République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de L'Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université Ferhat Abbas Sétif 1

Faculté de Technologie
Département de Génie des Procédés

MEMOIRE DE MASTER
DOMAINE : Sciences et Techniques
FILIÈRE : Génie des Procédés
OPTION : Génie Chimique

Thème

Élimination du Diclofénac par adsorption sur le phosphate

d’aluminium modifié par le cetylpyridinium bromure (CPB)

Présenté par : MENANI Mounira Encadré par : Dr. FLILISSA Abdenacer

Date de soutenance: 23 Juin 2016

Jury de soutenance
Président : Mr. M. BOUTAHALA Professeur (U.F.A.Sétif 1)
Encadreur : Mr. A. FLILISSA Maitre de conférences (U.F.A.Sétif 1)
Examinateur: Mme H. ZAGHOUANE-BOUDIAF Maitre de conférences (U.F.A.Sétif 1)
Examinateur: Mr. M. BENAICHA Maitre de conférences (U.F.A.Sétif 1)
Promotion 2015/2016
1
 REMERCIEMENT
Ce travail a été réalisé au niveau de laboratoire de la chimie

analytique, département de pharmacie, université Sétif 1.

Dieu en premier lieu, qu’il soit loué pour m’avoir donné la

force et la patience nécessaires pour accomplir ce travail.

Je tiens à remercier très sincèrement Monsieur Abdenacer

Flilissa maitre de conférences à l’université de Sétif et chef

de laboratoire de chimie analytique

qui n’a pas épargné les directives et les instructions pour

compléter ce mémoire, où à maintes reprises son expérience

et ses conseils m‘ont été d‘une grande utilité.

Je lui serai reconnaissante de la confiance qu‘il m‘a

témoignée.

J’adresse mes sincères remerciements à Monsieur

Boutahala M qui m’a fait l’honneur de présider mon jury.

Je tiens également à adresser mes vifs remerciements à

Monsieur Benaicha.M, et particulièrement à Mme

H.Zaghouane-Boudiaf d’avoir accepté d’examiner mon travail.

Je tiens aussi à exprimer ma reconnaissance à Mr. Azzi

Yacine ingénieur de laboratoire pour leur précieuse aide et leur

grande disponibilité.

2
 SOMMAIRE
-Introduction générale………………………………………………………………………...09

PARTIE I :

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Chapitre I: Produits pharmaceutiques dans l’environnement aquatiques

I.1. Introduction ……………………………………………………………………………..13
I.2. Sources de contaminations des eaux usées par les produits pharmaceutiques…………..13
I.2.1. Sources diffuses………………………………………………………………………..13
I.2.2. Sources ponctuelles…………………………………………………………………….13
I.3.Principaux produits pharmaceutiques qui se trouvent dans les eaux usées………………13
I.3.1. Anticancéreux…………………………………………………………………………..14
I.3.2. Antibiotiques……………………………………………………………………………14
I.3.3. Hormones…………………………………………………………………………….....14
I.3.4. Analgésiques et antipyrétiques………………………………………………………....14
I.3.5. Anti-inflammatoires non stéroïdiens…………………………………………………...15
I.4. Devenir des composés pharmaceutiques dans l’environnement………………………….15
I.5. Risque potentiel qui a lié la présence des produits pharmaceutiques dans les eaux
usées…………………………………………………………………………………………..16
I.6. Conclusion………………………………………………………………………………..17

Chapitre II: Techniques de traitements des eaux usées

II.1. Introduction……………………………………………………………………………..19
II.2. Méthodes classiques de traitement………………………………………………………19
II.2.1. Prétraitement…………………………………………………………………………..19
II.2.2. Traitement primaire……………………………………………………………………19
II.2.3. Traitement secondaire (Traitements biologiques)…………………………………...20
II.3. Techniques modernes de traitement……………………………………………………..20
II.3.1. Osmose inverse...............................................................................................................20
II.3.2. Ozonisation…………………………………………………………………………….20
II.3.3. Capsulaire perstraction………………………………………………………………...21
II.3.4. Oxydation avancés (POAs)…………………………………………………………...21
III.3.5. Adsorption…………………………………………………………………………….22

3
III.4.Conclusion………………………………………………………………………………22

Chapitre III: Diclofénac sodique

III.1.Introduction……………………………………………………………………………...24
III.2.Propriétés physico-chimiques (diclofénac sodique)……………………………………..24
III.3.Procédés de production du diclofénac sodique………………………………………....25
III.4.Pharmacocinétique du diclofénac sodique……...………………………………………26
III.4.1 .Absorption…………………………………………………………………………….26
III.4.2 .Distribution…………………………………………………………………………...26
III.4.3. Métabolisme………………………………………………………………………...26
III.4.4. Effets indésirables…………………………………………………………………….27
III.4.5 Interactions médicamenteuse………………………………………………………….27
III.5. Devenir au sien des stations d’épuration et la présence dans l’environnement………..27
III.6. Toxicité et risque potentiel due à la présence du diclofénac dans l’eau usée………….28
III.7. Résultats des différentes techniques utilisées pour éliminer le diclofénac à partir l’eau
usée……………………………………………………………………………………………31

III.8. Conclusion……………………………………………………………………………...31

Chapitre IV: Adsorption

IV.1. Introduction…………………………………………………………………………….31
IV.2. Mécanisme d’adsorption……………………………………………………………….32
IV.2.1. Adsorption physique ou physisorption…………………………………………..…..32
IV.2.2. Adsorption chimique ou chimi-sorption……………………………………………...32
IV.3. Facteurs influençant de phénomène d’adsorption………………………………………33
IV.4. Effet de la concentration initiale sur l’adsorption (Cinétique d’adsorption)………….34
IV.5. Modélisation de la cinétique d’adsorption……………………………………………...34
IV.5.1. Modèle de pseudo premier ordre……………………………………………………..34
IV.5.2. Modèle de pseudo second ordre………………………………………………………34
IV.5.3. Modèle d’Elovich…………………………………………………………………….35
IV.5.4. Modèle de diffusion intrapaticulaire………………………………………………….36
IV.6. Isotherme d’adsorption…………………………………………………………………36
IV.7. Modélisation de l’isotherme d’adsorption……………………………………………...36
IV.7.1. Modèle de Langmuir………………………………………………………………….36
IV.7.2. Modèle de Freundlich………………………………………………………………...37

4
IV.7.3. Modèle de Sips (Koble-Corrigan)…………………………………………………….37
IV.8. Adsorbant……………………………………………………………………………….38
IV.8.1. Propriétés physico-chimique du phosphate d’aluminium…………………………….39
IV.8.2. Utilisations……………………………………………………………………………39

PARTIE II:
ETUDE EXPERIMENTALE

I. Matériels et Méthodes
I.1.Introduction……………………………………………………………………………….43
I.2. Matériels………………………………………………………………………………….43
I.2.1. Appareillages…………………………………………………………………………...43
I.2.2.Réactifs chimiques………………………………………………………………………43
I.3.Méthodes…………………………………………………………………………………..44
I.3.1.Synthèse chimique de l’adsorbant ……………………………………………………...44
I.3.2.Modification d’adsorbant l’AlPO4 par cetylpyridinium bromure (CPB)……………….44
I.3.3.Analyses…………………………………………………………………………………45
I.3.3.1.Détermination le pH de charge nulle………………………………………………….45
I.3.3.2.Analyse spectrale……………………………………………………………………..45
I.3.4.Préparation les solutions de diclofénac sodique……………………..…………………45
I.3.5. Détermination de λ max………………………………………………………………….46
I.3.6. Préparation des solutions étalons……………………………………………………….46
I.3.7. Adsorption………………………………………………………………………….….46
I.3.7. 1. Paramètres influençant l’adsorption……………….…………….…………………..46
I.3.7.1.1 Effet du pH……..…………………………….…………………...………………...46
I.3.7.1.2. Effet de la masse de l’adsorbant sur l’adsorption.………………….……….….….46
I.3.7.1.3. Effet de la température et étude thermodynamique ….………………….…………47
I.3.7.1.4. Effet de la concentration initiale (Cinétique d’adsorption)………………………..47

I.3.7.2. Isotherme d’adsorption……………………………………………………………….48

II: Résultats et discutions

II.1. Introduction……………………………………………………………………………..51
II.2. Détermination de ƛmax du diclofénac sodique….………………………………………..51
II.3. Droite d’étalonnage du diclofénac sodique.……………………………………………..51

5
II.4. Elimination du diclofénac sodique sur le phosphate d’aluminium synthétisé
chimiquement modifié ……………………………………………………………………….52
II.4.1. Synthèse et caractérisation………….…………………………………………………53
II.4.2. Détermination du point isoélectrique……………………….…………………………54
II.4.3. Effet du pH ………………………………….…………………………………….......55
II.4.4 Effet de la masse……………………………………………………………………….57
II.4.5. Effet de la température………………………………………………………..……….59
II.4.6. Effet de la concentration initiale sur l’adsorption (cinétique d’adsorption)..….………60
II.4.7. Modélisation de la cinétique d’adsorption…….………………………………………60
II.4.8. Isotherme d’absorption………………………………………………………………...65
II.4.9. Modélisation l’isotherme d’adsorption……………………………………….............66
II.4.10. Analyse……………………………………………………………………………..68
II. 5. Désorption………………………………………………………………………………69
Conclusion générale………………………………………………………………………….70

6
 LISTE DES FIGURES
Partie. I. Etude bibliographique

Fig. III. 1. la structure chimique du diclofénac sodique…………………………………......24

Fig. III. 2. Synthèse du diclofénac par Moser et al. (1990)…………………………….........25
Fig. III. 3. Synthèse du diclofénac (issu de Buschmann، 2002)……………………………...26
Fig. IV. 1. Domaines d’existence d’un soluté lors de l’adsorption sur un matériau
microporeux…………………………………………………………………………..............31
Fig. IV. 2. La structure chimique de l’AlPO4……………………………………….………..38
Fig. IV. 3. SEM image de phosphate d’aluminium a 3.00 kx et 5.00 kx……………...……..39

Partie. II. Etude expérimentale

Fig. II. 1. Spectre UV -Visible du diclofénac sodique dans l’eau distillée…………………..51

Fig. II. 2. Droite d’étalonnage du diclofénac sodique a pH = 7……………………..…….....52
Fig. II. 3. Dosage d’AlPO4 synthétisé chimiquement………………………………………..52
Fig. II. 4. Spectre IR d’AlPO4 pur et l’AlPO4 modifié par CPB………………………..........53
Fig. II. 5. Analyse élémentaires (EDS) de AlPO4 …………………………………………...54
Fig. II. 6. Détermination du pH de charge nulle d’AlPO4 (sc) dans une solution de NaNO3
(0.01 M) (m(AlPO4) = 0.2 g، V = 50 ml، v (agitation) = 300tr/min، T =
22°C)…………………….54
Fig. II. 7. Détermination du pH de charge nulle de AlPO4 modifié par CPB dans une solution
de NaNO3 (0.01M) (m (AlPO4 modifié) = 0.2 g، V(NaNO3) = 50 ml، v (agitation) = 300tr/min، T =
22°C………………………………………………………………………………………….55
Fig. II. 8. Effet du pH sur l’adsorption du diclofénac sur AlPO4 modifié a (m (AlPO4 modifié) =
0.1g، t = 75 min، T = 22°C، Ci = 0.15 mM، V = 50 ml، v(agitation) =
300tr/min)……………….56
Fig. II. 9. Effet du pH sur l’adsorption du diclofénac sodique sur AlPO4 modifié a
(m(AlPO4modifié) = 0.1 g، t = 75 min، T = 22°C، Ci = 0.07 mM، V = 50ml v (agitation) =
300tr/min)..................................................................................................................................57
Fig. II. 10. Effet de la masse de AlPO4 modifié sur l’adsorption du diclofénac sodique a
(pH = 7، t = 75 min، V = 50 ml، T = 22°C، Ci = 0.15
mM)…………………………………...58

7
Fig. II. 11. Effet de la température sur l’adsorption du diclofénac sodique sur le AlPO4
modifiée (m = 0.1g، V = 50 ml، C0 = 0.15 mM، vagit = 300tr/mn، pH =
7)…………………...58
Fig. II. 12. Effet de la température sur la constante de distribution du phénomène d’adsorption
(pH = 7; m = 0.1g; V = 50 mL; C0 = 0.15mM; t = 75 min; Vagit. = 300 tr/min)…...................59
Fig. II. 13. Cinétique d’adsorption du diclofénac sodique sur AlPO4 modifié (m (AlPO4 modifié) =
0.1 g، V = 50 ml، T = 22°C، Ci = 0.15mM، pHi = 7، v (agitations) =
300tr/min)…………………60
Fig. II. 14. Modèle de pseudo-premier ordre linéaire de la cinétique d’adsorption du
diclofénac sodique sur AlPO4 modifié a différentes concentrations de diclofénac
sodique………………………………………………………………………………………..62
Fig. II. 15. Modèle de pseudo-second ordre linéaire de la cinétique d’adsorption du diclofénac
sodique sur AlPO4 modifié a différentes concentrations de diclofénac sodique……………..62
Fig. II. 16. Modèle d’Elovich de la cinétique d’adsorption du diclofénac sodique sur AlPO4
modifié a différentes concentrations de diclofénac sodique………………………………….63
Fig. II. 17. Modèle de diffusion intraparticulaire de la cinétique d’adsorption du diclofénac
sodique sur AlPO4 modifié a différentes concentrations de diclofénac sodique………........63

Fig. II. 18. Isotherme d’adsorption du diclofénac sodique sur AlPO4 modifié a (m (AlPO4 modifié)
= 0.1 g، V = 50 ml، T = 22°C، Vagitation = 300tr/min، pH = 7)…………….…………………..66
Fig. II. 19. Modélisation d’isotherme d’adsorption du diclofénac sodique sur d’AlPO4 modifié
m = 0.1g، V = 50 ml، vagit = 300 tr/min، T = 22°C، pH =
7)………….....................................67
Fig. II. 20. Spectre IR du diclofénac sodique pur et le diclofénac sodique avec AlPO4
modifié………………………………………………………………………………………..68
Fig. II. 21. Effet du pH sur l’adsorption et la désorption du diclofénac sodique sur le AlPO4
modifié، m (AlPO4modifié avec le diclofenac(des)) = 0.1 g، T = 22°C، mAlPO4 modifié(ads) = 0،1g، V = 50ml،
vagitaion = 300tr/min)………………………………………………………………………….69

8
 LISTE DES TABLEAUX

Partie. I. Etude bibliographique

Tableau. III. 1. Propriétés physico-chimiques du diclofénac………………………………..25

Tableau. IV. 1. Propriétés physico-chimique du phosphate d’aluminium…………………..39

Partie. II. Etude expérimental

Tableau. II. 1. Réactifs chimiques utilisés…………………………………………………...44

Tableau. II. 1. Différents Paramètres de l’étude thermodynamique…………………………59
Tableau. II. 2. Paramètres de la modélisation de pseudo-premier ordre linéaire et pseudo-
second ordre linéaire modifié synthétisé chimiquement……………………………………...64
Tableau. II. 3. Paramètres de la modélisation d’Elovich de la cinétique d’adsorption du
diclofénac sodique sur AlPO4 modifié …………………………………………………........64
Tableau. II. 4. Paramètres de la modélisation par diffusion intra particulaire de la cinétique
d’adsorption du diclofénac sodique sur l’AlPO4 modifié…………………………….………65

Tableau. II. 5 Paramètres d’adsorption du diclofénac sodique sur 0.1 g (AlPO4 modifiée)
dans une solution de 50 ml، T = 22°C et à pH = 7 à différentes concentrations initiales du
diclofénac sodique…………………………………………………………………………….67

9
 ABREVIATIONS
STEP: STation d’EPuration

DCO: Demande Chimique en Oxygène.

DBO: Demande Biologique en Oxygène.

AINS: Anti-Inflammatoire Non Stéroïdiens.

Kow: Coefficient de partition octanol/eau.

CE50 : Concentration Efficace à 50 % (ou EC50 ).

LOEC: Low Observed Effect Concentration.

SEM: Scanning Electron Microscope.

EE2: 17-alpha-éthinylestradiol.

MES: Matières En Suspension.

E2: Estradiol.

Fig: Figure.

Koc: coefficient de partage carbone organique-eau

M: mol/l

10
 Introduction générale

L’eau est d’une importance capitale pour la vie. Elle est à la fois un aliment،
éventuellement un médicament، une matière première industrielle، énergétique et agricole، et
un moyen de transport. Au cours des dernières années، la pression grandissante sur la
ressource en eau due à la croissance démographique et économique a conduit à envisager
différentes approches pour la gestion des ressources en eau. La réutilisation des eaux usées a
été considérée comme une alternative intéressante.

Les eaux usées sont des eaux chargées de polluants، solubles ou non، provenant
essentiellement de l’activité humaine ، elles sont généralement un mélange de matières
polluantes répondant à ces catégories، dispersées ou dissoutes dans l’eau qui a servi aux
besoins domestiques ou industriels [1]. Donc sous la terminologie d’eau résiduaire، on groupe
des eaux d’origines très diverses qui ont perdu leurs puretés; c'est-à-dire leurs propriétés
naturelles par l’effet des polluants après avoir été utilisées dans des activités humaines .Parmi
ces différents polluants، il y a les polluants pharmaceutiques.

De nombreuses études à travers le monde témoignent de la présence des résidus de

médicaments dans les eaux usées traitées [2].Ces derniers sont très nombreux et diversifiés:
environ 3000 substances sont déversés chaque jour dans les stations d’épurations urbains [3].
Elles sont présentées un risque environnemental non négligeable، de même que leurs
métabolites ou sous-produits de dégradation، parfois plus dangereux que le produit d'origine
[4،5].

Les traitements conventionnels des eaux usées (filière primaire et biologique)

éliminent plus ou moins efficacement les polluants hydrophobes، volatiles et facilement
biodégradables [6،7]. Cependant، des procédés de traitement tertiaire sont actuellement
développés en eaux usées car certains polluants hydrophiles comme les résidus
11
médicamenteux sont réfractaires aux traitements conventionnels. Parmi ces méthodes، il y a
par exemple: l’adsorption، l’oxydation avancée، la filtration membranaire….

Dans cette étude، un compose pharmaceutique d’usage très répondu (le diclofénac)
choisis car il est parmi des substances les plus fréquemment rencontres dans l’environnement.

Ce travail est structuré en deux partie; étude bibliographique et étude expérimentale.

Dans la partie bibliographique، on aura le premier chapitre qui sera consacré à une étude
bibliographique sur les polluants médicamenteux dans les eaux usées. Nous présenterons dans
le deuxième chapitre les différents procédés classiques pour traité les eaux usées et les
procédés modernes pour éliminer les polluants qui restent dans les eaux après les traitements
classiques.

Dans le troisième chapitre، il y aura une étude bibliographique sur le diclofénac

sodique comme un polluant pharmaceutique. Nous présenterons dans le quatrième chapitre
une étude théorique sur l’adsorption.

L’étude expérimentale exposera l’ensemble des méthodes expérimentales ainsi que les
matériels utilisés dans ce travail .cette partie sera suivi par la partie deuxième qu’est le
dernier، nous présentons les résultats obtenus sur l’étude de l’adsorption du diclofénac
sodique sur le phosphate d’aluminium modifiée par le cetylpyridinium bromure et l’effet de
différents paramètres l’adsorption sur la cinétique l’adsorption.

Une conclusion générale clôturera ce mémoire.

12
 PARTIE I :
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

13
 CHAPITRE I
Contamination des eaux usées par des produits
pharmaceutiques

14
I.1. Introduction

Les substances pharmaceutiques sont des molécules utilisées dans le but d’induire un
effet biologique favorable à la santé dans l’organisme animal ou humain. Leur importante
utilisation est à l’origine d’une contamination généralisée des eaux usées par un large spectre
de molécules. Elles peuvent être considérées comme des polluants persistants du fait de leur
rejet continu dans l’environnement et، parfois de leurs propriétés intrinsèques. Par ailleurs،
bien que le risque réel pour l’homme et l’environnement démeure difficile à caractériser، des
études montrent que certaines d’entre elles peuvent avoir des effets néfastes sur les
écosystèmes.

I.2. Sources de contamination des eaux usées par les produits

pharmaceutiques

On distingue deux types de sources de contamination; Les sources diffuses qui

intéressent les populations humaines et animales en général et les sources ponctuelles qui sont
à l’origine d’émissions plus concentrées mais limitées sur le plan géographique.

I.2.1. Sources diffuses

Les stations d’épuration constituent le premier réceptacle des rejets humains de

substances pharmaceutiques. Consécutives aux rejets de substances médicamenteuses et de
leurs dérivés dans leurs urines et les fèces de la population humaine et des animaux de
compagnie et l’élevage [8]. Les apports urbains sont très variables، selon les modes de
consommation، et les saisons d’année [9].

Le stockage et l’élimination inappropriés des médicaments périmés ou inutilisés [10].

15
I.2.2. Sources ponctuelles

Elles sont liées aux rejets de l’industrie pharmaceutique، des établissements de soin،
des élevages industriels animaux …etc.

I.3. Principaux produits pharmaceutiques qui se trouvent dans les eaux

usées
De nombreuses classes pharmaceutiques qui se trouvent dans les eaux usées et avec
des concentrations très élevées Telles que:

I.3.1. Anticancéreux

Les médicaments anticancéreux se trouvent de façon sporadique dans les effluents des
STEP via les eaux d’égouts domestiques car leur demi-vie d’élimination corporelle est assez
longue. Un des problèmes à résoudre est qu’ils ne semblent pas bien éliminés par les stations
d’épuration ces médicaments sont de plus، très persistant dans l’environnement car très peu
biodégradables [11].
En tenant par exemple la présence du tamoxiféne، anti-estrogénique utilisé dans le
cancer du sein a été rapporté en Grande Bretagne dans les eaux résiduaires et les
concentrations dans les effluents des STEP varaient de 146 a 369 ng/l [12].La tamoxifene
n’était pas détruit dans les STEP et il a même été retrouvé dans l’estuaire de la rivière Tyne a
des concentrations de 27 a 212 ng/l avec une moyenne de 53ng /l [13].

I.3.2. Antibiotiques

Certains antibiotiques sont faiblement dégradés par les STEP، en particulier les
quinolones (ciprofloxacine، norfloxacine….)، les nitro-imidazoles et les sulfonamides pour le
sulfaméthoxazole، le taux d’élimination dépend du procédé de traitement. Il était de 5 a 21%
dans une station a boues activées conventionnelle et montait a plus ou moins 80% dans un
bioréacteur a membrane، c’est-a-dire l’influence du procédé utilisé .Pour les macrolides، les
taux de destruction ne dépassent pas 33% [14].

I.3.3. Hormones

Les concentrations en estrogènes sont plus élevés les effluents domestiques que les
effluents industrielles [15].Aussi il y a des composés comme le 17β-œstradiol، le 17α-
œstradiol، L’estrone le 17α éthinykstradiol sont présents dans les effluents des STEP [16].

16
Plus de 80% sont éliminés dans les boues activés mais il se produit aussi des transformations
d’estrogènes dans les STEP qui permettent de déconjuguer et d’oxyder des métabolites pour
revenir aux molécules libres qui sont présentes dans les effluents [17]. Dans certaines études
ou des chercheures ont trouvé systématiquement l’estrone dans les échantillons prélevés dans
la seine، la Marne et l’Oise [18].

I.3.4. Analgésiques et antipyrétiques

Certains analgésiques puissants comme le métamizole sont utilisé en milieu

hospitalier. Des études se fait pour calculer les charges de résidus de métamisole ainsi que les
trois métabolites ultimes (aminoantipyrine، 4-acétyl-amino-antipyrine et 4-formyl-
aminoantipyrine) sur la base des consommations des hôpitaux relevant de la station
d’épuration objet des trois semaines. Les estimations se sont avérées aux concentrations et
charges réelles. Néanmoins les charges mesurées restent très significatives de 1898 a 3103
g/semaine pour le dérivé formyle et de 6529 a 10511 g/ semaine pour les deux autres
métabolites dans les affluents de STEP la plus importantes [19].

Les antipyrétiques sont parfois trouvés à des concentrations élevées، comme dans les
effluents de stations d’épurations de l’Hérault avec l’aspirine (23.5-51.5 ng/l) et le
paracétamol (108.1-11308 ng/l) qui voisinent avec la caféine (255.1-2213 ng/l) d’origine a la
fois médicamenteuse et surtout alimentaire [20].

I.3.5. Anti-inflammatoires non stéroïdiens

Elles sont présentes à fortes concentrations، comme exemple la concentration pour le

paracétamol est 250 μg/l. Les taux d’antidépresseurs sont moins élevés، de l’ordre de la
dizaine de ng/l، 6 ng/l pour la carbamazépine. Ces résidus de médicaments sont à l’étude en
ce qui concerne leur impact sur la biosphère marine [21]. Le diclofénac et l’ibuprofène sont
les plus concernés. Ce dernier n’est pas entièrement métabolisé chez l’homme et peut donc
entrer dans l’environnement sous forme de composé initial ou de métabolites. Il est présent
dans les eaux usées urbaines à des concentrations parfois élevées de 1،7 jusqu’à 3،8 μg/L.
Quant à l’acide acétylsalicylique، il s’hydrolyse assez facilement et des métabolites comme
l’acide gentisique (6،8 μg/L) et l’acide hydroxyhippurique (6،8 μg/l) ont pu être détectés à
l’entrée des stations d’épuration [13].

I.4. Devenir des composés pharmaceutiques dans les milieux aquatiques

17
 Le devenir des résidus de médicaments dans les stations d’épuration découle des
caractéristiques physico-chimiques et environnementales de la molécule :
-La structure moléculaire qui peut permettre de prévoir certaines voies de dégradation ou de
transformation.

-La volatilité décrite par la tension de vapeur a 20°C et la constante de Henry.

-La mobilité de la molécule décrite par la solubilité dans l’eau، le potentiel d’ionisation pKa

-Les interactions avec les constituants du milieu (matrices eau، sols et sédiments) qui peuvent
modifier les comportements physico-chimique des résidus de médicaments.

-L’adsorption a la matière organique (dans le sol، l’eau، ou les boues activées de la STEP)
traduite par la valeur Koc [22].

-L’adsorption sur le sol traduite par Kd: liée aux caractéristiques du sol (texture)، a la présence
ou non d’argile، a la granulométrie des constituants [23].

-La formation de complexes avec les cations divalents (Ca2+; Mg2+) ou les éléments de
transition présents dans l’environnement (Fe، Mn) [24].

I.5. Risque potentiel qui lié a la présence du produits pharmaceutiques dans

les eaux usées

La présence des résidus de médicaments، conçus pour être biologiquement actif، peut
provoquer des effets indésirables sur des organismes non cibles présents dans
l’environnement. Parmi ces résidus médicamentent par exemple:

Les anticancéreux peuvent être considérés par principe comme générateurs de risques
pour les animaux mais aussi pour l’homme car ils font partie des médicaments cancérogènes،
mutagènes et toxiques pour la reproduction. Ils peuvent agir sur de très nombreuses cibles.
Une étude a d’ailleurs montré que des échantillons d’eaux usées d’origine hospitalière
présentaient un potentiel génotoxique élevé mais sans effet cytotoxique [25].

Les résidus d’antibiotiques rejetés dans l’environnement sans être transformés peuvent
rester biologiquement actifs. Ils peuvent influencer les biomasses bactériennes de
l’environnement que ce soit dans les eaux، les sols، les stations de traitement des eaux، ou les
réseaux de distribution d’eau potable [26]. Quant à la sélection de bactéries antibiorésistantes،
elle a été mise en évidence autour d’établissements d’élevage، de fermes، de cliniques [27].

18
 Les produits pharmaceutiques sont présents dans l’environnement en mélange avec
d’autres contaminants chimiques. L’état des connaissances actuelles nous permet d’estimer le
risque cumulé du « cocktail » pour les produits pharmaceutiques d’une même classe. Par
exemple، il est prouvé qu’un bêtabloquant comme le métoprolol agit de manière additive avec
le propanolol et l’aténolol [28]. Des produits appartenant à des classes différentes peuvent
aussi agir de manière additive. Ce phénomène est démontré pour la carbamazépine en
présence simultanée avec le clofibrate [29]. Cela signifie que des pharmaceutiques، même
présents dans l’environnement en concentration inférieure à celle pour laquelle des effets sont
observés، peuvent contribuer à la toxicité globale d’un échantillon environnemental. Par
contre، il faut souligner qu’il y a encore besoin de développement d’approches pour l’analyse
du risque associé à des mélanges de produits pharmaceutiques appartenant à des classes
thérapeutiques différentes.

Les expositions humaines ont fait l’objet de données relativement importantes en ce

qui concerne l’absorption des eaux destinées à l’alimentation humaine. Par contre، les
données relatives à l’exposition par les aliments végétaux et animaux ne sont pas disponibles.
Ou، il faudrait une évaluation des contaminations par les résidus de médicaments dans le
«panier de la ménagère » par une surveillance spécifique des aliments. Parmi les sources
directes d’absorption، il y a peu de cas identifiés de contamination de l’eau du robinet، mais il
ne faut pas oublier que dans beaucoup de régions du monde، les eaux ne sont pas ou mal
traitées. En l’état actuel des connaissances، il semble que même en absorbant 2 litres d’eau du
robinet par jour pendant toute la vie، la dose cumulée، suite à une contamination، ne dépasse
pas une prise unique thérapeutique [30].

Les hormones ont montré leur potentiel dangereux، marqué par l’apparition
d’hermaphrodisme vis-à-vis des poissons. Les œstrogènes peuvent aussi affecter le
développement des organes féminins et la lactation et jouer un rôle dans l’apparition de la
fibrose utérine et de l’endométriose [31].

I.6. Conclusion

L’apparition des polluants pharmaceutiques dans les eaux usées après les traitements
classiques forme un riske sur l’environnement et sur la santé humaine. Elles possèdent des
effets dangereux .Donc il faut crier des techniques plus efficaces pour la purification les eaux
usées avant rejetés la vers la consommation .Dans le chapitre suivant، nous aurons présenté
les différents procédés pour faire un traitement des eaux usées.

19
 CHAPITRE II

Techniques de traitement des eaux usées

20
 II.1. Introduction

En général، le traitement des eaux usées se fait en plusieurs étapes. Ce traitement a

pour objectif de débarrasser l’eau de certaines matières organiques، matières solides،
nutriments، organismes pathogènes et autres polluants، ou d’en réduire la quantité، avant
d’être rejetées dans l’environnement. Les eaux usées peuvent subir deux type de traitements;
méthodes classiques et méthodes modernes.

II.2. Méthodes classiques de traitement

On distingue trois étapes dans ce cas :

II.2.1. Prétraitement

Cette étape contient deux procédés:

 Mécaniques: comme des grilles ou tamis pour éliminer les objets de grande taille qui sont
transporte par les eaux. Dans ce cas la dégrailleur constitué de barreaux espacés de 10 a 50
mm suivi d’un dérailleur plus fin (3 à 10 mm) ou d’un tamisage (0.1 à 3 mm) [32].
 Physiques: comme des phénomènes de décantation pour éliminer les sables، ou de flottation
pour éliminer les graisses [1].

L’eau résiduaire après cette étape a encore des polluants (des fines particules qui n’ont
pas été arrêtées par le dégrillage ou tamisage et des molécules organiques et minérales en
solution vraie ou colloïdale. dans ce cas il faut faire un autre traitement; traitement primaire.

II.2.2. Traitement primaire

21
 Pour éliminer des matières en suspension facilement décantables .Enlèvement des
solides organiques et inorganiques sédimentables ainsi que les matériaux flottants.

La décantabilité des matières dans un bassin est déterminée par l'indice de Mohlman.
Cet indice est déterminé chaque jour dans les stations d'épuration importantes afin de vérifier
le bon fonctionnement du système.

À la fin de ce traitement، la décantation de l'eau a permis de supprimer environ 60 %

des matières en suspension، environ 30 % de la demande biologique en oxygène (DBO) et
30% de la demande chimique en oxygène (DCO). Cette part de DBO5 supprimée était induite
par les matières en suspension. La charge organique restant à traiter est allégée d'autant. Les
matières supprimées forment au fond du décanteur un lit de boues appelé boues primaires
[33].

II.2.3. Traitement secondaire (Traitements biologiques)

Ces traitements permettent d’éliminer les polluants dissous. L’élimination des matières
organiques implique le recours à des traitements biologiques qui font intervenir des
organismes vivants، essentiellement des bactéries [1]. Ces traitement sont basés sur la
capacité des micro-organismes à oxyder les matières minérales (ex: NH3 et les matières
constitutives de la DCO et DBO d’une part aérobiose)، et réduire d’autre part les molécules
comportant de l’oxygéne:NO3 (anoxie)، SO4 et CO2 (anaérobie).ils vont permettre ainsi
d’éliminer la pollution soluble biodégradables et une partie des MES [34].

II.3. Techniques modernes de traitement

De nombreuses méthodes (physique، chimique، biologique،) qui sont utilisées dans le
traitement tertiaire pour éliminer les polluants pharmaceutiques، on peut citer comme
exemple; l’osmose inverse (filtration membranaire)، l’ozonisation، la capsulaire perstraction
l’Oxydation avancés et l’adsorption.
II.3.1. Osmose inverse
Il est une technique de filtration membranaire. Il est parmi les procédures les plus
efficaces et les plus prometteuses pour l'élimination des composes pharmaceutiquement actifs
dans des sources d'eau contaminées. Malgré la hausse des couts d'exploitation، un nombre
croissant d'installations de purification d'eau potable utilisent le système de filtration sur
membrane comme méthode de purification finale. Les résultats obtenus a partir des
expériences de laboratoire، ou avec des installations a grande échelle، ou encore avec des
unités mobiles de purification d'eau potable، ont tous montre une élimination des composes

22
pharmaceutiquement actifs. L’osmose inverse est le traitement le plus adapté mais leur coût
est élevé [35].

Elle est tellement efficace qu’elle nécessite que soient ajoutés des minéraux pour
éviter la déshydratation lors de la consommation de l’eau produite.

II.3.2. Ozonisation

L’ozone est un oxydant utilisé notamment pour la désinfection d’eau potable mais qui
peut aussi l´être dans le traitement des eaux usées en fonction des doses d’ozone introduits،
les éléments présents dans les eaux usées se retrouvent oxydés، résultant ainsi en la formation
d´eau et de CO2، mais aussi dans la formation de produits d’oxydation. Ces produits peuvent
être toxiques ou persistent à la biodégradation. De nombreux essais-pilotes، utilisant l'ozone
dans une phase de traitement supplémentaire، indiquent que l'ozone est une solution efficace
pour éliminer les polluants persistants; il élimine les bactéries، virus et autres contaminants
organiques et inorganiques ni produits résiduels chlorés، ni goûts ni odeurs déplaisantes
chimiques. L'ozone réagit rapidement avec des polluants contenant des aminogroupes،
liaisons doubles ou systèmes aromatiques accessibles. Parallèlement à ces propriétés
spécifiques concernant les polluants، l'efficacité des réactions dépend également de la valeur
du pH et de la teneur en carbone organique dissout (DOC).

Les différences de constantes de réaction résultent essentiellement des différents

points d'action de l'ozone sur les molécules.
• Par exemple، l'éthinylestradiol 17α est affecté au groupe phénol.
• Dans le cas de la carbamazépine، l'ozone réagit avec une liaison double.

• Le Diclofenac et le sulfaméthoxazole ont des aminogroupes fonctionnels qui peuvent être

oxydés par l'ozone. Le Bézafibrate et l'Ibuprofène n'ont pas de tels groupes fonctionnels et
réagissent donc beaucoup plus lentement avec l'ozone [36].

II.3.3. Capsulaire perstraction

Elle a été utilisée pour supprimer sept médicaments fréquemment trouves dans l'eau.
Le procédé comprend l'enveloppement de solvants organiques présélectionnes dans une
membrane d’hydrogel poreuse pour former des microcapsules avec un liquide de base au
centre، qui extrait de manière efficace une large gamme de composes présents dans l’eau. Les
résultats ont indique une extraction rapide des sept composes avec une efficacité variable.
L'utilisation simultanée du dibutylsebacate et de l’'acide oléique liquide dans des
microcapsules a base liquide، avec un rapport en volume de seulement 4% (v / v)، conduit a
23
l'extraction suivante au bout de 50 minutes، après l'addition d'eau contaminée dans les
capsules: furosémide 15%، acide clofibrique 19 %; sulfamethoxazole 22%; carbamazepine
54%; warfarine 80%; métoprolol 90% et 100% de diclofénac [37].

II.3.4. Oxydation avancés (POAs)

Les procédés d’oxydation avancée (AOP) sont des procédés de traitement de l'eau dont
le fonctionnement se fait à température et à pression proches des conditions ambiantes. Ces
techniques permettent la production d'un oxydant puissant à partir d'un réactif oxydant
primaire. Cette technologie est principalement utilisée dans le but d'éliminer des polluants
difficiles à détruire par les voies de traitements conventionnelles، telles que par exemple les
boues activées ou la biofiltration

Les procédés d’oxydation avancés sont:

 Procédés photochimiques: H2O2 / UV

 Procédés photocatalytiques:H2O2 / Fe(II) (Procédé Fenton)، TiO2 / UV

Le but ultime de tous ces procédés est la minéralisation totale des composés organiques [38].

II.3.5. Adsorption

L’adsorption est un traitement efficace pour enlever la matière organique،

particulièrement quand la charge moléculaire est importante et la polarité est faible; c’est un
processus ou un solide est employé pour enlever une substance soluble de l’eau.

L’adsorption des molécules organiques non-ioniques est déterminée par la matière

organique du compartiment d’adsorption. En raison de la grande diversité des structures de
médicaments، la prédiction de leur comportement à l’interface solide/liquide est délicate. Si
pour certains médicaments neutres l’influence de la matière organique a pu être notée، pour
des molécules polaires et ionisables des processus d’interactions ioniques entrent en jeu [39].

II.4. Conclusion
Plusieurs types des substances pharmaceutiques (ex: le diclofénac) sont réduits
difficilement à partir des eaux usées malgré le développement des techniques de traitements.
Il y a nombreuses études montrent que l’existence de diclofénac dans les milieux aquatiques a
des effets toxiques sur la santé de l’homme et leur environnement. Pour cette raison nous

24
avons choisi le diclofénac comme un polluant et l’adsorption comme une technique tertiaire
de traitement efficace et simple pour éliminer ce polluant.

Chapitre III:
Produit pharmaceutique étudié (Diclofénac sodique)

25
III.1. Introduction
Le diclofénac est un anti-inflammatoire non stéroïdien dérivé de l'acide phénylacétique
du groupe des acides arylcarboxyliques. Il est un poudre cristallisé blanc، soluble dans l’eau et
insoluble dans les solvants organiques .Cependant، malgré l’existence du même principe actif
sous forme des sels différents، la pharmacocinétique reste identique. Le diclofénac possède
quatre activités bien distinctes. Une activité antalgique et antipyrétique qui se manifestent à
faible dose، intéressantes dans le traitement symptomatique des affections douloureuses
d’intensité légère à modérée et des états fébriles. Une activité anti-inflammatoire avec une
bonne distribution tissulaire notamment articulaire. Et comme tout AINS classique، le
diclofénac favorise une inhibition de courte durée des fonctions plaquettaires. L’ensemble de
ces propriétés est lié à une inhibition de la synthèse des prostaglandines [40]. Le diclofénac
sous sa forme sel sodique se présente sous plusieurs formes pharmaceutiques (comprimé،
solution buvable، suppositoire، injectable، collyre) et différents dosages allant du 25، 50،75 et
100 mg avec des formes à libération prolongée. Le diclofénac dont le produit princeps est
commercialisé sous de nom de clofenal (Saidal)

26
Fig. III. 1. la structure chimique du diclofénac sodique [40]

III.2. Propriétés physico-chimiques (diclofénac sodique)

Le diclofénac a des propriétés physico-chimiques qui peuvent résumer dans le tableau
suivant :

Tableau. III. 1. Propriétés physico-chimiques du diclofénac [41]

Synonyme 2-[(2،6-Dichlorophenyl) amino]benzène
acétique sel acide sodium

Pureté >99%
Formule moléculaire C14H10Cl2NO2•Na
État physique Solide
Solubilité Soluble dans l’eau (50 mg/ml)، PBS pH 7.2
(6 mg/ml)، éthanol (~35 mg/ml)، méthanol
(>24 mg/ml)، et acétone (6 mg/ml).
Stockage Stocke à température ambiante
Point de fusion 275-277° C
Densité ~0.63 g/cm3
Valeur Pka pKa: 4
Poids moléculaire 318.13

III.3. Procédés de production du diclofénac sodique

27
 Deux mécanismes réactionnels permettent de synthétiser le diclofénac:

 Le premier à partir du N-Phényl- 2،6 -dichloroaniline، développé par Moser et al. (1990)،
est présenté sur la Figure 3 ci-après:

Fig. III. 2. Synthèse du diclofénac par Moser et al. (1990) [42]

 Une autre synthèse à partir de l’acide chloro-2-benzoïque est également utilisée (citée par
Buschmann، 2002) et est présentée sur la Figure 4 ci-après :

Fig. III. 3. Synthèse du diclofénac (issu de Buschmann، 2002) [42]

III.4. Pharmacocinétique du diclofénac sodique
III.4.1. Absorption

Le diclofénac est rapidement et totalement absorbé. La biodisponibilité est de l'ordre

de 40% (soit 83% de celle des comprimés gastro-résistants pour la même dose).

Les concentrations plasmatiques maximales sont atteintes environ 4 heures après

l'administration et se situent autour de 0،4 mg/l pour un comprimé LP à 75 mg.

28
 Les doses répétées ne conduisent à aucune accumulation de diclofénac dans le plasma
[43].

III.4.2. Distribution

Le diclofénac est fortement lié aux protéines plasmatiques (> 99 %). Dans le plasma،
la décroissance des concentrations de diclofénac est bi-phasique. Elle correspond à une phase
rapide de distribution tissulaire et une phase plus lente d'élimination.

Le diclofénac diffuse dans le liquide synovial où les concentrations maximales sont

mesurées 2 à 4 heures après le pic plasmatique. La demi-vie apparente d'élimination du
liquide synovial est de 3 à 6 heures [44].

II.4.3. Métabolisme

Le diclofénac est métabolisé rapidement et pratiquement totalement، essentiellement

au niveau du foie.

Les principaux voies de métabolisation sont l'hydroxylation et la glycuroconjugaison.

Les métabolites obtenus sont dénués d'activité pharmacologique [45].

III.4.4. Effets indésirables

Des effets gastro-intestinaux sont peu fréquents، en début de traitement à type de

nausées، vomissements، diarrhées، crampes abdominales، douleurs épigastriques، dyspepsie،
anorexie، éructations. Rarement un ulcère gastroduodénal، perforation ou hémorragie
digestive peuvent survenir à des posologies élevées. Quelques cas isolés de colite
hémorragique non spécifique ou ulcéreuse et de pancréatites ont été signalés. Des effets
cutanés ou des réactions d’hypersensibilité sont très rarement observés، aussi bien que les
effets secondaires rénaux، hépatiques، neurologiques ou hématologiques. Certains effets
indésirables sont liés à la voie d’administration، tels les effets locaux type irritations locales،
anites، rectites lors d’une administration rectale، ou douleurs et induration voir abcès et
nécroses au point d’injection du produit [46].

III.4.5. Interactions médicamenteuse

Le diclofénac peut interagir avec plusieurs classes médicamenteuses avec un risque de

potentialisation de certains effets secondaires. Ainsi، l’administration simultanée de
diclofénac avec ces médicaments nécessite une surveillance rigoureuse de l’état clinique et
biologique du malade. En effet، tout médicament susceptible de favoriser la survenue d’une
hyperkaliémie peut majorer ce risque en cas de coprescription avec le diclofénac: les sels de

29
potassium، les diurétiques épargneurs de potassium، les inhibiteurs de l’enzyme de
conversion، les inhibiteurs de l’angiotensine II، les autres anti-inflammatoires non stéroïdiens،
les héparines، la ciclosporine، le tacrolimus et le triméthoprime. Plusieurs substances sont
impliquées dans des interactions avec le diclofénac et potentialisent le risque de l’anti
agrégation plaquettaire: l’aspirine et les AINS، la ticlopidine، le clopidogrel، le tirofiban،
l’eptifibatide et l’abciximab، l’iloprost، l’héparine ou analogues، anticoagulants oraux et
thrombolytiques. Une coprescription avec du lithium ou au méthotréxate favorise
l’augmentation de leurs valeurs toxiques par diminution de leur excrétion rénale [47].

III.5. Devenir au sien des stations d’épuration et la présence dans

l’environnement

Les facteurs physiques et chimiques locaux tels que le pH، la température، la dureté، la
concentration en matières en suspension et le potentiel d’oxydoréduction expliquent en grande
partie le comportement environnemental des médicaments dans l’eau. Le diclofénac présente
une solubilité de 2،37 mg/L et est très peu volatil (pression de vapeur de 8،17.10-6 Pa et
constante de Henry de 1.10-10). Le comportement du diclofénac a été décrit dans les différents
compartiments de l'environnement; la photo-dégradation et la biodégradation ont été identifiées
comme les principaux processus de dégradation [48]. Il n’est significativement biodégradé que lorsque
le temps de rétention sur les boues est d’au moins huit jours [49] et le 4’hydroxy-diclofénac، 5-
hydroxy-diclofénac et la 5-hydroxy-diclofénac quinone imine sont les trois métabolites issus
de leur biodégradation [50]. Concernant le diclofénac، ce coefficient de partage octanol-eau (log
Kow) est de 4،51 donc il est possible qu’il possède une tendance à la bioaccumulation et est
importante au niveau du foie (jusqu’à 6000 ng/g pour une exposition à 500 μg/l) [51].

III.6. Toxicité et risque potentiel due à la présence du diclofénac dans l’eau

usée
Le diclofénac pourrait être considérés comme très toxiques pour les bactéries (CE50˂
1mg/l) et toxique pour les invertébrés et les algues (CE50=1-10 mg/l) [52]. le déclin des
vautours a col blanc du Pakistan et deux autres espèces par défaillance rénale suite a leur
consommation de carcasses d’animaux contenants des résidus des altérations du diclofénac
[53].En raison des altérations du foie et des reins qu’il peut généré chez la truite arc en ciel et
de son accumulation possible dans certains organes (muscles ،foie، reins )،ce composé
pourrait être considéré comme pour l’environnement altérations histopathologiques (lésions
rénales et altérations des branchies) chez la truite arc-en-ciel qui apparaissent au bout de 28
jours d’exposition: LOEC(Low Observed Effect Concentration):5 µg/l [51].
30
 Les effets génotoxiques du diclofénac a été évaluées par leur effets sur la cinétique de
croissance de plusieurs lignées cellulaires mutantes.les données indiques que ce produits
pharmaceutique induise des dommages a l’ADN qui bloquent la réplication de l’ADN
entrainant des cassures chromosomiques ainsi que les effets mutagènes dépendant de la
synthèse d’ADN avec des lésions particulaire [38].

III.7. Résultats des différentes techniques utilisées pour éliminer le

diclofénac à partir les eaux usées
Le taux d’élimination du diclofénac، partiellement éliminé par le traitement
biologique، dépend du type de station (17-75 ٪) une étude sur différentes stations. [54].

Le diclofénac est faiblement a modérément éliminer par un traitement tertiaire des

eaux usées par l’adsorption sur le charbon actifs [55]. La chloration du diclofénac est une
réaction relativement lente. Des valeurs de temps de demi-vie du diclofénac de l’ordre de
325،2 min et de 72،6 min pour des concentrations en chlore de 1 mg/Let de 10 mg/L
respectivement ont été rapportées a pH 7. D’autre part، une dégradation rapide de ce compose
par l’ozone، avec une constante cinétique apparente de second ordre de l’ordre de 1.106 M-1.s-
1
. Dans le cas de diclofénac، une dégradation lente de ce compose avec un temps de demi-vie
d’environ 4 h pour une concentration en chlore de 1 mg/L est attendue au cours de chloration
[56].

Diclofénac peut être éliminé avec faiblement circulation par un réacteur biofilm
poreux. Le réacteur biofilm (lente filtre au sable) pourrait être mois cout et simple méthode
pour d’élimination des polluants organique [57].

III.8. Conclusion
Le diclofénac se trouve dans les eaux usées avec des pourcentages différentes aux
niveaux du monde. Différents types des techniques modernes sont appliquées et étudiées pour
éliminer ce polluant; qui sont fourni des résultats variés avec des avantages et des
inconvénients. L’adsorption a occupé la majorité de ces études ou les recherches sont basées
sur plusieurs et différents adsorbants pour savoir leurs capacités d’élimination. Dans ce
travail; nous utilisons un adsorbant qui est le phosphate d’aluminium synthèse chimique
modifié par le cetylpyridinium bromure et les résultats seront obtenus dans la partie deuxième
de l’étude expérimentale.

31
CHAPITR IV

Adsorption

32
IV.1. Introduction
L’adsorption est un phénomène de surface par lequel des atomes ou des molécules de
gaz ou de liquides (adsorbats) se fixent sur une surface solide (adsorbant) selon divers
processus plus ou moins intenses comme les interactions de Van der Waals ou les interactions
dipolaires. Un atome adsorbé est un adatome.

Fig. IV. 1. Domaines d’existence d’un soluté lors de l’adsorption sur un matériau
microporeux

33
 Le phénomène inverse، par lequel les molécules adsorbées sur une surface s’en
détachent، notamment sous l’action de l’élévation de la température، ou de la baisse de
pression، se nomme la désorption [58].

IV.2. Mécanisme d’adsorption

L’adsorption se produit principalement en trois étapes:

 Diffusion extra granulaire de la matière (transfère du soluté a travers le film liquide vers la
surface des grains de l’adsorbant;

 Transfert intra granulaire de la matière dans la structure poreuse des adsorbants;

 Réaction d’adsorption au contact des sites actifs (une fois adsorbée، la molécule est
considéré comme immobile [47].

A partir de cette étape de réaction، on définit deux types de processus d’adsorption:

l’adsorption physique ou physisorption et l’adsorption chimique ou chimi-sorption.

IV.2.1. Adsorption physique ou physisorption

Il met en jeu des liaisons faibles، du type forces de van der Waals entre les espèces
chimiques adsorbées et l’adsorbant. Ces liaisons sont analogues à celles qui sont impliquées
lors d’une liquéfaction. Elle se produit bien avant que le gaz n’atteigne une pression égale à sa
pression de vapeur saturante، à des températures assez basses et voisines du point d’ébullition
de la phase adsorbée. Elle est en général réversible et on peut la comparer au dépôt de buée
sur une paroi froide. L’équilibre est obtenu lorsque les vitesses d’évaporation et de
condensation sont égales. L’adsorption physique est donc favorisée par une baisse de la
température [59].

IV.2.2. Adsorption chimique ou chimi-sorption

Il met en jeu des énergies de liaison importantes، du type liaisons covalentes، ioniques
ou métalliques entre les espèces chimiques adsorbées et l’adsorbant. Elle s’accompagne d’une
profonde modification de la répartition des charges électroniques des molécules adsorbées.
Elle est souvent irréversible (ou difficilement réversible) et engendre une couche mono
moléculaire [59].

IV.3. Facteurs influençant de phénomène d’adsorption

La quantité adsorbée، dépend de nombreux facteurs dont les principaux sont:
34
 Température

L‘adsorption est un phénomène endothermique ou exothermique suivant le matériau

adsorbant et la nature des molécules adsorbées.

 Nature de l'adsorbant

L’adsorption d’une substance donnée croît avec la diminution de la taille des

particules de L’adsorbant، ce qui permet aux composés de la solution de pénétrer dans les
capillaires de la substance، donc la subdivision de la particule du solide influe directement sur
les pores de ce dernier ainsi que sur sa surface spécifique qui va être développée. Cependant،
si les dimensions des pores sont inférieures، aux diamètres des molécules de l’un des
composants de la solution، l’adsorption de ce composé ne se fait pas، même si la surface de
l’adsorbant a une grande affinité pour ce composé.

 Natures de l'adsorbat

Pour qu’il y’ait une bonne adsorption il faut qu’il y’ait d’abord une affinité entre le
solide et le soluté. En règle générale، les solides polaires، adsorbent préférentiellement
d’autres corps polaires. Par contre les solides non polaires، adsorbent préférentiellement des
substances non polaires et l’affinité pour le substrat croît avec la masse moléculaire de
l’adsorbat. Ceci a été déjà énoncé par la règle de traube et complété par Freundlich en écrivant
que l’adsorption de substance organique، à partir de solutions aqueuses، augmente fortement
et régulièrement quand la longueur de la chaîne croît à l’intérieur d’une série homologue
[60،61].

 Orientation des molécules

L’orientation des molécules adsorbées en surface، dépend des interactions entre la

surface et les molécules adsorbées en solution. Il est difficile de prévoir l’orientation des
molécules d’adsorbat sur le solide، c’est le cas par exemple de l’adsorption des acides gras de
formule générale CH3-(CH2) n-COOH dans un solvant organique adsorbé sur certains métaux
comme le platine، l’orientation est verticale et l’aire moléculaire de l’acide est 20.5 A°2 par
contre sur le noir de carbone la molécule d’acide gras s’oriente à plat 114 A°2، dans les deux
cas on obtient une isotherme de type H [60،61].

 Surface spécifique

35
 La surface spécifique est une donnée essentielle de la caractérisation des solides et des
matériaux poreux. Il est clair que l’on cherche à conférer aux adsorbants une grande surface
spécifique، cette grandeur désigne la surface accessible rapportée à l’unité de poids
d’adsorbant [60،61].

IV.4. Effet de la concentration sur l’adsorption (Cinétique d’adsorption)

L’étude cinétique d’adsorption permet d’établir les conditions d’équilibre avant de

réaliser les isothermes d’adsorption. Elle permet aussi d’obtenir des informations sur les
mécanismes d’adsorption، en particulier sur les mécanismes de transfert et de diffusion
pendant le processus d’adsorption. La cinétique d’adsorption décrit la diminution de la
concentration de l’adsorbat dans la solution en fonction du temps de contact avec l’adsorbant.
On calcule les quantités adsorbées à l’ instant t par l’application de la relation suivant:

(C0 −Ct )×V

qt = (Eq.IV.1)
m
Où:
qt (mg/g): la quantité adsorbée à du support.
C0 (mg/l): la concentration initiale de la solution de l’adsorbat à t = 0
Ce (mg/l) : la concentration à l’instant t du processus d’adsorption.
V: le volume de la solution de l’adsorbant en litre

m (g): la masse de l’adsorbant

IV.5. Modélisation de la cinétique d’adsorption

Il existe différents modèles de cinétique d’adsorption en littérature، parmi ces modèles

nous avons utilisé: Le modèle pseudo-premier ordre linéaire، le modèle pseudo-second ordre
linéaire، le modèle d’Elovich et le modèle de la diffusion intraparticulaire.

IV.5.1. Modèle de pseudo premier ordre

Il a été supposé dans ce modèle que la vitesse d’adsorption à l’instant t est

proportionnelle à la différence entre la quantité adsorbée à l’équilibre qe et la quantité qt
adsorbée à cet instant et que l’adsorption est réversible. La constante de vitesse d’adsorption
du premier ordre est déduite à partir du modèle établi par Lagergreen [62]. La loi de vitesse
s’écrit:
𝑑𝑞𝑡
= 𝑘1 × (𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 ) (Eq.IV.2)
𝑑𝑡

36
K1: est la constante de vitesse du modèle de pseudo-premier ordre (l.mn-1).
qe: est la capacité d’adsorption à l’équilibre (mg/ g).
qt: est la capacité d’adsorption au temps t (mg/ g) et t le temps (mn).
Après intégration avec les conditions initiales qt = 0 à t = 0، l’équation devient:

𝑞𝑡 = 𝑞𝑒 (1 − 𝑒 𝑘𝑡 ) ……. (Eq.IV.3)
La linéarisation de l’équation précédente donne:
𝑘1
𝐿𝑜𝑔(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 ) = 𝐿𝑜𝑔𝑞𝑒 − ×𝑡 (Eq.IV.4)
2.0303

En traçant log (qe-qt) en fonction de t، on obtient une droite qui donne k1 et qe

IV.5.2. Modèle de pseudo second ordre

L’équation du pseudo-second ordre est souvent utilisée avec succès pour décrire la
cinétique de la réaction de fixation des polluants sur l’adsorbant. Le modèle du pseudo-second
ordre (Eq. IV. 5) permet de caractériser la cinétique d’adsorption en prenant en compte à la
fois le cas d’une fixation rapide des solutés sur les sites les plus réactifs et celui d’une fixation
lente sur les sites d’énergie faible [62]
𝑑𝑞𝑡
= 𝑘2 (𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 )² (Eq.IV.5)
𝑑𝑡
L’intégration de l’équation (Eq.IV.5) donne.
1
𝑞𝑡 = (1 − ) (Eq.IV.6)
𝑘2 ×𝑞𝑒 ×𝑡+1
Où
k2: constante de vitesse de réaction de second ordre d’adsorption g/mg.mn.
qt: quantité adsorbée au temps t en mg/g.
qe: quantité adsorbée à l’équilibre en mg/g.
t: temps de contact en minute.
La linéarisation de l’équation précédente donne:

𝑡 1 1
=𝑘 +𝑞 𝑡 (Eq.IV.7)
𝑞𝑡 2 ×𝑞 2𝑒 𝑒

En traçant t/qt en fonction de t، on obtient une droite qui donne k2 et qe. qe et qt sont
respectivement la quantité adsorbée à l’équilibre et au temps t. k1، k2 sont respectivement les
constantes de vitesse du premier ordre et de deuxième ordre.

IV.5.3. Modèle d’Elovich

37
 L’équation qui représente ce modèle est donnée par l’expression suivante [63] :

𝑑𝑞𝑡
=∝ exp(−𝛽𝑞𝑡 ) (Eq.IV.8)
𝑑𝑡
Où
α: est la vitesse initiale d’adsorption en mmol/g.mn

β: est la constante de vitesse de désorption (mmol/g.mn).

Pour simplifier l’équation، on suppose que t <<t et en appliquant les conditions

aux limites qt = 0 à t = 0 et qt = qt à t = t، l’équation devient:
1 1
𝑞𝑡 = ln(𝛼𝛽) + ln(𝑡) (Eq.IV.9)
𝛽 𝛽

En traçant qt = f (ln t)، on peut déterminer les valeurs de α et β.

IV.5.4. Modèle de diffusion intrapaticulaire

Les molécules des adsorbats sont probablement transfert dans les particules des
adsorbants par un processus de diffusion intraparticulaire. Pour savoir si ce processus de
diffusion existe dans le mécanise d’adsorption des adsorbats sur les différents adsorbants،
nous avons étudié la cinétique d’adsorption en utilisant le modèle de la diffusion
intraparticulaire de Weber et Morris: en utilisant l’équation suivant [63]:
1
𝑞𝑡 = 𝐶 + 𝑘𝑝 × 𝑡 2 (Eq.IV.10)
Où
Kp: est la constante de la diffusion intraparticulaire (mg/g mn).
C: est l’intersection de la droite avec l’axe des ordonnées. Elle représente l’épaisseur de la
couche limite.

En traçant qt en fonction de t1/2، on peut déterminer la constant kp et l’épaisseur de la couche

limite C

IV.6. Isotherme d’adsorption

Les capacités des adsorbants à adsorber les différents constituants d’un mélange
constituent le facteur le plus déterminant pour les performances de la majorité des procédés
d'adsorption. Il est par conséquent essentiel de bien connaître les propriétés d’équilibre

38
adsorbat-adsorbant pour pouvoir concevoir et dimensionner correctement les procédés
d’adsorption [64].

Les quantités adsorbées à l’équilibre pour un système adsorbat-adsorbant sont

généralement caractérisées par des isothermes d’adsorption déterminées à une température
donnée:

IV.7. Modélisation de l’isotherme d’adsorption

Plusieurs lois ont été proposées pour l'étude d'adsorption، elles expriment la relation
entre la quantité adsorbée et la concentration en soluté qe = f (Ce) dans un solvant à une
température donnée، nous citons ci-dessous les trois principaux types:

IV.7.1. Modèle de Langmuir

Le modèle d'adsorption de Langmuir est basé sur l'hypothèse que l'adsorption

maximale correspond à une monocouche des molécules de soluté saturé sur la surface
d'adsorbant. Par conséquent، ce modèle d’isotherme a été choisi pour l'estimation de la qmax
(capacité maximale d'adsorption) correspondant à la formation d’une monocouche complète
sur la surface absorbanté. L'équation de l’isotherme est donnée comme suit [65]:
𝐶𝑒
𝑞𝑒 = 𝑘𝐿 × 𝑞𝑚𝑎𝑥 ( ) (Eq.IV.11)
1+𝑘𝐿 ×𝐶𝑒

Où
q e: quantité de l’adsorbat adsorbée par unité de masse de l’adsorbant (mg/g)
qmax: est la quantité maximale pour former la monocouche (mg/g)
KL: la constante de Langmuir (L/mg)

Ce : concentration de l’adsorbat dans la phase liquide à l’équilibre (mg/l)

IV.7.2. Modèle de Freundlich

Il est basé sur les deux hypothèses suivantes :

 la quantité des sites susceptibles d’adsorber le composé est illimitée.
 les affinités chimiques des sites décroissent lorsque la quantité adsorbée augmente.
Cette équation de l’isotherme، est la plus utilisé pour représenter les donnés expérimentales.
Les concentrations adsorbées sont liées par la relation [65]
1
n
q e = k F × Ce (Eq.IV.12)

Où :

39
KF et n sont des constantes de Freundlich qu’il faut évaluer pour chaque solution et pour
chaque température et sont uniques pour un composé donné. KF caractérise le pouvoir
adsorbant du support et 1/n l’affinité du soluté pour l’adsorbant.

Si n = 1 adsorption linéaire، si n<1 adsorption chimique et si n>1 adsorption physique est

favorable

IV.7.3. Modèle de Sips (Koble-Corrigan)

Le modèle de Freundlich est caractérisé par l’augmentation de la quantité adsorbée

avec la concentration initiale، le Sips a proposé une équation similaire à l’équation de
Freundlich، et qu’elle a une limite lorsque la concentration est suffisante [65].

La quantité adsorbée est présentée par l’équation suivante

𝑞𝑒 = 𝑞𝑚𝑎𝑥 × (𝑘𝑠 × 𝐶𝑒 )𝑛 /(1 + (𝑘𝑠 × 𝐶𝑒 )𝑛 ) (Eq.IV.13)

Où
qmax (mg/g où mmol/g): est la capacité maximale d’adsorption pour la monocouche.
ks ((l/mg)n): est la constante d’isotherme de Sips qui représente l'énergie d'adsorption .

n: est la constante empirique.

La valeur de ks، qmax et n peuvent être obtenus par régression non linéaire. Il est
possible de retrouver son expression en appliquant la loi d’action de masse، comme pour
l’expression de Langmuir dont il est issu، mais en considérant que n molécules de soluté sont
adsorbées par site، ce qui revient à écrire que la stœchiométrie de la réaction d’adsorption est
de (n) molécules de soluté pour un site libre sur l’adsorbant. Cette interprétation permet de
comprendre pourquoi la valeur de n est plutôt supérieure à 1

IV.8. Adsorbant

Le phosphate d’aluminium (AlPO4) est un composé chimique inorganique، se

compose par un sel de phosphate (anion) et d'aluminium (cation)، à l'aspect de poudre blanche
inodore. Le phosphate d'aluminium est insoluble dans l'eau à des températures et pressions
normales. Par ailleurs، la forme anhydre est trouvée dans la nature sous la berlinite minérale.
De nombreuses formes synthétiques. Elles ont des structures de cadres analogues aux
zéolithes et certains sont utilisés comme catalyseurs ou tamis moléculaires. Le dihydrate،
AlPO4.2H2O se trouve que les minéraux variscite et méta-variscite (La structure peut être
considérée comme un ensemble coordonne). Une forme hydratée synthétique، AlPO4.3/2H2O

40
est également connu. Commercialement، un gel de phosphate d'aluminium est disponible. Le
phosphate d'aluminium réagit violemment avec des acides forts et des bases fortes [66].

Fig. IV. 2. La structure chimique du phosphate d’aluminium

Fig. IV. 3. SEM image de phosphate d’aluminium a 3.00 kx et 5.00 kx [67]

IV.8.1. Les propriétés physico-chimique du phosphate d’aluminium

Tableau. IV. 1. Propriétés physico-chimique du phosphate d’aluminium [68]

Propriétés physico-chimique du phosphate d’aluminium

la formule chimique AlPO4

la masse molaire 121.9529 g/mol
Apparence blanc، poudre cristalline
Densité 2.566 g/cm3، solide
Le point de fusion 1،800°C (3،270°F; 2،070 K)
le point d’ébullition Décompose

41
 La solubilité dans l’eau Insoluble
Le produit de (Ksp) 6.3×10−19

La solubilité soluble très légèrement dans HCl et HNO3

IV.8.2. Utilisations

Le phosphate d’aluminium est utilisé soit seul soit en association avec du magnésium،
généralement pour le traitement des douleurs abdominales ayant pour origine l'estomac ou le
duodénum. Il s'utilise également associé au siméticone، là encore dans le cadre d'affections
gastroduodénales، mais aussi pour lutter contre les flatulences (gaz). Il peut également se
combiner à différentes substances telles que la gomme de guar ou l'attapulgite de Mormoiron
pour traiter les reflux gastro-œsophagiens (RGO)، c'est-à-dire les remontées acides depuis
l'estomac jusque dans la bouche (et qui se traduisent par des brûlures de l'arrière-gorge). Par
ailleurs، le phosphate d'aluminium s'utilise en agriculture en tant qu'engrais.

Le phosphate d’aluminium possède des propriétés anti-acides، ce qui explique qu'il

soit utilisé pour lutter contre l'acidité gastrique ou les RGO. Par ailleurs le phosphate
d'aluminium est utilisé dans les vaccins en tant qu'adjuvant à l'immunité. Concrètement، il
entraîne une inflammation de façon à ce que la stimulation du système immunitaire soit plus
importante et que la réaction des anticorps soit augmentée.

Le phosphate d'aluminium est par ailleurs employé comme adjuvant dans la

production des matériaux réfractaires. Il est notamment utilisé dans les fours. On l'emploie
également en tant que reliure dans la fabrication de céramiques et dans des préparations
culinaires. Il est en effet capable de faire lever le levain en poudre et entre dans les
préparations de crêpes lorsqu'elles proviennent de pâte surgelée. À noter que certaines
personnes sont allergiques à l'aluminium.

Un seul médicament contient de phosphate d’aluminium، le Phosphalu gel (en

suspension buvable)، d'autres en contiennent en association avec d'autres substances:
Meningitec® (en suspension injectable) et Moxydar® (en comprimé ou en suspension
buvable) [69].

42
 PARTIE II:
ETUDE EXPERIMENTALE

43
Matériels et Méthodes

44
I.1.Introduction
Dans ce chapitre، nous exposons les réactifs et les matériels، ainsi que les méthodes
expérimentales et analytiques، propres à un technique d’élimination le diclofénac sodique par
l’adsorption sur le phosphate d’aluminium synthétisé chimiquement modifié par le
cetylpyridinium bromur.

I.2. Matériels
I.2.1. Appareillages

pH-mètre (Hanna instrumants)، modèle pH 20.pH 21، (Italie).

Balance analytique
Agitateur avec plaque chauffante، (Ika، laboratechnik، modèle D79219 (Allemagne).
Etuve (Gallankaurp)، modèle
centrifugeuse Sigma 16P Fisher Bioblock Scientific
Un spectrophotomètre infra rouge (FTIR) Shimadzu

Un spectrophotomètre UV-Vis PerklinElmer Lambda 35

Béchers (50، 250، 1000 ml)
Fiol (1000 ml)
Pipettes (1 ml، 5 ml et 10 ml)
Tubes à essais،
Poires،

45
Barreaux magnétiques،
Pissette،

Spatule.

I.2.2. Réactifs chimiques

L’adsorbat (le diclofénac sodique).

L’ adsorbant : AlPO4 synthétisé chimiquement et modifié (AlPO4 modifié).

Les réactifs chimiques utilisés pendant cette étude sont rassemblés dans le tableau
suivant :

Tableau. I. 1. Réactifs chimiques utilisés

Nom des réactifs Marque Pureté % Masse moléculaire

Chimique (g/mol)
Chlorure d’aluminium
Prolabo 99 241.43
héxahydraté
(AlCl3، 6 H2O)
Nitrate de sodium
Fluka 99 85
NaNO3
Acide chlorhydrique
Alfa Aesar 36 (d=1.18) 36.5
HCl
Hydroxyde de sodium
Carlo erba 97 39.997
NaOH

Cetylpyridinium bromur Aldrich / 383.9

H3PO4 Aldrich 85 97.97

I.3. Méthodes
I.3.1. Synthèse chimique de l’adsorbant

Le phosphate d’aluminium est préparé chimiquement par la dissolution dans un

volume de 500 ml d’eau distillé; 29.68 g de chlorure d’aluminium (AlCl3.6 H2O)، a partir du

46
pH initiale 3.03 on a ajouté l’acide phosphorique (190 ml de H3PO4 de 14.83 M) pour la
formation de phosphate jusqu'à pH 0.82 après on ajoute un volume de NaOH (1M) jusqu'à pH
5، pour la quelle on aura le minimum de dissolution d’AlPO4. Le solide obtenu a été filtrés، et
en fin séché dans une étuve pondant 5 jours puis pesés.les résultats de l’évolution du pH en
fonction de volume de NaOH pendant le dosage sera obtenu dans la partie de résultats et
discutions [70].

I.3.2. Modification d’adsorbant le phosphate d’aluminium par le

cetylpyridinium bromure (CPB)

On dissoute une masse de 0.38g de CPB dans un volume (500ml) de l’eau distillé.
laissez agiter a: T = 75 C°، vagitation = 300 tr/min، pH = 7.7.jusqu’a la dissolution
complètement du CPB dans l’eau .après le refroidissement naturelle de la solution; on ajoute
une masse (6g) de AlPO4 et agiter la pendant de 70 min .puis en décanter et récupérer le solide
puis sécher pendant 12 h dans l’étuve. La masse d’AlPO4 modifié récupéré est 2.38g.

I.3.3. Analyses

I.3.3.1. Détermination le pH de charge nulle

Le pH d'une solution aqueuse dans laquelle un solide existe sous un potentiel

électrique neutre.
Le caractère acide ou basique d'une surface s'exprime par son point isoélectrique " ou
point de charge nulle " PCN ou PZC (Point of Zero Charge) "، défini comme le pH de la
solution aqueuse dans laquelle le solide existe sous un potentiel électrique neutre. Si le pH de
la solution est basique، la surface est acide، et inversement. Enfin، la charge nette se définit
grâce au pH de la solution aqueuse
 Si pH < PZC alors la charge nette est positive.
 Si pH > PZC alors la charge nette est négative [71].

Le point de charge nulle (pHpzc) a été estimé en utilisant des techniques de l’équilibre
acido-basique. Pour cela ،0.2 g de l’adsorbant (AlPO4) synthèse chimique. On été traités avec
50 ml d’une solution de NaNO3 (0.1 M).Les valeurs de pH initiaux pour huit solutions ont
ajustée dans la gamme de pH 2 a 11 par ajout d’un faible volume de NaOH (0.5 M) ou HCl
(0.5 M). 24 h pour atteindre l’état d’équilibre thermodynamique sous agitation magnétique
fonctionnant a 300 tr/min .A filtrés et les valeurs de pH finales (pHfinal) filtrats ont été

47
mesurés. Le même protocole se fait pour déterminer le point de charge nulle d’AlPO4
modifié. Les résultats obtenus sont présenté dans la partie (résultats et discutions).

I.3.3.2. Analyse spectrale

Un spectrophotomètre UV-Vis équipé de deux cellules en quartz a été utilisé pour

l’évolution spectrale et les mesure de la densité optique des solutions du polluant، à différents
temps de réaction. Les échantillons pris de la solution avant chaque analyse sont centrifugés
dans une centrifugeuse. Le diclofénac sodique absorbe à 276 nm dans l’UV-Vis. Un
spectrophotomètre infra rouge (FTIR) utilisant du KBr comme solvant a été utilisé pour
l’analyse des différents adsorbants.

I.3.4. Préparation les solutions de diclofénac sodique

Pour réaliser les différentes expériences de sorption، on a préparé une solution mère de
diclofénac sodique d’un volume de 1 L à une concentration de 1 mM (318.13 mg/L). Pour
cela، on a fait dissoudre 0.318 g de diclofénac sodique dans 1 L d’eau distillée. Le mélange
obtenu a été homogénéisé par agitation.

I.3.5. Détermination de λ max

Pour le diclofénac sodique، la mesure de λmax a été faite avec une solution de
concentration 0.05 mM en diclofénac sodique préparées par dilution à partir de sa solution
mère (1 mM)

I.3.6. Préparation des solutions étalons

La méthode de réalisation consiste à préparer une solution mère de concentration

donnée 1 mM à partir de la quelle nous avons préparés par dilutions successives une série des
solutions de concentration bien déterminées variant de (0.15 a 0.03) mM à pH = 7، par la suite
analysées par spectroscopie UV-visible، 276 nm max qui donne la variation de densité
optique DO en fonction des concentrations Ci des solutions aqueuses du diclofénac sodique.
Nous obtenons une droite avec un coefficient de corrélation proche de 0.999، cette courbe
servira à la détermination des concentrations des solutions après adsorption par application de
la loi de « Beer Lambert ». Les résultats obtenus après l’établissement des courbes du
diclofénac sodique a deux différents pH sont présentes dans le chapitre (résultats et
discutions).

I.3.7. Adsorption

48
I.3.7.1. Paramètres influençant l’adsorption

I.3.7.1.1. Effet du pH

Le pH joue un rôle important dans les phénomènes d’absorption pour cela on étudiée
son influence dans les conditions suivant (m (AlPO4 modifié) = 100 mg، V = 50 ml، T = 25C°،

C = 0.15 mM، v agitation = 300 tr/min، t agitation = 75 min) dans cette étude nous faisons varié le
pH de 4 a 12.

Le but principale est la détermination du pH favorable pour l’adsorption، les résultats

sont représentés sous formes de qads en fonction de pH initial dans le chapitre de (résultats et
discutions).

I.3.7.1.2. Effet de la masse de l’adsorbant sur l’adsorption

L’effet de masse de l’adsorbant a été étudié en variant la masse (0.02 g a 0.3 g).Le
solide a été mélangé avec la solution de diclofénac sodique de volume 50 ml et de
concentration (0.15 mM); les béchers sont ensuite fermés et agités a une température
ambiante pendant 75 min. Après la centrifugation، la concentration d’équilibre a été
déterminer l’UV les différents résultats sont obtenus tracés sous formes de qads = f (mi).

I.3.7.1.3. Effet de la température et étude thermodynamique

L’adsorption est un phénomène qui peut être endothermique ou exothermique selon le

matériau adsorbant et la nature des molécules adsorbées. Dans le but d’appréhender le
phénomène thermodynamique de l’adsorption de declofénac sodique par AlPO4 modifié، nous
avons effectué des expériences d’adsorptions en variant la température des solutions
diclofénac sodique de 25 à 45 °C. Les essais ont été réalisés sur des solutions de diclofénac
sodique de 50 mL à la concentration de 0.15 mM، avec une masse de 0.1 g de AlPO4 modifié
à pH = 7. Ces mélanges sont maintenus sous agitation constante de 300 tr/min pendant une
durée de 75 min. La concentration résiduelle de la solution a été déterminée par
spectrophotométrie UV-Visible à la longueur d’onde appropriée. Les paramètres
thermodynamiques tels que l’enthalpie libre standard ∆G°، l’enthalpie standard ∆H° et
l’entropie standard ΔS° ont été déterminés en utilisant les équations suivantes [5].
𝑞
𝑘𝑑 = 𝐶𝑒𝑒 (Eq.I.1)

∆𝐺 ° = −𝑅𝑇 × 𝑙𝑛𝑘𝑑 (Eq.I.2)

49
 ∆𝑆 ° ∆𝐻 ° 1
𝑙𝑛𝑘𝑑 = [ ]−[ ]× (Eq.I.3)
𝑅 𝑅 𝑇
Avec
Kd: Constante de distribution.
qe: Capacité d’adsorption à l’équilibre (mg.g-1).
Ce: Concentration à l’équilibre du soluté en solution (mg/L) ;
R: Constante des gaz parfaits (J. mol-1.K-1).
T: Température absolue (K).
Ces équations nous ont permis d’exploiter les résultats obtenus et de tracer les courbes
qe = f (T) et ln kd = f (1/T).

I.3.7.1.4. Effet de la concentration initiale sur l’adsorption (Cinétique d’adsorption)

Pour suivre la cinétique d’adsorption du diclofénac sodique sur AlPO4 synthétisé

chimiquement modifié; on a suivi les étapes suivantes:
Dans une série des béchers، on a mis en contact 50 ml de solution contenant le
diclofénac sodique de concentration varient entre 0.15 mM et 0.07 mM a pH = 7 avec m = 0.1
g de l’adsorbant (AlPO4 modifié)

Le mélange ainsi obtenus a été agités à l’aide d’un agitateur magnétique à une vitesse
de 300 tr/min et à une température ambiante (22 C°).Les échantillons ont été prélevés avec
des intervalles de temps appropriée، puis centrifugés pendant 1-2 min et on mesure
l’absorbance du diclofénac sodique. Les valeurs de l’absorbance de chaque échantillon sont
donné par le spectromètre UV-Visible et a partir ces valeurs nous pouvons déduire les
concentrations a l’équilibre et déterminer la quantité de diclofénac sodique par fixés gramme
d’adsorbant utilisant.

Les caractéristiques de la cinétique d’adsorption du diclofénac sodique sur l’adsorbant

AlPO4 modifié ont été modélisées à travers les modèles:

-Modèle pseudo-premier ordre linéaire est donné par relation (Eq.IV.4).

-Modèle pseudo-deuxième ordre linéaire est donné par la relation (Eq.IV.6).

-Modèle d’Elovich donné par la relation (Eq.IV.9).

-Modèle de diffusion intraparticulaire donnée par la relation (Eq.IV.10).

I.3.7.2. Isotherme d’adsorption

50
 L’isotherme d’adsorption exprime la relation entre la concentration de l’adsorbat dans
le liquide ou gaz et son degré d’accumulation sur la surface de l’adsorbant. L‘étude menée a
été une masse m = 0.1 g de chaque échantillon et de volume V = 50 ml de solution du
diclofénac sodique. Les essais ont été effectués a la température T = 22°C، la concentration
varie de (0.15 mM-0.07 mM)، le temps de contacte pris est égale a 75 min au bout du quel
l’équilibre entre les différents phases est atteint. Les mélanges ont été décanté et les
surnageant ont été prélevés، analyses par UV-Visible a une longueur d’onde (ƛmax = 276 nm).
Les différents résultats sont tracés sous forme de courbe qads = f (Ce) et modélisés par:
- Modèle de Langmuir:
Ce modèle est appliquée a la l’adsorption mono-moléculaire du soluté a la surface du
solide et la quantité adsorbé est donné par l’équation suivante:
𝐶𝑒
𝑞𝑒 = 𝑘𝐿 × 𝑞𝑚𝑎𝑥 ( )
1 + 𝑘𝐿 × 𝐶𝑒
- Modèle de Freundlich:
L’équation de ce modèle est le plus utilisé pour représenter les donnés expérimentales:

1
n
qe = k F × Ce
La forme linéaire de l’équation précédente est:
1
ln(𝑞𝑎𝑑𝑠 ) = ln(𝑘𝐹 ) + 𝑙𝑛(𝐶𝑒 )
𝑛
-Modèle de Sips:
L’équation de ce modèle est similaire a l’équation de Freundlich، et qu’elle limitée a
une concentration est suffisante. La quantité absorbée est présenté par l’équation suivante:
𝑞𝑒 = 𝑞𝑚𝑎𝑥 × (𝑘𝑠 × 𝐶𝑒 )𝑛 /(1 + (𝑘𝑠 × 𝐶𝑒 )𝑛 )

51
Résultats et discutions

52
II.1. Introduction
Dans ce chapitre nous présentons les différents résultats qui sont obtenus à partir
l’utilisation de l’AlPO4 modifié pour éliminer le diclofénac sodique qui se trouve dans l’eau.
Après la détermination du point isoélectrique du AlPO4 modifié; nous allons
l’influence des différents paramètres sur la capacité d’adsorption comme pH، T،….
II.2. Détermination du ƛmax du diclofénac sodique

53
 0.6

0.5
Abs 0.4

0.3

0.2 276 nm

0.1

0
250 270 290 310
Longueur d'onde (nm)
Fig. II. 1. Spectre UV-Visible du diclofénac sodique dans l’eau distillée
II.3. Droite d’étalonnage du diclofénac sodique
La droite d’étalonnage qui est réalisée à pH = 7 est présentée dans la figure au
dessous. Les résultats obtenus ont permis de suivre l’évolution de la concentration du
diclofénac sodique pendant toutes les opérations d’élimination.

1.6
1.4
1.2
1
Abs

0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 0.1 0.2
C (mM)
Fig. II. 2. Droite d’étalonnage du diclofénac sodique a pH = 7

II.4. Elimination du diclofénac sodique sur le phosphate d’aluminium

modifié synthétisé chimiquement

II.4.1. Synthèse et caractérisation

54
 A partir la manipulation de la synthèse chimique du AlPO4 qui cité dans le chapitre
«matériels et méthodes»، nous avons obtenus un solide blanc de masse 50 g et la figure si
dessous illustre l’évolution du pH en fonction du volume de NaOH pendant le dosage qui fait
dans cette manipulation.

6
5
4
3
pH

2
1
0
0 500 1000 1500
V(NaOH) (mL)
Fig. II. 3. Dosage d’AlPO4 synthétisé chimiquement

A partir le pH = 0.85، on commence le titrage par le NaOH (0.5M); on observe une

augmentation progressive du pH avec l’augmentation de la turbidité de la solution qui indique
probablement la formation du solide en suspension(AlPO4). On arret le dosage a pH = 5.

II.4.1.1. Analyse spectrale (IRFT et EDS)

 Spectre infra-rouge du AlPO4 pur et AlPO4 modifié.

55
 AlPO4pur
45 AlPO4 modifié

40 Elém %Masse %Atomique

35 ent

Transmittance % 30

25 OK 42.91 56.63

20 Na K 11.68 10.73

15 Al K 17.44 13.65

10 PK 27.05 18.44

5 Cl K 0.92 0.55

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Totau 100.00
-1
Nombre d'onde (cm x)

Fig. II. 4. Spectre IR d’AlPO4 pur et l’AlPO4 modifié par CPB

La figure (II.4) montre les spectres IRTF de AlPO4 pur et le AlPO4 modifié par le
cetylpyridinium bromure (CPB)، on remarque l'apparition des nouveaux pics sur le spectre de
AlPO4 modifié par le CPB، qui sont :
- Une bande d’absorption très large autour de 3500 cm-1 attribuée aux vibrations de valence
(stretching) des groupements OH.
- Un pic à 2924.18 cm-1 correspond à la vibration des groupements (C-H) aliphatique.
- Un pic à 2852.81 cm-1correspond a la vibration des groupements (C-H) de CH3 et CH2.
- Un pic à 1489،1 cm-1 correspond a la vibration des groupements (C-H) des cycles
aromatiques.
- Un pic a1639.55 cm-1 correspond à la vibration des groupements (C=C) des cycles
aromatiques.
 Spectre d’analyse EDS pour le AlPO4.

56
Fig. II. 5. Spectre Analyse élémentaires (EDS) de AlPO4

La figure (II.5) montre la présence des pics qui caractérisent les différents éléments
qui forment nôtre adsorbant (AlPO4) synthétisé chimiquement; le phosphore (P)، l’aluminium
(Al) et l’oxygène (O). On remarque aussi l’existence du sodium (Na) et le chlore (Cl).
II.4.1.2. Détermination du point isoélectrique

3
5,4
2
1
pHf -pHi

0
-1 0 2 4 6 8 10 12

-2
-3
-4
-5
pHi
Fig. II. 6. Détermination du pH de charge nulle d’AlPO4 (sc) dans une solution de NaNO3
(0.01M) (m(AlPO4) = 0.2 g، V = 50 ml، v agit = 300tr/min، T = 22°C)

57
 5
4
3 7,4
pHf -pHi

2
1
0
-1 0 2 4 6 8 10
-2
-3
pHi
Fig. II. 7. Détermination du pH de charge nulle de AlPO4 modifié par CPB dans une solution
de NaNO3 (0.01M) (m (AlPO4 modifié) = 0.2g، V(NaNO3) = 50 ml، v (agitation) = 300 tr/min، T = 22°C)
D’après ces figures nous remarquons trois domaines:
-Domaine où le pH˂ pHPCN: pHfinal augmente avec l’augmentation du pHinitial، et l’AlPO4 et
l’AlPO4 modifié sont chargés positivement، donc ils deviennent des échangeurs anioniques.
-Domaine où le pHPCN˃ pH: pHfinal diminue avec l’augmentation de pHinitial et l’AlPO4 et
l’AlPO4 modifié sont chargés négativement، donc ils deviennent des échangeurs cationiques.

-Domaine intermédiaire: nous observons que le pHfinal demeure constant avec l’augmentation
de pHinitial traduisant l’équilibre entre les charges positives et les charges négatives، donc le
point isoélectrique se situe dans ce domaine، et les valeurs obtenues sont: pH(ALPO4) sc. = 5.5
et pH (ALPO4 modifié) sc .= 7.4

II.4.2. Effet du pH

Les résultats de l’adsorption du diclofénac sodique sur l’AlPO4 modifiée en fonction

du pH sont montré dans la figure si dessous .Dans cette figure nous avons présenté l’évolution
de la quantité adsorbé en fonction du pH initiale qads = f (pHi) pour deux concentration d’une
solution du diclofénac sodique (0.15 mM et 0.07 mM).

58
 0.0744

0.0742
qads (mmol/g)

0.074

0.0738

0.0736 PCN(7,4)

0.0734

0.0732

0.073
0 2 4 6 8 10 12

pH
Fig. II. 8. Effet du pH sur l’adsorption du diclofénac sodique sur l’AlPO4 modifié a (m =
0.1g، t = 75 min، T = 22°C، Ci = 0.15mM، V = 50 ml، vagit. = 300tr/min)

59
 0.035

0.034

0.033
qads (mmol/g)

0.032
PNC (7,4)
0.031

0.03

0.029

0.028
2 4 6 8 10 12
pH
Fig. II. 9. Effet du pH sur l’adsorption du diclofénac sodique sur l’AlPO4 modifié a (m = 0.1
g، t = 75 min، T = 22°C، Ci = 0.07 mM، V = 50ml،
Vagitaion = 300 tr/min)

D’après les deux figures au dessus on remarque que la capacité d’adsorption est faible
dans les pHi très acides car la molécule est faiblement dissocier à ces pH et il y’a une
compétition avec les Cl- de la solution. Elle est faible ainsi à des pHi très basiques qui est du à
la compétition avec les ions OH- de la solution. Mais il y a grande quantité adsorbée à pHi
neutre ou faiblement basique et est maximale a pH = 7 c-a-dire la dissociation du diclofénac
sodique est presque total et dans ce cas qads = 0.0743 mmol/g pour la solution de C = 0.15 mM
et qads = 0.0342 mM pour la solution de C = 0.07 mM.

II. 4. 3. Effet de masse de l’adsorbant

Les différents résultats obtenus sont tracés sous forme de courbe qads = f(m)

60
 0.3

qads(mmol/g) 0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4
m (g)
Fig. II. 10. Effet de la masse de AlPO4 modifié sur l’adsorption du diclofénac sodique a

(pH = 7، t = 75 min، V = 50 ml، T = 22°C، Ci = 0.15 mM)

La figure (II.10) au dessus montre que la quantité adsorbée exprime en (mmol/g)

diminue avec l’augmentation du masse de AlPO4 modifié a T = 22°C. Cette diminution est
expliqué par l’augmentation des sites d’adsorption en fonction de la masse d’adsorbant par
contre la quantité d’adsorbat reste limitée (même concentration initiale).

II. 4. 4. Effet de température

L’adsorption du diclofénac sodique sur l’AlPO4 modifiée a été étudiée à différentes

température. La figure ci-dessous représente l’influence de la température sur l’adsorption du
polluant

7.34
qads (mmol/g) 10-2

7.32
7.3
7.28
7.26
7.24
7.22
7.2
300 305 310 315 320
T(K)
Fig. II. 11. Effet de la température sur l’adsorption du diclofénac sodique sur l’AlPO4
modifiée (m = 0.1g، V = 50 ml، C0 = 0.15 mM، vagit = 300 tr/mn، pH = 7)

61
 La figure. (II.11) montre généralement une augmentation de la dépollution avec
l’augmentation de la température. L’élévation de la température favorise l’adsorption Le processus est
endothermique. L’évolution de ln kd en fonction de 1/T (Figure II.12) nous a permis de déduire des
grandeurs thermodynamiques relatives au système adsorbant/adsorbat étudié.

10.1
10
9.9 y = -2827.3x + 18.709
9.8 R² = 0.8459
Ln Kd

9.7
9.6
9.5
9.4
9.3
0.003 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034
1/T (k-1 )
Fig. II. 12. Effet de la température sur la constante de distribution du phénomène d’adsorption
(pH = 7; m = 0.1g; V = 50 mL; C0 = 0.15 mM; t = 75 min; v agit. = 300 tr/min).

Tableau .II. 1. Différents paramètres de l’étude thermodynamique

ΔS°
Paramètres T(C°) ∆H° R2 ∆G°
(J.K-1.mol-1)
(k J.mol-1)
(k J.mol-1)

Adsorption 25 155.4 23،5 0.84 -23.02

sur
30 -23.5
AlPO4
35 -24.98
modifié.
40 -25.61

Les valeurs positives des deux paramètres ∆H°، ∆S° du système indiquent que la
réaction est endothermique et moins de désordre des molécules du diclofénac sodique sur
l’adsorbant. Par ailleurs، l’examen de valeur de l’enthalpie standard de l’adsorption (˂40
kJ/mol) montre qu’il s’agit d’une physi-sorption. Les valeurs négatives de ΔG° montre que la
réaction est spontanée.

62
 II.4.5. Effet de la concentration initial sur l’adsorption (cinétique d’adsorption)

Nous avons réalisé cette étude pour déterminer la durée nécessaire pour atteindre l’état
d’équilibre de la fixation du polluant sur l’adsorbant étudié. Les différents résultats de la
cinétique de l’adsorption du diclofénac sodique sur l’AlPO4 modifié sont présentés sous
forme de courbe qt = f(t) (figure (II. 13)).

0.08
0.07
0.06
qt (mmol/g)

0.05
0.04
0.03
C=0,15 mM
0.02 C=0,13 mM
C=0,11 mM
0.01 C=0,07 mM
0
0 20 40 60 80 100
t(mn)

Fig. II. 13. Cinétique d’adsorption du diclofénac sodique sur l’AlPO4 modifié

(m = 0.1 g، V = 50 ml، T = 22°C، Ci = 0.15 mM، pHi = 7، v agit. = 300 tr/min)

D’après la figure (II.13)، nous remarquons une augmentation de la quantité adsorbée

avec le temps. L’équilibre est attient au environ de 15 min (processus rapide). Nous
constatons que la quantité maximale à l’équilibre augmente avec l’augmentation de la
concentration initiale.

II. 4. 6. Modélisation de la cinétique d’adsorption

Nous avons choisi quatre modèles les plus utilisée pour analysée la cinétique
d’adsorption du diaclofénac sodique sur l’AlPO4 modifié qui sont:

 Le modèle de pseudo-premier ordre linéaire

63
 Il a été supposé dans ce modèle que la vitesse d’adsorption à l’instant t est
proportionnelle à la différence entre la quantité adsorbée à l’équilibre qe et la quantité qt
adsorbée à cet instant et que l’adsorption est réversible. L’équation qui caractérise ce modèle
est:

𝑘1
Log(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 ) = 𝐿𝑜𝑔𝑞𝑒 − ×𝑡
2.031

 Le modèle de pseudo-second ordre linéaire

Il est valable sur toutes la durée du phénomène d’adsorption et suppose un mécanisme

de chimi-sorption et la relation qui décrit ce modèle est:

𝑡 1 𝑡
= 2 +
𝑞 𝑘 × 𝑞𝑒 𝑞𝑒

 Le modèle d’Elovich

Il est décrit par l’équation:

𝑞𝑡 = 𝛽 ln(𝛼𝛽) + 𝛽𝑙𝑛𝑡

 Le modèle de diffusion intraparticulaire

Il est caractérisé par la relation suivante:

𝑞𝑡 = 𝐶 + 𝑘𝑝 × 𝑡1/2

Les résultats de modélisation de la cinétique d’adsorption du diclofénac sodique sur

l’AlPO4 modifié en fonction de la concentration sont montrés dans les figures (II.12، 13، 14،
15)

64
 -1.5
0 20 40 60 80 100
-2
log(qe-qt) (mmol/g)

-2.5
y = -0.0125x - 2.1267
R² = 0.5694
y = -0.0077x - 2.3363
-3 R² = 0.5665 y = -0.0118x - 2.2427
R² = 0.467

-3.5
C=0,15 mM y = -0.0242x - 1.9927
-4 C=0,13 mM R² = 0.6208
C=0,11 mM
-4.5 C=0,07 mM
t (mn)

Fig. II. 14. Modèle de pseudo-premier ordre linéaire de la cinétique d’adsorption du

diclofénac sodique sur l’AlPO4 modifié à différentes concentrations de diclofénac sodique.

3000
C=0,15mM
2500 C=0,13mM y = 30.345x + 53.693
t/qt (mn.g/mmol)

R² = 0.993
C=0,11 mM
2000 C=0,07 mM
y = 18.106x - 27.129
1500 R² = 0.9889
y = 15.816x + 16.19
R² = 0.9991
1000 y = 13.924x + 18.187
R² = 0.9995
500
0
0 50 100
t (mn)
Fig. II. 15. Modèle de pseudo-second ordre linéaire de la cinétique d’adsorption du diclofénac
sodique sur l’AlPO4 modifié à différentes concentrations de diclofénac sodique

65
 0.08 y = 0.0059x + 0.0476
C=0,15 mM R² = 0.6337

0.07 C=0,13 mM
C=0,11 mM y = 0.0058x + 0.0402
C=0,07 mM R² = 0.5606
0.06
qt (mmol/g)

y = 0.0075x + 0.0228
0.05 R² = 0.6784

0.04

0.03 y = 0.002x + 0.0245

R² = 0.679

0.02

0.01
0 1 2 3 4 5

lnt (mn)

Fig. II. 16. Modèle d’Elovich de la cinétique de l’adsorption du diclofénac sodique sur
l’AlPO4 modifié a différentes concentrations de diclofénac sodique

C=0,15 mM
0,08 C=0,13 mM
C=0,11mM
0,07 C=0,07mM

0,06

0,05
qe(mmol/g)

0,04

0,03

0,02

0,01

0,00

-0,01
0 2 4 6 8 10

t1/2(mn)
Fig. II. 17. Modèle de diffusion intraparticulaire de la cinétique d’adsorption du diclofénac
sodique sur l’AlPO4 modifié a différentes concentrations de diclofénac sodique

66
 Les paramètres de la modélisation de pseudo-premier ordre linéaire، pseudo-second
ordre linéaire، d’Elovich et d’intraparticulaire de diclofénac sur l’AlPO4 modifié (Tableau. II.
2، 3، 4)

Tableau. II. 2. Paramètres de la modélisation de pseudo-premier ordre linéaire et pseudo-

second ordre linéaire de diclofénac sur l’AlPO4 modifié.
Modélisation de la cinétique du diclofénac sodique sur AlPO4 modifié.
C0 qexp Modèle pseudo-premier ordre Modèle pseudo-second ordre
(mM) (mmol/g) linéaire linéaire
qexp K1 R2 qexp K2 R2
(mmol/g) (g.min/mmol) (mmol/g) (g.min/mmol)
0.15 0.0713 133.65 0.024 0.56 0.0718 0.093 0.999
0.13 0.0633 174.58 0.022 0.46 0.0617 0.064 0.999
0.11 0.0517 98.17 0.048 0.62 0.0552 0.082 0.998
0.07 0.0337 216.77 0.014 0.56 0.0329 0.058 0.993

Tableau. II. 3. Paramètres de la modélisation d’Elovich de la cinétique d’adsorption du

diclofénac sodique sur l’AlPO4 modifié.
Modélisation de la cinétique d’adsorption du diclofénac sodique sur AlPO4 modifié.
C0 qexp Elovich
(mM) (mmol/g) α β R2
(mmol/g.min) (g/mmol)
0.15 0.0715 14.90 200 0.633
0.13 0.0633 14.90 200 0.560
0.11 0.0517 0.16 142.85 0.678
0.07 0.0337 500 325.5 0.679

67
Tableau. II. 4. Paramètres de la modélisation par diffusion intraparticulaire de la cinétique
d’adsorption du diclofénac sodique sur l’AlPO4 modifié.
Modélisation de la cinétique d’adsorption du diclofénac sodique sur AlPO4 modifié.
C0 qexp Diffusion intraparticulaire
(mM) (mmol/g Etape I Etape II
Kp C R2 Kp C R²
(mmol/g.min (mmol/g)
0.15 0.0713 0.21 0.0023 0.98 5.6 0.066 0.55
0.13 0.0633 0.02 0.0052 0.98 4.6 0.058 0.23
0.11 0.0517 0.014 -0.0014 0.96 5.4 0.046 0.46
0.07 0.0337 0.009 0.0028 0.86 2.2 0.030 0.06

Le meilleur modèle établi pour l’étude de la cinétique d’adsorption est choisi selon le
facteur de corrélation R2 (plus R2 est élevée plus le modèle est favorable pour l’étude du
processus d’adsorption). En comparant entre les différents paramètres du modèles qui sont
étudié; le modèle de pseudo-second ordre linéaire a un facteur de corrélation le plus élevée
que les autre modèles et la quantité adsorbé à l’équilibre dans ce modèle est très proche a la
quantité expérimentale، donc il décrit mieux le processus d’adsorption de diclofénac sodique
sur l’AlPO4 modifié.

Les courbes de diffusion intraparticulaire présentent deux parties linéaires indiquant

l'existence de deux étapes d’adsorption. On a observé que la diffusion du diclofénac sodique
sur la surface AlPO4 modifié s'effectue en deux parties: la diffusion du diclofénac sodique
dans les micros et macros pores qui provoque des interactions entre les molécules du
diclofénac sodique et les sites actifs de surface d’AlPO4 (étape une) et se termine par une
étape d’adsorption.

II.4.7. Isotherme d’adsorption

L’isotherme d’adsorption est une caractéristique représentative de l’équilibre

thermodynamique entre un adsorbant et un adsorbat. Les différents résultats obtenus sont
tracés sous forme de courbe qads = f (Ce).

68
 0.14
0.12
qads (mmol/g) 0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0 0.01 0.02 0.03
Ce (mM)

Fig. II. 18. Isotherme d’adsorption du diclofénac sodique sur l’AlPO4 modifié a

(m = 0.1 g، V = 50 ml، T = 22°C، vagitation = 300 tr/min، pH = 7)

Suivant la classification d’IUPAC des isothermes d’adsorption، on peut classer

l’isotherme d’adsorption de diclofénac sodique sur l’AlPO4 dans le type I ou de type (L)
suivant GILES.

A partir la figure (II.18) la courbe accepte une limite supérieure، probablement il s’agit
de l’isotherme de Langmuir avec la formation d’une monocouche. La capacité maximale
d’absorption expérimentale est au environ de 0.12 mmol/g.

La modélisation de l’isotherme a permis d’obtenir des paramètres qui fournissent des

informations importantes sur le mécanisme d’absorption.

II. 4. 8. Modélisation l’isotherme d’adsorption

On a choisi les modèles les plus utilisé pour modélisé mathématiquement notre
résultats expérimentaux qui sont: le modèle de Langmuir، de Freundlich et de Sips non
linéaire

69
 Experimentale
Modéle Freundlich
0,12 Modéle Langmiur
Modélé Sips
0,10

qads(mmol/g)
0,08

0,06

0,04

0,02

0,00
0,004 0,008 0,012 0,016 0,020

Ce(mmol/L)
Fig. II. 19. Modélisation de l’isotherme d’adsorption du diclofénac sodique sur le AlPO4
modifié (m = 0.1 g، V = 50 ml، vagit = 300 tr/min، T = 22°C، pH = 7)

Un traitement de cette isotherme d’adsorption utilisant les trois modèles de Langmuir

(Eq.IV.11) de Freundlich (Eq. 1V.12) et de Sips (Eq. IV.13) a été effectué pour déterminer la
capacité d’adsorption maximale et la constante de la vitesse d’adsorption. Pour un système
solide-liquide، l’équilibre d’adsorption est l’un des aspects physico-chimiques importants
dans la description du comportement d’adsorption. Les paramètres obtenus à partir des
différents modèles fournissent des renseignements importants sur les mécanismes de sorption،
les propriétés de surface et les affinités de l’absorbant.

Tableau. II. 5. Paramètres d’adsorption du diclofénac sodique sur une masse de 0.1 g de
AlPO4 modifiée dans une solution de V = 50 ml، T = 22°C et à pH = 7.

Modélisation de l’adsorption du Diclofénac sodique sur AlPO4 modifié

Modèle de Langmuir Modèle de Freundlich Modèle de Sips

qmax
q max،exp qmax KL R² KF n R² KS n R2
(mmol/g) (mmol/g)
(mmol/g)

0.12 0.559 14.35 0.92 4.3 1.1 0.91 0.125 131.5 2.7 0.99

La modélisation non linéaire est appliquée pour déterminer le meilleur fitting de

l’isotherme d’adsorption، en déterminant la meilleure équation appliquée à l’isotherme

70
d’adsorption et en évaluant les coefficients de corrélation R2 .Le modèle de Sips apparaît plus
adapté que les deux autres modèles avec un coefficient de corrélation R2 égale à 0.99.
L’adsorption est caractérisée par la formation d’une monocouche avec une surface homogène.
La quantité adsorbée maximal suivant ce modèle est égale à 0.125 mmol/g; elle est très
proche a la quantité expérimentale (tableau II.4).
II. 4. 9. Analyse
 Spectre d’infra-rouge du diclofénac sodique pur et diclofénac sodique avec AlPO4
modifié.

AlPO4 modifiée

Diclofenac sodique
45 Diclofenac sodique avec ALPO4 modifiée

40
35
Trancmittance %

30
25
20
15
10
5
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

nombre d'onde (cm-1)

Fig. II. 20. Spectre IR de AlPO4 modifié، le diclofénac sodique pur et le Diclofénac sodique
avec l’AlPO4 modifié
La figure (II.20) montre les spectres IRTF de AlPO4 modifié، de AlPO4 modifiée
intercalés par le diclofénac sodique et le spectre du diclofénac sodique pure، nous avons
remarqué l'apparition des nouveaux pics au niveau de spectre qui montrent l’AlPO4 intercalés
par le diclofénac sodique، ces pics sont :
- La bande d’absorption très large autour de 3500 cm-1 attribuée aux vibrations de valence
(stretching) des groupements OH existant dans la couche brucite، les molécules d’eau de
l’espace inter feuillet et les OH de diclofénac-Na.
- Un pic à 1635 cm-1 correspondant à la vibration de valence des groupements (C=C) des
cycles aromatiques.
- Les bandes d’absorption se situent aux 1500 cm-1 correspondant à la vibration des
groupements -COO libres.

71
- Un pic a 1489 cm-1 correspondant à la vibration des groupements (C-H) de CH2 des cycles
aromatiques.
- Un pic à 1467 cm-1 correspondant a la vibration des groupements (C-H) de CH2.
- Un pic à 1398 cm-1 correspondant a la vibration des groupements (C-H) de CH2 d’esters.
II.5. Désorption
Nous avons réalisé une désorption par l’effet de pH. On suit l’évolution de la quantité
désorbée du diclofénac sodique vers la solution en fonction du pH. En diminuant ce dernier à
partir 7 jusqu'à 2،5 pour une solution de concentration 0،15 mM. Les résultats obtenus sont
présentés dans la figure suivante:

0,08 0,08
qdes
0,07 qads 0,07

qdes(mmol/g)
0,06 0,06

0,05 0,05
qads (mmol/g)

0,04 0,04

0,03 0,03

0,02 0,02

0,01 0,01

0,00 0,00

-0,01 -0,01
2 3 4 5 6 7

pH
Fig. II. 21. Effet du pH sur l’adsorption et la désorption du diclofénac sodique sur le AlPO4
modifié، m (AlPO4modifié avec le diclofenac(des)) = 0.1 g، T = 22°C، mAlPO4 modifié(ads) = 0،1g، V = 50 ml،

Vagitaion = 300 tr/min)

La figure (II. 21) montre une augmentation de la quantité désorbée du diclofénac

sodique du pH 7 jusqu'à pH 3،75. La désorption est totale à pH égale 2،5(milieu très acide) et
on a une régénération totale de l’adsorbant.
En comparant entre les deux courbes d’adsorption et de désorption، on constate un
procédé inversé donc une désorption dans un milieu très acide et une adsorption a partir du
pH 4 jusqu’à 7.

72
 Conclusion générale
Cette étude a été réalisée au laboratoire d’analyse (département de pharmacie، la
faculté de médecine).

L’objectif principal de ce travail est d’utilisé le AlPO4 synthétisé chimiquement

modifié pour l’élimination du diclofénac sodique a partir d’une solution synthétique.

Le phosphate d’aluminium modifié a été caractérisé par infra-rouge et analyse

élémentaire (EDS). Les résultats trouvés au cours de ce travail se résument comme suit:

D’après les spectres IRTF nous observons que l’allure générale montre des bandes
caractéristiques similaires à celles décrites dans la littérature et aussi pour le AlPO4.

Le spectre de EDS montre l’existence de différentes molécules qui forme le AlPO4

Dans la partie de l’adsorption du diclofénac sodique sur l’AlPO4 modifié nous avons
déterminé le point isoélectrique de cet adsorbant، ce point correspond au pH de 7.4.

L’étude de l’adsorption a été suivie en fonction des facteurs physico-chimiques tels

que: le pH de la solution، la masse de l’adsorbat، le temps de contact، la température et la
concentration initiale. Les principaux résultats de cette étude sont présentés comme suit:

Le pH qui donne une meilleur adsorption du diclofénac sodique sur le AlPO4 modifié
est de l’ordre de 7.

L’adsorption de diclofénac est importante lorsque la masse de AlPO4 modifié est

faible.

Le temps de contact a été estimé à 75 min dont qads max = 0.0715 mM، le modèle
pseudo-second ordre est le plus adéquat pour décrire la cinétique d’adsorption du diclofénac
sodique sur l’AlPO4 modifié.

L’isotherme d’adsorption du diclofénac sodique sur l’AlPO4 modifié a montré:

- Une capacité d’adsorption sur AlPO4 modifié est au environ de 0.12 mmol/g

- L’isotherme d’adsorption du diclofénac sodique sur l’AlPO4 modifié de type I suivant la

classification d’UPAC ou de type L suivant GILES، ainsi le système est caractérisé par la
formation d’une monocouche avec une surface homogène.

73
- Le modèle non linéaire de Sips s’applique bien au système d’adsorption du diclofénac
sodique sur l’AlPO4 modifié avec de quantité qmax = 0.125 mmol/g، R2 = 0.98، ce quantité est
très proche de quantité expérimentale.

- La quantité adsorbée du diclofénac sodique sur l’AlPO4 modifié augmente faiblement avec
l’augmentation de la température.

On peut facilement éliminer par adsorption le diclofénac sodique avec des quantités
appréciables sur l’AlPO4 modifié synthétisé au laboratoire utilisant des procédés simples.
Une augmentation de la quantité désorbée du diclofénac sodique du pH 7 jusqu'à pH
3،75. La désorption est totale à pH égale 2،5(milieu très acide) et on a une régénération totale
de l’adsorbant.

En fin AlPO4 modifié présent une affinité très importante (très bon adsorbants) pour
l’élimination du diclofénac sodique.

74
 Liste des références
[1] Généralité sur les eaux usées، chapitre I، (https:// thesis.univ-biskra.dz)، consulté le
04/03/2016.

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80
 ‫ملخص‬

‫تسمح عملية االمتصاص على مختلف أنواع الجواذب بالتخلص من كثير من أنواع الملوثات المتواجدة بالمحيط المائي و التي من بينها‬
‫ ترتكز هذه الدراسة على معالجة المياه المستعملة و الملوثة‬.‫المواد الصيدالنية وهذه األخيرة يمكنها إلحاق الضرر باإلنسان و البيئة‬
‫بالمواد الصيدالنية و ذلك عن طريق االمتصاص على سطح جاذب حيث يعمل هذا األخير على تغيير الخواص الفيز وكيميائية لهذه‬
‫الخ إن الهدف الرئيسي من هذه الدراسة هو امتصاص ديكلوفيناك صوديوم و هو عبارة عن مضاد‬. ...‫ الرائحة‬،‫ منها التطاير‬،‫المواد‬
‫التهاب غير هرموني بواسطة التبادل االنيوني و الجاذب المستعمل هو فوسفات األلمنيوم المغير والمحضر بطريقة كيميائية‬

.‫ فوسفات األلمنيوم المغير‬،‫ ديكلوفيناك‬،‫ مضاد التهاب‬،‫ ملوث‬،‫ االمتصاص‬: ‫كل ات ألساس‬

Résumé

L’adsorption sur des différents adsorbants permet d’élimination des polluants qui se trouvent
dans les milieux aquatiques parmi ces polluants; on a les micropolluants pharmaceutiques qui peuvent
être un risque sur l’être humain et leur environnement. Cette étude est concentrée sur le traitement des
eaux usées et pollué par les substances pharmaceutique .on utilise la technique d’adsorption sur un
adsorbant. Ce dernier fait des changements sur les propriétés physico-chimiques des polluants
(volatilité، l’odeur…). L’objectif de ce travail est l’adsorption du diclofénac sodium qui est un anti-
inflammatoire non stéroïdien sur le phosphate d’aluminium modifié (préparé chimiquement) par des
changements anioniques

Les mots clés: Adsorption، polluant، anti-inflammatoire، diclofénac sodique، phosphate

d’aluminium modifié

Abstract

The adsorption on different adsorbents allows removal of pollutants found in aquatic environments
from these pollutants; was pharmaceutical pollutants that can be a risk on human beings and their
environment. This study is focused on the treatment of wastewater and polluted by pharmaceutical
substances .on uses the technique of adsorption on an adsorbent. It made changes to the
physicochemical properties of pollutants (volatility، smell ...).The objective of this work is the
adsorption of diclofénac sodium is a non-steroidal anti-inflammatory on the modified aluminum
phosphate (chemically prepared) by anionic changes

Key words :Adsorption، pollutant، anti-inflammatory، diclofénac sodique، modified

aluminum phosphate.

81