Contrôle de la rhéologie de PDMS chargés de silice

Jean-Noël Paquien 1 – Najiba Douja 1 - Jocelyne Galy 1 - Jean-Francois Gérard 1

Alain Pouchelon 2 – Jean-Marc Pujol 2

1)
Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires, INSA de Lyon
IMP-UMR CNRS 5627
Bât. Jules Verne, 19 Rue Capelle, F-69621 Villeurbanne Cedex
Tél.33(0)4 72 43 88 77 / Fax. : 33(0)4 72 43 85 27 / E-mail : Jean-Noel.Paquien@insa-lyon.fr
Tél.33(0)4 72 43 83 81 / Fax. : 33(0)4 72 43 85 27 / E-mail : Jocelyne.Galy@insa-lyon.fr
Tél.33(0)4 72 43 60 04 / Fax. : 33(0)4 72 43 85 27 / E-mail : Jean-Francois.Gerard@insa-lyon.fr

2)
Laboratoire Synthèse et Formulation, Centre de recherches Rhodia Silicones
55 Rue des Frères Perret, BP22, F-69191 St Fons Cedex
Tél.33(0)4 72 73 76 46 / Fax. : 33(0)1 72 73 74 50 / E-mail : Alain.Pouchelon@eu.rhodia.fr
Tél.33(0)4 72 73 76 74 / Fax. : 33(0)4 72 73 76 94 / E-mail : Jean-Marc.Pujol@eu.rhodia.fr

RÉSUMÉ.

L’incorporation de silice dans les élastomères silicones permet d’améliorer leurs propriétés mécaniques, telles que le
module d’Young ou la résistance à la déchirure, propriétés qui ne peuvent être atteintes qu’en maîtrisant la rhéologie des
suspensions initiales. L’analyse des comportements rhéologiques pour différentes fractions volumiques et différents taux
d’hydrophobisation par l’hexaméthyldisilazane HMDZ a montré que la dépendance du module de conservation G0’ avec la
fraction volumique de silice obéit à une loi d’échelle et que celle-ci est moins accentuée lorsque la concentration en HMDZ
augmente, c’est à dire lorsque les interactions PDMS-silice sont moins nombreuses. L’observation en microscopie
électronique à transmission révèle la formation d’agglomérats de la taille de plusieurs microns lorsque la fraction
volumique augmente ou lorsque la concentration en HMDZ diminue. Enfin, des silices modifiées ex-situ de manière
contrôlée ont été préparées. La rhéologie des suspensions formées à partir de ces silices est peu différente des suspensions
où la silice a été modifiée in-situ directement en milieu PDMS.

MOTS-CLÉS : Rhéologie, Suspensions, Polydiméthylsiloxane, Silice, Hexaméthyldisilazane, Greffage

 Matériaux 2002

1. Introduction

Le renfort des élastomères silicones par de la silice permet d’améliorer leurs propriétés mécaniques, telles
que le module d’Young ou la résistance à la déchirure, mais peut également conduire à des problèmes liés à la
rhéologie de ces suspensions. Celle-ci est régie par plusieurs paramètres, et en particulier par les interactions
PDMS-silice formant des liaisons hydrogène (Fig.1) lors de l’adsorption du PDMS à la surface de la silice
(Cohen-Addad, 2000).

chaîne PD MS Si Si

O O

H H H

silice O O O

Si Si Si

Figure 1. Interactions PDMS – silice et formation d’un réseau (Aranguren et al., 1992)

Ces interactions fortes peuvent être contrôlées en modulant le nombre de silanols de surface, par réaction de
l’hexaméthyldisilazane HMDZ avec la surface de la silice (hydrophobisation partielle, Fig.2).
CH3 CH3
CH3 CH3 H3C Si CH3 H3C Si CH3
OH OH OH H
+ H3C Si N Si CH3 O OH O + NH3
O Si O Si O Si O
CH3 CH3 O Si O Si O Si O
Figure 2. Réaction de l’HMDZ avec la surface de la silice

Le but de cette étude est de maîtriser et modéliser la rhéologie des suspensions colloïdales PDMS/silice
lorsque l’on module les interactions polymère-charge, en comparant également deux voies de modification
chimique de la surface de la silice par l’HMDZ, l’une où la réaction s’effectue in-situ en milieu PDMS, l’autre
où la réaction a lieu avant l’incorporation au PDMS, en phase gazeuse ou en solution (ex-situ).

2.Matériaux et techniques utilisées

Le PDMS (Rhodia Silicones) est de masse molaire en nombre 22000 g.mol-1, avec des fins de chaîne
fonctionnalisées vinyle. L’Aerosil® 200 (Degussa) est une silice de pyrohydrolyse de surface spécifique 200
m2.g-1, la taille des particules élémentaires est d’environ 12nm de diamètre. Sa surface a été modifiée par
réaction avec l’HMDZ, soit in-situ en milieu PDMS, soit ex-situ (en solution dans le dichlorométhane ou en
phase gazeuse). Les suspensions ont été réalisées dans un malaxeur (MEILI) de 1litre, avec des teneurs en silice
de 5 à 25% en poids (soit de 2,3 à 12,8% en volume), et des concentrations en HMDZ, Cz, allant de 0 à 20% en
poids par rapport à la silice. Les silices modifiées ont été analysées par IRTF, CP/MAS 29Si RMN, analyse
élémentaire et mesure d’angles de contact avec l’eau. La rhéologie des suspensions a été étudiée à l’aide d’un
rhéomètre à déformation imposée pour les balayages en déformation (RDAII de Rheometrics) et avec un
rhéomètre à contrainte imposée pour les mesures de contrainte à seuil (SR2000 de Rheometrics et AR1000 de
TA). Enfin, la microstructure des suspensions a été observée en microscopie électronique à transmission. Pour
cela les suspensions ont été réticulées sous rayonnement béta (120kGy) puis microtomées à froid.

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 Matériaux 2002

3.Résultats et discussion

3.1.Evolution des suspensions en fonction de la fraction volumique de silice et du taux d’HMDZ

Lors d’un balayage en déformation le module G’ des suspensions présente d’abord un plateau aux faibles
déformations, puis une chute correspondant à la déstructuration du réseau de silice, effet observé sur les
caoutchoucs chargés de noir de carbone (Payne, 1961) puis plus récemment dans les PDMS chargés de silice
(Dorget, 1995). Ce phénomène est accentué pour les forts taux de silice ou les faibles taux d’HMDZ. On
observe de manière générale que le module G’ augmente lorsque l’on augmente la fraction volumique de silice
ou que l’on diminue la concentration en HMDZ. La valeur G0’ du module G’ dans la zone viscoélastique
linéaire (de 10-1 à 100 - 101 % de déformation suivant les suspensions) a été reportée en fonction de la fraction
volumique de silice, pour différentes concentrations en HMDZ. Les valeurs ont été représentées en échelles
logarithmiques, car la théorie sur les lois d’échelle prévoit une évolution suivant une loi puissance, G0’∝(Vf)n
(De Gennes, 1979). On obtient ainsi des droites dont la pente diminue lorsque la concentration en HMDZ
augmente, c’est-à-dire lorsque l’on diminue les interactions PDMS-silice (Fig.3).

1,E+05

Cz =0
1,E+04
Cz =5%
Cz =10%
1,E+03
Cz =20%
Cz =30%
G0' (Pa)

1,E+02

1,E+01

1,E+00

1,E-01
1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00
Fraction volum ique de silice Vf

Figure 3. Evolution du module G0’ avec la fraction volumique de silice, Vf, pour différentes concentrations en
HMDZ,Cz (f=1Hz)

L’observation des suspensions en microscopie électronique montre le passage d’un état bien dispersé avec
des tailles d’objet de l’ordre d’une centaine de nanomètres à un état plus hétérogène avec des tailles d’objets
pouvant atteindre plusieurs microns, lorsque la fraction volumique de silice augmente ou lorsque la
concentration en HMDZ diminue. L’évolution de la microstructure peut donc être directement reliée à ces deux
paramètres ainsi qu’aux évolutions de la rhéologie observées.

3.2.Comparaison des suspensions réalisées à partir de silice traitée en milieu PDMS avec les suspensions
réalisées à partir de silice prétraitée en phase gazeuse

L’évolution du greffage de la silice en fonction du rapport stoechiométrique [HMDZ]/[silanol], r, a été suivie

par plusieurs techniques (Fig.4). Les courbes obtenues évoluent de manière similaire : un plateau est atteint pour
une valeur de r proche de 1 et les courbes se superposent relativement bien. Le taux de greffage maximal peut
être estimé par analyse élémentaire du carbone à 1,7 groupements triméthylsilane / nm2, valeur proche de celle
trouvée par Morrow (Morrow et al., 1991). Il est intéressant de noter que les résultats ne dépendent pas du
procédé de greffage (solution ou phase vapeur).

La rhéologie des suspensions réalisées à partir de silice de taux de greffage contrôlée (greffage en phase
vapeur) a été ensuite comparée aux suspensions réalisées à partir de silice traitée in-situ en milieu PDMS
(Fig.5). On ne note pas de différence majeure, même si un écart est observé dans le cas de la série Cz=20% pour
les faibles taux de silice.

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 Matériaux 2002

d en sit é d e g re ff age (T M S /nm 2)

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

0,0
0 1 2 3 4 5

Rapp or t s to ech iom é t riqu e r

Figure 4. Evolution du taux de greffage en fonction du rapport stœchiométrique HMDZ/silanols, r (◊) analyse
élémentaire du carbone – solution ( ) IRTF – solution (∆) angles de contact – solution (×) angles de contact –
phase gazeuse (∗) RMN du silicium solide – phase gazeuse (o)IRTF – phase gazeuse (+) analyse élémentaire du
carbone – phase gazeuse

1 ,E+05
1,E + 05

1 ,E+04
(a) 1,E + 04 (b)
1 ,E+03 1,E + 03
G 0 ' (Pa)

G 0 ' (Pa)

1 ,E+02 1,E + 02

1 ,E+01 1,E + 01

1 ,E+00 1,E + 00

1,E-01 1,E -01

1,E-02 1,E-01 1,E+0 0 1,E -02 1,E -01 1,E + 00

Vf Vf

Figure 5. Comparaison de la rhéologie des suspensions réalisées à partir de silices modifiées in-situ et ex-
situ pour différentes concentrations en HMDZ (a) Cz=5% (b) Cz=20% ( ) greffage ex-situ; (◊) greffage in-situ

4.Conclusions et perspectives

La rhéologie des suspensions de silice dépend fortement des interactions polymère-charge. La dépendance
du module G0’ vis à vis de la fraction volumique est d’autant plus importante que la concentration en HMDZ est
faible, c’est à dire que les interactions polymère-charge sont fortes. L’étude du greffage de la silice montre que
l’on atteint une densité maximale de 1.7 TMS/nm2, pour un rapport stoechiométrique HMDZ/silanols de 1. La
rhéologie des suspensions réalisées à partir de silice traitée en phase gazeuse est peu différente des suspensions
où le greffage s’effectue en milieu PDMS. L’analyse par CP/MAS 29Si RMN des silices extraites des
suspensions par centrifugation va permettre de comparer exactement les taux de greffage obtenus dans les deux
cas. Enfin, la modélisation moléculaire de ces systèmes pour différents taux de greffage devrait fournir des
informations complémentaires sur le rôle des interactions polymère-charge sur les propriétés finales de ces
matériaux.

Cohen-Addad J.P., Adsorption of PDMS on bare fumed silica surfaces, in Adsorption on Silica Surfaces, Surfactant Science
Series, 90, Marcel Dekker, 2000
Aranguren M.I., Mora E., DeGroot J.V. and Macosko C.W., Effect of reinforcing fillers on the rheology of polymer melts,
Journal of rheology, 36, n°6, 1992, p 1165-1182
Payne A.R., Dynamic mechanical properties of filler loaded vulcanisates, Rubber Plastics Age, 8, 1961, p. 963-967
Dorget M., Propriétés rhéologiques des composés silice/silicone, Thèse de Doctorat, UJF Grenoble I, 1995
De Gennes P.-G., Scaling concepts in Polymer Physics, Cornell University Press, 1979
Morrow B.A. and McFarlan A.J., Infrared and gravimetric study of an Aerosil and a precipitated silica using chemical and
H/D exchange probes, Langmuir, 7, 1991, p. 1695-1701