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Cours Structure de Matière 2021
Cours Structure de Matière 2021
COURS DE
STRUCTURE DE
LA MATIÈRE
2020-2021
AVANT-PROPOS
Le présent polycopié de cours que je présente, s’adresse non seulement aux étudiants des
Génie des procédés, tronc-communs Sciences techniques (ST), Sciences de la matière (SM),
Hydraulique, Mines, etc…qui reçoivent un enseignement général de chimie mais également à
tous ceux qui doivent connaitre les bases modernes de cette science, sans pour autant devoir
en traiter chaque jour en spécialiste. Il porte essentiellement sur les notions fondamentales de
chimie générale (structure de la matière). Avec des étudiants de formation et de niveau
souvent très différents, l’enseignant du premier cycle de l’enseignement supérieur rencontre
des difficultés pédagogiques non négligeables. Pour cela, un rappel de quelques notions
fondamentales (les états de la matière et méthodes de séparation, les atomes et molécules, les
solutions) est nécessaire pour la compréhension du programme que ce soit en cours, en
travaux dirigés ou en travaux pratiques. Les notions les plus modernes dans le domaine de la
structure de la matière ont été plus détaillées dans ce cours. Le chapitre I est consacré aux
notions fondamentales de chimie. Le chapitre II se rapporte à la structure de l’atome (l’atome,
les isotopes, réactions nucléaires, loi de décroissance radioactive, etc…). Le chapitre III traite
de la quantification de l’énergie dans le modèle semi-atomique (dualité onde-corpuscule de la
lumière, spectre optique de l’hydrogène, modèles classiques de l'atome, spectre des ions
hydrogénoïdes, modèle de Sommerfeld, le modèle quantique de l’atome où est introduite une
théorie nécessaire à la description rigoureuse des propriétés de l’atome, la mécanique
ondulatoire. Le chapitre IV est dédié à la classification périodique des éléments où seront
traités plusieurs points (principe de la classification périodique, lois et propriétés, propriétés
physiques et chimiques des familles d'éléments, les familles chimiques). Le dernier chapitre
est réservé à la liaison chimique (la liaison ionique, la liaison covalente, structure de Lewis, la
méthode LCAO, la liaison covalente dans le modèle quantique, hybridation des orbitales
atomiques, la liaison polarisée, la liaison métallique, les liaisons intermoléculaires). Ce
polycopié de cours représente une synthèse des cours que j’ai assurés depuis mon recrutement
à ce jour là au sein de la faculté de chimie à l’université des sciences et de la technologie
d’Oran Mohamed Boudiaf. C’est un travail strictement personnel qui émane de ma propre
expérience en tant qu’enseignante de cous de structure de la matière.
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Sommaire
I. 1. Introduction
I. 2. Définition de la matière
I. 3. Etat de la matière
I. 4. Constituants de la matière
I. 5. Aspect qualitatif
I.5.1. Corps pur
I.5.2. Corps pur simple
I.5.3. Corps pur composé
I.5.4. Mélanges
I.5.5. Dissolution
I. 6. Aspect quantitatif
I.6.1. Loi de LAVOISIER
I.6.2. Définition de la mole
I.6.3. Les unités de concentration
I. 7. La découverte de l’électron
I.7.1. Franklin (19 éme siècle)
I.7.2. Loi de faraday (1833)
I.7.3. Tube de Crookes (1890)
I.7.4. Expérience de J.J. Thomson (1897)
I.7.5. Expérience de Millikan (1923)
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II.4.1. Description
II.4.2. Règles de Fajans-Soddy
II.4.3. Conservation de l'énergie
II.4.4. Loi de désintégration
II.4.5. Période d'un élément radioactif
II.5. Radioactivité artificielle
II.5.1. Origine
II.5.2. Réacteurs nucléaires
II.5.3. Réactions de fusion
II.5.4. Molécules marquées et recherche scientifique
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Chapitre IV : CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS
IV.1. Configuration électronique et tableau périodique
IV.2. Description du tableau périodique
IV.2.1. Périodes
IV.2.2. Groupes
IV.2.3. Eléments de transition
V.1. Introduction
V.2. Définition de la liaison chimique
V.2.1. La liaison covalente
V.2.2. La liaison dative
V.2.3. La liaison ionique
V.2.4. La liaison polarisée
V.2.5. La liaison métallique
V.3. Les orbitales moléculaires
V.3.1. Construction des orbitales moléculaires
V.3.2. Forme des orbitales moléculaires
V.3.3. Application de la méthode L.C.A.O aux molécules simples
V.3.4. Ordre de liaison
V.3.5. Propriétés paramagnétiques
V.4. Le moment dipolaire
V.4.1. Définition
V.4.2. Moments de liaison
V.4.3. Caractère ionique d'une liaison
Références bibliographiques
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CHAPITRE I : NOTIONS FONDAMENTALES
I. 1. Introduction
Qu'est ce que la chimie ?
La chimie est une science qui a pour objet l'étude de la matière et de ses transformations.
Dans cette optique le chimiste effectue des expériences dans lesquelles il analyse les produits
obtenus au cours de réactions.
I. 2. Définition de la matière
La matière est tout ce qui possède une masse et occupe un espace. Tous les objets, l’air, l’eau,
l’huile…sont de la matière, ce sont des corps. Ces corps peuvent exister sous différents
aspects appelés états physiques.
On caractérise les états concrètement par des opérations qui concernent formes et volumes en
rapport à un contenant.
PAS DE VOLUME
VOLUME PROPRE
PROPRE
Il ne s’adapte pas au Il prend la forme du Il occupe tout le volume
récipient qui le contient récipient qui le contient mis à sa disposition
a. Les solides : ils ont une forme qui peut changer quand on exerce une pression sur eux.
Les solides ont une forme propre car, si l’on n’exerce aucune action sur eux, ils
conservent la même forme.
b. Les liquides : ils n’ont pas de forme propre, ils prennent toujours la forme du récipient
dans lequel ils se trouvent. Leur surface libre au repos est plane et horizontale.
c. Les gaz n’ont pas de forme propre. Ils occupent tout le volume qui leur est offert.
d. Les mousses et les gels : ils ne sont ni des solides, ni des liquides ni des gaz. Les mousses
sont constituées d’un liquide qui emprisonne des bulles d’air. Les gels, quant à eux, sont
formés d’un solide qui emprisonne un liquide. Ex : La mousse à raser est une mousse et
le dentifrice est un gel.
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I. 3. Etat de la matière
La matière se présente principalement sous trois états physiques distincts : solide, liquide et
gazeux. Les conditions d'existence de ces états dépendent de l'environnement extérieur, tel
que température et pression. Le passage d’un état physique vers un autre est appelé
transformation physique
Le passage de l'état solide à l'état gazeux est la sublimation. Le passage de l'état solide à
l'état liquide est la fusion. Le passage de l'état liquide à l'état gazeux est la vaporisation. Le
passage de l'état liquide à l'état solide est la solidification. Le passage de l'état gazeux à l'état
solide est la condensation. Le passage de l'état gazeux à l'état liquide est la liquéfaction.
I. 4. Constituants de la matière
La matière est constituée d’un ensemble de molécules eux mêmes formées d’atomes. L’atome
est constitué d’un noyau autour duquel gravitent des électrons. Les électrons ayant une charge
électrique négative et le noyau une charge positive (identique à celle des électrons en terme de
valeur), l’atome a une charge nulle.
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I.5.4. Mélanges
Lorsqu’un corps est constitué de molécules différentes, il s’agit d’un mélange. Ex : L’eau
salée est un mélange car elle est composée à la fois de molécules d’eau (H2O) et de chlorure
de sodium (NaCl). C’est également le cas de l’air qui est constitué de molécules de diazote
(N2), de dioxygène (O2), d’Argon (Ar) et de dioxygène de carbone (CO2).
1.5.5. Dissolution
Un solide mis dans un liquide donne après agitation soit une seule phase, soit deux phases.
Lorsque le solide ne se distingue plus du liquide, il y a une seule phase. Le mélange est
homogène, c’est une solution. Le solide s’est dissous dans le liquide.
Dans ce cas, le solide est appelé soluté et le liquide solvant. Si le liquide est l’eau, la
solution est dite aqueuse. Ex : Le sel qui se dissout dans l’eau permet, après mélange,
d’obtenir une solution aqueuse saline.
Lorsqu’il y a une phase solide et une phase liquide, le mélange est hétérogène. Le solide ne
s’est pas dissous dans le liquide on dit une suspension. Ex : le sable ne se dissout pas dans
l’eau. Ce n’est pas parce qu’un solide se dissout dans un liquide qu’il va se dissoudre dans un
liquide différent. Ex : le sel se dissout bien dans l’eau, il ne se dissout pas dans l’huile.
La limite de solubilité : Dans le cas des solutions donc des mélanges homogènes, il existe
une quantité limitée à partir de laquelle le solide ne peut plus se dissoudre dans le liquide,
c’est la limite de solubilité. La solution est alors une solution saturée. Ex : la limite de
solubilité du sucre dans l’eau est de 2000g/L à 20°C. Cela signifie qu’à 20°C, on peut
dissoudre jusqu’à 2000 g de sucre dans un litre d’eau. Cette limite de solubilité peut être
repoussée en chauffant la solution. Ainsi, à 80°C, la limite de solubilité du sucre est repoussée
à 4000 g/L.
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Au cours d'une réaction chimique, il y a :
Conservation des éléments : tous les éléments chimiques qui sont entrés en réaction, et
seulement ceux-ci, se retrouvent en fin de réaction
Conservation de la masse : masse totale des composés formés doit être identique à la
masse totale des composés réactifs ;
Conservation des charges électriques : une réaction chimique peut consister en un
échange électronique ; il y a alors conservation des charges.
avec :
n : le nombre de mole en mol.
m : la masse de l’échantillon en g.
M : la masse molaire en g/mol.
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Calcul pour un liquide
Dans ce cas, l’on dispose généralement d’un volume. Il faut donc tenir compte de la masse
volumique du liquide et éventuellement de sa teneur. La relation devient :
avec :
ρ : la masse volumique en g/mL
V : le volume en mL
Exemple :
1. Calculer le nombre de mole dans 1 litre d’éthanol.
Avec MC2H5O = 45,06 g/mol et ρC2H5O= 0,89 g/mL ; n = 0,89x1000/45,06= 19,75 mol
2. Calculer le nombre de mole dans 0,1L d’acide sulfurique à 33% (On donne d = 1,84 et M =
98g/mol) ; n = 1,84x100x0,33/98 = 0,61 mol
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Concentration molaire = Molarité
M=C=[]= =
Unités : (mol/l ou M)
Normalité (N)
N=
Unités : (éq/l ou N)
Molalité (m)
m=
Unité : mol/kg
Remarque :
La molarité M et la normalité N sont reliées entre eux par le nombre d’hydroxydes ou de
protons libérés par la dissolution de l’acide ou la base. Exemple :
N = M pour un monoacide (monobase)
N = 2 M pour un diacide (dibase)
N = 3 M pour un triacide (tribase)
Applications :
1. On dissout dans l'eau 187,6 g de sulfate de chrome Cr2 (SO4)3 et l'on ajuste la solution
à un litre. Quelle est la molarité de la solution ?
Masse molaire Cr2 (SO4)3 : M= 52*2+3*(32+4*16) =392 g/mol
Quantité de matière (mol) : n = m/M = 187,6 / 392 = 0,479 mol dans 1 L.
2. Quelle est la normalité des solutions suivantes :
a. 0,2 mol/L en H2SO4. L'acide sulfurique est un diacide : normalité = 2 * Mol = 2*0,2= 0,4N
.
11
b. 0,3 mol/L en NaOH. La soude est une monobase : normalité = molarité = 0,3 N.
c. 0,8 mol /L en H3PO4.L'acide phosphorique est un triacide : normalité = 3 * m = 3*0,8 = 2,4
N.
Exercices à résoudre :
Exercice I
1. Donner l’expression ainsi que l’unité de : La concentration massique ; La concentration
molaire.
2. En utilisant l’homogénéité des unités, déduire parmi les propositions suivantes, la relation
correcte qui lie la concentration massique CA d’un corps A à la concentration molaire [A].
CA=[A].MA ; CA=[A] / MA
3. On désire préparer 250 mL d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (S1) de
concentration molaire [NaOH] = 1 mol.L-1.
a- En utilisant l’expression de CA d’une part et la relation entre CA et [A] d’autre part:
Montrer que l’expression de la masse de soluté à dissoudre est mNaOH = [NaOH].MNaOH.V. La
calculer.
Exercice II :
1. Une solution a une concentration massique de 40 g/L. Dans une fiole jaugée de 250 mL, on
verse 20 mL de cette solution et on complète avec de l'eau. Quelle est la concentration de la
nouvelle solution ?
2. A partir d'une solution de concentration c = 80 g/L, on désire préparer par dilution 100 mL
de solution de concentration c = 20 g/L. Quel volume de solution mère faut-il utiliser ?
3. Pour doser (mesurer la concentration) une solution trop concentrée, on la dilue une
première fois : on prélève 20 mL que l'on complète jusqu'à 100 mL. Puis on dilue à nouveau
avec les mêmes proportions, la solution obtenue. La concentration de la solution finale est c =
0,45 g/L Quelle était la concentration de la solution initiale ?
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Exercice III :
L'OMS recommande de ne pas dépasser la dose de 50 g de sucre par jour. L'obésité est en
progression constante à cause en partie des boissons gazeuses sucrées.
1. Quelle masse de sucre ingurgite un adolescent qui boit chaque jour 3 verres de Coca-Cola ?
Un verre a une contenance de 250 mL. Un litre de Coca-Cola contient 16 morceaux de sucre
et un morceau de sucre pèse 5 g.
Exercice IV :
1. On désire préparer 200 ml d’une solution aqueuse (S) de chlorure de cuivre (II) de
concentration molaire [CuCl2] = 1 mol.L-1.
2. Calculer la masse m CuCl2 de soluté à dissoudre pour obtenir cette concentration.
3. De la solution mère (S), on désire préparer une solution (S1) de concentration molaire
C1=0,3 mol.L-1 et de volume V1=100mL.
4. Décrire brièvement les étapes à suivre pour préparer une telle solution.
Exercice V
La solubilité du nitrate de potassium dans l’eau est de 310g.L-1 à 200C, elle est de 630 g.L-1
à 400C.
1. Quelle masse de nitrate de potassium peut-on dissoudre au maximum dans 200cm-3 d’eau à
200C ?
2. Qu’appelle- t-on cette solution dans ce cas ?
3. Calculer la quantité de matière de ce soluté, sachant que sa masse molaire est de 101
g/moL.
4. Comment varie la concentration molaire avec le volume ? La calculer.
5. Calculer la nouvelle concentration molaire de la solution précédente si on triple le volume
d’eau ?
6. On prépare 200mL de solution saturée de nitrate de potassium à 400C.
Quelle est la masse de soluté déposée au fond du récipient si l’on abaisse la température de la
solution à 200C ?
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I. 7. La découverte de l’électron
Dès 420 avant J.C, Démocrite (philosophe grec) a l’intuition de l’existence des atomes et
invente leur nom (« atomos » en grec qui signifie insécable).
Aristote (philosophe grec) conteste cette existence et son prestige est tel qu’il faut attendre le
début du XIXème siècle pour que cette idée reprenne vie.
En 1805, John Dalton annonce au monde l’existence des atomes. Cependant, le
fractionnement illimité de la matière a été mis en doute dès l'Antiquité par les savants
philosophes. Cette conclusion a aussi été celle des chimistes des siècles derniers : Lavoisier,
Proust, Dalton .... Les réactions chimiques s'effectuant toujours dans des proportions
pondérales définies confirment la structure discontinue de la matière. Pourtant, ce n'est que
depuis un siècle environ que les faits expérimentaux ont confirmé leur hypothèse : la matière
n'a pas une structure continue, toute opération de fractionnement s'arrêtera à sa structure
élémentaire : l'atome.
éme
I. 7.1. Franklin (19 siècle)
En frottant avec un chiffon de soie des barreaux de cire ou de verre, Franklin observait des
phénomènes de répulsion ou d’attraction entre les barreaux, qu’il interpréta par l’existence
d’un fluide électrique de signe positif ou négatif. C’est une première approche qualitative du
phénomène électrique.
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Schémas de la synthèse d'hydrogène et d'oxygène par électrolyse de l’eau
2- +
Explication : H2O O + 2H
2-
A l’anode : O ½ O2 +2é
+
A la cathode : 2H +2é H2
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Un moulin très léger placé sur la trajectoire se met en mouvement : le
rayonnement est constitué de particule ayant une énergie cinétique, donc une
masse.
Le rayonnement est dévié par un champ magnétique : les particules sont
chargées électriquement d’un signe négatif.
Ces particules, qui se retrouvent pour tous les corps, sont donc des constituants de la matière;
Stoney les appela en 1891 électrons.
Calcul de e/m :
La force du champ électrique F = qE = mγ → γ = qE/m ;
γ : est l’accélération due à la force du champ électrique.
Les composants de cette accélération suivant ox et oy sont :
16
0 ox
eE/m oy
Les composants de la vitesse suivant ox et oy sont :
V ox
0 oy
Le temps pendant lequel l’électron est accéléré : t0=L/V0
La déviation subie par le faisceau des électrons sous le champ électrique suivant oy est :
Y=1/2 γ t2
Donc à la sortie du champ électrique on a : Y0=1/2 γ t20
On remplace t et on trouve : Y0=1/2 γ L2/ V02 Y0=1/2 eE L2/ m V02
Le rapport massique e/m :
Pour qu’il n’y aura plus de déviation il faut que :
FE =FB eE =eV0B V0 =E/B
Donc: Y0=1/2 eE B2 L2/ m E2 e/m = 2 Y0E / B2 L2
Thomson arrive à une conclusion audace : les rayons cathodiques sont effectivement
composés de "corpuscules", qui proviennent de l'intérieur des atomes des électrodes, ce qui
implique que les atomes sont en effet divisibles. La "corpuscule" découverte par Thomson est
identifié avec l'électron déjà prévu par Stoney.
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e=1,592×10−19 C, constante que l’on connaît aujourd’hui sous le nom de charge élémentaire et
que l’on note traditionnellement e.
Il démontre que les rayons cathodiques peuvent être déviés par un champ électrique et un
champ magnétique perpendiculaire à ce dernier, ce qui serait à attendre pour les particules
chargées. Il construit un tube cathodique avec un vide plus poussé, et muni d'une couche de
peinture phosphorescente au bout pour détecter des rayons incidents. Thomson démontre bel
et bien une déviation, qu’il lui permettre de calculer le rapport de charge à masse (e/m) des
rayons cathodiques par mesure de leur déviation sous champ magnétique ainsi que de leur
énergie cinétique.
Mise en œuvre :
Appareillage de Millikan
Dans le cas d’une modélisation simple, une gouttelette d’huile est soumise à quatre forces :
Son poids (P = : avec r rayon de la gouttelette, ρ la masse volumique de
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La force de traînée (résistance de l’air) dont l'expression la plus simple est
probablement la loi de Stokes ( : avec η coefficient de viscosité de
l’air et v la vitesse de la gouttelette.
On pose que : T = constante de temps. Celle-ci a un ordre de grandeur très faible donc on
Exploitation
On peut donc déduire la charge de la gouttelette à partir du procédé suivant :
Pour un champ E nul, on mesure la vitesse limite de la goutte puis on l’immobilise pour une
certaine valeur de E=Eo.
Quand E = 0, on a :
v= ( )(
Soit en simplifiant : v =
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CHAPITRE II : Noyau atomique
Dispositif de Goldstein
20
transformer en donnant deux autres particules, un proton et un électron, et en libérant
de l'énergie. On représente cette transformation par une équation analogue à une
équation chimique.
n p + e + énergie
Cette expérience met en évidence la nature lacunaire de la matière : la matière est constituée
de noyaux très petits et très éloignés l’un des autres.
Rutherford étudia la diffraction de particules α (ions He++) par de minces feuilles métalliques
d’or.
Pour une feuille de métal suffisamment fine (quelque angströms d’épaisseur, les résultats
observés sont les suivants :
Environ 99,99% des particules α traversent la feuille sans être déviées.
0 ,01% sont déviées d’un angle supérieur à 10°.
Une très infinie portion (<10-3%) des particules est réfléchie.
Une étude statistique des résultats montre que les feuilles métalliques sont faites d’une
matière concentrée en petits noyaux éloignés les uns des autres.
Rares sont les particules qui passent assez prés d’un noyau pour être déviées. Plus, rares
encore sont les particules α réfléchies après un choc avec un noyau.
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En conclusion, nous pouvons donc considérer que la matière est constituée de noyaux positifs
très fortement concentrés et entourés d’électrons qui neutralisent leur charge : c’est la
structure atomique de la matière.
II. 1. 5. Représentation
Le noyau le plus simple est celui de l'atome d'hydrogène. Ce noyau ne contient qu'un seul
proton. Les autres noyaux qui constituent les différents atomes sont formés de plusieurs
protons et neutrons. Le nombre de protons et de neutrons caractérise un type d'atomes que l'on
définit par les valeurs :
Z, appelé numéro atomique qui indique le nombre de protons.
A, appelé nombre de masse, avec A = Z + N où N est le nombre de neutrons. Un tel
atome aura un noyau de charge +Zq.
Un nucléide caractérise l'ensemble des atomes dont le noyau contient le même nombre de
protons et le même nombre de neutrons. Ainsi un nucléide de symbole chimique X sera
On appelle masse molaire atomique, la masse d'une mole d'atomes d'un même élément
chimique. Cette masse s'exprime donc en kilogramme.mol-1.
Exemple : Masse d'une mole d'atomes d'hydrogène MH = 1,007976.10-3 kg.mol-1
22
II. 1. 7. Unité de masse atomique
Vous avez pu constater que les masses des particules élémentaires : électron, proton, neutron,
ne sont pas du tout à notre échelle. On utilise donc une unité de masse différente du
kilogramme mais mieux adaptée aux grandeurs mesurées. Cette unité de masse est appelée
unité de masse atomique (u.m.a).
Par définition 1u.m.a. = 1/12 de la masse de l'atome du Carbone .
Comme on a attribué arbitrairement à cet atome une masse molaire exacte M = 12.10-3
kg/mol1, on écrit :
1.u.m.a = =
Soit : 1 u.m.a = 1,66056.10-27 kg = 1,66056.10-24 g.
Cette définition de l'u.m.a entraine, que le nombre qui exprime la masse d'un nucléide en
u.m.a. est le même que celui qui exprime la masse en g.mol-1 d'une mole de ce nucléide.
Question : Le nucléide a une masse de 1,00797 u.m.a. Quelle est, exprimée en grammes,
la masse de 1 mole de ce nucléide ?
Réponse : 1,00797g
Tableau récapitulatif
II. 1. 8. Quarks
C'est en 1964 qu'apparaît l'hypothèse selon laquelle les nucléons (protons et neutrons) ne sont
pas des particules simples comme l'électron. Les nucléons sont en fait constitués de particules
plus simples appelées : quarks. Cette structure a été confirmée expérimentalement quelques
années plus tard.
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Ces sous particules n'ont jamais été observées à l'état libre, ou isolées. Elles ont été mises en
évidence grâce aux accélérateurs de particules. Parmi ces particules, certaines possèdent une
charge égale à une fraction (-1/3 , +2/3) de la charge élémentaire du proton. Ces quarks sont
au nombre de six et s'associent entre eux pour constituer les nucléons (protons et neutrons).
De nombreuses autres particules ont été mises en évidence en plus des quarks. Ces particules
: muons, mésons, neutrino, …etc, ne concernent pas directement le chimiste.
Un quark possède une couleur peut être « rouge, vert ou bleu ». À chaque quark correspond
une antiparticule, nommée anti-quark, de même masse, mais de charge électrique opposée et
de charge de couleur complémentaire, appelée anti-couleur: un anti-quark peut ainsi être
« anti-rouge », « anti-vert » ou « anti-bleu ».
u Up (Haut) +2/3
Avec les six quarks, on obtient 216 combinaisons qu’on appelle les Hardons, dont les plus
populaires sont le proton et le neutron.
Dans les Hardons on distingue les Baryons (composées de trois quarks avec trois couleurs
donc la combinaison donne une couleur blanche, le cas des protons et neutrons) et les Mésons
(composés d’un quark et son anti-quarks qui annule la couleur).
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Tableau des trois générations des quarks
La première génération de quarks constitue la « matière ordinaire » les neutrons (de charge
électrique nulle) sont constitués de deux quarks Down et d'un quark Up, et les protons sont
formés de deux quarks Up et d'un quark Down). Les quarks de deuxième et troisième
générations sont plus lourds, forment des particules toutes instables, et se désintègrent en
quarks de première génération.
Le proton est un baryon constitué de deux quarks up et d'un seul quark down. Sa charge
électrique est de : 2/3 + 2/3 - 1/3 = 3/3 soit +1.
Le neutron est aussi un baryon composé de deux quarks down et d'un seul quark up. Sa
charge électrique est de : 2/3 - 1/3 - 1/3 = 0/3 soit 0. Il est donc neutre.
25
Certains de ces isotopes se rencontrent dans la nature, c'est le cas pour l'hydrogène ou
l'uranium, on les appelle des isotopes naturels.
D'autres sont le résultat de l'activité humaine. Ils sont produits par des réactions nucléaires
contrôlées (réacteurs nucléaires) ou explosives (bombe nucléaire). On les appelle des isotopes
artificiels.
Ces isotopes, naturels ou artificiels peuvent être stables et se conservent indéfiniment.
D'autres sont instables et se décomposent plus ou moins vite en donnant d'autres noyaux et en
libérant de l'énergie. Ce phénomène est appelé radioactivité naturelle ou artificielle.
Remarque :
Il existe d’autres nucléides qui sont appelés des isotones ou bien isobares qui sont différents
des isotopes (tableau ci-dessous).
Nature Nucléons (A) Protons (Z) Neutrons (N)
Isotopes Différent Identique Différent
Isotones Différent Différent Identique
Isobares Identique Différent Différent
a. Isotones
Ce sont des nucléides de nature différente qui possèdent le même nombre de neutrons.
b. Isobares
Ce sont des éléments différents qui ont le même nombre de nucléons c'est-à-dire le même
nombre de masse A.
Application :
Parmi les noyaux atomiques suivants lesquels sont : isotopes, isotones et isobares :
; ; ; ; ; ; ;
Solution :
Isotopes Isotones Isobares
; ;
; ;
; ; ;
;
26
II. 2. 2. Composition isotopique
Lorsqu'un élément possède plusieurs isotopes, le pourcentage de ces derniers constitue sa
composition isotopique. Ainsi l'hydrogène naturel est un élément constitué de trois isotopes.
Leur nature et pourcentage sont donnés ci-contre :
Les deux isotopes et sont stables. Le pourcentage en isotope est très faible car cet
isotope est radioactif et se décompose.
D’où :
Remarque :
La masse de l'élément naturel est la masse qui est indiquée dans le tableau périodique des
éléments que nous étudierons dans les chapitres suivants.
Applications :
1. Le lithium naturel est un mélange des deux isotopes 6Li et 7Li dont les masses atomiques
sont respectivement 6,017 et 7,018 u.m.a. Sa masse atomique est 6,943 u.m.a.
Quelle est sa composition isotopique?
2. Le fer naturel est constitué de quatre isotopes : 54Fe (6,04 %, A=53,953g/mol), 57Fe (2,11
%, A=56,960 g/mol), 56Fe (91,57 % , A=55,948 g/mol) et 58Fe( 0,28 %, A=57,959 g/mol).
Quelle masse atomique peut-on avoir pour le fer naturel ?
27
II. 2. 3. Séparation isotopique
La séparation des isotopes qui est basée sur leurs différences de masses a été toujours un
problème de la plus grande importance surtout pour les éléments plus lourds comme et
car la variation relative de masse est très faible. Pour les éléments légers comme et
par exemple, la variation relative de masse est importante. Leur séparation est alors
relativement facile.
Dans ces conditions la séparation est extrêmement difficile et surtout très coûteuse en énergie
et on se contente le plus souvent d'un enrichissement isotopique. Les techniques de séparation
isotopique utilisées sont :
La diffusion gazeuse et l’ultracentrifugation, pour la préparation à grande échelle
d’éléments lourds.
Les réactions chimiques d'échange et la diffusion thermique pour la préparation
d’éléments légers.
La séparation électromagnétique.
L’irradiation lase.
Pour les éléments les plus légers, la méthode de séparation classique la plus ancienne
et la spectroscopie de masse de Bainbridge.
28
Appareillage du spectromètre de masse de Bainbridge
Comme la masse du noyau d’hydrogène est environ 1850 fois celle de l'électron, un calcul
simple montre que le noyau est extrêmement dense comparé à la matière que nous
connaissons.
Nous rappellerons seulement que :
29
II. 3. 2. Energie de cohésion du noyau
Cela signifie que si l'on veut séparer les uns des autres, les nucléons qui constituent un noyau
stable, il faut leur fournir de l'énergie. Cette énergie, appelée énergie de cohésion du noyau
peut être calculée. L'intérêt de ce calcul ne réside pas dans cette valeur elle même, mais il se
révèle utile pour comparer les stabilités relatives des différents noyaux.
Exemple : Calculer l’énergie de cohésion du noyau deutérium
Calcul de l'énergie de cohésion EL :
Soit : (1)
1er membre : m1 = masse du proton + masse du neutron
Soit : m1 = 1,007276 + 1,008665 = 2,015941 u.m.a.
2ème membre : m2 = masse du noyau de deutérium soit :
m2 = masse de l’atome de deutérium – masse de l’électron,
soit : m2 = 2,014102 - 0,000549 = 2,013553 u.m.a.
La réaction (1) est caractérisée par une perte de masse Δm = m1 - m2 = 0,002387 u.m.a.
Comment expliquer cette perte de masse ?
Le noyau de deutérium est plus stable que l'ensemble des deux nucléons isolés. La réaction de
formation du noyau de deutérium se fait avec libération d'énergie qui peut être reliée à la perte
de masse que nous venons de constater.
L'idée de relier cette perte de masse avec la libération d'énergie a été proposée par Einstein.
Cette hypothèse se traduit par la relation : EL = Δm.c2
Remarque :
L'unité d'énergie la plus souvent utilisée pour ces calculs est l'électronvolt (eV).
Rappelons que 1 eV = 1,6021892.10-19 Joules. On utilise aussi le : 1MeV = 106 eV,
30
Soit : 1 MeV = 1,6021892.10-13 Joules.
Pour le noyau de deutérium, l'énergie de cohésion exprimée en MeV est donnée par :
EL = 3,567.10-13 / 1,602.10-13 = 2,226 MeV
Le schéma ci-dessous montre aussi, que pour briser un noyau en ses constituants, il faut lui
fournir une certaine énergie. Cette énergie est appelée énergie de liaison ou de cohésion.
Alternativement, l’énergie de liaison est aussi l’énergie libérée lors de la formation d’un
noyau à partir de ces nucléons. L’énergie de liaison E L et le défaut de masse Δm sont liés par
la relation d’Einstein.
EL = Δm.c2
Energie masse
Noyau
Supposons que pour un noyau , l’énergie de liaison vaut EL. On la rapporte souvent à un
seul nucléon, pour obtenir ce qu’on appelle l’énergie de liaison par nucléon, qui représente
donc l’énergie moyenne de liaison par nucléon : E= EL/A
31
La figure suivante montre l’énergie de liaison par nucléon, en fonction du nombre de masse
A.
Les nucléides les plus stables sont ceux pour lesquels il faut beaucoup d’énergie pour extraire
un nucléon : ces nucléides se trouvent donc proches du maximum de la courbe. Le maximum
est atteint pour le Ni-62, pour lequel l’énergie de liaison par nucléon vaut 8.795 MeV. Le fait
que le fer se trouve assez proche du maximum explique son abondance dans l’univers. Les
noyaux stables ont donc une énergie de liaison par nucléon élevée. La courbe montre que les
noyaux stables sont ceux dont le nombre de masse n’est ni trop petit, ni trop grand (20 < A<
190).
La figure montre que les nucléides instables ont deux possibilités pour évoluer vers des états de
plus grande stabilité, selon qu’il s’agit de noyaux lourds ou légers :
Certains noyaux lourds comme l’uranium 235 peuvent se briser pour donner naissance
à deux noyaux plus légers et situés dans la zone de stabilité : c’est la réaction
nucléaire de fission.
32
Certains noyaux plus légers tels que l’1H, 2H, 3H ont la possibilité de fusionner en un
seul noyau situé plus haut sur la courbe et donc plus stable : c’est la réaction nucléaire
de fusion.
Application :
Calculez et comparez les énergies de liaison nucléaire par nucléon, exprimées en MeV, pour le
tritium 3, l’hélium 4, le krypton 86 et l’uranium 235.
II. 4. 1. Description
Les noyaux les moins stables sont les noyaux qui peuvent se désintégrer spontanément en
expulsant certains de leurs constituants pour donner des noyaux plus stables avec libération
d'énergie.
Ces noyaux sont dits radioactifs et cette propriété, caractéristique de certains éléments
naturels a été mise en évidence par Becquerel en 1896.
La désintégration des éléments radioactifs s'accompagne par l'émission de particules légères
caractéristiques du phénomène de radioactivité. Ces particules sont :
Les particules β+ qui sont appelées positons, qui ont la même masse que l’électron
33
II. 4. 2. Les règles de Fajans-Soddy
Ces règles traduisent le phénomène de radioactivité à l’aide d’une équation analogue à
l’équation bilan d’une réaction chimique. Au cours de la transformation radioactive d’un
noyau, on a conservation des nombres de masse ainsi que des nombres de charge (numéro
atomique).
Exemple :
-
Emission β : Elle correspond à la réaction
Exemple :
+
Emission β : On la représente par :
Exemple :
Le positon émis au cours de cette réaction a une durée de vie extrêmement courte. Le positon
se combine très rapidement avec un électron (Rédaction d’annihilation) en libérant de
l’énergie (rayonnement électromagnétique γ).
V= = λNA
λ = constante de désintégration ≥ 0
Ln = - λt ; et enfin on aura :
N(t) = N0 e-λt
N0 : Nombre de noyaux radioactifs initial à l’instant t = 0.
N(t) : Nombre de noyaux radioactifs restant à l’instant t.
35
Remarque :
Le nombre de noyaux radioactifs N décroit exponentiellement avec le temps.
Remarque :
On peut écrire la loi de désintégration d’une autre forme en fonction de la masse du noyau
radioactif.
Sachant que :
Donc : N = et N0 =
On aura :
m(t) = m0 e-λt
36
II. 4. 4. 1. La période radioactive (TR) ou le temps de demi-vie (t1/2)
La période ou le temps de demi-vie désigné par la lettre T ou t1/2 est le temps nécessaire pour
la désintégration de la moitié du nombre initial N0 d’atomes, donc :
N(t) = NA0e-λt
Exemples :
a une période de 4,5. 109 ans, a une
37
La période effective est donnée par la relation suivante :
Avec :
Teff : Période effective.
TR: Période radioactive.
Tb : Période biologique.
A = λNA = -
38
II. 5. Radioactivité artificielle
II. 5. 1. Origine
Il s'agit de la radioactivité provoquée sur certains noyaux à la suite d'une intervention
humaine. Les premiers noyaux isotopes artificiels ont été obtenus par Rutherford en 1919 en
bombardant des atomes d'azote avec des particules α. Cette réaction conduit à la formation de
nouveaux noyaux. La réaction réalisée par Rutherford se traduit par l'équation :
+ +
L'oxygène 17 est un isotope stable du nucléide d’oxygène.
Par contre, la réaction réalisée par Frédéric Joliot-Curie et Irène Joliot-Curie en 1934 conduit
à un isotope de phosphore radioactif en bombardant de l'aluminium 27 avec une particule α.
+ +
Ils sont aujourd'hui assez connus pour pouvoir dire qu'ils font partie de notre environnement
industriel. Dans un réacteur nucléaire, on récupère non seulement de l'énergie (centrales
nucléaires) mais il se produit à grande échelle le bombardement de noyaux par des neutrons.
Sous l'action de ce bombardement de neutrons le combustible radioactif subit une réaction de
fission c'est à dire la transformation en noyaux plus légers. Certains des noyaux ainsi obtenus
sont radioactifs.
+ + +4 + Energie
39
II. 5. 3. Réactions nucléaires de fusion
La réaction dite de fusion met en jeu des noyaux légers (A ≤ 20). Ces noyaux vont se
combiner entre eux pour donner de nouveaux noyaux de masse supérieure. Comme dans les
réactions de fission, l'énergie libérée provient de la perte de masse observée entre les produits
de départ et les produits de réaction.
Le seul processus que l'on sait provoquer c'est une réaction de fusion explosive que l'on
amorce par une réaction de fission. Ce processus est celui de la bombe thermonucléaire
appelée bombe à hydrogène qui est l'arme de destruction la plus puissante connue.
Prenons la molécule d'eau H2O. On peut remplacer dans cette molécule les deux atomes
d'hydrogène par deux atomes de deutérium . Cette nouvelle molécule appelée eau
lourde a des propriétés chimiques et physicochimiques assez peu différentes de celles de la
molécule d'eau.
Dans la molécule de dioxyde de carbone (gaz carbonique) CO2, on peut remplacer l'atome de
12
carbone C par un atome de carbone 14C* radioactif. La molécule marquée obtenue 14CO2*
pourra être absorbée par une plante si bien que la présence du carbone 14 radioactif permettra
14
de suivre le devenir du CO2 dans la plante. La mesure de la radioactivité du C* servira de
sonde pour étudier le métabolisme de cette plante.
40
II. 5. 5. Médecine nucléaire
La médecine nucléaire est une branche de la radiologie qui désigne soit l’imagerie par
résonnance magnétique, soit la scintigraphie.
Pour l’imagerie par résonnance magnétique, l’origine du nom vient du fait que ce sont des
protons d’hydrogènes qui servent à produire l’image.
Pour la scintigraphie, on utilise la capacité d’un élément radioactif à se fixer sur des cellules
du corps d’où ils émettront des rayonnements qui pourront être détectés. Le radio-traceur
appelé aussi radio-pharmaceutique, est l’association d’une molécule vectrice et d’un marqueur
radioactif. La molécule vectrice se localise sur les structures qui nous intéressent. Le
marqueur radioactif émet des rayons gamma et permet de nous renseigner sur sa localisation.
Le marqueur est un radio-isotope. Les radio-isotopes sont des atomes dont le noyau est
instable, donc radioactif. Autrement dit, cette instabilité rend possible l’émission de rayons
gamma qui sont ensuite détectés là où le vecteur se sera fixé dans le corps.
Plusieurs radio-traceurs sont utilisés en médecine nucléaire. Ceux-ci varient selon les organes
à étudier :
99
Le Tc (technétium) est le radio-traceur le plus comme marqueur de molécules
biologiquement actives (vectrices). Si on lie le technétium à des phosphates ou à des
phosphonates, on imagera le métabolisme osseux. Si on le lie à des macro-agrégats
d’albumine, on pourra imager la perfusion pulmonaire, etc.
Le 201TI (thallium) permet d’évaluer la perfusion sanguine myocardique.
Le 123I (iode) permet d’étudier le métabolisme de la thyroïde.
67
Le Ga (Gallium) permet d’imager la fonction de la moelle osseuse et dans la
recherche de certaines infections, lymphomes et tumeurs.
111
Le In (indium) est utile afin d’imager la production, la migration et la réabsorption
du liquide céphalo-rachidien.
II. 5. 6. Datation au carbone :
Dans le cycle du carbone, l’élément carbone est présent sous forme de :
L’isotope instable du carbone (14C) possède un temps de demi-vie de l’ordre de 5570 ans. Il
est continuellement produit dans la haute atmosphère grâce à des réactions nucléaires entre les
14
noyaux des atomes d’azote N de l’air et des neutrons d’origine cosmique. Ces réactions
14
maintiennent une teneur constante en carbone 14 dans l’atmosphère. Le carbone C formé
réagit rapidement avec le dioxygène de l’air O2 pour former du dioxyde de carbone CO2.
41
Tous les organismes vivants échangent du dioxyde de carbone avec l’atmosphère par la
respiration et l’alimentation. Ils fixent le carbone 14C dans leurs tissus jusqu’à leur mort, à une
teneur égale à celle de l’atmosphère. Après la mort, l’absorption et le rejet de dioxyde de
carbone s’arrêtent. Donc, la quantité du carbone décroît au cours du temps et on peut
déterminer l’âge de chaque échantillon de matière organique issu d’un organisme mort.
Applications :
Exercice I:
1. Compléter le tableau ci-dessous des phénomènes de radioactivité naturelle (on pourra
s'aider du tableau périodique) :
Noyau Père Noyau Fils Particule Type de radioactivité
Noyau Hélium
électron
alpha
positon
42
Chapitre III : Structure électronique des atomes
En 1897, Thomson construit un modèle atomique fondé sur les résultats des expériences faites
à partir du tube de Crookes (vu précédemment dans le premier chapitre). Il représente l'atome
comme un «gâteau aux raisins»: les «raisins» sont les électrons, la «pâte» est chargée
positivement et le «gâteau» est électriquement neutre. On donnera le nom de «Plum-Pudding»
au modèle atomique de Thomson.
L'atome est une entité formée d'un noyau chargé positivement (+ Ze) associé à des électrons
en nombre suffisant pour apporter la charge complémentaire (-Ze) : l'atome est électriquement
neutre.
Cette représentation de l’atome, un noyau autour duquel "gravitent" les électrons a été
proposée en 1911 par Rutherford.
43
III.1.3. Mise en question du modèle
Ce modèle appelé aussi "modèle planétaire de l'atome" s'est révélé rapidement insuffisant
pour expliquer des résultats expérimentaux tels que : les spectres atomiques d’émission ou
d’absorption de l’atome d’hydrogène, l’expérience de Franck et Hertz ou l’effet
photoélectrique. Nous allons rappeler ici les résultats qui découlent de l’analyse du spectre
atomique d’émission de l’atome d’hydrogène.
Remarque : Plus la longueur d'onde du rayonnement est petite, plus celui-ci est énergétique.
Le spectre atomique de l'atome d'hydrogène est un spectre de raies. Ces raies sont regroupées
en "paquets" que l'on nomme séries (appelées séries de Lyman, Balmer, etc...).
44
Comme nous le montre le schéma du spectre atomique d’émission expérimental ci-dessous, le
spectre est constitué de ces séries qui ont toutes la même structure avec des raies de plus en
plus rapprochées des grandes aux faibles longueurs d'onde.
L'obtention d'un spectre d’émission constitué de raies ne peut s’expliquer qu’en attribuant une
"structure" discontinue à l'énergie électronique de l'atome d'hydrogène. En effet si l'énergie
électronique variait de manière continue, le spectre observé traduirait cette continuité et
conduirait à un spectre de bandes.
45
L’observation d’un spectre de raies montre donc que l'énergie électronique de l'atome
d'hydrogène ne peut prendre que des valeurs bien définies appelées niveaux d'énergie
électroniques de l'atome. On dit encore que l’énergie électronique de l’atome d’hydrogène
est quantifiée.
Les différentes raies observées traduisent les variations de l'énergie de l'électron, c'est à dire
son passage entre les différents états énergétiques qu'il peut occuper. Ces changements de
niveaux électroniques sont appelés transitions électroniques.
Remarque :
a. Cette expression de l'énergie, qui découle de l'analyse des spectres atomiques sera
établie plus loin (Modèle de Bohr). L'accord entre les valeurs fournies par le modèle et
les valeurs expérimentales justifie le choix du modèle.
46
b. Dans l’expression (1), la présence du signe moins provient du choix de la référence
choisie : E = 0 pour n= ∞ (l'électron n'interagit plus avec le noyau). L’état
énergétique de référence correspond au système tel que noyau et électron sont séparés
par une distance infinie.
c. Comme l’interaction électrostatique électron noyau est stabilisante, le système le plus
stable (énergie la plus basse) correspond à la plus petite valeur algébrique de
l’expression Ei = -A / ni2
soit ni = 1, d’où E1 = -A
Remarque :
Eij < 0 car c'est une énergie d'émission qui est donc perdue par le système noyau +
électrons.
47
On appelle le nombre d’onde : =1/ Comme : = c, ceci entraine = / c, et on peut
donc écrire : avec Rh =
Le nombre d’onde est exprimé en m-1 si on exprime λ en mètres. La grandeur RH est
appelée constante de Rydberg. Pour l'atome d'hydrogène Rh = 10967776 m-1. Cette valeur
est obtenue à partir des fréquences expérimentales mesurées sur le spectre d’émission de
l’atome d’hydrogène.
48
2éme Série de Balmer : n1 = 2 et n2= 3, 4, 5, ….∞
49
4éme Série de Brackett : n1 = 4 et n2= 5, 6, 7, ….∞
50
III.1. 6. Potentiel d'ionisation
III.2.1. Définition
On considère le noyau fixe car sa masse est 1850 fois celle de l'électron.
L'électron se déplace à la vitesse v autour du noyau fixe en décrivant des trajectoires
circulaires de rayon r, centrées sur le noyau, et appelées orbites.
Les orbites permises sont celles dont le module du moment angulaire orbital (moment
cinétique) est un multiple de h/(2ᴨ). Ceci se traduit par la relation : mvr = nh/2π
avec :
n = 1, 2, 3...,
m = masse de l'électron,
v = vitesse de l'électron,
r = rayon de l’orbite,
h = constante de Planck = 6,626.10-34 J.s
51
Sur une orbite donnée, l'énergie de l'électron ne varie pas (état stationnaire). L’électron
ne peut donc gagner ou perdre de l'énergie qu’en passant d'une orbite permise à une
autre orbite permise.
Nous allons à partir de ces hypothèses calculer le rayon de l'atome d'hydrogène dans son état
fondamental. Le système que nous étudions est constitué d'un noyau portant une charge
élémentaire positive autour duquel gravite, sur une orbite circulaire de rayon r, un électron
(charge élémentaire négative). Voir schéma ci-dessous.
Fc =
∑F = mɤ
ɤ= ; soit :
Donc : V2 = : (2)
2
Par ailleurs l’hypothèse de Bohr : mvr = soit : V = (3)
52
r=( n2
Pour n = 1, qui définit l’orbite de plus basse énergie (état fondamental), on peut calculer la
valeur du rayon correspondant : soit r = a0 = 0,52918.10-10 m où :
Par analogie avec un système mécanique, on peut écrire l’énergie totale de l’électron de
l’atome d’hydrogène :
ET= EC + Ep, où :
EC est l’énergie cinétique de l’électron et Ep son énergie potentielle.
Energie cinétique :
On obtient : EC =
Energie potentielle :
on a Ep = -W, où W est le travail que produit la force électrostatique FC pour amener l’électron
de l’infini à la distance d’équilibre r du noyau.
W= ; donc : Ep = -
Comme dW = - FC.dr car le travail de la force est moteur (W > 0), puisque Fc et dr sont de
même signe, on aura :
Ep = = ; donc: Ep = -
ET = - ; on obtient :
53
ET = - ;
ET = - (
Soit :
ET = En = - (
Avec : n = 1, 2, 3,…∞
Cette relation est identique à la relation (1) obtenue de manière empirique (voir "Spectre
atomique de l'atome d'hydrogène"), à partir des valeurs mesurées des fréquences des raies du
spectre d’émission de l’atome d’hydrogène.
Par simple identification on obtient :
En = - (eV)
Conclusion :
Le modèle de Bohr est un modèle convenable qui permet d’expliquer l’observation du spectre
atomique de raies caractéristique de l’atome d’hydrogène. Ce modèle met bien en évidence la
quantification des niveaux d’énergie électronique de l’atome d’hydrogène, et permet de
calculer ces niveaux d’énergie en bon accord avec l’expérience.
En = - (13,6) (eV)
54
Où Z est le numéro atomique de l’atome correspondant à l’ion hydrogénoïde et n = 1,2,3...∞.
Applications :
Exercice I :
Calculez les 3 premiers niveaux d’énergie électronique de l’ion 2He+.
Exercice II :
Soit la longueur d’onde d’une raie de la même transition de l’atome H est λ1=6565,15 A° et
celle d’un hydrogénoïde est λ2=262,6A°.
1. Calculer le nombre atomique Z de cet hydrogénoïde.
2. A quelle transition correspond cette raie ?
3. Quelle est l’énergie du rayonnement produit de cette transition pour l’ hydrogénoïde.
Données : RH=1,097.107 m-1 ; h=6,6210-34 J.s
Ainsi le modèle de Bohr qui conserve le concept planétaire de Rutherford des électrons
tournant autour du noyau atteint sa limite.
Des concepts nouveaux sont introduits pour bâtir un nouveau modèle atomique qui permet de
rendre compte des observations expérimentales.
On doit tenir compte du fait que nous nous adressons à des systèmes extrêmement petits (sub-
microscopiques comme disent certains auteurs). Il faut renoncer à appliquer à ces systèmes
55
les équations de la Mécanique Classique dont la résolution donne toutes les informations
caractéristiques d'un objet en mouvement (position, énergie, vitesse).
En tenant compte de la nature microscopique de l’électron, un nouveau modèle va être établi
par la suite en se basant sur les deux concepts suivants :
Avec :
Δp = m.ΔV (incertitude sur la quantité de mouvement de la particule).
ΔV : L’incertitude sur la vitesse de la particule.
Δr : L’incertitude sur la position de la particule.
Cette relation appelée Principe d'Incertitude d'Heisenberg, montre qu'il est impossible
d'envisager un dispositif expérimental permettant de déterminer simultanément et avec une
précision infinie, la position et la vitesse d'une particule.
b. Dualité onde-corpuscule
Louis de Broglie en 1924, introduit par postule que l'on doit décrire le mouvement d'une
microparticule de manière identique à celle d'une onde.
Dans ce modèle, la longueur d'onde associée à la particule en mouvement est donnée par la
relation :
λ= h / (mv)
56
Etablir cette équation n'est pas adaptée au programme des étudiants de première année, et
nous demandons seulement de l'admettre tout comme les résultats qui découlent de sa
résolution.
L'équation de Schrödinger s'écrit :
ou encore :
avec :
En définitive vous retrouvez dans cette expression les termes d'énergie introduits par Bohr :
énergie électronique totale E, énergie potentielle Ep, et énergie cinétique EC.
Un terme nouveau apparait ( , qui est la fonction d'onde associée à l'électron,
conformément au postulat de Louis de Broglie.
La fonction d'onde dépend de trois variables (x, y et z) que l'on appelle les variables
d'espace.
Remarque :
a. La fonction d'onde ou onde associée à l'électron que nous écrivons (x, y, z) n'a pas
de signification physique.
57
b. Nous avons vu précédemment que le Principe d'Incertitude d'Heisenberg ne permettait
pas de connaître simultanément la position exacte de l'électron et sa vitesse. Il faut
donc remplacer la notion classique de position exacte à un instant (t), par la notion de
probabilité de présence de la particule à l’instant (t) en un point de coordonnées
(x, y, z). Cette probabilité s'exprime par la relation :
(x, y, z) = (x, y, z) 2
Pour un élément de volume dv autour d'un point M(x,y,z) on aura donc une densité de
probabilité égale à :
58
La résolution de l’équation de Schrödinger montre que cette équation n'admet des solutions :
1, 2... n, que pour certaines valeurs bien définies de l'énergie électronique totale (E) : E1,
E2... En.
Ces valeurs de l'énergie représentent les niveaux d'énergie électronique de l'atome
d'hydrogène et si elles sont en excellent accord avec les valeurs issues des spectres atomiques,
on retrouve aussi les valeurs proposées par le modèle de Bohr.
ET = En = - (
Avec : n = 1, 2, 3,…∞
avec :
r : Distance électron - noyau à l'instant (t).
a0 : Rayon de l'atome de Bohr
Remarque :
On constate que la fonction d’onde 1 ne dépend que d'une seule variable d'espace r, puisque
les deux autres variables d'espace et n'apparaissent pas dans son expression. Les autres
solutions de l'équation de Schrödinger, associées aux niveaux d’énergie n = 2,3 ...etc., sont de
la forme i(r, , ) (voir l'expression analytique de ces solutions en données annexes), et
dépendent de r mais aussi de et .
Cette dépendance en et introduit au cours de la résolution de l’équation deux autres
nombres quantiques appelés l et m, associés respectivement à chacune de ces variables.
En définitive, la forme analytique des fonctions solutions de l’équation de Schrödinger
dépend des valeurs des trois nombres quantiques : n, l et m. Ces nombres sont des nombres
entiers.
59
III. 4. Les orbitales atomiques
III. 4. 1. Définition
A chaque jeu de nombres (n, l et m) correspond une fonction d'onde que l'on appelle une
orbitale atomique. L'énergie d'une orbitale atomique ne dépend que de la valeur de n.
Exemples :
Considérons la fonction d'onde définie par n=1. Les autres nombres quantiques qui la
caractérisent sont l = 0, m = 0. Cette fonction (orbitale atomique) qui ne dépend que d'un seul
paramètre géométrique r est de symétrie sphérique. Elle est aussi appelée orbitale 1s.
Pour n = 2, nous avons 2 possibilités :
a) l = 0, m = 0. Une fonction ainsi définie ne dépend-elle aussi que de r. Sa représentation est
analogue à celle de l'orbitale 1s mais son énergie est différente puisque n = 2. Cette orbitale
atomique est appelée orbitale 2s.
60
b) l = 1 avec m = -1, m = 0 et m = +1. Il correspond à ce nouveau jeu de nombres quantiques
n, l et m une nouvelle famille d'orbitales atomiques caractérisées par la même valeur de l, l =
1 mais avec des valeurs différentes de m. Ces orbitales atomiques définies par l = 1, ont la
même forme analytique, on les appelle des orbitales atomiques 2p. Elles sont au nombre de
trois puisque à la valeur l =1, correspondent trois valeurs de m différentes : -1, 0 et +1.
Les trois valeurs de m définissent les orientations de l’axe de symétrie de ces orbitales. Ces
trois orbitales sont appelées :
Orbitale 2px dirigée selon l'axe des x,
Orbitale 2py dirigée selon l'axe des y,
Orbitale 2pz dirigée selon l'axe des z.
Remarque :
1. Les trois orbitales 2p ainsi que l'orbitale 2s dépendent du même nombre quantique
principal : n = 2. Ces deux types d’orbitales ont la même énergie, puisqu’elles ont la même
valeur de n, on dit qu'elles sont dégénérées (cas des hydrogénoïdes).
2. Lorsque n augmente, le rayon moyen de l'orbitale augmente, c'est à dire que la distance
moyenne du noyau de l'atome à l'électron que décrit cette orbitale augmente.
3. On peut construire d'autres fonctions ou orbitales atomiques en envisageant d'autres
combinaisons des nombres quantiques : n, l et m.
4. Pour n = 3 par exemple, on peut avoir l = 0 et l = 1. Ces valeurs conduisent d’une part à
des orbitales de type s et de type p avec des énergies différentes de celles des orbitales 2s et
2p. On peut avoir aussi : l = 2 avec m = -2, -1, 0, +1,+2 c'est à dire cinq orbitales nouvelles
caractérisées par l = 2. On appelle ces orbitales atomiques des orbitales d.
61
En résumé :
Nombres quantiques
m (direction Nombre de Nombre
Sous-couche
couche n (niveau l (forme de de
S cases des
d’énergie) l'orbitale) (Spin) quantiques électrons
l'orbitale)
2
L Trois orbitales
1 -1, 0, +1 ± 1/2 3 6
2p px, py et pz
Trois orbitales
1 -1, 0, +1 ± 1/2 3 6
3p (px, py et pz)
3
cinq orbitales
M
-2, -1, 0, 3d
2 ± 1/2 5 10
+1,+2 (dxy, dxz, dyz,
dz2, dx2-y2)
Trois orbitales
1 -1, 0, +1 ± 1/2 3 6
4p (px, py et pz)
Cinq orbitales
4 -2, -1, 0, 4d
2 ± 1/2 5 10
N +1,+2 (dxy, dxz, dyz,
dz2, dx2-y2)
Sept orbitales
4f
-3, -2, -1, 0, (fz , fxz2, fyz2,
3
3 ± 1/2 7 14
+1,+2, +3 fxyz, fz(x2-y2),
fx(x2-3y2),
fy(3x2-y2) )
62
III. 4. 2. Représentation des orbitales atomiques
Les orbitales atomiques étant des fonctions, leur représentation graphique découle de leur
expression analytique. Dans ces représentations on utilise soit la fonction , soit la densité de
2
probabilité dP = .dv , ce qui n’est pas la même chose.
a. Orbitales ns :
Ce sont les plus commodes à représenter car leur forme analytique ne dépendant que de la
variable r, ces fonctions (orbitales atomiques) sont de symétrie sphérique.
b. Orbitales np :
Définie par les valeurs de l=1 et m= -1, 0, 1, se sont des tangentes à l’origine et centrés sur
les axes ox, oy et oz.
63
d. Orbitale nf : Définie par l= 3 et m = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3.
Le modèle quantique de l'atome que nous venons de définir permet d'expliquer de nouveaux
faits expérimentaux comme l'effet Zeeman par exemple. Ce phénomène est observé lorsqu'on
enregistre le spectre d’émission de l'atome d'hydrogène en présence d'un champ magnétique.
La raie d'émission qui correspond à la transition 2p 1s présente alors trois composantes.
64
Ce résultat s'explique par l'interaction entre le champ magnétique et les trois niveaux 2p
dégénérés (niveaux de même énergie). Comme les trois orbitales atomiques 2p n'ont pas la
même direction dans l'espace, elles vont interagir différemment en fonction de leur orientation
par rapport au champ magnétique.
En présence du champ magnétique les valeurs de l'énergie prises par ces trois orbitales 2p
seront différentes (levée de la dégénérescence). Vous pouvez constater sur le schéma ci-contre
que la transition 2p 1s conduit à trois raies au lieu d'une seule.
65
III.5.2. Les cases quantiques
Symboliquement, on représente l'état quantique d'un électron, c'est à dire son niveau
d'énergie, le type d'orbitale qu'il occupe et la valeur de son spin, c'est à dire l'ensemble
(n, l, m, s) par une case quantique.
Exemple : Pour l'atome d'Hélium, nous l’avons représenté ci-dessous :
Pour décrire un atome, on dispose de son numéro atomique Z qui caractérise la charge du
noyau et son nombre total d'électrons.
Pour obtenir la répartition des électrons dans les différentes orbitales pour l'état fondamental
de l'atome, il va être nécessaire de procéder selon les règles de remplissage suivantes :
Les électrons occupent dans l'état fondamental les niveaux d'énergie Ei de manière à donner
à l'atome une énergie totale minimale c'est à dire la configuration électronique la plus stable.
Pour cela, le remplissage des orbitales par les électrons va s'effectuer par valeurs
croissantes de (n + l). Lorsque (n + l) est le même pour deux orbitales, celle qui a la plus
petite valeur de n est remplie la première.
Cette règle traduit le fait que les orbitales se remplissent dans l'ordre suivant :
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 6f.........
66
Règle de stabilité de Klechkowski
b. Principe de Pauli
Nous avons déjà fait allusion à cette règle : dans un atome deux électrons ne peuvent jamais
exister dans le même état quantique c'est à dire avoir leurs quatre nombres quantiques : n, l,
m et s identiques. Cela conduit à affecter au maximum deux électrons de spins apposés par
orbitale. Voir ci-dessus la structure électronique de l'atome de carbone dans son état
fondamental.
c. Règle de Hund
Lorsque plusieurs orbitales atomiques sont dégénérées (même valeur de Ei), les électrons
occupent d'abord le maximum d'orbitales possibles et ils prennent des spins identiques.
Attention : Toutes ces règles sont valables pour obtenir la description électronique d'un
atome à l'état fondamental.
Exemple :
La configuration électronique de l'atome de carbone : Z = 6 dans son état fondamental s’écrit :
6C : 1s2 2s2 2px1 2py1
ou encore :
6C :
67
III.6. Calcul de l'énergie d'un atome à plusieurs électrons
III.6.1. Règle de Slater
Nous avons vu, qu’à partir d’un système à deux électrons (atome d’hélium), la résolution
analytique exacte de l’équation de Schrödinger n’était plus possible. Dans le cas de plusieurs
électrons, la forme analytique du potentiel moyen Epm est complexe, ce qui conduit à des
calculs nécessitant l’utilisation d’ordinateurs.
La règle de Slater permet d'avoir une estimation simple mais approchée de l'énergie des
orbitales et par là de l'énergie électronique totale de l'atome étudié. Par analogie avec
l'expression de l'énergie des orbitales de l'atome d'hydrogène, on peut écrire selon Slater :
En = - (13,6) eV
n: nombre quantique principal définissant l'orbitale considérée
Zeff = Z - , où :
Z est la charge du noyau considéré (numéro atomique).
est une constante qui dépend de la valeur de l, nombre quantique secondaire.
n* est le nombre quantique effectif qui dépend de la valeur du nombre quantique principal n.
La constante est appelée constante d'écran. Elle traduit d'une part les interactions entre
électrons de la même orbitale et d'autre part entre électrons d'orbitales de même énergie ou
d'énergie différente. Le paramètre est un paramètre ajustable qui pour les atomes dont la
valeur de Z n'est pas trop grande, donne une valeur acceptable de l’énergie En.
68
Tableau des constantes d'écran d'un électron i sur un électron j :
j i 1s 2s ou 2p 3s ou 3p 3d 4s ou 4p 4d
1s 0,3 0 0 0 0 0
2s ou 2p 0,85 0,35 0 0 0 0
3s ou 3p 1 0,85 0,35 0 0 0
3d 1 1 1 0,35 0 0
4s ou 4p 1 1 0,85 0,85 0,35 0
4d 1 1 1 1 1 0,35
L'énergie de première ionisation d'un atome X ou encore appelée potentiel d'ionisation de cet
atome qui se traduit par la réaction : X X+ + e-.
Le modèle de Slater permet de calculer, pour un atome à plusieurs électrons, l'énergie des
orbitales atomiques, son énergie totale et à partir de là son potentiel d'ionisation.
Il existe le potentiel de n ionisation selon le nombre des électrons de l’atome, donnée par la
relation suivante :
Ein= ET(X+n) - ET(X)
Exemple :
C C+ + e-
69
6C : 1s2 2s2 2p2
+
6C : 1s2 2s2 2p1
L’énergie électronique totale ET d'un atome est donnée par la relation : ET = nEi :
Soit pour le carbone ET(C) = 2 E(1s) + 4 E(2s, 2p) avec :
E(2s, 2p) = - (1/2)2 x [6 - 3 x 0,35 - 2 x 0,85]2 x 13,62 = -35,97 eV
E(1s) = - (1/2)2 x [6 - 1 x 0,35]2 x 13,62 = -434,78 eV
D'où ET(C) = (2 x -434,78) + (4 x -35,97) = -1013,44 eV
Cette énergie est positive, car c'est de l'énergie fournie au système ; cette valeur calculée est
en bon accord avec l'expérience : Ei exp = 11,2 eV
Applications :
Exercice I :
1. Etablir pour un atome hydrogénoïde, les formules donnant :
a. Le rayon de l’orbite de rang n.
b. L’énergie du système noyau-électron correspondant à cette orbite.
c. Exprimer le rayon et l’énergie totale de rang n pour l’hydrogénoïde en fonction des mêmes
grandeurs relatives à l’atome d’hydrogène.
2. Calculer en eV et en joules, l’énergie des quatre premiers niveaux de l’ion hydrogénoïde
2+
3Li , sachant qu’à l’état fondamental, l’énergie du système noyau-électron de l’atome
d’hydrogène est égale à -13,6 eV.
3. Quelle énergie doit absorber un ion Li2+, pour que l’électron passe du niveau fondamental
au premier niveau excité.
70
4. Si cette énergie est fournie sous forme lumineuse, quelle est la longueur d’onde λ1-2 du
rayonnement capable de provoquer cette transition ?
Exercice II:
1. Est-ce que l’orbitale définie par les nombres quantiques suivants existe ? Justifiez votre
réponse. n =3 l=3 m=0
2. Quel est le nombre maximum d’électrons pouvant occuper les orbitales décrites par les
nombres quantiques suivants : n=2 l=1
Le modèle quantique que nous avons choisi, fait apparaître des relations très claires entre la
structure électronique des atomes et leurs propriétés chimiques c'est à dire le niveau
macroscopique. A partir de la configuration électronique des atomes dans leur état
fondamental, on peut reconstruire la Table de Classification Périodique qui avait été établie
en 1869 par Mendeleïev, à partir de critères chimiques.
Nous allons montrer que la configuration électronique des atomes dans l'état fondamental
permet de reconstruire la Table de Classification Périodique, c'est à dire la répartition en
lignes (ou périodes) et colonnes (ou groupes) des éléments.
On peut constater que l'on passe à la ligne suivante lorsque n augmente d’une unité. Ainsi
tous les éléments d'une même ligne ont la même valeur de n (nombre quantique principal).
On peut se demander pourquoi les électrons occupent l'orbitale 4s avant l'orbitale 3d
d'énergie inférieure. La raison est que l'atome a une énergie totale plus basse lorsque
l'électron occupe l'orbitale 4s plutôt que 3d. Comme nous l'avons déjà dit, l'orbitale 4s est plus
pénétrante que l'orbitale 3d. Cela a pour effet de réduire le terme de répulsion entre
électrons et d'abaisser l'énergie totale de l'atome.
A partir de Z = 56, le remplissage des orbitales 4f (l = 3) conduit aux 14 éléments de la
famille des Lanthanides (Z= 57-71) tandis que le remplissage des orbitales 5f donne les
Actinides (Z= 89-103).
Remarque : :
On a dit que tous les éléments d'une même ligne ont la même valeur de n. Cependant, il faut
71
bien remarquer que le dernier niveau rempli ne correspond pas toujours au numéro de la ligne.
Exemple :
Pour 26Fe qui se trouve sur la 4ème ligne, le dernier niveau rempli était un niveau 3d. Par
contre le nombre quantique de l'élément est bien 4 puisque le fer a un niveau 4s occupé.
La structure électronique s'écrit toujours dans l'ordre des n, et non pas dans l'ordre de
remplissage (on écrit ...3d6, 4s2 et non pas ...4s2, 3d6).
Voici diverses représentations du tableau périodique suivant ce qui a été dit précédemment :
72
73
IV.2.1. Les périodes
La période représente la ligne dans cette table, elle est déterminée par la plus grande valeur du
nombre quantique principal n obtenu dans la configuration électronique.
1 : 1s Z = 1,2 (H, He)
2 : 2s 3 ≤ Z ≤ 10 (Ne)
3 : 3s 11 ≤ Z ≤ 18 (Ar)
4 : 4s 19 ≤ Z ≤ 36 (Kr)
5 : 5s 37 ≤ Z ≤ 54 (Xe)
6 : 6s 55 ≤ Z ≤ 86 (Rn)
7 : 7s Z ≥ 87
74
Dans le même groupe Ei augmente avec la diminution de Z en passant de la couche n à
n+1 en s’éloignant du noyau et les é deviennent plus faciles à arracher.
Elément He
H er
1 potentiel 24,5
13,5 2e potentiel 54,1
Li Be B C N O F Ne
5,4 9,3 8,3 11,2 14,5 13,6 17,5 21,5
75,3 18,1 25,0 24,3 29,4 34,8 34,7 40,7
Na Mg Al Si P S Cl Ar
5,1 7,7 6,0 8,2 11,0 10,4 13,0 15,8
46,6 15,0 18,8 16,3 19,7 24,4 23,8 27,6
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
4,3 6,1 6,6 6,9 6,7 6,8 7,4 7,9 7,9 7,7 7,7 9,4 6,0 7,9 9,8 9,8 11,9 14,0
31,8 11,9 - - - - - 16,2 18,2 18,2 - - - - - - 21,7 24,6
Rb I Xe
4,2 10,5 12,1
27,5 19,1 21,3
Remarque :
Pour une même période on peut observer des particularités que l'on peut justifier à partir de la
configuration électronique (Figure suivante).
75
A partir de l'atome d'oxygène, on constate une diminution du potentiel d’ionisation E i. Cette
variation illustre la règle de Hund.
Les 3 électrons 2p de l'atome d'azote occupent chacun une orbitale 2p. Ceci leur permet d'être
le plus éloigné possible les uns des autres, donc de minimiser leur énergie de répulsion (Règle
de Hund). Pour l’atome d’oxygène l'électron supplémentaire va résider dans une orbitale 2p,
associé (avec un spin opposé) à un autre électron. La répulsion entre ces deux charges
identiques occupant la même zone de l'espace va donc diminuer l'effet stabilisant du noyau ce
qui conduit à une diminution du potentiel d'ionisation de cet atome.
IV.3.2. L'électronégativité
Cette propriété des atomes est aussi appelée : énergie de fixation électronique (X + e- X- ).
Donc c’est la tendance de l’élément à fixer des é supplémentaires.
Dans une même période, on observe tout de même une augmentation de
l'électroaffinité lorsque Z augmente, puisque les é périphériques ont tendance à avoir
la configuration des gaz rares qui sont les plus stables.
Dans un même groupe quand Z diminue l’électronégativité augmente puisqu’on
approche du noyau et les forces d’attraction augmentent.
Li Be B C N O F Ne
...
59,8 0,0 27,0 121,6 0,0 140,9 328,0 0,0
Na Mg Al Si P S Cl Ar
...
53,1 0,0 42,5 134,1 72,4 200,7 349,3 0,0
76
Remarque :
L'existence des irrégularités ou des valeurs nulles observées montre que plusieurs facteurs
interviennent dans la valeur de l'électroaffinité : le gain d'énergie qui résulte de l'addition d'un
électron supplémentaire dans une orbitale atomique peut être compensé plus ou moins par
l'augmentation des répulsions électroniques résultant de l'addition de cet électron
supplémentaire à l'atome neutre.
L'électronégativité au contraire, ne découle pas d'une grandeur physique que l'on mesure
directement.
L'électronégativité est une grandeur relative, qui dépend de la façon dont elle est définie tout
comme une échelle de température. Cette notion, introduite par les chimistes, s'applique aux
atomes non isolés. Elle traduit dans les molécules, la plus ou moins grande aptitude d'un
atome à attirer les électrons de la liaison chimique qui le lie à un autre atome.
L'électronégativité est une grandeur relative et il existe différentes échelles
d’électronégativité:
77
Tableau : électronégativités de Rochow (1ère ligne) et Pauling (2ème ligne)
H
2,20
Li Be B C N O F
0,97 1,47 2,01 2,50 3,07 3,50 4,10
0,98 1,57 2,04 2,55 3,04 3,44 3,98
Na Mg Al Si P S Cl
1,01 1,23 1,47 1,74 2,06 2,44 2,83
0,93 1,21 1,67 1,90 2,19 2,58 3,16
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
0,91 1,04 1,2 1,32 1,45 1,56 1,60 1,64 1,70 1,75 1,75 1,66 1,82 2,02 2,20 2,48 2,74
0,82 1,00 1,36 1,54 1,63 1,66 1,55 1,83 1,88 1,91 1,90 1,65 1,81 2,01 2,18 2,55 2,96
b) Echelle de Pauling
Cette échelle est construite sur le concept d'énergie de liaison chimique, c'est à dire, l'énergie
que l'on doit fournir pour rompre une liaison entre deux atomes. Pauling a constaté que
l'énergie de la liaison EAB entre deux atomes différents A et B est généralement supérieure à
la moyenne arithmétique des énergies de liaison EAA et EBB entre atomes identiques. Soit :
= EAB - [ EAA + EBB]
Si on appelle A et B les électronégativités des deux atomes A et B, Pauling a proposé la
relation suivante:
c) Echelle de Mulliken
Cette échelle est assez peu utilisée bien que sa définition soit plus simple que celle des deux
échelles précédentes. La relation de Mulliken s'écrit :
A = K (EiA - EaA) avec:
78
Tableau : électronégativité en fonction de Z
a. Le rayon atomique
r = a0 (n2/zeff) avec :
Les valeurs des rayons atomiques ainsi calculés sont données dans le tableau ci-dessous.
79
Tableau 6 : Quelques rayons atomiques (en nm)
Li Be B C N O F Ne
0,163 0,109 0,082 0,065 0,055 0,047 0,041 0,036
Na Mg Al Si P S Cl Ar
0,217 0,168 0,137 0,115 0,100 0,088 0,078 0,071
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
...
0,332 0,256 0,146 0,129 0,116 0,105 0,096 0,088
On constate que quand on se déplace de gauche à droite dans une ligne du Tableau Périodique
on observe une diminution régulière du rayon atomique. L'augmentation régulière de la
charge effective lorsqu’on se déplace de gauche à droite dans une ligne, conduit à une
augmentation de l'attraction noyau électron donc à une contraction du nuage électronique.
Dans une même colonne au contraire, le rayon atomique augmente de haut en bas car
l'augmentation de n est plus rapide que celle de Z d'où une dilatation du nuage électronique.
Dans les molécules et dans les cristaux on peut mesurer à l'aide de méthodes physiques
(Rayons X, diffraction des électrons ou des neutrons) des distances interatomiques à partir
desquelles on peut définir le rayon chimique d'un atome. Cette interaction, appelée liaison est
la résultante des attractions et des répulsions électrostatiques entre l'ensemble des particules
chargées qui constituent les noyaux et les électrons. Ces interactions devraient se traiter avec
un modèle unique. Dans la pratique le chimiste utilise deux modèles différents qui seront
exposés plus tard : le modèle covalent pour les molécules polyatomiques formées à partir des
non métaux, le modèle ionique lorsque la différence d'électronégativité entre les atomes
est élevée ( > 2).
1. Le rayon de covalence
80
Tableau : Quelques rayons de covalence (en nm)
H
0,037
Li Be B C N O F
0,134 0,089 0,082 0,077 0,070 0,066 0,060
Na Mg Al Si P S Cl
0,154 0,130 0,118 0,111 0,106 0,102 0,099
K Ca Ga Ge As Se Br
...
0,196 0,174 0,126 0,122 0,119 0,116 0,114
I
0,133
Pour une même période, n = 2 par exemple, on constate quand Z augmente une diminution du
rayon de covalence. Cette observation peut se justifier par le fait que Z augmente plus vite que
la constante d'écran . L'effet attracteur du noyau s'en trouve accru ce qui produit une
contraction du nuage électronique sur le noyau. Inversement, dans une même colonne, celle
des halogènes par exemple, le rayon de covalence augmente de l’atome de fluor à l’atome
d'iode. L'augmentation de Z est compensée par un fort effet d'écran.
Le rayon ionique
81
Tableau : Quelques rayons ioniques (en nm)
H-
0,208
Pour déterminer les rayons ioniques Pauling utilise les distances expérimentales entre plus
proches voisins, obtenues pour une série de cristaux ioniques ayant une même structure
cristalline (celle de NaCl par exemple). Ces valeurs expérimentales sont ensuite ajustées
(problème de répartition que nous avons évoqué) en reliant le rayon ionique Ri à la charge
effective Zeff(i) exercée par le noyau sur les électrons externes (électrons de valence). On a la
relation :
Ri = Cn(i) / Zeff(i)
Où Cn(i) est une constante qui dépend du nombre quantique principal n des électrons externes
de l'ion.
Cas de NaF (Na+, F-)
Les structures électroniques des ions Na+ et F- étant identiques (structure de l’atome de néon)
: 1s2, 2s2, 2p6 ceci conduit à l'égalité des coefficients Cn(i) pour les deux ions Na+ et F-. On
aura alors :
RNa+ = Cn / Zeff(Na+) et RF- = Cn / Zeff(F-)
Le calcul des charges effectives exercées sur les électrons externes donne :
Zeff(Na+) = 6,48 et Zeff(F-) = 4,48
Et comme la distance dNa-F est connue expérimentalement grâce aux rayons X, dNa-F = 0,231
nm, on obtient :
RF- / RNa+ = 6,48 / 4,48 et RF- + RNa+ = 0,231
D’où l'on tire : RNa+ = 0,095 nm et RF- = 0,136 nm.
82
Application :
A partir des rayons ioniques du Tableau 8, on peut calculer la distance entre les atomes plus
proches voisins dans un cristal. Pour le cristal de chlorure de sodium (NaCl) on obtient :
La valeur expérimentale déterminée, en phase gazeuse est de 0,236 nm. Cet écart s'explique
car dans un cristal, un ion donné va interagir non seulement avec son plus proche voisin mais
aussi avec les autres ions voisins du cristal. En phase gazeuse ces interactions n'existent plus
car la molécule est isolée, seule demeure l'interaction avec le plus proche voisin.
c - En vous basant sur les structures électroniques des éléments ci-dessous, précisez le bloc et
la colonne du tableau de la classification périodique où ils se situent :
Données : 19K ; 12Mg ; 7N ; 14Si ; 26Fe
Exercice II :
1. Ecrire la configuration électronique des atomes suivants pris dans leur état fondamental :
3Li; 7N; 13Al; 15P; 19K; 22Ti; 26Fe
2. Représenter à l'aide des cases quantiques, la couche de valence de chacun de ces atomes
pris dans leur état fondamental.
83
CHAPITRE V : LA LIAISON CHIMIQUE
V.1. Introduction
Plusieurs atomes peuvent s’unir par des liaisons interatomiques et former ainsi des composés
plus stables dits molécules, elles-mêmes liées par des liaisons interatomiques. La mécanique
ondulatoire et la résolution de l’équation de Schrödinger permet de prévoir théoriquement les
orbitales moléculaires et les niveaux d’énergie des molécules.
Règle de l’octet : pour former des ensembles stables, les atomes tendent à échanger des é de
façon à acquérir la configuration électronique des gaz rares dont le minimum d’énergie.
84
entre deux représentations de la liaison. Dans la molécule de chlorure d'hydrogène : HCl, le
modèle covalent représente correctement la liaison entre l'atome d'hydrogène et l'atome de
chlore. Cependant, certaines propriétés physiques ou chimiques de cette molécule, traduisent
au niveau de la liaison un caractère ionique : la molécule possède un moment dipolaire
électrique. En solution aqueuse, cette molécule se dissocie facilement en deux espèces
chargées (H+ et Cl-) appelées ions. On dit que la liaison entre les deux atomes H et Cl est une
liaison covalente à caractère ionique.
1. Le modèle de Lewis
La description de la liaison covalente repose sur les hypothèses formulées par Lewis en 1915.
La liaison covalente entre deux atomes peut être décrite comme résultante de la mise en
commun par ces atomes, de deux électrons ou plus de spins opposés.
L'association des atomes pour donner une molécule, s'effectue de manière à réaliser autour de
chaque atome, une configuration électronique stable pour les électrons mis en jeu. Cette
configuration stable contient deux électrons pour l'atome d'hydrogène et huit électrons pour
les autres atomes. Une structure externe avec huit électrons est conforme à la règle dite de
l'octet.
Pour acquérir la structure d’un gaz rare, deux atomes peuvent mettre en commun un doublet
électronique, ce doublet étant donné par l’un des deux atomes. Exemple : POCl3.
85
Dans ces cas le chlore vole totalement un é au sodium (potassium) pour former un ion cl- qui
sera lié à l’ion positif (Na+ ou K+) pour une liaison dite ionique qui est alors une force
électrostatique liant les deux ions de charges opposés.
Rappel : l’é n’est pas localisé mais on représente des régions de l’espace où se trouve à une
forte probabilité de présence : c’est l’orbitale atomique (ns, np, nd,…). On les classe ces
orbitales atomiques suivant les trois règles de remplissage (Klechkowski, Hund et Pauli).
Définition :
Comme dans les atomes, les électrons occupent dans les molécules des orbitales que l'on
appelle des orbitales moléculaires. Ces orbitales moléculaire sont centrées autour des noyaux.
On a vu qu'une liaison covalente entre deux atomes résulte de la mise en commun d'un
électron par chaque atome. On peut dire aussi, que pour former une liaison covalente entre 2
atomes on doit utiliser deux orbitales atomiques contenant chacune un électron appartenant
chacun à un des atomes. L'orbitale moléculaire de liaison obtenue résulte de la combinaison
de ces deux orbitales atomiques utilisées pour construire la liaison covalente correspondante.
Quelle est la forme de l'orbitale moléculaire qui résulte du recouvrement de deux orbitales
atomiques ? Comme les orbitales atomiques, les orbitales moléculaires sont aussi des
fonctions. Seule la connaissance analytique de ces fonctions permet de connaître leur forme.
86
V.3.1. Construction des orbitales moléculaires
Pour une molécule, l’équation du mouvement des électrons est représentée par l’équation de
Schrödinger relative à tous les électrons. L’expression analytique de cette équation, même
pour une molécule simple comme le dihydrogène H2, est trop complexe pour pouvoir être
résolue exactement. La solution obtenue est de ce fait une solution approchée mais, comme
les conclusions que l'on en déduit sont en accord avec l’expérience, nous considérons que ces
approximations sont correctes.
Le diagramme représente les niveaux d'énergie des orbitales moléculaires de la molécule H2,
dans l'état dit fondamental. Les deux électrons de spins opposés occupent l'orbitale
moléculaire liante + de plus basse énergie.
Remarque :
L'orbitale moléculaire liante + est stabilisée d'une valeur E+ par rapport à l’énergie
des orbitales atomiques initiales, choisies comme référence.
L'orbitale moléculaire antiliante - est déstabilisée d’une valeur par rapport à
l’énergie des orbitales atomiques initiales < .
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V.3.2. Forme des orbitales moléculaires
L'orbitale moléculaire, contrairement à l'orbitale atomique est polycentrique. Sa forme n'est
pas la même suivant qu'il s'agit d'une orbitale liante ou antiliante. Elle dépend aussi de la
nature des orbitales atomiques s, p ou d utilisées pour la construire. Dans l'exemple simple
que nous avons décrit (molécule H2) les deux orbitales et ont la forme ci-contre :
Pour l'orbitale moléculaire liante + il existe une forte densité électronique entre les deux
atomes liés. L'orbitale anti-liante - au contraire, est caractérisée par une densité électronique
nulle dans le plan médiateur du segment H — H. La forme ellipsoïdale de l'orbitale liante +
correspond à la somme des deux orbitales atomiques 1s de chaque atome d'hydrogène. Cette
orbitale est symétrique par rapport à l'axe qui joint les deux noyaux. Les orbitales de symétrie
axiale sont aussi appelées orbitales moléculaires (sigma). La liaison chimique
correspondante est appelée une liaison . L'orbitale antiliante - qui lui est associée est
appelée orbitale moléculaire antiliante *.
Pour les atomes autres que les atomes d'hydrogène, les orbitales atomiques que l'on utilise
pour construire les orbitales moléculaires peuvent être aussi les orbitales atomiques p, d etc.
Ainsi l'atome de fluor dont la couche de valence contient des électrons p se lie à lui-même
pour donner la molécule de difluor F2 en utilisant les orbitales atomiques 2s et 2p. Dans la
molécule PCl5 on utilise les orbitales atomiques 3s, 3p et 3d, des atomes de phosphore et de
chlore pour construire les orbitales moléculaires de cette molécule.
Dans le tableau suivant nous avons représenté les différents types de liaisons possibles
obtenues en utilisant les orbitales atomiques s et p. Les recouvrements non nuls conduisent à
une orbitale moléculaire liante : c’est le cas des recouvrements (s + s), (s + p) ou (p + p). Un
recouvrement nul, (s - s), (s - p) ou (p - p) conduit à une orbitale moléculaire antiliante.
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Rappelons que les orbitales moléculaires de symétrie axiale sont appelées orbitales (liantes)
tandis que les orbitales antiliantes correspondantes sont appelées *.
Remarquons encore qu’un recouvrement latéral p + p peut avoir lieu lorsque les axes des
orbitales sont parallèles. Ce recouvrement latéral est moins favorable que le recouvrement
axial. Pour un recouvrement non nul l'orbitale moléculaire liante obtenue par recouvrement
latéral est appelée une orbitale . L'orbitale antiliante correspondante est appelée orbitale *.
Sauf conditions particulières (liaisons courtes) le recouvrement axial est supérieur au
recouvrement latéral . Il en résulte que l’énergie d'une liaison est supérieure à l'énergie
d'une liaison entre atomes identiques. Par ailleurs on constate qu’au niveau d’une liaison ,
la molécule possède un plan nodal (en rouge) dans lequel la densité électronique est nulle.
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Conclusion :
La liaison admet l'axe internucléaire comme axe de symétrie.
La liaison est caractérisée par un plan nodal qui passe par la liaison entre les deux
noyaux. La densité électronique est nulle dans ce plan.
1. La molécule de difluor F2
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2. La molécule d’Azote O2 et N2
3. Molécule hétéroatomique
On peut utiliser l'approximation L.C.A.O. pour construire une orbitale moléculaire de liaison
entre deux atomes différents. Considérons deux atomes A et B, pour une même valeur de n,
l'orbitale de plus basse énergie appartient à l'atome le plus électronégatif. Cette orbitale de
plus basse énergie a une participation plus importante dans l'orbitale liante.
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Exemple : Molécule HF
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V.3.5. Propriétés paramagnétiques
Placées dans une zone où règne un champ magnétique inhomogène, c’est-à-dire d’intensité
variable dans l’espace, certains atomes, dits paramagnétiques, sont déviés vers les régions où
le champ magnétique est intense, alors que d’autres, dits diamagnétiques, sont déviés (plus
faiblement) vers les zones de champ magnétique faible. Le diamagnétisme et le
paramagnétisme sont reliés au nombre d’électrons célibataires, c’est-à-dire au nombre
d’électrons non appariés, ou encore au nombre d’électrons seuls dans leur orbitale atomique :
1. Les atomes n’ayant pas d’électron célibataire sont diamagnétiques.
2. Les atomes ayant un ou plusieurs électron(s) célibataire(s) sont paramagnétiques.
Le nickel possède deux électrons célibataires dans la sous-couche 3d ; il est donc
paramagnétique. En revanche, l’hélium, de configuration électronique 1s2, est diamagnétique.
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V.4. Le moment dipolaire
V.4.1. Définition
On appelle dipôle, le système formé de deux charges égales mais de signe opposé séparées
par une distance d. Un dipôle est caractérisé par son moment dipolaire électrique µ tel que :
µ s'exprime en Coulomb. mètre (C.m). Cette grandeur s'exprime aussi souvent en Debye :
1 Debye = 0,33.10-29 C.m.
Le moment dipolaire est une grandeur qui se mesure expérimentalement. L'existence d'un
moment dipolaire dans une molécule a son origine dans la différence d'électronégativité entre
atomes. Nous avons vu que la densité électronique est plus élevée au voisinage de l'atome le
plus électronégatif. Ceci entraîne une dissymétrie dans la répartition des électrons de liaison.
On dit que la molécule est polaire. La molécule est donc assimilable à un dipôle.
La molécule H—Cl possède un moment dipolaire électrique non nul. En phase gazeuse on
mesure expérimentalement µ = 1.08 Debye pour cette molécule.
Par convention, le vecteur moment dipolaire expérimental est orienté de la charge négative
vers la charge positive. Les notations et représentent des charges partielles ; c'est, bien
sûr, l'atome le plus électronégatif qui porte la charge partielle négative.
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Applications :
Considérons la molécule d'eau : H2O. La structure de Lewis de cette molécule est la suivante.
Cette molécule possède un moment dipolaire non nul. On a : µ exp = 1,84 Debyes. Ce résultat
nous donne une information sur la géométrie de cette molécule. La molécule d'eau n'est pas
linéaire, l'angle est différent de 180° car, si cette molécule était linéaire, son moment
dipolaire serait nul. Calculons la valeur de l'angle .
Soit la valeur de l'angle . Le moment dipolaire total peut se calculer à partir du moment
de liaison µOH (voir tableau ci-dessus).
On peut écrire :
µ T = 2 µ OH.cos /2) = 2 x 1,51.cos /2) = 1,84 Debyes d’où 105°
d'où : = 0,17
Le caractère ionique augmente régulièrement avec la différence d'électronégativité entre
les atomes de la liaison considérée. En effet, dans la série des acides halogénés de formule
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HX (X est un halogène), on constate dans le tableau suivant que les valeurs du caractère
ionique des liaisons H—X varient comme la différence d’électronégativité entre les
atomes H et X.
HF HCl HBr HI
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Références bibliographiques
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