N'd'er*» 68 Ame* i m

THÈSE

DEVANT L'UNIVERSITÉ CLAUDE BERNARD-LYON

LE GRADE DE DOCTEUR ES SCIENCES PHYSIQUES

MO

Barnard CAB AU D
LICENCIÉ ES SCIENCES
DOCï EUR et SPÉCIALITÉ

CONTRIBUTION A L'ETUDE
DES PROCESSUS D'IONISATION
DE VAPEURS METALLIQUES A HAUTE TEMPERATURE
PAR S P E C T R O M I T R Ï E DE MASSE

Soutenue le 13 Mars 1972, devant la Commission d'Examen.

MM. F) UZAN. . ' Président

M.DOFAV....
CHS.OUPUY... .. , _ ,
« „„,-,,„ > Examinateur*
R.BOTTEH... '
RNOUNOO.
ATTENTION
EN APPLICATION DE LA LOI DU 11 MARS 1957 ET
NOTAMMENT SON ARTICLE 41. LA PRESENTE REPRO­
DUCTION, EST EFFECTUEE EN LIEU ET PLACE D'UNE
TRANSCRIPTION MANUELLE.ELLE EST STRICTEMENT
DESTINEE A DES FINS DE RECHERCHE ET EST RE­
SERVEE A L'USAGE PRIVE DU DEMANDEUR. LE
DROIT PAYE POUR OBTENIR LA REPRODUCTION NE
.«PRESENTE VAS L'ACHAT DE CETTE DERNIERE ;
IL EST DESTINE A COUVRIR EXCLUSIVEMENT LES
FRAIS DE LA COPIE EFFECTUEE SUR DEMANDE.

LE COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE N'EST

PAS RESPONSABLE DE L'USAGE OUI POURRAIT ETRE
FAIT DE LA COPIE DEMANDEE EN CONTRAVENTION
DE LA LEGISLATION SUR LA PROPRIETE LITTERAIRE
ET ARTISTIQUE (LOI N* 57-29S DU 11 MARS 1967).
 UNIVERSITE CLAUDE BERNARD
LYON

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1er Vice-Président : M. R. TOURAINE, Maître de Conférences agrégé
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UNITES D'ENSEIGNEMENT ET DE RECHERCHE

UNITES DIRECTEURS

U . E . R . médicale Grange-Blanche M. le Professeur D. GERMAIN

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Secrétaire Général : M. P. IZAUTE

 ERRATA

Page 9 : 3ème ligne : lire : pour emmener a l'infini

Page 13 : M + e" —-»(M) * + e"
+
M + e"
Page 15 : 1ère ligne : lire : sont situés énergétiquement
Page 30 ! dernière ligne : lire : pour que l'on reste en régime moléculaire
Page 31 : 7ème ligne : lire : X/d \ 10 où i est . . .
Page 50 : 8ème ligne à partir du bas de la page : lire : non permises par
la source FOX
+
•- '• Aug* ";. ; Au 2 '•
Page 72 : lire ; A u + au lieu de -v-T—
+
Page 87 : tableau H: A u : lire (1,76) ail lieu de (1,29)
et (2,51) au lieu de (2,04)
Page 120 : 9ème ligne à partir du bas de la page : lire ainsi que nous l'avons
montré précédemment
+
Page 125 : figure 40 : Sb : lire : 7, 8, 9, 10 . . . eV ,
au lieu de : 8,9,10/11 . . . eV
Page 154 : tableau XVI : lire : réf. 24 au lieu de réf. 21
réf. 2 au lieu de réf. 27
réf. 30 au lieu de réf. 33
Page 160 : 7ème ligne : lire : . . . . cristallisent dans le système rhombohé-
drique
llème ligne : lire : . . . . diminue quand le numéro atomique
augmente
 TABLE DES MATIERES

Introduction p. 1

Chapitre I - Rappels .......... p. 5

I. Processus d'ionisation directe et composés p. 5

1.1. Production d'ions par ionisation directe
des atomes ou molécules p. 6

1 . 1 . 1 . Densité du courant ionique .. p. 6

1 . 1 . 2 . Potentiels d'ionisation p. 9
•;• 1 . 1 . 3 . Structure, fine des courbes d'efficacité
d'ionisation au voisinage du seuil p. 9
1 . 1 . 4 . Conclusion . . . . . . . . p . 11
1.2. L'autoionisation p . 12
1.2.1. Définition p . 12
1.2.2. Modes d'excitation. Règles de sélection . . p . 12
1.2.3. Considérations théoriques p . 15
1.2.4. Influence du phénomène d'autoîonisation
sur la structure de» courbes d'efficacité
d'ionisation par impact électronique . . . . p . 16
1.3. Ionisation dissociative des molécules p. 17
1 . 3 . 1 . Dissociation directe avec formation
d'un ion positif p. 17
1 . 3 . 2 . Dissociation par un processus indirect
avec formation d'un ion positif p. 21
1 . 3 . 3 . Dissociation avec formation d'un ion
négatif p . 21
1.4. Compétition entre les processus d'ionisation
directs et composés p. 22

II. Données thermodynamiques p . 24

II. 1. Intérêt du couplage cellule de Knudsen -
Spectromètre de Masse p . 24
II. 1.1. Relation de Knudsen p". 24
II. 1.2. Relation courant ionique - pression dans
la cellule "p. 27
II. 1.3. Discussion p. 28
 II. 2. Utilisation des données de pression dans
le calcul des enthalpies de réaction p. 34
II. 2 . 1 . Calcul des enthalpies de réaction . . . . . . p . 34
II. 2. 2. Energies de dissociation p . 35
II. 3. Conclusion p. 37
I I . 3 . 1 . Problème de la fragmentation . p. 37
II. 3 . 2 . Sensibilité .\. ... p. 38
Bibliographie de l'Introduction et du Chapitre I p . 39

Chapitre II - Méthode expérimentale p. 41

Introduction p. 41

I. Instrumentation p. 42
1.1. Le spectromètre de masse ... ., p . 42
1.2. La cellule de Knudsen : Données technologiques p. 47
1.3. Faisceau moléculaire ....' p. 48
1.4. Source d'ionisation p. 49
1 . 4 . 1 . Source du type FOX p. 49
1 . 4 . 2 . Source classique du type Nier p. 50
1.5. Système à vide et à dégazage ~ p. 53

II. Conditions expérimentales p. 53

II. 1. Cellule de Knudsen p. 53
II. 1 . 1 . Mesure de la température p. 53
II.X.2. Etude du jet de vapeur p . 55
II.2. Source d'ionisation p. 57

III. Ma je opératoire : p. 61
III, 1. Résolution expérimentale des courbes d'effica-
cité d'ionisation et précision sur la mesure des
potentiels d'ionisation ' p. 62
i n . 2. Traitement mathématique des courbes
d'efficacité d'ionisation p . 64
III.2.1. Approximation des courbes p. 64
III. 2 . 2 . Courbes dérivées des courbas d'effica-
cité d'ionisation p . , 65
III.3. Etalonnage de l'échelle des énergies ,., p: 66

Bibliographie du chapitre II p. 69
Chapitre IH - Etude des vapeurs monoatomiques.. Interprétation
. d e s processus d'autpionisation '..'.'• p. 71
I. Résultats expérimentaux . . . . . . ;.,.-... .'. p . 72
, , - ' • 1 . 1 ; Composition des phases vapeurs , p . 72
•'"'I.i.lï Groupé IB - Cujvre,-Argent, Or . . '.. p. 72
i^I. 1.2. -Etsiiri, Indium ..;". ..•....."....' p. 85
,,•, ''v|. 1.3. Groupe IIB - Zinc, Cadmium, Mercure .. p. 85
IÏ2. Courbes d'efficacité d'ionisation . . . ? p. 85

II. Discussion . . . . ,v ...„•/. p. ?9

:
„ ' ,;.'F

II. 1. Irifluencede {^température ..... p. 89

II.2. Potentiels d'ionisation p. 90
I I . 2 . 1 . Atomes "'. p . 90
II. 2 . 2 . Molécules diatomiques . . . . < . . . . . . . . . . . . . p. 91
II. 3 . Structure fine des.courbes d'efficacité d'ionisation
Interprétation des processus d'ionisation . . . . . . p. 92
11.3.1. Groupe IB .... p. 92
11.3.2. Etain, Indium p. 96
11.3.3. Groupe IIB - Zinc, Cadmium, Mercure . . p. 98
11.3.4. Conclusion p. 103

Bibliographie du chapitre III p. 105

Chapitre IV - Etude des espèces ;:olyatomiques de l'antimoine

et du bismuth p. 107

I. Résultats expérimentaux p . 108

1.1. Espèces ioniques observées p . 108
1 . 1 . 1 . Spectres de masse de l'antimoine p . 108
1.1.2. Spectres de masse du bismuth p . 109
1 . 1 . 3 . Premières distinctions entre ces deux
éléments : Bi et Sb p . 109
1.2. Intensités relatives des courants ioniques pour
l'antimoine p . 109
1.3. Résultats thermodynamiques relatifs à la vapeur
de bismuth p . 110
1 . 3 . 1 . Evaluation des intensités ioniques vraies, . p . 112
1 . 3 . 2 . Détermination des pressions partielles .'.. p . 114
1 . 3 . 3 . Enthalpies de vaporisation et de
dissociation p . 115
 1.4. Courbes d'efficacité d'ionisation
1.4. ;:1 ..Antimoine
1 , 4 . 2 . Bismuth
1.5. Pics métaBtabies .i...........,
K 5 . 1 . Rappels
1 . 5 . 2 . Résultats expérimentaux
. 'f- ' ,. • . • .- •
1.6. Ions négatifs
1 . 8 . 1 . Etalonnage de l'échelle des ént^gies ...
1 . 6 . 2 . Résultats expérimentaux

II., Discussion

II. 1. Potentiels d'ionisation

II.2. Etudes des processus d'ionisation
I I . 2 . 1 . Antimoine. Mise en évidence de la
molécule Sbg —
•v'-ÏPi2.2. Bismuth 1 . . . . ,.
II. 3 . Epergiés de dissociation. Stabilité des molécu-
l e s et des ions
H. 3 . 1 . Antimoine
H . 3 . 2 . Bismuth
II.4. Comparaison avec les autres éléments du
groupe VA

III. Conclusion a l'étude des ions polyatomiques .......

Bibliographie du chapitre IV

Conclusion
 - 1-

zJi-r.-j? o D v c i• i o s

Dana l'étude dé» mécanisme» d'evaporation de» solide»

à haut* temperature 0 rapidement la néo»»»ité »'»»t fr.it sentir
d* aaraatériter aveu pré aie ion le» etpioe» prétente» dan» la
phase vapeur et d'en déterminer' l»»propriété» phytioo-ohimiquee.

La speotrométrie de masss t'est révélée être unie mé-

thode partioulisTiMeni. bien adaptée d oe genre d'étude , Elle
permet dt déterminer la natur* exact* d* tout*» les **piti**
ahimiqu*» prêtent** dan* la vapeur quell* que eoit l*ur propor-
tion relative . Pour d* t*ll** étude», il *»t nécessaire d*
travaill*r *n équilibr* thermodynamique, o'**t-â-dir* d'utiliser
un* cellule d* Knudtten et de disposer d'un jet moléculaire que
l'on ionisera par impaot électronique .

1
Depuis la restitution en 1954, par CHUPKÂ et XlfGERAM
d'un* d** pr*miir** cellule* de Knudsen oouplé* à un epeot^o-
mdtr* ds mm*** pour dét*rmin«r l '*nthalpi* d* vaporisation du
aarbon*, d* tri* nombreuees rémotion» ont été analysées . Une
revu* d* l'eneemblù d* ces reoherohes a été donné* à plusieurs
4
repris** pmr INGBRAM* , DROHART* et REESE .

Cependant , l'étud* de* vapeurs métallique* à haut*

température est généralement réalité* à l'aide d* sources d'io-
nitation alattiquet du type d* HIER. Let auteure ne semblent
pat avoir utilité au maximum tout** les possibilités offtrt** par
l'étude d** pro o* s sus d'ionisation ; l'analy»* de la phase vapeur
**t effeetuée à une énergin d'ienieation fixe et le* mesures de»
petentiel* d'apparition sent rarement exploité** .

S 6 7
L** études antérieur** ' ' d** proaeseue de vaporiem-
tion d*, plusieurs élément* du group* VA ont montré la aomplexité
 de la phase vapeur «t les difficultés d'un» étude directe de a
Mécanismes d'evaporation . Pour ces éléments et leurs composée,
les nombreux prooeesus de fragmentation peuvent fausser les
mesures des pressions partielles des espaces moléculaires de
la vapeur" et mime introduire certaines ambiguités quant â
l'identification de o*s espèces proprement dites .

L'analyse de la structure fine dès courbes d'effica-

f
cité d ionisation peut en fait fournir de nombreuses informa-
tions . Elle permet d'une part de mettre en évidence de nou-
vee'ux prooeesus d'ionisation et de fragmentation» d'autre pnvt
grâce à la. détermination des potentiels d'apparition de cal-
culer de» énergies de dissociation .

Le travail qui suit représenta une contribution à.

1
_- l'étude 'deiprocessus d'ionisation et de dissociation à haute
température de vapeurs atomiques et polyatomiques . Une telle
étude suppose que le faisceau électronique ionisant soit
quasi-monoénergétique, noue avons utilisé pour cela une source
d'ionisation à potentiels retardateurs du ype FOX . L'asso-
ciation d'une cellule de Xnudsen , pouvant atteindre des tem-
pératures de l'ordre de tlOO"R , et d'une source d'ionisation
à potentiele retardateurs dont la température devait être main-
tenue à 4S0"JC , nous a imposé de réaliser UT; dispositif expé-
rimental partioutie . u*. yrol/Zi.uie aii^l pou^-j. rastto adopterons
le plan suivant pour l'exposé de ce travail .

Mous rappellerons dans le chapitre I les éléments

nécessaires à l'étude des proceeeue d'ionisation par impact
électronique des atomes st molécules et les principales pro-
priétés d'une cellule de Knudsan couplés à un epeatronêtre de
masse .

Dans le chapitre II eat décrit notre dispositif expé-

rimental '. tous avons été conduit lors de l'étude de ce dis-
 - s -

positif à montrer que les conditions expérimentales et l'étalon-

nage adoptés pour les gaz (conditions générales d'utilisation
d'une source d'ionisation du type FOX) ne peuvent s'appliquer
pour un régime à jet moléculaire . Nous discuterons également
dans ce chapitre des limitations de notre dispositif : précision,
domaine d'application ...

Le chapitre III sera consacré à l'étude expérimentale

d*s processus d'ionisation de quelques vapeurs monoatomiquee.
Houe discuterons et comparerons nos résultats expérimentaux à
ceux de la littérature, en particulier aux résultats obtenue
par photoionisation

Dana le chapitre IV, nous étudierons les processus

d'ionisation et de dissociation des espèces polyatomiqu.es de
deux éléments du groupe V ; l'antimoine et le bismuth . Nous
déterminerons les énergies de dissociation et comparerons notre
méthode avec les méthodes classiques de spectrométrie de masse .
 - 5 -

C H A P I T R E I

- RAPPELS -

La connaissance de* processus d'Ionisation étant nécessaire

1 l'Interprétation dé la (tructure fine de* courbes d'efficacité' d'Io-
nisation au voisinage du seuil, nous exposerons dans la premilre partie
de ce chapitra les différents événements liés a l'impact d'Clectrons
de faible Energie sur les atomes at les molécules .

Nous exposerons dans la deuxième partie les raisons qui nous

ont amenés 3 associer une cellule de Knudsen 1 un spectromitre de
nasse pour l'étude des vapeurs métalliques en équilibre avec la phase
condensée . Nous rappellerons , 1 ce propos, les quelques résultats
thermodynamiques indispensables à une telle étude •

I. PROCESSUS D'IONISATION DIRECT^ ET COMPOSES

: c
• ' • ' \ • -

L'ionisation par impact électronique des atomes est un

processus relativement bien connu car seules interviennent les tran-
sitions électroniques . Par contre, dans le cas des molécules, les
processus sont beaucoup plus complexes : au cours de l'ionisation des
modifications d'énergie vibrâtlonnelle et rotationnelle peuvent appa-
raître et conduire à 1* dissociation de la molécule V
Dans l'interprétation des processus d'ionisation, deux mo-
dèles théoriques peuvent être envisagea :
- le premier est relatifî un processus d'ionisation direct ;
l'électron Incident communique i l'atome ou i la molécule une énergie
suffisante pour qu'un électron du cortège électronique subisse une'
transition qui l'éjecte instantanément .
- le second est un processus en cascade : l'atome ou la
molécule subit initialement.une transition vers un état excité, puis
cet état peut autoioniser par éjection d'un électron au bout d'un
temps plus ou moins long .On a affaire à un processus d'autoionisa-
tlon .
 - 6 -

Mous allons envisager plus en.detail ces 2 processus et

essayer de déterminer à quelles structures de courbes d'efficacité
d'ionisation ils conduiraient . Nous envisagerons également dans
cette première partie le problème très important de 1'ionisation
dissociative des molécules .

I.l. Production d'ions par ionisation directe de» atome» ou molecule»

I I l _De5sit4 du_c£urant_ionlgue
i i i ii

Le résultat de la collision d'un électron d'énergie E in-

cident avec une particule neutre M -atome ou molécule) dans, la source
d'ionisation peut se schématiser dans le cas le plus simple par
+
M + e" _ > , M + 2 e" (1)
•• S • 9 '

On admet généralement ' au voisinage du seuil que la densité ioni-

que I , pour une transition électronique donnée^ varie linéairement
M

avec l'excès d'énergie de l'électron incident par rapport â celle du

?
seuil' . v. ' ' , .
+
; I - Ici « ( I - Ej.)
M (2)
M ;'.

où '".-' : . >
— k est une constante tenant compte en particulier des caractéristi-
ques de l'appareil ' ij
- Ej. est l'énergie de seuil pour chaque processus .
- o u n e constante, pour, une particule donnée et une transition donnée
w

indépendante de l'énergie ;
L'équation (2) indique que la courbe d'efficacité d'ionisa-
tion qui représente l'intensité ionique en fonction de 1'énergie!des
électrons incidents est -une droite de pente positive, l'intersection
avec l'axe des énergies est lé potentiel d'apparition de l'ion »

L'application de la relation (2) suppose que tous les ; filée-'

'.' •" ' • - • ' • ' • ' ) - , " • . ' . " . . i n " '• - 4

trons soient monoénertatique» . Il est bien connu que le non res-

pect de cette règle conduit en particulier 1 u n e t r a î n é e au voisinage
du seuil d'ionisation et une altération de la structure des courbes
d'efficacité d'ionisation... On cherchera donc à utiliser le plus
possible des faisceaux d'électrons monoénergêtiques ou pseudo mono-
énergétiques •• .'.;-:;." .•.."' '
 Energie

•" •
K
X h»
ni?

»t
Energie En« rot^

2;
n <5'
 '////s
/ S / Etat axcité da l'ian

^_

/ . ., Autoionisation
/ / / / / / / / Etat fondamantal da l'ion

m
>
•o

§
u

c
3
C

U
X
Ui

Etat fondamantal da l'atoma

Fig 3
1,1.2. Potentiels d'Ionisation

Le premier potentiel d'ionisât ion (PI) d'un atome ou d'une

molecule «»t défini comme étant l'énergie minimale nécessaire pour
amener 2 l'Infini un électron de valence de l'atome ou de la molécule
pris dans son état fondamental, l'Ion atomique ou moléculaire ainsi
formé étant lui aussi dans un état fondamental . Cette transition
0 - 0 (notée A B Figure 1) est encore appelée potentiel d'ionisa-
tion adiabatique par opposition au potentiel d'ionisation vertical
correspondant, lui, à une transition du type FRANCK-CONDON pour
l«s molécules (notée A B figure 1). Ce principe stipule que la tran-
sition s'effectue si rapidement en comparaison des mouvements de
vibration que la position des noyaux ne varie pratiquement pas au
cours de la"transition .Ceci revient à dire que parmi les transi-
tions énergétiques possibles, les plus probables sont celles qui af-
fectent le moins les positions des noyaux. On aura donc affaire, en
général, à des transitions correspondant.3 un saut vertical 3 partir
du minimum de la courbe de potentiel vers des niveaux vlbrationnels
excités de l'ion suivant les valeurs relatives des distances inter-
nucléaires de la molécule neutre et de l'ion formé . Four des molé-
cules diatpmiques, figure 1,ces transitions dépendront de la posi-
tion des minima des courbes de potentiel .

En conséquence, les potentiels d'ionisation déterminés par

Impact électronique devraient être plus élevés que les potentiels
d*ionisation spectrosçopiques qui correspondent,;, par définition, aux
transitions 0 - 0 .

I^1^3^_Structure fine des courbes d'efficacité_d^ionisation_au_volsi-

naje_du_seuil
1.1.3.1. Transitions â partir de l'état fondamental de la molécule
neutre
A un processus direct du type :
+
M + e-—*.M + 2e"
relatif 1 une transition de l'état fondamental de la molécule vers un
état électronique de l'ion formé correspond, en principe, une courbe
d'ionisation linéaire vers le seuil . En' fait, ce domaine de la
 - 10 -

courba sa decompose souvent en une succession de segments de droite .

Envisageons le cas d'une molécule diatomique : plusieurs

possibilité! peuvent se presenter suivant la position des minima des
courbes de potentiel relatives 1 la molécule et a l'ion :
-l'ionisation se fait par ejection d'un electron "liant", la distance
d'équilibre R' pour l'ion est supérieure a la distance d'équilibre R
pour la aolécule (écarteaeni; des noyaux) , La transition la plus pro-
bable correspond a un nombre quantiqua de vibration v' élevé et la
probabilité d'ionisation s'étend sur un ioaaine d'énergie important,
donc sur un grand nombre de niveaux vibrationnels, figure 2a .La
courba présentera vers le seuil de nombreuses ruptures de pente cor-
respondant 1 Ces transitions .; .
- R' a ï : il j a ejection d'un electron "non liant" saris modifica-
tion sensible de la distanceinternucléaire . La probabilité est
maximale pour la transition 0 - 0 , figure 2b . La courbe n* présente
pratiquement pas de rupture de pente vers le seuil . Le premier po-
tentiel correspond au potentiel d'ionisation adiabatique .
- R'' <^R : Ce cas correspond ï l'éjection d'un électron "antiliant".
On peut s'attendre i trouver une courbe présentant des ruptures de
pente, cependant moins nombreuses que dans le premier cas pour une
même valeur de I R' - R^ l par suite de la forme dissymétrique des
courbes, figure 2ç .

1.1.3.2. Transitions a partir de niveaux excités vibrationnels de la

molécule neutre r*"
On peut également envisager des transitions S partir de
niveaux excités de la molécule neutre jusqu'à des niveaux excités ou
non de l'ion . Ce type de transition verticale A.B. , figure 1, peut
alors conduire i une valeur du potentiel d'ionisation inférieure S
celle du potentiel d'ionisation adiabatlquè .
' ' ;
1 2 •• "•

COLLI» envisage de telles transitions dans la cas de

molécules telles que CO. .CS. et calcule i priori l'effet de teapé-
rature sur la structura des courbes d'ionisation pris du seuil .
Dans le cas du dlsulfure de carbone, la diminution théorique du
potentiel d'Ionisation est de 0,01 a 0,015 eV pour un accrolsseaent
de teapérature d« 125* C ( de 200 1 325*C ) pour le gaz . Cette va-
riation trës faible, est difficile ï mettre en évidence expSriaenta-
:
leaent . ' ' =-'-'
 - 11 -

Dès ions n« seront formés an quantité appreciable par de

telles transitions qua s'il exista dans la vapeur, soumise à 1'im-
pact électronique, suffisamment de molécules neutres excitées . On
peut envisager une telle éventualité dans le cas des aolCcules poly-
atomiquëe des.vapeurs aétalliquass à haute température , pour lesquel-
les, la population da certains états excités n'est plus négligeable
2 partir de 1000'K .
On devra s'attendre à trouver des variations da potentiel
d'ionisation plus ia'portîntes, de quelques dixièmes d'électrons-volts
et par suite, décelablec expérimentalement •
Il faudra cependant faire les hypotheses suivantes :
- il existe un équilibra d'excitation dans la région de l'espace ou
les aoléculas sont excitées thermiquement
" •• - 4

- les états excités ont une durée de vie suffisamment longue (10 s)
pour atteindre la chambre d'ionisation .

1.1.3.3. Transitions 2 partir de niveaux excités d'un «tome

. . On peut également envisager des transitions 2 partir d'états
excités d'un atome neutre vers da» états quelconques de l'ion . A
priori, de telles transitions peuvent conduire 2 un potentiel d'ioni-
sation dont la valeur est inférieure au potentiel adiabatique .En
pratique, cependant, la population de ces états est négligeable aux
ri - 13

températures de l'expérience pour la plupart des atones . MANN

a calculé las termes de corrections 1 apporter 2 la valeur du po-
tentiel d'ionisation et a montré qu'au voisinage du.seuil é'ionisation,
la courba d'ionisation doit Stra représentée par une série de segments
de droite . Cependant, ce» corrections sont en général trop faibles
pour distinguer nettement sur là courbe des brisures , 1 1 apparaît
plutôt une traînée dont l'amplitude doit croître avec la température.

I l 4 _Conçlusion
i i i

En toute rigueur, un processus d'ionisation direct, relatif

à un état électronique donné, devrait Conduire 2 une succession de
segmenta de droite sur la courbe d'ionisation dont la nombre et l'am-
plitude sont conditionnés par les valeurs des facteurs de FRANCK -
CONDON . Ceci est valable , non seulement pour l'état fondamental,
 - 12 -

sala au»il pour taua la» étate tlactreniquaa excités aupérleurs . À

chaa.ua nouveau changement da panta dtt 1 un trouvai état électranlque,
on devrait retrauvar cette atructura flna . En «ait, celle-ci n'a
jeaals été observée par impact Clactronlqua . Cacl aat certalneaent
dû i l'exlstecce d'autres i r o c m u i qui pauvant antrar an compétition
avac l'Ionisation diraeta .
Saules , laa atructuraa vlbrationnalles, pour daa Ion» dau»
leur état électranlque fondamental, c'aat 1 dira Juata mu niveau du
aauil d'lonlaatlan, ont été ebsarvée» pour qualquaa molécule» (H, par
l A 1 S
HÀIMET , 0 par HOft at Me DOHILL )
2

1.2. L'autelanlaatlon

I 2 l _Btfialtlan_
i i i

Ca phénomine Inltlalamant observe an apactroacopla d'abaorp-

tlon aa caractirlia par un élargissement at una aaaymétrie das
ralaa . Il correspond, par axaapla pour un atome, 2 l'axcltatlon d'un
ilactron d'un* sous-couche ou 2 l'axcltatlon simultanée da daux élec-
trons da valence . Ce'tte excitation nCcaaalta una Energie supérieure
1 cellu nécessaire 1 l'excitation d'un électron de valence . Cea ni-
veaux excités de l'ateae neutre convergeant vera un état excité de
l'ion» recouvrent en partie le continuua au-deaaua de l'état fonda- ,
mental de l'Ion , figure 3 .
Si l'Interaction antre cet état discret et la continuua
eat suffisante (aSae marnant angulaire) 11 existe alors une probabi-
lité finie pour qu'une traaaitlon vara la continuua conduise 1 un ion
par l'éjection d'un électron . Ct processus s'appelle : l'autoloniea-
tion . Il peut aa résuaer par le schéma réactionnel :
M + •"_» (M)V - t
(4)
+
M + ."
ïi2i2i_!}odeB_d^axçitation_-_rè|le»_de_»élection '

Une tranaltlon vara un état excité diacret dont l'énergie

1
l
eat aupérianre au potentiel d'ioniaatlon peut itre lEdulte pair diffé-
rente aodea d'excitation
- double excitation électronique , c'e»t, par exemple, la ca» daa ni- ''
2
veaux 3P des configuration» ap dana la Zinc , la Cadmium et le Mercure.
.a . .4 -t t,
Prafite .daa raiaa d'aiitaiawhat on
- l i f t - I n t e g r a l ! • * d«t courbas da FANO da la Fie 4
 - 15 -

Ces niveaux sont situés énergiquement au-dessus de la limite du spec-

tre normal ms.
- excitation d'un électron d'une couche interne, c'est le processus
initial de l'effet Auger qui est un exemple du phénomène plus général
qui est 1'autoionisation .

Les effets de 1'autoionisation sont extrêmement variés et

difficiles à prévoir théoriquement . Cependant, les transitions obser-
vées r,e sont pas quelconques et obéissent à certaines règles de sé-
lection formulées pour la première fois par SHENSTONE en 1931 .
Tous les niveaux excités ne présentent pas de propriétés autoioni-
santes (élargir<;ement des raies) . Ces propriétés sont limitées aux ni-
veaux situés energetlquement au-deasus du seuil d'ionisation le plus
bas et qui coïncident avec le continuum des termes normaux d'une
série de RYDBERG ayant la même parité et le même moment angulaire
total et, pour un couplage RUSSEL-SANDERS , les mêmes valeurs de L
17
et de S .En fait, ces règles ne sont pas strictes et un écart au
couplage RUSSEL-SANDERS permet l'observation de niveaux autoionisants
avec des valeurs différentes pour L et S .

Nous reviendrons en détail dans le cas du ?,n, Cd et Fg ,

sur ces diverses possibilités .

ï-àlÈ--—SBSiterations théorloues

L'étude théorique des phénomènes d'autoionisation a débuté

18
avec les essais de WENTZEL en 1928 ; elle est poursuivie sur des
systèmes atomiques simples comme l'hélium et le lithium . Enfin, les
19 20
théories d-2 FANO en 1961 puis de FANO et v-OOPER en 1962 condui-
sent à un traitement direct de l'interaction d'un ou plusieurs ni-
veaux discrets avec un ou plusieurs continuum et peuvent être appli-
quées à l'analyse quantitative des données expérimentales relatives
21
à l'absorption de photons . En spectroscopic d'absorption, BEUTLER
en 1935 avait observé, avec les gaz inertes, les raies d'autoionisa-
tion présentant une es symétrie caractéristique : FANO en a donné une
explication théorique, en calculant le profil d'une raie d'absorp-
tion . Four cela, il calcule le rapport des probabilités de transition
o/ c ' d'un état initial 0 . vers le continuum d'états perturbés T_ et
 - 16 -

vers le continuum non perturbé 9p

0 2
_£_ . K%H i>i «• +*y (S)
I 2 2
)<*z\ I *!>| 1+ *
où € représente l'énergie réduite du photon incident et q un paramè-
tre appelé "profil de raie" •
o
Les variations de en fonction de t , pour différentes
o'
valeur de q , donnent des courbes symétriques par rapport à l'axe des
ordonnées . Pour des valeurs de q ]>J>1 , le profil de raie se rapproche
d'un profil normal de raie d'absorption ; au contraire, de faibles
valeurs de ce paramètre donnent une forme nettement assymétrique .
Pour une raie, le maximum d'absorption a lieu pour E " q et le
minimum, nul pour e •> - q . Nous voyons , grâce à ces courbes, que
1'autoionisation n'est pas un processus simple venant se superposer
à l'ionisation directe correspondant au continuum, mais qu'il existe
en fait, une Interaction entre les deux conduisant à une modification
profonde du profil de la courbe de photoionisation

ïlll^i. iB^ïïSB£ e
éïï ghénomène d^autoionisâtion_sur_la_struçture_des
ar m a
courbes_d^ionisation E _i E ££_§iS££E2Si9HÊ

On peut "s'attendre, dans le cas de l'impact électronique, à

retrouver une interaction analogue entre le continuum et les états
discrets excités, la théorie précédente pouvant encore s'appliquer .
Ceci aura pour conséquence une perturbation non négligeable des cour-
bes d'ionisation -
Si on admet que la courbe de photoionisation doit présenter
la même structure que la courbe dérivée première, d'après certains
22
auteurs comme MORRISON , il est possible de prévoir l'Incidence d'un
23
processus d'autoionisation sur vine courbe • SINOU a intégré le pro-
fil des raies calculé par FANO pour différentes valeurs de q . Nous
avons recalculé ces courbes, figure 5 . Les formes obtenues sont
très variées, elles montrent qu'un processus d'autoionisation se
traduit dans tous les cas par un écart à la linéarité sur la courbe,
une augmentation, un palier ou une diminution du courant ionique .
Il convient de noter que ces profils peuvent considérable-
ment se compliquer dans le cas de recouvrement de plusieurs processus.
 - 17 -

Si, dans le cas le plus simple un processus d'autolonlsatlon se traduit

par un écart a la linéarité et retour rapide à la pente originale, dans
le cas de- recouvrement de plusieurs niveaux ce retour ne se fait plus
et l'interprétation est rendue tris difficile .

1.3. Ionisation dissociative des molécules

L'énergie nécessaire pour produire le réaction

AB(g)«=» A(g) + B(g) (6)

les réactifs et produits étant dans leurs états électroniques - vibra-
tionnel» - rotationnels fondamentaux et ne possédant pas d'énergie
cinétique, est , par définition, l'énergie de dissociation D® de AB .
Elle est' égale au changement standard d'ecthalpic AH° de la réaction
S O'K .
- Nous aliens montrer qu'il est possible de déduire cette
énergie de dissociation de la structure dès courbes d'efficacité d'io-
nisation et, partant, d'expliquer ainsi certaines brisures sur ces
courbes . -

Considérons des molécules diatoniques bombardées par des

électrons : plusieurs types de réactions conduiront à la dissociation
de ces molécules :
+
AB + e" _ » A + B + 2e" + E (7)
' c
AB + • " — > (AB)* + « " • • '
+
^ * A + B + e" + E (8)
i- C

AB + '-«•". —-+ ( A B " ) * _ _ ^ A~ + B + E (9)

+
AB + e" - — > ( A B ~ ) * >i" + B + e" + E (10)
• c .

Nous allons examiner successivement ces différents types de dissocia-

tion .

£i2ili_5i*S2£iê£i2B_âiïî_fïî£_É2ïSê£iSS_ÉlïïB_î£5_E2£i£iî
Supposons que l'excès d'énergie , E - El , acquis par la
molécule se répartisse sur tous les degrés de liberté 2 la fois de la
molécule et de l'ion moléculaire .Celui-ci est porté de cette.façon
 - 18 -

2 des niveaux vibrstionnels de plus en plus élevés par des transitions

verticales , figure 6 . L'énergie d'excitation peut même atteindre la
;
limite dâ dissociation . Il y a alors apparition d'un ion fragment si
l'ion moléculaire est formé , figure 6 , dan» un état électronique ré-
pulsif (a) ou pour un état attractif' (b) au-dessus de la limite de dis-
sociation • Le schéma réactionnai correspondant au processus (7) sa
décompose ainsi :

AB + a * (AB ) + 2e
(U>
+
(AB )* > A* + B + E„

Si l'on admet que touta l'énergie de l'électron est cédée à la molécu-

le, l'excès par rapport au potentiel d'apparition doit se retrouver
intégralement soit en énergie d'excitation, soit en énergie cinétique..
L'équation thermodynamique relative au processus (11) :
+
P.A (A ) - D(A - B) + P.I (A*) + E.+ + E„ (12)

montre que le potentiel d'apparition de l'ion fragment A est égal 2 la

somme de l'énergie de dissociation de la liaison A - B , du potentiel
d'ionisation du radical A* et des énergies totales cinétiques et d'ex-
citation des fragments A et B . Cette énergie est partagée entre les
fragments en respectant la conservation de l'impulsion .Une détermina-
tion directe de D(A - B) est alors possible 2 partir du potentiel d'ap-
parition P.A(A. •)•. , pourvu que E+et E_ soient connues >

La difficulté de cette méthode est l'ignorance, dans la

plupart des cas, des,énergies E,* et E_ . Cependant, ces énergies
sont généralement': notablement inférieures 2 1 eV et seront le plus
souvent négligées dans les calculs . On vérifiera cette hypothèse en
comparant les énergies de dissociation obtenues par cette méthode avec
les données de la thermodynamique . Cette hypothèse est vérifiée chaque
fols que la zone de PRANCK-CONDON autorise la création d'ions sans
énergie cinétique initiale,, ce qui.. se produit lorsque les minima des
courbes de potentiel sont très voisins pour la molécule et l'ion .
 Fia.»

Enorgio

,
Vb)

v\S KsSN 1
1
' i . y i

I'^HK

K-: ^ S ^ , ' i
A +B +

-,'i

-;. "
PKA)
PACA+] | Z6no do FRANCK CONDON

II
. ';-
c •

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ï '• 9 OjK* v!
' •

D(AB)

_ "•']
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0 =
' • : ' - ' • - ' . . . ' " ' , . . • / - ' • • • • " • • • / • : - • • : • -

':>.•::-..„.

ionisation o t dissociation d'uno moléculo diatomiqiio

A U T O I O N I S ATI O N - D I S S O C I A T I V E PRE DISSOCIATION

Fig? Fig »
 - 21 -

ïi2i2i_2ii£2£i££î22"_ESE_22_EE2£££î22_i54iES£Ê_2Y££_£2EïSEi2E_Élî?.2^i£2
p.ositi.£ , ., '';- "; .••

Nous allons définir Ici des processus composés ou indi-

rects du type (8) donnant ; lieu a l'apparition d'un ion par dissocia-
tion après une transition intermédiaire vers un état excité neutre de
la molecule . Cet itat sera, la plupart du temps, instable et donnera
lieu a des transitions inversas•ramenant la molécule a des états d'é-
nergie inférieure .

1.3.2.1. Autoionisation dissociative

Des ions peuvent apparaître par ionisation indirecte sui-
vant lé schéma r .
AB + e" *, (AB)* + e" ( 1 3 )

+
' "(AB)*'. -^ A •-+ B + e" + E c

Ce processus est â rapprocher de 1'autoionisation pour

un atome .C'est un processus d'excitation suivi d'une dissociation .
Il peut y avoir passage de l'état excité (AB) à l'ion AB suivi de
dissociation si les courbes de potentiels sont disposées suivait la
figure 7 • NOUNOU a montré que l'apparition de l'ion fragment A
coïncide souvent avec un point singulier de la courbe d'ionisation
de l'ion parent (AB ) â partir duquel s'est fermé ce fragment .

1.3.2.2. Prédissociation . • ;,,

Reprenons le schéma tëactionnel (11) : • ,'
AB + e" -^-^ (4E%:* + 2e"
Nous supposons maintenant , figure 8, que la courbe de
potentiel de cet état excité est "coupée" par celle d'un autre état de
l'ion AB . Il peut y avoir passage du 1er état électronique au 2ime
état électronique de l'ion avec dissociation .

ïi2i3i_2iî22£iS£Ï22_*ÏS£_f2£5êEi22_Él22_i22_2ÉC.t£îf
Avant d'envisager ces processus de dissociation, rappelons
le processus direct de formation d'un ion négatif :
-
AB + è" — — ^ AB (14)
 - 22 -

C'cat un processus de capture. On doit noter que les ions moléculaires

de ce type sont peu nombreux . Toutefois, il existe une exception claa
siqus qui est celle de l'hexafluorure de soufre : ,

Sf, + -U~ 1
V SF,"w;-...:.:'
o . ^ ' .. o
Le potentiel d'ionisation qui s'y rattache est sensiblement nul
25
(0,03 eV d'àprCa VOX at coll) . Il est utilisé pour calibrer, près
de l'origifte, l'échelle des énergies 'dans 1'étude des ions négatifs.
Plus généralement, l'ion moléculaire négatif est instable et se dé-
compose .

Deux processus de dissociation avec formation d'ions né-

gatifs (9) et (10) sont fréquemment observés dans les spectres de
masse .. La premier, avec le processus de capture déjà cité, apparaît
dans les régions de basses énergies ; le deuxième avec formation d'une
pair'* d'ions apparaît, .au contraire, dans les régions de plus hautes
énerjjies ( > 10 eV) .

Les potentiels d'apparition c'.es ions A~ correspondant res-

pectivement aux réactions (9) et (10) sont :

PA (A")
1 - D(A - B) - AE(A) + E C 1 (15)
+
PA (A")
2 - PA(B ) - D(A - B) + PI(B) - AE(A) + E c 2 (16)

D(A - B) : énergie de dissociation dé AB

AE(A) : affinité électronique da A
E„,, S„ 2 : énergies cinétiques et d'excitation *n excès

Pour le 2eme processus : PA(B ) » PÀ(A~) , cette égalité

permet en principe de détecter aisément sur les courbes d'ionisation
relatives aux ions B et A~ ce processus de formation d'une paire
d'ions'.."

1.4. Compétition entre les processus d'ionisation directs et composés

Mou» avons examiné dans la première partie de ce chapitre

les mécanismes essentiels qui conduisent 2 l'ionisation : ionisation
directe, autoibnisation , ionisation dissociative .
 - 23 -

Il faudrait connaîtra l'importance théorique de chacun

d'eux et sa contribution a l'ionisation totale avant d'entreprendre
toute interprétation des courbe* d'efficacité d'ionisation. La comple-
xité des phénomènes ait telle que cette question est restée, pour le
moment , pratiquement sans réponse sur le plan théorique .

26
D'après BERKOWITZ , le phénomène de 1'autoionisation
devrait jouer un rôle important au voisinage du seuil d'ionisation .
27
De son cSté, PLATZMANN envisage une compétition entre
es deux processus :
AB'-t a" —-->., AB* + 2 e " (a)

,. AB + a" —_>- < A B > * ' + t r

(b)

Pi étant la probabilité pour réaliser le processus (a) , et (1 -Pi)

celle pour réaliser lé processus (b)
A partir de l'état excité (AB) on peut avoir formation
soit, d'un ion avec un taux de formation égal â k, ., soit, d'une par-
ticule neutre avec un taux k.
+
ÀB + e"
(AB)*
A + B
On peut définir l'efficacité d'ionisation n commesuit :
probabilité de formation d'un ion
probabilité d'absorption d'un électron
d'où
:
• : ° ' : " • . " ' . • * !
n « P I +•(i -:- pi )—-±-
k +
ï V

•fi k 2 5>> k x ...TI-.~-Ï1- ,

28
JESSE et PLATZHANN ont montré que PI était, en général,
tria inférieure â l'unité .En comparant les valeurs expérimentales
n
de pour divers modes d'excitation (photons, collision avec parti-
cules neutres)> ils concluent qu'au voininage du seuil d'ionisation,
l'ionisation est due à des processus indirects rejoignant par là
l'opinion de BERKOWITZ -,.. L'ionisation indirecte pourrait donc jouer ,
un rSle important «an* pour cela être prépondérante . : "'
 - 24

Hoas essayerons, an fait, de déduire de la structure des

courbas d'efficacité d'ionisation 1'iaportanc* de chacun da cas pro-
cessus in a*aidant peur cala das risultats obtanus an photoionisatlon
" .,• ' !,ti
'•" .. <i'{ '' ' , '
on an (aiaslon photoélectronlque ,

II. DOMMIIS THItMODTMAMIQUIS

La coablnalson d'une cellule da Knudsen at d'un spectro-

aitre de aasse permet l'étude aisée-des propriétésphysico-ehialques
des vapeurs aétalliques 1 haute teapircture et la aesure das gran-
deurs theraedyneaiques fondaaentalea de leurs réactions en phase
gaseuse . Mous aliens rappeler les priucipales propriétés d'une cel-
lule da Knudsen, la déteraination das pressions de vapeur par la
aeaure des courante ioniques et enfin, briiveaent, les risultats
theraadynsaiques indispensables au calcul des enthalpies de réaction.

Vous ccaparerons enauita la aéthods de calcul des énergies

de dissociation 2 partir des pressions partielles 2 celle exposte
dans la prealtre partie de ce chapitre .

II.1» Intérêt du couplas» cellule de Knudsen - spectroa>tro de aasse

II l l _*alation_de_Knudsen
i i i

Une cellule de Knudsen idéale est une enceinte close percée

d'un trou de tris petit diaadtre par rapport aux dlaanaions de l'en-
ceinte • Cette ouverture est aupposée 3trs infinlaent aince ; la figure
9a reprtsente un profil idCal pour une telle cellule .

La aéthode d'effusion de Knudsen 29 est fondée sur la thCo-

rie cinitlque des gas dilués qui stipule que le flux aoliculsira & la
liait» peut Stre considers coaae un gaz en équilibre . La pression
de vapeur dana la cellule est alors donnée par la relation de Knudsen :

t m * dw _ / 2 kT T (1.7)
A
o dt
Profilé théorique* ot réels d'un* cellule de KMUDSEN
 - 27 -

où A désigne
B l'aire de l'orifice d'effusion
o
— est la perte de masse par unité de temps
dt
m est la masse d'une molécule dans la vapeur
k est la constante de Boltzmann
T est la température absolue de la cellule .

Cette relation est très utilisée pour la détermination

des pressions de vapeui en thermodynamique .
Les mesures de perte de masse peuvent se faire par di-
verses techniques : pesée en début et tin. d'expérience de la cellule,
pesée en continu au cours de 1'evaporation, mesure du couple de tor-
sion dans le cas d'une double cellule , etc ..

II. 1.2. Relation_courant_'' oni2ue_-_gression_dans_la_cellule

La méthode d'effusion de Knudsen donne d'excellents ré-

uultats lorsque la composition et la masse molaire de la phase vapeur
sont connues . Sans le cas contraire, la méthode ne donne qu'une mesure
approchée de la pression totale en fonction de la température .

L'intérêt du couplage cellule de Knudsen - Spectromètre de

masse est que ce dispositif permet à tout instant, une analyse quanti-
tative de la phase vapeur, à condition d'établir une relation entre la
pression partielle d'une espèce dans la cellule et le courant ionique
qui lui correspond . Le ccmbre de particules 0' qui traverse une sur-
face unité de la zone de collision par unité de temps dans la source
d'ionisation dépend du nombre de particules 0 émis par la cellule
par unité de temps et de la géométrie cellule de Knudsen - chambre
d'ionisation .
r « eo o (is)
PA
(19)
— i
VT^mkT
En explicitant la constante k de lr. relation (2) on ob-
tient
X I L B f ff C E ( 2 0 )
M " ~- ~- M.' M-i'ir K -V
 - 28 -

oû
- I~ est le courant électronique maintenu constant
- L~ est la longueur effective du parcours des électrons dans la
zone de collision
- N u est la densité de particules M dans cette même zone
- f u est un facteur d'appareil exprimant la fraction de* ions produits
dans 19 source transmise au collecteur
- Y M est l'efficacité du multiplicateur d'Electrons secondaires .

Nous allons exprimer N„ pour un faisceau moléculaire croisé

avec .le faisceau électronique

_ N
H " *>"*n ( 2 1 )

où V„ est la vitesse quadratique moyenne des particules du faisceau.

La relation : - m„ T* - -• kf (22)
M M
2 2

compte tenu de (19) donne

N„ - KK. - (23)
V • i T
B A
o
avec K, - ==sç- (24)
k y 2 ir

en portant cette valeur N uans la relation (20) et en regroupant les

H

les constante», on obtient : .

j, - L_M ( 2 5 ) .
E SI
°M V " > .
K. est un facteur englobant toutes les.constantes indépendantes de la
nature de l'ion . On suppose entre autres que les coefficients de
transmission cellule de Knudsen - source d'ions, source d'ions -
analyseur sont indépendants de la masse de l'ion .

II l 3
i i i Discussion

On peut se demander si la relation établie précédemment .

est d'une application aisée .
En fait, il n'en est rien ; cette relation appliquée sans
précaution peut conduire S des résultats erronés. Examinons successi-
vement les facteurs de correction intervenant dar.s l'utilisation d'une
 - 29 -

cellule de Knudsen non idéale ainsi que les facteurs a „ et Y M de

la relation (25) .
II.2.3.1. Facteurs de correction relatifs à une cellule de Knudsen
non idéale
La relation (17) a été établie pour une cellule idéale,
c'est-i-dire , possédant un orifice infiniment mince et suffisamment
petit pour que l'équilibre thermodynamique ne soit pas perturbé et que
les particules ayant quitté la cellule n'aient qu'une probabilité
négligeable d'y retourner .Four une cellule Idéale, on suppose que la
perte de masse est uniquement une perte en phase vapeur, que la cel-
lule et son contenu sont isothermes et que la distribution des par-
ticules a la sortie obéit à une loi en cosinus.

Un orifice infiniment mince suppose que les. collisions

avec ses bords sont négligeables et qu'il n'y a pas de collision
inter-partlcules au passage de l'orifice . On ne peut, en fait,
réaliser une ouverture d'épaisseur infiniment mince et pour tenir comp-
te des profils réels , figures 9 b , ç , d , on doit introduire un
facteur de correction •
Facteurs de CLAUSING
J
CLAUSING , DUNHAM ont étudié les conditions d'effusion
d'une cellule réelle et l'influence de la géométrie de l'orifice
(canal cylindrique, conique, etc • • ) • Des molécules viennent frapper
les parois de l'orifice et ont une probabilité finie pour retourner
â l'intérieur de la cellule après une ou plusieurs réflexions , figure
9 e . Le flux sortant de la cellule diminue et l'application de la re-
lation de Knudsen conduit à des pressions trop basses .CLAUSING a
réécrit cette relation avec une probabilité de transmission Ks fonc- .
tion de la géométrie de l'orifice et appelée "facteurs de CLAUSING"

l d W
P - i /znfcT
Ke A dt V m
.0 "
Ces facteurs K ont été calculés pour des orifices de différentes
formes , figure 9 : cylindrique (b) ,conique (c) , en lame.de
couteau (d) ; ce dernier se rapproche le mieux de l'orifice idéal.
 - 30 -

Coefficient d'évaporation et de condensation

La cellule de Knudsen, par suite de la perte continue de
vapeur par l'orifice n'est pas réellement un système en équilibre. Si
la pression de vapeur saturante n'est pas maintenue dans la cellule,
la pression calculée (Pcal) est. inférieure a la pression 2 l'équilibre
(Peq) .Ceci se produit si le taux d'évaporât ion est inférieur au
taux d'effusion idéal ; c'est a dire si la forme moléculaire de la
vapeur est différente de celle du solide (Sb, , AS, , A10 au dessus de
Àl.0,(i) ou si plusieurs espèces dans la vapeur sont présentes .

CATER a montré que :

Peq - Pcal (1 + — — )
a As
A » surface d'effusion
A » surface d'evaporation et de condensation
S •:

a » coefficient de condensation ou d'évaporât ion

S i — — « 1 , Peq'« Pcal
aAs
en générait a est voisin de l'unité, ce qui conduit à prendre .-;-— <£ 1.
o Ag
Toutefois, o peut être très inférieur S l'unité si les
molécules ont une structure très différente en phase vapeur et en phase
solide .
Phénomène de «titration
32
WINTERBOTTON et coll ont montré que des molécules qui
se condensent près de l'orifice peuvent migrer le long de celui-ci
et se réévaporer à partir de la surface externe . Ce phénomène a été
observé avec l'uranium, l'aluminium, dans des creusets en graphite ou
tantale. L'utilisation, d'un creuset ou d'une cellule en matériau ré-
fractaire résoud, en général, le problème . De plus, ce défaut peut
être facilement détecté dans un spectrometre de masse .

Domaine de pression . Limité de la méthode de Knudsen

S'il n'existe pas de limite du côté des basses pressions
si ce n'est la sensibilité des appareils détecteurs, il existe par'
contre une limite supérieure : lia pression doit Stre assez faible pour
que l'on reste en région moléculaire ; dans le cas contraire, des
 - 31 -

collisions peuvent apparaître entre molécules dans le conduit d'ori-

fice. Lorsque la longueur du libre parcours moyen dans le gaz appro-
che du diamètre de l'orifice d'effusion, les interactions deviennent
importantes , la pression augmente et l'on passe insensiblement du
regime moléculaire au régime visqueux .
- 33
On estime , en général, que la limite supérieure 1 ne
pas dépasser est donnée par \ /,j ^ 1 0 où est le libre parcours moyen
dans le gaz et d le diamètre de l'orifice d'effusion «

I I . 1 . 3 . 2 . Signification des f a c t e u r s o „ et y „

Nous avons vu que ° u est une constante indépendante de

ri
l'énergie pour une particule : c'est'la section efficace d'ionisation,
qui n'est, en général, pas connue en valeur absolue . OTVOS et
STEVENSON ont calculé les sections efficaces relatives pour un
grand nombre d'éléments et ont, en outre, admis que les sections
efficaces moléculaire» étalent en premier* approximation la somme des
sections efficaces atomiques des constituants . En général, la connais-
sance des valeurs relatives des facteurs o., est suffisante .

Le détecteur utilisé est un multiplicateur d'électrons dont

le rôle est de transformer un faisceau d'ions en faisceau d'électrons
'•' 35' ont montré que la réponse du
beaucoup; plus intense . INGHRAM et coll
multiplicateur dépendait de nombreux facteurs .
Dana les conditions normales d'utilisation (accélération
sous tension constante des ions) , la,. Correction la plus couramment
utilisée est basée, pour la discrimination en masse du .multiplicateur
sur l'hypothèse que des ions d'égales vitesses produisent 1e même
nombre d'électrons : ,. '

i V '••• w . ; '
—_.+ )vrai - < +— -
T
)
mesuré
A|—— (26)
2 2

M étant le nombre de ma»»* de l'ion m ç H ^ . M, .

Cette correction est une approximation assez grossière ,
ainsi une vérification expérimentale sur les ions polyatomlques du
bismuth nous a conduit a des résultats quelque peu en désaccord avec
cette-relation .
 - 32 -

TABLEAU I

Discrimination m U n i du détecteur
d'ions

ift)
........
vrai

B l
+
W2 /mesuré
T nature r calcule !

4 2,04 !
Bi 2

2,02 1,732 j

B i
2 1,24
Bi 1,414 1

1,64 1,414 |
B i
2
; •

Bi,
0,93 1,15 j

- Bi 3

1,63 1,22 j
B i
2

Dans la tableau I sont comparé» las coefficients

calculés

:.l ~\ M +

S eaux déduit» de mesures de courant ionique avec et sans multi-

plicateur .

II.1.3.3. Calcul de la constante K, - Etalonnage de la cellule de

Knudsen
Pour éviter le calcul de la constante d'appareil X,
dans la relation (25), on procède, en général, i un calibrage 1
l'aide d'un élément dont la pression est connue en fonction de la
température . La valeur de la pression absolue de chaque espèce
 - 33 -

peut S t r e a l o r f - d e t e r m i n e » par' l ' é q u a t i o n :

J L
P, - I ,1. ( —— ) < - T - •••) •< - ~ > ("7-iT-> <")
1 11 j+ j °. Y i -, A E>
* S •• i

en faisant 1* rapport des pressions du corps inconnu (1) et du corps

étalon (s.

Cette relation nécessite la• connaissance des valeurs

. "Y
relatives dès sections efficaces d'ionisation , du rapport *
calcule par la relation (26) ou masure ; elle ne nécessite pas
explicitement 1* calcul de la constant* K, dans la relation (25).
Elle implique cependant que cette constante soit indépendante de là
pression, de la temperature, de la nature de l'ion et du temps entre
la mesure des courants ioniques ï et I . . m

• • * - ' :
• ' • ' < • • ; . • ' & ' • ' • • , ' • • • • " - . . ' , ' • ' • ' " •

Il faut (gaiement admettre que les facteurs de correc-

tion relatifs i une cellule réelle dont il n'a pas Été tenu compte
dans K- sont indépendants des variables ci-dessus Indiquées en suppo-
sant que la condition de jet moléculaire ( X / ^ 1 0 ) »<st toujours d

remplie .Nous avons vu que K, est un facteur d'appareil, 11 est donc

en général, difficile d» le maintenir rigoureusement constant dans le
temps entre des mesures de I et I . . On devra donc envisager une
mesure simultané* de ces courants . Cependant , cette mesure ne peut
Stre faite, en général avec une cellule simple par suit* de l'impossi-
bilité d'introduire ensemble le corps étalon .et l'échantillon , all*
n'est concevable qu'avec deux cellules de Knudsen montées en parallèle,
d'où ladifficulté de la méthode .

De nombreuses autres méthode» d'étalonnage ont été pro-

posées parmi lesquelles on. peut citer par ordre d'importance décrois-
sant : '"• -
- la vaporlsatien d'un* masse connue d'une substance étalon
- la vaporisation d'une masse connu* de la substance sur laquelle on
'• .travaille;»'''"' .
-l'utilisation du rapport — — — à condition que la variation d'enthal-
pie libre standard A G de la réaction de dissociation soit connue..
 - '34 -

II.2. Utilisation das donnéea da praaslon dans la calcul daa enthal-

pies de réaction .

ïii2 l _Çalcul_dai_«nthal£^«i_dt_r*actions
i ;

Lai pressions misas an Jeu sont toujours très faibles at

les vapeurs peuvent 4tre assimilées a das gaz parttaita . La connais-
sance daa pressions partielles permet alors le calcul des constantes
d'équilibre des réactions chimiques Intervenant dans la cellule.. On
a le plus souvent affaire â 2 types de réaction :

M(condensé)"Î^M<g) K - P u (28)
P «
B C 2 9 )
AB(g)^—^A(g) + B(g) X - V
P AB
Le calcul d e s e n t h a l p i e s d e r e a c t i o n peut s'effectuer.'
de d e u x façons d i f f é r e n t e s :
I I . 2 . 1 . 1 . M é t h o d e d i t e de la 2eme loi

C'est u n e a p p l i c a t i o n d i r e c t e de la loi d a V A N ' I H O F F

_1_ C L o g K ) . _L|!
P
dT RT*
d(Log K ) A o
ofl - • •• . -P- - - ••-"••• (30)

Si l'on trace la c o u r b e Log K en fonction de — ,

o P
-AH T
la p e n t e en u n point fournit la v a l e u r — r — de la r S a c t i o n correspon-
dant au point c o n a l d é r é . Si d a n s la d o m a i n e de l a t e m p é r a t u r e consi-
déré A H ° est c o n s t a n t , la courbe o b t e n u e sera u n e d r o i t e ; g é n é r a l e m e n t ,
AH varie lanternant avec la t e m p é r a t u r e et les r é s u l t a t s expérimentaux
conduisent à u n e v a r i a t i o n l i n é a i r e avec u n e bonne a p p r o x i m a t i o n .

Avec cette m é t h o d e , ai o n n e s'intéresse qu'aux enthalpies

et n o n a u x v a l e u r s a b s o l u e s d e s c o n s t a n t e s d ' é q u i l i b r e K , il n'est
pas n é c e s s a i r e de c o n v e r t i r lea courante i o n i q u e s en p r e s s i o n s , en
effet :• .'••
+
d'après (25), K est proportionnai â K(l )
+ +
(I .I) . (I ï) R
+
K » C K (I ) - C. £ S (31)
p
+
T
<* A B >
 - 35 -

+
ou Log K(I )'••-. log K - log C
0

La pente de la droite ainsi obtenue donnera encore -AH

—g—
Cette droite sera translatte parait element à elle-même de log C ;
l'abciese 1 l'origine qui reprisante dans l'écriture initiale la va-
riation d' entropie n'a plus ici de signification .
11.2.1,2. Méthode dite de la 3eme loi
Là méthode est basée sur la connaissance de l'entropie
absolue des réactants, ce qui justifie l'appellation de 3eue loi .
Elle permet le.calcul de l'enthalpie d'une reaction pour chaque tem-
pérature T, les valeurs de K et de la fonction énergie libre pour
les; produits et les réactifs (tant connues à cette température

A H
%.f ' • • "
r
" .-. - R log K - A (f .e.f )
p T (32)
T
où (f.e.f„) représente la variation de la fonction d'énergie libre
de la réaction i la température T

En général cette méthode conduit à de meilleurs résultats

particulièrement pour les réactions de dissociation comme l'ont mon-
tri de nombreux auteurs .
?
Elle est cependant d'un emploi plus difficile car elle
nécessite :
- l a connaissance dé K , ce qui implique la détermination du facteur
de proportionnalité entre lé courant ionique et la pression
-.l'évaluation des fonctions énergie libre qui ne sont en général
pas connues pour les molécules . Il faut alors, pour leur calcul,
utiliser les relations! de la thermodynamique statistique , ce qui im-
plique de connaître des données spectroscoplques sur les molécules
(fréquences de vibration, longueur des liaisons)

Kous indiquerons deux méthodes de calcul fondées l'une et

l'autre sur la 3eme loi , la premiere ne fait appel qu'à des notions
de thermodynamique classique et nécessité peu de données sur la molé-
cule, 1» deuxième utilisé la thermodynamique statistique .
 - 36 -

11.2.2.1. Traiteaen t classique

ReprenonsV la relation (25)
K it
I* T •-' K I* T
P '
a y (E - EÏ) C -
at calcul ni la constant* d'équilibre (Kaq) pour la réaction (29)
P(A) . I*(A) 'c(AB) (33)
?(AB) V(AB) C(A)

K «q.f4iAl_ SiMl] ,(,) (3 4)

U (AB) C(A) J
Désignons pa» D° l'fnergie da dlasociatlon da la aolé-
cule AB . En Tartu da la 3*n« loi noua pouvon* écrire
r,o _o'
D° - -*T Log « q - T i (35)
L T J
On paut alora calcular D° an reaplaçant &f'q par aa va-
leur (34) axpriaCa an fonction da la preeeion d'un élé&tnt et du
rapport daa couranti loniquaa .

Outra la difficulté déjà signalée pour le calcul de

C » a .Y . (E - Kl) i une deuxliae difficulté rencontrée ae altue daaa
la calcul de la variation d'énergie libre . Si cette grandeur ne peut
être atteinte par daa donné»» aiaplaa de theraodynaaique on eat *|*ti
obligé d'évaluer, pour aon calcul, 1er aaaes paraaitraa que dana la
aéthode cl-deaaoua .

II.2.2.2. Traltaaent atatiatlqua

Sait Q la fonction de partition globale peur une aolé-
cule et D°
o 1* variation d'énergie
^ dana la réaction (29) 1 0*K ,
c'eat-l-dlre l'énergie de dissociation de la aolécule ÀB (toua lea
constituant»demeurant gaseux). On déaantre, par application de la 3*ae
loi que :

O
0
- - - Lo, K.q • Lo, *%ijW £- (36)
ET
Mo étant l e naabre d'Avogadra

En reaplaçant Keq par sa valeur calculée dana la relatiaa

 - 37 -

(34) , p. obtient da bona résultat» pour la calcul da B ; laa fonc-

tions ds partition doivanlt alora itra «valuta» avac précision .

II.3. Conclusion '';'-

~ T ~ . ~ • • • • • ! • . • • • • ; ; • . ,
I Moua venons da hontrar, dan» la 2eae partie da ca chapitra
qua l'association d'une cellule '.da Knudsen a un apectroaetra da aaaaa
pera t de déterminer les enthalpies de réaction et lea énergies de
diesjciatiou das vapeur» a (haute température . La Spactroaetrie da
Mat elj^ana ce doaaina a l'ayantage, par rapport aux aithodes cl*t=l-
quei d'effusion de donner fine analysa de la phase vapeu.- . Elle »er-
ae de connaître l'évolution des pressions partielles avec la tempera-
ture .'Cependant cetta méthode, Coaae toute méthode physique , a sas
1 laites . Il
ii

^I 3 l i_Problïaa_de_la_f ragaentation
; i i

La Principale difficulté est 1"evaluation exacte de l'inten-

sité du courant ionique relatif 2 une espèce .
Sous iapact électronique, de nombreux phénomènes de frag-
mentation peuvent apparaître dana la source d'ionisation et compliquer
1
considSrableaent le spectre del, masse .
Considérons les réactions :
À(c)-£r5A(g) ',' (a)
+
A(g) + a" *»A + J2e" (b)
-
AB<g) + a~- »** + S + 2e + Ec (c)

Pour la aesure de l'enthalpie de la réaction (a) , seul le

courant ionique relatif à (b) doit Itre pris en compte . La contrlbu- •
tlon ionique de (c) doit être éliminée ; si les constantes de quasi-
équilibre relatives aux reactions (b) et (c) «ont connues, le calcul
des intensités relatives des Ions parents et fragments est possible.

Pour de petites molécules, ces calculs «ont difficiles et la

plupart du tempt on a recours a d^autres méthodes pour évaluer l'inten-
l
sité ionique' relative à (b) : '
- l'énergie des électrons ionisant''» est fixée ï une valeur telle que
toute fragaentation soit impossible . A priori , cette méthode semble
Idéale, aais hélas, elle n'est pes'toujours applicable . Le* spectres
 ; •••. |- 3 8 ' . - •

:
' . . - ' - • : . - \ • "

doivent «tre enregistré» *y«c des énergies de l'ordre de 10 eV, ce qui

diminue considérablement;^» sensibilité . Cttte méthode a été appli-
37
quée par «OMBOOM: pour ;i' étude de Sb^^^^^ 2

- le spectre de suit tit enregistré avec une énergie des Électrons

Ionisants de 70 eV environ | Des.corrections sont alors nécessaires
pour les sections *fficaces d'ionisation . KOHL utilise des correc-
;

tions plus ou moins empiriques pour l'étude de la vapeur de Bismuth.

39
BIKKOHITZ , dans l'étude des molécules polyatomiques du sélénium,
utilise, pour le calcul des Constantes d'équilibre des réactions ,
uniquement les courant» ioniques correspondant a des molécules parents
identifiée» sans ambiguïté. C'est la méthode la plu» sure

ïïi2i2i_§ïBïi5iii:H5-
Si une espèce est t'a très faible quantité dans la vapevr,
la précision, sur le courant ionique correspondant â celle-ci est
mauvaise. Le résultat est entaché d'une erreur d'autant plus impor-
tante que la fragmentation contribue d'une manière prépondérante à
l'intensité Ionique . -

La détermination des énergies de dissociation à l'aide des

courbes d'efficacité d'ionisation exposée dans la 1ère partie de ce
chapitre ne présente pas ces difficultés car on ne recherche pas dans
cette méthode une relation entre courant ionique et pression". Cette
méthode donne de bons résultats, ,'comae nous le montrerons à propos
des molécules polyatomiques de l'antimoine ; elle permet le calcul
dec énergies de dissociation d'uni» part pour de» espèces en quantité
très faible dana la vapeur, d'autre part lorsque de nombreux phéno-
mènes de fragmentation sont présents : deux cas ou les méthodes ther-
modynamiques classiques sont d'un 'emploi difficile .
 -. 3 9 -

BIBLIOGRAPHIE DE L'INTRODUCTION
E T DU CHAPITRE I

1. W.A. CHUPKAet M . G . INGHRAM, J . Chem. P h y s . , 59 (1955) 100

2. M . G . INGHRAM et J . D.ROWART, Mass Spectrometry Applied to High Tempe-
r a t u r e Chemistry. Proceedings of the Int. Symp. on High Temp. Technology
Asilomar, Calif. Me Graw-Hill, New York (1959)
3 . J . DROWART,' Condensation, and Evaporation of, Solids, E , RUTNER,
P . CrOLDFINGER et J . P . HIRTH, Gordon and Breach, New York (1964) 255
4 . . R . M . REESE et F . N . HARLLEE, Anal. Ç h e m . , 36 (1964) 278
5 . Voir par"exemple : E . D . CATER, Techniques of Metals Research, Vol. IV,
p a r t I. John Wiley, New York (1970)
6. J . L . MARGRAVE, The Characterization of High Temperature Vapors,
John Wiley, New York (1967)
7 . G.M. ROSENBLATT et C E . BIRCKENALL, J . Chem. P h y s . , 35 (1961) 788
8. GELTMAN, P h y s . Rev.., 102 (1956) Ï71
9 . R . E . FOX et W . M . HICKAM, J . Chem. P h y s . , 22(1954) 2059
10. Voir par exemple G. CLOUTIER et H . I . SCHIFF, Advances in Mass Spectro-
m e t r y , Pergamon P r e s s (1959) .
11.. E . U . CONDON, Am. J . P h y s . , 15 (1947) 365
12. J . COLLIN, Mémoires de la Société Royale des Sciences de Liège, Tome XIV
(1967)
13. J . B . MANN, J . Chem. P h y s . , 40(1964) 1632
14. P . M A R M E T e t L . KERWIN, Can. J . P h y s . , 38 (1960) 972
15. D . C . FROST e t c . A . Me DOWELL, J . A m , Chem. S o c , 80 (1958) 6183
16. A . G . SHENSTONE, P h y s . R e v . , 38(1931)783
17. G.V. MARR, Photoionization P r o c e s s e s in Gàses, Academic P r e s s ,
New York (1967)
18. G. WENTZEL, Physik Z . 29 (1928) 321
19. U. FANO, P h y s . R e v . , 124 (1961) 1866
20. U. FANO et J . W . COOPER, P h y s . R e v . , 137 (1965) 1364
2 1 . H. BEUTLER, Z . Fr \k, 93 (1935) 177
22. J . D . MORRISON, J . Chem. P h y s . , 21 (1953) 1767
 - 40 -

23. G. SINOU, Thèse, Université de Rennes (1969)

24. P . NOUNOU, Thèse, Université de Grenoble (1968)
2 5 . W.M. H I C K A M e t R . E . FOX, J . Chem. P h y s . , 25 (1956) 642
2 6 . J . BERKOWITZ, Communication privée
27. R . L . PLATZMANN, J . P h y s . Radium, 21 (1960) 853
2 8 . W . P . JESSE et R . L . PLATZMANN, Nature, 195 (1962) 790
29. M. KNUDSEN, The Kinetic Theory of Gases, Methuen and Co, London (1950)
30. P . CLAUSING, Ann. Phys ik, 12 (1932) 961
3 1 . E . DUNHAM, Thèse, Ohio State University (1968)
32. W . L . WINTERBOTTOM et J . P . HIRTH, J . Chem. P h y s . , 37 (1962) 184
3 3 . M. KNUDSEN, Ann. Physik, 28 (1909) 999
3 4 . J . W . OTVOSet O . P . STEVENSON, J . A m e r . Chem. S o c , 78 (1956)
3 5 . M . G . INGHRAM", R. H A Y D E N e t D . HESS, Natl. B u r . Std. (U.S.A.) C i r c .
522 (1951)
36. Voir par exemple J . DROWART et E . HONIG, J . Chem. P h y s . , 33 (1960)
37. A . J . H . BOERBOOM, H.W. REYN, H . F . VUGTS et J . KISTEMAKER,
Advances in M . S . , Vol. 3 , Pergamon P r e s s , New York (1965) 945
3 8 . F . J . KOHL, O . M . U Y e t K . D . CARLSON, J . Chem. P h y s . , 47 (1967) 2667
3 9 . J . B E R K O W I T Z e t W . A . CHUPKA, J . Chem. P h y s . , 45 (1966) 4289
 - 41 -

C H A P I T R E II

METHODES EXPERIMENTALES

INTRODUCTION

Choix de l'appareillage :

L'étude des processus d'ionisation par impact électronique

nécessite l'utilisation d'un faisceau d'électrons i faible dispersion
en énergie . Les sources d'ionisation classiques par impact électro-
nique qui équipent le plus souvent les spectrometres de masse sont du
type de NIER . Celles des modèles les plus simples ne peuvent être
utilisées en général pour définir la structure fine des courbes d'ef-
ficacité d' ionisation et, partant, pour élucider les processus d'io-
nisation et de dissociation des vapeurs métalliques que nous nous
proposons d'étudier dans les chapitres suivants .

A l'heur» actuelle, la détermination de cette structure

fine peut se faire par deux méthode* faisant appel à des techniques
différentes : la méthode du potentiel retardateur (R.P.D.) dévelop-
2
pée par FOX et celle utilisant des sélecteurs électrostatiques cy-
lindriques, sphëriques ou plans développée en particulier par
3 5
LASSETTRE , MÀRMET et KERWIN* , CLARKE . Cette dernière méthode con-
siste à faire passer le faisceau électronique dans un champ électros-
tatique qui agit comme filtre d'énergie .

Nous avons utilisé une source d'ionisation du type FOX

couplée à une cellule de Knudsen • L'utilisation d'une cellule de
1
Knudsen dans l'étude des processus d ionisation des vapeurs métal-
liques à haute température, est Indispensable . En effet, on ne peut
utiliser, comme dans le cas d'un gaz, un dispositif classique compre-
nant une chambre de collision fermée et une introduction de la vapeur
par une fuite moléculaire . Cette impossibilité est due aux raisons
essentielles suivantes dans le cas où l'élément évaporant est un
ruban ou un filament chauffé par effet joule (dispositif classique):
- présence de particules chargées dans la vapeur par effet thermo-
ionique sur le filament perturbant le faisceau électronique
 - 42 -

- variations de la température de la source dues aux filaments

d'Evaporation
- dépots métalliques sur les parois et les électrodes
- impossibilité de réaliser un équilibre thermodynamique entre la • " --•-
phase vapeur et la phase condensée.

L'utilisation d'un Jet moléculaire issu d'une cellule de

Knudsen s'impose donc naturellement dans notre cas : la zona de col-
lision étant délimitée par l'intersection , a 90*, des deux fais-
ceaux de particules • •'.'..

I. IHSTRUMENTATION

1.1. Le Spectroma'tre de Masse

Ce dispositif expérimental, cellule de Knudsen, source FOX,

équipe un spectromitre de masse classique à simple focalisation du
M
type ATLAS-CH4 . La résolution en masse -T-TT , de l'appareil , a été
—"—•—• . """"—™^~"^"^ a M
choisie de l'ordre de 700 . Cette résolution, Jugée suffisante pour
les études entreprises, permet une meilleure sensibilité pour la dé-
tection des courants ioniques .Dans le cas des vapeurs métalliques,
-13
ces courants sont toujours très faibles et compris entre 10 et
10~ A. Contrairement; au cas des gaz où la pression dans la chambre
d'ionisation peut Stre modifiée 1 volonté, la densité du Jet molécu-
laire et, par suite, la pression qui en résulte dans l'espace de col-
lision, est imposée par la température de la cellule de Knudsen .

Nous avons été amené 1 utiliser un multiplicateur d'élec-

trons secondaires pour la détection de ces courants ioniques ; ce
multiplicateur du type SEV a un gain moyen de 4.10 .

Nous pouvons essayer d& définir la sensibilité du disposi-

tif expérimental : cellule de Knudsen - source d'ionisation Fox ,
c'est A dire chercher une relation approchée entre la pression par-
tielle F d'un élément dans la cellule et le courant ionique qui lui
correspond :
+
I - K.P
 ® <ç © @ ® ©®

31
so
ss

x x i
i^

hublot
® © cellule de Knudsen
® source d'ionisation © ' amtnt de tungstène
© fente mobile
© chemises d'eau
® grille de polarisation ® cardan
© volet .nobile © soufflet métallique

©I d i a p h r a g m e s © trou de pyrométrie

© c reuset en BeO
écrans thermiques
® © thermocouples
® four

Fig 10
 faisceau ionique
l e n t i l l e s de f o c a l i s a t i o n Li,L?
faisceau moléculaire
plaques extrac trices Zi.Zs

fente mobile Si
introduction de gaz

chambre d ionisation
é l e c t r o d e s ri ce r a n
elecirode retardatrice
électrode de c a t h o d e
faisceau électronique

Fig 11
 Fig 12

• a

1_ Filament
2» Electrode extract rice
3 . Electrode retardatrice
4_ Chambra d'Ionisation
5_ Electrodes d'écran
6 . Piégé à alaçtrons
t 3
7_ Extractrices

C I t . Focalisation
—o
10 9 . Fanta d'entrée
10-Déviation

V (volts)
r

Fig 13
 H.T
bombardement [a]: thermocouple P t / l t % R h - P t
électronique
l[bj: thermocouple W / 5% Re-W/2t%R»

J_l
transformateur puissance
220 V ~ , traversées verre-métal
de
abaisseur sortie P
erreur
amplifiée
potentiomètre
A.O.I.P.
préamplificateur
correction
soudure
erreur froide

indicateur cordons de compensation

d* tension de
consigné
tension correction
soudure
froide

-Fig 14-Régulation en température de la cellule de KNUOSEN

 -47 -

K est le facteur de sensibilité de l'appareil . Ceci ne peut être

considéré cout un étalonnage qui, rappelons l«t doit être effectué
1 chaque expérience, le facteur K pouvant varier dans d'assez larges
proportions d'une expérience & l'autre .
En utilisant un élément dont la pression partielle est
connue, par exemple l'argent, nous avons obtenu pour le facteur de
sensibilité K la valeur :
10
K ~ 10" A/Torr
La pression minimale détectable dans la cellule de Knudsen
est de l'ordre de 10 Torr .

1.2» La cellule de Knudsen : Données technologiques

f La.cellule que nous avons réalisée au laboratoire est

7
analogue, dans son principe, i celle de CHUPKA et INGHRAM . La fi-
gure 10 représente un schéma de l'ensemble cellule de Knudsen-source
•j: "
d'ionisation . Le corps de la cellule est réalisé en Tantale, Molyb-
dène ou graphite.... Un rodage conique du couvercle assure l'étanchéité
nécessaire au bon fonctionnement de la cellule .
.!• • • ' ' . • •

• • / " ' . • • • • '

' Cette cellule repose sur 3 supports en céramique . Deux vis

micromStriques permettent, par l'intermédiaire de soufflets métalli-
ques (n) et d'une articulation 2 cardan (m) de fixer, avec précision,
sa position par rapport à la source d'ionisation .

Pour des températures inférieures ou égales à 1400*C, la

cellule est chauffée par effet joule grâce à un filament de tungatine
traversé par dés courants de 10 â 20 A . Pour des températures supé-
rieures, l'apport d'énergie calorifique est fourni par bombardement
électronique S la cellule . Le filament précédent jouant alors le
rôle de cathode emissive, une différence de potentiel réglable de 0
1 1000 V est appliquée entre le filament et là cellule : la puissance
supplémentaire fournie peut atteindre 1KW et permet des températures
de l'ordre de 1900°C .

Trois écrans en tantale (h) , percés de trour circulaires,

permettent le passage des vapeurs métalliques tout en assurant l'iso-
 - 48 -

lament thermique du four (i) ,. l'ensemble eat rafroldl par una circu-
lation d'aau «ttriaurp (1) .Un écran d'eau iaole la four (1) da
l'enceinte de laSource d'ionisation, assurant ainsi la stabilité an -
température da cette derni*t>3 , condition essentielle pour son bon
fonctionnement .

A 1'intérieur da la cellule aat place un creuset an oxyda

3
da béryllium <p) da 0,75 cm, . N o m avons été amené 1 utiliser un
tal creuset an matériau inarte pour éviter toute réaction chlaiqua ,
antra la creuset at l'échantillon , réaction» qua noua avona misée
an évidence, antériauri»ant , a propos da nombreux corpa .Da
telles réaction» peuvent 'mime a* produira dana le cas des net aux
noblea chauffé» directement dens un creuset, da graphita . On cons-
tate qu'un échantillon d'or , tn fin d'expérience, n'a plus l'aspect
, brillant etsemble recouvert d'une mince couche de graphite . Ce
9
phénomène a déjà été observé par ACKERMANN at coll . L'utilisation
d un creuset en oxyde de béryllium donne entier* satisfaction . . .

1.3. Faisceau moléculaire

Comae nous l'avons indiqué.précédemment, la vapeur deit

quitter la cellule sour,, forme d'un jet moléculaire . Ceci Impose
certaines restrictions quant au diamètre du trou d'effusion tenant
compte d'une part, de la pression de vapeur à l'intérieur de la callu-
!•• ; pression imposée par la température et la nature du corps
étudié , d'autre part, de la surface totale interne de celle-ci .

Nous avons utilisé des trous d'effusion de 0,1 i 0,5 mm

',. * • " ,•...• ' •- 2

de diamètre pour une surface totale interne) de la cellule de 3,8 cm

conduisant â un rapport surface d'effusion-surface totale compris
_•»**•. -HTôôp at
Aoo
Un diaphragme (f,g) de 3 mm de diamètre sépare la cellule
de la chambra d'ionisation . Une fente horizontale (c) de
5 n m x 0,6 mm, peut îtr» déplacé* perpendiculairement i aon axe
grace i une vit micrométrique . Elle peut être obturée par un volât
à commande électromagnétique et joue le rôle de collimateur du
 - 49 -

faiscaau da vapeur . Calul cl pénètre dans la source d'ionisation à

travers una grilla (d) portée a un potential négatif par rapport a
la cellule . L'ensemble de ca dispositif est représenté sur la figure
10 . Las rSlas particuliers joués par„ la fente mobile (c) , l'obtura-
teur at la grilla (d) seront discutés i propos des conditions expéri-
mentales t

Le faisceau colllmaté travers','» la source d'ionisation (b)

sans frapper sas'pardja et se condense" sur una parol refroidie a
l'azote liquide (a) , condition requise pour éviter les phénomènes
secondaires dus â une réémission atomique ou ionique à partir des
parois de l'enceinte de la chambre d'ionisation .

1.4. Source d'ionisation

( • • • - ' • • ' • '

I 4 l,._Source_du_»vjrEÎ_j2ï
i i i

La source .utilisée est analogue à celle déjà utilisée par

d'autres auteurs ,f ' . Nous n'en rappellerons pas la principe de
i 13
fonctionnement bien, connu et largement dëi'crit dans le cas des gaz *
* '* . Mous n'indiquerons que les modifications apportées' tut' le
ii 'i

plan technique pour, adapter cette source,à nos meaures , puis nous an
rappellerons le schéma de principe pour discuter des nouvelles condi-
tions expérimentales apportées .

La figure LJ, reprfsente un croquis de la source modifiée

afin de laisser un libre passage au faisceau moléculaire . Deux trous
ont été percés à cet e 'fet dans la chambre d'ionisation : l'un de
3 x 4 ma, i. l'entrée du, faisceau, l'autre de ,,4 x "/ mm à 3~a sortie .
Nous avons également gardé l'introduction directed* gtz , figura 11,
1
par fuite moléculaire , ce qui nous donnera la possibilité d'un con-
trSle continu de l'échelle des énergies en 'cours d'expériences en
utilisant un étalon secondaire gi^iux .

'I
Les directions respectives d«»s faisceaux moléculaire, élec-
tronique et ionique sont indiqués sur la îig'ar» 11 . L'extraction des
ions dans une direction perpendiculaire au faisceau moléculaire per-
met d'éviter la contamination des électrodes piar celui-ci , bien que
ce dispositif présente 1'Inconvénient d'une lSgêre perte probable de
 50

sensibilité, 11 est actuellement adopté par un grand nombre d'expé-

.. ..
rlmentateur* 17,18
'

La figure 12 représente lea différantes électrodes de la

source d'Ionisation .Les électrons émis par le filament (1) sont col-
liaatés par la premiers électrode (2) appelée é" ctrode extractrice â
laquelle on applique un potentiel (Vex ) de ,0,', c 2 V positif par
rapport 1 la cathode , Le potentiel retardateur Vr (négatif par rap-
port S la cathode) est appliqué i l'électrode retardatrice (3). Les
électrodes d'écran (5) portées sensiblement au" potentiel de la cathode
protègent des charges d'espace l'électrode retardatrice . Finalement,
les électrons sont accélérés entre la 2ërae électrode d'écran et la
chambre d'i&nisation (4)-Les électrons ayant effectivement participé
:
2 l'ionisation sont captés par le collecteur (|o) et forment ce que
l'on convient d'appeler "le courant trappe I~a"
11
Toute variation AVr de Vr entraine une faible variation AN
du nombre d'électrons ionisants provoquant à son.tour une faible va-
riation Al du courant d'ions . On peut supposer que cette variation:
•st obtenue en première approximation par des électrons quasi-mono-
énergétlqucs compte tenu de la faible amplitude [de la dispersion éner-
gétique AE en principe connue , En répétant cette opération pour dés
5
valeurs différentes de Va, potentiel v! ' accélération des, "-«titrons et
des valeurs parfaitement constantes de Vr et A Vrj ' , et par ss..e de
AK , on peut tracer une eourbe représentative des variations de
AI en fonction de Va ou courbe d'efficacité d'ionisation .

. \
1.4.2. Source classique du tvpe HIER iV
a _ . „ j . v

Afin d'effectuer des mesures à des êtierg'is d'ionisj' '.m su-

périeures â 30 eV , ion permises par la source Fox utilisée, nous
avons été amenés à utiliser également une source d'ionisation, du tvpe
de NIER . Deux orifices ont également été pratiqués'(dans la chambre
d'ionisation de cette source pour laisser le libre passage du faisceau
moléculaire , Cette source fonctionne avec un courant trappe de 20 yA
et une énergie des électrons ionisants réglable de Oui 80 eV . Far
simple commutation d-. la polarité de la haute tensioaj assurant l'accé-
lération des ious et la polarisation des électrodes (t,-L- , , - Z.)
Fig.15
 Flg.1» Fig .17

«1 •i

'2
• «3
IA-
tompt

Fig.-it

i
c
3

"E
e

-c
o
o

i v*i/ i 1
•.2 M M 1,«
DépUKMIMHt d« Il fONto(MM)
 I

- 53 -

figure 11, l'analyse des ions positifs ou celle des ions négatifs
est rendue possible .

1,5. Système à vide et dégazage

Entre les deux enceintes, un pompage différentiel, par pom-

pes à diffusion de vapeur de mercure, conduit â des pressions de
l'ordre de 10" torr dans le four d'evaporation, quelle qu'en soit
la température .

L'obturateur magnétique (c) , figura 10, possède un couteau

circulaire de 5 mm de dismètre qui vient s'appliquer sur un joint
argent et peut Stre serré grâce a un levier manoeuvré de l'extérieur
de l'enceinte par l'intermédiaire d'un soufflet métallique : ce dis-
positif, en isolant les 2 enceintes, permet de mettre a la pression
atmosphérique la cellule de Knudsen tout en maintenant sous vide se-
condaire l'ensemble du spectromètre de masse, évitant ainsi de con-
taminer, en particulier, le multiplicateur d'électrons .

:
Ua étuvage de 35 0*C de l'ensemble de l'appareil est effectué
âpres chaque nouvelle introduction de produit dans,: la cellule .

II. CONDITIONS EXPERIMENTALES

II.1..Cellule de Knudsen

II l l _Mesure_de_la_tem2érature
i i i

La température régulée électroniquement est contrôlée par

deux thermocouples . Le schéma de principe de cette régulation est
représenté sur la figure 14 .

Un premier thermocouple , situé i l'extrémité supérieure du

creuset est disposé dans un petit trou borgne creusé dans ta couver-
cle de la cellule aussi près que possible de l'orifice d'effusion ;
Il est an Pt 10X Rh-Pt sous gaine d'alumine et indique la température
cl': jet de vapeur au départ de la cellule par l'intermédiaire d'un
pont de mesure AOIP .
 - 54 -

Le deuxième thermocouple situé à l'extrémité inférieure du

creuset, en W Re 5Z - W Re 2oZ sous gaine étanche sert à la régula-
tion de température proprement dite - Cette régulation du type EURO-
THERM est à action proportionnelle . Dans ce type de régulation la
puissance fournie à la charge décroit lorsque la température atteint
la température désirée ou "point de consigne" par valeurs inférieu-
res , par opposition su mode de fonctionnement en tout ou rien . On
entend par charge : soit le filament de tungstène lorsque la cellule
est chauffée par rayonnement , soit l'alimentation haute tension en
bombardera*nt électronique ; dans ce dernier cas, le courant filament
est maintenu constant, la régulation agit sur le courant électronique
bombardant la cellule . Un tel dispositif permet de maintenir la tem-
pérature de la cellule à - 1*C .

Nous avons utilisé deux thermocouples en accord avec, S>£<>

' 19 '^
travaux de BUCHLîâR qui a montré que la détermination des grandeurs
thermodynamique» effectuée avec un seul thermocouple, placé à la base
de la cellule, est entachée d'une erreur non négligeable . Cette er-
reur peut être attribuée d'une'part à l'existence d'un gradient de
température le long de l'axe de la cellule ; d'autre part, au refroi-
dissement de la soudure chaude du thermocouple (b) figure 14 , placé
i l'arrière de la cellule, par sa gaine métallique .

Les enthalpies de vaporisation £H... sont données, comme

nous l'avons vu, par les pentes des droites log(I I) » f(l/T) où I
représente le courant ionique d'une espèce donnée et T la température
absolue de l'équilibre phase vapeur - phase condensée dans la cellule.
BUCHLER et coll. 19 ont montré les effets importants dus 2 l'existence
d'une erreur dans la mesure de la température sur les valeurs des
enthalpies de vaporisation déduites de la 2ème loi . Un gradient de
température le long de l'axe de la cellule introduit une erreur cons-
tante <5T sur la lecture de température 4 Pour une température moyen-
ne T de l'expérience l'erreur <5 ( AH) qui en résulte sur l'enthalpie
est :
&( AH) _
2 6T
AH T
T T a
En outre, si dans le domaine de température Al " 2 ~ 1 ° l'expérience
 - 55 -

est réalisée on commet une erreur 6(A T) rtans la mesure de l'inter-

valle de température, l'erreur qui en résulte est :

S U H) m - â(A T)
AH T
Far exemple, dans une expérience s'étendant sur un domaine de 150°
avec une température moyenne de 1200°K, une erreur de 52 dans la dé-
termination de AH peut être introduite «oit, par un gradient de tem-
pérature constant de 30'C sur tout le domaine, soit en commettant ,
par exemple, une erreur de 7°5 seulement ovr la dernière température
mesurée, en supposant que la première température est mesurée exac-
tement .

Sous avons représenté sur la figure 15 ces ûi'oite» pour

Ag(a,b) en considérant les températures croissantes et décroissantes
indiquées par chacun des thermocouples et pour Au(c) en ne considé-
rant que les températures Indiquées par le thermocouple situé au voi-
sinage immédiat de l'orifice d'effusion . Ces droites ont conduit
aux valeurs suivantes pour les enthalpies de Vaporisation de. Àg et
Au
an298 67,3 - Real.mole Ag(a)
o Ag(b)
AH°„o - 68,1 - 1 Kcal.mole - 1

298
1° ;
AH Au(c)
*29« „ 88,7 -
i a 1 Kcal.mole
Ces valeurs sont en excellent accord avec celles de la lit-
20 + -
térature et notamment avec celles de PANISH (67.70 - 0.5 Kcal.mole
pour Ag) .
Ainsi le dispositif expérimental choisi permet la détermina-
tion de grandeurs thermodynamiques fondamentales 1 2 Kcal.mole près

Avant d'entreprendre le tracé des courbes d'efficacité d'io-

nisation, nous avons été amené 1 étudier lès caractéristiques du jet
de vapeur , d'une part d'un point de vue purement thermodynamique en
vérifiant si toute la vapeur était issue de l'orifice 'l'effusion de
la cellule, d'autre part, au niveau de l'ionisation proprement dite
en cherchant à éliminer les facteurs pouvant éventuellement perturber
celle-ci .
 - 56 -

Il est essentiel de connsitre l'origine de la vapeur contri-

buant à la formation du courant ionique et la contribution des va-
peurs ou gaz résiduels à ce même courant . Etudions en premier les
variations du courant ionique an fonction de la position du volet mo-
bile (d) figure 16, et de l'énergie des électrons . '•.'/

\ A chaque palier de température, soit X. l'intensité ionique

pour le volet ouvert; I, pour la volet fermé, I, pour le volet ouvert
avec une énergie das électrons fixés à 3 aV , I, l'intensité volet
fermé , l'énergie des électrons fixée à 3 eV ; l'Intensité réalla du
pic est alors prise égala 1 1. - I, . Li quantité I, , qui eorresjja-
drait 2 des ions positifs thermiques présents dans la jat de vapeur,
est toujours négligeable dans nos mesures : en effet', la source d'io-
niaatlon étant portée à + 3 KV par rapport à la cellule de Knudsen,
ces ions ne peuvent pénétrer dans la, source . La quantité I. corres-
pond aux gaz résiduels, présents dans la source d'ionisation . Cette
quantité est négligeable, tout au moins pour les ions de mass* appa-
rente supérieure à 100, «prés, l'étuvage de 350*C de l'ensemble de
l'appareil durant 10 H que noua faisions avant chaque expérience .

Il reate 2 vérifier que tout le jet de vapeur est issu de

l'orifice d'effusion 2 l'exclusion de toute autre contribution 21'22
(écran thermique par exemple) . Pour cela, on trace l'intanalté ioni-
que en fonction du déplacement de la fente mobile (c) , figure 18a ,
après alignement des différents écrans et de l'orifice d'effusion-de la
cellule de Knudsen par rapport 4 la source d'iorisation , ce qui
rend maximale cette intensité .
En tenant compta de la géométrie de l'appareil à savoir :
- diamètre de l'orifice d'effusion : 0,2 mm
- largeur de la fente (c) : 0,6 a.%
- largeur eatimée du faiaceau d'électrons : 0,5 mm
- diatanca orifice d'effusion -fente <c> : 35 mm
- distance fente (c) - faisceau d'électrons : 21 mm ,
1
nous pouvons tracer le profil théorique du pic en fonction du dépla-
cement de la fente figure 18b, la largeur du pic 2 mi-hauteur étant
égala 1 la largeur de la feate . La forme du pic expérimental est '
tria proche de celle du pic théorique, montrant par 12 que teut le
"jet de vapeur est issu de l'orifice d'effusion ,
 - 57 -

Four éliminer les phénomènes pouvant éventuellenient pertur-

ber l'ionisation, nous avons vérifié que le jet de vapeur issu de la
cellule ne contient pas d'électrons. En effet, les courbes d'effica-
cité d'ionisation relevées avec ou sans polarisation de la grille (d)
sont confondues .
Nous avoTs en outre étudié, à température constante, les
variations de la densité du jet de vapeur et leurs ' influences sur les
courbes d'efficacité d'ionisation . En travaillant successivement à
température constante, avec les régions A, B, C du jet .figure 17,
(c'est 2 dire pour diverses orientation!) de la cellule par rapport à
l'axe de la chambre d'ionisation) nous n'ayons enregistré aucune va-
riation sensible de ces courbes .
Enfin la bonne linéarité de la distribution des points expé-
rimentaux (parexemple, figure 15) confirme le caractère moléculaire
d'écoulement des vapeurs .

II.2. Source d'ionisation

Les conditions expérimentales.relatives à l'utilisation de

la source FOX pour des gaz, ont fait l'objet de très nombreuses
23 15
études critique», en particulier par M A R M E T , CLOUTIER et S C H I F F
24
et NOUNOU . Ce dernier auteur examine plus particulièrement deux
causes d'ordre expérimental qui pourraient modifier la structure des
courbes d'efficacité d'ionisation , c'est à dire l'effet du chaap
magnétique présent à l'extérieur de la source d'iorilsction et celui
de la tension d'accélération des électrons , D'après ces résultats,
cette influence serait négligeable dans notre cas : on utilise en
effet, un aimant extérieur à le' source pour collimater le faisceau
d'électrons dont le champ magnétique est de l'ordre de 650 gauss
pour des tensions d'accélération qui ne dépasseront jamais 20 eV .

En tout état de cause, les courbes d'efficacité d'ionisation

de plusieurs composés différents relevées dans des conditions rigou-
reusement identiques, devraient, si une perturbation relative au chaap
magnétique existait réellement, présenter des écarts 1 la'liniariti
identiques pour la aime énergie ; cala n'a jaaais été ebsarvt . Si
théoriquement, la dispersion en énergie du faisceau d'électrons peut
atteindre plusieurs volts pour des électrons accélérés sous 50 V,
 - 58 -

expériaeataléaent catte dispersion «it beaucoup plus faible et varia

peu comme la montre la courba (b) de la figure 13 enregistrés soui
una acceleration da 20 eV .

Daft* un praaiar temp», nous ivoni adopté las aSaas conditions

que callei lndiqutai par NOUNOU et prie.l'oxyde de carbone coaaa gaz
da reference . Mala tria vita, les courbes d'efficacité d'Ionisation
relatives aux vapaura métalliques ainsi obtenues noua ont paru inac-
ceptable! an raison, notamment, d'une forte diaparalon dai pointa
expérimentaux au voialnage du aauil d'Ionization . Moue avons donc
été aaania 1 déterminer de nouvelles conditions expérimentales adap-
tées 1 l'itude das vapeurs métalliques après avoir tenté de recher-
cler les' causée de ce» résultat! expérimentaux inacceptable» .

La -figura 19 représente laa variationa du courant ionique I

an fonction du courant électronique de trappe I~ pour CO, Za at una
vapeur aétalliqua Ag. La figura 20 représente laa variations da ca
aime courant paur las ions polyatoaiques de l'antiaolna .

Peur des gai, ces variation» sont linéaires ; par contra, dams
la cas d'une vapeur aétalliqua an jat moléculaire, on conatata une di-
minution lapartante de la sensibilité et un défaut de linéarité paur
dea valeure du courant trappe nettement Inférieures à 1 |A-Ce dSfaut
seabla s'accentuer pour des m*êf»^t apparentas croisaantaa .

La coaparalsen , antre un gas at de» vapeuïii aétalllqiaa cm

jet moléculaire da aasaea différentes, permet da formuler l'hypothèse
qua ca défaut est lié' i la vitesse, ou aeae 2 l'iapulslon das parti-
cules dans le-jet da vapeur.

' <? <-

Urne das conditions essentielles du f•actleaaesMat cerroet

d'une seurca d'ionisation «t, an particulier, d'une eaurea dm typa
TOI, étant la réponse linéaire du cauraat ionique am ca^xaat élaatra-
c k , i , i r c M i r t
mlqma, mens aven, été »a«M a **" *J f " * t f ** ''ItlW
1* valeur de 1 uA.
Courant t'*ppt { fi A )
Courant trapp* ( pA î
 - 61 -

La caractéristique de l'électrode retardatrice (3) représen-

tative des variations du courant trappe en fonction du potentiel re-
tardateur, Vr , nous peimet alors de choisir les potentiels des diffé-
rentes lsntiiles afin de rester dans les meilleures conditions de
fonctionnement de la source .
Pour un courant trappe de 1 UA et un potentiel retardateur Vr
de -1,2 V, une variation cVr de 0,08 V conduit à une variation liné-
aire de 0,18 ^A pour le courant trappe . Li dérivée première de la
caractéristique de l'électrode retardatrice , figure 13b, représente
la distribution énergétique des électrons émis par la cathode . Celle-
ci est de l'ordre de 0,5 V, valeur correcte et en accord avec les
- -, ... - • 24
résultats d autres expérimentateurs

III. M0D£ OPERATOIRE

I] y a liev. d? distinguer 2 sorte? de phénomènes qui limitent

la précision avec laquelle les courbes d'efficacité peuvent être enre-
gistrées et, partant, la structure fine de celles-ci.

- Phénomènes variables dans le temgvj '

1
L" amplitude du rapport signal-bruit à la sortie du collecteur
d'ions (multiplicateur, d'électrons secondaires, amplificateurs) est
une cause importante de 1'incertlcode dans la me sut» du courant ioni-
que -
25
D'après MORRISON , lesVîluctuations du coûtant ionique se-
raient la superposition de 2 phénomènes ; d'une part, des variations
rapides dans le temps dues au bruit du multiplicateur et de la résis-
tance d'entrée du préamplificateur ; d'autre part, des variations
lentes et systématiques dans le temps et conduisant, par exemple, à
l'impossibilité de reproduire une courbe identique à elle-même .
On suppose, et l'expérience le confirme, que ces dernières
"ariations sont suffisamment faibles pour être négligeables . On peut
alors réduire le bruit des amplificateurs qui est un bruit "blanc"
soit par intégration du signal, technique utilisée par de nombreux
26 2 7
auteurs tel que MORRISON ' soit par un traitement mathématique :
on réalise la moyenne de plusieurs courbes lissées par approximation
polynomiale au cens des moindres carrés, technique que nous utilise-
rons »
 - 62 -

- Phénomènes_lndé£endant£_du_te«£s
D'autres facteurs indépendants du teaps, telle que la dis-
persion en énergie du faisceau d'électrons, affectent considérable-
ment la résolution des courbes d'efficacité d'ionisation et ne peu-
vent être éliminés par les techniques précédentes .
25
MORRISON étudie l'influence de cette dispersion en énergie
du faisceau et en déduit la limite de résolution pour ces courbes .

III.1. Résolution expérimentale des courbes d'efficacité d'ionisation

et précision sur la mesura des potentiel» d'Ionisation

Nous allons justifier la précision avec laquelle les résul-

tats expérimentaux seront donnés dans les chapitres suivants . Les
résultats obtenus avec une source d'ionisation du type FOX ont été
très discutés et contestés dans la littérature, en particulier par
MARMET et coll. . Si la courbe d'efficacité d'ionisation est eu
théorie la courbe représentative des variations du courant ionique
AI en fonction de l'énergie des électrons, il y a lieu de rappeler
la méthode exacte de l'enregistrement de ces courbes : à chaque pa-
lier d'énergie, c'est à dira à chaque tension affichée, on enregistre
la variation Ai correspondante S une variation constante AI du
courant trappe . On peut admettre que les erreurs sur les abscisses
(energies) sont négligeables si l'appareil de mesure utilisé (volt-
mètre) est , d'une part linéaire dans le domaine de tension exploré
et d'autre part, fidèle , deux conditions que nous avons vérifiées â
maintes reprises . En conséquence, les seules erreurs expérimentales
:

+
commises porteront sur les ordonnées y » AI , erreurs principale-
ment dues, comme nous l'avons vu, au rapport signal/bruit dé l'ap-
pareil et à la dispersion en énergie du faisceau,. „
o ' . • • . ' ' - ' '

Des courbes d'efficacité d'ionisation, nous déduirons essen-

tiellement deux types de mesures : d'une part, les potentiels d'io-
nisation ou d'apparition correspondant a un aeul et: premier processus
d'ionisation directe (intersection de la courbe avec l'axe des abs-
cisses), d'autre part les potentiels critiques qui se manifestent sur
la courbe par un changement de pente dans l'approximation linéaire, ou
plus généralement, par un écart â la linéarité avec retour ou non. â
la pente initiale dans le cas d'un phénomène d'autoionisation .
 - 63 -

La valeur du potentiel d'ionisation résulte dé la linéarisa-

tion de la courbe au voisinage du seuil, hypothèse généralement ad-
mise pai la grande majorité des auteurs 28 '29 . L'ajustement 2 une
partie linéaire au voisinage du seuil est le plus souvent effectué
par.la méthode des moindres carrés et possède par conséquent la pré-
cision de cette méthode . Le calcul se simplifie quelque peu puisque
les ordonnées des points expérimentaux interviennent seuls . En effet
on cherche 2 ajuster les données expérimentales 1 une loi linéaire du
type :
y(x) - a + a x Q x

Les coefficients a et à. sont déterminés 2 partir de mesures

y (n»0 2 N ) , de façon à minimiser la somme des- carrés des erreurs .
Les abscisses x évoluant arec un pas constant e , on peut
écrire
x « x + .JI.;«
n o
La valeur du potentiel d'ionisation x. est obtenue en calcu-
lant l'intersection de la droite y » a. + a,x avec l'axe des x, soit
H : o i
X i' 2H • 1 . & . . - . .
X„
n-0
n
*n " —y— Z-
n»0n
n
y

H " N
n
-g- Z. * - L y n u
n«0 n-0
Hous allons maintenant préciser avec quelle incertitude
A (x.) on peut espérer déterminer x. sachant que l'on commet sur
chaque y une erreur constante A y
On obtient , tout calcul fait :

1 2 n
3M D "° ' -;,y
n B
£ . *"
n^O n " Zj»
n=0
»-#-*
A (x.) est en général compris entre 0.02 et 0.07 eV

En ce qui concerne la précision sur les potentiels critiques,

il est plus correct de parler, dans ce cas, de résolution des courbes
d'efficacité d'Ionisation . Celle -ci est essentiellement expérimen-
tale et résulte de l'aptitude 2 séparer sur une courbe deux processus
 - 64 -

d'Ionisation correspondant a des Stats excité* dont l'énergie est

bien connue .Un test de resolution peut Stre fait sur le courbe
du linon . essentiellement: limitée par la dispersion en Énergie du
faisceau d'électrons . cette resolution est de l'ordre de 0,1 eV
bien que las courbai soient traitées par des méthode* mathématiques,
comme nous allons le voir .

III.2. Traitement mathématique des courbes d'efficacité d'ionisation

.ïïîi^iIi_è2E£2ïiïS£i2S_ÉÎÎ_£SHEÊ!ï_
Comme nous venons de l'indiquer, pris du seuil d'ionisation
las courbes sont assimilées i des segments de droite et permettant,
par approximation par aolndra carrCs de déterminer la praaiar poten-
tiel d'ionisation . Les valeurs des potentiels d'ionisation et d'ap-
pa.Ition «ont, dans chaque ca«, le moyenne arithmétique d'au aoins
sept mesures consécutives dans des Conditions opératoires Identiques.

La structure des courbes et par conséquent les potentiels

critiques qui s'en déduisant , est déduite des courbes lissées par
approxiaatlon polynomials au sens dns acindres carrés .

Plusieurs méthodes d'approxiaatlon par un polynôme de

degré n ont été envisagiea
- polynôme a coefficients coustants
- polynôme dont las coefficients sent soit des polynômes da LEGENDRE,
soit des polynôme» de TCHEBICHEFF

L'expérience & montré que cette dernière méthode donnait de

meilleurs résultats . Chaque courba d'efficacité d'ionisation étant
représentée par un grand neajbre de couples de points expériaentaux
(y. , x.) , de 100 2 200 , noua avons utilisé des polynômes de degré'
40 1 50 . Nous donnerons en annexe les détails du calcul et le pro-
gramme utilisé . Cette façon de procéder élimine toute discontinuité
pouvant apparaître de façon fortuite ou non reproductible sur les
courbas . Cette aéthode a été essentiellement utilisée dans l'étude
des ions aonoatoaiques . Le décalage entre la portion curviligne
d'une courbe et la corde qui la saus-tend est proportionnel à l'ac-
croissement du courant ionique causé par l'entrée en compétition
 - 65 -

avec un prtaiir processus d'Ionisation diract d'un ou plusieurs au-

tres processus d'ionisation composés qui peuvent ainsi être décales
sur las courbas .

Un chin|tatnt de courbure sur una courbe est mis plus net-

tement en évidence an étudiant las dérivées premieres ' et
secondas de celle-ci. par rapport au paramètre générateur . Four
préciser certains potentiels critiques nous avons tracé dans le
cas des vapeurs monoatomiques , las courbes dérivées secondes des
courbes d'Ionisation . Nous las avons ensuite comparées auv. déri-
vées premières des courbes d'ionisation par impact photoniquà .

Rappelons qu'une ionisation par impact électronique a lieu

suivant une probabilité qui varie linéairement en fonction de l'éner-
gie des électrons d'iapact alors qu'una ionisation par impact pho-
tonique fait intervenir une fonction discontinue en escalier ou fonc-
31 32
tion unitaire de Heaviside . En fait, WÀNUIER et GELTMÀN ont
montré que la probabilité d'ionisation p(E) est donnée par une ex-
pression siaple :
n - 1
(E - E.)
p(E) -
(n-1) , .' <

où E. représente la potentiel d'ionisation, et n le nombre d'élec-

trons quittant la système où a lieu la collision ayant donné naissance:
a l'ionisation . D'après la loi précédante, la probabilité d'ionisa-
tion ne dépend pas da l'agent ionisant . Ella est en première appro-
ximation uniquement fonctlcn des charges des particules et donc
valable pour tous les processus d'excitation, d'ionisation et d'auto-
ionisation . On peut donc s'attendre 1 ce que la courbe dérivée pre-
mière da la courbe d'ionisation électronique reproduise la courbe
d'ionisation photoniquà . Dans chaque cas, d'après GRASSO , un pro-
cessus d'ionisation direct apparaît coaaa une fonction échelon tandia
que des états autoionisants correspondant 4 des pics de résonnanca .

Le problème eat de rechercher la meilleure méthode pour ob-

tenir cas courbes dérivées . Deux techniques peuvent îtr» envisagées.
 - 66 -

- Lea dérivée* sont obtenue*, expérimentalement, directement a partir

des courants ioniques, méthode utilisé* per MORRISON ; elle a l'avan-
tage d'être rapide, maii nécessite un appareillage tris complexe et
d'un prix de revient très'élevé si l'on veut obtenir des résultat»
précis et significatif* .
33
-Une deuxième technique plus simple consiste à calculer la déri-
vée point par point de la courbe d'ionisation préalablement enregis-
tré* : nous utiliserons cette dernière méthode .

La dérivée premier* en un point de la courbe d'abscisse x

correspondant 1 l'énergie E sera :

Jn+m - Jn-
l dE /.
E V . A™S /E En+m - En-
n n

n+2
où J
n 2I«*>.
^ .
k- n-2
'E.
K

(I ) E étant 1* courant d'ion mesuré 2 l'énergie E. ; m , un

entier pris égal 2 3 ou 5 .
En prenant m • 3 , ce calcul revient à faire la moyenne sur
cinq valeur* expérimentale* du courant ionique de part et d'autre du
point où la dérivée est calculée et permet de réduira laa fluctuations
aléatoires dues aux bruits des amplificateurs .
Cette méthode donne en chaque point une dérivée moyenne du
courant ionique en fonction de l'énergie et augmente la précision par
rapport 2 un* dérivation classique .
1
Mou* avons calculé la dérivée seconde 2 partir de 1* courbe
dérivé* premiere par la mime méthode .

III.j. Etalonnât* de l'échelle de* énergie*

La method* K.P.D. n* conduit pas directement aux valeur*

absolues de* potentiels d'ionisation et d'apparition . Om doit ca-
librer l'échelle de* énergies pour atteindra ce* grandeur* .
 - 67 -

Nous avons convenu d'adopter Ag comme Étalon primaire et

de déterminer, par rapport i son potentiel d'ionisation ramené 31 la
valeur spectroscopique (7,574 eV), ceux des autre» vapeur* métallique»
cette courbe d'ionisation est utilisée comme courbe de référence pour
l'étalonnage dé l'échelle des énergies d'Ionisation .

lié choix a été motivé par, les faits suivants i

- 1» tension de vapeur de l'argent, d'utilisation aisée est suffisante
a 1100'K , température moyenne de nos expériences sur les vapeurs mé-
talliques, pour obtenir une courbe d'efficacité d'ionisation avec une
bonne sensibilité
- le premier niveau excité de l'atome neutre est situé a 3,7 eV au-
dessus de l'énergie correspondant 2 son état fondamental ; cet écart
élimine donc toute possibilité d'excitation thermique et, partant,
un effet parasite de dispersion énergétique au voisinage du seuil
d'ionisation . Comme nous le verrons plus loin, la courbe de l'argent
peut être considérée en première approximation comme linéaire sur
0,7 eV au dessus du seuil .
- l'utilisation d'une vapeur métallique comme étalon est confirmée
par l'expérience . Nous montrerons, dans le chapitre suivant, que
cette méthode conduit 1 de très bons résultats pour les potentiels
d'Ionisation des vapeurs monoatomiques comparées aux potentiels d'Io-
nisation spectroscopiques .

Nous avons vérifié que cet étalonnage reste valable non seu-
lement vers le seuil des courbes mais dans tout le domaine d'énergie
habituellement exploré !i de 6 3 20 «V
Cependant, comme 11 est difficile dans la plupart des cas
d'introduire simultanément l'étalon (Ag) et l'échantillon a étudier
dans la cellule de Knudsen (soit parce que ceux-ci possèdent des
tensions de vapeur très différentes dans le même domaine de tempéra-
ture, soit pour éviter plus généralement la formation de composés
dans la cellule de Knudsen ) , nous avons maintenu l'oxyde de carbone
comme étalon secondaire pour un contrôle rapide du bon fonctionnement
de l'appareil .

La courbe d'efficacité d'ionisation de CO obtenue dans les

conditions opératoires précédentes est acceptable et conduit i un po-
tentiel d'Ionisation toujours compris entre 14,0 et 14,2 eV sur l'en-
semble de nos expériences .
 - 69 -

BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE II

1. A . O . NIER, Rev. Se. I n s t r . , 18(1947) 3.98 •

2 . R . E : FOX, W . H , mCKAM, D . J . GROVE.et'T. KJELDAAS, Bey. Se. I n s t r . ,
26 (1955) 1101 »
3 . F..N. LASSETTRF-, J. Chem. P h y s . , 40 (1964) 1232
4. P . MARMET et L . KERWpj, S a n . J . P h y s . , 38 (1960)787
/
5 . E . M . CLARKE, Can. J . P h y « . ; o 3 2 (1954) 764
6. B . CABAUD, R . UZAN et P . NOUNOU, Int. J . Mas B Spectrom. Ion P h y s . ,
6 (1971) 89 »
7. <W.A. C H U P K A e t M . G . INGHRAM, J . P h y s . Chem», ; 59 (1955) 100
;

8. B ; CABAUD, Thèse de Spécialité, Université de Lyon (1963)

9 . M . ACKERMAN, F . E . STAFFORD et J . DROWART, J . Chem. P h y s . , 33
(1960) 1784
10. P . NOUNOU, J . Chim. P h y s . , 40(1966) 994
11. B . CANTONE, V. EMMA et F . GRASSO, Advances in Mass Spectrometry,
Pergamon P r e s s , 4 (1967) 599
12. R. GRAJOWER et Chava LIFSHITZ, I s r a e l J . C h e m . , 6 (1968) 847
13. P . NOUNOU, J . Chim. P h y s . , 65 (1968) 700
14. R . K . A S U N D I e t M . V . KUREPA, J . Se. I n s t r . , 40 (1963) 183
15. G.G. CLOUTIER et SCHIFF, Advances in Mass Spectrometry, Pergamon
P r e s s (1959) ,
16. S.M. GORDON, P . C . HAARHOFF et G . J . K R I G E , Int. J . Mass Spectrom.
Ion P h y s . , 3 (1969) 13
17. J . DROWART et P . GOLDFINGER, J . Chim. P h y s . , 55 (1958) 721
18. DEMARIA, J . DROWART et M . G . INGHRAM, J . Chem. P h y s . , 31 (1959)
1076
19. A. BUCHLERet J . B . BERKOWITZ-MATTUCK, J . Chem. P h y s . , 39
(1963) 286
20. M . B . PANISH, J . Chem. Eng. Data, 6 (»J8J.) 592
21. D . F . AVERY, J . CUTHBERT, J . D . PROSSER et C. SILK, J . Se. I n s t r .
43 (1966) 436
 -70 -

22. M.G. INGHRAM et J.,DROAVART, High Temperature Technology

(New York : Me Graw Hiïl) (19^0) 219
23. P . MARMET, Can. J. Phyav, 42 (1964) 2102 4
24. P, NOUNOU, Thèae, >Unîver8i?WS deGrenoble (1968)
25. J . D . MORRISON4J. Chem. Phya., 21 (1953) 1767 f
26. J . D . MORRISON, J . C h e m . P h y * . , 22 (1954) 1219
27. F . H . D O R M A N V J . D . MORRISON et A . J . C , NICHOLSON, J. Chem.
Phy»., 32(1960) ( ^ •''"'. . -:„.''
28. Voir par exemple : H.S.W. MASSEY et E . H . S . BURHOP, Electronic
and Ionic Impact Phenomena (Clarendon Pre»», Oxford, 1952)
29. G.H. WANNIER, Phy». Rev., 100 (1956) 1180
30. B.G. GIEàîKER et G.G. MIBSELS, 16th Annual Conference on Macs
Spectrometry and Allied Topics (1968)
31. G.H. WANNIER, Phys. Rev., 90 (1953) 817
32. S. GELTMAN, Phy». Rev., 112 (1958) 176
33. F . GRASSO, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phy»., 2 (1969) 357

"f)
 f
. ..;"•;; C JI'A r->l'T V » ;.•. 'Ill •

•TO-BE BIS VAriURS HOUOATOMIQUES

mTIsJPMtfïIOK DBS PROCESSUS D 'AUTOIOHISATION

Dans la but d« santtti l'ltcirit it la flablj.lt* da notra dis-

positif axp<rl»«»tal, nous avass d'abord entrepris una Ctuda da quel-
ques vapeur* aeaoataalques . Mous allons étudier succaaslvaasnt la.i
courbes d'efficacité d'loalsatloa ralatlvas aux trois groupt* d'ato-
'aaa aft a llia.ua a :
cuivre - argent - or
Stain - indiua
rl»« -' cadaiua - aarcura

L'interprétation at la discussion das processus d'Ionisation

seront déduites da l'étude da la structura fine da cas courbas .
Toutes lea vapaurs métalliques ont été obtenues 2 partir de
aitaux da pureté spectrescoplque chauffés dans un creuset en bxyde de
berylliua , La corps da 1* cellule da Knudsen (tait en tantale . Si-
gnalons qu'une rtactlon quelconque avac le creuset u'a jaaais été ob-
servée avec caa métaux . L'interprétation du spectre da aassa de ce*
vapeurs eat teuje»i."s aiséa grace i sa aiapllcitf .

Caa vapeurs est toutes un caractère aonoatoaiqua tris pro-

aoief . Cependant, nous avons pu aattre en évidence des aolécules
diaCoalques aa faible proportion daas quelques vapeuis, «t en aesurer
las potentials 4* ioalsatioa .

Avant d«> relever les courbes d'efficacité d'ionisation pour

chaque Ion Métallique ea fonction de la teapérature, noua avons enre-
gistré la spaetra da aaasa relatif 1 chaque vapeur . L'étude dea va-
1*9
rlatlons da* rapporta , *•« an fonction d* la température, apporta,
en effet, urne aide considérable i l'interprétation dea processus
d'ionisation •
 - 72 -

I. RESULTATS EXPERIMENTAUX

: r
"' .: ' " ' - " ^ • • ' . " • . '.. ..• '.

Nous donnerons d'abord le» caractéristiques des vapeurs

étudiée* quant 2 leur composition, puis quelques Indications sur les
courbes d'efficacité d'ionisation .

1.1. Composition des phases vapeurs

Lë.flseuls ions observés dans le spectre sont

Cu , Cu • 2 - - i "'"••"•:•-•

*« . *« 2

Au , Au ,

La figure 22 représente les variations des rapports ^— et

+
Au * 2 j Ag
— ~ en fonction de la température'. Ils sont en bon accord avec les
A
« 1 + + 2
résultats de SCHISSEL pour Ag et Au , ceux de WHITE et coll.
3
elnsi que ceux de ACKERMAN et coll. relatifs à Ag .
Les écarts constatés (10 2 20 X) entre les différents résul-
tats expérimentaux seraient dus essentiellement aux facteurs de cor-
rection utilisés . Cependant, d'après SCHISSEL, un tel écart aurait
peu d'influence sur la valeur de l'énergie de dissociation : en affet,
une erreur correspondant 2 un facteur multiplicatif 2 pour la valu.ir r
I + , ;, . " • • • •

du rapport — — conduit à une erreur sur l'énergie dé dissociation

1
+
de * 0,07 eV à 1500*K pour Ag 2 et de - 0,1 eV 2 1700*K pour Au,, .
Nous n'avons pas observé d'autres Ions polyatomiques dans la
vapeur, ce qui semble attester sinon leur absence, du moins une trèr
faible proportion relative :

.4 Cu , ,. Au,
î
7+<
Ag
10 -
Cu
£ ^ " ; ;
â _ <, 10
Au
1 0

en accord avec les résultats de la littérature

 +
• :SCHISSEL
Au
D : Ce travait

-30

-26

-22 • •

-18 >^TtT
D O
-14

—10

1620 1700 1780 1860

1660 1740 1820 T°K
I

+
*9 2 4 4
— • 10
+
Ag X : WHITE et col.
• : ACKERMAN et coi.

D : Ce travail
-26

I—22
—18:

-14

J». «

1360 1440 1520 1600

1560
T°K
1400 1480

Fig.22
 Courant ioniqu«( unités aibitraira»)

T r

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(H
V -i
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V
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_ -»
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•
< .
Courant ioniqua ( unités arbitrsirM)
 -r 1 i i 1 1 1 1 1 1.
Fig. 25 Au+
•• —
• •

• •••
••
••
1172 *.

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. • ••
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«,* 2* 3»
TAIISAU IV
 - 85 -

Ces deux éléments appartenant à deux groupes différents

(IIIA et IV À) de la classification périodique, ne possèdent pas la
aêae composition en phase vapeur .

Les ions observés dans le spectre de la vapeur d'étain sont :

Sn , Sn, et Sn, , l'espèce prépondérante étant encore Sn . te
rapport 2 à 1570°K est voisin de 4,5.10 , en bon accord avec
+
Sn 5

les résultats de ACKERMAN et coll. . Ces auteurs ont mesuré un

-3 -3
rapport variant de 5.2.10 à 2.2.10 de 1760*K à 1470°K .

La vapeur d'Indium est essentiellement monoatomique ; nous

In * ^,
2 -5
avons mesuré un rapport *— <»3.10 à 1350*K
In

I l 3 _Grou2e_IIB_;_Zinc_-_CadmiuB|^-_Merçure
i i i

Pour les éléments de ce groupe, le spectre se caractérise

encore par sa simplicité : seuls les ions monoatomiques apparaissent,
nous n'avons jamais détecté de molécule diatomlque .
Ce fait est en accord avec les travaux de DROWAKT et coll.
qui estiment une énergie de dissociation voisine de zéro pour les
molécules diatoniques de ce groupe . A notre connaissance, ces molé-
cules n'ont jamais été mises en évidence en phase vapeur par spectro-
aétrie de masse .

1.2. Courbes d'efficacité d'ionisation

Les figures 23, 24 et 25 représentent les courbes expérimen-

+ +
taies correspondant respectivement aux Ions Cu et Cu „ relevées en-
+ +
tre 7,5 - 13 eV à 1530*K ; Ag et A g entre 7 - 13 eV à 1450*K et
2

Au et Au „ relevées entre 9 - 13 eV à 1650°K . La figure 26 repré-

sente les courbes lissées suivant la méthode exposée au chapitre II
à partir des points expérimentaux . Ces courbes présentent une grande
analogie de structure entre elles et font apparaître un certain nom-
bre de potentiels critiques dont les valeurs sont récapitulées dans
le tableau II . Les valeurs entre parenthèses correspondent à
l'écart en énergie par rapport au premier potentiel critique ,
 - 86 -

c'est S dire , coiii nous le montrerons plus loin, le potentiel d'io-

nisation .

Une"evolution de la structure de ces courbes en fonction de

la température a été mise en évidence pour tous les ions .
T
La figure 27 représente les courbes relatives â l'ion Ag
relevées â 1530°K (a) ; 1390°K (b) et 1290'K (c) . Les températures
sont celles de la cellule de Knudsen . Ces courber reproduisent,
dans leur ensemble, la structure observée sur la figure 26 ; les dis-
continuités qu'elles font apparaître (potentiels critiques) se re-
trouvent aux mêmes valeurs d'énergie d'ionisation de sorte qu'elles
peuvent être considérées comme des jalons fixes des portions qu'el-
les découpent sur chaque courbe . L'évolution en fonction de la tem-
pérature apparaît dans l'amplitude de ces portions de courbes entre
2 potentiels critiques . A basse température, la courbe d'ionisation
présente des. domaines beaucoup plus marqués malgré la perte de sen-
sibilité indiquée sur la courbe par une erreur plus grande dans l'en-
registrement des points expérimentaux .

L'étaj.n et 1'indium présentent des courbes d'efficacité

d'ionisation voisines dans leur structure . Celle-ci présente des
accidents moins prononcés que pour les éléments des groupes IB et IIB.
Les figures 28 et 29 représentent les courbes d'ionisation
lissées et les courbes dérivées secondes correspondantes . Ces cour-
+
bes sont relevées à 1570'K entre 7 - 12 eV pour Sn et 1350*K entre
5,5 - 11 eV pour In

Les courbes d'ef f icacii-.é d'ionisation relatives au 3ëme

groupe de vapeur (Zinc, Cadmium et Mercure) présentent également
de grandes analogies entre e.Mes . L'étude de leur évolution en fonc-
tion de la tempér«ture nous a permis d'en préciser la structure fine.
;

Les courbes d'ionisation relatives a Zn ont été relevées

à 700*K (figure 30a) et a 600'K (figure 30b) entre 9 - 14,5 eV .
+
Celles relatives 1 Cd ont été relevées, figure 31, entre 9 - 14,5
eV pour trois températures différentes : 670*K (a) , 610*7. (b) et
520*K(c) . Comme pour l'argent, on note une évolution continue de ces
courbes avec la température .
 TABLEAU H

POTENTIELS CRITIQUES DES VAPEURS MONOATOMIQUES (eV)

+
Cu +
Ag +
Au Sh +
ln +
Zn +
Cd +
H g
+

7,71+0,05 7,51 + 0 , 0 5 9^21 + 0,05 7,28 t 0,07 5,85 ± 0 , 0 7 9,57 ± 0 , 0 7 9,C7 + 0,07 10,47 + 0,05

8,07 + 0 , 0 7 8,21 + 0,07 9,44 + 0,07 7,64+0,07 6,35 + 0 , 0 7 10,12 + 0,07 9,57 + 0,07 11,07 + 0,07
(0,36) (0,70) (0,23) (0,36) (0,50) (0,55) (0,50) (0,60)

8,61+0,07 9,18 + 0,07 9,68 + 0,07 9,13 + 0,07 7,50 + 0,07 11,12 + 0,07 11,97 + 0,07 11,62 + 0,07
(0,90) (1,57) (0,47) (1,85) (1,65) (1,55) (2.90) (1,15)

12,02 + 0,07
(1,55)
9,70+0,07 9,82 + 0,07 10,56 ± 0 , 0 7 10,38 + 0,07 8,60 + 0,07 11,37 + 0,07 12,17 + 0,07 13,07 + 0,07
(1,99) (2,31) (1,35) (3,10) (2,75) (1,80) (3.10) (2,60)

10,20 + 0,07 11,32 + 0,07 10,97+0,07 9,65+0,07 11,92 + 0,07 12,77 + 0,07 14,17 + 0,07
(2,49) (3,81) ri, 29) (3,80) (2,35) (3,70) (3,70)

11,72+0,07 12,57 + 0,07 14,07 + 0,07

(2,04) (3,00) (5,00)
 - 88 -

TABLEAU m

POTENTIELS D'IONISATION DES VAPEURS METALLIQUES (eV)

Valeurs
Ion* Ce Travail Spectroacopiquea Autres Valeurs
(ref 8)

A g
+

. ' 7,574 7,581 + 0 , 0 2 7 {ref 9)

V +
7,35 + 0,07

Cu 7,71 + 0,05 7,724 7,699 + 0,016 (ref 9)

7,37 + 0,10
<
+
Au 9,21 + 0,05 9,223

V
Sn +
.
9.07 + 0,10

7,28 + 0,07 7,342

V +
7,13 + 0,10
5,8 + 0,3 (ref 10)
ln 5,85 + 0,07 5,785
5,8 + 0,5 (ref 11)
+
Zn 9,57 + 0,07 9,391
8 , 9 3 + 0 , 0 5 rréf 12)
Cd +
9,07 + 0,07 8, 991
9,0 + 0 , 2 (ref 13)
+
Hg 10,47 + 0,05 10,43
 -89 -

Enfin , noua ivom rtprlunti, figura 32a , la courba rela-

+
tive ï Hg entre 10,40 - 15 eV a 320*1C .ta portion de courbe coa-
priaa entra le seuil d'ionisation «t 11,5 eV , figure 32b , fait
apparaître une structure tout 1 fait particulière, structure que
l'on retrouve sur les courbes d'auteurs utilisant dea techniques en
impact électronique différentes de la nôtre .

Les valeurs des potentiels critiques déduit» de ces courbes,

confirmées par la position des pics des courbes dérivées, sont réca-
pitulées dans le tableau II . . ' " . '
^ • • , ' ' . • ' • .

II. DISCUSSION "

II.1. Influence dé la température

L'influence de la température sur les courbes d'efficacité

d'ionisation eat natte comme le montrent les figures 27, 30 et 31 .
Mous allons essayer d'en tirer une conclusion générale, tout
au moins en ce qui concerne les vapeurs aonoatoalques . On peut ad-
mettre "en première approximation, pour ces vapeurs aonoatoalques .
que les processus d'ionisation dissociitifs peuvent être négligés.
On devait envisager la contribution dé tels processus, car essen-
tielleaent liés > la composition de la vapeur, et par suite a la tem-
pérature, lia évoluent avec celle-ci . On verra , lors de l'étude des
ions polyatoalqueé, que ces processus sont prépondérants .

On est ainsi amené a adaettre , dans le cas des ions aonoa-

toalques, que la structure dea courbas doit" correspondre â la popu-
lation successive d'états excités très peu espacés d'une série de
«.ydberg. Une dialnution de la population de certains de ces états
excités avec la température ferait apparaître des transitions sub-
sistantes vers d'autres états excités en recouvrement avec les pré-'
cedents . Ce phénomène est particulièrement net pour le Cadaiua,
figure 31 : lorsque la température croît, les courbes semblent ten-
dre vers une courbe limite qui en serait l'enveloppe . i. hautes
températurea, certains potentiels critiques peuvent disparaîtra : le
potentiel a 0,50 eV au dessus du seuil pour le zinc et le cadmium.
Ceci pourrait expliquer la structure moins bien définie de certaines
 - 90 -

caurbee de Xa littérature , comme, par exemple, 1«« courbaa da HICKAH

"27 >'• •
relative» au zinc tt cadaiua . Cette interprétation rejoint call»

da 1'ilargiaaeaent daa raie» en epectroscopie d'absorption .

II.2. fotantiala d'ionlaatlon

Noua avons récapitulé dans la tablaau III la» valeur* daa

potentiels d'ionliation déduites daa courbaa d'loniaation . La courba
da l'Argent conduit 1 un potential da 7,51 - 0,05 aV tria procha du
8
potential apectroacopique : 7,574 aV . Coaaa noua 1'avona indique
au chapitra II, lea valeura des potentiels d'ionisation ont <ti di-
tarainiea an prenant coaaa étalon Ag raaenC 1 eon potential apactroe-
coplque . Pour cette raison, ce dernier potentiel ne figure pas dan*
1* tableau III .
Hoe résultats «ont comparés avec lea valeura spectroscqpi-
que» tlrCa» de» tabla» de MOORE at lea valeura de la littérature .
lia aont en bon accord avec lea praniires, l'écart est toujours in-
fériaur i 0,0! iV tiuf pour le éinc .11 existe peu de valeur, à no-
tre connainanca , dana la littérature daa potentiels d'loniaation
•a
des vapeurs métallique» .Lea prtcialone indiquée» par MANN (tablaau
III) aeablent quelque peu aurestiaCea peur de» mesure» réalisées a
l'aide d'une source du type R..P.D.

, L'examen du tableau III, noua permet de conclure que l'on

obtient dans tous lea caa le potentiel d'ionisation adiabatique de
l'atome : potentiel correspondant 1 une transition du niveau fonda-
mental de l'atoaa neutre vera le niveau fondamental de l'ion. Le»
premiers états excités de ces atomes neutre» se situent >>n général £
de» énergie» de plu»i»ur» dixième» d'électren volt au-dei»u» da» ni-
veaux fondamentaux. Far conséquent, laa calcula qui tiennent compte
daa transitions â partir de ces états excités peuplés tharmiquement
conduisent 1 daa variation» tria faibles et négligeables devant laa
erreurs expérimentales pour les potentiel» d'ionisation dan* 1«»
domainaa de température» de noa aeaureâ .
 -91 -

A notra connaissance, laa valeurs de ces potentiels déter-

minées par impact électronique , n'existent pas dans la littérature .
Toutaa las valeurs relatives aux lona diatoniques du tablaau III sa
situant sensiblement en-dessous de celles correspondant aux atomes .
Las écarts sont respectivement égaux 1 0,3* , 0 , 2 2 et 0,14 eV pour
le cuivre, l'argent et l'or, Ccart qui semble donc Stre inversement
proportionnel au nombre total d'électrons de l'atome .

SCHISSBL a montré qua la potentiel d'ionisation de Au.

devait Stre légèrement inférieur 1 celui de Au, mais par suite, de
la faible intensité du pic Au. 11 n'a pu donner une valeur exact*
de ce potential d'Ionisation .

En raison de la faible quantité des ions diàtomiques dé-

tectes il nous a semble utile de rechercher le processus d'Ionisation
le plus probable conduisant 1 l'apparition de tels ions, a priori,
les valeurs des potentiels d'ionisation très voisines de celles
des atomes répondent à la question, c'eit-i-dlre que la formation
des ions X. doit itre essentiellement due S un processus d'ionisa-
tion direct :

X 2 + e~ ••. »-"x '*. f 2 e " --

2 •• (1)

en accord avec les travaux de ACKEXHAN , SCHISSBL qui ont mia en

évidence ces molécules diàtomiques en spectrometrie de massa .
Ces molécules avaient déjà été détectées en spectroscopic optique
14 1 5
par R U A M P S , KLEMAN et c p l l .

SCBISSEL envisage, pour la formation de Au , une réaction

ion - molécule du type

:
• Au + Au. *.Au _ •- . •:..' (.2)

pour une telle réaction, l'intensité ionique A-s , est proportion-

nelle au carré de la pression de Au .
'.. . • * ' - . •;.. ' + •

..' *«2 •" " ' *2

Si on examine les variations des rapports r— et —- , •
iu* ..,-".,. Ag
 - 92 -

an fonction da la température, figure 22, on constate qu'il* auivent

une loi de puissance'comprime entre 1 et 2 . La formation dés loni '
+
X , na serait donc pat due a un processus unique ... Cependant, nous
pouvons admettra que dat réactions d'attachement du type (2) iont
quantitativement peu.importantes pour la formation dés ions X, et
que le processus d'ionisation direct resterait prépondérant .

II.3. Structura fine des courbes d'efficacité d'ionisation . Interpré-

tation des processus d'ionisation .

Lés courbes d'efficacité d'ionisation des vapeurs monoato-

miques ne sont pas uniformément linéaires, mais tantôt linéaires ,
tantSt curvilignes . Nous allons essayer d'en donner une interprétation.

Au voisinage du seuil d'ionization, toutes ' lés courbes pré-

sentent une partie-linéaire qui correspond i l'ionisation directe de
l'atome : X + 'e"—-#» X " + -2'.a" ' . • ' . * • - .
Les valeurs des potentiels d'ionisation confirment cette
hypothèse . Au dessus dé ce seuil at parfois même très prêt : ( à
0,36 eV), les courbai présentent des brisures qui ne peuvent toutes
être interprétées comme dues i de nouveaux processus direct* condui- .
tant 1 des états excités de l'ion, de tels processus correspondraient
en principe à une nouvelle portion linéaire de, la courbé avec change-
ment de pente .

Nous allons essayer de montrer que l'on peut interpréter

ces brisures et les écarts i lalinéarité qui en résultent comme des.
processus d'autoionisation venant *e superposer et même perturber
l'ionisation directe .
Nous examinerons successivement.les courbes de chaque groupe
d'atomes ...

II 3_.Ij_6rouje_IB "
i

Peu de résultats relatifs à l'ionisation des atomes de ce

groupe existent dans la littérature que ce soit en impact electro-
 - 93 -

• . 4 f

nique ou photonique. BLAIS et MAMM ont, cependant, publié an 1961

da* courbai d'efficacit*yd'Ionization ralatives 2 ce* atoaes ca qui
nous a parais de comparer no* résultats aux leurs.
La culvro, l'argent at l'or, dans ltur ttat fondamental ont
una configuration électronique
10 2
(a-l)d a i ( S | ) ( a - 4, 5, 6)
/2

Da nombreux nlvaaux excitas correspondant 2 des transition» du type :

(a-l)d as — y (a-l)d'as ad
10

possèdent des énergies supérieures 2 celle du niveau fondamental de

l'ion (m-l)d ( S ) . Une ifiontinci peut apparaître entre ces niveaux
discrets et le continuum au dessus du niveau fondamental de l'ion.
Ces vapeurs métalliques aont connuaa pour donner, en speçtroscopia
d'absorption, de nombreuses raies largea et diffusée attribuées en
général 2 de 1'autoionisation.

Argent ;

La pramiêre partie de la courba coaprlse entre 7,51 et 8,21 eV

qui parait linéaire sur les figures 24 et 26 fait apparaître une struc-
ture curviligne figure 27c, qui peut être attribuée au processus d'au-
4 D
2 d l a
tolonisation des niveaux / •* '5/2 *
5 2 configuration
9 3
4d 5s( D)5p. SHENSTONE a montré que cas niveaux pouvaient autoioniaèr
en donnant des raies diffuses.

Beaucoup plus important est l'écart 2 la linéarité entre

8,21 et 9,18 eV. MAHH observe également un tel phénomène entre 8,0
et 9,20 eV, et l'attribue 2 1'autoionisation des 4 niveaux
2 2 4
P D d e l m c o n f i u r t i o n
3/2* 1/2 * 3/2 • °l/2 « » précédante.

Le domaine coapris entre 9,18 et 9,82 serait dû 2 une auto-

d 1
ionisation des niveaux D,• _ et 'i/o» 3/2 * * configuration
4d 5s( D)5p, situés sensibleaent 2 1,:13 eV au deasus du niveau fon-
damental de l'ion •
 -94 -

Matt* pourrions envisager an processus d'ionisation dissociàtlf

1 partir da la aalïcule Ag pear le potentiel critiqua 9,18 eV. En
2

effet, 1« potential d'apparition di 1| , pour ce darnlar aicanlaaa,

calculi par la ralation :

aat da 9,25 aV an adoptant pour D* <Ag,*) la valour 1,74' «V lndiqute

17!.'. • ' f
par CAYDOK . Ce rdsultat aat tria voisin da notre valeur axptriaan-
talo 9,18 oV. Cependant L« contribution do ca proceaaus d'ionisation
doit ttra ntgllgeable ici. In affat, lèa aeKcules diatoalques aont
an trop faiblo quantité dana la vapour pour donnar, par dlaaociation
aoua lap act Clactroniquo, dos ions contribuant pour una part laportanta
JU courant ionia.ua total Ag .. De aeae l'allura da la courba n'indiqua
pas un toi procaasus disaoclatif qui devrait sa caractSrleer par un
changaaont da panta sana retour X la courbe d'origine.
La doaaina caaprla antra 9,82 at 11,32 aV pourrait correspon-
4 4 9 3
D d l a
dra aux états D»/» •* s/2 * configuration 4d 5s( D)6s connus
pour autsionisor an spoctroscopia d'absorption , La rotant lai
critiqua 11,32 aV paut aarquar, aa fait, un retour au procaasus d'ioni-
satien dlracta ot non l'apparition da nouveaux procaaaus d'autoionisa-
tion.

Cuivro ; ,

four la cuivra, laa nivaaux d'fasrgio Squivalanta 1 eaux da

l'argant «t raaponaablas da 1'autoionisation dans la configuration
o
3d 4a 4p aont sltuCs an daasous du potontiel d'ionisation at na pauvant
donc autaionisor. On doit donc s'attondro X trouvar <ina courba qualqua
pou diffironta. C'aat an fait la cas, figure 26 au voiainaga du sauil,
la caurba na prtsante pas d'écart X la linéarité aussi laportant quo
calul observé pour Ag X 8,21 «V.

Dana la partie linéaire comprise entre 7,71 et 8,61 «V et

attribuée X un praaier proceaaus d'ionisatien directe, on obaerve,
X 8,07 eV, un proceaaus d'auteionisatien que noua avons attribué aux
2 2 9 3 "
D d n
nivaeux D,,, •* 5/'» * » !••• configurations 3d 4a( D)5s et
3d 4s( D)5s. Des transitions vers ces nivaeux donnent des raies dlf-
fuse. » .
 Lea Idemalaes compris ai-ra 8,61 et 9,70 «V ; 9,70 et 10,20 eV
••Ht certainement due 8 4aa precassus d'autoionisation sala, (tant
deané la grand nombre de niveau» dans ca domaine d'énergie, il aérait
illusoire de Vouloir attrlaaar cat potentiels critiquas 8 l'un quel­
conque de e n ' K I T I M X . Alors que la courbe de BLAXS est continua antra
8,5 at 11 aV, leVobearve sur la :»urbe, figura 2*, un potentiel cri­
tiqua 8 10,20 'kl {• -9 aT) que m u s attribuons 8 un nouvtiu fttcinui
d'autoloalsatioa. Oa ne doit cependant pas négliger la contribution
d'un processus;d'ionisation direrte conduisant au premier état excité
a. '3
J
da l'ion 3d 4a( »,) altu< 8 2,(4 aV au dessus du nivaau fondamental
'I '
da l'ion. In principe, un tal pr cessut davralt correspondra 8 una
augmentation continua du courant ionique mais, carat nous l'ayons
déjà indiqua, la recouvromoatdos différents processus peut facilement
condia re 8 notre courbe.

Or ;
'i

Seuls treize niTeaux on été localisés 19 au dessus du poten-

9
tiel c'ionisation pour la coafig ration Sd 6s 6d. La courba d'effica­
cité ^'ionisation *st assez semblable 8 celle de l'argent. Elle pré­
sente plusieurs potentiels critiquas séparés par das (carts 8 la liné-
arit( importants allers que la courba da BLAIS ne semble présenter
qu'un (cart 8 la linéarité antre 9,5 at 10,60 eV* Le dcmalna compris
antre 9,21 eV et 10,97 eV doit correspondre, avec les potentiels cri­
tique*, 8 9,44 ; 9,61 et 10,56 eV, 8 1'autoionlaation de certaine
a
niveaux de la configuration 5d 6s 6d.

Au dal8 de 110,97 eV (1,76 eV) les brisures observées sur la

1
i,
courbe peuvent ttra attributes (avec les mimes réserves que celles que
nous wons faitaa pojtr le cuivra) 8 de nouveaux processus d'ionisation
conduisant 8 des éta^s excités de l'ion.
\
Conclusion t 'i

L'étude de 1* structure fine des courbes d'efficacité d'ioni­

sation des éléments du groupe IB ueu? a permis de mettre en évidence
des phénemdnes d'autolbnlsation en relation avec certaines raies-
 -••i9f> -

diffusas observées an spectroscopic d'absorption par plusiaurs autaurs.

Ces courbas présentent una caractéristique commune : allas sont
formées par das''partions curvilignes s'étendent sur das faibles do-
1
•alnas d'énergie toujours inf(rieurs 2 1 eV et présentant un maximum
d'amplitude avec une décroissance rapide vers les hautes anergics. Il
y a en fait recouvrement de tous ces domaines, par luite, il est tris
difficile de localiser exactement le commencement- de chacun d'eux.

Sur la courbe da kg on relive les plus grands écarts 1 la

linéarité en accord avec las résultats de 3HEHST0HE qui a montre que
de nombreuses raies présentaient une largeur tout à fait anormale pour
l'argent.

Vous négligeons pour ces trois éléments, les processus d'ioni-

sation dissociatifs et pensons que la contribution 2 l'ionisation de
processus conduisant 2 des états excités de l'ion est assez faible
sans pour cela être'; négligeable.

Les courbes d'efficacité d'ionisation relatives 2 ces deux

atomes sont esses semblable et différentes de celles des atomes
précédents dans leur allure générale. Elles sont plus linéaires et si
des processus d'autoionisetion contribuent encore â leur structure
les sections efficaces de ces processus s'étendent sur un domaine
d'énergie beaucoup plus important.

Etain :
Le potentiel critique observé 2 0,36 eV au dessus du seuil
pourrait être attribué'à la formation de l'ion dams l'état excité
2 l t u
'a/2' * * * 0,327 eV au-dessus dl'i niveau fondamental de l'ioa {
Cependant, compte tenu de la structure de le courbe, il pourrait aussi
être attribué 2 des processus d'autoionisetion.

Le deuxième potentiel critique (1,85 eV) semble correspondre

2 un chaa/jement de pente figure 28 et indiquer l'entrée en compétition
 - 97 -

d'un nouveau processus de formation des ions Sn à partir de

molécules Sn,, suivant le schéma réactionnel .

Sr. +a~
2 ^. Sn +Sn+2e~

En effet, le potentiel d'apparition de l'ion Sn , PA(Sn ), calculé

par la relation :
T
PA(Sn ) - D° (Sn )+P.I.(Sn)
2

est de 9,27 eV - 0,2:i eV en adoptant pour D° (Sn,) la valeur

+ 5
1,99 eV - 0,18 eV calculée par ACKERMAN , valeur très proche de
celle de 9,13 eV obtenue expérimentalement.
Compte tenu ces remarques faites à propos des atomes précé-
dents, ce processus n'est certainement pas le seul à contribuer au
changement de pente dans ce domaine d'énergie. Bien que le rapport
Sn^ Ag^
soit supérieur à celui de . •» , un tel processus de fragmenta-
8
* +
Sn
tion doit cependant demeurer peu important.
Le troisième potentiel critique à 3,10 eV indiquerait de
nouveaux processus d'autoionisation. Nous ne possédons cependant pas
suffisamment de données spectroscopiques pour identifier de tels
processus.

Indium :

L'examen de la courbe de 1'indium est intéressant, MARR et

HEPPINSTALL 20 ont en effet étudié la courbe d'absorption de la
vapeur d'indiuir, et mis en évidence cinq transitions vers des états
susceptibles d'autoioniser dans le domaine d'énergie :6,95-7,55 eV.
La configuration électronique de l'état fondamental de l'atome d'indium
2 2p C e s
est 5s 5p i/2" transitions correspondant à l'excitation d'un
électron 5s sur un niveau 5p situé au dessus du niveau fondamental
de l'ion : 5s 2 (1S o), avec des valeurs comprises entre -9 et -30
pour le paramètre . de FANO .
 - 98 -

Le premier potentiel critique (0,5 eV> mis en evidence de

façon reproductible, ne correspond cependant â aucun état connu en
spectroscopic optique.

Le pic anormalement large observé sur la courbe dérivée seconde

et correspondant au potentiel critique situé i 1,65 eV au dessus du
potentiel d'ionisation est attribué i 1'autoionisation des niveaux
2
5s 5p sans pouvoir attribuer plus particulièrement ce potentiel
â une transition déterminée. Les valeurs négatives de q calculées
par HARR et HEPPINSTALL correspondent bien â une augmentation du con-
tinuum donc à une augmentation du courant Ionique d'après les courbes
de FANO intégrée (figure 5, chapitre I).
Les potentiels critiques â 2,75 et 3,80 eV au dessus du seuil
seraient dus â 1'autoionisation des niveaux 5s 5p6s(4p) et
2
5s 5p6p( S.,.) situés respectivement à 2,76 et 3,87 eV au-dessus
1
de l'état 5s 5p( S ) o

II 3 3 _Grou£e_IIB_-_Zinc_-_Çadmium_-_Mercure
i i i

La configuration électronique de l'état fondamental S des

atomes neutres est (m-i)d 10m s2 avec m-4; 5; 6 respectivement pour le
2 2
zinc, le cadmium et le mercure. BEUTLER et GUGGENHEIMER , ont
identifié les premiers en spectroscopic des raies provenant de l'exci-
tation d'un électron de la couche d. On a, par exemple, pour le zinc
la transition :
10 2 1 3
3d As ( S )—$• S d ^ s ^ p C ^ )
o

Les raies correspondantes â ces transitions sont en général diffuses

et en relation avec un phénomène d'autoionisation. Les seuls états
identifiés en spectrpscopie optique et correspondant 3 l'excitation
d'un électron d sont : •1P., 3P. et 3D, dé la configuration
va-l)d 9ms 2mp dans le domaine d'énergie qui nous intéresse.
2 2
GARTOH et RAJARATNAH * ont étudié la configuration p dans
les spectres d'arc du zinc, cadmium et mercure. Ils ont localisé le
2 3 »
niveau p P, avec certitude dans le zinc et le cadmium et peut-être
dans le mercure. La difficulté d'observation de ce niveau est due i
 - 99 -

son aptitude à autoioniser . Etant situe au-dessus du niveau fondamen-

tal de l'ion, il correspond â l'excitation de 2 électrons s . Ces
auteurs ont montré que la contribution de 1'autoionisation augmentait
avec le numéro atomique .
La possibilité pour ce niveau d'autoioniser est un exemple
"25
d'écart aux reglea.de sélection énoncées par SHEHSIONE .

Zinc :

Les courbes d'efficacité d'ionisation figure 30 sont en bon

' 2 7
accord avec celle de HICKAM obtenue également par la méthode R.P.D.
Sur lés deux courbes on note un écart â la linéarité très important
â partir de 10, S eV .

Cependant, la courbe figure 30b relevée â basse température

semble présenter une structure plus fine . Le potentiel critique à
0,55 eV qui n'apparaît ni sur la courbe de HICKAM ni sur celle de
la figure 30 a , serait dû & 1'autoionisation du niveau P» de la
••" ----•"• 1 0 2
configuration 3d • 4p localise à 0,60 eV au-dessus du niveau fonda-
mental de l'ion . • . .
Il y aurait interaction de ce niveau discret avec U r c o n -
1 13'
tlnuua d'états 4soos ( S. ) et 4s«od ( * D) .. Cependant si l'on
s'en.tient aux règle* de sélection de SHENSTONE , comme nous l'avons
3
signalé,, aucun des états. P , , , , ne devrait autoioniser dans
l'hypothèse d'un couplage L - S strict . GARTON localisant le
3 2 1
niveau P_ au dessus de l'état discret p ( D.) envisage une transl-
••. i . . . • / • • ' ' . . . ' " ' ' ' i

tion vers cet état puis une interaction avec le continuum 4è«*?d(.D,)
'.-':" 28
avec autoionisation . MARR a montré , par contre, que le couplage
2 3
L - S demeurerait toujours valable pour l'état p ( P.) .
2 3
La probabilité d'une transition de l'état p ( P ) vers
i i . 1
•'...; -• .j.....T= •=?-••"-• • î °
p S avec interaction avec le continuum 4s«0s( S ) serait très
- O .•-,: O
faible, ce quiexpliquerait l'absence d'autoionisation du niveau
 - 100 -

En conclusion, le domaine de la courbe compris entra 0,55 eV

et 1,55 eV serait dS uniquement i 1'autoionisation du niveau P . ;

Le deuxième potentiel critique (1,55 eV) observé également

27 .
par HICKAM n'est encore visible que sur la courba relevée > baase
température. Il ne correspond 4 aucun état observé an spectroscopic
optique et pourrait Stra attribué 1 des transitions permises par impact
électronique.

Les potentiels (1,80) et (2,35) eV indiquent l'entrée en

compétition de -nouveaux processus d'autoionisation intenses * partir
0 0 3 9
des états excités ^P ,.. -P' , et D ° . de la configuration 3d 4s*4p
. * 29
en accord avec les résultats de MARK et AUSTIN , cas auteurs étudient
le spectre d'absorption de la vapeur de zinc entre 591*K et 76I*K,
c'est-à-dire avec des pressions de vapeur comparables aux nôtres.
Le multiplet correspond 1 des raies très -élargies dans le spectre
30 31
d'absorption. Les calculs théoriques de MIES et SHORE ont
conduit i des largeurs 3 mi-hauteurs des pics d'absorption de :
0,05 eV, 0,054 eV, et 0,16 eV respectivement pour les états
1 3 3 32
P, , P. et D,. Les premiers travaux théoriques de ALTICK ne
rendaient pas compte de ces probabilités d'autoion.tsation alors que
33
ceux de MIES et SHORE en perfectionnant la méthode de PANO et COOPER
rendent plausible l'existence de tels phénomènes.

Nous avons mis en évidence un autre processus d'aùtoibnisàtion

correspondant au domaine (3,00 - 3,60 eV), qui n'a pas encore été
signalé dans la littérature ; il apparaît plus nettement sur la courbe
relevée 3 basse température que sur celle relevée i haute température.

CadàVium :

Les courbes d'efficacité d'ionisation relevées a différentes

températures, figure 31 sont en bon accord avec celle de HICKAM et
voisines de celles, du zinc. Le premier potentiel critique (0,5 eV)
-
' • '10 2 3
correspondant i l'état excité 4d 5p (-P,), marque le début d'un
processus d'autoionisation analogue à celui que noua avons observé
 -ibi -

at discute 2 propos du sine .

La courba dérivée seconde révtle l'existence de 4 pics prin-

cipaux positifs situCs a 2,90 ,,,3,10 , 3,70 et 5,00 aV au-dessus du
seuil . Les pics 2 3jl0 et 3,70 eV sont en bon accord avec ceux ob-
servés sur les courbes de photoionisation . La premier pic est at-
1 "' 3 3
tribut 1 l'état P le second aux états ? et Dj de la configu-
1 § l

9 2
ration 4 d 5 s 5 p . La courbe de photoionisation de BERK0WITZ et
3 3
LIPSHITZ * montra que 'Le pic relatif a l'état P . est 3 a 4 fois
plus intense que celui relatif à P.;... . Cependant, samble-t-il par
manqua de resolution, ces auteurs n'ont pu séparer les états P. et
V -.-
Par contre, MAJIR et AUSTIN 35 en spectroscopic d'absorption
observent 3 raies tris intenses attributes I d e s transitions vers
ces 3 états , La raie correspondant 2 l'état P.- est encore nettement
, • ' " "••-. . -.. ••'• '" i - •*• . .

plus intense que celle relative 2 l'état P. et est très diffuse .

,:
: L'autoiocisation relative 2 ce multiplet dans le ces d'un
couplage strict L - S serait anormal . Cependant, WILSON a montré
que ce phénomène pourrait s'expliquer si l'on admettait un couplage
intermédiaire antre les couplages L - S, et J - J .

Les potentiels critiques(2,90 et 5,00 «V) ne correspondent

2 aucun état observé en spectroscopie optique . Ils pourraient être
attribués 2 des transitions permises' par Impact électronique vers
des niveaux autolonisants .

Mercure

La courbe d'efficacité d'ionisation (fig. 32a) est analogue

37 2 7 38
2 celles obtenues par NOTTINGHAM , H I C K A M , GRAJ0WER et, L I F S H I T Z
:
•' -* ''"'34 .• • •
par impact électronique, et par BEKKOWITZ par, photoionisation .
Nous avons indiqué sur le tableau IV les potentiels criti-
ques déduits dcV courbes de ces auteurs . L'accord est général pour
-le premier potentiel 2 0,60 eV - 0,03 au dessus du seuil; pour les
potentiels supérieurs , l'accord semble mains bon .
39 ' ' "'''t, ~'-
BORST a étudié 1'excitation des atomes de mercuredans
des états" métastables par impact électronique dans le domaine d'éner-
 - 102 -

gie 4 - 1 5 e V . Le faisceau d'électrons primaires Était obtenu a

l'aide d'une technique R.P.D. analogue 1 la ndtre . Les itoiti » c l -
tÉ3 Ctant détectés grâce 1 l'émission secondaire d'électrons d'une
surface de tungstène bombardé» par les atomes excites . La figure 33
reprtsente, d'apris BORST, le courant secondaire détecté en fonction
de l'énergie des électrons primaires (de 10 â 15 aV) . Cette courbe
présente des pics dont les maxima'sont situés a 10,65 , 11,45 ,
12,15 , 13,20et 13,85 eV . BORST interprète cette structure au-dessus
du potentiel d'ionisation comme étant due i des atomes excités sur
des niveaux autoionisants à temps de vie longs : 10" a 10~ s .

La structuré fine de la courbe , figure 32b, relevée entre

le potentiel d'ionisation et 11,0 eV y met en évidence un processus,
d'autoionisation particulièrement intense.
Cette structure a été couramment observée par impact élec-
tronique mais elle n'apparaît pas sur la courbe de .photoionisation de
BEK.KOWITZ. Le maximum de la courbe dans le domaine 10,40 - 11,0 èV .se
situe à 10,65 eV et correspond au premier maximum de la courbe de
BORST confirmant ainsi notre hypothise d'excitation de certains ni-
veaux par impact, électronique .

Les deux premiers potentiels critiques (0,60 et 1,15 iV)

:,:
?•" • 3 •" 3 9 2 2
correspondent aux états P^ et D.de la configuration 5d 6s ( Z>...)6f
localisés respectivement i 0,57 et 1,18 aV au-dessus du niveau
fondamental de l'ion : le premier.état doit correspondre à un proces-
sus d'ionisation intense étant donné le changement de pente très im-
portant observé, figure 32b, et la largeur du pic de photbionisation
4 mi-hauteur : 0,2 eV .. ',
Le potentiel,;i2,02 eV est attribué a 1'àutoionisation\ de
3 2
l'état P de la configuration S d ^ ô p . GARTON alocalisé cet état
2

a environ 11,98 eV et: a montré que des transitions vers cet état
donnent, en absorption, des raies diffuses mais, cependant, dans
:
une moindre proportion que pour le zinc et le cadmium .

Le potentiel 2,60 est relatif â un processus d'autoionisa-

0
tion i partir de l'état 7p( P ,) et le potentiel observé a 3,70 «V
pourrait être attribue É 1"autoionisation des états 8p( P°)«t 9p( Pfj).
 - 103 -

L'étude de la structure fine des courbes d'Ionisation des

vapeurs monoatomiques nous a permis de mettre en evidence des proces-
sus d'autoionlsatlon .Certains de ces processus ont pu Stre Identi-
fies 4 des pics d'absorption anormalement; larges en spectroscopic
d'absorption ou en photoionisation .

Grtce essentiellement à une étude en fonction de la tempe-

rature des courbes d'ionisation, nous avons pu mettre en evidence
des processus d'autoionlsatlon non encore identifies en spectromé-
trie de masse : processus correspondant aux états p P, pour les
éléments du groupe IIB . Nous ayons également mis en evidence des
écarts! la linéarité sur ces courbes qui doivent correspondre à des
transitions permises en lapact électronique mais interdites en spec-
troscopic classique .

Le processus de fragmentation sur ces vapeurs semble négli-

geable et les transitions vers les Ctats excités de l'Ion contribuent
certainement ..pour une faible part au courant ionique total .

Si le changement de pente observC sur la courbe de l'Ctaln

peut être attribue 3 un processus de fragmentation i partir de Sn ,,
l'absence de molecules diatomlques dans la vapeur d'Indium ne permet
pas d'attribuer le même processus au changement de pente observe sur
cette courbe ; il faut donc , pour 1'interpreter, faire appel 2 un
processus d'autoionlsatlon s'étendent sur un grand domaine d'énergie,
ce qui doit nous conduire 1 ître prudents quant à l'interprétation
des processus d'ionisation correspondant à un changement de pente
sur une courbe .

Les CICments du groupe IB semblent par contre donner de nom-

breux processus d'autoionlsatlon s'étendant sur des domaines d'éner-
gie Inférieurs a 1 eV .
 - 105 -

BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE III

1. P. SCHISSEL, J. Chem. P h y s . , 26 (1957) 1276

2 . D. WHITE, A. SOMMER, M.N. WALSH et H.W. GOLDSTEIN, Advances in
Mass Spectrometry, Volume 2 (1963) Ptrgampn Press
3 . M. ACKERMAN, F . E . STAFFORD et J. DROWART, J. Chem. P h y s . , 33
(1960) 1784
4. N . C . BLAISet J . B , MANN, J. Chem. P h y s . , 33 (1960) 100
5. M. ACKERMAN, J. DROWART, F . E . STAFFORD e t G . VERHAEGEN,
J. Chem. P h y s . , 36 (1962) 1557
6. J. DROWARTet E . HONIG, J . Chem. P h y s . , 33 (1960)
7. J.G. WINANS et M . P . HEITZ, Zeits. P h y s . , 135 (1953) 406
8. C . E . MOORE, Natl. Bur. Std., Cir. 467 <1958)
9. J . B . MANN, J . Chém. P h y s . , 40 (1964) 1632
10. G. DEMARIA, J. DROWART et M.G. INGHRAM, J. Chem. Phys.', 31
(1959) 1076
11. R . P . BURNS, G. DEMARIA, J. DROWART et M.G. INGHRAM, J. Chem.
P h y s . , 38 (1963) 1035
12-. J . B . WESTMORE, K.H. MANN et A.W. TICKNER, J. Phys. Chem., 68
(1964) 606 ;

= 13. M. BLOOM et J.W.MASTIE, Australian J. Chem., 19 (1963) 1003

14. J. RUAMPS, Compt. Rend., 237 (1954)^1489 :

15. B. KLEMAN, S. LlNKVIST et L . E . SELINi Arkiv Fysik, 8 (1954) 505

16. A.G. SHENSTONE, Phys. Rey.,: 57 (1940) 894
17. A.G. GAYDON, Dissociation Energies and Spectra of Diatomic Molecules,
Chapman and Hall, London (1968)
18. A.G. SHENSTONE, Phil. Trans. Roy. Soc. (London) A 241(1948) 297
19. J.R". PLATT et R.A. SAWYER, PhyS. R e v . . 6 0 (1941) 866
20. G.V. MARRetR. HEPPINSTALL/Proc. Fhys. Soc. (London), 87
(1966) 547 ' . • "• . ;: •;;
21. U.FANO, Phys. Rev., 124 (1961) 1866 *>/
22. H. BEUTLERetK. GUGGENHElMER, Zelt. Physik, 87 (1933) 176
 .-? 106 -

23. H. BEUTLER, Zeit Physik, 87 (1933) 19

24. W.R.S. GARTONet A. RAJARATNAM, Proc. Phys. Spc. (London)
A 68 (1955) 1107
25. A.G. SHENSTQNE, Phya, R e v . . 38 (1931) 873
26. E.MAJOR ANA, NuovoCim., 8 (1931) 107
27. W.M. HICKAM, Phya. Rev.. 95 (1954) 703
28. G.V. MARR, Photoionization processes in g t t e g , Academic P r e s s ,
New York (1967)
29. G.V. MARR et J . M . AUSTIN, J. Phys. B (Atom. M o l e c Phys.), 2
(1969) 107
30. P . H . MŒS, Phy«. F ' v . , '.75,0968) 164
31. B.W. SHORE, Rev. Mod. P h y s . , 39 (1967) 449
B.W. SHORE, J . Opt. Soc. A n . , 57 (1967) 881
32. P . L . ALTICK, Lawrence Radiation L a b . , Berkeley (California),
Rep. CCRL - 70510, UC - 34 Phys. TID - 4500 (1962)
33. U. FANOet J . COOPER, Phys. R e v . , 137 A (1965) 1364
34. J . BERKOWITZ et C. LIFSHITZ, J, Phys. B (Proc. Phys. Soc.), 2
(1968) 438
35. G.V.MARR et J . M . AUSTIN, F r o c . Roy. Soe. A 310 (1969) 137
36. M. WILSON, Proc. Phys. Soc. B (Série 2) 1 (1968) 736
37. W.B. NOTTINGHAM, Phya. R e v . , 55 (1939) 203
38. R. GRAJOWER et Chava LIFSHITZ, Iarael J. Chem., 6 (1968) 847
39. W.L. BORST, Phys. R e v . . 181 (1969) 267
 107 -

CIAPITKE IV
mm r • » • m»t • — * - » • «Br* —

ITUDJ DIS «SMCIS rOLT^XOMiquiS DB L<AMTIHOIME «T DU IISMOTH

I L'Ctnda daa procaa!au* d'laaiaation at da diaaoclatlon an fonc-

tlar da 1* taaparatura nana;'» parai» da priciaar calul ou eaux qui
(tt aat pxtpaadtxaat* pa«r uàa aipica donnia dana un doaalna da tatfpi-
ratjra 4ana<« . "ana «van* pu aattra an Cvidanca laa diff(rantaa aapi~
c« caaatltaaat la» pbasa* vkaaur» ï Ï* t'&ii nautra» at loniaau» at
••ntrar l'axiataaca da aoUcula» triataaiquaa d'antlaaiaa anqora tria
discutfaa daaa la licttcatiizalat aa aaaurar la potential d'ieniiatian .

i L'aaalyaa par «pectroaétria da aaaaa das produit» d'évapera-

1' • -- -i ' •" IT'-' 9 •- ^ '"'•"••

tien da» il(aeate du greupe VA' * ' , da leur» coapoaia avac laa ilCaente
3
daa greupa» III***.*• ,?a. 'irtÏTIÀV a aantri qua laa vapeur» «taiant
c

eiaeatiaileaeat ceaatitufia» par da» aeltculea tttratealquea «t diatoni-

que* , azcaptloa faita paur l'aaeta an ca qui cëncerna !•• itliciiln
tCtrataciqwaa . Cependant, certaine» âalÇçule» trietoaiquaa oat tgala-
8
aant eta ditacteea : ainai CAMTTf at KIRWIK an étudiant la phoaphore
rouga 1 haute teaptrature ont aaatxi qua lavapaur contenait , outre laa
esptce» pr&cedentee, daa ataaaafat daa no1*cult» triatoaiquea . ROVHEK,
" c. " !i • •' " «' « t •
at call;, ant ai a en ivideace daatt aeleculea li, dana laa ceapoaia du
1
bieaiutn . WW**!- at ROM.* e|t prevu i'axietence da aeHcule» Sb 3

an phaaa vapaur , aale a notre canaaiaaanca aucuna preuve exptrinentale

d'uaa tallaf axlataaca n'a *t« ap^jartCa Juaqu'i prtaant •
: " ' la -ca'qui concaina l*an|iaaina una (tuda dacailKa da» pro- a

ce»»u» da fragaeatatien an tanction da la teapCrature noua peraattra da

dCtaralnkr dlrectaaeat, par lapact tlectreaiqua, certaine» graadeura .
tberaadyaeaiqwa» caaaa laa inertia* da dlsaaciatian . Hou» npnïraren*
ainai l'avaategk da catta aCthoda aur laa attbodaa claaaiquaa necee-
aitant la calcul daa praaaiana paralalia» 1 partir daa iataar.it*» lenl-
i, • . • • . - . . ' ' - • • • • •

quaa. Callaa-ci aant d'un euplei difficile pour l'antiaeina, en effet,

ainai qua neua la aontraron» la cealplexitC da la phaia vapaur at laa
aeabraux preceeeu» da fvagaentatian'j peuvent randra caa atthodaa inap-
pllcablaa . >
 - 108 -
il ' • •

'i :
'{• . •

Peur la bismuth, nous comparerons les résultats obtenus avec

notre méthode 2 ceux que nous déduirons des pressions partielles . Le
calcul de ces pressions est,', plus aisé par suite d'une composition plus
simple de la phase vapeur où plus précisément, 1st' intensités relatives
des différentes espèces moléculaires sont tellas que les processus de
fragmentation sont considérablement réduits .

. ..-• } ",'

Dans la première partie de ce chapitrai nous exposerons now

résultats expérimentaux . Mous discuterons, dans/ la deuxième partie,
1
des processus d'ionisation et de dissociation déduits de l'étude des
courbes d'efficacité d'ionisation des ions positifs et négatifs -,
aidés, en cela , pour l'antimoine par une étude des pics métastablea .

I. RESULTATS EXPERIMENTAUX

Nous avens enregistré;, en fonction d* la température :

- 3'una part, les spextras de masse pour les ions positifs et négatifs
et avons étudié l'intensité relative des différentes espèces moléculaires
dans la vapeur '
-d'autre part, les courbes d'efficacité d'ionisation des ions positifs
et négatifs I
\ . • • , . . , ' . •

L'antimoine et le bismuth utilisés sont de "pureté spectrosco-

pique" et se présentent tous les deux sous forme cristallisée . A haute
température, les tensions de vapeurs très élevées de l'antimoine nous
ont conduit 2 utiliser un orifice d'effûsioa pour la cellule de Knud-
een de 0,1 mm de diamètre, et i piéger le faisceau de vapeur à la sortie
dé la source d'ionisation .

1.1. Espèces ioniques observées

IVl l _S£eçtres_de_mas8e_de
i i l'antimoine

Ces sfectreo ont été enregistrés de 69S*K 2 1370*K .

1
En utilisant la source Fox ; les seuls ions positifs observés
stsnt :
Sb , Sb, , Sb- et Sb,
Nous n'avons pes observé d'ion de ma'sse apparente supérieure à celle de
 - 109 -

l'ion tétratomique .

Nous avons également mis en évidence 3 pics métastables loca-

lisés aux masses apparentes : 272 , 120 et 60 ainsi que des ions négatifs
Sb , Sb,, , Sb-
Les courbes d'efficacité d'ionisation des ions négatifs ont
été enregistrées avec une source d'ionisation classique du typa de NIER.
Sous n'avons pu déceler dans le spactr* aucun* traça d'ions Sb," ..

Nous reviendrons un p*u plus loin sur la mise en évidence de

ce* pics métastables et d« ces ions négatifs .

De 800°K à 1250°K, les seuls ions positifs observés sont :

+ + +
Bi , Bi , Bi
2 3 et Bi^*

Nous n'avons pu mettre en évidence avec certitude der pics mé-

tastables dans le spectre de masse du bismuth . Far contre, des ions
négatifs Bi~ et Bi,~ existent en très faibles quantités . Ils sont envi-
ron 1000 fols moins intenses que leurs homologues positifs .

ïiii2i_EE£5ilE2£..£i2£i2££i222_£2££Ê_££2_É5ïïï-Êi£522lf _i,_2i_£Ë_:;!>
Lis spectres de masse pour ces deux éléments sont très diffé-
rents :
- pour l'antimoine, on note une évolution du spectre très im-
portante avec la température, et des intensités ioniques du même ordre
de grandeur pour tous les ions .
- pour le bismuth, par contre, le spectre évolue peu et d'une
façon continue avec la température. Les intensités des ions Bi, et
Bi, restent toujours très inférieures à celles de Bi et Bi,

1.2. Intensités relatives des ccarants ioniques pour l'antimoine

Les figures 36s à 36d représentent les diagrammes montrant

l'évolution des propor ?ns relatives :

i-1
 - 110 -

en fonction de l'énergie des electrons Ionisants et de la temperature

et pour lesquelles I (1) désigne l'Intensité de l'ion 3b. .

Four Sb, , Sb, «t Sb , on observe une discontinuité antre

970*K et 1070'K indiquant un changement dans la composition de la phase
vapeur . Alors que l'intensité da l'ion Sb, est divisée par 5, les
+ +
intensités relatives a Sb, et Sb sont au contraire multipliées respec-
tivement par 3 et 6 a 20 eV .

Au delà de 1070*K on note peu d'évolution pour Sb, alors

+
qu'à partir de 1170'K , l'intensité de Sb croît à nouveau et que celle
relative â Sb, semble évoluer peu dans tout, l'intervalle de températu-
I*(3V s
res considéré ,figure 36b . Cependant, l'étude du rapport ,
+
I (4)
figure 44, en fonction de la température montre que les Ions
Sb, ne sont pas toujours issus d'un simple processus de fragmentation
à partir des molécules Sb. dans- tout le domaine de température exploré .
Four des températures supérieures a 970*K, 1070*K et 1170°K respective-
ment pour les ions Sb, , Sb et Sb, , les intensités relatives ne
sont plus négligeables en dessous de 10 eV, figure 36, et sont supé-
rieures ou de même ordre de grandeur que celle de Sb, .

L'examen de ces premiers résultats montre que la phase vapeur

évolue avec la température dans de larges proportions .Ainsi si Sb. est
l'espèce prépondérante à basse température, 3 partir de 1000'K Sb, de-
+ + +
vient l'espèce prépondérante , les ions Sb, , Sb *t Sb, sont•certaine-
ment dus â de nouveaux processus intervenant â des énergies inférieures
â 10 eV .

1.3. Résultats thermodynamiques relatifs a la vapeur du bismuth

Nous allons présenter dans ce paragraphe les résultats thermo-

dynamiques déduits de nos mesures en fonction de la température, des in-
tensités ioniques des espèces moléculaires du bismuth . Les intensités
ioniques relevées de 738°K â 988*K à une énergie de 70 eV sont présen-
tées dans le tableau V.
 TABLEAU V

INTENSITES DES COURANTS IONIQUES (unités arbitraires) ET PRESSIONS PARTIELLES

EN ATMOSPHERE

T°K I^Bi*) + B i + I + B i + I > i +

) P^Bi) *2&J P ( B i P (Bi )
I 2< 2 \ 3< 3> 4
3 3 4 4

- 9 9
738 117 56 ',, 8,5.10 9.9.10"
9
788 555 276 2 5 . 6.2U0 - 8
7.9.10" 8
5.7.Ï0- 1 0
1,4.10~
7 7 9 9
845 2250 1100 ?"• 18,5 3/8.10" 4,6.10~ 3.8.10" 7,8.Ï0"

888 7600 3450 30 59 1.6.10" 6

1.7.10- 6
1.4.10 - 8
2.8.10" 8

8
938 24300 11100 103 169 6.0.10 - 6
6.3.10" 6
5.8.10" 9,6.10" 8

988 61000 23800 230 351 2.1.10" 5

1.6.10" 5
1.5.10" 7
2.3.10" 7
 - 112 -

Avant d'entreprendre le calcul des pressions partielles 11 y

a lieu d'identifier les molécules parentes dans la vapeur et de calcu-
ler les Intensités en tenant compte des processus de fragmentation qui
apparaissent sous impact électronique •

Un examen du tableau V montre que le cas du bismuth est rela-

tivement simple . Nous pouvons supposer que les ions Bi, et Bi,* sont
des ions parents : en effet, d'une part, aucun ion de masse apparente
supérieure à celle de Bi, n'a été mis en évidence , d'autre part, ainsi
que nous le montrerons, l'étude de la courbe d'ionisation de Bi- per-
mettra de négliger les reactions de fragmentation :

Bi, + e~ -*• B i * +, Bi * 2e~

Bi, + e~ *• Bi, + Bi + 2a~

Far contre, le processus :

+
31, + e " — B i r + Bi + 2e~

peut contribuer poux une part importante à l'intensité du courant ioni-

que I relatif à Bi . On est donc ce
conduit à éliminer cette contribu
tion avant d'entreprendre tout calcul

Comme nous l'avons rappelé au chapitre I, plusieurs méthodes

ont été proposées pour tenir compte des phénomènes de fragmentation ;
nous utiliserons une méthode semi-empirique appliquée par plusieurs
auteurs qui donne d'assez bons résultats lorsqu'il n'y a qu'un proces-
sus de fragmentation en cause .

I 3 l Evalua,tion_des_intensités_ioni2ues_vraies
i i i

Nous allons considérer les trois seuls processus Suivants

+ +H

pour l a f o r m a t i o n de B i e t Bi 2
B i + e" » Bi* + 2e" ( o ) (1)

Bl 2 + e" >B1 *+2 2e" < op (2)

Bi 2 + e" ».Bi* + Bi + 2 e " ( 0 )

f (3)
 lis -

" , o »t 5. représentent les efficacités d'Ionisation relatives pour

ces trois processus .

Il s'agit de déterminer l'intensité ionique 1. , reprCsentant

la concentration de Bi dans le vapeur, des assures expérimentales de
+ + +
I et de I , qui sont les intensité» totales ioniques des ions Bi
• +
et Bi2 .
On montre aisément que :
T * T °f + +
T
m
h * t " — *2
a
f
La determination du rapport — g — est assez difficile mais
12 2
KOHL en a donné une expression approchée en supposant que le rapport
°1
——*• a une énergie relative (E - A) , est indépendant de (E - A), où
E représente l'énergie des électrons ionisants et A les potentiels d'ap-
parition A. et A, relatifs aux réactions (1) et (2) . Cette hypothèse
semble assez bien vérifiée tout au moins pour un certain nombre de
molécules diatoaiques , il montre alors que
X r
°f t t
Z
C
2 E H. • • . 2 '
(E - A )—>0
£

Le rapport (
°f )„ est déterminé en construisant point par
E
I t + °2
point la courbe (——-) en fonction de l'énergie relative (E - A) . On

V
obtient , à 70 eV, pour les processus (2) et (3)
°f
•= 1,23 - 0,2

On peut calculer le courant ionique réel Bi â chaque tempé-

rature par la relation :
I + I + 1 2 3
l •' t " ' V
+
On doit enfin examiner le cas de Bi, > Les intensités rela-
J
+ -•-
tives de Bi. et Bi, étant comparables, on doit s'attendre à trouver
un certain taux de fragmentation sur le pic Bi, . L'ion Bi. peut
Stre formé suivant les processus
 - 114 -

+
Bl ;+ •'^—>• B i
3 3 + 2«~ ( o)3 (4)

+
Bl 4 + •"—->-Bi 3 + Bi + 2e" ( £ l ) (5)

L'examen das courbes d'efficacité d'ionisation relevées Jus-

eV montre que l'on ne peut plus Ici considérer le rapport
cornue indépendant de (E - A) . On ne pourra donc pas appliquer
ici calcul precedent .

Nous allons négliger, en première approximation, la contribu-

tion du processus (5) S l'intensité totale X ..(Bi, ) â 70 eV et nous
• " • + ' • ' • c J
admettons donc que l'ion Bi, est un ion parent . Cette hypothèse sera
confirmée par l'étude des courbes d'efficacité d'ionisation au voisi-
nage du seuil .

Outre cas corrections dues à la fragmentation, 11 y a lieu

d'examiner les corrections relatives â la discrimination en masse du
multiplicateur d'électrons et celles relatives aux efficacités d'io-
nisation, & savoir les termes o et Y de la relation 25 dans le chapi-
tre I .

Il n'y a pas lieu de tenir compte de ces corrections pour

Bi et Bi. celles-ci étant incluses dans le rapport — — précédent.
°2
Il faudrait par contre en tenir compte pour les autres cou-
rtnts^ ioniques . Nous avons déj3 examine les corrections dues & la
discrimination en masse du multiplicateur (tableau I, chapitre I) .
Les corrections se compensent en fait, sensiblement avec celles des
efficacités d'ionisation, les rapports estimés par ROVNER a . Ia . I'
o- la. sont égaux à 1 / 1,5 / 2 / 2,5 et inférieurs à ceux admis par
13
OXVOS et STEVENSON .

Les pressions partielles déduites des intensités des courants

ioniques sont récapitulées dans le tableau V . Elles ont été détermi-
nées d'une part en tenant compte des calculs et remarques précédents,
d'autre part, en utilisant les valeurs de la pression totale de la
 -•11-5 -

vapaur du blaauth dCterainCe» par una aCthode d'affualon

ïi2ili_Ï2£hSiEiSlt.âî_ÏSE2liSi£i2S_£S_iî_éiïS2£iî£i22
Laa raactiont 1 l'équilibre caractériiant la vaporisation du
bltauth caadensC aant t
Bi (c)S=+ ii'( ) g (1) K
l
23t(c)*=?Bl (t)?
(2) K
2
3l'i.(c>*=» Bi (g) 3 (3) K
3
4Bi(c)^=> Bl (g)
4 <4>
(4) K
4
Lai conatantea d'équilibra relatives aux réaction» (l) 1 (4)
aont raspectiveaent Cgales aux pression* partielles P. , P, , P. at P..

Noua pourront Cgaleaant anylaagar lea rCactlona da dlaaoclation

an phase gaxeuie :
Bl (g)i5=^2Bi(g)
2 (5) K5
Bi (g)^=*2Bi (g)
4 2 (6) K6
3Bl (g)«=»4Bi (g)
4 3 (7) \ K7

•Lea conatantàa d ' é q u i l i b r e a ' e x p r l a a n t «inplaaaint par l » t

ralationa :
z + 2 4
a- *') i
] (I 2 ) T (I *) T
3

K -
5 __ Kfi %i TY~'

Par application da la 2'iae loi laa pente» daa droite» Log(K )

an fonction da (1/T) donnant directeaent lea enthalpie» daa rCactlona
prCcCdantaa i l'tquilibre . Nou» avona reprCaantC dana le tableau VI
laa valeur* da cea enthalplaa déterminée* aux temperature» moyenne*
indiquCa» At laa valeur* correspondante* corrigée* a 298*K .
 TABLEAU VI

Enthalpies des réactions calculées par la 2ème loi en Kcal/mole.

• 1
Domaine Température
Réactions de moyenne AH* T AH- 0

Température TTC T°K

2Bi(c)_»Bi (g) 2 795 - 980 870 44,0 55,6

4Bi(c)_ Bi (g)
> 4 820 - 1000 900 42,0 58,8

B i (g) _+ 2 Bi (g)
2 715 - 1000 835 43,2 42,2

B i (g) _ + 2 B ^ (g)
4 820 - 1000 900 45,. 46,4

3 B i (g)^,4 Big (g)

4 820 - 1000 900 63,0 70,0

2 Big ( g ) _ 3 B i (g)
2 805 - 1020 910 38,0 36,5
 - 117 -

Lea fonctions (H° - H ° ) pour Bi(c) » Bi(g), Bi (g) ont T 2 9 g 2

it< extraites des table* de STULL et SÏMKE . Pour Bi,(g) nous avona
3 •• *

utilise les résultats da KOHL ; pour Bi,(g) noua avons calculi cette
fonction en utilisant les résultats de la mécanique statistique, faisant
appel aux fonctions de partition da la molecule Bi» (11 exista peu da
données spectroscopiquos disponibles dans la littérature pour la cal-
cul da cas fonctions ) .
Nous avons suppose que l'état fondamental da Bi, était un état
2*w 16
TTpar analogie avec N, et nous avons admis une structure linéaire sy-
" '"' 17
métrique (HKRZBERC ) par analogie avec les autres molécules du groupe
V . La distance interatomique de 2,88 A a été estimée 2 partir de
caillé da Bi, (2,66 A ) en la comparant a celle de N, (1,09 A ) et
» 4',18, ) •
3 :' ' ""
Lea frequences de vibrations ont été prises égales 2 î
v « 210 ; v • 130 ( doublement dégénérée) j \> , « 120
en accord avec ROVNER' qui estime ces fréquences 2 partir d'un modtle
de force de valence .

Noua avons représenté dans le tableau VII la fonction

(H* T - H ° 298
- ) et la fonction énergie libre
0 B

,0, .'• „0
a
. •:•;,'?:•
» • oqo
.. (—è_——_éZ£ ) calculées 2 l'aide de cet données .
• -., • T

Les pressions partielles, tableau V permettent de calculer

les enthalpies des réactions (1) 2 (7) pour chaque température T en
utilisant l'expression :

AH R T L K
° 2 9 8 * " ' - °8 p " TA(ÏEF ') T

où A(FEF_) représente la variation d'énergie 11bva de la réaction 2 la

température T . Les fonctions énergies libra* pour Bi(c) , Bi(g) et
1 5
Bi (g) ont été extraites des tables de STULL et SIMKE
? et cellss re-
lative* î Bi,(g) ont été calculées (tableau VII) alars que pour 1)1.(g)
nous Utiliserons les résultats de ROVNER.

Les enthalpies des réaction* précédentes en fonction de la

 - 118 r

TABLEAU VU
..'-.'&;. go ; o
H

Fometlons - ~ «t (H° - H°) pour B i

T 3 «n c«l/molt *K

G H
.0. T o
T"K
' T
I '•*»-:'
298,15 68,34 3705

700 79,59 9634

738 80,31 10198

788 81,22 10940

.,- 800 81,43 11119

845 82,19 11787

888 82,89 120426

900 ^3,08 12605

938 83,66 13170

988 84,39 13913

1000" „84,56 1409,1

1100 85,90 15579

12tf0 87,14 17067 t

1300 88,28 18555

 TABLEAU Vffl

Kntfcalpiaa A B* àmm réaction» calcula** par la 3*m* loi «n Keal/mola.

Q

Comparaison avec ! • • r**«ltata du tableau VI r

— • ,.;,-„. .ri
T°K Btfc^Bifg) 2 Bi(c)-»Bi (g)2 3 Bl(c)-»Bi (g) 3 4 Bi(c)-»Bi (g) •] Bi (g)-»2 Bi(g)
4 2
B i <f)-*2 Bi (g)
4 2 3 Bi (g)-*4 Bi (g!
4 3

738
1 '•i.' *ç/o "".,?--.
:— . / ' "-h :

788 48,75 52/6 .— §*,ÏV 44,95 ^ ° ._^=_-^ =^===^

=
:===::=
~'

845 49, Oa 82,8 60,7 58,8 ^ ^^^44^96=-'" """" 46,9 66,8

=
888 48,75 _ §2J!U,^^= ^-= W"X^ 58,6 45,20 47,1 67,7

138T 49,05 53,2 62,0 59,9 44,70 47,5 68,0

988 48,65 53,3 61,6 59,0 44,50 47,5 69,0

Moyenne 48,8 + 0,2 52,9 f 0 , 4 61,3 + 0,7 58, 9 + 1 44,8+ 0.4 47,25 + 0 , 4 6 7 , 8 + 1,2
*=====«== E l l S I S X X t l l S , . . » » . , * . , . „ . ==-=.========== . = : i ' i : s c s x i s x = = ! ;= = = = = S X = • » • « * » i s z i s s x i s x S a x i s K & t a x i x x i s s s s S Î Î S S Ï

2èLoi 55,8 + 2 58>8 + 2 42,2+ 2 46,4+ 2 70 t 2,5

 - 120 -

1
température ainsi qua les moyenne* sont|récapitulées dabs la tableau
VIII «t comparées 1 celles obtenues parais 2In» loi .

I.*. Courbes d'efficacité d'ionisation

1.4.1. Antimoine
— - — — — — r - — - S
L'évolution de la phase vapeur ayac la température n'étant
pas toujours réversible, toutes les ntiuiti ont été faites â tempéra-
ture croissante de 700»K » 1370'K . Une sélrie -de courbe» d'afficacltë
d'ionisation expérimentales relatives 3 chacun des ions Sb , Sb. ,
+ + •• • - • ' ' ; ' • ,:
'' •• H ' • < • . *

Sb- et S*.--• •••* représentée sur lé'ï'figulies 37 3 40 . Ces courbes

•J • . . . * • • + i, .. + . .

sont normalisées a 12 ëV" pour SbV , 15 aV pour Sb, -, Sb, et 19 eV

pour. sb, . " •
Chaque strie de courbes relative à«un ion donné a été enre-
gistrée successivement ; cependant, afin d'ëViter toute erreur due â
una variation éventuelle des conditio&i expéfcimental'îs causée par ce
changement de témpiraturs , nous avons relevé par ailleurs successive-
ment chacune de ces courbes 2 une même température et.renouvelé cette
opération aux autres tampératuras, vériflaat jainsi -ia_reproductlbilité
. • • • • - " ' , ' • ' • ' • ' ' • • ' • ' ' • . - • • ' • . • " <\

de nos résultats.. .

ta figure 41 représenta las courbés '4'eff.Aca^.a

cl,'ef flea. -.,; 'ionization
relevées i 1270*K prea".q.u iseuil d'ionisation ;
.|l.a structure de ces
courbas d'efficacité â'ionisation differa an général de celle des ions
nonoatomiques précédents . |Ellea préiaentéitt,,, as|. particulier '.-vara ••;.l*
seuil > basse température, figure 41 , une structure linéaite ou tout
au moins , une;succession de segments de droite |. alors que pojr les
vapeurs monostomïques, ainsi que nous l'avons mo\htrê prin'-'oaleient,
lfe premier potentiel critique (potentiel d'ionisation) ne dépend pas
de la température ; ici, au contraire, ce premier; potentiel évolue con-
sldérabxament . Ce phénomène montre l'entrée en| compétition de nou-
veaux processus d'ionisation lorsque la température croît . Cette évo-
lution semblé être discontinue et noiii» a,' Jyons p**J observé d* variation
continua d'un potentiel critique donné avec la température , tout au
moins ces variations , si elles existent, sont inférieures à nos er-
reurs expérimentales .
r

25 30eV

Fig. 36
 1 r—y i—r T _ n r

Hg.l7 • »

Sb +

• »

• •
o
1 •>' ' 'm
• * *

127i°K

117«"K * 7H°K

1«7t°K

#7f-K

«J It lt.5 11 11JS •V
—- »»(!iHqiw»w*'qi^ïrç™»s»yW^^
;
r^z^riK^\'!Ji^m^Ki^"t!f^m^^'.-r^^

T r

Fig. 31

J
I.-'
I ••• •*• \
• « • . •

1«t»K,;ft I..-'
«»*K

»M«K

IWK

•7TK

WfK

a.s •.5 «3 11 11.5 13 13.5 14 •V

 J—"I T

-n«.»-

*•»
-
Sh,
I-
?
jf

b
WK"" •7TK' • MrK

I ••

I-

1.

113 12 123 13 13.5 14 •V

I I i r
• .••

+
Sl»
A-'
':*?.

T~1 1 "F

' ^ M 2 à W«V
1f<
>C5*> )
A

-1M

7M
Ffcj,44
 - 131 -

Lei veleure dee potentiels critiques déduites de ess courue»,

conformément a le méthode indiquée eu cltepitre II, sont représentées
dans le tableau X . Le valeur moyenne obtenue est encore coisprlse dans
les 11*1 tes de <ttotre erreur expérimentale .

1.4,2. Bismuth

Le figura 42 représente les courbes relatives 2 Bi et Bi, »

«élevées entre 7,0 et 12 eV à I000°K . Contrairement £ l'antimoine
ces courbes évoluent peu avec la température et le premier potentiel
d'apparition.reste fixe . Dans leur allure générale., cei courbes sont
plus â rapprocher d« celle* des, ions monoatomiques que de celles de
l'antimoine . Cependant, près du seuil d*ionisation, 'la courbe relative
2 Bi. semble sa résoudre, en plusieurs sajmenti de droite comme celle
di Sbj . La figure 43 représente ces mêmes courbes relevées i 120û'K
pris du seuil d'ionisatioi et les courbes relative à Bi, et Bi.
S 3 4
., Hous avons représenté dans le tableau IX les potentiels criti-
ques déduits de ces courbes .

TABLEAU IX

Valeurs expérimentales des potentiels critiques des ions polyato-

miques du Bismuth (en eV)

+
Bi
" 2 + 3
: ; < • •'
1 7,30 t 0,05 7,15 - 0,08 7,10 î 0,05 7,13 * 0 , 1 7
1 1,20 - 0 , 1 0 7,52 i 0,08 9,05 i ,0,15. .-
: »,*o - 0,10 7,98 - 0,05 '' "
! 11,00 - 0 , 2 8,65 - 0,08
J , . s. - . . ' ' • • • !
! "" • •• —
,;'•• ' . ' !
 TABLEAU X

VALEURS EXPERIMENTALES DES POTENTIELS CRITIQUES

DES IONS DE L'ANTIMOINE EN eV.
l —
T • '

i
Valeurs
700°K 800"K, 870°K 970°K 1070°K 1170°K 1270°K 1370°K
moyennes
! ; 1
i i

7,30 7,30 7,35 7,32 7,30 7,30 7,20 7,28 + 0,06 |

7,75 i 7,70 7,75 7,67 7,72 7,70 7,72 7,70 + 0,06
8,15 8,10 8,16 8,17 8,15 8,14 + 0,06 1
S b
4 + 8,10 1 8,15
8,80 8,75 ! 8,72 8,68 8,70 8,74 8.85 8,80 8,^4 + 0,11
9,50 9,35 9,35 9,37 9,30 9,35 9,„i7 + 0, 13

7,50 7,50 + 0,13;

8,90 8 , 9 0 + 0,081
t., 75 9,75 9,40 9,70 9,73 + 0,06i
+
10,30 10,35 10,45 10,50 10,30 10,40 10,40 + 0,101
11,50 11,10 11,15 11,15 11,15 11,25 11,05 1 1 . 1 4 i 0 , 1 1 j;
12,15 12,15 12,10 12,08 12,10 12,05 12,11 + 0,06!
13,40 13,20 13,18 13,08 13,15 13.15 + 0 , 0 6

8,10 8,29 8,19 + 0 , ! 1.

8,4C 8,45 8,45 8,44 + 0,08

8,63 8,60 8,59 8,68 6,64 ± 0,06
9,70 9,30 9,25 9,20 9,20 9,23 + 0,07

S b + 10,75 10,15
2
11,50 11,50 11,50 + 0,06
12,90 12,90 12,95 12,92 + 0,06
14,40 14,42 14,38 14,40 + 0,06

8,70 8,69 8,68 8,68 + 0,06 \

10,35 10,30 10.32 + 0,06
12,10 11,80 11,82 11,80 11,80 + 0,08
14,45 13,90
Sb +
15,20 15,00 15,05 15,15 15,10 i 0,10
16,35 16,35 16,30 16.33 + 0,06 i
16,65 16,50 16,57 ± 0,08
•
17,65 17,60 17,60 17,62 + 0,06
18,25 18,30 18,27 + 0,06 i
i
 - 133 -

1.5. Pics metastables

I 5 l _ftaggels
i i i

Ce sont des pics présentant un aspect diffus et apparaissant

souvent à des nasses apparentes non entières sur un spectre de niasse.
Ils caractérisent une réaction de décomposition et, par là,
peuvent apporter une information précieuse sur la thermodynamique de
la réaction et la nat;ire Jes fragments ionisés et neutres produits ,
Ces pics sont dus à la décomposition hors de la chambre d'Ionisation,
en vol, d'ions "metastables" c'est-à-dire d'ions ayant un taïupa de vie
trop court pour atteindre le collecteur, mais suffisamment long pour
être extraits de la chambre d'ionisation .

Les profils d'un pic métastable dépendent essentiellement de

l'optique ionique de l'appareil , mais aussi de la nature de la réac-
tion à laquelle il correspond .

Considérons 1» réaction de dissociation :

+ +
" " (1)

et supposons que l'ion M. , de masse m. , formé sans énergie initiale

•it traversé à la sortie de la chamblre d'ionisation une région où la
chute de potentiel est V - V. avant de se decomposer en un ion M, de
aili« m, (V étant la tension d'accélération des ions ) .
18
HIPPLE et coll. ont démontré que le pic métastable représen-
tatif de cette réaction apparaît à la masse
2
m, (m - m_) (V - V )
n * - -1— (i + _! L. ï_ ) (2)

pourvu que la réaction (1) ait lieu sans libération d'énergie cinétique
et que l'énergie initiale de M. soit partagée entre lea fragments en
raison de leur masse respective .
Le plus souvent, on admet que la décomposition se fait dans
une région sans champ, c'est à dire dans une région où V - V., on a
alors i . . 2
m-«
m* - - § — (3)
 - 134 -

19 10
SI la réaction (1) libère une énergie cinétique E, B E Y K O N '
a montré que la masse apparente est :

* »2 + 4)
(1 Î.2./S1 ~ > <
*1

où v - • l - "ï
"2
e - charge d'électron
Le pic mCtastable a alors, en général, une largeur d (mesurée
en unités de masse) telle que :
2 j

d . (4 _JLL_ >{-£ (5)

m l f eV
Cette formule permet de déduire, en principe, à partir de la largeur
du pit métastable l'énergie cinétique de la réaction .

I 5 2 _Réaultats_exoérlmentaux_
i i i

La mlVe en évidence des pics Détestables est souvent rendue

difficile pour les raisons suivantes :
- leur intensité est généralement faible
-ils sont masqués par d'autres pies intenses du spectre (comme pour
l'antimoine et le bismuth)

D'après la formule (5) la largeur des pics diminue lorsque la

tension d'accélération V croît : on a. ainsi une méthode pour détermi-
ner avec précision les énergies cinétiques . Cependant, avec notre
appareil, il ne nous a pas été possible de faire varier cette tension,
d'accélération .

Nous avons relevé sur l'antimoine 3 picsmétastables impor-

tants . Les masses apparentes et les réactions de dissociation aux-
quelles ces pics peuvent être assignés sont représentées dans le
tableau XI
 135

TABLEAU XI

j réaction nasse apparente ms 1

1

j sb t *.Sb +
+ Sb 274,1 !
3
!
j Sb +
».Sb * + S b 120,5 !
4 2 2
!
1
— !
+
60,5 1
j sb, — » - S b + Sb 1
i
!. '

Le pic de natta apparente 120,5 qui te superpose aux pici

très intente* 121, 123 et 122 dut aux ions Sb et Sb, est moins
certain .
Nous n'avons pu détecter d'autres pics metastablea, en parti-
culier ceux qui correspondraient aux reactions :

Sb, Sb + Sb,
+ +
Sb _ 3 >.Sb + Sb 2

Sb, ,Sb 2 + Sb

Ces résultats serontditcutSt dans l'étude des processus d'io-

nisation qui suivra .

On pourrait être tenté d'appliquar au pic aetàstable 274,1 dont

la base s'étend sur un large domaine de masse (10 unites en massa) ,
-;la.5iwlation. (5> >
Nous avons represents sur le tableau XII d'une part, las
maases apparente* des différents Isotopes de l'Ion Sb, et des pics
metastablea attribués, pour chaque isotope., 2 la réaction :
Sb »Sb + Sb («),
4" 3

d'autre part, les abondances de chacun de ces pics

Le pic que l'on avait localisé a la masse 274,1 présente un

maximum a cette masse, mais s'étend, en fait de la nasse 27]., l a la
masse 277,8 par suite de la contribution des 5 isotopes de Sb, .
 - 136 -

Il est alors vain da vouloir anurii la largeur rëellr de ce

pic . Cependant, si l'on compare la largeur du pic expérimental à
celle du massif de pics dû aux différentes contribution* isotopiques,
on peut montrer que l'énergie cinétique libérée par la relation (6)
ne"doit pas excéder 0,1 à 0,2 eV

: TABLEAU XII- ,

1
I ions massa apparente abondance relative X
I
484 10,74
!
! 486 32,08
I Sb, +
438 35,93
490 17,89
492 3,34

271,1 8,02
272 2 ; 10,73
273,0 17,95
274,1 24,04
274,8 13,41
276,0 17,95
276,7 3,33
277,8 4,47

1.6. Ions négatifa

I^6^1^_Etalonna|a_de_l^éçhella £es_éner|ies

Une premltre difficulté qui apparaît dans l'étude des ions

négatifs est l'étalonnage de l'échelle des énergies . De nombreuses
rëactiona d'attachement et de dissociation se produisant pour daa
énergies d'électrons voisinas da séro, alora qu'il n'existe pas dans
ce domaine de valeur spectroscoplque standard . Aux énergies supérieu-
res, i'utilisation at l'identité
 137 -

+
PA< X > - PA(Y~)

correspondant « l'apparition^ d'une paire d'ioni lulvmt li «china :

XY + i*'-\ >X* + Tf" + a"'"
p«r»»t da calibrer cette ichalle . Cependant, il n'ait pa» possible
d'extrapoler cat italonnage jusqu'au voisinage da itro , tu effet, le
f
comportement da la source d ionisation est tris particullot pour cat
tris falblaa énergies (1'inlluanca das chargés d'espace, das diffiran-
cas da potential da contact at la dlsparsion thermique du fllamant
itant prépondérant» ) .

HICKAM tt FOX an étudiant la procassus d'attachement :

- -
sr • a — - » s r ' ,-
6 6

a l'aida d'un» sourca i potential retardateur ont montra qua la lar­

geur vraie du pic da risonnance était de l'ordre da 0,05 »V at qua la
potential d'ionisation da SF ~ était inférieur I 0,1 «V . On adopta
fi

à l'heure actuelle catta valaur pour l'étalonnage de la sourca .

Pour des énergie* supérieures, on utilisa couramment les po­

tentiels d'apparition da 0~ , cat ion est form* par dissociation da la
oolicula CO suivant lés 2 procassus :

CO + a *• C + 0" PAj - 9,6 aV * 0,2

CO • a" a> C + 0" + a"
+ F A
2 " 2 l > 1
* °' 2

Nous avons représenté sur la figura 45 la courba d'ionisation

relative s 0~ (l'échelle das énergies n'étant pas cerrlgta), Calla ci
v '/-••, .:••••- 2 2

est an tree bon accord avec celle da HAG ST RUM , ce qui confine la
fonctionnement correct de notre source . L'écart PA.-PAj mesuré est
11,35 * 0,1 an accord avec les résultats précédents de HÀGSMUK ;
11,50 - 0,2 «V . La correction t apporter à notre' échelle des énergies
1
serait de 1,85 aV . ' ' " "V "U-

Cependant, nous n'avons pu déterminer exactement .'la potentiel

d'apparition de l'ion SF,~ ni celui de l'ion I~ dans la réaction :

i 2 + e~ »-i~ +;i. •_•'-,. s •'• • ..•:•'-•• - - \ "

 - 138 -

ta valeur da ce dernierpotentiel est égale S 0,03 eV d'après

23
FROST at M c D O W G L L. Noue ne pouvons donc p u connaître la correction
i apporter a l'échelle de* énergies au voisinage de l'origine .Cette
correction serait certainement supérieure â 1,85 eV . Rappelions que
las courbas d'efficacité d'ionisation des ions négatifa ont été rele-
vées â l'aide d'une source d'ionisation classique.
De plus, das gas tais que CO ou SF, na peuvent être utilisés
comma étalon pour l'étude de vapeurs métalliques dans un jet moléculai-
re ; nous avons déjà montré qu'une telle procédure n'était pas valable
pour las ions positifs .

Four ces raisons, an l'absence de référence sûre, nous n'uti-

liserons que las valeurs relatives des potentiels d'apparition et non
leurs valeurs absolues .

Las figures 46 â 48 représentent les courbes d'efficacité

L
d'ionisation relatives aux ions Sb-~ , Sb„~ etSb~ relevées Jusqu'à
15 iV i des températures croissantes'•'ï Aux' énergies très faibles, tou-
tes ces courbes présentent un pic de captura très marqué •

Las courbas relatives à S b ~ et Sb," montrent un? décroissan-

ce régulière du potentiel d'apparition de l'ion avec la température .
Sur ls courbe relative a l'ion Sb~ , outre cette décroissance,
.11 existe une discontinuité de 0,60 * 0,20 eV (valeurs non corrigées )
dans la valaur du potentiel d'apparition entre 970*K et 1 1 7 0 ° K . Cette
variation coïncida avec l'apparition d'un nouveau pic de capture qui
deviant prépondérant peur de» températures,croissantes au détriment
du pic précédent . Ceci nous conduit â supposer un nouveau processus
pour la formation aie l'ion Sb~ l partir de 1170*JC .

Le tableau XIII représente les potentiel» d'apparition des

Ions négatifs ett fonction de la température et les réactions de
dissociation le» y lu», probables auxquelles on peut les rattacher .
Sous retiendrons Jpiu's en détail .sur ces reaction» dan» la discussion
génirala des processus d'Ionisation ;. ; c
Courtint ionique ( unité* arbitrairas )
1
V
 I l l

Sb,

•\nl\\\\ 1J7»*K
I l l ! I

ytjê'K

1*7f»K

• «¥
 X^T^-OV; :*Af.—.-.•>-_.-.

- 139

TABLEAU XIII

I
PA an aV Procaasua
! ion T*K
(naa c o r r i g * )
f.
v

i
sv° • 0,60 Sb^ + »"—*Sb~+ S b , •.' E, (1) 1

I 8a" . *à?° 0,20

!..
1 •< '
:; ::;,
' 'i270 "." '' 0 , 1 5 3 b ' + a"—* 8b"+ So + E-
2 CO |
! 1370 0,10
!
!
! • *70 0,25
! 1170 0,10
'«P A • a"—p-Sb ~ + S b
2 2 + E 3 (3) !
1 n
"z 1270 0,15
1I 2
1370 0,0
J

1
! 970 0*40
J Sa," 1170 0,30 sb 4
-
+ a — » S k ~ + Sb + E
3 4 W 1
J
1
! 1270 o.* 5 :

! 0 ." • • •

Lèa rfacticn» d'attachaaarit du typa

Sb.' +: a •?K
ftaat pau probablac, «a accard avac laa travaux da HUDSON
.2* aur 1'sr-
•aalc, nous laa avoua négligeai.

Noua avana ralavC avac aolo iaa courbas lutqu'â das îttargia»
•upirlaurài i 20 «V paur racbarchar la pr£aaaca tvaotuell» da faiblai
pica da captura au d'accrolsaaamnt du courant ionio.ua fui càraj:ta'ri~
sarait la faraiattan d 'una patra d'ioaa . U n a réaction, du typ* ;

Sb • a"—-#lSb" Sb* ••••'

paurrait axpliquar cartaina potantiala critiqua» obaarvfa aiir laa

caurba» d'ionization da» Ions positif* Sb, at Sb qua aaua a'avaas
pu attribua: 1 da» procassas d'ionisation alapla . «au» a'avaas pu
dtcalar da tais potantiala d'apparltian . On davra danc ranaacar 1
l'hypatbisa d* la foraatioa d'uaa paira d'iaaa .
 - 140 -

Nous allons essayer d'estimer les affinités électroniques de

Sb- et Sb, connaissant l'affinité électronique de Sb~ soit 0,61 eV
' 25
calculée par POLITZER" • Une nouvelle difficulté surgit immédiatement :
l'évaluation exacte des énergies cinétiques totales libérées par les
réactions . N'ayant pu les mesurer, nous allons admettre qu'elles sont
très voisines, en accord avec les travaux de HUDSON . Supposer E . ^ E ,
semble plus logique que de supposer E^O: E, , en effet, les processus
(1) et (4) , tableau XIII , conduisent tous les deux à la dissociation
ùe Sb, en Sb, et Sb .
4 3

Si l'on admet comme valable cette hypothèse, les affinités

électroniques de Sb, et Sb, sont respectivement égales à 0,9 eV
et 0,8 eV .

II. DISCUSSION

II.1. Potentiels d'ionisation

Les potentiels d'ionisation des espèces atomiques et molé-

culaires déduits de l'étude des courbes d'efficacité d'ionisation
sont représentés sur le tableau XIV . La détermination de ces poten-
tiels d'ionisation contrairement aux vapeurs monoatomiques est plus
difficile : le premier potentiel critique ne correspond pas toujours,
comme nous le verrons, au potentiel d'ionisation . Plusieurs potentiels
critiques très voisins les uns des autres apparaissent au voisinage du
seuil d'ionisation . Il faudra déterminer entre tous celui qui corres-
pond au potentiel d'ionisation de la molécule dans son état fondamen-
tal . Ce sont essentiellement les études en fonction de la tempéra-
ture qui permettront de lever ces ambiguïtés .

N'ayant pas observé d'ion de masse apparente supérieure à

celle de Sb, et les courbes d'efficacité d'ionisation de cet ion ,
figure 37, évoluant peu avec la température, o.i peut admettre avec
une bonne approximation que Sb, est formé i>ar ionisation directe de
la molécule en négligeant les réactions de recombinaison . Nous admet-
tons pour potentiel d'ionisation 7,70 • 0.06 eV . Le potentiel
7,28 eV, qui correspond sur toutes les courbes à un processus peu
 TABLEAU XIV

POTENTIELS D'IONISATION EN eV

VALEURS DE LA LITTERATURE
PROCESSUS CE TRAVAIL ref26 ref 6 ref 24 ref 4 ref 11

Sb. + e - ^ » S b . + 2e+
7 , 7 0 + 0,06 7,7 ± 0,3 7,97 + 0,2 9,1 ± 0,3 8,3
4 4

Sb + e _ • Sbg + 2e 7,50 + 0,13 7,11

+
Sb„ + e —». S b 2 + 2e 8,64 + 0,06 8,4 + 0,3 8 , 6 2 + 0,24 9,5 + 0,5 8,7

Sb + e_~+ Sb + 2e 8 , 6 8 + 0,06 8,639 8,6 + 0,3 8,63 + 0,1 9,3

ref 26 ref 3 ref 30

+
Bi, e _ » . B i . + 2e 7,13 + 0,17 7,6 + 0,5
4 4
Bi + e _ » B i + 2e 7,10 + 0,08 7,7 + 0,5

Bi + e __». Bi + 2e 7,15 + 0,08 7,4 + 0,1 8

Bi + e *Bi + 2e 7 , 3 0 + 0,05 7,287 7,3 8

 - 142 -

intense, courrait être attribué à un processus d'ionisation à partir

d'états excités de la molécule Sb, à hauËe température et contribuant
+
dans une tr-Ss faible proportion à la formation de Sb, : en effet, la
portion de courbe comprise entre le début de la courbe et le premier
potentiel critique n'a pu, compte tenu de sa reproductibilité et de
son caractère linéaire, Etre négligée ou attribuée à une dispersion
énergétique quelconque .

Nous avons ensuite admis pour potentiel d'ionisation de Sb, la

valeur du premier potentiel critique soit 8,68 - 0,06 eV observé aux
s
températures les plus élevées • Cette valeur est tr .s voisine de la
26
valeur du potentiel d'ionisation apectroscopique correspondant à
+ 2 3
l'ion Sb dans son état fondamental 5p P. .

L'Intensité du courant ionique correspondant à l'ion S b 2

n'augmente de façon notable qu'aux températures élevées, figure 39 ,

et les courbes d'efficacité d'ionisation linéaires, dès leur apparition,
convergent avec les températures croissantes vers la valeur
8,64 - 0,06 eV de l'énergie, que nous avons considérée comme celle du
potentiel d'ionisation . Comme pour Sb, et pour les mêmes raisons, cette
valeur ne correspond pas au premier potentiel critique observé sur les
courbes des figures 39 et 41 , ma.is au troisième et les potentiels
8,19 et 8,44 eV pourraient être attribués à une ionisation à partir
d'états excités de Sb. â haute température .

D'après les résultats expérimentaux de la littérature ' *

l'ion Sb, a été supposé, Jusqu'à présent, provenir uniquement de la
dissociation de Sb, . Les courbes d'efficacité d'ionisation suggèrent
en outre, une formation de Sb, à haute température par un processus
d'ionisation directe de la molécule Sb, â une énergie de 7,50 - 0,13
eV . Nous reviendrons sur la,mise -en évidence des molécules Sb, lors
de la discussion des processus d'ionisation .

Nos, y_aleuJiU-ags-t- iss bon accord avec celles de la littérature

(tableau XIV) en particulier avec le» valeursdé DE MARIAVet col.
relatives à l'antimoine . Le potentiel 7,11 eV a été calculé par
HUDSON et non mesuré , cet auteur n'ayant pu mettre en évidence de*
' 4 ' . • ' • • '

molécules Sb, à basse température . Toutes les valeurs de GDTBIER

 - 143 -

sont systématiquement plus élevées que les nôtrai , cela s'explique

peut-être par le fait que cet auteur utilisa la méthode d'extrapolation
linéaire pour la détermination des potentiels d'ionisation . Les va-
leurs de KOBL et coll sont obtenues a partir du composé BiSb it una
température non précisée et ne peuvent être directement comparées aux
nôtres .

II.2. Etudes des processus d'Ionisation

Nous allons examiner les différents processus d'ionisation

possibles et discuter da leur Importance relative en fonction de la
température pour les ions polyatomiques de l'antimoine et du bismuth .
Nous avons envisage les reactions les plus probables pour la formation
des ions Sb et calculfi les potentiels d'apparition correspondant s ces
reactions (tableau XV) .Nous utiliserons pour cela les valeurs précé-
dente» des potentiels d'ionisation et les enthalpies de formation de
1 S
S b , S b et Sb , tirées dés tables de STULL et SINKE
4 2 :

1 01
H
^ f. 298 ( S b
4 )
" 4 9
l** /* *

ÔH f i 2 9 8 (Sb ) 2 - 5 6 , 4 Kcalfmole
s
Û»H f> 2 9 8 ( t) " 62,7 Kcai/mole

Par exemple, le potentiel d'apparition , FA(Sb, ) , égal par

définition a l'enthalpie ( A a j ) de la réaction :

+
Sb 4 + e " — * - S b + S b + 2e" 2 2 (1) A H ^ - PA(Sb *) 2

est calculé en combinant les réactions (1) et (2)

+
Sb 2 + e"—»• Sb 2 + 2e~ (2) ViH 2 - PI(Sb ) 2

pour obtenir la réaction (3)

Sb 4 -». 2Sb 2 (3) AH 3 - 2AH (Sb ) -AH (Sb )

£ 2 £ A

d'où l'on tir».:

+
P A ( S b ) - 2 ^ H ( S b ) - 'A,a <Sb ) + PI<Sb )
2 f 2 f 4 2 c

Le calcul de la chaleur de formation relative â Sb. sera explicité plus

loin . • --' '~'\'.-. '"-•'' . "'"';'..•
 TABLEAU XV

+
POTENTIELS D'APPARITION DES IONS Sb EN eV
n

Valeurs de la
POTENTIELS D'APPARITION
littérature
PROCESSUS
Mesurés Calculés réf.
S l I S X X I f S I S X X : :SXX*3X:SX«X3

10,59 + 0,46 24
Sb, + e-—*.Sb 0 + Sb + 2e- PI (SbJ + D j ( S b - Sb)
< g 10,40 + 0,1 10,8+0,3 6
10,4 11
4- 3
2 4
S b + «-L_^.Sb
4 2 + S b + 2er-
2 pi(Sb )+D (a -sb )
2 o 2 2
1 1 , 5 0 + 0,06 11,38 I «.«t»-"
I 11,40+0,3 6
Sb + tK—t-Sb*
4 + 2 Sb + 2e- PI(Sb )+D (Sb -Sb )+D (Sb )
2 o 2 2 o 2
1 4 , 4 0 + 0,06 14,37 1 1 4 , 5 9 + 0,2 24
+
Sb .+ e"=_-*Sb„ + Sb + 2 e -
3 PI (SbJ + D (Sb - Sb) o 2 11,50 H
+
Sb. + e-—*Sb + Sb. + 2er PI (Sb) + D (Sb - Sb) 3
11,54
4 3 14,42 + 0,0b H4
+
S b + e - l _ » S b + Sb + Sb + 2i
4 2 PI (Sb) + D (Sb„ - Sb») + D„ (SbJ
n 1 4 , 4 5 + 0,08 14,42
0 £ £ O £ 15+0,5 6
+
Sb + e-—^Sb + 3 Sb + 2e~
4 PI (Sb) + D„ (Sb_ - Sb,) + 2 D (SbJ 1 7 , 6 2 + 0,06 17,40
O £ £ O £
+
Sbg + e 1 _ , S b + Sb + 2e~ 2 PI (Sb) + D (Sb, - Sb)
n
11,56

Sb, + « ! _ • Sb* + 2 Sb + 2e- PI (Sb) + D (Sb - Sb) + D

o 2 o (Sb )
2
14,54
+ 1 1 , 6 4 + 0,1 24
Sb, + <r__». Sb + Sb + 2e~ | PI (Sb) + D (SbJ
Q 1 1 , 8 0 + 0,06 11,66
11,5 + 0,3 6
 - 145 -

1I 2_. l^_Ang irnoiti» — Mise en évidence ga la molécule Sb,

A

Nous allons essayer de définir les différents processus d'sp-

parition relatifs à chacun des ions que nous ayons observés soit :
+ + +
Sb , Sb
4 , Sb et Sb * .
2 3

11.2.1.1. Sb^*_

Les courbes d'ionisation relatives i Sb, évoluent peu avec

la température, figure 37 . Mous avons déjà admis que cet ion apparaît
par ionisation directe de la molécule Sb. suivant des processus du
;
typ«
Sb. * e~—*• Sb, .;•+• 2e"

L'ion Sbt pourrait être formé dans des états excités. Outre les deux
premiers potentiels critiques.dont il a déjà été question, deux autres
potentiels à 8,14 eV et 8,74 eV qui évoluent peu avec la température
confirment le caractère "d*ion moléculaire de Sb, " . L'allure des
courbes au-delà de 9,37 eV peut Stre attribuée : S des phénomènes d'au-
toionisation visibles sur la courbe i basse température .

11.2.1.2. Sb,* -

La figure 39 montre une évolution non négligeable des courbes

d'efficacité d'ionisation relatives i Sb, avec la température . A
B70*K , nous avons attribué la formation de Sb, l la dissociation jiae.
Sb. suivant les 2 processus :

(1) '
+
8b 4 + e" a- S b 2 + 2Sb + 2e" (2)

auxquels correspondent respectivement les potentiels d'apparition me-

±
surés de 11,50 0,06 et 14,40 * 0,06 en bon accord avec ceux que noua
avons calculés, soient 11,38 et 14,37 eV ( tableau XV et ceux de
DE MAKIA et coll. et HuDSON ) .

Les deux processus semblent a priori Stre équivalents . Aux

basses températures et aux énergies d'ionisation inférieures 1 10 eV,
 146

l'Ionisation directe de la molécule Sb, contribue de façon non négli-

+ :
geable 2 l'apparition dei ion» Sb. . À partir de 970°K , ce processus
direct :
Sb 2 + e"— —a» Sb
: 2 + 2e"

devient prépondérant' et conduit au potentiel d'ionisation 8,64 eV de

la molécule comme nous l'avons vu .

Les potentiels critiques 9,23 *V et 10,15 eV qui apparaissent

sur les courbes 1 hautes températures peuvent être attrlbuSi i des
états.excités de l'Ion ou de la molécule Sb, mais Également 2 des
phénomènes d'autoionisation .
Le potentiel.de 12,92 eV relevé sur les courbés 2 basse tem-
perature , figure 39, et correspondant â un changement de pente impor-
tant, n'a pu ître attribué â un processus d'ionisation simple : il
semble correspondre ï la formation de Sb, à partir de Sb, par impact
électronique disparaissant ensuite aux temperatures élevées en même
temps que les deux processus précédents (1) et (2).
Enfin , il semble logique que l'on ne puisse observer le po-
tentiel calculé de 11,50 eV, correspondant à l'apparition de Sb, par
dissociation directe de Sb, , en raison de la très faible concentration, )
dans la vapeur, d'antimoine triatomique . i

v
II.2.1.3. Sb* V

L'évolution des courbes d'efficacité d'ionisation pour cet

ion, figure 40, en fonction de la température est très sensible .
Rous avons d'abord vérifié par le calcul qu'a 800*K le pre-
mier potentiel d'apparition de 14,45 eV , tableau XV, valeur en accord
avec celle de HUDSON, correspond au processus de dissociation dé Sb,
suivant -le schéma :

+
Sb^ + e~—«. Sb + Sb + Sb + 2e" 2 (3)
Ce processus semble être prépondérant bien que plus complexe que celui
relatif à une fragmentation de Sb, en Sb et Sb, suivant le schéma :
+
Sb 4 + e"—à» Sb + Sb~ + 2*~ 3 (4)
 - 147 -

at annual ccrraspond un potential d'apparition calcule da 12,5 «V (ta-

bleau XV) . '-•</
lien qua ca dernier procaaaua nécessite una énergie inférieure
au processus du schéma (3) 11 eat peut-être moins probable en impact
électronique' .

La potentiel 14,45 eV, calcul* a l'aide da données thermody-

namiques ne tient pai compte an fait de la atructure da la molécule et
de aon mode de fractionnement. Si l'on fait l'hypothèie, aur laquelle
noua reviendront, que la molecule Sb, eat plane avec troia liaisons
principales on peut recalculer ce potentiel d'apparition 1 l'aida de
donnée» "tpectrométrle de mette" 3. tevoir :

- PlCSb) : 8,68 éV
-Energie de la liaiaon 5b - Sb* : 3,16 aV
- Energie de la liaison Sb - Sb s 3,07 eV
On obtient alore : PA(Sb*) » 14,91 eV - 0,2 eV , valeur an
accord avec le potentiel mature 15,1 eV S partir de 870*K .
L'écart antra let deux valeurs (14^45 eV et 14,91 eV) pour-
rait t'expliquer par l'énergie da rearrangement interne importante
pour une telle réaction a plus haute température .

La formation de Sb avec atomlaation de la molécule Sb, par

le processus j
Sb + *"r—»• Sb* + 3 , Sb + 2e"
4 (5)
semble également possible .11 lui correspond un potentiel d'appari-
tion que noua avons calculé de 17,40 eV assez proche de la valeur de
17;62 éT relevée aur la courbe , figure 40 .

Au dessus de 870°K les courbes d'efficacité d'ionisation re-

présentent le bilan des contribution! simultanée» de plutieurt proces-
sus : parmi ceux-ci, la dissociation da Sb,, suivant le schéma réac-
tionnel :

Sb 2 + e~-—*• Sb* + Sb + 2a" (6)

auquel correspondent un potentiel calculé de 11,66 eV et un potentiel
extrapolé a 12,10 eV i 970*K . Ce processus devient prépondérant 1
partir de 1070*K avec un potentiel d'apparition mesuré de 11,80 e?-0,08.
 148 -

Au-dessus da 1170*K , l'ionisation directe das vapaurs monoato*iq'.ies

d'antimoine rasta la principal pro'cassus d'apparition da Sb

La potentiel 2 10,32 eV 2 haute température corraspond 2 la

' ' ' + • " ' " • • • ' ' 2 1
foraation de l'ion Sb dans l'état excité 5p T> • Cat (tat excité 2

Z 3
étant situé 2 1,58 aV au-dassus da l'état fondamental da 1'ion Sp P .
L'évolution das courbas avec la température permet d'attrlbuar
la pptantial critiqua de 16,33 aV 2 l'apparition da Sb par dissociation
complexe de Sb. . En effet, ca potential bien que ne pouvant ttre assi-
1
gne 2 una riaction de dissociation simple 2 partir de ces àolCcules suit
l'Évolution des autre» potentiels critiques attribues 2 une dissociation
2 partir de ces aêaes molécules .

En conclusion, de 800*K 1 970*K, la formation de Sb par

dissociation de Sb, est prépondérante avec une contribution non négli-
;

geeble de la molécule Sb, . Cette dernière contribution , 2 partir de

Sb , devient prépondérante de 1070'K 2 1270'K , l'ionisation directe
2

de l'atome Sb étant présente pour devenir enfin le processus d'ionisa-

tion prépondérant 2;partir de 1270*K.
A basse température, les courbes d'ionisation, avec une con-
cavité tournée vers le haut , présentent de nombreuses brisures sépa-
rées par des portions linéaires attestant la présence de ces divers
processus de fragmentation . Lorsque la température s'élève, l'allure
générale des courbes se aodifia pour tendra 2 1270*K vara una courbe
dont la concavité, tournée vers le bas, rappelle exactaaent l'allure
dea courbes d'ionisation dea vapeurs aonoatoaiquea .

+
II.2.1.» : S b ?

A basse température, l e p r i n c i p a l processus d ' a p p a r i t i o n de

Sb, e s t l a d i s s o c i a t i o n de Sb, suivant l e schéma rédactionnel :
+
Sb 4 + e~ a»Sb 3 + Sb •*• l «~ (7)

auqual correspond le massif de pics aétastables localisé 2 la aaaaa

274,1 prouvant ainsi l'existence de cette réaction .
+
KSb )
3

Les variations du rapport —- en fonction de la

KSb. *)
 - 149 - ' •

taapftratura, figura 44, va noua paraattra da préciser la contribution

ralativa da ci proctuui . La rapport sensiblaaant constantju*qu' 2
una taapiratura voisina da 1000'K croît antuite assax rapidaaant pour
daa taapiratura*nupérlaura* ï 1000'K ; catta discontlnulti dans l'appa-
rition da Sb- saabla Itre dua <i l'antria an coapitition du processus
d'ioniaation dlracta da la aoiiculeSb, â daa taapéretures supérieures
a UOO'K • Catta hypethese saabla itayie par l'évolution dat courbai
d'ffficf.cit* d'ionisation représentées tur la figura 38 at qui noua
ont déjà conduit! * attribuer au potentiel d'ionization da Sb, la
valeur da 7,50 aV.

1 1
La* valeurs da la littérature , «oient :(10,40 a V ) ,
2 6
(10,59 a V ) * et (10,81 e V ) .correspondant à 1»apparition da l'ion
Sb, «ulvaat le schéaa (7) auquel noua avons ig^leaent attribut la po-
tantial d'apparition 10,40 aVralayC aur lat courbes d'efficacité d'io-
niaation , figura* 38 at 41 . Au-das*ua da catta valaur, troit poten-
tiel* critiques apparaissent respectlveaent 2 11,14 aV , 12,11 aV et
13,15 aV . lia évoluent avac la teapérature da façon analogua au précé-
dant at «eablent ciorraapondra â da* état* axciti* da l'ion Sb, .

La potentiel critiqua 1 9,73 aV qui apparaît de* 970*K paut

•tre -Itribué i una pr^ditteclatlon da l'antiaoina tétratoaique »ui-
vant laa acbéaa* :
Sb 4 + a"—•» Sb * + a"
4 (8)

Sb * 4 a. Sb *+ Sb +a~
3 (9)

an affat, t catta taapiratura, la vapeur ait ancore trop pauvra an aolé-

culaa triatoalquaa pour conduira 2 l'apparition da Sb, suivant un pro-
caaau* <i'ionisation diracta .

Aux taapératuraa élavéa*, figura 41, catta ioniaatlon dlracta

doit a'accoapagnar da transitions vara un état axcitft da l'ion (patan-
tlal a 8,90 a?) aulvant la schéaa :
+
Sb + a"
3 » (Sb )* 3 + 2a" (10)

analogue* l calla* déjà propasias par CAEÏTTI «t XIKiTIX »•»? 1# »»•«-

8

phora triatOBla.ua . Catta interpretation daa pracaaau* d'iouisatlea

 150

•}dlracta da Sbj semble donc attaatar l'oxlitenca dan»., la phase vapaur

,da adScultt» trlatoaique» Sbj

i I* utilisant la schiaa (7) at la potentiald'apparition cor-

ratpaadaat (10,40 aV) on peut calcular la» chaleurs da formation de
+
J»fcj at• $«j*- •"f\«oit ^Hf(Sb i» atAl«(Sb ) an utilisant la» ïeletion» 3 3

r
| A « ( i » ) • P.À(«b ) - pi(tb ) - A H
3 3 3 t 2 9 8 (sb) +AH £ 2 9 8 <sb > 4

+
| û « ( 8 b ) - fA(5b *y * A »
3 3 f 2 9 , < S b ) - AHf(Sb>
4

an -praaaat

PA (lb *) - ,10,40.- O.IO a?

3

PI C » ) 3 - 7,50•.* 0,10 aV
• il ' • , ' • • . • •

nous obtenons i

AH£(8b ) - 2,29 eT * 0,20

3 - 52,6 Kcal/aola ±4,6
+
A H £ , ( 8 * ) - 9,«0 i 0,10
3 - 236 Xcal/»ola i 2,3

: Osa atuda critiqua da la structure des courbas d'ionisation

at das orlgiaa» poasli>ls» des ions Sb, nous paraat da conclure qu'une
parais au at in» da ça» ions aat dua a una loni»*£loa diracta das ao-
licules tristoaiq.ua», aettant ainsi an evidence I.'existence da cas wo-
liculas dans tj^pkase vapaur .

II.2.1.5. Ivolutian da la phasa vapaur avac la taapCratura

L'tvelutlea da la phasa vapaur qua .ou» vanons da aattra an
tvidàac* par 1'atuda das pracassus d'loaisation ralativa aux ions
positifs ost confirais par l'atude das ions négatifs .
to
k bassa teapCratur*. la» loe» Sb" , 2 ~ •' 3 ~ * *~ s b S b o u t

at» par dissociation das aolftcule» Sb. suivant las procerus (1) ,
(3) at (4) tablaau XIII.
A partir da 1170*E , da touveaux ion» Sb~ apparaissart sui-
vant la schfaa :
Sb _ + a" »-Sb" + Sb
aa accord avac l'origine des ions Si, et Sb t partir de cette a Sac
 - 151 -

température at avac las variation* das intensités relatives deii ions en

fonction da la température, figura 36c .

\ L'étude daa processus d'ionisation permet de conclure que

si, a basse temperature, S»^ est l'espeee prépondérante dans la vapeur
d'antimoine, a partir de 1000'K , Sb dvyient l'espèce prépondérante.
2

A haute température, la vapaur tend vers une forma monoatomique , les

proportions relatives das molécules Sb^ et Sb demeurant impartantes .
2

quelle que soit la température, las molécules Sb, sont toujours en fal-
fcie concentratloa dans le vapeur .

ï Le., structures des courbes d'efficacité d'ionisation sont plus

simples que cevles de l'antimoine . Bous nTavons pu mettre en évidence
des variations de ces structures avec la température . Cette structura
plus simplement peut s'expliquer par le fait que las seuls processus
de fragmentation que l'on puisse envisager sont :

+
•••.':.• 3i + e~
4 *Bi 3 + Bi + 2e~
+
Bi 2 + e~——*.Bi + Bi + 2e~

Les valeurs daa potentiels d'ionisation aont représentées sur

le tableau XIV . Compte tenu des intensités relatives des ions, on paut
admettre que les ions Bi, et 11, sont formés par ionisation directe
daa molécules titra' aique et diatomlque • Nous adoptons pour potential
d'ionlaation de Bi la valeur 7,13 - 0,17 eV . Cette valeur est enta-
chée d'une erreur importante par suite du manque de sensibilité dans
l'enregistrement de la courbe d'ionisation, l'intensité ionique rela-
tive 1 11. étant toujours tris faible . Les courbes d'ionisation
(figures'42 et 43 ) conduisent 1 un potentiel d'ionisation pour la
molécule Bi, de 7,15 - 0,08 eV w Contrairement 1 Sb, , ce potentiel
critique n'évolue pas avec la température . Les potentiels
7,52 - 0,08 eV et 7,93 -.0,05 eV peuvent Itrê également attribués 2
l'ionisation directo de la molécule 11, dana *\es états excités. Le
potentiel t,65 •'>- 0,07 aV , figure 42, pourrait Itre attribué 1 un
phénomène d'auteionisat ion
 - 152 -

La courbe d'Ionisation relative à Bi conduit à un potentiel

d'Ionisation de 7,30 ± 0,05 eV pour l'atome de bismuth . Cette valeur
26
est an bon accord avec celle du potentiel d'ionisation spectroscopiqtte
7,287 eV conduisant à la formation de l'ion Bl dans son état fondamental

±
Le potentiel d'apparition 9,40 0,1 est attribué au processus
de dissociation de Bi, suivant le schéma :
+
Bl, + e~ *-Bl + Bi + 2e"

La courbe d'ionisation , figure 43, relevée à 1000°K , présente

de nombreux écarts à la linéarité qui pourraient être attribués à 1'auto-
lonlsation de niveaux excités de l'atome neutre au-dessus du niveau fon-
damental de l'ion . Trente niveaux on', été identifiés entre les états
3P et 3 F. de l'ion et correspondraient au domaine de la courbe compris
entre les potentiels 8,20 et 9,40 eV . Ces niveaux convergent vers plu-
sieurs limites correspondant aux états excités de l'ion :
2 3
6p Pj (8,938 eV)
2 3
6p P 2 (9,397 eV)
2 1
6p D
(11,49 eV)
2

Les états P. et 3P. très proches du potentiel d'apparition

3
attribué â la fragmentation de Bl. peuvent conduire à une imprécision
sur la détermination exacte as celui-ci, figure 43 •

La courbe d'ionisation relative «: 1- , figure 43, présente

un* allure différente de celle de Bi, . Au-dessus du premier potentiel
7,10 - 0,05 attribué â l'ionisation directe de la molécule Bi, suivant
le schéma :
Bl, + e »Bi, + 2e

Le deux!elle potentiel 9,05 - 0,15 eV peut être attribué à un

processus de dissociation de Bl, suivant le schéma :

Bi. + e~ ».Bi, + Bi + 2e~

Ce processus de fragmentation semble peu intense . L'ionisa-
tion directe de la molécule triatomique, processus d'ionisation princi-
pal , confirme notre hypothèse précédente dans l'interprétation de
+
l'origine de Bi„ .
 - 153 -

II.3. Energies de dissociation - stabilité des moléculas ut des ions .

II 3 l _Antimoine
i i i

Nous allons calculer les énergies de dissociation des liai-

sons interatomiques des molécules et des ions de l'antimoine . Nous
utiliserons pour cela nos résultats précédents, soit las potentiels
d'apparition mesurés et attribués à des processus de fragmentation
(tableau XV) . Comme nous l'avons montré au chapitre I, cette méthode
conduit â négliger l'énergie cinétique en excès libéré dans les réac-
tions précédentes .

Nous désignons par. :

- Do (Xn - Ym ) l'énergie de dissociation de la liaison interatomicue
Xn - Y a sans faire a priori d'hypothè>es sur la nature de cette liai-
son et la structure des molécules parentes
- Do (nX — * n X ) l'énergie d'atomisât ion de la amolécule X qui correspond
à la rupture de toutes les liaisons de cette.aolécule

Nous avons représenté sur le tableau XVI les valeurs des éner-
gies de dissociation correspondant aux différentes possibilités de frag-
mentation des iiolécules et des ions, et comparé nos résultats avec ceux
de la littérature .
Les énergies :
D (Sb, - Sb) et D (Sb,—>3Sb)
ont été calculées à l'aide de deux cycles de réactions conduisant aux
équations :
D (Sb
Q 2 - Sb) - D (St -Sb ) + D (Sb - Sb)- D (Sb " Sb)
o 2 2 0 Q 3

Do (Sb,—*3Sb)
J - D o (Sb,
2 - Sb) + Do (Sb - Sb)

Les énergies de dissociation relatives aux ions sont calcu-

lées comme suit :
En combinant la réaction :
X + e + 2 e P I(X
n-r "—-*Cr ~ - „-r>
fvec les réactions
X ».X * X h

a > n-r r »
+
et X + e~ >X + 2e" P.I(X )
n ^ n n'
 TABLEAU XVI
+
ENERGIES DE DISSOCIATION DES MOLECULES X ET DES IONS X EN * V ;

ANTIMOINE BISMUTH

O
D ce travail reî 21 ref 27 ref 6 ref 4 ref 5 ce travail ref 9 ref 33 ref 12
o
X X 2 , 8 8 + 0.23. . 2 , 2 2 + 0,10
3 "

X X 2,86 + 0,12 2,81 + 0,18 2î9Ô+ 0,1 2,68 2,74 2 , 0 6 + 0,05 2,02
2 " 2

8,94 + 0,12 5 , 9 4 + 0,10 6.10 + 0,23 6 , 0 3 + 0,08

4
x
..v . 3,1 + 0,4 • —_ 1 , 7 7 + 0.2

X 3 X 6.2 + 0.3 3,7 + 0,2 3,77 i 0,20

3-*
X - X 3,12 ± 0 , 1 2 3 , 0 7 + 0,2 3 , 0 6 + 0,07 1 , 9 4 + 0,1 2,02 + 0,08 2,06 2 , 0 6 + 0,03

+
x 3 -x 2.70 + 0 , 1 6 2,62 + 0 , 4 6 2 , 1 5 + 0,3

+ 3,80 + 0,12
X X
2,08+ 0,3
2 " 2
X H»X +3X
4
+
9,92 + 0,12 6,1 • t 3 , 3
+
x -x 2 4,2 + 0,4 1,83 + 0 , 4

+
X t#-X + 2X 7.3 + 0,4
3 3,93 + 0 , 4
+
x -x 3,16 + 0,12 3,09 + 0,24 2,09 + 0,2
 - 155 -

on obtlant

*n. *• n - r r

L'anthalpla da catta reaction, an négligeant toujour» l'énergie

clnitlqua an axel» ast égale i la diaspciation da l'ion en daux fragaents

D X D ( X + (X
< n-r " V " n - r -"'V " " < V " «-r>

Les valaur» daa énergies da dlaaoclatlon «ont an général an

bon accord avac la» valaur» da la littérature . En partlcullar, la va­
laur D (Sb, - Sb,) aolt 2,86 aV déduite da no» ri»ultat» expérimentaux
par Impact électronique aat tri» vplalna da la valaur da BOERBOOM cal­
culée â partir da donnée»- thermodynamique», done déterminée par daa
méthode» expérimentale» da nature différant» da la nôtre.

La» valaur» du tableau XVI at la schéma da dlasociation , figu-

ra 49, neura permettent da faire certaine» hypoth&aa» sur la stabilité
relative daa molécule» at dea ion» de l'antimoine .
Toute» le» valaur» da» énergies da diaaociatlon da» molécules
correspondant au depart d'un atome, énergies du type D-(X , - X) «ont >

tris voiaine» quel que »oit n .

Il n'en eat pa» de aSae pour les ions . L'ion le plu» stable
est Sb, avec une énergie de dissociation ainimale de 4,22 eV, l'ion
le moins stable étant Sb . La:stabilité de ce» ion» est confirmée
4

par las réactions de dissociation attribuées précédemment aux pica

métastable» . ;.;-

Soient les deux processus de dissociation , à" priori ausai

probables l'un que l'autre :
+
Sb + e" 4 „ Sb + Sb + 2e~
3

+
Sb + e"_-*. Sb + Sb + 2e"
4 3

Seul le potentiel d'apparition correspondant ;au prealer pro­

cessus a été observé confirmant encore la plus trande stabilité de l'ion
Sb- par rapport i l » molécule triatomlque . Cette stabilité de la
 - 156 -

molécule Sb, , relativement Inférieure, peut expliquer la faible con-

centration de ces molécules dans la vapeur .

Les energies de dissociation T>° des molécules poiyatt-aiques

du bismuth (tableau XVI) sont didultas das enthalpies das reactions da
vaporisation at da dissociation an phase gaseuse calcuKas précédeuimant
(tableau VIII) . Ces énergies de dissociation sont en bon accord avac
las résultats dé la littérature 9 ' 11 et avec nos résultats obtenus par
impact électronique à savoir
D° (Bi, - Bi) • 1,95 lï.î 0,2 eV

• .... D° (BI - BI) - 2,10 aV * 0,1 eV

L'utilisation des potentiels d'apparition et d'Ionisation

déduits de l'étude da la structure fine des courbas d'efficacité d'io-
nisation semble donc conduire 1 des valeurs correctes pour les énergies
de dissociation i 0*K comparées aux calculs thermodynamiques .

Mous pouvons comparer, à la lumière des résultats précédents,

las méthodes utilisées pour l'étude des mécanismes d'évaporât ion de
l'antiaoine et du bismuth .

L'étude des processus d'ionisation relatifs i l'antimoine

nous a permis de déterminer les énergies de dissociation de plusieurs
réactions an phase gazeuse . Mous avons pu appliquer valablement cette
méthode au cas de l'antiaoine car nous avons pu mettre en évidence de
nombreux processus da fragmentation .Les calculs dés enthalpies de
réaction i partir des pressions partielles étant pratiquement rendus
Impossibles par suite du la présence da ces processus de fragmentation
évoluant, comae nous l'avons montré, avec la température .

Far contre, les possibilités de cette méthode» sont limitées

dans l'étude, à» bismuth . Hous n'avons pu aectre an évidence, sur las
courbes d'efficacité d'ionisation, que deux processus de fragmentation.
La composition de la phase vapeur est différente de celle de 1'entiaoltie,
et évolue peu avec la température .Les calculs i partir des presslsns
 . : '.-... MUatll*!wjï,3S»

2 s b
2

'i ' •

2.M

7.70
Sb, -*•" s b
4

2JI 1.40 2J»

Sb, 7.5»
Sb*

3.11 4.22

M4
5b. Sb|

3.12 il.SO 3.11

+
Sb _^. S b

-Flg.4«-
 J D ( X , - X ) «• 0
D ( X - X 2 ) ••
2
a
( D (4X f '
s
D (X -X)•'•'•
2

» } D ( SX > t

X { D (X - X) =
2

As Sb

numéro atomifti»
-Fig. S I -

L.
 - 159 -

partielles conduisent 1 da* résultat* plu* nombreux danace caa .

Lee daux method»* it coaplétent en fait . Cependant, la mil*
'*n évidence daa différente proceaaua d'ionisation' a*t lndi*p«ns*bl*
paur l'identification da* molécule* parant** dan» 1» yapaur quelle
qua «oit la aétheda utilisée .

II.A. C*ap*r»i»on* avac la* autres éléaonts du troupe VA

ta figuraSO ripiiitntile* énergie* da diisociation da* mow

K c u l a a polvàtoalqua* de* éléaant» du groupa VA an fonction du numéro;
atomique ; La* réaultat* relatlfa 2 l'araanlc, au phosphore at 4 l'a-
iota sont extraits respectivement da* travaux da HUDSON , CARETTE at ;
KEHWIN at DOUGLAS . La* energies da dissociation de l'antimoine at \
8 16

du binuth «ont relative* i ce travail .

On observe sur la figure.50 deux famille* de courbe* :

-celle relative aux énergies d'atoaisation, D(X-X) ; D(X,-*>3X> et
D(X,-*'4X) . Lea valeur*j de ce* énergies diminuant lorsque le numéro
atoala.ua croît . DROWART avait dSj 2 noté una telle décroissance
pour les énergies de dissociation dés molécule* diatoaique» du grou-
" '• p a V . ,, • .

- celie relative aux énergies de dissociation correspondant 2 la pert*

da un où; d'aux aSfbme» qui «table passer par un maximum,pour l'arsenic.

La tableau XVII représente lea énergie*d'atoalsatien de*

aolécule* d* l'antiaoina et du bitauth et l'énergie moyenne par li-
aison atoaique, e'eat 2 dira :

0
D , fateaiaation)/ n-1
: o. ,v . *
n étant le noabr» d'atomes dans la molécule .
 - 160 -

TABLEAU XVII

! Molécules D° atom.(eV) D . atom .(aV)/rt-l

0
:' •' > ' • •'

! Sb. 8,94 - 0,1-2 2,98. ï 0,12

1 4
S b ±. 0,3
J 3 6.2 i 0,3 3,1

J S b
2 3,12 - 0,12 3,12.* 0,12

]j B>v-
l 3
S, 94 - 0,, 10
3,7 t 0,2
1,98 ± 0,10

1,85 - 0,2.

B 1 1,94 - 0,10 1,94 ± 0,10

! >

Cette énergie d'atoaisation ast «anilblaiianc constante

aux arxaur* d'expérience pré* qualla qu* *olt la molécule . Mou*
allons c u a y a r d'an déduira qualquas conclusions relatives aux
mécanismes d'evaporation at i la structura da cas molécules an
phasa vapaur .

Dans le groupe VA, 1'arsenic,1'antlaoina et le bismuth

cristallisent dans le système hexagonal rhombohédrique . Les
atomes sont ranges an double couche de telle manière que chaqua
atoaa ait trois prochas voisins et trois autres plus éloignes .
La différence entra las daux sérias de distances interatomiques
28
diminue avec le numéro atomique . D'après HUME-R0THERY '.es typa
de structure suggéra que les atomes dans les doublas couchas
•ont liées par des simples liaisons de covalance, la nature des
forces maintenant ensemble les couches n'étant pas pleinement
élucidée . Cette structura ,en couche peut expliquer d'un* part
pour l'antimoine et l'arsenic la plus grande facilité i a'éva-
1
parar sous forma tétratomlqua . Un motif de 4 ateaes doit , pouvoir
s'évaporer sans rompre ses trois liaison* . La Bismuth ceaae aaus
l'avons vu s'évapore plus difficilement sous forme tétrateuique .
Mous pouvons l'expliquer, d'une part , an auppasaat qu'un *M>tif
da 4 atoaas dan* un* couche plu* lié* i la coucha adjacent* quitta.
 161 -

plua difficilement la cristal , d'autra part par laa distance»

latarat«aiquaa plus grandes dans le cristal de 81(3,10 A) que
daaa celui d'antimoine (2,«7 A)

Laa valeur* du tableau XVII noua aatnent 1 supposer

qua ca aetif da 4 ateaas resta senaibleae.it Identique 2 lui-aine
an phase vapeur , que les aalCcule* X, sont planas ou aime linf-
alres et non tttraidriques . Dana cette hypothèse, l'energia
aeyeane par liaison est de 2,98 aV pour 3b, at 1,99 aV pour Bi,,
tableau XVII . Ces (nergies sont équivalentes, aux erreurs d'ex-
ptrieace pria, * celles nécessaires 2 la rupture d'une seule
llaiaen dans les processus

+
X 4 * a"—• X 3 + X + 2a~

L'arrachenent d'un atsae 1 una aolicule titratoaique

doit conduire apris rCàrrangaaant , 2 une aolicule trlatoaique
• ••-•••. .. • . - • • # * - . .29

fjîisiaira, type de structure d(j2 reconnu par BEKZBEKG . 1 1

faudrait encore la aeae énergie aoyenne pour atoclser cette
aolecule trlatoaique , icergie igala 2 l'Cnergie de dissociation'
da la aelicule diatoalque ••,' '-^

III. CONCLUSION A L'ETUDI DÉS IONS POLYATOMiqUBS

L'ttude des processus d'ionisation des ions polya'toai-

y
ques de l'antiaolne - noua a parais de mettre en evidence una
ivelutlon de la phese vapeur avec la temperature et de noptrer
l'existence de molecules trlatoaique» d'Antiaoln'e (Sb,^) . ..;._,.

Noua avons pu determiner lea energies da dissociation

da ces aoliculcs, an particulier celles i*i molecules tristoai-
ques aelgrC leur faible pourcentage dans la vapeur, en utilisant
laa aeeurea de potentiels d'apparition . Indiquons que noua
n'aurions pu calculer lea energies de dissociation des molecules
Sb- 2 l'aide des seules aesurea de pressions partielles .
 - .±M

Un* (tud* aaalogae de 1» innut du bisauth nous a

Mantri, par contra, qua las rat iaigneaaats que 1'on pouvait ob-
tanir 4*»« courkai d'afficaciti d'Ionisation (talent aoins nsa-
braux : èaus n'«vons pu aa affic aettre en évidence qua deux pro-
cessus, da. fragaantation ". Cependant, une étude da la structura
fine de* courbai d'efficacité <<'ionization fournit «ncora da«
reaselgs-eaants ianortanf.s tur l'origine da* Ions at peraat una
identification p-, -»a da» contcltuante da la phaae vapaur .
i
Lai itiurn da potentials d'ionisation nous ont parais
da calculer la» inargia» da dissociation daa ion» at da coaparar
laur stabilité' avec callas da» talievlti . Las lone Bi prCsen-
'i '. n

tant das energies da dissociation tris voisines aux erreurs

d'exuériance pris . Par contra, l'énergie de disseciation de l'ion
Sa. aat, en aoyenne, supérieure de 1 eV l callas des autres ions
de l'aatiaoina, montrent par 13, une plus grande stabilité de l'ion
+
Sb, ( stabilité confirmée par l'Ctuda des pics aétastablas .
 i- 163

BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE IV

1. G . M . ROSENBLATT et C E . BIRCHENALL, j . Chem. P h y s . , 35 (1961) 788

2. A . J . H . BOERBOOM, H.W. REYN, H . F . VUGTSet J . KISfEMAKER, Physica,
30 (1964) 2137
3. F . J . K O H L e t K . D . CARLSON, J . A œ . Chem. Soc.. 90(1968) 4814
4. H. GUTBIER, Z . Naturforsch . 17(1961) 268
5. P . G Ô L D F | N G E R et M> JEUNEHOMME, Advances in M a i s Spectrometry,
vol. 1:, J . B . Waldron, Pergamon P r e » » , New York (1959) 534
6. G: DEMARIJAV J . OROWARTé^M.G. INGHRAM.J. Chem. P h y s . , 31 (1959)

7. R . F . PORTER et C.W. SPENCER, J . Chem. P h y s . , 32 (livSO) 943

8. J i t ) . CARETTE e t x i KERWIN; C t o / J . P h y s . , 39 (1961) ÎSOÔ
9 . L . ROVNER.lA.DROWARTetJ. DROWART, T r a n s . Faraday S o c , 63
;
•(1967), 2096 1. . • . V- .
10. J . bROWART| Communication privée
11. F.J KOHL. JI.E. PRUSACZYK, K . D , CARLSON, J . Am. Chem. S o c ,
8» (1967) 5502S ?
12. F . J . KOHL, O | M . U Y e t K . D . CARLSON, J . C h e m . P h y s . , 47 (1967) 2667
13. J . W . O T V O S e t D . P . STEVENSON, J . A m e r . Chem. S o c , 78 (1956)
14. O. KUBASCHEWSKI, La Thermochimie en Métallurgie, Gauthier-Villars
(1964)
15. D . R . STULL et G . C . SINKE, Thermodynamic P r o p e r t i e s of the Elements
(Amer. Chem. S o c , Washington, D , C , 1956)
16. A„E. DOUGLAS et W . J . JONES, Can. J . Physics, 43 (1965) 2216
17. G. HERZBERG, Molecular Spectra and Molecular Structure, V o l T l , Spectra
of Diatomic Molecules (D. Van Nostrand C o . , Princeton, New Jer«*y,
2nded. (1950) 501 '
18. J . A . HTPPLE, R . E . F O X e t E . V . CONDON, P h y s . R e v . , 69 (1946) 347
19. J . H . BEYNOH, R . A . SAUNDERS et A . E . WILLIAMS, Z . Naiurforsch.,
20 a (1965) 180
 - 164 -

20. J . H . BEYNON et A . E . FONTAINE, Z . Naturforsch., 22 a (1967) 334

2 1 . W.M. HICKAM et R . E . FOX, J . C h e m . P h y s . , 25 (1956) 642
2 2 . H.D. HAGSTRLM, Rev. Mod. P h y s . , 23 (1951) 185
2 3 . D . C . FROST e t c . A . McDOWELL, Can. J . C h e m . , 38 (1960) 407
24. J . E . HUDSON, ^ h è s e , Pennsylvania State University (1969)
2 5 . P i POLITZER, T r a n s . Faraday S o c , 64 (1968) 2241
26. C E . MOORE, Natl. Bur. Std., Cir 467 (3958)
27. J . D R O W A R T e t F . HONIG, J . Chem. P h y s . , 33 (1960)
28. HUME-ROTHERY, The Structure of Metals and Alloys, London (1969)
29. G. HERZBERG, Vol. 2, Infrared and Raman Spectra of Polyatomic
Molecules (1945)
3 0 . D. CUBICCIOTTI, J . P h y s . C h e m . , 67 (1863) 1385
3 1 . J . H . KIM e t A . COSGAREA, J . Chem. P h y s . , 44 (1966) 806
 - 165 -

CONCLUSION

L'importance de la speotrométrie de masse dans l'étude

des processus de vaporisation dee composés solides à haute tem-
pérature nous a conduit à aheroher à affiner lee mesures dans
ce domaine et à utiliser au maximum toutes lee possibilités de
cette technique .

Noue avons montré, dans ae travail, l'intérêt de l'u-

tilisation simultanée des calculs thermodynamiques effectuée à
partir des mesures de pressions partielles et des résultats ex-
périmentaux obtenus par impact électronique .

Après avoir décrit l'appareillage que nous avons iia-

lisê, nous avons défini de nouvelles conditions opératoires et
\ justifié un étalonnage pour l'étude de la structure fine dès
courbes, d'efficacité d'ionisation de vapeurs métalliques en
jet moléculaire.

Ce dispositif expérimental a servi d'abord à étudier

des vapeurs monoatomiques pour lesquelles nous avons pu mettre
r
en évidencel infiuenoe de la température sur la structure des
courbes unionisation .

Une structure fine dé;ces courbes a été aorrélée avee

certain» groupes de niveaux énergétiques connus en epèotrosaopie
optique . Houe avons montré que lee processus d'autoionisation
jouaientun rôle important dans l'ionisation de o«S vapeurs en
accord avec certains résultats de la photoionisation ... Grâce à
la sensibilité de notre appareillage, noue avons pu meeurer les
•potentiels d'ionisation des molécules Ag , Cu et Au- dont lee
s s

valeurs par impact électronique ne figurent pas à notre connais-

sance dans la littérature .
 - 166 -

Sou» avons anauita montré "'intérêt da notra dispositif

pour l'étuda daa moléoulaa diatomiquas at polyatomiquaa da I'an-
timoina at du bismuth

L'étuda daa prooaaau* d'ioniaation noua a parmi» da

mattra an évidanoa una évolution importmnta da la oompoaition
da la vmpaur d'mntimoina, alors qua pour la biamuth, oatta
oompoaition n'évolua pratiquamant pa» .

Catta étuda noua a parmi» da mattra axpérimantalamant

an évidanoa l'axiatanoa da moléoulaa triatomiquae d'antimoina
dont la préaanoa dan a la phasa vmpaur avait été auggéréa par
d'autra» autaura . Une étuda d'iona métaatablae noua a parmiB
da oonfirtkar eae résultats .

• •• La détarminmtion daa énargia» da diaaooiatian à l'aida

daa maauraa da potential» d'apparition effra daa avmntagaa par
rapport mux av.tr a s méthode»tharmodynmmiquaa utiliaéa» an apao-
tremétria da mas a a . Noua mvana pu minai détarminar la» énargia»
da diaaooimtion daa moléoulaa at daa ion» triatamiqua» malgré
laur fmibla proportion an phmaa vmpaur . Sou» mvana pu oompmrar
oartmina da noa résultats mvao oaiià da la littérature at
prouvar minai Im validité da oatta met had* .

noua aammaa oapandmnt oanaoiant» qua oalla-ôi a daa

limita» oomma nous l'avons mentrlt^'T^ira d* l'étuda oompmrativa
da la vmpaur da biamuth •

En oanoluaion, Im method* qua noua avons mita mu point

Imiaa» antravoirlapossibilité d'un nouvomu typa da aarmotériam-
tion daa matériaux an étudiant la» ralmtionaaxiatantaa antra las
différantaa aapioaa préaantài dan a Im phmaa vmpaur an fonotion
da la structura du aolida oetioarné .

Las étudaa daa preoaaSua d'mutoioniamtion pourrmiant

 167 -

itra utilamant itanduaa à d'autraa élémanta qua oaux anviaagéa .

Una bonna atparation daa différante mioaniamaa intarva-

nant dan a la ph*ee vapeur -permettrait d'expliquer laa divergenoea
rencontrée» dana certaine réaultata expérimentaux (tallee qua,
par exemple, lee propriétéa daa eouohaa minoaa ivaporiaa) .

laa performanoee da notre diapoaitif, noua permettraient

d'infirmav oud'affirmer oartaina réaultata tait qua l'alternance
dana la stabilité da certaine iona polyatomiquaa an fonction du
nombre croiaaetnt d'atomea entrant dana l'ion étudié .
 A N N E X E

APPROXIMATION POLYNOMIALS AU SENS DES MOINDRES CARRES

Il «'agit da racharchar una approximation polynomial*

au tana daa molndras carrai pour lai courbas d'efficacité d'io-
nisation at da minimiser ainsi las erreurs expérimentales . Ces
courbes sont representees par un grand nombre da coupla* da
pointa expérimentaux (x t , yi ) .

METHODE

Soit y » f(x) une fonction définie pour x » x. , x, , .

x et aoit y, , y,» •• 7 1 , c
valeurs correspondantes da y .•

te problem* est de trouver un polynôme de d jgré n-1 :

2 ni
P(x) - bj..+ b x + b x 2 3 + ... b x n tel que
2.
%lH-^Ol soit minimum

Pour cela on va rechercher le polynôme P(x) tout forma

de combinaison linéaire de polynômes de TCHEBYCHEFF , en ayant
soin de ramener d'abord lea abscisses dans l'Intervalle -1, + 1
; x +
"''•••*: - '• l V

Peur cela on pose : x- • — — H r — — . et • x. • - —•

V i X
° . *« ' *l '
et on fai,t là transformation :
ti • -.» t ( x ) - Xj, + Xi + X
t 0

+
*i'€- [*i. *„] ==£" t - t(xi) éf-i. 0 I;

i » 1, 2, .. .m

On recherche ensuite le polynôme P(x) sous 1*. forme;-: !

P(x) - P l .T (t)
0 + p 2 . T ( t ) + ... + p .' TJJ..! (t)
1 n

eu Tj_(t) est le polynôme de TCHEBYCHEFF de degré i .

 Cat polynôme» tont lift par la relation da recurrence :
T (t)
k - 2t . I _ < t )
k 1 - T _ <t)
k 2 pour k > 2

T (t) - 1
0

I (t) - t
x

Par consequent, laa coefflclanta, (P,) . _ . „ _ tont

a
1 L I f « | » in
•btanut an ainlaiaant la quant it*

On «it done ameni 2 dJterminer un vecteur P da d i m a m ion

n tel qua
||M . P - Y ( |
T eoit ainiaua
où M-, eat una matrice à.m lignai et n colonnea at Y. un vactaur
de dlaenaion a .

CALCULS SUR ORDINATEUR

Four là ainiaiaation d«fl'M_.P- ï|| , on utiliia la

taut prograaaa ZBM.LLSQ at pour l'évaluation dea polynôme» de
ICHIBTCHEFF aux pointa <t«)._. _ on utilisa la aoua prograaaa
H
l. x, • «a
C N P . • • . ' • . .

Lea calcul» ont ttt ifCtctuii n l o n la ca», aur la»

ordinateur» auivamta :
- I8H 360/ 65 r
- CONTROL DATA CORPORATION (C.D.C 3600) équipée d'un
traceur de courbas BENSON .

Noua tenon» i remercier tout particulièrement Mon»leur

I. DIMBOUR du Centre Interregional da Calcul Electronique
d'Oraay qui noua a aimablement communiqué let »ou»-prograaae»
relatif» i cet calcula .•'.-.' - .•. H &