Enseignement de la spectroscopie de Rsonance Magntique

Nuclaire (RMN)
Article rdig par Vronique Gilard (chercheur au Laboratoire SPCMIB - Groupe de RMN Biomdicale,
Universit Paul Sabatier, Toulouse) et Andr Gilles (Union des Professeurs de Physique et de Chimie), dit
par Nicolas Lvy (Responsable Editorial CultureSciencesChimie)

Table des Matires

Introduction
Enseigner la RMN en Terminale
Le dplacement chimique
Quelques cas pdagogiques :
1. Les protons labiles des groupes -OH et -NH
2. Le proton du groupe aldhyde
3. Les protons des chanes alkyles
4. Les protons ports par des atomes de carbone doublement lis
5. Les protons ports par des cycles benzniques
5. Ressources en Ligne
1.
2.
3.
4.

1. Introduction
Lors des JIREC 2012, nous avons anims un atelier destination des enseignants en lyce qui avait pour but
d'changer autour de l'enseignement de la RMN, de la faon d'aborder cet enseignement en terminale et den
soulever quelques difficults. Les programmes de RMN en S ou STL spcifient qu'aucune notion thorique
ne peut tre exige. Il s'agit de donner aux lves les moyens d'interprter des spectres de molcules simples.
Tab. 1 : Extrait du programme de Terminale S (MENE1119475A arrt du 12-7-2011 - J.O. du 20-92011)

2. Enseigner la RMN en Terminale

Dans le cadre de ce programme, les lves doivent pouvoir (i) utiliser des tables simplifies de valeurs de
dplacement chimique, (ii) utiliser la courbe d'intgration, (iii) appliquer la rgle n+1. Il faut noter que la
notion de couplage et l'utilisation des constantes de couplage ne sont pas au programme.
La difficult pour un lve confront pour la premire fois un spectre RMN sera d'apprhender puis
d'analyser l'ensemble des informations prsentes dans le spectre RMN: dplacement chimique, intgration et
multiplicit.

Nous nous attachons aussi montrer que des molcules pourtant simples peuvent prsenter des spectres
relativement complexes qui soulvent des difficults pdagogiques imprvues.

3. Le dplacement chimique
Nous proposons ici une mthode simple qui permet d'estimer ou de prvoir grossirement la valeur du
dplacement chimique en fonction de l'environnement. Cela peut tre utile aux professeurs lors des
prparations dexercices sur lanalyse de certains spectres. Mme si la finalit lors de l'utilisation de la RMN
demeure l'exploitation d'un spectre exprimental, il peut tre utile pour l'lve dans un premier contact avec
cette technique de rflchir au spectre thorique attendu pour une molcule simple.
C'est dans cette optique que ces tables trs simplifies peuvent trouver leur utilit. Le tableau suivant
(tableau 2) donne des valeurs approches de ? en ppm.

Tab. 2 : Valeurs approches de ? en ppm.

Ainsi, pour une molcule comme lthanol, on peut prvoir que le dplacement chimique du groupe CH2 est
autour de 1,2+ 2,5 = 3,7 ppm alors que le groupe CH3 1+0,5 = 1,5 ppm. Les valeurs exprimentales sont
respectivement de 1,2 et 3,7 ppm.
Un autre exemple : la 4-hydroxybutan-2-one HO-(b)CH2-(a)CH2-CO-CH3
Le groupe CH3 sort 1+1 = 2 ppm (valeur exp. = 2,2 ppm)
Le groupe (a)CH2 sort 1,2+1+0,5 = 2,7 ppm (valeur exp. = 2,7 ppm)
Le groupe (b)CH2 sort 1,2+ 2,5 +0,5 = 4,2 ppm (valeur exp. = 3,8 ppm)

Dans la suite de ce document, nous prsenterons quelques cas dlicats qui peuvent soulever des difficults
pdagogiques.

4. Quelques cas pdagogiques :

4.1 Les protons labiles des groupes -OH et -NH

Dans les spectres des alcools, des acides, des amines ou amides ces protons donnent un singulet quel que soit
le nombre de protons ports par les atomes de carbone voisins. Cela est d gnralement la rapidit
d'change de ces protons entre les molcules. Toutefois, dans des solvants qui limitent ces changes ou trs
basse temprature, les effets des protons vicinaux peuvent tre visibles sur les spectres. Il semble admis
qu'en classe de Terminale on ne prsentera que des spectres avec des singulets pour ces protons labiles.
Cest par exemple le cas pour le spectre RMN 1H du propan-2-ol ci-dessous (Figure 1) o le proton labile du
groupe -OH rsonne autour de 2,9 ppm (singulet) :
Fig. 1 : spectre RMN du propan-2-ol

4.2 Le proton du groupe aldhyde

Ce proton se manifeste aussi par un singulet dans les spectres trs basse rsolution. Toutefois, si on
agrandit suffisamment ce singulet, la plupart du temps on parvient voir la dcomposition en multiplet car le
couplage avec les protons du carbone voisin, bien que faible, n'est pas nul.
C'est le cas sur le spectre de l'thanal (voir figure 2 ci-dessous le spectre complet et les agrandissements) :

Fig. 2 : spectre RMN de l'thanal avec agrandissements

Le cas du propanal (c)CH3-(b)CH2-(a)CH=O (et dautres aldhydes) est plus nettement complexe. Si on
nglige le faible couplage du proton aldhydique (a) avec les protons (b), ct du singulet du proton (a)
(9,8 ppm), il ne reste plus que la structure du spectre classique du groupe thyle form du triplet des protons
(c) (1,1 ppm) et du quadruplet des protons (b) (2,5 ppm).

Fig. 3 : spectre RMN du propanal avec agrandissement

Mais, il suffit de zoomer un peu le spectre, mme obtenu moyenne rsolution, pour observer que sa
structure est plus complexe : le pic du proton aldhydique est en fait un triplet, et chaque composante du
quadruplet des protons (b) est ddoubl comme on peut le voir sur les deux agrandissements ci-dessous
(figure 4).

Fig. 4 : agrandissements du spectre RMN du propanal

Ces deux agrandissements sont effectus avec le mme niveau de zoom de sorte quon peut observer que les
carts entre les composantes du triplet se retrouvent lidentique entre les composantes les plus proches du
quadruplet ddoubl. Cela signifie que cette dcomposition est due au mme couplage faible entre (a)H et (b)
H.

4.3 Les protons des chanes alkyles

Lorsqu'une chane comporte au moins trois atomes de carbone tous porteurs d'atomes d'hydrogne non
quivalents les spectres peuvent tre un peu complexes.
C'est le cas, par exemple du 1-bromopropane CH3-CH2-CH2-Br. Cette molcule prsente trois groupes de
protons quivalents. Les deux H du groupe -CH2-Br sont les plus dblinds cause de l'effet fortement
attracteur de l'atome de brome : ils ont le plus fort dplacement chimique. Le signal est un triplet cause de
la prsence d'un autre groupe CH2 au voisinage. Le groupe CH3 a le plus faible dplacement chimique ; son
signal est aussi un triplet.

Fig. 5 : spectre RMN du 1-bromopropane

Le massif central du spectre est videmment d aux deux H du groupe CH 2 intermdiaire. Ils sont coupls
aux cinq atomes H voisins. La question est de savoir si on peut considrer que les couplages sont les mmes
avec les 3 H du groupe mthyle et avec les 2 H du groupe -CH2-Br.
En pratique, il est tout fait lgitime de faire cette approximation pour cette molcule car les constantes de
couplages entre protons vicinaux (3J) d'une chane alkyle sont souvent trs proches et de l'ordre de 7 Hz, de
sorte que le massif central apparat bien comme un sextuplet. C'est le choix qui semble raisonnable en
terminale.
Ce n'est qu' trs haute rsolution qu'on peut ventuellement observer la manifestation des deux couplages
sparment. Dans ce cas, le massif apparat comme un quadruplet dtripl, conformment ce que donne
l'application de la rgle n+1 successivement gauche et droite.
Remarque : si la rgle dit que lorsqu'un proton est coupl n protons magntiquement quivalents, le signal
est un multiplet prsentant n+1 pics, sa dmonstration ne prend en compte que le fait que la constante de
couplage a la mme valeur entre tous les protons coupls. Cela justifie l'approximation faite plus haut.

4.4 Les protons ports par des atomes de carbone doublement lis

Ce cas est en effet complexe car les trois couplages des protons en position cis ou en position trans ou ports
par le mme carbone sont tous trs diffrents. Cela apparat clairement sur le spectre du styrne C6H5CH=CH2. (figure 6)

Fig. 6 : spectre RMN du phnylthne (ou styrne)

Les deux H du groupe terminal =CH2 ne sont pas magntiquement quivalents et sont coupls entre eux
avec une faible constante de couplage non observable ici. En revanche, ils sont fortement coupls mais
diffremment au proton du groupe -CH= (Jtrans>Jcis).
Ils donnent donc chacun un doublet 5,2 et 5,7 ppm. Le proton central donne quant lui un doublet
ddoubl vers 6,6-6,7 ppm.
Ce cas dlicat nous semble trop difficile pour la terminale et nous conseillons aux enseignants d'viter ce
type de spectre.

Remarque :

Les protons H(a) et H(c) en trans sont plus fortement coupls (Jtrans = 12 18 Hz) que les protons H(b) et H
(c)
en cis (Jcis = 6 12 Hz). Les composantes du doublet d au proton (a) sont donc plus loignes que celles
du doublet du proton (b). Cela permet didentifier les deux doublets : H(a) 5,7 ppm et H(b) 5,2 ppm.

4.5 Les protons ports par des cycles benzniques

La RMN permet dtablir avec certitude que les positions des deux substituants ports par le cycle dans les
molcules daspirine et de paractamol sont respectivement en position ortho et para. Sans aucune
connaissance particulire sur les aromatiques (hors programme en TS) il est possible danalyser les spectres
basse rsolution qui rvlent ces informations structurales.

L'aspirine :

Le spectre complet prsente trois groupes de pics (figure 7) :

Fig. 7 : spectre RMN de l'aspirine

Les protons du groupe mthyle sortent 2,4 ppm (singulet), ceux du groupe phnyle vers 7 ppm et le proton
acide vers 11 ppm.
Lagrandissement du massif des protons du cycle rvle deux doublets et deux triplets :

Fig. 8 : agrandissement du spectre RMN de l'aspirine

En ne tenant compte que du couplage ortho entre les protons du cycle, et en supposant que toutes les
constantes de couplage sont gales, on peut prvoir la multiplicit de chaque pic (tableau 3) :

Tab. 3 : multiplicit des massifs du spectre de l'aspirine

On peut aussi attribuer les diffrents multiplets, sachant que :

le dplacement chimique des H du benzne vaut 7,3 ppm,
le groupe -COOH est attracteur et dblinde les protons,
le groupe O-CO-CH3 est faiblement donneur,
les effets sexercent sur les sites ortho et plus faiblement sur le site para du substituant.

Tab. 4 : identification des pics du spectre de l'aspirine

On voit donc que le spectre RMN apporte une preuve exprimentale que les deux substituants sont en
position ortho sur le cycle. Une tude complmentaire utilisant les constantes de couplages au sein du cycle
et le fait que Jortho>Jmeta>Jpara permettrait de confirmer cette attribution.

Le paractamol :

Le spectre complet prsente un pic 2 ppm pour le groupe mthyle, un massif entre 6,5 et 7,5 ppm pour les
quatre protons du cycle et les protons labiles des groupes NH et OH entre 9 et 10 ppm :

Fig. 9 : spectre RMN du paractamol

Les attributions de H(b) et H(e) sont difficiles et ne peuvent tre faites quaprs une tude plus approfondie ;
cela donne : ?(b) = 9,66 ppm et ?(e) = 9,14 ppm.
Lagrandissement du massif des protons du cycle rvle deux doublets qui traduisent la symtrie de la
molcule et sont caractristiques d'une disubstitution en para du cycle aromatique: ?(c) = ?(g) et ?(d) = ?(f)

Fig. 10 : agrandissement du spectre RMN du paractamol

Les couplages responsables des doublets 6,7 et 7,4 ppm sont ceux de (c) avec (d) et de (f) avec (g). Sur cet
exemple nouveau, la RMN apporte une preuve exprimentale de la disposition des deux substituants sur le
cycle.

5. Ressources en Ligne
Tous les spectres sont pris sur le site de spectraschool (http://www.le.ac.uk/spectraschool/), qui est un des
sites fournissant aux enseignants des spectres les plus exploitables. Sur ce site, le spectre de laspirine
prsente par erreur un pic du proton acide 7,26 ppm ; nous lavons corrig et replac ?11 ppm dans le
spectre prsent.

Et sur la RMN sur CultureSciences-Chimie :

[1] Introduction la Rsonance Magntique Nuclaire (RMN)
[2] Histoire de la RMN : autour de ses premiers acteurs... et aprs

[3] Les origines de l'IRM : la rsonance magntique nuclaire

[4] Principes et Applications de la Rsonance Magntique Nuclaire
[5] La Rsonance Magntique Nuclaire (RMN) applique lanalyse de faux mdicaments et complments
alimentaires