INSTITUT PREPARATOIRE AUX ETUDES

D’INGENIEURS DE TUNIS
Préparation SM/SP
Année : 2017-2018

Série N°7 de Chimie inorganique

Probleme .I
On donne le diagramme potentiel- pH de l’allumium. On a considéré les espéces
( ), ( ), ( ) ( ) et ( ) . On a pris une concentration = 10 . pour les
especes dissoutes à la frontiere .

Partie .A.
1) Attribuer les divers domaines , , , et retrouver la pente AB et E0 du couple
( )/ ( ).
2) On a superposé au diagramme precedent le diagramme potentiel- pH de l’eau. Quel est
l’action d’une eau aérée sur l’alluminium en milieu acide ? d’une eau désaérée dans les
memes conditions. On prend !" = #" = $ = 1%&'.
3) L’alluminium est un métal dit « trés peu noble » pourquoi ? Indiquer les domaines de
corrosion, passivité et immunité.
4) On observe que l’alluminium perd son éclat métallique à l’air ambiant et qu’il n’est plus
attaquè par l’eau aérée ou désaérée. En revanche l’alluminium en poudre est tres actif vis
à vis de l’eau et de l’air . Expliquer pourquoi ?
Partie .B.
On donne la position relative des courbes intensités – potentiels de divers couples en figure ci-
dessous
1) Faire le schema de principe du montage utilisé pour enregistre un telle courbe
2) Interpreter les experiences suivantes :
a) Quand on trompe une plaque d’alluminium non decapée dans une solution d’acide
chlorhydrique ( ( = 3 . ), l ‘attaque de celle-ci est infiniment lente.
1
 b) On décape la plaque d’alluminium en la frottant à l’aide d’un papier de verre, puis
on plonge de nouveau la plaque dans la solution d’acide chlorhydrique
precedente . On observe une attaque assez lente.
c) on trompe une plaque d’alluminium dans une solution de soude concentrée
(10 . ) et on observe un abondant degagement gazeux.

Probleme .II
Partie .A.
La figure ci-dessous donne le diagramme E-pH du nickel. Ce diagramme a été établi en prenant
en compte les éspeces suivantes : Ni, *+( ), , *+, , *+ , *+ , , *+ , , *+ , ; toutes les
especes sont solides à l’exception des ions. La concentration du travail est $ = 10 . .
Sur la meme figure sont portées, en traits pointillés, les droites correspondant aux couple de l’eau

1) attribuer à chaque éspece son domaine de stabilité, en justifiant votre réponse.

2
 2) Déduire du diagramme la valeur du potentiel standard du couple *+ , /*+ ainsi que la
valeur du produit de solubilité de *+( ), .
3) Dans cette question on ne considére que la partie du diagramme pour pH ˂ 10
a) Quelles sont les frantieres dont l’équation est indépendante de $ .
b) Comment est modifiée la frontiere entre *+ , et *+ , quand on passe de $ =
10 . à $= 1 . . Meme question pour la frontiere entre
*+ , -. *+.
c) Déduire l’influence de la valeur de $ sur le domaine de stabilité de *+ , .

4) On part d’oxyde nickléo-nickélique *+ , et on ajoute progressivement de l’acide.

Qu’obseve-ton ? Ecrire l’equation – bilan et calculer le potentiel à pH =5 si on est parti
de 0,02 mole de *+ en suspension dans un litre d’eau.
5) Que dire de la stabilité de Ni vis-à- vis de l’eau, selon la valeur de pH ? ecrire les bilans
des réactions éventuelles du nickel, selon la valeur de pH.
6) Préciser les domaines d'immunité, de passivation et de corrosion.
Partie .B.
1) Le nickel ne se corrode pas en solution acide ,les prévisions précedentes sur la corrosion
du nickel sont- elles conformes à ce résultat experimental ? proposer une interpretation à
cette observation à l’aide de courbe intensité- potentiel
2) Si on touche la lame de nickel avec un fil de platine, le dégagement gazeux est observé.
Pourquoi ?
3) On bâtit une pile (−) *+ / *+0 // %0 / % (+) .Donner l’équation bilan de
fonctionnement de cette pile.
4) Déterminer sa constante d’équilibre et commenter la valeur obtenue.
5) En utilisant les courbes i(E) déterminer les points de fonctionnement anodique et
cathodique pour une intensité de courant i. Préciser la tension réellement utilisable de
cette pile.
$
On donne :234 "5 /34 = −0,13 6

Probleme .III
On se propose de compléter la construction du diagramme potentiel-pH de l’or « Au » représenté
sur la figure ci-dessous. On se limite aux espèces suivantes :
7( 8) , 7 , 7 , 7, ( 8) -. 7 ,( 8)

Les conventions adoptées pour tracer ce diagramme sont :

 La concentration totale en élément Au dissous est égale à la concentration du tracé
Ctra=10-7 mol.L-1.
 A la frontière séparant les domaines des deux espèces dissoutes, les concentrations
atomiques en élément Au sont égales.
Potentiels standard d’oxydoreduction :

3
 Couple 2 $ (6)
7 / 7( 8) 1,692
7 / 7 1,401
7, ( 8) / 7 1,422
7 ,( 8) / 7, ( 8) 2,465
7, ( 8) / 7( 8) 1,511

Partie .A.
1) Déterminer les degrés d’oxydation de l’or dans les espèces suivantes :
7( 8) , 7, ( 8) -. 7 ,( 8)

2) En utilisant des valeurs numériques lues sur le diagramme et éventuellement certaines

des données fournies :
$
a) Etablir l’expression de la constante d’équilibre 9,:; de la réaction ci-dessous en fonction
de < et .'&.
2 7 +3 , ⇌ 72 3(?@) +6

b) Calculer sa valeur.
c) Déterminer la valeur du potentiel standard d’électrode 2 $ du couple 7 ,( 8) / 73+
3) Etablir les équations E = f(pH) des courbes frontières qui manquent et compléter (tracer
les courbes et indexer) le diagramme ci-dessous.
4) Montrer que l’espèce 7 se dismute dans un domaine de pH qu’on déterminera.
5) Ecrire l’équation-bilan de la réaction de dismutation de 7 .
6) Etablir l’expression de E du nouveau couple en fonction du pH.
7) Tracer les droites correspondantes sur le diagramme de la figure ci-dessous et préciser
les domaines de prédominance ou d’existence de chaque espèce.
8) Identifier les zones d’immunité, de passivation et de corrosion de l’or ainsi que la zone de
stabilité de l’eau

4
 Partie .B.
L'or est qualifié de métal noble du par sa très grande inertie chimique face aux acides ou face à
l'oxydation, notamment celle de l'air (dioxygène) ou de l'eau.

1) Tracer l’allure de la courbe intensité-potentiel pour rendre compte de ces résultats

expérimentaux à pH = 0:.2 $ (0, / , ) = 1,23 6 , 2 $ ( / ,) = 0 6 et
2$ ( 7 / 7(?@) ) = 1,5 6.
2) l’ajout d’ion cyanure en excés dans une solution de concentration en [ 7 ] = .'& a
conduit à la formation de l’ion complexe 7( *) .Nommer le complexe obtenu .
3) Le système 7( *) / 7( 8) sur électrode d'or est-il rapide ou lent ?
4)
a) Représenter l’allure de la courbe intensité-potentiel du systeme 7( *) / 7( 8)

sachant que la constante de dissociation du complexe est DEF = 56 .

b) Que peut-on conclure ?
c) observe-t-on de palier de diffusion anodique pour le système 7 / 7(?@) ? Justifier

5
6
 CORRECTION

Probleme .I
Partie .A.
1) = ( ; = ( ) ( );
) = ( ) et = ( )
 Le segment AB sépare ( ) de ( ) ( ) :

( ) ( ) + 3- + 3 = ( ) +3 , la formule de Nernst donne la pente

$
2 = 2(G(!#)H(I) /(G(I)
− 0,06 < la pente est − 0,06 6.

 La frontiére ( ) / ( ) correspond à 2 = −1,8 6

( ) + 3- = ( ) donc
$ $,$
2 = 2(G H5 + log [ ] avec [ ] = = 10 .
(KL) / (G(I)

$
On obtient : 2(G H5 /(G = −1,68 6

2) L’eau aérée est oxydante

,(Q) +4 ( ) +4- =2 , et 2 = 1,23 − 0,06 < en milieu acide, le dioxygéne

oxyde l’alluminium en ( ) selon :

4 ( ) +3 ,(Q) + 12 ( ) →4 ( ) +6 ,

L’eau desaérée est oxydante dans le couple , / ,

2 ( ) +2- = ,(Q) et 2 = 0 − 0,06 <

En milieu acide, on obtient encore selon :2 ( ) +6 ( ) → 2 ( ) +3 ,(Q)

3) L’alluminium est un métal dit trés peu noble car son domaine d’existence est totalement
disjoint de celui de stabilité de l’eau. -. : zone de corrosion (oxydation en éspeces
solubles) ; : zone d’immunité et : zone de passivation (couche de ( ) ( ) en
surface)
4) L’alluminium à pH neutre se recouvre en présence de ,(Q) de l’air d’une couche de
, ( ) ou en presence d’air humide d’une couche d’hydroxyde ( ) qui lui fait
perdre son éclat métallique et qui le protége d’une attaque en profondeur. La forme
poudre multiplie considérablement la surface et permet une oxydation totale de
l’alluminium ;

7
Partie .B.
1) (voir cours)

Générateur

mA mV

A T R

2)
a) La plaque d’alluminium a été passivée préalablement à l’air libre.
b) La thermodynamique prévoit une violente attaque vu l’écart des potentiel En réalité,
il ya une trés forte surtension du couple / , sur l’alluminium qui le rapproche de -
1,68 V. Il existe un potentiel mixte mais avec un courant faible donc une vitesse de
corrosion lente.

c) En milieu trés basique, on transforme / en ( ) / ce qui a pour effet de

diminuer le potentiel du systéme. On a augmenté le caractére réducteur de ( ) par
complexation de son oxydant conjugué. La vague anodique se déplace vers la gauche.
De meme l’influence de pH a fait descendre en potentiel la vague de réduction 2 =
− 0,06 < = −0,84 6 mais l’existence d’un potentiel mixte se traduit par un courant
bien plus fort. D’ou la réaction

8
 2 ( ) +6 , +2 →2 ( ) +3 ,(Q)

Probleme .II
Partie .A.
1) Pour attribuer les domaines sur le diagramme il suffit :
A potentiel E coissant, d’attribuer des n .o croissant
A pH croissant de placer la basicité croissante
III : Ni ; II : *+ , ; V: *+ , ; 6V: *+( ), ; V6: *+, ; 6: *+ ; 6VV: *+ ,

2) Considérons le couple *+ WW / *+ :
$
*+(, ) + 2 - = *+( ) donc 2 = 2XW "5 /XY + 0,03 log[*+
,
] pour [*+ , ] =
10 .
$
On lit 2 = −0,43 6 d’ou 2XW "5 /XY = −0,25 6.

A pH = 9,6 apparait le précipité *+( ),

9 = [*+ , ] Z, = 10 ,;
= 14,8
3) a)La convention est valable seulement pour les éspeces dissoutes : *+ , et *+ ,
Toutes les frontiéres entre éspeces solides sont indépendantes de $ .
,
b) considérons le couple *+ ,( ) /*+

*+ ,( ) +2- + 4 ( ) = *+(, ) +2 , avec

$ [F
2 = 2XY! "(I) /XW
"5 + 0,03 D \ ] lorsque $ passse de 10 à1 . E varie de :

∆2 = 0,03 D10 = −0,18 6 ( la frontiére descend de 0,18 6)

De meme
$
*+(, ) + 2 - = *+( ) donc 2 = 2XW "5 /XY + 0,03 log $

9
 ∆2 = −0,03 D10 = + 0,18 6 ( la frontiére remonte de 0,18 6)
c) le domaine de stabilité de *+ , diminue quand la concentration augmente.

4) Si on acidifie le milieu *+ se dismute en *+ , et *+, pour pH ˂ 7 , puis en *+ ,

et *+ ,( ) pour pH ˂ 6.

A pH ≈5 l’équation bilan s’ecrit :

*+ ( ) +4 → 2 *+ , + *+ ,( ) + 2 ,

E.I. 0,02
a
E.F. 0,02 – ` 10 2` `
La reaction est totale donc 0,02 = ` et [*+ , ] = 0,04 . le potentiel est donné par le
couple *+ ,( ) /*+ ,

$ [F
*+ ,( ) + 2- + 4 = *+ , + 2 , avec 2 = 2XY! "(I) /XW
"5 + 0,03 D [XY "5 ]

En utilisant le diagramme à pH=0 et si [*+ , ] = 10 . on lit 2 = 1,8 6 donc

$
2XY! "(I) /XW
"5 = 1,62 6 on peut alors calculer le potentiel de la solution à pH=5 avec

[*+ , ] = 0,04 . donc 2 = 1,06 6.

5) En milieu acide, le nickel a un domaine disjoint de celui de l’eau, il doit etre attaqué
*+( ) + 2 ( ) → *+(, ) + ,(Q)

En milieu basique, la frontiére , / , passe sous la frontiére *+ WW / *+ .Le nickel est

desormais stable
6) a) corrosion : oxydation du nickel en l’une de ses forme soluble (attaque en profondeur).
Il s’agit ici des zones II et VII.
immunité : stabilité thermodynamique du métal. Il s’agit ici de la zone III.
Passivation : attaque en surface avec formation d’un film d’oxyde ou hydroxyde
protégeant d’une attaque en profondeur ). Il s’agit ici des zones I, IV, V, VI.

Partie .B.
1) l’absence de corrosion en solution acide prouve l’existence de fortes surtensions
cinétique. La surtension de / , sur Ni , noté bc permet d’éviter l’existence d’un
potentiel mixte.

10
2) A l’endroit ou le platine touche le nickel la surtension de / , est 0,01 V . En se
reportant à la figure ci-dessous on constate qu’il existe un potentiel mixte 2d pour lequel
+ = − +c . Le nickel est oxydé avec dégagement de dihydrogéne.

3) Oxydation du nickel :
*+( ) = *+(, ) +2-

Réduction du plomb :
%(, ) + 2 - = %e )

L’équation bilan est :

%(, ) + *+( ) = %e ) + *+(, )

11
 $,$
4) 2 $34"5 − 2 $XY "5 = D 9 $ (g) donc 9 $ (g) = 10 la réaction est
(KL) /34fI) (KL) /XY(I) ,

Quantitative
5) Les points de fonctionnement anodique et cathodique correspondent à l’intensité
choisie. La tension utile est plus faible que la tension prévue par la thermodynamique à
courant nul. Il faut en plus enlever la chute ohmique : U = e – ri

Probleme .III
Partie .A.

1) n.o h 7( 8) i = 0 ; n.o de ( 7) dans h 7, ( 8) i = VVV et n.o de ( 7) dans

( 7 ,( 8) ) = V6

2) a) 2 7 +3 , ⇌ 72 3(?@) +6

$ [# 5 ]j $
9,:; = donc <9,:; = 6 < + 2 log l et par la suite
[(kH5 ]"

$ ( m# , nop \qrK )
9,:; = 10
$ t $
b) <9,:; = 6 × 2,563 + 2 log 10 = 1,38 et 9,:; = 0,042

c) 7 ,( 8) +4 + 1- = 73+ + 2 2

[# 5 ]F
2 = 2 $ + 0,06 log [(kH5 ]

2,93 = 2 $ − 0,06 log 10 t

− 0,24 < avec < =0
2,93 = 2 $ + 0,42 donc 2 $ = 2,51 6
12
3) Couple 3
7 + 2 -− = 7
$,$ [(kH5 ]
2 = 2$ + log
, [(k5 ]

2 = 2 $ = 1,401 6
Couple 4
7, ( 8) +6 + 4- = 2 7+ + 3 2

$,$ [# 5 ]j
2 = 2$ + log [(k5]"

2 = 2 $ − 0,03 log 10 t
− 0,09 <
2 = 1,422 + 0,21 − 0,09 <
24 = 1,632 − 0,09 <
Couple 5
7 + 1-− = 7(?@)

2a = 2a$ + 0,06 log 10 t

2a = 1,692 − 0,42 = 1,272 6

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4) 7 présente deux domaines de stabilités. Les deux droites 2 et 2a se coupent à
< 8Y d : 2 = 2a donc 1,632 − 0,09 < = 1,272 d’ou < = 4
La réaction de dismutation de l’or se produit pour les valeurs de < w4
−
5) 7 + 1- = 7(?@) (5)

7, ( 8) +6 + 4- = 2 7+ + 3 2 (4)

D’ou la reaction bilan

+
6 7 + 3 , = 72 3(?@) + 4 7(?@) + 6
6) Le nouveau couple est
7, / 7
7, ( 8) +6 + 6- =2 7 +3 2

$,$
2 = 2$ + log[ ]

2 = 1,511 − 0,06 <

14
7)

Partie .B.
1)

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2) Tetracyanoaurate (III)
3) Ce systeme est long à cause d’un profond changement de structure entre
7( *) -. 7( 8)

$
4) a) on note que 2 $ = 2(k(\X)x / (k
F (Iy)
−
7 + 3 - = 7( ) (1)

7 +4 * = 7( *) (2)

7( *) + 3 -− = 7( ) 4 * (3)
(3) = (1) − (2) donc

−3z2 $ = −3z2 $ + {g |

$,$
2$ = 2$ − D = 0,38 6

b) le potentiel a diminué à cause de la formation du complexe 7( *) . La courbe de

polartsation a subi une translation vers la gauche.

d) Le courant cathodique n’est pas limité par la diffusion de Au car Au n’est pas
transporté puisque c’est l’electrode elle méme

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