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Diagrammes binaires
Sommaire
Résumé
Introduction
Exemple : eau+sel
Construction d'un diagramme d'équilibre
Définitions
Phases et cristallographie
Diagrammes à miscibilité complète
Diagramme à miscibilité partielle
Polymorphisme et eutectoïde
Solidification
Composition chimique d'un lingot
Courbes d'analyse thermique
Forme des cristaux dans un lingot
Avec un eutectique
Frittage
Transformations en phase solide
Description du phénomène
Cinétique du phénomène
Traitements thermiques
Diagrammes ternaires
Voir aussi
Résumé
Nous allons étudier les transformations de la matière en fonction de la température.
Introduction
La matière change d'état selon la pression et la température. Par exemple, l'eau pure sous pression
atmosphérique est sous forme de glace en dessous de 0 °C et sous forme de vapeur au dessus de 100 °C ; le
phénomène est un peu plus complexe puisque l'eau peut s'évaporer à température ambiante, mais on n'a
jamais d'eau liquide au-dessus de 100 °C.
Nous allons ici regarder les changements solide-liquide, mais aussi les transformations à l'état solide,
toujours sous pression atmosphérique. Nous ne prendrons en compte que la température et la composition
chimique de la matière.
Exemple : eau+sel
On dit que « le sel fait fondre la glace », ce
phénomène est utilisé en hiver (salage des
routes). En fait, il faudrait dire « la température
de fusion du mélange eau+sel dépend de la
teneur en sel » ; par sel, il faut comprendre
chlorure de sodium NaCl.
Comme il ne s'agit pas d'un corps pur, la température continue à baisser en cours de solidification. On peut
donc aussi tracer la température à laquelle tout devient solide en fonction de la teneur en sel. On remarque
que cela fait une droite à −21 °C, à l'exception des très faibles teneurs en sel.
Définitions
Liquidus, solidus
Sur le diagramme binaire, la courbe du haut correspond au liquidus, c'est-à-dire à la température au dessus
de laquelle il n'y a que du liquide ; la courbe du bas correspond au solidus, c'est-à-dire à la température en
dessous de laquelle il n'y a que du solide.
Courbes du liquidus et du solidus pour le diagramme binaire
eau+sel
Phase
Une phase est une substance homogène, ayant les mêmes propriétés partout.
En science des matériaux, nous considérons une définition plus vaste : une phase est un milieu dont les
propriétés varient de manière continue et lente. Les propriétés du milieu peuvent varier d'un bout à l'autre,
tant que localement on a une impression d'homogénéité.
Solution solide
Une solution solide est une situation où un élément est dispersé au sein d'un cristal. L'élément est sous forme
d’atomes interstitiels ou de substitution.
Solution solide de substitution (haut)
et d'insertion (bas).
Phases et cristallographie
Il existe une multitude de cas possibles, mais nous n'en verrons que les trois principaux :
Dans certains cas, les deux éléments forment une solution solide de même structure cristalline, au paramètre
de maille près. C'est le cas si
Dans la plupart des cas, la solubilité d'un élément dans un autre est limitée. Le principe est le même que pour
la saturation des solutions aqueuses : si l’on dépasse une certaine teneur, appelée limite de solubilité, on
observe de la précipitation, les atomes se réorganisent localement pour former des « composés définis »,
c'est-à-dire ayant une composition fixe (ou tout du moins admettant peu d'écarts). On va donc avoir des
« lignes verticales » sur le diagramme binaire, correspondant aux limites de solubilité ; ces lignes s'appellent
« solvus ».
Il existe plusieurs cas possibles, mais celui qui nous concerne est celui de l'eutexie. Prenons le cas des alliages
plomb-étain (Pb-Sn), qui présente un diagramme simple.
le solidus et le liquidus se rejoignent au point le plus bas du liquidus. L’eutectique, qui est l'alliage dont la
composition correspond à ce point, se solidifie donc à température constante, comme les corps purs (courbe
2 ci-dessus).
Diagramme binaire plomb-étain
Polymorphisme et eutectoïde
On peut aussi avoir des changements de forme cristalline en phase solide : un métal a une structure donnée à
basse température, et une autre structure à haute température. C'est le cas par exemple du fer pur :
Ces changements de forme portent le nom de polymorphisme ; pour les éléments purs, on utilise le terme
d'allotropie. On a donc trois formes allotropiques du fer : α, γ et δ.
Transformations allotropiques du fer
Solidification
Considérons un diagramme à un fuseau AB (alliage à miscibilité complète), et un liquide de composition c0
qui refroidit dans une lingotière (moule de forme globalement parallélépipédique).
Ce fait est utilisé pour purifier les produits (recristallisation de produits organiques, fusion de zone pour le
silicium utilisé en électronique) : les impuretés sont rejetées dans le liquide.
La ségrégation joue un rôle important dans la soudure des aciers inoxydables : les impuretés, et en particulier
le soufre et le phosphore, sont rejetés au centre du cordon de soudure. Ils abaissent la température de fusion,
donc le centre met plus de temps à solidifier ; comme la tôle se déforme par la chaleur, ceci provoque une
fissuration du cordon de soudure pendant la soudure (phénomène de fissuration à chaud). Cela impose de
choisir soigneusement le métal servant à effectuer la soudure.
La composition des cristaux formés à chaque instant est donnée par une autre courbe : la composition c’’2
d'un cristal est inférieure à la composition moyenne du lingot c2 donnée par le solidus. La fin de solidification
se fait à une température inférieure à celle donnée par le diagramme de phase.
En fait, la solidification se fait hors équilibre, puisque la composition du solide change selon l'endroit ; c’est la
raison pour laquelle le diagramme binaire, qui est un diagramme d'équilibre, ne s'applique pas. On pourrait
envisager une solidification à l'équilibre, c'est-à-dire suivant le solidus et avec un solide toujours homogène,
pour des vitesses de refroidissement très lente, permettant au
solide de s'homogénéiser par diffusion. Dans la pratique, on
préfère souvent réchauffer le lingot — recuit
d'homogénisation — une fois solidifié pour activer la diffusion
est avoir un solide plus homogène.
Les bords ont donc des propriétés différentes du cœur, ce qui impose
parfois de retailler dans le lingot, ou de mieux maîtriser le
refroidissement (refroidissement lent, solidification dirigée).
dendrites
Ces phénomènes se retrouvent aussi dans le cas des soudures. En
particulier, pour la soudure des aciers inoxydables, on cherche à avoir
des dendrites qui, de par leur forme, ont un rôle « d'accroche » et empêchent la fissuration en cours de
soudure.
Avec un eutectique
Les courbes d'analyse thermique évoluent selon la composition. Ci-dessous, de gauche à droite :
Prenons l'exemple d'un alliage hypoeutectique, de composition inférieure à l'eutectique mais dans la zone
d'influence de l'eutectique.
Au début de la solidification, il ne se forme que de la phase α ; la température continue à évoluer. Lorsque
l’on s'approche du solidus, le liquide a quasiment une composition eutectique. Les derniers grains qui se
forment sont donc des grains eutectiques ; la température reste constante.
Frittage
On peut éviter un certain nombre des inconvénients de la solidification
grâce au frittage des poudres : l’objet est obtenu en compactant de la
poudre dans un moule puis en effectuant un frittage (sintering) : les
grains se « soudent » par diffusion ou fusion locale. Le procédé s'utilise
pour les céramiques (cuisson des poteries), mais aussi pour les métaux :
c’est le domaine de la métallurgie des poudres.
Soudage de deux grains de poudre
Le chauffage est « modéré » (on ne va pas jusqu'à la fusion), donc : lors du frittage
on économise de l'énergie ;
on maîtrise la structure du produit (structure équiaxe et taille des grains) ;
on a une très faible contraction au refroidissement, et en particulier un faible retrait et pas de retassure,
ce qui permet d’avoir une pièce « bonne » brute de frittage et réduit donc les opérations d'usinage.
Il faut appliquer de bonnes conditions de pression, de température et de durée pour maîtriser la porosité :
soit avoir une faible porosité résiduelle, soit au contraire avoir une porosité permettant de retenir des
liquides, comme dans le cas des coussinets frittés en bronze que l’on imprègne d'huile pour avoir une auto-
lubrification.
Avec le frittage, on n'a pas de transformation de phase, sauf éventuellement une fusion localisée.
Description du phénomène
Par rapport au diagramme générique que nous avons donné précédemment, les zones où la droite de
composition coupe un solvus — frontière entre domaines solides — sont les zones biphasées α+β, situées à
gauche et à droite du segment horizontal de l'eutectique. Ces zones sont dites « hors de l'influence de
l'eutectique », puisqu’il ne se forme pas d'eutectique.
Si l’on chauffe l'alliage, il se passe le phénomène inverse : au-dessus du solvus, les cristaux de β se dissolvent
et les atomes de B diffusent pour se répartir dans la matrice α. On parle de « mise en solution ».
Cinétique du phénomène
Les transformations en phase solide mettent « un certain temps » à se produire. Ce temps est d'autant plus
long que la température est basse : les atomes ont moins de mobilité. Les transformations displacives sont
bien évidemment plus rapides que les diffusives, les atomes ayant moins de chemin à parcourir.
On représente ceci par les courbes « temps-température-taux de transformation », ou diagrammes TTT. Pour
les construire, on effectue un refroidissement très rapide jusqu'à la température visée (trempe), on maintient
un pallier à cette température, et l’on regarde le temps que met la transformation à se faire. On peut par
exemple doser la quantité de phase qui s'est transformée avec des mesures de diffraction de rayons X. On
peut aussi se servir d'une caractéristique physique, par exemple de la dureté du solide obtenu, pour quantifier
la transformation.
L'échelle des temps est logarithmique.
Traitements thermiques
On effectue des traitements thermiques sur les alliages pour opérer des transformations en phase solide et
modifier ainsi les caractéristiques physiques et mécanique du matériau. Les principales opérations sont :
recuit (annealing) : chauffage, maintien en
température pour laisser le temps aux
transformations de se faire, puis
refroidissement lent ; ce traitement sert à
amener le métal à l’état d’équilibre et le
rendre homogène, on chauffe en général
juste au-dessus du solvus pour reformer
totalement la phase stable lors du
refroidissement, soit en dessous du solvus
si l’on veut conserver la structure de base ; Courbes génériques de température en fonction du temps pour les
trempe (quenching) : chauffage au-dessus traitements thermiques
du solvus pour amener tout l'alliage dans la
phase stable à haute température
(éventuellement mise en solution de précipités), puis refroidissement rapide pour piéger une structure
métastable.
revenu (tempering) : traitement parfois appliqué après une trempe, consistant en un chauffage et
maintien à une température inférieure au solvus, pour activer la diffusion des atomes et « annuler » une
partie de la trempe ou permettre la formation de précipités.
Diagrammes ternaires
Dans certains cas, on s'intéresse à l'alliage de trois éléments.
On peut dans ce cas-là utiliser un diagramme ternaire : il
s'agit d'un diagramme isotherme (pour une température
donnée) en forme de triangle, chaque point correspondant à
une composition de l'alliage.
Soit un diagramme ternaire pour trois éléments (ou composés) A, B et C. Chaque sommet correspond à un
élément pur.
Dans l'exemple ci-contre, le point rouge correspond donc à 20 % de A, 20 % de B et 60 % de C.
Lecture d'un diagramme ternaire
Voir aussi
Annexe : Application à la géologie
Barralis et Maeder (1991)
p. 31-39
Philibert et col. (1998) III-2 (p. 569-580), III-4.1 à 4.5 (p. 583-593), III-5 (p. 600-604)
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