EXPOSE 2 :

FILIÈRES ENVIRONNEMENTALES :VALORISATION

MATIÈRE, VALORISATION ÉNERGIE DES DÉCHETS:
UN NOUVEAU DÉFI POUR L’INGÉNIEUR CHIMISTE

M. Yvon GERVAISE
Directeur SGS Multilab Rouen
Expert près la cour d’appel de Rouen
Expert français auprès de l’OCDE

4 Décembre 2013
cours 5ème année Ingénieur option
Chimie et Procédés INSA Rouen CFI
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 CONTEXTE ECONOMIQUE

Le traitement des déchets s’orientent aujourd’hui de l’élimination

vers la valorisation outre l’optimisation économique
le déchet devient une ressource valorisable

Organisation et Optimisation de ces filières directives

réglementaires (dont 2008/98/CE)

A la demande d’acteurs de la filière : notre laboratoire a été

sollicité pour une étude et recherche
but : concevoir un système permettant de caractériser un
déchet, classer sa dangerosité.

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 VALORISATION MATIÈRE, QUELS CRITÈRES
POUR RATIONNALISER LES FILIÈRES

– Collecte - Recyclage
– Tri nouvelle vie champs d’investigation
- Valorisation
– Analyse

0 déchet

Valorisation dans filières déchet profitable

– Spécifiques
– Agrées
– Réglementation gestion des déchets

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 DEUX EXEMPLES DE VALORISATION
DES DÉCHETS

Déchet process industrie Boues station d’épuration

agroalimentaire

Traitement anaérobie et
Valorisation aérobie
production
Biogaz en filière
Biomasse stabilisée à la
anaérobie
chaux

Chaudière du site Épandage agricole

Production vapeur eau du site - Valeur agronomique

Valorisation énergétique - Basicité

déchets issus de la production
du site Valorisation agricole

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 VALORISATION DES DÉCHETS
LES TENDANCES

Depuis la loi sur les déchets de 1992 au Grenelle de

l’environnement :

Réduire le recours à la mise en décharge

Développer le tri
Développer le recyclage des déchets
Développer la valorisation énergétique des déchets
Développement de l’éco-conception (groupe 6 Grenelle de
l’environnement)
Incitation au recyclage et diminution des déchets incinérés
Développement des matériaux biobased
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 DECHETS : valorisation, élimination,
caractérisation

 Valorisation matière : le déchet, plus ou moins riche en Ca,

Fe, Si, Al, F, est incorporé au clinker . C’est une alternative aux
ressources minérales .

 Valorisation énergétique : le déchet est incorporé dans le four

et devient alors un combustible de substitution. C’est une
alternative aux combustibles fossiles

– Ces analyses permettent d’établir des fiches d’homologation

permettant l’acceptation des déchets en cimenterie.

 Mise en décharge : analyses permettant l’acceptation en centre

d’enfouissement classe 1, 2 ou 3.

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 DECHETS : valorisation, élimination,
caractérisation

 Caractérisation des déchets : cartographie de la composition

du déchet selon la norme XPX30-489 (protocole INERIS)
Août 2013 : caractérisation des déchets et détermination des
substances et éléments
- Mise en place d’un outil informatique permettant de fournir :
- Nom de la molécule organique détectée
- Formule brute
- Numéro de CAS
- Concentration en mg/kg
- Phrase de risque associée ( R et S)
- CE 50
- Bilan matière
- Perte au feu / quantité métaux / produits volatiles

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 SYSTÈME DE CARACTÉRISATION

caractériser les différentes parties organiques et minérales des

déchets

Rechercher et étudier des solutions analytiques, des mises au point

d’une validation de protocoles

le laboratoire a recours à un personnel très qualifié d’ingénieurs et de

docteurs

nouveaux appareils dont s’est implémenté le laboratoire : GC/MS/MS,

HPLC/MS/MS et HS/GC/MS, ICP/AES, ICP/MS

une forte contribution technique comme à la commission CEN/TC

292/WG 3 (part significative de nos chercheurs)

Caracterisation of waste: Determination of element composition

X30AA/AFNOR (WG 5)
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 RÉALISATION DES TRAVAUX DE RECHERCHE

Le laboratoire a recherché et mis au point un nouveau processus de

caractérisation (aucun protocole reconnu)

Il a fallu envisager de nouveaux protocoles analytiques multi-étapes:
 Détermination des nouveaux processus de traitement de l’échantillon
(préparation, extraction phase organique, minéralisation phase minérale)
 Recherche, optimisation, validation de nouvelles méthodes de
caractérisation, des fractions issues du traitement

Des travaux de validation.

Recherche de protocoles adaptés en GC/MS et GC/MS/MS pour
caractériser des fractions organiques.

Optimisation de ces protocoles validée en regard des exigences
ISO17025, COFRAC portée flexible couvrant le domaine R & D pour
lequel le laboratoire est accrédité.

L’ensemble de ces recherches est conduit dans notre laboratoire situé à
Saint Etienne du Rouvray
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 DECHETS : valorisation, élimination,
caractérisation

– Permet le classement ou non SEVESO du site détenteur du

déchet.

 BTEX, OHV, méthanol.

 Screening métaux par ICP

 Screening composés volatils et semi-volatils par GC-MS

 Substances organiques extractibles et non extractibles..

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 ÉVALUATION DANGÉROSITE DU DÉCHET

quantifications des composés : classification des déchets en fonction

de leur dangerosité

Mais nécessite développement d’un Algorithmique

paramètre H1 à H15, suivant la nomenclature GLP (classification du
danger) et des phases de risque R correspondantes R (exemple
R50)

élaborer un système algorithmique

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 RÉALISATION DES TRAVAUX DE RECHERCHE

Système de conversion des données de concentration obtenues en

classification de dangerosité des déchets . La démarche est la
suivante :
• Identification des composés par recherche informatique sur banque de
données.
• Les phrases de risques « R » ont été déterminées pour les molécules
inscrites dans le Règlement n°1272/2008 du Parlement Européen et du
Conseil du 16 décembre 2008 relatif à la classification, à l’étiquetage et à
l’emballage des substances et des mélanges, dans la base de données de
l’European chemical Substances Information System (ESIS) et dans les
fiches de données de sécurité fournies par les fournisseurs de produits
chimiques.
• Les résultats de classement des phrases de risques et les données de
CL50 valables qu’à la date d’édition des informations des bases de
données.

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 RÉALISATION DES TRAVAUX DE RECHERCHE
Directive RoHS
2002/95/CE:Carte électronique
de lampe frontale
Technologie Spectromètre
portatif

Tolérance Tolérance
Métaux Résultat Ecart type basse(BL) haute (OL) Résultat à rendre

Cr 1 10 670 BL

Br 507 13 261 Inconclusive

Cd 69 6 52 148 Inconclusive

Hg 1 17 649 1351 BL

Pb 37 10 670 1330 BL

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 RÉALISATION DES TRAVAUX DE RECHERCHE

Analyse des Analyse des composés

composés volatils semi-volatils

Thermodésorption / Injection liquide

Headspace

Loi de Henry

Benzène DecaBDE
MW = 78 g/mol MW = 959
g/mol

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 ANALYSES du protocole INERIS

• Teneur en eau
• Densité
• Screening métaux par ICP-AES avec quantification après
minéralisation par fusion alcaline
• Résidus calcinés à 550°C
• Screening GC/MS Semi-volatils avec quantification y compris
des molécules non identifiées.
• Screening GC/MS/HS Volatils avec quantification y compris
des molécules non identifiées
• Substances organiques non extractibles.
• Coupes pétrolières
• BTEX, OHV, Méthanol … (substances nommément
désignées)

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 TYPES DE DECHETS ANALYSES

Déchets organiques liquides:

• solvants usagés
• eaux polluées
• combustibles liquides de substitution CLS
• huiles usagées

Déchets organiques solides :
• boues de station d’épuration
• sciures de bois imprégnées
• combustibles solides de substitution CSS

Déchets minéraux :
• sables de fonderie
• cendres
• catalyseurs usagés
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 MISE EN PLACE DE L’APPLICATION DECHET

L’application déchet est une succession de macros sous VDA Excel qui
permettent :
• D’alimenter une base de données initiales, extraites du règlement CLP
comprenant les informations sur les phrases de risque.
• De modifier les informations existantes dans la base de données, via un
formulaire de saisie.
• D’incrémenter manuellement la base de données des CL50/CE50 (FDS
SIGMA), au fur et à mesure de la détection de nouvelles molécules
organiques.
• D’effectuer une recherche automatique dans la base de données à partir
des résultats des screening GC/MS pour en extraire les informations
toxicologiques sur la base des N°de CAS.
• De sommer les concentrations de molécules associées par phrases de
risques permettant le classement des sites en fonction des seuils
réglementés.
• De reporter ces informations dans un tableau, de le dupliquer, filtrer de
manière automatique afin de le rendre importable dans un rapport Word.
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 EXEMPLE DE RAPPORT D’ANALYSE
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 EXEMPLE DE RAPPORT D’ANALYSE

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 EXEMPLE DE RAPPORT D’ANALYSE

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 EXEMPLE DE RAPPORT D’ANALYSE

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 ECOTOXICOLOGIE

Taux de biodégradation en fonction du temps

OCDE 301

100

90

80

Biod égradation (%)

70

60

50

40

30

20

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

Temps (jours)

Témoin Référence Echantillon 60% biodégradabilité facile 10% latence

Bioessais aquatiques / sédimentaires Bioessais terrestres Tests de biodégradabilité

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 ECOTOXICOLOGIE

L’écotoxicologie est l’étude :

- des effets toxiques des substances sur les organismes et les écosystèmes ;
- des voies de transfert de ces substances, ainsi que de leurs interactions avec
l’environnement.

Des bioessais (selon normes ISO / AFNOR / OCDE / EPA…) sont réalisés en laboratoire afin
de quantifier ces effets (aigus ou chroniques) et des tests de biodégradabilité permettent
d’évaluer la rémanence potentielle.

Applications :
Règlements REACH et CLP, GHS, produits biocides, phytosanitaires,
offshore, détergents, Ecolabels, classification H14 (déchets et
sédiments), transport (ADR, ADN et autres), évaluation des risques
environnementaux (TGD), allégations commerciales, etc…

Identification des PBT (Persistant Bioaccumulative and Toxic substances)

et vPvB (very Persistant and very Bioaccumulative substances)

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 BOIS, GRIGNONS D’OLIVES, COSSES DE FRUITS,
DECHETS DE PAPETERIE…
UNE BIOMASSE DISPONIBLE, SOURCE D’ENERGIE

Collecte des déchets Broyage Criblage

Stockage

Livraison aux
chaufferies par Analyses au laboratoire
exemple

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 BOIS, GRIGNONS D’OLIVES, COSSES DE FRUITS,
DECHETS DE PAPETERIE…
UNE BIOMASSE DISPONIBLE, SOURCE D’ENERGIE

Production / Préparation
Biocombustible Bioénergie
Biomasse (combustible produit (énergie provenant
(matériau d’origine directement ou de la biomasse)
biologique à l’exclusion indirectement à partir de la
des matériaux intégrés biomasse)
dans des formations
géologiques et/ou
fossilisées)

Conversion

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 BOIS, GRIGNONS D’OLIVES, COSSES DE FRUITS,
DECHETS DE PAPETERIE…
UNE BIOMASSE DISPONIBLE, SOURCE D’ENERGIE
L’échantillonnage Le taux d’humidité
Processus de Pourcentage d’eau
prélèvement ou de présent au sein du
constitution d’un biocombustible à
échantillon réception de l’échantillon
Les cendres
Résidu minéral solide obtenu par
combustion complète d’un
combustible

La masse volumique apparente

Quotient de la masse d’une
quantité de combustible solide
divisée par le volume du contenant
occupé par le combustible, dans
des conditions spécifiques

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 BOIS, GRIGNONS D’OLIVES, COSSES DE FRUITS,
DECHETS DE PAPETERIE…
UNE BIOMASSE DISPONIBLE, SOURCE D’ENERGIE
Distribution granulométrique
Répartition de la taille du produit
analysé Le pouvoir calorifique
(valeur calorifique)
Quantité d’énergie par
unité de masse ou volume
lors d’une combustion
complète

Analyse élémentaire Eléments majeurs

Analyse d’un combustible Composants majoritaires des cendres :
rapportée en termes de aluminium, calcium, fer, magnésium,
teneur en carbone, manganèse, phosphore, potassium,
hydrogène, azote, soufre silice, sodium et titane
et oxygène

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 VALORISATION DES SOUS PRODUITS
ISSUS DE LA FILIERE DU SUCRE
Process Sucre

Approvisionnement Lavage, découpage, extraction,

purification, évaporation,
La Betterave
cristallisation, essorage, séchage

Sous produits
Ecumes, sulfate de
Carbonatation potassium, vinasse de
mélasse, sels de
potassium, carbonate
Amendements de calcium Additifs alimentaires
Matériaux apportés aux sols dont Règlement CE 231/2012
la fonction principale est
d’améliorer leurs propriétés Ex : E515 (i) sulfate de potassium
Engrais
physiques et/ou chimiques et/ou E170 Carbonate de calcium
leur activité biologique. Matériaux dont la fonction
principale est d’apporter
aux plantes des éléments
nutritifs.

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 VALORISATION DES SOUS PRODUITS
ISSUS DE LA FILIERE DU SUCRE
Amendements Engrais Additifs alimentaires y compris
les colorants
Matériaux apportés aux sols Matériaux dont la
dont la fonction principale est fonction principale est Règlement CE 231/2012
d’améliorer leurs propriétés d’apporter aux plantes
physiques et/ou chimiques des éléments nutritifs. Ex : E515 (i) sulfate de potassium
et/ou leur activité biologique. Les analyses
Les analyses
Les analyses sur les -Composition
amendements minéraux -Eléments fertilisants
basiques majeurs : Azote, -Tests positifs de recherche du
Phosphore, Potassium potassium et du sulfate
-Humidité
-Eléments fertilisants -pH
-Calcium secondaires : Calcium,
Magnésium, Sodium, -Sélénium
-Magnésium Soufre -Arsenic
-Valeur neutralisante -Les oligo-éléments -Plomb
-Solubilité carbonique
-Mercure

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