rivail, Ab initio SCF calculations on
electrostatically solvated molecules using a deformable three axes ellipsoidal cavity, J. Chem. Phys. 78 (1983) 834838.
195. J.L. Rivail, Elments de chimie quantique, 2e dition, InterEditions/CNRS Editions 1994.
196. C.C.J. Roothaan, New developments in molecular orbital theory, Rev. Mod.
Phys. 23 (1951) 6989.
197. D.H. Rouvray, Predicting chemistry from topology, Sci. Amer. 255 (1986) 40
47.
198. D.F. Feller and and K. Ruedenberg, Systematic approach to extended eventempered orbital bases for atomic and molecular calculations, Theoret. Chim.
Acta 52 (1979) 231251.
199. J. Sadlej, Semi-empirical methods of quantum chemistry, Horwood 1985.
200. J.M. Sanz-Serna and M. P. Calvo, Numerical Hamiltonian Problems, Chapman
and Hall, 1994.
201. V.R. Saunders and I.H. Hillier, A "level-shifting" method for converging closed
shell Hartree-Fock wave functions, Int. J. Quantum Chem. 7 (1973) 699705.
202. H.B. Schlegel and J.J.W. McDouall, Do you have SCF stability and convergence
problems ?, Computational Advances in Organic Chemistry, C. gretir and I.G.
Csizmadia (eds.), Kluwer Academic 1991, 167185.
203. L.S. Schulman, Techniques and applications of path integration, Wiley 1981.
204. E. Schwegler and M. Challacombe, Linear scaling computation of the Fock
matrix, Theor. Chem. Acc. 104 (2000) 344349.
205. G.A. Segal, Semiempirical methods of electronic structure calculations, in 2
volumes, Plenum 1977.
206. A. Severo Pereira Gomes and R. Custodio, Exact Gaussian expansions of
Slater-type atomic orbitals, J. Comput. Chem. 23 (2002) 10071012.
207. I. Shavitt and M. Karplus, Gaussian-transform method for molecular integrals.
I. Formulation for energy integrals, J. Chem. Phys. 43 (1965) 398414.
208. R. Shepard, The Multiconguration self-consistent eld method, Adv. Chem.
Phys. 69 (1987) 63200.
209. R. Shepard, Elimination of the diagonalization bottleneck in parallel direct-SCF
methods, Theor. Chim. Acta 84 (1993) 343351.
210. S. Shi and H. Rabitz, Optimal control of selectivity of unimolecular reactions
via an excited electronic state with designed lasers, J. Chem. Phys. 97 (1992)
276287.
211. J. P. Solovej, Universality in the Thomas-Fermi-von Weizscker model of atoms
and molecules, Comm. Math. Phys. 129 (1990) 561598.

404

Rfrences

212. J.P. Solovej, Proof of the ionization conjecture in a reduced Hartree-Fock model,
Invent. Math. 104 (1991) 291311.
213. L. Spruch, Pedagogic notes on Thomas-Fermi theory (and some improvements) : atoms, stars, and the stability of bulk matter, Rev. Mod. Phys. 63
(1991) 151209.
214. J.I. Steinfeld, J.S. Francisco and W.L. Hase, Chemical kinetics and dynamics,
2nd edition, Prentice Hall 1998.
215. B. Sutclie, Molecular properties in dierent environments, Problem solving in
Computational Molecular Science - Molecules in dierent environments, Kluwer 1997, 136.
216. A. Szabo and N.S. Ostlund, Modern quantum chemistry : an introduction to
advanced electronic structure theory, Macmillan 1982.
217. D. Tabor, Gases, liquids and solids and other states or matter, 3rd edition,
Cambridge University Press 1991.
218. E. Teller, On the stability of molecules in the Thomas-Fermi theory, Rev. Mod.
Phys. 51 (1973) 6069.
219. W. Thirring, A course in mathematical physics, in 4 volumes, Springer 1980.
220. J. Tomasi and M. Persico, Molecular interactions in solution : An overview
of methods based on continuous distribution of solvent, Chem. Rev. 94 (1994)
20272094.
221. M.E. Tuckerman and M. Parrinello, Integrating the Car-Parrinello equations.
I. Basic integration techniques, J. Chem. Phys. 101 (1994) 13021315.
222. M.E. Tuckerman and M. Parrinello, Integrating the Car-Parrinello equations.
II. Multiple time scale techniques, J. Chem. Phys. 101 (1994) 13161329.
223. D. Vanderbilt, Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue
formalism, Phys. Rev. B 41 (1990) 78927893.
224. N.S. Vjaeslavov, On the uniform approximation of |x| by rational functions,
Soviet Math. Dokl. 16 (1975) 100104.
225. A.C. Wahl and G. Das, The Multiconguration self-consistent eld method,
Methods of electronic structure theory, H.F. Schaefer (ed.), Plenum Press,
1977.
226. C.F. von Weiszcker, Zur Theorie der Kernmassen, Z. Phys. 96 (1935) 431458.
227. H-J Werner and W. Meyer, A quadratically convergent multiconguration-selfconsistent eld method with simultaneous optimization of orbitals and CI coefcients, J. Chem. Phys. 73 (1980) 23422356.
228. S. Wilson (ed.), Electron correlation in molecules, Clarendon Press 1984.
229. U. Wller, Existence of time evolution for Schrdinger operators with time
dependent singular potentials, Ann. Inst. Henri Poincar Sect. A. 44 (1986)
155171.
230. K. Yajima, Existence of solutions for Schrdinger evolution equations, Commun. Math. Phys. 110 (1987) 415426.
231. M.T. Yin and M.L. Cohen, Theory of ab initio pseudopotential calculations,
Phys. Rev. B 25 (1982) 74037412.

Rfrences

405

232. R.J. Zauhar and R.S. Morgan, Computing the electric potential of biomolecules : applications of a new method of molecular surface triangulation, J.
Comput. Chem. 11 (1990) 603622.
233. M.C. Zerner and M. Hehenberger, A dynamical damping scheme for converging
molecular SCF calculations, Chem. Phys. Letters 62 (1979) 550554.
234. W.P. Ziemer, Weakly dierentiable functions, Springer 1989.
235. Mathematical challenges from theoretical/computational chemistry, National
Research Council, National Academic Press (Washington D.C.) 1995.

Index

change
fonctionnelle d-, 14
terme d-, 9
nergie
de corrlation, 9
de Fermi, 231
de point zro, 366
tat
de diusion, 345, 377
fondamental, 345
li, 72, 345, 377
vanescence, 103
ab initio (modle -), 1
adiabatique (approximation -), 311
analyse
a posteriori, 197
analyse priori, 190
ASC (mthode -), 257
Aufbau (principe -), 203
base
rduite, 179
surcomplte, 187
tempre, 188
Born-Oppenheimer (approximation
de -), 361, 363
borne relative dun oprateur, 373
Cauchy-Schwarz (ingalit de -), 28
cavit
forme molculaire, 246
solvent excluding, 246
de Van der Walls, 246

ellipsodale, 245
sphrique, 245
concentration-compacit, 75
lemme de -, 102
problme linni, 75
sous-additivit (ingalit de -), 75
conguration
lectronique, 8, 16
excite, 160
nuclaire, 363
continuum (modle de -), 237
contrlabilit
exacte, 318
optimale, 318
contrainte sature, 68
convergence
faible, 34
forte, 34
Courant-Fischer (formules de -), 114,
387
cristal liquide, 249
crystal problem, 305
drives analytiques, 171
densit dnergie lastique, 306
DFT (Density Functional Theory), 11
dichotomie, 103
domaine dun oprateur, 371
Dunford-Pettis (thorme de -), 89
dynamique molculaire
ab initio, 312
classique, 312
empirique (modle -), 2

408

Index

erreur
de meilleure approximation, 188
reconstruite, 198
estime
Lp , 46
de Schauder, 46
Euler-Lagrange (quation d-), 43
exposants conjugus, 28
extension dun oprateur, 371
famille spectrale, 381
ot
dun systme dynamique, 313
numrique, 314
fonctionnelle
dchange, 14
dchange-corrlation, 13
de corrlation, 14
de la densit, 11
Gamma-limite, 305
gaussienne contracte, 146
Ghirardi-Rimini (borne de -), 389
Hlder
espace de -, 44
ingalit de -, 28
hamiltonien
lectronique, 362
de coeur, 10
molculaire, 308, 359
Hardy (ingalit de -), 31
harmonique (approximation -), 366
Harnack (ingalit de -), 49
Hartree (modle de -), 131
Hartree-Fock
quations de -, 131
Restricted - (RHF), 16
Unrestricted - (UHF), 16, 17
mthodes post -, 158
modle de -, 7
modle de - pour les cristaux, 229
modle de - pour les liquides, 242
Hopf (lemme de), 281
interactions de congurations (mthode
des -) (CI), 161
interpolation (ingalit d-), 29
Kato (ingalit de -), 58, 272

Kato-Rellich (thorme de -), 373


Kohn-Sham (modle de -), 13, 133
Lvy (fonction de concentration de -),
103
LDA (approximation -), 14
level-shifting (algorithme de -), 202
Lieb-Thirring (borne de -), 389
limite thermodynamique, 261
linear scaling, 299
Marcinkiewitz (espace de -), 96
matrice densit, 6
mesure spectrale, 383
min-max (formules du -), 387
modes de vibration normaux, 366
Monte Carlo
cintique (KMC), 317
Diusion - (DMC), 320
Quantum - (QMC), 320
Variational - (VMC), 320
multidterminant (mthode des -s)
(MCSCF), 162
multiplicateur de Lagrange, 43
Mller-Plesset (mthode de perturbation de -), 158
N-reprsentabilit, 7, 11
non adiabatique (approximation -), 310
oprateur
H0 -born, 373
H0 -compact, 373
auto-adjoint, 372
born, 371
compact, 371
de Hilbert-Schmidt, 379
de Schrdinger, 73, 374
densit, 6, 10
essentiellement auto-adjoint, 372
ferm, 372
hermitien, 372
relativement born, 373
relativement compact, 373
symtrique, 372
optimisation de gomtrie, 163, 363
orbitale
cristalline, 230
molculaire, 8, 16

Index
occupe, 160
spin-, 16
virtuelle, 160
ordre N (mthode d-), 299
Palais-Smale (suite de -), 105
perturbation (mthode de -), 158
Poincar (ingalit de -), 58
Poisson-Boltzmann
quation de -, 249
quation de - linarise, 248
potentiel
de raction, 239
de Yukawa, 263
premire fonction propre, 52
premire valeur propre, 52
principe du maximum
faible, 57, 269
fort, 269
pour les oprateurs coercifs, 282
problme lectronique, 5
problme de minimisation
bien pos, 33
compact, 34
localement compact, 23
pseudopotentiel, 361
rgularit elliptique, 45
rsolution de lidentit, 381
Rayleigh-Schrdinger (srie de -), 159
Rellich-Kondrachov (thorme de -), 39
Roothaan (algorithme de -), 202
scaling, 67
Schrdinger (quation de -), 308, 358
semi-empirique (modle -), 2
Slater
dterminant de -, 8
orbitale de -, 146
Sobolev

409

espace de - dordre suprieur, 44


espace de - dordre un, 24
injections de - dordre suprieur, 45
injections de - dordre un, 26
Sobolev-Gagliardo-Nirenberg (ingalit
de -), 29
solution ionique, 248
sous-harmonique, 267
sous-problme linaire, 300
spectre
absolument continu, 376
continu, 375
dun oprateur, 375
discret, 376
essentiel, 376
ponctuel, 375
rsiduel, 375
singulier, 376
spin, 357, 360
suite minimisante, 32
supermolcule, 236
symtrise de Schwarz, 59
synthse modale, 182
Thomas-Fermi (modle de -) (TF), 12
Thomas-Fermi-Dirac-von Weizscker
(modle de -) (TFDW), 12, 99
Thomas-Fermi-von Weizscker (modle
de -) (TFW), 12, 25, 61
topologie faible, 34
unique continuation (principe d-), 51
units atomiques, 357
valeur moyenne (lemme de), 267
Verlet (algorithme de -), 314
Weyl (critre de -), 376
Young (ingalit de -), 63

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