Probleme .

II (Electrochimie)
Partie .A.
La figure ci-dessous donne les diagrammes E-pH superposés des elements suivants : zinc, cuivre
et de l’eau.
Données : / = 0,34 , / = 0,52 , / = - 0,76 V , / =0V

/ = 1,23 V

pKA : HCN/CN- = 9,3 ; de ( )!"

( )= 28,6 V ; # de $%(&')!"
# = 17,7 V

1) Calculer le potentiel d’electrode imposé par les couples suivants, à pH = 0 :

&! /'! & ; (!( ) / ()) ; $%!( /$%())
on prendra [soluté] = 10"! + . -". et / (&!(0) ) = 1bar.
2) Placer les cartouches du diagramme E-pH de la figure ci-dessous les especes suivantes :
!(
( ) , ! &()) , ()) , (&')!()) , $%(!( ) , $%(&')!()) , [$%(&')!"
# ] , $%()) , &!(0)
'!(0) et '! &(3)

3) a) Sous quelle forme se trouvent les especes zinc et cuivre dans une solution aqueuse à
pH = 1 et à pH = 14 ?
b) Ecrire les reactions qui ont lieu lors du passage du pH = 1 à pH = 14.
! &()) + '! & 2 + 2&' " a pour constante
(
4) a) La reaction ( )
d’equilibre 5) = 10 . Quelle est la nature du couple
"
! &()) /
(
( ) ? On identifiera
chaque membre du couple
b) quelle est la solubilité s de ! &()) dans une solution aqueuse à pH = 14 ?
c) On utilise desormais, une solution basique de cyanure de sodium NaCN , sachant
que [ " ] = 1+ . -". dans quel domaine de pH l’ion "
est il majoritaire par
1
 rapport à HCN
d) Ecire la reaction de dissolution de ! &()) dans la solution d’ions de cyanure.
Calculer la valeur de la nouvelle constante d’equilibre 5) ′ et commenter
e) Quel est le facteur limitant la solubilité de ! &())
5) Calculer le potentiel standard du couple [ ( ) ]!"
( )/ (7)

Partie .B.
1) En utilisant les données et les resultas obtenus dans la partie A, tracer, sur un même
( )/
(
graphe, l’allure des courbes intensité-potentiel des systémes ()) et
[ ( ) ]!" ( )/ (7) (on ne tiendra pas compte des couples de l’eau). Que peut-on
conclure ?
2) En milieu cyanuré est ce que le cuivre est attaqué par l’acide chlorhydrique ? Tracer
l’allure de la courbe intensité-potentiel pour rendre compte de ce résultat.
3) a) On considère une pile constituée d’une électrode de zinc plongeant dans 100 mL
d’une solution de ZnSO4 à 0,10 mol.L-1 et d’une électrode de cuivre plongeant dans
100 mL d’une solution de CuSO4 à 0,10 mol.L-1. (les systèmes sont rapides ;
/ = -0,76 V et / = 0,34 V. Tracer l’allure des courbes intensité-
potentiel.
b) Repérer sur la courbe la f.e.m de la pile ainsi que l’intensité maximale iMax qui peut
être débitée.
c) La pile a débité la moitié de sa charge. Par rapport à la question (b), quelle
grandeur a le plus varié : la fem ou iMax ?

2
 CORRECTION

1) E&! /'!& = 1,23 – 0,06 pH = 1,23 V à pH = 0

, 8
E ( )/
!(
()) = 0,34 + !
log [ !(
] = 0,28 V
, 8
E$% ( ) /$%())
!(
= -0,76 + log [$%!( ] = -0,82 V
!

2) Voir diagramme

3) a) à pH = 1 on trouve les cations libre !(

et $%!( et à pH = 14, $%(&')!"
# et

(&')!())

b) !(
+ 2 &' " = (&')2(7)

$%!( + 2 &' " = $%(&')2(7) et

$%(&')!()) + 2 &'< = $%(&')!"

#

( =>
4) a) ! &()) / ( ) est un couple acide- base et 5 =
=?
= 10!

acide base

=
b) [ (]
= 27 → 5) = [ ( !
] A ! = 47 ! A ! à pH = 14 7 = B #? = 510-16 mol.L-1

c) CN est majoritaire si pH C pKA+1 soit pH C 10,2

d) ! &()) +6 "
+ '! & = ( )2<
3(EF)
+ 2 &'< avec 5 G = 5) !
= 10!H,!

la reaction est totale ce qui favorise la dissolution totale du precipité de cuivre

e) La seule limitation peut etre une faible quantité initiale en ions cyanure

3
5) (
+ I" = ()) (1) ∆K L. = <M /

(
+3 <
= ( )!"
( ) (2) ∆K L! = <NO %

( )!"
( ) + I" = ()) +3 <
(3) ∆K L = <M T
( P)Q(RS) /

(3) = (1) – (2)

T
( P)Q(RS) /
= <1,2

Partie .B.
1)

le potentiel a diminué à cause de la formation du complexe ( )!"

( ) . La courbe de

polartsation a subi une translation vers la gauche.

2) Le cuivre est attaqué en milieu cyanuré

3) a)
, 8
E ( )/
!(
()) = 0,34 + log [ !(
] = 0,31 V
!
, 8
E$% ( ) /$%())
!(
= -0,76 + log [$%!( ] = -0,79 V
!

4
 On observe un palier de diffusion pour la réduction des cations métalliques (en solution).
b) On lit sur le graphe, pour i = 0, la f.e.m de la pile ef.e.m = 1,10 V. Lorsque les deux
électrodes sont en court-circuit, elles ont le même potentiel ; on lit sur le graphe l’intensité
maximale iMax qui traverse le système.
c) L’équation bilan est :
!(
( ) + $%()) = G)) + $%(!( )

EI 0,1 0,1
EF 0,05 0,15
, 8
E ( )/
!(
()) = 0,34 + log [ !(
] = 0,3 V
!
, 8
E$% ( ) /$%())
!(
= -0,76 + !
log [$%!( ] = -0,78 V

La fem de la pile a donc très peu varié, passant de 1,10 V à 1,08 V. Par contre, la
concentration en Cu2+ étant réduite de moitié, la hauteur du palier de diffusion est deux fois moins
importante. Les courbes en pointillés sur le graphe représentent l’allure des courbes intensités
potentiel lorsque la moitié des ions cuivrique ont été réduits. La valeur de l’intensité maximale
i’Max que la pile peut débiter dans ces conditions est alors nettement plus petite que la valeur initiale
iMax