Physique des Surfaces : Plan du Cours

Structure Atomique et Électronique

I. Introduction à la physique des surfaces.
William Sacks
INSP, Institut des Nanostructres de Paris II. Structure électronique : exemples et modèles.
Universités Paris VI, VII et C.N.R.S.
III. Techniques de mesures.
Collaborateurs :
Dmitri Roditchev (C.N.R.S.) IV. Microscopie/spectroscopie tunnel et
Yves Noat (C.N.R.S.) l’étude des métaux et semiconducteurs.
Tristan Cren
Amir Kohen V. Transitions de phase.
Thomas Proslier
VI. Manipulation d’atomes, molécules
et nanostructures.

Pour s’informer…
Rapide ? Fiable ?
oui non oui non
Internet

Livres I. Introduction à la physique

Articles des surfaces
? ?

A. Zangwill, Physics at surfaces

Cl. Noguera, Physics and Chemistry at Oxide Surfaces
M.C. Desjonquères et D. Spanjaard, Concepts in Surface Physics
Ashcroft & Mermin, Solid State Physics
 Le thème général : la diversité Plan du Chapitre I

Diversité : des matériaux,

des structures avec ces
matériaux,
des propriétés électroniques ou
magnétiques de ces structures,
des techniques d’analyse.

• L’intérêt est fondamental et appliqué

• Les surfaces ou interfaces jouent un rôle important
• Les échelles imposent l’utilisation de la mécanique
quantique

Vers le tout-petit...

1 mm moucheron 10 -3 m

100 µm cheveux 10 -4 m

1. Les atomes, les matériaux… 1 µm bactérie 10 -6 m

100 nm virus 10 -7 m

…Du simple vers le complexe ! 10 -8 m

10 nm hémoglobine

1 nm molécule de Benzène 10 -9 m

0,1 nm diamètre de l’atome 10 -10 m

 Diffraction d’électrons lents Microscopie ionique de champ
Davisson & Germer 1927 Erwin Muller 1956

Prix Nobel : 1937

La microscopie par effet tunnel La physique du solide…

G. Binnig & H. Rohrer
Scanning tunneling microscopy
Prix Nobel : 1986 •États électroniques : Métal Supraconducteurs
Semiconducteur Etat ODC…
Isolant

•États magnétiques : Ferromagnétisme

Paramagnétisme…

Structure atomique
? Propriétés
électroniques

Elaboration Propriétés Propriétés

optiques magnétiques
 Transitions de phases
Tableau Périodique
Tableau périodique

Tc, Pc
Structure 1 Structure 2

Tc, Hc
Métal normal Supraconducteur

TN
Isolant Anti-ferro Métal para

La diversité des matériaux

Le Carbone

•Éléments

•Composés/alliages binaires
isolant
NaCl
NbSe2 ODC
TaSe2
AsGa !
semiconducteurs
InSb
PbIn supraconducteurs
MgB2
NiFe
ferromagnétique
Liaisons C-C : •Composés ternaires,
propriétés diverses ! etc…
 Manganites – la famille LaMnO3
Supraconducteurs Haute Tc

Prix Nobel 1987

δ−
Bednorz et Muller
e

CuO2
δ+

Remplissage des bandes

Deux électrons
par état E(k).

E
∆ µ (à T=0)

2. Les électrons dans un réseau d’atomes Isolant ou

semiconducteur

Métal
E

EF = µ (à T=0)
 Ionicité - Covalence variée des solides Modèle des liaisons fortes : Chaîne 1D
Ex. 1
L

β
a

s EF
(1) (2)

atome solide

E(k) = ε0 – 2β cos(ka)
EF

(3) (4)

Notion de la densité d’états Modèle des liaisons fortes : Chaîne AB

A B

DOS
γ β

σ∗
États pleins États vides s ∆

atome molécule solide

∆
 Formation des bandes C-C Modèle LCAO – liaisons fortes du diamant

C : 6 e- 1s2 2s2 2p2

diamant σ∗
4 e-
sp3 ∆
X4
σ
X4
sp3
X4
2p
LCAO « molécule » solide

2s pz

atome sp2
X3
graphite
LCAO

Modèle LCAO – liaisons fortes du graphite 2D Interactions électron-électron : le modèle de Hubbard

σ∗
pz π∗
∆=0!
sp2 π
X3 σ
E E

LCAO « molécule » solide

W=4t
U
pz

sp2 N(E) N(E)

 Conséquence à demi remplissage :
un isolant anti-ferromagnétique

3. Introduction aux surfaces

t – favorise la « délocalisation »

U – favorise la « localisation »

• Si U > W on a un isolant de Mott-Hubbard.

• Le problème à dimension 2 n’est pas résolu.

Qu’est-ce qu’une surface ? Modèle abrupt : les atomes sont figés

• Définition – l’arrêt du cristal (a priori infini)

Surface solide – fluide

Surface solide – vide solide vide
Interface solide (A) – solide (B)

solide vide

S
B V
n(x)
Région (B) = propriétés du volume (le « bulk ») S
nB
Région (V) = le vide (potentiel constant) nV

Région (S) = région à propriétés modifiées (variable)

 Questions fondamentales liées aux surfaces
Conclusions :

Mêmes avec les conditions limites abruptes, 1. Réactivité (marches, liaisons pendantes…)
il y a une variation continue de la charge, du
potentiel, …, sur une échelle LS, au voisinage 2. Morphologie ou structure (et à quelle échelle ?)
de l’interface.
3. Propriétés électroniques ou magnétiques

On peut déterminer les positions

On doit choisir :
d’équilibre des atomes par une méthode
auto-cohérente. LS est réajustée. La technique de mesure adaptée,

LS dépend de la grandeur considérée et Le modèle de calcul adapté

du matériau (métal, semiconducteur…) (le bon niveau d’approximation).

Les propriétés physique et structurales sont

nécessairement imbriquées.

Morphologie : marche - terrasse - adatome Les surfaces : que faire avec ?

Comment ?
h(x,y) rugosité : …des dispositifs électroniques,
optiques, • Manipulation
magnétiques. Atomes, molécules…
• Croissance
terrasse Couches minces,
bord de marche multicouches,
particules …
contremarche

adatome • Élaboration
Dispositifs nano-lithographiés,
fils et boîtes quantiques,

…Nanostructures
Les problèmes… Exemple – un seul nanotube de carbone
A résoudre :

• La modification de la
structure atomique et
électronique : ? ? e-
relaxation,
reconstruction…
• L’adsorption atomique ou ?
moléculaire.

• Le contrôle des défauts.

• L’interaction entre les nano

dispositifs et l’environnement:
substrat,
contacts…

Quelques surfaces élémentaires

a/√2
cubique face centrée - fcc

surface (1,1,0)
a

surface (1,1,1)
surface (1,0,0)
a
a/√2
Mailles de surface Quelques surfaces complexes !

(0001) (111) Diamant

Wurzite Zinc blende

Faces vicinales

Relaxation

Reconstruction
Au (11, 9, 9)
40 nm x 40 nm

Thèse de G. Baudot,
Université Paris VII 2004

facettage
 Deux catégories majeures : Techniques de croissance (A/B)

Croissance d’un Croissance d’un • Evaporation et dépôt direct

monocristal monocristal (A)
• Epitaxie par jet moléculaire, EJM-MBE
Clivage ou Masquage,
découpage traitement … • Ablation Laser

Traitement de Croissance de • Pulvérisation cathodique

la surface B sur A,
C sur B … • Déposition par vapeur chimique CVD
Dépôt d’atomes ou
molécules Traitement de la surface

Système complexe Dispositif complexe

Surfaces diverses
Techniques des surfaces

CE D
D.P.Woodruff et coll.
BI Université de Warwick
e-
500Å x 400 Å
Chambre d’analyse
Q Ar+ Mn / Cu (100) sous oxygène

H. Brune et coll.
EPFL, Suisse

Chambre de préparation 500Å x 500 Å

Ag / Pt (111)
 Îlots magnétiques Reconstruction de la surface d’or

Au(111) maille : 22 x 3

S. Rousset, J.-M. Berroir,

V. Repain (GPS)
Tristan Cren et coll.
EPFL, Suisse
Nanoparticules de Co 150 x 150 nm

Quelques dispositifs
Croissance de nanoparticules de cobalt sur une
surface vicinale Fils nanométriques dispositifs micrométriques

(diamètre = 10 microns)

Baudot, Rousset, Repain, et coll.

Thèse de G. Baudot,
Université Paris VII 2004
(diamètre = 1 micron)
 Jonctions tunnels, jonctions magnétiques … La spectroscopie tunnel

Cobalt
I
Aluminium
Oxyde Cuivre
NiFe
dI/dV
Plomb Plomb
MgO V
Mg

??
Structures MOS… jonction plane : Pb/MgO/Mg
I. Giaever (1961)
S G D
Prix Nobel 1973
M Oxyde M

p p
eV
n
∆
dI(V)/dV ~ Ν(EF+eV)

Puits quantique, gaz d’électrons 2D …

AlGaAs GaAs AlGaAs

4. Électrons modifiés par la surface

Boîte quantique individuelle

Esquisse du potentiel a
Trois types de surfaces importants

∆E 1. Métaux bon écrantage fonctions de Bloch

réfléchies

2. Semiconducteurs Écrantage moyen Liaisons pendantes

restructuration

a 3. Isolants Écrantage faible effet de charge

important

ϕ V0 Métaux à faible densité = difficultés !

NC • EPL – électrons presque libres

Convient aux métaux s, sp (surface de Fermi s)

V0 = énergie du bas de la dernière bande • LCAO – métaux d et semiconducteurs

(surface de Fermi p ou d)
NC = niveaux de cœur
ϕ = travail de sortie

Notion de la densité d’états locale

États électroniques de surface Ex. 2

États pleins États vides

DOS

La chaîne 1D tronquée ρ0
Différents types d’états
a β
1. Niveau de coeur
2. Niveau de cœur modifié
3. Fonction de Bloch L
4. État de surface
5. Résonance de surface Densité d’états locale (LDOS):

Densité d’états de surface

Ex. 3 Extension des électrons dans le vide (métal simple) A deux dimensions (surface plane):

Onde de Bloch
V(z) E = EV = 0 z<0

Onde évanescente
E = EF = - ϕ z>0
κ -1 E = EBB = -V0

Re(ψ)
Nouvelle longueur de décroissance
A une dimension :
uz

Coefficients de réflexion - transmission

Conséquences du modèle de Sommerfeld États de surface

E
Densité d’états locale (LDOS)
A A A A A’ ES

(A)
… à la surface : a

Etat de Tamm
E

Densité électronique (T = 0)
A B A B B (π∗)
ES
β γ
(π )
Liaison pendante
 Raccordement de la fonction d’onde
États de surface dans le gap d’un métal (Shockley)

uz
Ek
V(z)

a
a
ES
2 VG

-G/2 0 G/2 k
(1,1,1)

Cu, Ag, Au (1,1,1)

Allure du potentiel plus réaliste État résonant – état quasi-stationnaire

Ex. 4

uz

ϕ
E0
γ
Un seul niveau
Continuum
V(z)
-e2/4z

Plan image E0

Potentiel image Corrélations longue portée

(interaction coulombienne) N(E)
 E Cas du semiconducteur

• Sans bande d’impuretés

BC (π∗) ϕ
• Accrochage ou « pinning » de
ES
EF par les états de surface
BV (π )
5. Morphologie des surfaces
E

• Courbure de bande
ϕ
BC (π∗)
ES

BV (π )

Morphologie : marche - terrasse - adatome Différentes structure de surfaces

h(x,y) rugosité :
• Formes d’équilibre – monocristal

• Formes métastables – face vicinale ad hoc d’un métal

– face d’un semiconducteur
terrasse
• Formes de croissance (A/B) – îlots – agrégats
bord de marche
contremarche

adatome
Métastables et sous contrainte

cran
 Surfaces vicinales – état métastable

Fluctuations des bords de marche

Mouvement de crans

Cu (11,1,1)
S. Rousset et coll. (1992)

150 nm STM image

of the Au(788)
surface.
qa

200 nm STM image of

the Au(788) surface
after sputtering with
Ar ions.

Surface vicinale « simple » Surface vicinale crantée

θ
n

[0, 0, 1]

l θ

angle d’orientation tg(θ) = 1/q

largeur de terrace l=qa
nombre d’arêtes p = 1+q

Surface (q, 0, 1) n = [q, 0, 1]

 Cristal cubique face centrée
Considérations énergétiques
Hypothèses :
– milieu continu
– énergie de surface seulement.
y

γ( n )
Au voisinage d’un plan dense θ = 0
H
n

O x
β = énergie de marche (sans interaction)
γ = énergie de surface
h = hauteur de marche
n0 = direction dense Le « gamma plot »

Forme d’équilibre : théorème de Wulff Ex. 5 Intégrale à minimiser :

z θ
n
M
dS
h(x,y)
Équation d’Euler - Lagrange :
O
y

dS’ = cos(θ) dx dy
x

Solution formelle :
 Solution géométrique : la construction de Wulff Exemple de construction

n
H’
h(x,y)
M

Cristal d’or à l’équilibre

O Heyraud et Métois
Marseilles
J. Cryst. Growth 50, 571 (1980);
Acta Metal. 28, 1789 (1980)).

NaCl
(600°)
T

Interactions marche - marche Détermination du dipôle élastique au bord de marche sur la surface Pt(9,7,7)

[q, 0, 1]

θ
l

Énergie élastique Déformations -

contraintes

Énergie électrostatique Dipôle - dipôle

Entropie Interdiction de
croisement

G. Prévot et coll.
 Ordres de grandeur

Énergie de surface (1,1,1) .6 eV/atome

(Cu) (1,0,0) .75 eV/atome
(1,1,0) 1.3 eV/atome
6. Les techniques de mesures
Énergie de marche p (1,1,1) x (1,0,0) .4 eV/atome
(Cu) p (1,0,0) x (1,1,1) .2 eV/atome
p (1,1,0) x (1,1,1) .06 eV/atome

Énergie de cran ~.1 eV/atome

États électroniques de surface Techniques de mesures

1. Méthodes de diffraction •Diffraction d’électrons lents LEED

•Rayons X
•Hélium etc…
2. Méthodes spectroscopiques •Ellipsométrie •Effet Raman
(photon) •Absorption IR et visible •Effet Kerr
•Absorption X (EXAFS)

Différents types d’états 3. Méthodes spectroscopiques •Photoémission PES (UPS, XPS) •Photoémission inverse (IPS)
(photon-électron) •Résolue en angle (ARPES)
1. Niveau profond
•Émission Auger (AES)
2. Niveau modifié
3. Fonction de Bloch 4. Spectroscopie •Spectroscopie par perte d’énergie •Effet josephson
(électron) des e- (EELS)
4. État de surface •Spectroscopie tunnel (TS)
5. Résonance de surface
5. Microscopie •Optique •A sonde locale : STM,
•Électronique à balayage (MEB) et AFM, PSTM…etc.
par transmission (MET)
Densité d’états de surface
 Aspects particuliers
Les techniques de mesures
Aspect structural : Microscopies et méthodes de diffraction
D
E f kf E
Bandes d’énergie – physique du solide : Photoémission et spectroscopies
électroniques E i ki

Environnement chimique : XPS, EXAFS, émission Auger

Environnement électronique : Méthodes spectroscopiques optique et électronique

Homogénéité ? Microscopies électronique et à sonde locale.

Diffraction Microscopie Électronique

A noter : les problèmes de la résolution énergétique, •Électrons LEED • à balayage SEM

la résolution spatiale et •Rayons X • en transmission TEM
la sensibilité à la surface. •Helium… •…

La diffraction d’électrons lents (LEED)

Les techniques de mesures

D
I E
hωi ki
E f kf

Distribution de
Spectroscopies l’énergie cinétique
I(Ef )
•Photoémission UPS, XPS
•Résolue en angle ARPES I(Ef, kf )
Méthode de « spot profile »
•Effet Compton
EB= hωi -ϕ -Ef
•Emission Auger AES …
Énergie de « liaison »
 L’Effet Photoélectrique L’Effet Photoélectrique (II)

Hertz 1887 – découverte de l’effet

e-
J.J. Thomson – existence de l’électron ECmax

Lenard 1900 – mesure des photoélectrons •ECmax indépendante de Iphoton

A. Einstein, 1905 – quanta de lumière •L’absorption est « instantanée » hω

R. A. Millikan, 1916 •Une fréquence minimale existe

4.39 1014 Hz

ECmax = hωi -ϕ
Formule d’Einstein ECmax = hωi -ϕ
•mesure de h
•mesure de ϕ

La spectroscopie photoémission (PES) La spectroscopie photoémission (PES)

z
e- Electrons Auger
hωi A2
k
EC

x hω e-
A1
y Pics caractéristiques
EB des niveaux de cœur

EB (ki )= hωi -ϕ -Ef

I(Ef, kf ) EB( ki ) ?
Les microscopies à sonde locale Le microscope à effet tunnel Ex. 6

Interaction

•Courant tunnel
•Courant de photons tube piézoélectrique
•Force atomique
pointe
•Force magnétique…

Courant tunnel
surface localisé

Méthode de « détection » variée !

Spectroscopie et topographie !

Les débuts de la microscopie tunnel Si (111) 7x7

Graphite Soufre sur cuivre Surfaces vicinales

S. Gauthier et coll. (1987) S. Rousset et coll. (1989) S. Rousset et coll. (1992)
GaAs (110)
GaAs (110) with sub surface
Si donor (bright spot)
and Ga vacancy (dark spot).
17 x 18 nm.
JF Zheng et coll.,
Lawrence Berkeley Lab.
Théorie de Tersoff et
Hamann (1984)
Conclusions
Les matériaux, même les composés élémentaires, ont des propriétés
électroniques riches et complexes.
La surface représente une brisure de la symétrie de translation =
propriétés modifiées ou nouvelles.
Les surfaces et les interfaces sont présentent dans tous les
dispositifs actuels.
Les propriétes des nanostructures sont actuellement mal
comprises. C’est un sujet majeur de la recherche actuelle.
Les outils d’investigation classique des surfaces (PES,
LEED, AES) sont toujours utilisées.
La densité d’états locale
La Microscopie et Spectroscopie Tunnel offre des
possibilités particulièrement adaptées aux objets de taille
nanométriques.