Metlourd PDF

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
l
METHODES
SPECTROMETRIQUES
D'ANALYSE
ET DE CARACTERISATION
1
ECOLE
DES
MINES Ecole Nationale Suprieure des Mines de Saint-Etienne

SAINT-ETIENNE
Dossier SAM 1997
LES METAUX LOURDS
Tuteur: M. Di Benedetto
Elves: Anfossi Stphanie
Billiard Emmanuel
Bonnet Marie
Henriot Franois
Kraemer Florence
Lechenne Laurence
Le Herissier Maud
Lorin Stphanie
2
ECOLE
DES
SOMMAIRE METAUX LOURDS MINES

SAINT-ETIENNE
INTRODUCTION 4
I. GENERALITES 5
I.1. DEFINITION 5
I.2. OMNIPRESENCE DE QUELQUES METAUX LOURDS 6
I.2.1. Pourquoi l'homme utilise-t-il des mtaux lourds ? 6
I.2.2. Origines naturelles et humaines des mtaux lourds dans lenvironnement 8
1.2.3. Distribution et impact sur lenvironnement 8
I.3. IMPACT SUR LHOMME 11
I.3.1. Exposition de l'homme aux mtaux lourds 11
I.3.2. La toxicit chez l'homme 12
I.4. NORMES ET REGLEMENTATION 13
II. METHODES DANALYSE : GENERALITES ET PREPARATION PREALABLE 15
II.1 ECHANTILLONNAGE 19
II.2 FILTRES ET MEMBRANES 21
III. METHODES CHIMIQUES 23
III.1 GRAVIMETRIE 23
III.2 COLORIMETRIE VISUELLE 23
IV. METHODES PHYSICO-CHIMIQUES 25
IV.1 POTENTIOMETRIE 25
IV.2 VOLTO-AMPEROMETRIE 26
IV.3 COLORIMETRIE : SPECTROPHOTOMETRIE 28
IV.4 CHROMATOGRAPHIE IONIQUE 29
IV.5 SPECTROMETRIE ATOMIQUE, DABSORPTION ET ICP 31
IV.5.1 Spectromtrie dabsorption et dmission atomiques 31
IV.5.2 FIA (Flow Injection Analysis) 32
IV.5.3. ICP33
V. METHODES NUCLEAIRES 35
V.1 METHODE PAR OBSERVATION DE REACTIONS NUCLEAIRES 35
V.2. METHODE PAR ACTIVATION: GENERALITES 35
V.3. METHODE PAR ACTIVATION NEUTRONIQUE 37
V.4. METHODE PAR ACTIVATION PAR PHOTONS GAMMA OU PARTICULES CHARGEES 40
V.5. SPECTROSCOPIE DE FLUORESCENCE X 41
VI. METHODES BIOCHIMIQUES: LUMINESCENCE BACTERIENNE 42
VII. COMPARAISON 44
VII.1 METHODES GLOBALES 44
VII.2 METHODES PERMETTANT LA SPECIATION 44
VII.3 COMPARAISON DES METHODES 44
BIBLIOGRAPHIE 48
3
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE 1. INTRODUCTION
Les mtaux lourds sont des polluants engendrs par l'activit humaine qui ont un fort
impact toxicologique. Les mtaux toxiques sont nombreux, mais on peut citer surtout
l'arsenic, le cadmium, le plomb et le mercure. Ils ont des impacts sur les vgtaux, les
produits de consommation courante et sur l'homme.
Le tableau suivant donne quelques impacts des mtaux lourds sur la sant humaine :
Particules Toxicit
Plomb troubles du systme nerveux, affection du foie et des reins
Cadmium Affections respiratoires, troubles rnaux
Mercure Troubles du systme nerveux (mmoire, fonctions sensorielles
de coordination)
Nickel Maladies respiratoires, asthme, malformations congnitales,
cancers
Chrome Cancers, troubles dermatologues, anmie
Les organes cibles des mtaux lourds sont varis: les ions mtalliques se fixent sur les
globules rouges (Pb, Cd, CH3Hg). Les mtaux s'accumulent dans le foie et les reins
(organes trs vasculariss), les dents et les os accumulent le plomb. D'autre part, les mtaux
solubles dans les lipides comme le plomb ttrathyl ou le mthylmercure peuvent pntrer
dans le systme nerveux central. Le danger est encore plus grand pour les enfants car chez
eux la barrire hmato-encphalique n'est pas entirement dveloppe (intoxication au
plomb possible). Par diffusion passive et grce leur solubilit dans les lipides, le cadmium,
le plomb, le nickel, le mthyl-mercure, traversent le placenta et peuvent s'y concentrer.
Il a donc t ncessaire de rglementer les teneurs en mtaux lourds des eaux

destines la consommation, mais aussi des rejets industriels. Il existe aussi des teneurs
limites des effluents en mtaux lourds comme nous le verrons dans la partie sur la
rglementation.
Les origines anthropiques des mtaux sont diverses, on peut citer notamment
lindustrie du traitement de surface (source : "l'eau et les ateliers de traitement de surfaces"
par M. Joy de la socit d'tudes et de recherches en traitements de surfaces).
L'industrie du traitement de surface (galvanoplastie, peintures...) est une source de

pollution par les mtaux lourds particulirement importante. La part la plus importante de
pollution industrielle apporte par cette activit est celle par les mtaux (36 %). Les
industries doivent rendre au milieu une eau non toxique, respectant des valeurs seuils en
constituants.
Pour que les normes soient respectes il est ncessaire de faire des mesures. Les
DRIRE ont encourag la mise en place de mesures d'autocontrle, il faut donc que les
industriels soient quips pour cela : l'utilisation de spectromtres est alors recommandable
car ils sont faciles d'emploi et donnent des rsultats fiables.
4
Mesure des mtaux lourds (source : Dpartement environnement, Faits marquants ECOLE
1993) DES
MINES
SAINT-ETIENNE
Les mtaux lourds sont aussi issus des combustions car on les trouve, l'tat de
traces, dans le charbon et le fioul. Ils se retrouvent dans les cendres et dans les chemines.
On ne peut pas encore faire de mesure en continu, on prlve donc des chantillons de gaz
et de poussires et on les analyse.
Les mesures des mtaux lourds sont des oprations dlicates mener, d'autant plus
que le nombre d'lments est grand et qu'ils sont prsents le plus souvent l'tat de traces.
Les mthodes de mesure sont trs varies et ont chacune leurs avantages et leurs
inconvnients, le choix de lune delles dpendra de lexploitation que lon dsire faire du
rsultat.
Nous verrons dabord quelques gnralits sur les mtaux lourds, puis les mthodes
de mesure qui existent, enfin nous comparerons ces diffrentes mthodes.
2. I. GENERALITES
2.1. Dfinition
Les dfinitions des mtaux lourds sont multiples et dpendent du contexte dans lequel
on se situe ainsi que de lobjectif de ltude raliser.
Dun point de vue purement scientifique et technique, les mtaux lourds peuvent tre
galement dfinis comme :
tout mtal ayant une densit suprieure 5,
tout mtal ayant un numro atomique lev, en gnral suprieur celui du
Sodium (Z=11),
tout mtal pouvant tre toxique pour les systmes biologiques.
Certains chercheurs utilisent des dfinitions plus spcifiques encore. Le gologue, par
exemple, considrera comme mtal lourd tout mtal ragissant avec la pyrimidine (C6H5N).
Dans le traitement des dchets liquides, les mtaux lourds indsirables auxquels on
sintresse principalement sont : larsenic (As), le cadmium (Cd), le chrome (Cr), le mercure
(Hg), le nickel (Ni), le plomb (Pb), le slnium (Se), le zinc (Zn).
Dans les sciences environnementales, les mtaux lourds associs aux notions de
pollution et de toxicit sont gnralement : larsenic (As), le cadmium (Cd), le chrome
(Cr), le cuivre (Cu), le mercure (Hg), le manganse (Mn), le nickel (Ni), le plomb (Pb),
ltain (Sn), le zinc (Zn).
Enfin, dans lindustrie en gnral, on considre comme mtal lourd tout mtal de
densit suprieure 5, de numro atomique lev et prsentant un danger pour
lenvironnement et/ou pour lhomme.
Ds lors que lon aborde la problmatique des mtaux lourds, il faut avoir prsent
lesprit que ces lments se retrouvent dans notre environnement quotidien sous des formes
chimiques trs diverses, pouvant chacune confrer une proprit particulire (solubilit,
toxicit...) au mtal tudi. En effet, cot des formes minrales les plus simples (exemple :
5
Pb2+), les mtaux lourds peuvent aussi exister sous forme organique, cest--dire combins
ECOLE
DES un atome de carbone (exemple : le plomb ttrathyl des essences) mais aussi sous forme de
MINES complexes (exemple : le salicylate de plomb, provenant de la complexation du plomb avec
SAINT-ETIENNE
une substance humique des sols) ou encore sous forme de chlates (exemple : complexe de
plomb-EDTA). Toutes ces formes, mme si elles sont prsentes en quantit minime, et
quelles que soient les transformations quelles subissent lors de leur cheminement dans
lenvironnement, doivent tre prises en compte lorsque lon tudie les mtaux lourds et ceci
confre ce sujet toute sa complexit. L'tude de toutes ces formes de mtaux lourds
constitue une discipline part entire, connue actuellement sous le terme d'tude de la
spciation des mtaux lourds.
Nous exposerons successivement les raisons et l'ampleur de leur prsence dans

l'environnement, ainsi que les impacts observs ou supposs chez l'homme.
2.2. Omniprsence de quelques mtaux lourds
2.2.1. Pourquoi l'homme utilise-t-il des mtaux lourds ?

La problmatique mme des mtaux et des mtaux lourds en particulier repose sur le
fait quils sont trs utiles, voire indispensables lhomme. En effet, de par leurs proprits,
ils entrent dans la composition dune grande varit de produits, et se retrouvent de
nombreux niveaux: mtallurgie, chimie, pharmacie, nergie, etc. Il semble donc assez
difficile de sen passer et de les substituer. Dailleurs, comme le montre le tableau suivant,
leur production est en augmentation par rapport celle des annes 1980.
Production mondiale Arsenic Cadmium Chrome Mercur Plomb

(en milliers de e
tonnes)
dans les annes 80 - 16 4 000 7 3 400
dans les annes 90 50,1 18,882 12 393 1 984 8 013
2.2.1.1.Larsenic
Larsenic a t largement utilis en agriculture et dans lindustrie pour liminer une
multitude dorganismes ou en rduire le nombre. Les traitements fongicides pour les
semences et lapplication dinsecticides sur les cultures sont des exemples dutilisations
passes., dont certaines ont t abandonnes. Aujourdhui, larsenic et ses drivs sont
employs dans les applications suivantes: traitement du bois sous pression, fabrication
dmail et de cramique en verrerie, durcissement des alliages de cuivre et de plomb en
mtallurgie. Parmi les applications secondaires de larsenic, on peut citer les feux dartifice,
les micropuces et les lments photolectriques dans lindustrie de llectronique ou
larsniure de gallium reprsente un nouveau semi-conducteur trs prometteur.
2.2.1.2.Le cadmium
Le cadmium est rcupr lors de llaboration du zinc, du plomb et du cuivre.
Appliqu en couche mince, il protge lacier contre la corrosion. Il constitue les plaques
ngatives des accumulateurs au nickel-cadmium. Le cadmium entre dans la composition
dalliages dont il abaisse le point de fusion et dalliages antifriction.
6
Absorbant fortement les neutrons lents, le cadmium est utilis pour la commande des ECOLE
racteurs nuclaires et le blindage dappareils de mesure. Les sels de cadmium sont DES
MINES
employs dans la photographie, la fabrication des feux dartifice, les caoutchoucs, la SAINT-ETIENNE
porcelaine, etc.
Les oxydes de cadmium sont utiliss dans lindustrie chimique, pour la galvanoplastie,
dans les accumulateurs lectriques, comme stabilisants pour matires plastiques, et pigment
pour maux.
2.2.1.3.Le chrome
Le chrome, est utilis sous forme de chromite (FeOCrO2) dans lindustrie
mtallurgique et dans lindustrie chimique. On le trouve galement sous la forme de
ferrochrome, utilis pour la production daciers inoxydables et dalliages divers. Le chrome
est galement employ comme pigment pour la peinture, le caoutchouc, le papier, lencre
dimprimerie, ou encore pour le tannage des peaux. Ralis industriellement depuis 1920, le
chromage est utilis pour donner un aspect dcoratif et assurer une bonne rsistance la
corrosion atmosphrique.
2.2.1.4.Le mercure
On obtient le mercure par grillage du cinabre (sulfure de mercure). Il se combine avec
dautres mtaux pour former des alliages, appels amalgames. Il permet dextraire lor et
largent avec lesquels il se combine. On lemploie dans la fabrication de thermomtres,
baromtres, pompes vides, lampes et redresseurs vapeurs de mercure. Il sert ltamage
des glaces, la fabrication de colorants, il entre dans la composition des cosmtiques
(mascara), des adhsifs, des filtres des systmes air conditionn, etc.
Employ en thrapeutique depuis lAntiquit, le mercure a perdu de son intrt au

profit dautres mdicaments plus actifs et moins toxiques. Sont parfois employs le
bichlorure (sublim) comme antiseptique, le protochlorure (calomel) comme purgatif, les
oxydes jaunes et rouges en pommades dermatologique et ophtalmologique. En France, on
utilise de moins en moins pour la dsinfection des plaies la mercurescine et le
mercurobotol.
2.2.1.5.Le plomb
La fabrication des accumulateurs constitue la principale utilisation du plomb (environ
50 % de la consommation totale). Les caractres dimprimerie, les gaines de cbles
lectriques et les tuyaux pour les canalisations deau et de gaz constituaient des marchs
importants qui ont considrablement diminu. Dautres comme les bandes et les tables de
plomb lamin pour les couvertures et linsonorisation dans le btiment, le plomb de chasse,
les capsules de bouteilles et les mtaux dapport pour soudures se maintiennent ou
ventuellement progressent. Les plaques de plomb sont utilises dans la lutte contre la
corrosion (industrie chimique) et dans la protection contre les rayonnements (installations
utilisant les rayons X ou , nergie nuclaire). Le plomb entre dans la composition de
nombreux alliages bas point de fusion et dalliages antifriction (avec de ltain ou du
cuivre). les composs chimiques du plomb sont importants pour leurs applications
industrielles: matire active des accumulateurs, cristallerie, verrerie technique (tubes de
tlvision), fabrication des pigments, de peintures anticorrosion, de stabilisants pour les
plastiques, de glaures pour les cramiques et les poteries, etc. Les additifs base de plomb
7
(plomb ttrathyle) ont jou un rle important dans lindustrie des carburants grce leurs
ECOLE
DES proprits antidtonantes, mais sont de moins en moins employs cause de la pollution
MINES atmosphrique quils engendrent.
SAINT-ETIENNE
Les principales sources de plomb se trouvent en Australie, aux Etats-Unis, au Canada,

au Mexique, au Prou et en Russie. Les Etats-Unis consomment la moiti de la production
mondiale.
Le plomb est le mtal non ferreux le plus rcupr et recycl.
2.2.2. Origines naturelles et humaines des mtaux lourds dans

lenvironnement
Une quantit importante de mtaux lourds est introduite dans lenvironnement par
lintermdiaire de sources naturelles et humaines. Cette contamination a plusieurs origines
telles que la combustion de fossiles, les gaz dchappement des vhicules, lincinration,
lactivit minire, lagriculture et les dchets liquides et solides. Mais elle peut galement
tre dorigine naturelle via les volcans, lactivit des sources thermales, lrosion,
linfiltration, etc. Le tableau suivant (tir dune tude de Lantzy et Mackenzie) montre le
rapport entre le flux li lactivit humaine et le flux naturel. Dautre part, le cadmium,
larsenic, et surtout le mercure et le plomb sont introduits dans lenvironnement, de faon
quasi exclusive par lhomme.
Elment Flux li lhomme / Flux naturel

(%)
Chrome 161
Cadmium 1 897
Arsenic 2 786
Mercure 27 500
Plomb 34 583
2.2.3. Distribution et impact sur lenvironnement
2.2.3.1.Contamination des sols

Les surfaces concernes par la pollution mtallique sont estimes, en France,
200 000 ha le long des axes routiers et 400 000 ha proximit des sites industriels.
Les mtaux peuvent tre soit fixs dans les roches et les sdiments, soit mobiles.
Dans le premier cas, les quantits disponibles sont infimes et il nont aucune signification sur
lenvironnement. Mais lorsque les conditions changent de telle manire que les mtaux
redeviennent solubles, laugmentation de la concentration devient alors une menace directe
pour lenvironnement du fait de laugmentation de leur disponibilit pour les plantes. En
outre, depuis quelques annes, les pluies acides augmentent la mobilit des mtaux dans le
sol et causent donc une augmentation de leur concentration dans les produits agricoles.
2.2.3.2.Contamination de l'air
Les principales sources de mtaux dans lair sont des sources fixes. De nombreux
lments se trouvent ltat de traces dans des particules atmosphriques provenant de
combustions haute temprature, de fusions mtallurgiques, des incinrateurs municipaux,
des vhicules, etc. Les effets biologiques, physiques et chimiques de ces particules sont
fonction de la taille des particules, de leur concentration et de leur composition, le
8
paramtre le plus effectif sur lenvironnement tant la taille de ces particules. Dans lair ECOLE
ambiant, on trouve de nombreux lments, comme le plomb, le cadmium, le zinc, le cuivre, DES
MINES
etc., dont la concentration est dautant plus leve que les particules sont fines. SAINT-ETIENNE
2.2.3.3.Contamination de l'eau
Il est assez difficile de prvoir lvolution des mtaux dans lenvironnement, car il
peuvent subir un grand nombre de transformations (oxydation, rduction, complexation,
etc.), et car cette volution dpend fortement du milieu. En effet, la migration des mtaux
lourds vers la nappe phratique est fonction de nombreux paramtres:
- la forme chimique initiale du mtal,
- la permabilit du sol et du sous-sol,
- la porosit du sol,
- le pH: dans un milieu acide, les mtaux risquent de se solubiliser, alors que
dans un milieu alcalin, ils peuvent former des hydroxydes mtalliques,
- lactivit biologique: certains micro-organismes ont la capacit dingrer
des mtaux, alors que dautres les solubilisent par acidognse,
- le potentiel redox du sol,
-la composition minralogique du sol: il peut y avoir formation de composs,
- la teneur en matires organiques du sol:(complexation des mtaux par les
substances humiques).
Les principales sources de contamination de l'eau sont les suivantes: les eaux
uses domestiques et industrielles, la production agricole, les polluants
atmosphriques, les anciennes dcharges, l'utilisation de substances dangereuses pour
l'eau, la navigation, etc.
Le tableau qui suit indique des diffrentes formes sous lesquelles on retrouve les mtaux
dans les eaux.
9
Prsence des mtaux dans les eaux:

Cadmium Cd total - Cd en suspension
- Cd dissous * sous forme ionique libre
* sous forme complexe
Aluminium Al total - soluble
- collodal
- insoluble
Chrome Cr total - Cr en suspension (Cr(OH)3)
- Cr dissous * Cr VI
* Cr III
Plomb Pb total - Pb en suspension (phosphate, carbonate, hydroxyde, sulfure)
- Pb dissous (Pb2+)
Cuivre Cu total - Cu en suspension
- Cu dissous * sous forme ionique Cu2+ essentiellement mais possibilit de Cu+
* sous forme complexe
Etain Sn total - Sn en suspension (oxyde,...)
- Organostanniques
- Sn dissous Sn2+, Sn4+
Nickel Ni total - Ni en suspension (Ni(OH)2, cyanure de Ni, carbonate)
- Ni dissous * Ni ionique Ni2+
* Ni complex (cyanur, EDTA, ...)
Fer Fe total - Fe en suspension * Hydroxyde Fe(OH)3 (oxydation Fe2+ -> Fe3+ + hydrolyse)
* plus ou moins combin avec matires organiques
* complex
* particules mtalliques
- Fer dissous * Fe ionique- Fe2+ essentiellement
- Fe3+ si pH < 4 et absence de complexes
* Fe complex - organique
- minral
10
ECOLE
2.3. Impact sur lhomme DES
MINES
SAINT-ETIENNE
2.3.1. Exposition de l'homme aux mtaux lourds

Les pages prcdentes nous ont rvl le caractre omniprsent des mtaux lourds
dans notre environnement habituel. Toutefois, les consquences de cette omniprsence
seraient moindres si elle n'tait pas associe un risque direct de contamination pour
l'homme. De manire trs intuitive, on comprend qu' terme, l'homme qui peut se trouver
tous les chelons du cycle de rpartition des mtaux lourds dans l'environnement, va en
absorber par diffrentes voies et devenir lui-mme rservoir de mtaux lourds avec des
consquences probables sur sa sant. C'est ce passage des mtaux lourds de l'tat de
polluants du sol, de l'air et des eaux celui dlments toxiques absorb en quantit
suffisante pour nuire que nous allons tudier plus prcisment dans ce paragraphe.
Les polluants peuvent atteindre l'homme par passage travers la peau, ingestion
(diffusion par gradient de concentration jusqu' la circulation sanguine; le plomb et le
cadmium peuvent prendre la place du calcium et de la vitamine D en cas de carence) ou par
inhalation (les vapeurs peuvent se dissoudre dans les muqueuses du systme respiratoire ou
arriver dans la circulation sanguine par l'intermdiaire des alvoles pulmonaires - le mercure
et le plomb ttrathyl peuvent tre l'tat vapeur temprature ambiante - ; quant aux
particules, celles de diamtre suprieur 20 m sdimentent mais celle de diamtre compris
entre 10 et 20 m ont un impact sur le naso-pharynx, celle de diamtre compris entre 1 et 5
m sdimentent dans la trache, celles de diamtre infrieur 1 m atteignent les
bronchioles et la circulation sanguine.
2.3.1.1.Absorption par voie respiratoire

Beaucoup de mtaux lourds se trouvent dans l'air sous une forme inhalable par
l'homme et peuvent tre l'origine d'une contamination par la voie respiratoire. Plus encore
que dans les sols, l'eau ou les aliments, cette prsence des mtaux lourds dans l'air est
difficile mettre en vidence et viter. En l'tat actuel de la contamination de l'air, on peut
dire que les phnomnes toxiques aigus ne s'observent pratiquement que dans des situations
locales trs particulires (concentration forte dans une pice mal are...) mais on ne sait
presque rien de la contribution de ces mtaux lourds sous forme volatile dans les
phnomnes de toxicit chronique.
Les mtaux lourds dans l'air peuvent se trouver principalement sous deux formes : soit
sous forme gazeuse pour certains composs mtalliques volatiles ou dont la pression de
vapeur saturante est leve (c'est le cas du mercure mme temprature ambiante); soit
sous forme de composs mtalliques solides, dposs sur les trs fines particules ou
poussires formes lors des phnomnes de combustion (c'est le cas du plomb sur les
particules formes dans les moteurs explosion et le cas de tous les mtaux sur les
particules formes dans les incinrateurs d'ordures mnagres). Pour des raisons de
thermodynamique et de cintique, les mtaux lourds prsents ont en effet tendance
s'accumuler sur les particules solides formes lors des ractions de combustion. Dans les
deux cas (gaz ou fines particules), les mtaux peuvent pntrer dans les voies ariennes
suprieures lors d'une inhalation normale et, si la taille des particules le permet, atteindre les
alvoles pulmonaires, vritables changeurs air/sang d'o ils diffusent (gradient de
concentration) dans le torrent circulatoire et sont solubiliss dans le sang de la personne
11
ECOLE expose. Prsents dans la circulation sanguine, les mtaux peuvent alors atteindre tous les
DES organes, ce qui fait de la voie respiratoire une voie de contamination trs efficace.
MINES
SAINT-ETIENNE
2.3.1.2.Absorption par voie orale
2.3.1.2.1.La contamination de la chane alimentaire et la

bioaccumulation
Les mtaux lourds contenus dans notre environnement (eau, air, sols) peuvent, par
des cycles parfois complexes, se retrouver dans une tape vgtale de notre chane
alimentaire et entraner une contamination de l'homme par voie orale. Toutefois, un simple
passage passif dans notre chane alimentaire aurait un impact limit, sans l'existence d'un
phnomne trs particulier pour les mtaux lourds qui est la bioaccumulation. C'est donc
ce phnomne de bioaccumulation que nous allons dcrire brivement.
La bioaccumulation est un phnomne, existant pour les mtaux lourds mais

galement mis en vidence pour d'autres composs chimiques, qui a pour consquence une
concentration en polluant dans un organisme vivant suprieure la concentration de ce
polluant dans le biotope de l'organisme. Au-del de cette dfinition, qui sert comprendre
l'utilit des bio-indicateurs (organismes vivants dont la contamination est rvlatrice de la
pollution du biotope), dans le cas des mtaux lourds, c'est la bioaccumulation qui se
transmet tout au long de la chane alimentaire qui explique que l'homme puisse tre expos
des quantits dangereuses de mtaux lourds par son alimentation.
Cette bioaccumulation est le fait des tres vivants qui peuvent tre vgtaux ou
animaux. Pour tous les mtaux lourds, il est possible de trouver une plante ou un animal
appartenant la chane alimentaire de l'homme qui sert d'accumulateur vivant de mtaux
lourds. A l'inverse, il existe trs peu d'espces capables de dtoxifier ou d'liminer
efficacement ces mtaux lourds de la chane alimentaire. Par consquent, lorsqu'un
bioaccumulateur de mtaux lourds apparat dans la chane alimentaire, ses effets sur la
teneur finale des aliments se poursuivent jusqu' l'homme (lorsqu'il n'y a pas intervention de
plusieurs bioaccumulateurs, ce qui est souvent le cas). Si on ajoute cela que l'homme lui-
mme ne possde pas de mtabolisme efficace des mtaux lourds susceptible de les liminer,
on comprend comment peut survenir la toxicit chez l'homme (qui devient lui-mme un
bioaccumulateur).
2.3.1.2.2.Contamination de l'eau et des boissons

Dans la chane alimentaire de l'homme, les aliments ne sont pas les seuls tre
contamins par des mtaux lourds, les boissons peuvent l'tre galement. Nous avons vu
dans le chapitre prcdent des causes possibles de contamination de l'eau. Les eaux de
boisson que nous utilisons quotidiennement participent donc notre contamination
chronique en mtaux lourds, mme si leur participation reste faible.
2.3.2. La toxicit chez l'homme

Pour l'homme, la problmatique des mtaux lourds est majeure car elle affecte toutes
les caractristiques de la vie.
1. Les tres humains sont organiss.
12
En effet, la cellule est l'unit biologique fondamentale la plus petite or les ECOLE
mtaux lourds peuvent entraner sa dgnrescence. Certains d'entre eux sont cancrignes, DES
MINES
il peut donc y avoir atteinte de l'entit lmentaire de la vie. SAINT-ETIENNE
2. Les tre humains ragissent.

Les mtaux lourds peuvent entraner chez l'homme des pathologies
touchant son intgrit physique et mentale. Il n'est alors plus capable de ragir et de
s'adapter aux diverses situations.
3. Les tres humains mtabolisent.

Comme nous l'avons vu plus haut, les mtaux lourds peuvent s'accumuler
au sein de l'organisme et donc perturber son organisation interne.
4. Les tres humains se reproduisent.

Certains mtaux ont des effets tratognes et d'autres peuvent entraner
des troubles de la fcondit.
Comme nous le voyons donc, chaque fonction fondamentale et vitale de l'homme est
mise en danger par la prsence des mtaux lourds dans son environnement .
2.4. Normes et rglementation

Aprs s'tre intresss la mesure en continu des polluants majeurs tels que le
dioxyde de soufre (SO2), l'oxyde d'azote (NO) et les poussires, les nouvelles
rglementations se sont penches sur le problme des mtaux lourds. Ceci s'explique par le
fait que leurs effets sur l'homme et l'environnement ne cessent dtre mis en lumire, voire
prouvs pour certains.
Larrt du premier mars 1993, relatif aux prlvements et la consommation deau
ainsi quaux rejets de toute nature des installations classes pour la protection de
lenvironnement soumises autorisation, fixe un certain nombre de seuils ne pas dpasser
quant lmission de mtaux lourds dans lenvironnement. Cet arrt sapplique toutes les
installations classes pour la protection de lenvironnement, dont font partie la plupart des
activits trs polluantes prcdemment cites (usines de traitement de surface,
incinrateurs...). Notons que cet arrt a rcemment t cass par une dcision de justice,
notamment en raison de ses normes trop restrictives en matire de mtaux lourds. Ceci nous
conforte dans lide que la problmatique des mtaux lourds nest pas suffisamment prise en
compte.
Le chapitre IV de cet arrt fixe les valeurs limites de rejet, sur la base de lemploi
des meilleures technologies disponibles un cot conomique acceptable, et des
caractristiques particulires de lenvironnement .
Pollution de lair :
Larticle 27 fixe les valeurs des mission atmosphriques ne pas dpasser :
13
ECOLE Elments et leurs composs Dbit massique Valeur limite de rejet (mg/m3)
DES
horaire total (g/h) pour la somme des lments
MINES
SAINT-ETIENNE Cd + Hg + Tl >1 0,2
As + Se + Te >5 1
Sb + Cr + Co + Cu + Sn + Mn > 25 5
+ Ni + Pb + V + Zn
Pollution des eaux superficielles : les valeurs limites sont fixes pour :
- un dbit relatif au cours deau concern,
- une temprature qui doit tre infrieure 30C,
- un pH qui doit tre compris entre 5,5 et 8,5 ou 9,5 sil y a neutralisation
chimique.
Larticle 32 fixe les valeurs limites :
Elments Rejet (g/j) Valeur limite (mg/l)

Cr VI >1 0,1
As et ses composs >1 0,1 (en As)
Pb et ses composs >5 0,5 (en Pb)
Cr et ses composs >5 0,5 (en Cr)
Fe + Al et leurs composs > 20 5 (en Fe + Al)
Pour le mercure et le cadmium, les concentrations maximales de rejet sont

respectivement 0,05 mg/L et 0,2 mg/L. Elles sont donnes pour un flux spcifique, relatif
un secteur dactivit particulier.
Le chapitre V de larrt fixe les conditions de rejet, et en particulier les rejets
latmosphre. Lune delles est la hauteur de chemine qui ne peut tre infrieure 10
mtres et qui doit tre dtermine suite une tude pour les rejets qui dpassent certaines
valeurs, notamment 1 kg/h de mtaux.
Cet arrt fixe galement des conditions de surveillance des rejets, ainsi que des effets
sur lenvironnement.
Lannexe VII de larrt, relative aux boues des ouvrages de traitement des eaux
uses urbaines fixe la teneur maximale de ces boues en certains lments :
Elment Teneur maximale

(mg/kg de matire sche)
Cd 40
Cr 2 000
Hg 20
Pb 1 600
14
Elle dtermine galement la nature des sols aptes recevoir ces boues. Un sol dont la ECOLE
teneur en lun des lments est suprieure la valeur fixe ne peut recevoir de boues : DES
MINES
SAINT-ETIENNE
Elment Teneur en un ou plusieurs lments-traces

(mg/kg de matire sche)
Cd 2
Cr 150
Hg 1
Pb 100
Dautre part, les sols rcepteurs ne doivent pas avoir un pH susceptible de conduire
une forte mobilit des lments traces et aprs lpandage, ce pH doit tre suprieur 6.
Les concentrations maximales admissibles concernant la teneur en lments des eaux

destines la consommation humaine en France, correspondent aux concentrations
maximales admissibles fixes par la directive CEE du 15 juillet 1980, mais sont suprieures
aux normes guides fixes par cette mme directive.
3. Mthodes danalyse : Gnralits et prparation pralable
Comme nous venons de le voir, les rglementations franaise et europenne imposent

le respect dun certain nombre de normes en matire de rejets de mtaux lourds. Pour
vrifier que ces normes sont appliques, on dispose dun certain nombre de moyens de
dtection et danalyse des mtaux lourds dans un gaz, dans un liquide ou dans un solide.
Le tableau de la page suivante recense quelques mthodes en fonction du mtal
considr.
15
ECOLE
DES
mtal mthodes d'analyse
MINES
SAINT-ETIENNE plomb AAS1 en direct (sensibilit: 0,2 mg/L) ou aprs complexation
et extraction (sensibilit: 0,004 mg/L)
colorimtrie (sensibilit: 0,1 mg/L)
polarographie (sensibilit: 0.05 mg/L)
chromeIII colorimtrie (sensibilit: 0,05 mg/L)
AAS (sensibilit: 0,002 mg/L)
polarographie (sensibilit: 0,2 0,01 mg/L)
ICP2
cadmium colorimtrie: (sensibilit: 0,02 mg/L)
polarographie (sensibilit: 0,001 mg/L)
AAS en direct (sensibilit: 0,02 mg/L) ou aprs
complexation et extraction (sensibilit: 0,05 0,001 mg/L)
ICP
neutro-activation
fluorimtrie
chromeVI colorimtrie (sensibilit: 0,005 mg/L)
AAS aprs extraction (sensibilit: 0,001 mg/L)
Polarographie (sensibilit: 0.001 0,2 mg/L)
ICP
mercure AAS
ICP
arsenic colorimtrie
ICP
1
spectromtrie dabsorption atomique
2
Inductive Coupled Plasma
16
Le tableau ci-dessous indique, en fonction de llment, la prparation pralable, les limites de rejet, et les mthodes conseilles
limite Echantillonnage Dlai d'analyse Conservateur Prtraitement Mthodes Technique de

de conseilles terrain
rejet
mg/l
Cadmium 0,2 rcipient en 1 mois aprs ajout du Acidification Digestion acide : - Polarographie Colorimtrie
polythylne ou verre conservateur HNO3 pH < - destruction mat. orga. - Spectromtrie
borosilicat, lav avec Filtration in-situ si 2 - dissolution Cd en suspension d'absorption
HNO3, puis rinc dosage de Cd dissous atomique
l'eau distille
Chrome 3,0 Comme Cd filtration immdiate si Comme Cd Digestion acide pour Spect. D'abs.at. du Colorimtrie
III dtermination du Cr dissoudre CrIII en suspension Cr total et diffrence
total dissous avec le CrIV
Chrome 0,1 Comme Cd 24 h aprs ajout de Acidification Colorimtrie la Colorimtrie
IV conservateur pH < 2 diphnylcarbazide
Filtration in-situ avec H2SO4
Aluminium 5,0 rcipient en verre ou 1 mois aprs ajout de Acidification Comme Cd Colorimtrie
polythylne lav avec conservateur pH < 2 avec
HNO3 puis rinc Filtration immdiate si HCl ou
l'eau distille ncessit de doser l'Al HNO3
en solution uniquement
Plomb 1,0 Comme Cd Comme Cd Comme Cd Comme Cd Comme Cd Colorimtrie
Cuivre 2,0 comme Cd avec Comme Cd Comme Cd Minralisation avec HCl pour Comme Cd Colorimtrie
homognisation avant dtruire les complexes du
prlvement ncessaire cuivre puis ajustement du pH
au dosage. 5-6.
Etain 2,0 Comme Cd 1 mois maximum aprs Comme Cd Minralisation des Aucune mthode en Colorimtrie
ajout de conservateur organostanniques (si particulier
ncessaire)
17
Nickel 5,0 Comme Cu 1 mois aprs ajout du Comme Cd dissolution ou minralisation Comme Cd Colorimtrie
conservateur, filtration acide pour connatre Ni total
immdiate avant
acidification si Ni
dissous
Fer 5,0 Comme Cu Comme Ni Comme Cd Comme Ni Comme Cd Colorimtrie
possible aussi
avec H2SO4
Zinc 5,0 Comme Cu Comme Ni Comme Cd minralisation avec HCl et Spectrophotomtrie Colorimtrie
vaporation sec ou d'absorption
dissolution avec HCl chaud atomique
et ajustement du pH 5 avec Colorimtrie au
NaOH Zincon si
photomtre ou au
vert brillant
18
ECOLE
3.1. Echantillonnage DES
MINES
Exemple de lAnalyse chimique de l'eau SAINT-ETIENNE
(source: Environmental Science Laboratory Manual par M. A. Strobbe, 1972)
Voici quelques rgles simples suivre absolument pour effectuer un bon

chantillonnage:
Prlvement :
Il faut :
prlever les chantillons aussi prs possible des sources de pollution,
utiliser du matriel de conditionnement toujours propre,
si l'eau passe par une pompe, ne pas prlever d'chantillon avant au moins 10
minutes de fonctionnement de la pompe,
continuer prlever de l'eau jusqu' ce que le volume de la bouteille ait t
remplac trois fois, afin de ne pas incorporer de bulles d'air.
Choix de la taille convenable d'chantillon :

Dans certains cas, pour utiliser des mthodes de colorimtrie, on est oblig de
diluer l'chantillon prlev. On peut utiliser un tableau de dilution pour ensuite trouver les
concentrations dans lchantillon initial.
Prcision :
Les volumes d'chantillon sont mesurs avec des prouvettes gradues, sauf pour
certains volumes de ractants de l'ordre du ml rajouter ventuellement, dans ce cas on
utilise une pipette.
Temprature :
Pour une prcision convenable, il faut que la temprature soit comprise entre 20
et 27C.
Interfrences :
Pour viter les interfrences entre lments de l'chantillon, on est souvent amen
rajouter des ractifs spcifiques ou effectuer un traitement pralable particulier.
En ce qui concerne lair, le problme est encore beaucoup plus dlicat. Un

prlvement lair libre est soumis au mouvement de lair. Il est trs difficile dobtenir un
chantillon reprsentatif. Si on aspire travers un filtre, il faut tenir compte de la vitesse
diffrente des particules. La position du collecteur est aussi trs importante (verticalit ou
horizontalit). Aujourdhui il existe pour certaines mesures des normes. Par exemple, dans
les conduits de chemine des usines dincinration, une norme dfinit les conditions de
prlvement.
Mthode de rfrence pour dterminer les teneurs en Pb, Cd, Ni, As dans lair
Le groupe de travail WG14 de lISO a t charg de prparer une norme,
utilise comme mthode de rfrence, pour mesurer des teneurs en particules de
Pb, Cd, Ni et As de taille infrieure 10 m. Cette norme porte dune part sur
l'chantillonnage et dautre part sur lanalyse.
19
Le matriel utilis rpond donc des critres trs prcis, notamment en ce qui
ECOLE
DES concerne les filtres.
MINES
SAINT-ETIENNE
- L'chantillonnage est effectuer selon la norme EN 12341

- Lanalyse est effectue par les mthodes de spectromtrie dabsorption atomique
et dICP, selon une norme que le groupe WG14 est charg dtablir, aprs avoir
effectu des tests.
Prlvement de poussires dans une veine gazeuse

La mthode de prlvement de poussires dans une veine gazeuse permet
d'analyser les rejets en mtaux lourds contenus dans les fumes d'usines, par
exemple, et ce, de manire normalise. La norme X 44-052 qui date de fvrier
1974, dfinit cette mthode.
Principe
Afin d'avoir un chantillon de poussires reprsentatif des poussires
prsentes dans le conduit tudi, on effectue des prlvements isocintiques. Ceux-
ci permettent de collecter des particules de poussires de toutes les tailles
prsentes, et non uniquement les particules les plus lgres.
Pour ce faire, on mesure au moyen d'un tube de Pitot la vitesse moyenne V
d'coulement du gaz en chaque point de prlvement. Ce tube de Pitot est une
installation assez importante en taille (de l'ordre du mtre). On place ensuite des
sondes en chacun de ces points, et on rgle la vitesse d'aspiration V' des
chantillons de sorte qu'elle soit gale V.
Validit des mesures

Les choses seraient simples si V tait constante, ce qui n'est pas le cas. On
considre qu'une mesure est valide si, pendant la dure de prise d'chantillon d'une
ligne de prlvement, V ne diffre pas de plus de 10% par rapport la vitesse
moyenne obtenue pendant l'exploration pralable.
Prise de mesures
L'emplacement des points de mesure est lui aussi rglement, au paragraphe
5.2.1 de la norme NF X 44-051.
En rsum, la section de mesure, dont l'emplacement est lui mme

rglement, doit tre divise en sections de mme aire, dont les centres de gravit
sont les lieux d'o l'on aspire les chantillons de fume. Le nombre de points de
mesure est d'autant plus grand que le diamtre du conduit, l'htrognit des
poussires, la prcision recherche et l'cart entre conditions relles et conditions
idales sont importants.
20
ECOLE
3.2. Filtres et membranes DES
MINES
Sources: Capabilities of supported liquid membranes for metal speciation in natural SAINT-ETIENNE
waters: application to copper speciation

Trace mesurement and speciation by supported liquid membrane, advantage
of hollow fibre as support
Un mtal peut tre prsent sous diffrentes formes et chacune delle peut avoir un
impact diffrent : il est donc ncessaire de dterminer la teneur en chacune des formes du
mtal.
Les mthodes disponibles pour cela sont des techniques lectroanalytiques (comme la
potentiomtrie, lASV (anodic stripping voltalmetry), lACSV (adsoptive cathodic
stripping voltametry), des membranes changeuses dions, la dialyse, lextraction liquide-
liquide, lultrafiltration).
Cependant ces mthodes ont des inconvnients. Ainsi, la potentiomtrie mesure le
mtal libre en solution, mais est peu sensible. LASV est lune des mthodes les plus
sensibles mais prsente des problmes dadsorption. LACSV est trs sensible et valable
pour de nombreux lments mais elle engendre de nombreux problmes dinterfrence et
dadsorption. Quant lultrafiltration, elle est valable pour de nombreux lments, ne
perturbe pas le systme, mais ne sapplique qu des complexes ayant des ligands
macromolculaires, de plus elle rclame une dure importante pour lanalyse. La dialyse a
galement une dure de mise en oeuvre trop grande.
Il existe une mthode alternative qui consiste combiner sparation et concentration
avec une mthode sensible de dtection comme lASV ou lETAAS (atomic absorption
spectrometry with electrothermal atomization).
Pour sparer et concentrer la solution analyser, on utilise une membrane SLM
(supported liquid membrane). Ses avantages sont les suivants:
- procd simple et peu coteux,
- trs slectif,
- ne perturbe pas le milieu analys,
- la sparation, la concentration et la dtection simultanes sont possibles,
- le procd est automatisable,
- il est applicable de nombreux lments.
On dtermine ensuite la concentration en ions mtalliques par spectromtrie
dabsorption atomique ou par voltampromtrie. La sensibilit est de 2.10-10 M.
Source: extraction and preconcentration device for chemical analysis in liquids and
integrated sensor based on this system.
Micheli and cie, university of Geneva
La mthode par extraction et pr-concentration permet deffectuer une analyse

chimique grce au couplage dune membrane SLM (supported liquid membrane) avec un
dtecteur.
La membrane SLM est couverte dun solvant non miscible dans leau, qui contient un
agent complexant capable de retenir les ions cherchs et de les faire migrer par diffusion
vers une solution contenant un ligand plus fort. Cest cette deuxime solution que lon
utilise pour lanalyse.
21
Les types de cellules SLM existantes ne sont pas utilisables in-situ et ne permettent
ECOLE
DES pas de dceler les trs faibles concentrations. Pour pallier cet inconvnient a t invent un
MINES nouveau capteur nomm fibre creuse ( hollow fibre ), du mme type que la membrane,
SAINT-ETIENNE
mais qui permet la pr-concentration, les mesures in-situ, et peut fonctionner en ligne. Son
temps de rponse est de quelques minutes quelques heures. Dautre part, sa limite de
dtection est trs basse (10-12 10-13 M contre 10-6 10-7 M pour les mthodes
classiques ).
On peut associer cette fibre des dtecteurs voltampromtriques, des lectrodes
slectives vis--vis du mtal cherch, un dtecteur fluorescence ou absorption UV-VIS.
Les avantages de cette fibre sont :
- sa petite taille
- son faible cot
- le fait que lanalyse directe est possible
- le fait que llment sensible (la fibre) est petit, donc perturbe peu le milieu
- sa sensibilit la spciation
- sa trs haute sensibilit.
Matires en suspension dans leau, source AFNOR, NF T 90-105, Juin 78

Lutilisation de filtres pour rcuprer les mtaux prsents dans une solution est
ancienne.
Il existe trois mthodes pour mesurer les matires en suspension dans leau :
- la filtration sur disque filtrant en fibres de verre,
- le filtration sur cadre damiante,
- la centrifugation,
La centrifugation nest utilise que si les deux premires mthodes conduisent
lobstruction des filtres ou si la dure de filtration doit dpasser une heure. Pour que les
deux premires mthodes soient valides, il est ncessaire que le filtrat obtenu soit limpide.
Bien sr, pour obtenir de bonnes mesures, il faut effectuer lanalyse le plus tt
possible aprs le prlvement et ter les matires grossires au pralable.
La faon de procder pour chacune de ces mthodes est la suivante :
- filtration sur disque filtrant en fibres de verre :

On filtre puis on sche 105C. Ensuite on pse.
Lappareillage utilis est un quipement de filtration sous vide ou sous pression
(1-2 bar), et des disques filtrants en fibre de verre (par exemple MILLIPORE AP 20,
SARTORIUS SM 13400, WHATMAN GF/C, DURIEUX D 28, GELLMANN G/A,
SCHLEICHER 55-6).
Il y a des conditions respecter sur lchantillon. Il faut que son volume soit
suprieur ou gal 100 ml et que la masse de matires retenues sur le filtre soit
suprieure 1 mg/cm2 de filtre, ou que le volume soit suprieur 500 ml.
- filtration sur cadre damiante :

Cette mthode nest plus utilisable en raison de la rglementation.
On prparait un creuset filtrant avec la couche damiante, puis on filtrait.
Ensuite on schait le filtre 105C, puis on pesait. Lappareillage utilis tait un
creuset filtrant en verre borosilicat (de porosit 20 m, de diamtre 40 mm, de masse
voisine de 40 g), un quipement de filtration sous vide, et de lamiante cord ou en
fibres.
22
Le volume filtr devait tre suprieur 100 ml pour une masse retenue ECOLE
suprieure 50 mg. La dure de lanalyse tait longue car il fallait au moins 6 h de DES
MINES
filtrage au cours de celle-ci. SAINT-ETIENNE
- centrifugation :
On centrifuge, puis on sche 105C et on pse.
Lappareillage ncessaire est une centrifugeuse 28 000 32 000 m/s2 en surface
du liquide, il faut quelle soit munie de pots de 200 ml au moins, si possible 500 ml.
Lchantillon doit avoir un volume tel que les matires en suspension aient une masse
suprieure 30 mg. Le temps de centrifugation est suprieur 40 mn.
4. Mthodes chimiques
4.1. Gravimtrie
Rfrence sur la prcipitation :
Cours de Chimie (tome II - mtaux) par H.Pariselle aux ditions Masson (1956)
Principe
La mthode gravimtrique est une mthode ancienne, dont le principe est le suivant :
On considre un chantillon liquide, dans lequel des ions Ag+, Ni2+, Cu2+, etc. sont en
solution. On les fait prcipiter, et aprs filtration, on rcupre le prcipit et on le pse. Les
constantes de prcipitation des diffrents ions tant connues, on dduit de la masse du
prcipit la quantit d'Ag+ ,Ni2+ ,Cu2+, etc.
Cette mthode est attrayante parce qu'elle est simple, mais elle prsente plusieurs
inconvnients majeurs :
Quand on veut doser des quantits de mtaux lourds, on s'attend ce qu'elles
soient faibles ce qui implique de raliser une excellent filtration et une pese
parfaite. Par exemple, il est impossible de mesurer des concentrations de l'ordre de
5 mg par litre.
D'autre part, il faut que l'chantillon tudi ne soit pas trop complexe: la soude, par
exemple, ne prcipite pas spcifiquement les ions Cu2+. Elle fait prcipiter la
plupart des mtaux lourds, avec des constantes de prcipitation diffrentes, qui
plus est. On a donc un problme de spciation.
Avantages
Ce genre de mthodes chimiques a tout de mme un aspect positif, si l'on se place
d'un point de vue qualitatif, c'est dire si l'on veut juste dtecter la prsence d'un mtal
lourd particulier. Les prcipits sont en effet colors, et ils permettent de caractriser
certains ions. Par exemple, la potasse donne un prcipit bleu d'hydroxyde Cu(OH)2 avec le
cuivre, qui devient noir l'bullition, par suite de sa dshydratation. L'ammoniac donne le
mme prcipit, mais il disparat s'il y a excs d'ammoniac, la liqueur devenant bleu fonc
(eau cleste).
Un autre avantage de cette mthode est son cot peu lev.
4.2. Colorimtrie visuelle

Nous venons de voir que des mthodes chimiques permettent d'obtenir des
rsultats qualitatifs sur la prsence d'ions mtalliques dans un liquide. En fait, concrtement,
23
lorsque par exemple un cours d'eau subit une pollution importante, les quipes envoyes sur
ECOLE
DES place utilisent en premire approche des mthodes de colorimtrie.
MINES
SAINT-ETIENNE
Principe de la mthode
On utilise des bandelettes dont le principe est proche de celui du papier pH.
Diffrentes substances sont places sur le bout de la bandelette que l'on trempe dans
l'chantillon (ncessairement liquide) que l'on souhaite tudier. On compare ensuite la
couleur de la partie trempe dans le liquide avec une rfrence donne par le fabriquant de
la bandelette, et on en dduit une concentration indicative en Cu2+, par exemple.
Les produits existants

Les bandelettes Merckoquant
Il existe ainsi des bandelettes Merckoquant du fabricant Merck permettant de
dtecter slectivement la prsence :
- d'aluminium
- d'argent
- de chrome
- de cobalt
- de cuivre
- d'tain
- de fer
- de manganse
- de molybdne
- de nickel
- de plomb
La rapidit du rsultat (1 2 minutes) permet d'orienter la suite de l'analyse, ce

qui est trs apprciable. En outre, le prix d'une bandelette est de l'ordre du franc.
Malheureusement, la sensibilit des bandelettes ne permet de mettre en vidence
que des taux trs levs de polluants, partir de 5 10 mg, c'est--dire trs en dehors des
taux prescrits dans les normes. Autrement dit, ces bandelettes ne prsentent un rel intrt
qu'en cas de "pic" de pollution.
Les coffrets Microquant et Aquaquant

Le fabricant Merck propose galement des coffrets qui permettent de doser des
mtaux lourds dans des solutions, et ce dans des gammes de concentrations correspondant
aux normes en vigueur (voir tableau en annexe). Les coffrets Microquant et Aquaquant
permettent de tenir compte de la coloration propre de l'chantillon analys. Ils contiennent
deux tubes essai dont l'un reoit l'chantillon seul et l'autre l'chantillon additionn de
ractifs. Leur utilisation est trs simple : il suffit de faire tourner le disque color de
rfrence fourni jusqu' obtenir une coloration identique des deux tubes. Le rsultat du
"dosage" est alors affich dans une fentre du botier.
Ces mthodes sont d'un cot peu lev : un coffret Aquaquant spcifique au fer
cotait ainsi environ 500 Francs en 1990, et le cot d'une analyse tait alors d'environ 2
francs. En outre, ces mthodes offrent l'avantage de la probabilit. La prcision des mesures
effectues peu tre amliore faible cot (environ 500 F de surcot) en valuant les
couleurs non pas visuellement, mais l'aide de petits spectrophotomtres.
24
Rfrences de fabricants: ECOLE

Laboratoires Merck-Clvenot S.A. DES
MINES
Division chimie SAINT-ETIENNE
5 9, rue Anquetil
94736 Nogent-sur-Marne Cedex
Tel: 02 43 94 54 00
Dr LANGE France SARL

24, rue Utrillo
93370 Montfermeil
Tel: 01 43 32 36 95
5. Mthodes physico-chimiques
5.1. Potentiomtrie
Sources: Principles of instrumental analysis, International Edition
document catalogue de Orion Research
document catalogue de Environmental Technologies Group, Inc.
Principe de fonctionnement
Les mthodes potentiomtriques sont fondes sur la mesure d'un potentiel
lectrochimique d'une solution en l'absence de courant lectrique. La concentration en ions
est alors obtenue en fonction du potentiel mesur une lectrode membrane spcifique
chaque ion.
L'quipement ncessaire la mise en place de ces mthodes est simple et requiert une
lectrode de rfrence, une lectrode de mesure et un systme de mesure des potentiels
lectrochimiques.
Le potentiel de l'lectrode de rfrence doit tre connu et ne doit pas dpendre de la
composition de la solution. Il doit aussi rester constant. Les lectrodes de rfrence idales
doivent tre rversibles, obir l'quation de Nernst, donner un potentiel constant au cours
du temps et revenir au potentiel d'origine aprs avoir t utilises. Mais de telles lectrodes
n'existent pas, les lectrodes les plus utilises sont les lectrodes au calomel ou au chlorure
dargent.
Les lectrodes de mesure utilises pour l'analyse des mtaux lourds sont des
lectrodes membrane liquide ou plastique.
Avantages des mthodes potentiomtriques

Les mthodes potentiomtriques ont de nombreux avantages : elles sont simples donc
peu coteuses. De plus, les appareils de mesure utilisant de telles mthodes sont en gnral
portables.
Ces mthodes sont galement rapides, et peuvent donc tre utilises comme mthodes
en ligne: une mesure demande en gnral quelques minutes pour tre ralise.
Un appareil est capable de mesurer plusieurs mtaux lourds : il suffit de disposer
d'lectrodes de mesure adaptes l'ion que l'on souhaite dtecter. De plus, le choix de cette
lectrode dpend galement de la rapidit et de la prcision exige, de la gamme de
concentration, du type d'chantillon et du lieu de la mesure.
25
ECOLE
Inconvnients des mthodes potentiomtriques
DES L'utilisation d'lectrodes ncessite la ralisation d'un talonnage. Il faut donc utiliser
MINES des solutions de concentrations connues.
SAINT-ETIENNE
De plus, pour dtecter la prsence d'un mtal lourd, il faut utiliser une lectrode
spcifique chaque ion. Il faut donc connatre au pralable quels sont les ions susceptibles
d'tre prsents dans la solution.
Il y a aussi un problme de spciation : les mthodes potentiomtriques ne permettent
de doser que les mtaux sous forme d'ions.
Enfin, les performances de cette technique sont parfois limites par des interfrences.
Celles-ci peuvent tre provoques par des variations de pH ou de temprature par exemple,
mais ces interfrences sont en gnral peu importantes.
Matriel utilis
Le METALYZERTM 3000 est un appareil d'analyse des mtaux lourds utilisant
comme principe de mesure les mthodes potentiomtriques.
Les caractristiques de cet appareil sont les suivantes :
il est portable,
le temps d'analyse pour un ion donn est de trois minutes,
il est trs facile d'utilisation et son utilisation ne requiert pas de connaissances
particulires,
il est capable d'analyser plusieurs mtaux lourds (13 mtaux dont l'arsenic, le zinc,
le nickel, le mercure, le slnium...),
son seuil de dtection d'un mtal est de: 5 - 300 ppb pour le plomb et le cadmium
et de 70 - 3000 ppb pour le cuivre,
le cot de cet appareil est faible: il faut compter environ 25 000 FF pour l'appareil
lui mme plus 100 FF par lectrode de mesure.
5.2. Voltampromtrie
Principe de fonctionnement.
Les mthodes voltampromtriques sont des mthodes lectroniques fondes sur la
mesure dun courant fonction dun potentiel appliqu lchantillon sous des conditions
spcifiques favorisant la polarisation.
La voltampromtrie est dune trs grande valeur pour lidentification et lanalyse
d'oligo-lments mtalliques. Les recherches propres aux degrs doxydation des mtaux et
la redissolution des mtaux lourds sont impensables sans les mthodes
voltampromtriques. De nombreux composs organiques peuvent galement tre
dtermins par polarographie ou par voltampromtrie.
En gnral pour accrotre la polarisation, les lectrodes utilises dans ces mthodes
sont des microlectrodes de quelques millimtres carr au maximum.
La variable potentiel dexcitation est transmise grce une cellule contenant une
microlectrode. Il en rsulte alors un courant de rponse. Plusieurs types de potentiels
peuvent tre mis : les potentiels peuvent varier en fonction du temps de faon linaire, ou
comme la somme dune fonction carre et dune fonction linaire, comme une fonction
carre croissante ou bien encore de faon triangulaire.
Historiquement la premire mthode est celle o le potentiel varie de faon linaire
par rapport au temps. En gnral le potentiel crot ou dcrot de 2 5 mV/s. Le courant
rsultant est en gnral en milliampre, fonction du potentiel appliqu l'lectrode.
26
Dans les annes soixante, les mthodes de pulsation polarographiques (qui ECOLE
appartiennent aux mthodes voltampromtriques), apparurent. Ces mthodes se rvlrent DES
MINES
bien plus rapides et efficaces que les mthodes spectroscopiques. SAINT-ETIENNE
Une description plus dtaille de ces mthodes est disponible dans Principles of
Instrumental Analysisdition SKOOG/LEARY. On peut y trouver des dtails prcis sur
les types dlectrodes employes, sur les courants obtenus ainsi que sur les formes des
diffrents types de potentiels choisis pour les expriences.
Matriel employ.
Omga-Metrohm commercialise le VA TRACE ANALYSER. Le VA 693 est un
appareil dune grande flexibilit pour lanalyse des traces et dultra-traces. Les
caractristiques de cet appareil sont les suivantes :
Le maniement est ais.
Lcran peut fournir des rsultats tous moments durant lexprience.
Des sorties et interfaces bidirectionnelles permettent de connecter une
balance, un ordinateur ou une imprimante.
De plus lvaluation est constamment actualise au cours de la
dtermination.
GAT commercialise le TEA 3000 Trace Element Analyser. Cet instrument ne ncessite
pas de priphriques. Les paramtres sont contrls via un moniteur qui permet aussi la
visualisation des rsultats et des courbes. Une imprimante intgre permet de garder une
trace des valeurs.
La socit australienne CHEMTRONICS Ltd commercialise LOVA 300 instrument
danalyse de traces. Cet instrument mesure la concentration de mtaux (Ag, As, Au, Bi,
Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Pb, Sb, Ti, et Zn). En gnral le seuil de dtection est de 10 ppb et le
maximum est de 100 ppm.
CITA produit lautomate AML 8 destin surveiller la concentration de mtaux lourds
dans les effluents liquides des installations industrielles. Il rpond notamment aux
besoins des ateliers de traitements de surfaces soumis lauto-surveillance. Cet automate
de conception modulaire peut galement rpondre des contrles divers : eau potable,
industries chimiques. Lautomate est conu avec comme objectifs :
daider lindustriel effectuer lauto-surveillance sans contrainte,
dintgrer un appareil dans le processus de fabrication,
de fournir des rsultats rguliers danalyses fiables et archivables dans le
respect des souhaits de ladministration.
Principe de mesure :
Selon le besoin de lutilisateur, lappareil analyse jusqu 8 lments parmi les
suivants : Cuivre, Cadmium, Chrome 3, Chrome 6, Fer, Nickel, Plomb, Zinc.
Lautomate est dot dun dispositif de gestion des seuils dalarmes en cas de
pollution accidentelles.
Principe danalyse :
Lautomate utilise la technique lectrochimique de la polarographie, qui est la seule
mthode fiable et suffisamment sensible pour rpondre aux besoins de lanalyse des mtaux
lourds.
Cest une mthode de mesure fonde sur linterprtation dune courbe intensit
potentiel sur l'lectrode goutte de mercure pendante.
27
La rponse obtenue est un courant d loxydation ou la rduction des composs

ECOLE
DES prsents dans le milieu ou prsent dans la goutte de mercure. Cette courbe dtermine deux
MINES grandeurs pour chaque espce dose : un potentiel identifiant le type de mtaux lourds et un
SAINT-ETIENNE
courant donnant la concentration de mtaux lourds.
Avantages des mthodes voltampromtriques.

Ces mthodes ne ncessitent quune faible quantit dchantillon.
Cette mthode est trs largement utilise par les chimistes pour des tudes
fondamentales d'oxydorduction, dadsorption, et de mcanismes transferts lectroniques.
Depuis les annes cinquante ces mthodes analytiques sont largement supplantes par les
mthodes spectromtriques (o le traitement numrique est plus efficace) mais les mthodes
voltampromtriques restent pratiques pour la recherche de la prsence de certaines
molcules.
Depuis les annes soixante des progrs significatifs ont t raliss en ce qui concerne
la sensibilit et la slectivit de cette mthode. Dans le mme temps lapparition et la
matrise des amplificateurs oprationnels ont permis des dveloppements relativement peu
coteux rendant la commercialisation plus facile et donc lutilisation valable pour une
grande majorit des chimistes, en particulier ceux qui se penchent sur des problmes
d'oxydorduction et dadsorption.
Dun point de vue chimique la voltampromtrie et la polarographie prsentent les
avantages suivants :
Les teneurs en mtaux de lordre du ppb et de lordre du ppt peuvent tre
dtermins (partie par billion et partie par trillion soit 1 ppb=1 ng/g et 1
ppt= 1 pg/g)
Souvent plusieurs lments peuvent tre dtermins par un seul passage.
Les chantillons haute teneur en sel, par exemple les saumures ou eau
de mer se prtent bien la voltampromtrie.
Dun point de vue conomique, la voltampromtrie et la polarographie se distinguent
des autres mthodes par les avantages suivants :
Les cots dacquisition sont raisonnables.
Les frais courants sont faibles.
Aucune infrastructure de laboratoire coteuse nest ncessaire.
Inconvnient de ces mthodes

Ces mthodes ncessitent un dosage et une pese prcise des chantillons.
Les microlectrodes sont assez fragiles et ncessitent un maniement attentif.
5.3. Colorimtrie : Spectrophotomtrie

Principe
Le spectrophotomtre UV-Visible est un appareil ancien, qui prsentait de srieux
inconvnients en terme d'interfrences spectrales, ce qui en faisait un appareil inutilisable
dans l'industrie pour des mesures prcises et fiables.
Il a donc fallu amliorer le processus : lampes xenon-flash, rseaux holographiques
champ plan, etc., mais surtout un traitement multivariable des donnes (chimiomtrie).
La mthode repose sur la loi de Beer-Lambert :
Absorbance = log (I/ I)
28
o I est l'intensit lumineuse avant l'chantillon, et I celle en sortie d'chantillon. ECOLE

DES
MINES
Matriel SAINT-ETIENNE
SPECTROFLUX, mis au point l'Ecole des Mines de Saint-Etienne (licence

Socit SERES d'Aix-en-Provence), permet l'analyse des nitrates, des composs
organiques, de la couleur des eaux de forage et des eaux industrielles, ainsi que de la
turbidit et de la granulomtrie. Son application pour la mesure des mtaux lourds a t
teste dans le cadre des industries de traitement de surface.
Applications
- Mtaux doss : Cr6+, Fe3+ directement ; Cd2+, Cu2+, Pb2+, Zn2+, etc. complexs
avec le PAR (pyridylazorsorcinol) ; somme des mtaux lourds,
- Gamme de mesure : 0,05 10 mg/l
- Temps de rponse : 3 minutes minimum (frquence des analyses rglable)
- Limite de dtection : de 0,015 0,1 mg/l
- Incertitude relative : 10 % pour trois mtaux doss simultanment.
Limites
- La loi de Beer-Lambert est de dynamique limite : il faut donc jouer sur des
dilutions par exemple.
- Il faut raliser un talonnage soign : la concentration des talons doit couvrir la
gamme des concentrations des chantillons qui seront mesurs, et le nombre d'talons est li
au nombre de constituants doser.
- Echantillonnage : l'chantillon doit tre reprsentatif et dbarrass des MES et
bulles ventuelles.
Avantages
- Technique simple et robuste.
- Rapidit : 20 spectres par seconde.
- Autosurveillance de l'analyseur : contrle permanent des paramtres qui peuvent
influencer la mesure.
- Invalidation des rsultats errons.
- Mesure en ligne, possibilit de doser plusieurs mtaux simultanment.
- Prix : entre 100 et 120 000 F HT.
Renseignements complmentaires : Rapport n2 de l'quipe "Instrumentation et

Analyse", centre SPIN, EMSE, dans le cadre de la Convention Interface et Partenariat de
dveloppement technologique sur les capteurs. Pour la FIA, voir 4.4.5.2.
5.4. Chromatographie ionique

Cette technique, due trois scientifiques amricains (Small, Stevens et
Bauman), est apparue en 1975. Aujourdhui, cette dsignation regroupe toutes les mthodes
de dosage dions par chromatographie en phase liquide, et ce quel que soit le mode de
sparation et de dtection.
La technique est dcrite en dtail dans le document Chromatographie
ionique de Jean-Pierre POYET. La sparation des ions est trs importante dans toute
chromatographie. En fonction de la sparation envisage, il existe diffrentes rsines :
29
ECOLE La rsine changeuse de cations, le plus souvent constitue dun

DES polymre organique ayant des sites benzniques sur lesquels sont greffs des
MINES groupements fonctionnels dacide sulfonique (-SO3-).
SAINT-ETIENNE
La rsine changeuse danions, en gnral fonde sur le mme principe

que la rsine changeuse de cations, mais ce sont dautres groupements
fonctionnels (ammonium quaternaire) qui sont utiliss. Une autre technique
consiste greffer des polymres changeurs dions sur des petites particules de
silice poreuse.
La rsine chlatrice changeuse dions qui permet dobtenir une trs
bonne slectivit pour certains mtaux.
Il existe maintenant de nombreux dtecteurs.

Le conductimtre est trs utilis car envisageable pour toutes les
substances ioniques. Mais par contre il ne peut dtecter la prsence deau, de
mthanol ou dacide faible.
Le spectrophotomtre UV-visible qui repose sur la loi de Beer-
Lambert reliant labsorbance la concentration. Il est possible de faire des
mesures directes, indirectes ou par dtection dun complexe color.
Les dtecteurs lectrochimiques qui regroupent les dtecteurs
ampromtriques, coulomtriques et polarographiques. Ces dtecteurs sont trs
sensibles et permettent des mesures dans une gamme trs tendue. Par contre ils
sont sensibles au pH, au dbit et loxygne dissous.
Les avantages de ces mthodes sont : le nombre de cations et danions que lon
peut dtecter, la fiabilit et la simplicit dutilisation.
Par contre elles ont quelques inconvnients : il nest possible de dtecter quun
nombre limit dions avec une configuration donne. De plus la concentration dions doser
ne doit tre ni excessive (saturation de la rsine) ni tre trop faible car lion pourrait tre
masqu par dautres.
Il faut noter que la technique de llectrophorse capillaire (voir dossier SAM 96 sur
la chromatographie ionique) permet de contourner ces deux inconvnients.
Le cot dun appareil est de 300 400 kF hors taxes.
Appareils :
WATERS ION ANALYSIS METHOD
Transition Metal Analysis Using Post-column Derivation
Principales caractristiques - dbit: 0,8 ml/min
- Dtecteur UV
Principal inconvnient: il faut que le pH soit exactement 3,65
DIONEX appareils Dionex DX500, DX100, DX120

le DX500 une grande sensitivit et slectivit, le DX100 sert aux analyses de
routine il est maintenant remplac par le DX120 voir photo
30
ECOLE
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
Sources :
La chromatographie ionique J.-P. POYET EMSE juin 1993
Document publicitaire WATERS
LabGuide 1996 Edition Analytical Chemistry
Chromatography, ion et ion analyzers;
page 3 document publicitaire DIONEX
Internet
- dossier SAM 96 sur la chromatographie liquide.
Pour plus de renseignement sur llectrophorse voir la mme
adresse
- information sur lappareil DX120 : http://www.dionex.com/dx120.htm
et sur les appareils Dionex : http://www.dionex.com/products.html
5.5. Spectromtrie atomique, dabsorption et ICP
5.5.1. Spectromtrie dabsorption et dmission atomiques

La spectromtrie par absorption permet de doser une soixantaine
dlments ltat de traces (quelques ppm). La mthode est dcrite en dtail dans le
dossier Internet accessible sur le site de lEcole des Mines
La mthode est quantitative et relative, il faut donc faire un talonnage.
Avantages
Cest une mthode trs slective (pas dinterfrences spectrales ou alors elles sont
connues), la technique est simple si on sait prparer les solutions initiales, cest une mthode
trs documente (Cook Book), son prix est raisonnable (de 100 200 000 F).
Limites
Les concentrations doivent tre lchelle de traces pour rester dans le domaine de
Beer-Lambert, laspect non qualitatif de la technique impose la connaissance des lments
en solution afin de choisir une source adapte, et enfin les rglages prliminaires se fondent
sur des paramtres pas toujours indpendants.
La spectromtrie par mission prsente deux avantages majeurs face

labsorption atomique :
- certains lments peuvent tre analyss avec une plus grande sensibilit
et avec moins dinterfrences chimiques
31
- lmission atomique permet deffectuer des analyses qualitatives. En

ECOLE
DES effet, cest lchantillon lui-mme qui est la source de lumire dans la spectromtrie
MINES dmission. Ainsi, plusieurs lments peuvent tre doss en mme temps.
SAINT-ETIENNE
On peut donc rapidement gagner en temps et en argent avec cette

mthode, mme si, au dpart, un spectromtre dmission cote plus cher quun
spectromtre dabsorption atomique.
Pour plus de renseignements, consulter le dossier SAM sur PC Dibe : SPECTROMETRIE

DABSORPTION ET DEMISSION.
Information sur les appareils Varian sur le site :
http://www.VARIAN.com/inst/osi/aapeprod.htm
5.5.2. FIA (Flow Injection Analysis)

La FIA est associe de trs nombreux outils analytiques
indpendamment de la cellule de mesure utilise : colorimtrie, rfractomtrie ou encore
chromatographie.
Principe
Cette technique consiste en une injection de la solution analyser dans le dtecteur
laide dun fluide porteur. On peut ainsi introduire de faibles quantits de solution de faon
squence et rapide. Le signal obtenu est en gnral un pic , et lintgration de laire du
pic permet la corrlation avec la concentration des lments ou des espces dtectes.
Les traits essentiels de la FIA sont les suivants :
un flux continu
une injection directe
une dispersion contrle de lchantillon
des temps dopration reproductibles
Appareillage
La FIA est le plus souvent une mthode danalyse entirement automatise. Un
systme permet de dlivrer un flux dbit constant pour vhiculer les solutions, par gravit,
par surpression ou laide dune pompe pristaltique. Cette dernire est la plus employe et
permet de bons rsultats de reproductibilit quelle que soit la viscosit du liquide, bien que
le vieillissement du tuyau de pompe puisse amener une drive du dbit.
Un systme dinjection permet lintroduction de volumes prcis dchantillon dans le
flux sans le stopper. Les vannes dites HPLC ou rotatives sont trs utilises, mais sont
parfois remplaces par des circuits composs de micro-lectrovannes ou de vannes
pincement de cot peu lev.
Lautomatisation de lanalyse demande de relier le systme FIA un ordinateur pour
contrler les diffrents paramtres dfinir.
Lorsque lon effectue une analyse laide de la FIA, lunit de mesure est inchange,
le signal est donc une absorbance pour la colorimtrie ou la spectromtrie dabsorption
atomique, ou une rsistance pour la chromatographie.
Avantages pour la spectromtrie dabsorption :

la FIA est plus reproductible,
32
lchantillon inject na plus besoin dtre dilu auparavant car la solution est ECOLE
partiellement disperse dans le fluide porteur durant le transport, la prparation DES
MINES
de lchantillon est donc plus rapide, SAINT-ETIENNE
de petits volumes sont injects : on vite les problmes de saturation, la limite de

dosage se trouve ainsi agrandie, et on consomme trs peu de ractif(s),
le brleur sencrasse moins vite avec la FIA couple la spectromtrie
dabsorption atomique, car le passage du fluide porteur vite la formation de
dpts.
Inconvnients pour la spectromtrie dabsorption :

lanalyse dune solution demande un peu plus de temps que le dosage par la
mthode conventionnelle : 10 30 sec contre 5 sec.
Il faut au pralable tudier le fluide porteur en fonction de llment doser.
5.5.3. ICP
Durant les deux dernires dcades, l'analyse lmentaire chimique par voie humide
s'est progressivement substitue l'analyse physico-chimique. En fonction des impratifs de
rapidit, de sensibilit et de prcision, la spectromtrie d'mission par ICP (Inductively
Coupled Plasma) est une technique qui s'est progressivement implante et impose dans les
diffrents laboratoires d'analyse de contrle industriel ou de recherche.
Principe de fonctionnement:
Un gnrateur haute frquence est utilis pour chauffer un courant d'argon et former
un plasma (gaz ionis) par l'intermdiaire d'une bobine d'induction. La temprature atteinte
est de l'ordre de 7000 8000K. L'chantillon introduit dans le plasma est rduit l'tat
d'atomes indpendants et dions. Ces atomes, excits par le plasma, r-mettent l'nergie
qu'ils ont acquise sous la forme d'un rayonnement lectromagntique (lumire). Le spectre
global est compos d'un certain nombre de raies de longueurs d'onde qui sont
caractristiques chacune d'un lment particulier. La lumire mise entre ensuite dans le
spectromtre qui la disperse en sparant les diffrentes raies d'mission prsentes dans le
rayonnement. Un nombre appropri de photomultiplicateurs, un par ligne analytique (un par
lment doser), transforme l'nergie lumineuse en courant lectrique (pour les appareils
simultans, alors que pour les appareils squentiels, on utilise un seul dtecteur devant
lequel on fait dfiler le spectre). L'intensit des raies mises par l'chantillon tant
proportionnelle la concentration des lments quil contient, cela permet donc d'en faire
une analyse quantitative. Le courant de chaque phototube est intgr puis digitalis. Les
informations sont alors introduites dans un ordinateur pour stockage et diffusion ultrieure,
aprs calcul des rsultats.
Les avantages de l'ICP:

A l'heure actuelle, la mthode ICP analyse des chantillons aussi divers que l'eau,
l'huile, le sang, les sols, les mtaux, les ciments, les roches, les minerais, les cramiques, les
engrais, les aliments, les vgtaux, les poussires...
Cette nouvelle mthode prsente des atouts majeurs qui la fait dsigner pour tre la
technique de base des 10 annes venir:
analyse rapide et ventuellement simultane permettant avec un seul instrument
de raliser plusieurs milliers de dterminations lmentaires par jour.
trs grande sensibilit. Pour la majorit des mtaux, les limites de dtection sont
infrieures 10 ppb (g/L).
33
ECOLE Absence quasi totale de l'influence de la liaison chimique.

DES phnomne de saturation tout fait exceptionnel et dynamique de rponse
MINES
SAINT-ETIENNE pouvant atteindre 106.
relative facilit d'utilisation et d'talonnage.
Les appareils disponibles aujourd'hui, les constructeurs:
JOBIN-YVON
16-18, rue du Canal
91125 Longjumeau Cedex
(: 01 64.54.13.00.
Tlex: JOBYVON 602882 F
Fax: 01.69.09.90.88.
Cette socit propose un grand choix de spectroanalyseurs ICP, appareils trs utiliss sur le
march franais grce la mise en place d'un service aprs vente de proximit avec des
dlgus rgionaux. Les caractristiques offertes par les appareils JOBIN-YVON sont : des
limites de dtection basses, une rsolution leve, des fentes du systme optique pilotes par
le logiciel pour optimiser la mesure selon les lments...
ARL Applied Research Laboratories

Route de Levis St Nom Boite Postale 3
78320 Le Mesnil St Denis.
(: 01.34.61.94.00. Tlex: 698064
Les appareils proposs par cette socit misent sur un atout technologique concernant la torche
plasma: une minitorche compact et hautement efficace pour le traitement de l'chantillon. ARL
annonce des spectromtres des prix dfiant toute concurrence sur le march actuel des
spectromtre d'mission atomique ICP...
VARIAN S.A.
Quartier de Courtaboeub
BP n12
91941 Les Ulis Cedex
(: 01.69.86.38.38.
Site internet: http://www.VARIAN.com/inst/osi/icpeprod.htm
Cette socit dveloppe surtout les systmes optiques et le logiciel d'acquisition des
donnes pour amliorer les performances de qualit, de prcision et de puissance du
spectromtre ICP.
PERKIN ELMER
761 Main Ave., Norwalk
CT 06859-0012 USA (: 203.762.1000. Tlex: 965.954. Fax: 203.762.6000.
site internet: http://www.perkin.com
Les offres commerciales dtailles figurent dans le document spectromtrie dabsorption
et dmission atomiques
34
6. V. Mthodes nuclaires ECOLE

DES
MINES
SAINT-ETIENNE
6.1. Mthode par observation de ractions nuclaires

Les mthodes bases sur la physique nuclaire permettent d'analyser des chantillons
solides, liquides ou gazeux afin d'tablir leur composition chimique ou doser des lments
prsents l'tat de traces. Ces mthodes ont l'avantage d'tre non destructives. D'autre part,
les limites de dtection vont jusqu' 10-1 et mme 10-5 g/cm2 pour les analyses
superficielles. De plus ce sont des mthodes slectives.
Principe
On dtecte les rayons gamma issus de la raction nuclaire A (x,y) B que l'on effectue
(A est l'lment analys, x est un photon, un neutron ou une particule charge, y une
particule ou une raie gamma).
Les ractions utilises sont
la diffusion lastique de particules charges ou d'ions lourds A (x,x') A,
la diffusion inlastique de neutrons ou de particules charges A (x,x') A, c'est le
photon que l'on dtecte lors de la mesure,
les ractions nuclaires induites par des photons gamma et conduisant l'mission
de neutrons A (,n) B, on dtecte n,
les ractions nuclaires induites par des particules charges.
La mthode ayant des applications dans la dtection et la mesure des mtaux lourds
est l'analyse par raction nuclaire induite par des neutrons.
Les avantages sont la prcision trs grande (1 % en valeur relative) et la dure de
dtermination courte (une dizaine de minutes). De plus elle peut tre spcifique et permet
d'analyser des chantillons de grand volume. Deux types de ractions nuclaires sont
utilises: la capture neutronique de neutrons thermiques et la diffusion inlastique de
neutrons rapides. La mthode consiste en la dtection des rayons gamma prompt mis par
cette raction.
Les limites de dtection dpendent du flux de neutrons et de la prcision des appareils
de mesure.
La mthode d'analyse par capture neutronique de neutrons thermiques est largement
utilise pour doser le fer et le cadmium, en minralogie et en biologie.
La mthode par diffusion inlastique de neutrons rapides est quant elle utilise, dans
une moindre mesure que la prcdente, pour doser les lments majeurs dans les aciers ( Ti,
Cr, Ni) et les sols ( Al, Cu, Fe).
6.2. Mthode par activation: gnralits

On peut procder deux types danalyse. Tout dabord lanalyse qualitative permet
de dterminer les diffrents lments prsents dans lchantillon. Pour cela on observe les
raies dmission gamma qui sont caractristiques de chaque lment. Ensuite, on effectue
lanalyse quantitative. Elle consiste intgrer chaque raie (car elle se prsente plutt sous
forme dune gaussienne que dune raie), ce qui conduit aux concentrations dans
lchantillon car laire est lie linairement la teneur en chaque lment dans lchantillon.
Cette analyse quantitative ncessite lutilisation dtalons (un talon par lment doser).
Ceux-ci contiennent les mmes lments que ceux trouvs lors de lanalyse qualitative, en
des quantits connues. Les chantillons et les talons sont irradis simultanment. On
souhaite en effet quils subissent exactement le mme traitement.
35
ECOLE
Les conditions opratoires sont les suivantes:
DES Il faut dterminer la raction nuclaire adquate, puis le temps d'irradiation ncessaire,
MINES les masses des chantillons, et enfin contacter les diffrents organismes pour pouvoir obtenir
SAINT-ETIENNE
l'irradiation des chantillons.

En pratique les tapes sont les suivantes: prparer les chantillons, les expdier pour
irradiation, faire ventuellement les sparations chimiques ncessaires, effectuer la
spectromtrie gamma. Ensuite, il reste exploiter les spectres.
Conditions ncessaires lutilisation de la mthode:

Il faut bien sr que llment conduise un radio-isotope dtectable (metteur
gamma, priode convenable). Il faut aussi quil ny ait pas trop dlments rechercher afin
dviter les interfrences.
Avantages
Problme de la pollution des chantillons:
Malgr le premier dcapage effectu avant irradiation, des impurets peuvent stre
dposes en surface sur lchantillon avant lirradiation. Cest pour cela que lon dcape
lchantillon aprs irradiation. On a alors limin toutes les impurets prsentes avant
irradiation. On na pas se proccuper des pollutions ultrieures: en effet, celles-ci ne
seront pas dtectes par lanalyse, puisquelles ne sont pas radioactives.
Avec les mthodes classiques , on est oblig dutiliser un blanc-ractif, constitu de
lensemble des lments que lon ne dsire pas dtecter et qui donc gnent lanalyse (bruit
de fond en quelques sortes). Avec la mthode par activation, mme en utilisant des ractifs
supplmentaires (acide par exemple) , qui ne sont jamais parfaitement purs, on na pas de
bruit de fond car ces ractifs ne sont pas radioactifs, donc non dtectables. Cela procure une
grande sret danalyse.
Sensibilit: cest lune des meilleures sensibilits offertes par les diffrentes mthodes
danalyse puisquelle peut atteindre 10-12 g/g. De plus on dose llment (les liaisons
chimiques que celui-ci peut former nont aucune importance pour le dosage puisque
lirradiation concerne le noyau)
Inconvnients
Bien sr cette mthode ne permet pas de doser tous les lments (voir plus haut).
Elle est difficile automatiser et les logiciels existants ncessitent la prsence
humaine.
Lappareil nest pas portatif, on ne peut travailler ni in-situ, ni en ligne.
Difficults lies lutilisation de la radioactivit:
rgles exigeantes de scurit
le CEA a le monopole de lirradiation en France, les utilisateurs en sont
tributaires, en terme de dlai par exemple
lourdeur administrative (autorisations ncessaires)
la priode radioactive des lments recherchs doit tre suffisamment longue
pour avoir le temps deffectuer le transport et lanalyse
le personnel utilisant ce type de matriel doit tre spcialis
le temps ncessaire une analyse est assez long. Il faut compter, pour le
prlvement, la prparation de ltalon, lenvoi, lirradiation et le retour, trois
semaines environ.
36
Ordres de grandeur des prix ECOLE

DES
MINES
Lappareillage cote 300 000 F environ. SAINT-ETIENNE
Pour chaque analyse il faut rajouter 2000 2500 F pour lirradiation et le transport,
ainsi que lamortissement du matriel.
Il faut ramener le cot au prix par lment de lanalyse, car tous les cots prcdents
sont fixes, il ny a que le cot de lexploitation des rsultats qui est variable. Ainsi, une
analyse simultane de 30 lments a un cot de 250 F par lment, alors que la recherche
dun lment cote peu prs 5000 F.
Application de la mthode lanalyse des mtaux lourds

On utilise couramment cette mthode pour doser les mtaux lourds dans un cadre de
recherche essentiellement. En effet, lapplication lindustrie est limite par le fait que lon
utilise des chantillons irradis. Cependant de grosses entreprises comme Pchiney
lutilisent.
La taille des chantillons est de quelques dizaines de milligrammes quelques

grammes. Lchantillon peut tre solide (dans ce cas on va jusqu des seuils de dtection
de lordre du ppb), ou liquide, mais dans ce cas on a moins de sensibilit.
Cette mthode est une mthode de rfrence. Quand on effectue une mesure, on nest
jamais sr davoir dos llment sous toutes ces formes, lanalyse par activation le permet.
On utilise donc lanalyse par activation pour voir si de nouvelles mthodes sont correctes.
Pour viter davoir une drive technologique (erreur systmatique), les laboratoires font
partie de circuits d'interconnexion.
6.3. Mthode par activation neutronique

voir Techniques de l'ingnieur P2565
Cette mthode est base sur l'ide que l'on peut doser les lments par les
rayonnements qu'met une raction nuclaire ou les radionuclides obtenus par une telle
raction.
Elle permet de doser la plupart des lments de nombre de masse suprieur 8, en
utilisant des ractions nuclaires (n, ), (n, p) ou (n, ).
Caractristiques:
mthode nuclaire: forme chimique indiffrente
mthode permettant de doser les traces: limites de dtection infrieures 10-
12
g par gramme dchantillon.
mthode souvent non destructive
mthode multilmentaire
mthode mesure diffre
mthode sans problme d'talonnage
Les moyens disponibles pour l'irradiation en vue de l'activation neutronique sont:

OSIRIS et ORPHEE Saclay
Grenoble
37
ECOLE
Prparation des chantillons et talons
DES La forme des chantillons est solide ou liquide. Pour les solides, on distingue deux
MINES types d'chantillons :
SAINT-ETIENNE
Les chantillons massifs peuvent tre dcaps aprs irradiation, donc les pollutions
avant ou aprs irradiation importent peu, de plus ces chantillons sont insensibles la puret
des ractifs utiliss lors du dcapage, enfin, on effectue une mesure de la valeur moyenne
sur tout l'chantillon: ce sont les avantages de la mthode.
Il existe aussi des chantillons biologiques et des poudres. Ils ne peuvent pas tre
dcaps aprs irradiation. Il faut donc prendre garde aux sources de pollution lors de
l'chantillonnage. Pour les liquides, le problme vient de la radiolyse (dcomposition
partielle du milieu). De plus, il faut viter les pollutions: utilisation de matriel trs pur.
Des talons peuvent tre fournis par des organismes internationaux (Agence
Internationale de l'Energie Atomique...). Cependant, on utilise prfrentiellement des
talons primaires, forms partir d'lments extra-pur.
Moyens de comptage
Ce sont des moyens de mesure des rayonnements -et , comprenant un dtecteur,
une chane de pramplification, un chelle de comptage et un moyen d'enregistrement. Le
type de dtecteur utilis dpend du type de radionuclide (compteur Geiger-Mller ou
dtecteur scintillation liquide pour les metteurs - et dtecteurs semi-conducteurs pour
les metteurs ). Lorsque l'activit est importante, on fait des erreurs de comptage que l'on
peut corriger par une formule approche de la vitesse de comptage relle. Il existe aussi des
erreurs statistiques de comptage qui imposent d'effectuer plusieurs mesures.
Analyses instrumentales :
Spectromtrie gamma : mthode la plus utilise pour mesurer l'intensit des
raies gamma. Cf. le dossier SAM sur le sujet (1997).
Courbes de dcroissance -et : L'identification d'un radionuclide ncessite la
connaissance de l'intensit de la raie gamma ou de l'activit du rayonnement -et celle de la
priode. Avec cette mthode on peut distinguer jusqu' trois lments si leurs priodes sont
bien distinctes.
Courbe d'absorption - : quand les priodes de deux radio-isotopes sont trs
voisines, on mesure plutt l'nergie des rayonnements - .
D'autres mthodes, ncessitant des sparations radiochimiques ou des
prsparations chimiques avant irradiation sont aussi possibles dans certains cas particuliers,
mais plus dlicates mettre en oeuvre.
Les mthodes par activation neutronique sont intressantes car la limite de dtection
est basse (10-12 g/g) et on n'a pas se proccuper des contaminations suivant l'irradiation
(elles ne seront pas dtectes). La mthode est sre quant l'exactitude et on peut viter les
erreurs systmatiques.
Les erreurs peuvent provenir de l'chantillonnage ou de la nature du radio-isotope.
Les applications de la mthode sont entre autres la pollution et l'environnement et
s'appliquent donc la dtection des mtaux lourds en particulier. De plus il est possible de
l'utiliser pour faire de l'analyse en ligne. Il faut alors une source de neutrons, un systme de
transport des chantillons, un appareil de mesure, un ordinateur pour enregistrer les
donnes.
38
Critres de choix de l'analyse par activation : ECOLE

- grande sensibilit permettant de doser de faibles traces, DES
MINES
- exactitude, SAINT-ETIENNE
- slectivit,
- bonne prcision,
- reproductibilit,
- rapidit quand les isotopes utiliss sont de priode courte,
- intrt conomique des analyses non destructives.
L'analyse par activation neutronique est de plus en plus rpandue dans les centres de
recherche, mais aussi dans les industries. Elle permet de doser, directement aprs
irradiation, l'aluminium, le fer, le nickel, le chrome, les alliages.
Limites de dtection pour l'analyse par activation neutronique :

Dfinition: la limite de dtection, pour les conditions optimales d'irradiation et de
mesure, est la plus petite quantit mesurable malgr le bruit de fond de l'installation. Cette
limite dpend de divers paramtres :
de la probabilit de raction avec les neutrons (qui dpend de la section
efficace),
du mode de dsintgration,
de la probabilit d'irradiation,
des possibilits de mesure.
Pour les conditions suivantes d'irradiation et de mesure :
racteur nuclaire avec un flux de neutrons de 2.1014 n.cm-2.s-1, pour une
irradiation de 30 s 65 h,
gnrateur de neutrons de 14 MeV, ayant un flux de neutrons de 1011n. s-1
dans 4, pour une dure d'irradiation de quelques secondes une heure,
la mesure doit se faire 30 s aprs la fin de l'irradiation,
pour l'effectuer, on utilise un dtecteur au Germanium hyperpur (rendement
absolu sur le pic de 1,33 MeV du Co 60 de 1 % et rsolution 1,33 MeV de
2 keV),
les limites de dtection sont les suivantes :
Limite de dtection (g)
Argent (Ag) de 10-5 10-4
Aluminium (Al) de 10-4 2
Arsenic (As) 10-7
Or (Au) 10-8
Cadmiun (Cd) 10-5
Chrome (Cr) de 10-5 0,2
Cuivre (Cu) de 10-5 2
Fer (Fe) de 10-3 0,5
Mercure (Hg) 10-5
Nickel (Ni) de10-4 10-2
Plomb (Pb) 3
Zinc (Zn) de 10-4 25
Limite de dtection des lments par analyse par activation neutronique
39
ECOLE
6.4. Mthode par activation par photons gamma ou particules charges
DES
voir Techniques de l'ingnieur P2575
MINES
SAINT-ETIENNE
Ces mthodes sont moins utilises que l'activation neutronique. Cependant elles
peuvent tre utilises lorsque la mthode par activation neutronique rend fortement
radioactif le matriau analyser.
Elles permettent de doser de trs faibles concentrations avec une grande sret: elles
sont trs intressantes pour doser les traces. Elles permettent galement de faire des
analyses multilmentaires (aluminium). La principale difficult provient du fait qu'elles
ncessitent l'utilisation de matriel lourd pour l'irradiation (acclrateurs, cyclotron).
Les tapes de l'activation sont les suivantes :
- irradiation,
- temps de dcroissance ventuel,
- sparation chimique le cas chant,
- mesure de la radioactivit,
- calcul des concentrations.
Pour mesurer la radioactivit, on dtecte les rayons gamma. Pour cela on utilise des
dtecteurs semi-conducteurs haute rsolution.
La limite de dtection dpend de la radioactivit produite pour une masse donne
d'chantillon et du bruit de fond du milieu.
Mthode 1 : L'irradiation des noyaux par des photons gamma peut conduire deux
phnomnes: celui de la photoexcitation nuclaire (on mesure les photons mis par la
dsexcitation des noyaux) et celui de raction nuclaire (qui ncessite plus d'nergie). C'est
surtout la photoexcitation qui nous intresse car elle permet de doser des lments de
numro atomique suprieur 30.
Mthode 2 : L'analyse par activation aux particules charges permet de doser des
particules trs diverses : son principal intrt est qu'il permet de doser les particules lgres,
mais cela ne concerne pas notre sujet. L'utilisation de protons permet de doser le fer, le
nickel, le cuivre, le zinc, le plomb.
Tableau de limite de dtection des lments dosables par photo-excitation nuclaire:
40
ECOLE
Elments Limite de dtection (mg) DES
MINES
Slnium (Se) 0,07 SAINT-ETIENNE
Brome (Br) 0,3

Strontium (Sr) 3,5
Yttrium (Y) 0,07
Rhodium (Rh) 3,7
Argent (Ag) 0,06
Cadmium (Cd) 0,2
Indium (In) 0,2
Etain (Sn) 450
Baryum (Ba) 0,15
Erbium (Er) 0,4
Hafnium (Hf) 0,02
Tungstne (W) 1,7
Iridium (Ir) 0,04
Platine (Pt) 0,013
Or (Au) 0,0035
Mercure (Hg) 2,6
6.5. Spectroscopie de Fluorescence X
6.5.1. Principe de la mthode

La mthode danalyse lmentaire par fluorescence X permet de dtecter des lments
dont le numro atomique est compris entre 5 (Bore), 9 (Sodium) ou 13 (Aluminium) selon
les appareils et 92 (Uranium). Cette analyse non destructive seffectue partir
dchantillons solides ou liquides, nayant pas subi de prparation ou ayant subit une
prparation simple.Elle a t dcrite dans le dossier SAM la concernant.
La spectroscopie de fluorescence X est base sur linteraction dun rayonnement X

avec les atomes constituant la matire. Les rayons X utiliss sont de longueurs donde
comprises entre quelques diximes et quelques dizaines d'Angstrm. Comme ces longueurs
donde sont de lordre de la taille dun atome, les interactions avec les atomes sont
relativement fortes. Elles se produisent avec les lectrons fortement lis des atomes
(couches profondes K,L,M...), et elles conduisent lexpulsion de ces lectrons (ionisation)
par effet photolectrique, ainsi qu la rorganisation interne des lectrons, responsable de
lmission dun rayonnement caractristique des atomes tudis, qui va permettre de les
identifier (aspect qualitatif) : cest le phnomne de fluorescence X. La mesure de lintensit
des raies caractristiques va quant elle permettre de dterminer la composition centsimale
(aspect quantitatif).
6.5.2. Appareillage existant

Il existe deux types dappareils commercialiss:
- les appareils dispersion de longueur donde
- les appareils dispersion dnergie.
41
Ces deux techniques ont leurs avantages et leurs inconvnients.

ECOLE
DES Le rapport du groupe SAM 96 qui a travaill sur la fluorescence X est en quelques
MINES sortes un guide, qui permet de dterminer lappareil le plus adapt pour une application
SAINT-ETIENNE
donne, dans lhypothse o lon souhaite travailler avec la fluorescence X. Les prix de ces
appareils varient entre 300 000 F pour un modle portatif et 1 500 000 F pour un gros
modle de laboratoire. Il y a peu de modles qui offrent la possibilit de travailler en ligne
sauf en ce qui concerne les chantillons liquides. En revanche, certaines analyses de routine
peuvent tre fortement automatises.
6.5.3. Prparation des chantillons

Lorsque l'on veut analyser des teneurs en fer, nickel, etc... dans des solides, on prlve
un chantillon que l'on irradie, aprs l'avoir ventuellement trait (technique des perles,
technique des pastilles).
L'analyse des mtaux prsents dans les fumes utilise des filtres sur lesquels on
rcupre les poussires. L'irradiation se fait alors directement sur le filtre.
Les liquides, enfin, sont placs dans des cuves que l'on irradie par dessous.
6.5.4. Application au domaine des mtaux lourds

L'analyse par fluorescence X est utilise pour doser les mtaux lourds dans les sols,
les fumes (aprs leur rcupration sur des filtres), et, beaucoup plus rarement, dans les
liquides car il existe des mthodes plus performantes pour ces derniers.
Certains appareils sont utilisables pour des mesures in-situ, ce qui est trs intressant
pour effectuer des mesures de pollution, comme le spectrace 9000 (TN spectrace) qui
permet de dtecter 26 lments ou le Si(Li) Probe (Metorex) qui peut aussi permettre des
mesures d'chantillons.
7. Mthodes biochimiques: luminescence bactrienne

Il s'agit d'tudier les effets des mtaux lourds sur des micro-organismes (levures,
enzymes, bactries luminescentes) au travers d'expriences in-vitro. Les diffrentes
mthodes sont ici globales, et elles permettent de quantifier la toxicit des mtaux plus que
de dfinir leur nature exacte.
7.1.1. La luminescence
Pour une bactrie, le Photobacterium phosphorum par exemple, la luminescence est
produite au cours d'un certain nombre de ractions mtaboliques qui, en prsence d'oxygne
et d'aldhyde, et grce des enzymes et co-enzymes, conduisent la formation d'un
complexe activ. Ce complexe, en se dgradant, met des photons: c'est le phnomne de
luminescence.
Ce processus est troitement li aux ractions de respiration cellulaire et de glycolyse.
Toute diminution des paramtres lis ces ractions peut donc entraner une baisse de
luminescence.
42
7.1.2. Le test de toxicit ECOLE

DES
L'cotoxicit des produits chimiques peut tre dtermine l'aide de diffrents micro- MINES
SAINT-ETIENNE
organismes, mais pour l'tude des effluents, le test daphnie et le test poisson ont t les seuls
reconnus au niveau national pendant longtemps, et les plus utiliss.
Les proprits luminescentes de certaines bactries ont permis de s'orienter vers des
tests sensibles, plus faciles et rapides raliser. Le test de toxicit est fond sur l'inhibition
de luminescence bactrienne lors de l'addition de substances toxiques dans le milieu
exprimental. La diminution de l'intensit lumineuse est proportionnelle la toxicit.
7.1.3. Mthode
Le principe du test consiste valuer le pourcentage de diminution de la
bioluminescence enregistre aprs addition de la solution teste la suspension bactrienne,
par comparaison une suspension tmoin ralise simultanment.
Le test est effectu temprature dtermine entre 10C et 25C (en gnral 15C),
et dans des conditions de salinit strictes (2% en NaCl), de faon rendre optimale
l'mission de lumire que l'on mesure dans les quelques minutes qui suivent le contact
toxique. Le temps de contact peut tre compris entre 5 et 30 minutes suivant la sensibilit
des bactries.
La toxicit est exprime par la concentration effective 50 (CE50), c'est dire la
concentration de substance teste, ou le taux de dilution d'une solution brute, qui entrane
une diminution de l'intensit lumineuse de 50% (test de toxicit aigu). Mais il est aussi
possible de raliser :
- des tests de toxicit chronique : l'indicateur est la concentration la plus
faible entranant un dbut d'inhibition de croissance de la bactrie,
- des tests de gnotoxicit : l'indicateur est la concentration de l'chantillon
la plus faible induisant un effet gnotoxique sur la bactrie.
7.1.4. Matriel
La mesure se fait l'aide d'un photomtre affichage numrique, appel
MICROTOX, comportant une chambre d'incubation thermostate et rglable, munie d'un
systme de ventilation dont le but est d'viter la formation de bue sur les cuves de lecture.
Le photomtre est reli un enregistreur dont le trac fournit un pic proportionnel
la luminescence mesure au temps t.
Quelques fournisseurs :Microbics, KONTRON instruments.
7.1.5. Intrt de la mthode

Des tudes comparatives ont t menes, montrant que le test bactrien est plus
sensible que le test daphnie dans le cadre du zinc, moins sensible pour le cadmium et le
chrome, mais en moyenne, les rsultats sont proches.
Cependant, le test bactrien est beaucoup plus rapide et facile excuter.
Un test de toxicit aigu dure moins de 30 minutes en moyenne et cote 70 F. De
plus, les organismes utiliss ne demandent aucune culture particulire : il s'agit le plus
souvent de bactries sous forme lyophilise en flacons individuels auxquels il suffit de
rajouter de l'eau distille (un flacon permet de raliser jusqu' douze essais).
Ces avantages garantissent la prcision des rsultats puisqu'il est simple de renouveler
les tests et de dterminer une CE50 moyenne, mme dans le cadre d'essais en srie.
43
En revanche, les test de toxicit chronique ou de gnotoxicit sont longs (20 heures)
ECOLE
DES et chers (autour de 1000 F/ test).
MINES
SAINT-ETIENNE
8. Comparaison
8.1. Mthodes globales

Les mthodes globales sont celles qui ne permettent pas de discriminer les diffrentes
formes que peut prendre un lment dans un milieu. Elles donnent accs par contre la
concentration globale de lment. Cest le cas par exemple des mthodes nuclaires
danalyse.
8.2. Mthodes permettant la spciation

Ce sont des mthodes qui permettent de connatre la concentration en mtal en
distinguant ltat sous lequel il est (cest--dire la concentration dune certaine forme sous
laquelle se trouve le mtal).
Par exemple dans une solution aqueuse contenant du cuivre sous forme prcipite et
sous forme complexe, une mthode colorimtrique permet dvaluer seulement la
concentration en complexe, par contre une mthode nuclaire permet daccder la
concentration en lment cuivre dans lchantillon.
8.3. Comparaison des mthodes

Il existe divers critres pour comparer les mthodes et le choix que lon fera dpend
de lobjectif de la mesure, des moyens dont on dispose et des contraintes extrieures
(rglementation par exemple).
Le tableau suivant nous donne une comparaison entre les mthodes spectrographiques
et les mthodes chimiques. On voit que le critre correspondant au champ daction nest pas
significatif puisque les deux mthodes sappliquent aux mtaux lourds. Par contre, si la
spcificit et la sensibilit ncessaires sont grandes, mieux vaut choisir la spectrographie.
Comme en gnral les mtaux lourds sont prsents ltat de traces, on voit que la
spectrographie sera souvent prfrable.
44
Caractristique Mthodes spectrographiques Mthodes chimiques ECOLE

s DES
MINES
Champ Mtaux. Tous les lments. SAINT-ETIENNE
daction Quelques mtallodes.

Spcificit Presque parfaite. Variable suivant les cas.
Sensibilit Trs grande. Moyenne.
Prcision Excellente pour les analyses de Excellente pour les analyses de
basses teneurs (< 10%). hautes teneurs.
Justesse Mthodes comparatives: pas de Bonne.
justesse propre.
Rapidit Trs grande dans tous les cas. Variable suivant les cas.
Prix Avantageux pour des analyses de Variable suivant les cas.
srie.
Le mme pour tous les lments.
Comparaison des mthodes spectrographiques et chimiques.
Le tableau qui suit compare quelques mthodes au vu de la prcision, de la gamme de

teneurs et de la masse dchantillon ncessaire. Si lon a besoin dune trs grande prcision,
il faudra exclure la spectromtrie de masse, par contre les mthodes par activation, la
fluorescence X ou la coulomtrie intensit contrle sont tout indiques. Les gammes de
teneurs les plus basses sont donnes par les mthodes par activation et lICP.
Source: Techniques de l'ingnieur P2565-16

Technique Prcision (%) Gamme de teneurs (g) Masse d'chantillon
-12
Analyse par activation 2 10 > 10 qq. mg quelques g
neutronique
Spectromtrie de 20 30 10-3 10-9 quelques mg
masse
Spectromtrie de 15 quelques mg
masse avec dilution
isotopique
Coulomtrie 1 > 10-4 quelques g quelques
intensit contrle mg
Fluorescence X 12 quelques mg
-1 -7
Spectromtrie 5 10 (arc) 10 10 quelques mg
d'mission 15
(tincelle)
Spectromtrie 1 10 > 10-2 quelques mg
atomique sur flamme
ICP associ un 1 20 > 10-11 quelques mg
spectro de masse
Le tableau qui suit est un rcapitulatif des principales mthodes permettant une comparaison
rapide par critre.
45
Prparation de Dure de Cot Avantages Limitations Portabili Analyse Spciation

lchantillon lanalyse t en ligne
mthode Quelques Cot des produits Faible cot. Concentrations en mtaux Oui. Non. Oui
gravimtrique minutes chimiques. lourds assez importantes. (qualitatif)
et mthodes Problmes de dosage avec Non
chimiques des mlanges trop (quantitatif
complexes ).
colorimtrie 1 2 minutes. 500 FFR le coffret Faible cot. Uniquement mesures de Oui. Non. Oui.
visuelle (2 F par analyse) Rapidit dintervention. concentrations dans
certaines gammes.
potentiomtrie Quelques 25 000 FFR pour Mesure de plusieurs Etalonnage. Oui, en Oui.
minutes. lappareil plus 100 mtaux lourds, simple Dosage uniquement des gnral.
F par lectrode peu coteux. ions.
ampromtrie Dosage prcis faible Faible quantit Fragilit des micro- Oui. Non.
des chantillon dchantillon, seuil de lectrodes, lectrode
dtection bas adapte lion cherch.
colorimtrie Oter les MES et 10 spectres par 100 120 000 Simplicit, robustesse Etalonnage soign Oui
les bulles, seconde FFR pour
vrifier p et T lappareillage
chromatograp Concentration 300 400 000 Beaucoup dions Nombre limit dions Oui.
hie ionique en ions ni FFR pour diffrents dtectables. dtectables avec une
excessive ni lappareil Simplicit, Fiabilit. configuration.
trop faible.
Spectromtrie 100 200 000 Trs slective, simple, Il faut connatre les Non
dabsorption FFR prix raisonnable lments doser
atomique
Spectromtrie plus cher que pour Grande sensibilit, peu Non
dmission la spectromtrie dinterfrences,
dabsorption plusieurs lments
dosables simultanment
ICP Assez facile Rapide, sensible
mthodes Irradiation. Plusieurs 300 000 FFR pour Dosage de traces. Destruction de Non. Non. Non.
46
nuclaires semaines avec lappareil Slectivit. lchantillon.

la prparation Reproductibilit Manipulation dun
de lchantillon matriau irradi.
fluorescence Prparation Environ 1h. Entre 300 000 et Large spectre de Destruction de Oui. Non. Oui.
X simple. 1 200 000 FFR dtection. lchantillon
pour lappareillage Mesure dans les sols et
les fumes.
mthodes Quelques 70 FFR par analyse Prcision des rsultats. Limite de dtection. Oui. Non. Non.
biochimiques minutes. Reproductibilit Impossibilit de doser un
mtaux lourd en
particulier.
Interfrences possibles.
47
ECOLE 9. Bibliographie
DES
MINES
SAINT-ETIENNE
- Utilisation of Experimental Designs for Optimization of Rhizopus arrhizus Culture.

B. Lhomme et J. C. Roux. 1990.
- Traitements de surface. Techniques de rduction des dchets. Guide CETIM. 1995.
- Estimates of dietary exposure to aluminium. Jean A. T. Pennington et Sharon A.
Schoen. 1994.
- Aluminium content of soft drinks from aluminium cans. Marijan Seruga, Jerica Grgic,
Milena Mandic. 1994.
- Heavy metal leaching from sewage sludges: a techno-economic evaluation of the
process options. T. R. Sreekrishnan et R. D. Tyagi. 1994.
- Traitement et valorisation des effluents liquides industriels. Groupe franais de gnie
des procds et Technique et documentation Lavoisier. 1993.
- Le champignon prise le mtal. J. C. Roux, E Forest et N. Milande. 1993.
- Heavy metal removal from soil by coupled electric-hydraulic gradient. Lutful I. Khan
et M. Sahidul Alam, Members of ASCE. 1994.
- Traitement des dchets industriels spciaux, et en particulier des mtaux.
Documentation fournie par Sophie Verdier. SARP Industries. 1997.
- Some aspects related to the presence of aluminium in waters. R. Giordano et S.
Costantini. 1993.
- Sources, transports and alterations of metal compounds: an overview. I. arsenic,
beryllium, cadmium, chromium and nickel. L. Fishbein. 1981.
- Arrested municipal solid waste incinerator fly ash as a source of heavy metals to the
UK environment. D. J. Mitchell, S. R. Wild et K. C. Jones. 1992.
- Levels of metals in soils and vegetation in the vicinity of a municipal solid waste
incinerator. M. Schuhmacher, S. Granero, M. Bells, J. Llobet et J. L. Domingo. 1995.
- Quid 1997.
- Trace level arsenic determination and speciation. I. Smith. 1992.
- The health effects of aluminium - A Review. K. Cooke et M. H. Gould. 1991.
- L'eau et les ateliers de traitement de surfaces - M. Joy de la socit d'tudes et de
recherches en traitements de surfaces
- Dpartement environnement, Faits marquants 1993
- Environmental Science Laboratory Manual - M. A. Strobbe, 1972
- Capabilities of supported liquid membranes for metal speciation in natural waters:
application to copper speciation.
- Trace mesurement and speciation by supported liquid membrane, advantage of
hollow fibre as support.
- Extraction and preconcentration device for chemical analysis in liquids and
integrated sensor based on this system - Micheli and cie, university of Geneva
- Matires en suspension dans leau - source AFNOR, NF T 90-105, Juin 78- Cours de
Chimie (tome II - mtaux) - H.Pariselle aux ditions Masson - 1956
- Principles of instrumental analysis - International Edition
- Document catalogue de Orion Research
- Document catalogue de Environmental Technologies Group, Inc.
- Principles of Instrumental Analysis - dition SKOOG/LEARY
- La chromatographie ionique - J.-P. POYET EMSE juin 1993
- Document publicitaire WATERS
- LabGuide 1996 Edition Analytical Chemistry: Chromatography, ion et ion analyzers
Page 48
- page 3 document publicitaire DIONEX

Internet: ECOLE
- dossier SAM 96 sur la chromatographie liquide. DES
MINES
Pour plus de renseignement sur llectrophorse voir la mme adresse SAINT-ETIENNE
- information sur lappareil DX120 : http://www.dionex.com/dx120.htm et sur les appareils

Dionex : http://www.dionex.com/products.html
- Cook Book
- le dossier SAM sur PC Dibe : Spectromtrie d'absorption et d'emission.
- Techniques de l'ingnieur
Page 49

Metlourd PDF

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Metlourd PDF

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

MINES Ecole Nationale Suprieure des Mines de Saint-Etienne

Dossier SAM 1997

LES METAUX LOURDS

SOMMAIRE METAUX LOURDS MINES

Il a donc t ncessaire de rglementer les teneurs en mtaux lourds des eaux

L'industrie du traitement de surface (galvanoplastie, peintures...) est une source de

Nous exposerons successivement les raisons et l'ampleur de leur prsence dans

2.2. Omniprsence de quelques mtaux lourds

2.2.1. Pourquoi l'homme utilise-t-il des mtaux lourds ?

Production mondiale Arsenic Cadmium Chrome Mercur Plomb

Employ en thrapeutique depuis lAntiquit, le mercure a perdu de son intrt au

Les principales sources de plomb se trouvent en Australie, aux Etats-Unis, au Canada,

2.2.2. Origines naturelles et humaines des mtaux lourds dans

Elment Flux li lhomme / Flux naturel

2.2.3. Distribution et impact sur lenvironnement

2.2.3.1.Contamination des sols

Prsence des mtaux dans les eaux:

2.3.1. Exposition de l'homme aux mtaux lourds

2.3.1.1.Absorption par voie respiratoire

2.3.1.2.Absorption par voie orale

2.3.1.2.1.La contamination de la chane alimentaire et la

La bioaccumulation est un phnomne, existant pour les mtaux lourds mais

2.3.1.2.2.Contamination de l'eau et des boissons

2.3.2. La toxicit chez l'homme

1. Les tres humains sont organiss.

2. Les tre humains ragissent.

3. Les tres humains mtabolisent.

4. Les tres humains se reproduisent.

2.4. Normes et rglementation

Larticle 32 fixe les valeurs limites :

Elments Rejet (g/j) Valeur limite (mg/l)

Pour le mercure et le cadmium, les concentrations maximales de rejet sont

Elment Teneur maximale

Elment Teneur en un ou plusieurs lments-traces

Les concentrations maximales admissibles concernant la teneur en lments des eaux

3. Mthodes danalyse : Gnralits et prparation pralable

Comme nous venons de le voir, les rglementations franaise et europenne imposent

limite Echantillonnage Dlai d'analyse Conservateur Prtraitement Mthodes Technique de

(source: Environmental Science Laboratory Manual par M. A. Strobbe, 1972)

Voici quelques rgles simples suivre absolument pour effectuer un bon

Choix de la taille convenable d'chantillon :

En ce qui concerne lair, le problme est encore beaucoup plus dlicat. Un

- L'chantillonnage est effectuer selon la norme EN 12341

Prlvement de poussires dans une veine gazeuse

Validit des mesures

En rsum, la section de mesure, dont l'emplacement est lui mme

waters: application to copper speciation

La mthode par extraction et pr-concentration permet deffectuer une analyse

Matires en suspension dans leau, source AFNOR, NF T 90-105, Juin 78

La faon de procder pour chacune de ces mthodes est la suivante :

- filtration sur disque filtrant en fibres de verre :

- filtration sur cadre damiante :

4.2. Colorimtrie visuelle

Les produits existants

La rapidit du rsultat (1 2 minutes) permet d'orienter la suite de l'analyse, ce

Les coffrets Microquant et Aquaquant

Rfrences de fabricants: ECOLE

Dr LANGE France SARL

Avantages des mthodes potentiomtriques

La rponse obtenue est un courant d loxydation ou la rduction des composs

courant donnant la concentration de mtaux lourds.

Avantages des mthodes voltampromtriques.