COURS DE CHIMIE

SEQUENCE2

EQUILIBRES
EN
SOLUTION

FI - 1

Guilleret JR

1995/1996
 EQUILIBRES EN SOLUTION
-.-- ~-~~---. ---

A l’issue de cette séquence, l’étudiant devra être capable d’appliquer les

lois de la chimie des solutions aux phénomènes qui se manifestent en milieux
aqueux .

CONTENU DE LA SEQUENCE

Chapitre 1 - Rappels fondamentaux sur les solutions

Chapitre 2 - Equilibres acide basiques

Chapitre 3 - Equilibres d’oxydo réduction

Chapitre 4 - Equilibres de précipitation

Chapitre 5 - Equilibres de complexation

 CHAPITRE 1
RAPPELS FONDAMENTAUX SUR LES II
SOLUTIONS //

~-.---.-_--.----. OBJECTIF

r----
A l’issue de ce chapitre

* d’appliquer

* de calculer

* de definir
les lois

l’activite

et d’utiliser
l’étudiant

des

d’une

les
devra

équilibres

espèce

diverses
être

aux

chimique

unités
capable:

espèces en solution

de concentration

MOTS CLES

Phases
Energies reticulaire et d’hydratation
Réactions réversibles
Equilibre et Constante d’équilibre
Déplacement des équilibres
Degré de dissociation
Activité et concentration
Equivalent gramme et Normalité,
Molarité
Degré français
 SOMMAIRE

INTRODUCTION

A. GENERALITES SUR LES SOLUTIONS

A-l. Solutions et suspensions. _. _. _._. _. _._. _. _.__. _. _. . _. _. . _. .2

A-l-l. Les solutions
A-l-l -1. Solutions aqueuses
A-l-l-2. Solutions solides
A-l-l-3. Solutions liquides

A-2. Solutions ioniques et moléculaires... _.............. . . ... .. . .. . . . . .. .. . .. .. .. . .. .. . ... . .4

B. DISSOCIATION ELECTROLYTIQUE

B-l . Composés ioniques.. . . . . ._. _. . . . .. . .. . . .. . .6

B-l-l. Energie réticulaire et d’hydratation
B-l -2. Solvatation

B-2. Composés non ioniques. ._. _. ____. . . .. ._. .. .. .._.___

. . . . . ..8

C. FORCE DES ELECTROLYTES

C-l. Retour sur les équilibres. ___. _. ._. ,. ._. .__. __..___. ._. ._.__.__. ._.10
C-l-l. Réactions irréversibles
C-l-2. Réactions réversibles
C-l-3. La constante d’équilibre
C-l -3- 1. Variation de K avec T
C-l-3-2. Expression de K

C-2. Degré de dissociation et constante d’équilibre .. . ... . .. .. . .. . .. . .. .. . .. .. .. . .. .. .. . .. .. .. . . 15

D. ACTIVITE ET CONCENTRATION

D-l . Le coefficient d’activité. _. _. _. _. _. . . . . . . . .. . . .;. . .16

D-2. La force ionique.. _.. ..__. ._._. _.... . _.._._._..., .__._._

_... ._..17

D-3. Calcul de l’activité.. .............................................. .................................................. 18

E. EXPRESSIONS DES CONCENTRATIONS

E- 1. Titre pondéral.. . . . .. .. . . :. ., .. . . . . . .. ,20

E-2. Molarité.. . . .. .. . . . . . . . . . . . . _... . _. .21

E-3. Normalité.. .. .. . _. .. . . . . . . .. . . .. . . .. . _. .. . .. . ._. _. .. . .. .22

E-3-l. L’équivalent gramme
E-3-l -1. Réactions acide basiques
E-3-l -2. Réactions redox
E-3-l -3. Autres éléments
E-3-2. Calcul de la normalité
E-3-3. Applications de la normalité

E-4. Degré Français .......................................... ................ . ......................................... ,312

E-5. Unités diverses. _.. ___._. . _._. _._._. ___. _._. _. _. . _._..___._. _. _. .33

E-6. Relations entre N, M, T . . . .._ ._. .._.. .._.._.._.. 34

 1'

_ -.--_I__ _-.

INTRODUCTION
_--_-.__--..~-___-_--.--
..-~--.---..-
_____.---.- __..__. --~ ---!

Le plus souvent la matière est constituée de melanges, c’est à

dire d’espèces chimiques différentes qui coexistent pour donner la
matière réelle, telle que nous la connaissons.

Suivant l’état physique de leurs constituants on distingue

plusieurs types de melanges:

+ m&lanqes solides;

la terre vi‘gétale qui contient de nombreux composants, minéraux

en particulier

t m&lanqes liquides

l’eau de mer, laquelle renferme une multitude de sels dissous

* m&lanqes qazeux

l’air, qui est constitué essentiellement d’azote et d’oxygène mais

aussi de gaz carbonique, de gaz rares.. .

l’aspect du melange permet par a.tUeurs de dire s’il est:

homoqene, lorsqu’il ne présente qu’une seule phase, c’est le cas

de l’air, de l’eau

hétérogène, lorsque l’observation permet de déceler plusieurs

phases, par exemple l’huile dans l’eau.

Il est à noter que le caractère homogène ou hetérogène d’un

melange est souvent subordonné au moyen d’observation mis en jeu.

C’est ainsi que du lait apparait à l’oeil nu comme étant homogene,

alors qu’au microscope son caractère hétérogène est flagrant!

Certains melanges sont particulièrement intéressants au point de

vue chimique, ce sont les solutions d’un solide, d’un liquide ou d’un
gaz, dans un liquide.

La plupart des réactions chimiques s’effectuent en effet “en

solution”, car ces dernières permettent le contact intime entre les
reactlfs, et ceci dans un milieu homogène.

Si la nature du solvant influe considérablement sur la r&activité

des espèces en presence, inversement une esp&ce dissoute peut
entraîner une modification des propriétés du solvant.
---
-__-.__.
-_._.___
._ SOLUTIONS
_.._
-.-
__.... 1

A-l. SOLUTIONS ET SUSPENSIONS

A-l-l, LES
SOLUTIONS
Une solution est un melange homogène dont les constituants sont
divisés et dispersés l’un dans l’autre au niveau moléculaire.

Une solution comporte au moins deux composants, l’un est appelé

solvant et constitue la phase dispersante, l’autre est appelé soluté et
forme la phase dispersée.

Ces deux phases ne sont pas distinctes

Si l’on conçoit aisément que dans le cas de l’eau de mer,

l’eau Hz0 soit la phase dispersante

I le chlorure de sodium NaCl la phase dispersée,

cette distinction n’est pas toujours évidente lorsque “solvant” et “soluté”

sont constitués par deux liquides!

Dans le langage commun une solution est “liquide”, mais sur le

plan physico chimique une solution peut être également solide ou
gazeuse.

A-l-l-l. SOLUTIONS GAZEUSES

Les gaz sont parfaitement miscibles entre eux et ils forment des
maanges toujours homogènes.

Lorsqu’au sein d’un mélange, des gaz ne réagissent pas

chimiquement entre eux, ils conservent dans ce melange les mëmes
propriétés qu’a l’état pur.

C’est ainsi que l’oxygène de l’air est capable de donner des

réactions d’oxydation tout comme l’oxygéne pur.

Ces réactions se produiront cependant plus lentement en raison

du facteur de dilution.
 . 3

A-l-l-2. SOLUTIONS SOLIDES _

Certains alliages métalliques forment des melanges parfaitement

homogènes.

Leurs constituants sont melanges au niveau des atomes qui

occupent d’une façon aleatoire les noeuds du réseau métallique, et
aucun procede ne permet de distinguer les atomes entre eux.

A-l-l-3. SOLUTIONS LIQUIDES _.

Un liquide peut contenir en solution :

soit un gaz, eau “gazeuse”, Pepsi, Tonic

soit un autre liquide, melange eau/alcool, whisky

soit un solide, eau de mer, café sucré,

Dans un même solvant peuvent se trouver dissous simultanément

plusieurs solutés de nature physique:

identique

/ differente.

C’est ainsi que l’eau renferme aussi bien

des gaz, anhydride carbonique, oxygéne,

des sels, bicarbonates, sulfates, chlorures ...

Dans le domaine des solutions “liquides”, les solutions aqueuses

presentent un intérêt exceptionnel du fait de leur solvant, l’eau:

d’une part l’eau existe en très grande quantite à la surface de

la terre,

d’autre part elle possede des proprietes très particulières qui

en font un solvant remarquable.
 A-1-2,
LESSUSPENSIONS
Une suspension présente a l’examen au moins deux phases
distinctes, c’est un melange héterogène.

Exemples :

Plancton dans l’eau

Suspensions colloïdales

Micro particules d’oxydes de fer ou de manganèse dans les eaux

A-2. SOLUTIONS IONIQUES ET MOLECULAIRES

Lorsque l’on met en solution du chlorure de sodium dans l’eau,
NaCl n’existe plus en tant ue tel, le cristal est détruit et il ne
subsiste plus que des ions Na 9. et Cl- au sein de la solution.

On dit alors que l’on a affaire à une solution ionique.

\- 0
- 0+
-0
----+a

MISE EN SOLUTION D’UN COMPOSE IONIQUE

Par contre si on réalise la même expérience avec du sucre, la

molécule de saccharose n’est pas dissociée, le sucre demeure sous
;U;;=S de C12H22011 t mais les molécules se séparent les unes des
.

Une telle solution est appelée solution moléculaire.

Un schema de ce type de solution est donne page suivante.

 5

MISE EN SOLUTION D’UN COMPOSE MOLECULAIRE-

En ce qui concerne l’eau, les solutions ioniques revêtent une

importance capitale, aussi nous intkesserons nous particulièrement a
ces derniéres.

I B. DISSOCIATION ELECTROLYTIQUE

La dissociation 6kctrolytique , c’est CI dire le processus qui

conduit a la séparation des ions constitutifs d’un soluté, résulte d’une
interaction de nature électrostatique entre les mol&cules polaires du
solvant, ici l’eau, et le soluté.

Le soluté peut être un compose ionique ou non.

Le phenomène est d’autant plus marqué que la constante

diGlectrique du solvant est plus klevée.

On peut interpréter cette constante diekctrique comme le pouvoir

d’un solvant a annihiler les forces assurant la cohésion de la mol&xle
ou du cristal intervenant comme soluté.

L’eau possède une constante di&lectrique de valeur

particulierement 6levée ce qui lui confére des propri&és de solvant
remarquables.

Le tableau suivant situe la constante di&kctrique de l’eau par

rapport à celles de solvants classiques.
 6

. 7
HCN HF H20 CH30H C2H50H NH3 SO2

123 83,6 81 35,4 25,4 22 13,8

VALEURS DE LA CONSTANTE DIELECTRIQUE-

Il convient de considérer deux cas en ce qui concerne la

dissociation klectrolytique , selon que les ions préexistent ou non dans
l’electrolyte lors de sa mise en solution.

B-l. COMPOSES IONIQUES

B-l-l,ENERGIE
RETICULAIRE,
ENERGIE
DESOIVATATION
Le chlorure de sodium est constitué par l’association d’ions Cl- et
Na+ sous forme d’un cristal.

CRISTAL DU CHLORURE DE SODIUM-

Lorsqu’on met NaCl en solution, les forces électrostatiques qui

assurent sa cohesion sont detruites et les ions sont lib&es.

Pour rompre la cohésion du cristal il faut lui fournir une énergie

au moins Egale à celle qui crée cette cohésion.

On appelle énergie de solvatation cette énergie, et Energie

reticulaire celle qui assure la cohésion du cristal.

Quand un cristal est mis en prkaence d’un solvant, si l’énergie de

solvatation l’emporte sur l’énergie réticulaire, il y aura dissolution et
le phénoméne apparait comme etant exothermique.
 7

Par contre si c’est l’inverse, l’energie réticulaire est sup4rieure à

celle de solvatation, il n’y a pas de dissolution spontanée, le
phénomène est endothermique .

Dans ces conditions, une augmentation de température ne pourra

que favoriser la dissolution.

Il peut se produire maigre tout que la mise en solution s’avère

impossible, c’est notamment le cas lorsque que les forces de cohésion
du cristal sont très @levées, ou que la constante diklectrique du
solvant est trop faible.

A ce sujet rappelons que les forces d’attraction qui existent entre

les ions de signes contraires du cristal sont telles que:

F=
1w’ (1)
I 4med2 l

I
(r etant la constante diélectrique du solvant

d distance de séparation des particules

En ce qui concerne l’eau, cette constante est de l’ordre de 80

alors qu’elle est de 1 pour l’air; on voit ainsi que la mise en solution
du NaCl dans l’eau conduit à diviser par 80 l’intensité des forces de
liaison du cristal.

B-1-2,
SOLVATATION
Les ions en solution sont touiours entourés d’un nombre plus ou
moins bien défini de molécules de solvant.

(b)

LA SOLVATATION

Compte tenu de leur charge ces ions attirent en effet les

molecules polaires du solvant et les retiennent par des types de liaison
qui vont de la simple attraction ion / dipôle, a la coordinence vraie.
 8

Pour ces dernières citons: <

H30+

Cu(H20)42+

Fe( H20)c2+

Dans le cas des composks ioniques, les ions existent de façon

permanente, ils sont répartis dans le cristal selon un agencement
spécifique qui constitue l’un des sept réseaux cristallins qui ont été
identifiés.

:
:
, c--
fziil
cublqur qusdratique arthcthombiqu monochniqua
a=b=c a=btc a# bsc atb+c
a=fl=y=SC) u=y=90e
fi#MO

LES 7 RESEAUX CRISTALLINS _

La mise en solution des composés ioniques provoque seulement

leur dissociation en cations et anions.

B-2. COMPOSES NON IONIQUES

La dissolution dans un solvant polaire, l’eau par exemple, de
composés covalents fortement polarisés, peut provoquer :

* leur ionisation, c’est à dire la formation d’ions qui n’existaient

pas dans leur forme primitive, .

* leur dissociation

HC1 v H+ + Cl-

* leur solvatation

H+ + H20 -> H30+ -

La dissociation de HC1 est pratiquement totale, mais dans bien

d’autres cas cette dissociation n’est que partielle et il s’établit un
équilibre entre les molécules dissocikes et celles qui ne le sont pas.
 On appelle degré ou coefficient de djssociation le rapport:

On appelle nombre total de moles, la somme:

moles dissociées + moles non dissociées

Ce rapport est compris entre 0 et 1.

Il vaut par exemple:

1 pour HC1

1,5.10-2 pour l’acide acétique.

Pour ce dernier exemple on aurait .

CH3-COOH <- > CH3--COO- + H+

II C. FORCE DES ELECTROLYTES //

Il

Un &lectrolyte est d’autant plus fort qu’il est d’avantage dissocié

sous forme d’ions.

A la catégorie des électrolytes forts appartiennent:

la plupart des sels de métaux monovalents, Na, K , Li etc. ..

les bases minérales, NaOH, KOH ...

les acides usuels, HCl, H2SO4, HN03, HC104 .. .

A ce.lle des électrolytes faibles ou moyens, correspondent:

’ les sels de métaux divalents

l’acide carbonique, les acides organiques

les bases aminées, etc. . .

 10

C-l. RETOUR SUR LES EQUILIBRES CHIMIQUES

C-l-l, REACTION
IRREVERSIBLE
Cor&derons la réaction suivante

HC1 + NaOH -> Hz0 + NaCl

La réaction ne s’arrête que lorsque HC1 a intégralement réagi sur

NaOH pour donner un sel et de l’eau.

Appelons c la concentration de chaque produit on a:

au temps t0

au temps tf correspondant à la fin de réaction on a:

Si on considére une réaction de dissociation on aura de même :

NaCl -> Na+ + Cl-

to c 0 0

tf 0 C C

Dans le cas general où. on a

AmBn -> mA + nB

AmBn -> mA + nB

to c 0 0

tf 0 mc nc
 11

Les réactions irréversibles sont considérées comme totales car

elles ne s’arrètent que lorsque l’un des réactifs a complètement
disparu.

C-1-2,REACTION
REVERSIBLE
Ecrivons la réaction suivante dont le caractére réversible se
traduit par la double flèche ( ----->

CH3-COOH + C2H5-OH < -> CH3-COO-C2H5 + H20

Cette double flèche signifie que la reaction peut se produire dans

les deux sens et en général on écrit:

-> sens (1)

<- sens (2)

Si l’on met en présence:

1 mole d’acide acétique

I 1 mole d’éthanol

cette réaction “s’arrête” lorsque les 2/3 des réactifs ont éte
transformés.

Si l’on avait met en présence:

1 mole d’esther

1 mole d’eau

la réaction s’arrète quand le 1/3 de ces réactifs a été transforme.

Ecrivons de la même façon que précédemment les concentrations

des divers produits et réactifs au début et à la fin de la réaction :

CH3-COOH + C2H5-OH <-> CH3-COO-C2H5 + H20

to C C 0 0

tf 1/3c 1/3c 2/3c 2/3c

 1. 2

De même dans le cas d’une réaction de dissociation, celle de CH3-

COOH par exemple, on pourra écrire en appelant x la fraction
dissociée :

CH3-COOH <-> CH3-COO- + H+

to C 0 0

tf C(l -xl xc xc

Pour le cas gén&al suivant:

AmBn < --+ mA + nB

to C 0 0

tf c( l-x) xmc xnc

Toutes ces r&actions apparaissent comme étant incomplètes et sont

fréquemment désignées sous le terme de “réactions d’équilibres”.

Ceci se justifie par le fait que lorsque la réaction n’évolue plus,

il existe entre les concentrations des réactifs et des produits un
certain équilibre, lequel est défini par une constante spécifique à la
réaction considérée et appelée précisémént “constante d’équilibre”

C-1-kLACONSTANTE
D'EQUILIBRE
Soit la réaction trés générale:

aA + bB <-> CC + dD

La constante K s’écrit:

(W - Wd (3)
K=
(Ala - (Wb

Cette loi est connue sous le nom de :

loi d’action de masse

I loi de GULDBERS et WAAGE

 13

Le symbole () repr&ente l'activité qui peut s'interpréter comme

une concentration corrigée.
Ce point sera précise dans le paragraphe D lors de l'étude de la
relation entre l'activité et la concentration.
Rappelons que la concentration est représentée par le symbole [].
Dans le domaine qui nous concerne, nous serons habilités à
assimiler la plupart du temps activité et concentration, par conséquent
on aura pratiquement toujours:
(I=[I.
Cependant, nous verrons que dans le cas de l'équilibre calco
carbonique des eaux, il n'en va pas ainsi, et qu'il y a lieu de
substituer les activités aux concentrations sous peine d'erreurs
graves.

C-l-3-l. VARIATION DE K AVEC T-

Pour un équilibre donné la valeur de la constante ne dépend que
de la température et la vari'ation de K est régie par la loi de VAN
T'HOFF:

AH
= (4)
RT2

L'intégration de cette fonction conduit à:

K2 AH 9-q
Ln- =Y (5)
Kl R T2-Tl

H enthalpie de la réaction (>O ou ~0)

T température absolue
R constante des gaz parfaits

C-l-3-2. EXPRESSION DE LA CONSTANTE-

Lorsque l'on a une reaction d'équilibre du type trés géneral:
aA+bB<- > CC + dD
On peut toujours écrire,.la constante sous la forme:
WC . Wd .
K=
(Ala . @lb
 14

De même quand il s'agit d'une dissociation telle que:

AmBn <- > mA+ + nB'
on écrira:

On exprime souvent une constante par son cologarithme, on parle

alors de pK et on écrit:

r pK = - log K I

D'après la définition de K et de pK on voit que plus K est

élevée, plus le pK est petit et plus la dissociation est forte .
Il est à noter que lorsqu'on exprime une constante on ne fait pas
intervenir les produits ou réactifs à l'état solide car l'activité d'un
solide est égale à 1.
Ceci se produit systématiquement dans le cas d'une constante
particulière, celle qui exprime le produit de solubilité, appelée KS, et
qui sera étudiée dans le cadre des équilibres de solubilité.
On peut en donner tout de suite l'exemple suivant:
Fe(OH)3 est un composé très peu soluble, quand on cherche à le
mettre en solution il se dissous très faiblement et l'on a l'équilibre:
Fe(OH)3 <- > Fe+++ + 3 OH-

La constante de cet équilibre s'écrit:

(Fe+++ ).(OH-)3
K=
(WOW3)

Ici l'activité de (Fe(OH)3) est égale à 1 car l'hydroxyde ferrique

est un solide, d'où:

I KS = (Fe+++).(OH-)3 I

Dans ce type d'équilibre la constante s'écrit KS et non pas K.

KS est le produit de solubilité
 15

C-l-3-3. DEPLACEMENT DES EQUILIBRES-

Lorsque l'équilibre est r&lisé on peut le faire se déplacer:
soit dans le sens de la formation des produits
soit dans celui de la reconstitution des réactifs.
Il convient de préciser que K n'est pas affectee par ces
déplacements, les concentrations évoluent d'une façon telle que la
valeur de K pour la température à laquelle se produit la réaction
demeure constante.
Rappelons en effet que K ne dépend que de la température.

Une loi générale préside au sens du déplacement des équilibres,

cette loi présente quant à sa forme une certaine analogie avec celle de
LENZ en électromagnétisme.
Lorsque l'on modifie l'un des facteurs de l'équilibre:
concentrations des réactifs ou produits,
température,
pression, si l'une des phases est un gaz,
l'équilibre se déplace dans un sens tel que celui ci s'oppose à la
modification qui lui a donné naissance.

* Effet des concentrations:-

Reprenons l'exemple de l'estérification
CH3-COOH + C2H5-OH <- CH3-COO-C2H5 + H20

Supposons l'équilibre réalise.

Si on ajoute de l'acide dans le milieu, la ri‘action va évoluer vers
la droite, de telle sorte que cet ajout d'acide soit éliminé par formation
d'ester et d'eau

+ CH3-COOH
CH3-COOH + C2H5-OH > CH3-COO-C2H5 + H20

Par contre si on ajoute de l'eau, la réaction évolue vers la

gauche, il va se reconstituer de l'acide et de l'alcool.

+ H20
. CH3-COOH + C2H5-OH < CH3-COO-C2H5 + H20
 16

* Effet de la température:
La température a une action multiple sur les équilibres:
accélération de la vitesse de réaction, c'est là un phénomène
général
modification de la valeur de la constante d'équilibre, selon la loi
de VAN T'HOFF
déplacement de l'équilibre en dans un sens qui dépent du
caractère exothermique ou endothermique de la réaction

C'est ce dernier point qui nous intéresse particulièrement.

L'action de la température sur le déplacement d'un équilibre se
manifeste ainsi:

une augmentation de la température déplace l'équilibre dans le

sens endothermique,
une diminution de la température déplace l'équilibre dans le
sens exothermique.
4

Rappelons que si une réaction est exothermique dans un sens elle

est endotherrnique dans l'autre.
Les conventions des chimistes affectent les réactions
exothermiques du signe -, endothermiques du signe +

-Q SC3 <-> SO2 + 1/2 02 +Q

Une augmentation de la température va déplacer l'équilibre vers la

droite c'est à dire dans le sens endothermique.

On observe en effet les résultats suivants quand on passe de 800

à 1000°K

I T "K moles de SO3 moles de SO2 moles d'O2 I

1000"K"K
800 0,48
0,89 0,52
0,ll 0,26
0,055 l

Tout se passe comme si le système voulait "consommer" l'excès de

calories qu'on lui apporte, ce qu'il fait effectivement en évokwt dans
le sens endothermique
 17

* Effet de la pression:-
Précisons tout de suite que la pression n'a d'influente sur le
déplacement des équilibres que dans la mesure où des molécule
gazeuses interviennent dans la réaction et qu'il y a modification de
leur nombre au cours de celle ci.
Considérons la réaction:

N2'4 '- 2 NO2

A diverses pressions les résultats obtenus sont les suivants:

Pression Moles de N2O4 Moles de NO2

1 atm 0,48 1‘04
10 atm 0,79 0,42

On observe que le système évolue:

vers la gauche si on itlève la pression
I vers la droite si on la diminue.
Ceci montre que l'équilibre se déplace:
dans le sens conduisant à une diminution du nombre des
molécules gazeuses, donc de P, si on augmente celle ci,
dans le sens entraînant une augmentation du nombre des
molécules gazeuses, donc de P, si on diminue cette dernière.

Nous retrouverons les constantes d'équilibre sous des appellations

diverses:
constantes d'acidité..... Ka
produit ionique......... Ke
produit de solubilité.... KS

Elles interviendront dans de nombreux phénomènes relatifs à la

chimie des eaux et à leur traitement.
équilibre calco carbonique
. précipitations. diverses
floculation .

chloration
 18

C-2. DEGRE DE DISSOCIATION ET CONSTANTE

D'EQUILIBRE
Considérons la dissociation d’un électrolyte faible:

AB <- > A+ + B-

Si on appelle c la concentration de AB et x le degré de

dissociation, on peut écrire:

AB < -> A+ + B-

to C 0 0

teq C(l - x) cx cx

La loi d’action de masse permet d’écrire:

( A+) (B-1 c2x2

K= =
(AB) C(l - x>

soit

K X2
-= (7)
C (1 - xl

Si c -> 0, WC -> l’infini

En effet K est constant, il s’en suit:

X2
B l’infini
(1 - xl

soit x -> 1

Donc aux grandes dilutions le degré de dissociation tend vers

l’unité et le comportement des électrolytes faibles s’assimile à celui des
électrolytes forts. a.

Cette loi est connue sous le nom de loi de dilution d’OSTWALD .

 19

II II
Ii D. ACTIVITE ET CONCENTRATION jl

Lors de l’établissement des constantes d’équilibre nous avons été

amenés à introduire la notion d’activité, il convient de préciser celle ci
afin de pouvoir éventuellement l’utiliser lorsque les conditions
l’imposent.

D-l. LE COEFFICIENT D'ACTIVITE

Lorsque des ions sont en solution, leur nombre rapporté au
volume de la solution dans laquelle ils se trouvent constitue la
concentration.

En général on exprimera celle ci en ayant recours aux grandeurs

molaires, c’est à dire à l’ion gramme par litre de solution.

On écrira par exemple:

[Fe++] = 10m2 mole/1

Nous verrons par la suite qu’il existe d’autres moyens d’exprimer

les concentrations, certains étant mieux adaptés que d’autres à une
situation donnée.

Au cours d’une réaction chimique, les ions présents ne sont pas

tous “actifs”.

En effet, des interactions ioniques s’opposent à ce que certains

ions de la solution interviennent dans les réactions qui se produisent
au sein de celle ci.

Il n’y a donc qu’une fraction du soluté capable de réagir

chimiquement, cette fraction représente la partie utile ou efficace de la
concentration.

On l’appelle activité et on la représente par des parenthéses ( ).

La concentration, elle, se représente par des crochets []

On peut écrire :

..
I
I
(Activité) = f [concentration] II

f étant le coefficient d’activité

 20

Le coefficient d’activité se détermine à partir des relations

établies par DEBYE et HUCKEL.

Pour un ion d’espèce i:

I log Zi2\IrI I

l fi = -
2(1 +y-7I (8)

Zi, charge absolue de l’ion.

1, force ionique

Elle traduit l’influence de l’ensemble des ions présents, aussi bien

ceux dont on recherche l’activité que tous les autres.

Nous verrons ultérieurement que l’expression log fi peut se

simplifier dans certains cas.

Il convient de préciser par ailleurs que les résultats de DEBYE et

HÜCKEL ne s’appliquent plus dès l’instant que la force ionique dépasse
une certaine valeur.

D-2. LA FORCE IONIQUE

Elle s’exprime selon :

1
I=- CiZi2 (9)
2 t

Ci et Zi représentent respectivement la concentration et la charge

absolue de chacun des ions présents y compris celui pour lequel on
cherche à déterminer l’activité.

* Exemple de calcul de force ionique:

Soit une solution aqueuse contenant NaCl et K2S04 aux

concentrations suivantes :

NaCl 10m3 M

K2S04 10-4 M

Ces deux sels sont des électrolytes forts et qui se dissocient

complètement selon les réactions suivantes:
 21
Pour NaCL:

1
NaCl -> Na+ + Cl’

to 10-3 0 0

teq 0 10-3 10-3

Pour K2S04:

Dressons le tableau suivant:

Ions Ci Zi Zi2 1/2 CiZi2

Na+ 1.10-3 1 1 5.10-4

cl- 1.10-3 1 1 5.10-4

so4-- 1.10-4 2 4 2.10-4

K+ 2.10-4 1 1 1.10-4

1= 1,3.10-3

D-3. CALCUL DE L'ACTIVITE

Rappelons la formule donnant le coefficient d’activité compte tenu
de la force ionique :

Zi2 fÏ
log fi = -
2(1 + VIj

Cette formule s’applique aux constituants d’une solution pour

laquelle la force ionique est < 0,2, elle n’est plus applicable au delà
de cette valeur.
 22

Par contre cette formule se simplifie lorsque la force ionique est

telle que:

1 < 0,02

On peut alors écrire :

Zi2 -
log fi = - - il 1 (10)
2

Dans l’exemple ci dessus nous avions :

1 = 1,3.10-3 soit 1 < 0,02

On peut donc utiliser la forme simplifiée de fi:

Soit à calculer l’activité de SO*-- dans cette solution :

Zi2
log fi = - -
2

Zi = 2

Zi2 = 4
1 = 1,3.10-3

log fi = - -4 .i/z = - 0,026

2

fi = 0,94

/ E. EXPRESSION DES CONCENTRATIONS /

La concentration d’une solution en un soluté donné, peut comme

on vient de le voir, s’exprimer en ions gramme@.

.. Ce n’est la que l’une des façons de d&finir la concentration, il en

existe d’autres, chacune ayant son intérêt, et il est indispensable de
savoir passer de E’une CI l’autre.
 23

Dans tous les cas, la concentration est le rapport d’une quantité

de soluté sar le volume dans lequel il est contenu.

(11)

E-l, TITRE PONDERAL T

C’est sans doute le mode d’expression le plus “parlant” de la
concentration.

Il se définit par le rapport de la masse du soluté au volume de la

solution.

En général on utilise les unités suivantes:

masse en grammes du soluté

Titre en g/l = (12)
volume en 1 de la solution

On peut également faire appel à d’autres unités, ces dernières

étant plus adaptées à certaines situations.

C’est ainsi que les résultats donnés par un laboratoire

s’exprimeront couramment en mg/1 .

De même, lorsqu’il s’agira dans une station de traitement par

exemple, de calculer la quantité de produit à utiliser au cours d’une
opération de floculation , on parlera plutôt de g/m3 que de g ou de
mg/1 -

t Exemple;

Soit à calculer la concentration d’une solution de NaCl obtenue en

faisant dissoudre 10 g de sel dans 10 1 d’eau.

10 9
en 9/1 T g/l = - = 1 g/l
10 1
 24

10.103 mg
en mg/l T mg/l= = 1000 mg/1
10 1

10 g
en g/m3 T g/m3 = = 1000 g/m3
10.10-3

Si l'on souhaite connaître la concentration en sodium de cette

solution, on pose:
NaCl = 58.5
Na = 23
Pour 58,5 g de NaCl on a 23 g de sodium, par suite pour 10 g/l
de NaCl on aura:
23
- . 10 = 3,9316 g/l
58,5

E-2. MOLARITE M

La molarité est le rapport du nombre de moles de soluté au volume

exprimé en litres.

jl (13)

nb moles
M moles/1 =
In

* Exemple;
Molarité d'une solution qui contient 200 g de NaOH pour un
volume de 10 1.

NaOH = 40 g
200
Dans 200 g de soude le nombre de moles est - = 5 *-
40
 25

nb moles
M moles/1 =
vl
soit
5
M=-= 0,5
10
On dit que la solution est 0,5 molaire ou plus simplement 0,5 M.

E-3. NORMALITE
La normalité constitue l'outil de calcul privilégié des chimistes.
Sa definition peut paraître complexe, et cela bien que la normalité
ait pour objectif de simplifier les calculs qui interviennent dans les
réactions chimiques!
En fait, la normalité peut être présentee simplement, elle demeure
par ailleurs incontournable pour effectuer les calculs relatifs aux
concentrations.
La normalité repose sur la notion d'équivalent gramme.

E-3-1,L'EQUIVALENT
GRAMME
L'équivalent gramme représente une masse, mais plutôt que d'en
donner une définition générale, il est préférable de considérer
séparément les différents cas suivants:
Réactions acide basiques
Réactions d'oxydo réduction
Réactions qui n'appartiennent à aucune de celles mentionnées ci
dessus.

E-3-l-1. REACTIONS ACIDO BASIQUES-

Les réactions acide basiques font intervenir des échanges d'ions
H+.

..
L'equivalent gramme est la masse de substance qui dans une
reaction bien déterminée libère ou fixe un ion gramme H+.
 26
* Exemples;
Acide'chlorhydrique
HC1 w H+ + Cl-
HC1 = 36,5 g
36,5 g de HC1 libèrent 1 ion gramme H+, donc l'équivalent gramme
de HC1 vaut 36,5 g

acide sulfurique
H2S04 - 2 H+ + SO4--

H2S04 = 98 g
98 g de H2S0 libèrent 2 H+, donc l'équivalent gramme de H2SO4
vaut la moitié de 98 g soit 49 g

Acide phosphorique

H3PO4 ->3H+ + po4---

H3PO4 = 98 g
98 g de H3P04 libèrent 3 H+, donc l'équivalent gramme de H3P04
vaut le tiers de 98 g soit 32,66 g

Soude
NaOH -> Na+ + OH-
OH- est susceptible de fixer un H+ selon:
OH- + H+ -> H20
NaOH = 40 g
40 g de NaOH libere un OH- qui fixe un H+, donc l'équivalent
gramme de NaOH vaut 40 g

Carbonate de sodium
Na2C03 -> 2 Na+ + CO3--
co3-- peut fixer 2 H+ selon:
C03-- + 2 H+ -> H2CO3
Na2C03 = 106
106 g de Na2C03 fixent 2 H+, donc l'équivalent gramme de
Na2C03 vaut 106/2 ,soit 53 g
 27

E-3-l-2. REACTIONS D'OXYDO REDUCTION-

Les reactions d'oxydo réduction peuvent être considérees comme

un simple échange d'électrons.

L'équivalent gramme est la masse de substance qui dans une

réaction bien déterminée libère ou fixe un électron gramme.

* Exemples:

Cas du fer-
Fe+++ + 1 e- -> Fe++
Fe+++= 56 g
56 g de Fe+++ fixent 1 e-, donc la masse de l'équivalent gramme
de Fe+++ vaut 56 g.
Ceci est valable pour la réaction considéree, c'est à dire celle
pour laquelle Fe+++ passe à l'état de Fe++ et ne met en jeu qu'un seul
electron.
Il en irait tout autre si Fe+++ était réduit à l'état métallique
selon:
Fe+++ + 3 e' -> Fe0
Ici, 56 g de Fe+++ font intervenir 3 e- par conséquent
l'équivalent gramme vaut dans ce cas 56/3, soit 18,66 g.

De même dans le cas où la transformation serait:

Fe++ + 2e- -> Fe0
l'équivalent gramme aurait pour valeur 56/2 = 28 g

Cas du Permanganate KMnOd

Dans ses réactions classiques, le permanganate de potassium passe
du degr& d'oxydation VII au degré II, selon:
Mn04- + 5 e' -> Mn2+
MnOJ- provient de KMn04 qui vaut 158 g
158 g de KMnO fixent 5 e-, donc l'équivalent gramme de
KMn04 vaut 158/5, soit 4 I,6 g.
 28

Il est à noter que le KMn04 peut également, dans des conditions

particulières, donner lieu à la réaction suivante:
Mn04- + 3 e- -> Mn4+
Dans ce cas, 3 e- sont mis en jeu et la valeur de l'équivalent
gramme est 158/3 soit 52,66 g.

E-3-l-3. AUTRES REACTIONS

En toute rigueur, la notion d'équivalent gramme n'est applicable

qu'aux réactions précédentes, cependant il n'y a pas d'inconvénient à
l'étendre aux réactions qui ne sont:
ni acide basiques
l ni d'oxyde réduction.
La méthode à suivre est la suivante:

* Cas d'un ion

La valeur de l'équivalent gramme d'un ion quelconque, simple ou
complexe, est le rapport de la masse de cet ion par le nombre de
charges qu'il porte

Na+ = 23
l'équivalent gramme de Na+ vaut 23 / 1 = 23
Ca++ = 40
l'équivalent gramme de Ca++ vaut 40 / 2 = 20
S04-- = 96
l'équivalent gramme de S04-- vaut 96 / 2 = 48

* Cas d'une molécule

La détermination de la valeur de l'équivalent gramme d'une
molécule s'effectue comme suit:
on décompose fictivement la molécule en ses ions constitutifs.
on calcule la somme des charges positives ou négatives portées
par les ions ainsi cr&s.
on fait le rapport:
masse molaire / somme des charges >O ou t0
 29
* Exemples de calcul:-

NaCl = 58,5
NaCl -> Na+ + cl-
nombre de charges l+ ou l- soit 1 charge
Eqg NaCl -> 58,5 / 1 = 58,5

H2SO4 = 98

H2S04 -> 2 H+ + S04--

nombre de charges 2+ ou 2- soit 2 charges

Eqg H2SO4 -> 98/2=49

Al2(SO4)3, 18 H20 = 666

+$so,&r 18 H20 - 2 Al+++ + 3 S04-- + 18 H20
nombre de charges 6+ ou 6' soit 6 charges
Eqg de N2(SO4)3, 18 H20 -> 666 / 6 = 111

* Remaruue:
On démontre aisément que la valeur de l'équivalent gramme d'un
compose est égal à la somme de celles de ses ions constitutifs

Soit le compose Na2S04 = 142

Effectuons le calcul selon la règle ci dessus, soit:
Eqg Na2S04 = Eqg Na+ + Eqg SO4--
On a
Eqg Na+ ->23,'1 =23
Eqg S04-- ->96/2=48
somme de ces Eqg -> 23 + 48 = 71
Effectuons maintenant le calcul comme on l'a fait jusqu'ici c'est à
dire en appliquant:
Egg de la molécule = masse molaire / somme des charges
..
on trouve:
142 / 2 = 71
 30

E-3-2,CALCUL
DELANORMALITE
La normalité est le rapport du nombre d’équivalents grammes par
le volume en litres de solution.

] N=No;;d’éqg /
(14)

Une solution est dite normale en une espèce donnée, lorsqu’elle

contient un équivalent gramme par litre de l’espèce considérée.

* Exemplei

Reprenons le cas de Na2S04 et considérons une solution de ce sel

à 14,2 g/l.

Na2S04 = 142 g
142
1 éqg de Na2S04 = -= 71 g
2

Calcul de la normalité de la solution en Na2S04

Cette solution possède un nombre d’éqg égal à:

14,2
- q 0,2
71

Sa normalité est donc 0,2 N

Calcul de la normalité de la solution en Na’

Na = 23 g

1 éqg de Na’= 23 g
Dans 14,2 g de Na2S04 il y a en Na+:

23. 2
-. 14,2 = 4,6 g Na+
142

Ce qui correspond en éqg à:

4,6
-= 0,2
23
La normalité en Na’ est donc 0,2 N
 31

Calcul de la normalité de la solution en SO4- :

so4-- = 96 g
96
1 éqg de SO4-- = - =48g
2
Dans 14,2 g de Na2S04 il y a en SO4--:
96
- . 14,2 = 9,6 g S04--
142
Ce qui correspond en éqg à:

9,6
- = 0,2
48
La normalité en Na+ est donc 0,2 N

On voit donc que la normalité du sel est égal à la normalité de

chacun de ses ions.

E-3-3,
APPLICATIONS
DELANORMLITE
La no-té trouve son application:

comme mode d'expression des concentrations, en défhksant le

nombre d'éqg présents dans une solution.
dans les dosages, par utilisation delaformule des généra3it&
comme intermédiaire dans les divers calculs de concentration

S'il n'est pas utile de revenir plus longuement sur la normalité

considérée comme unité de concentration, nous établirons par contre
la formule des généralités.

f Formuledes &n&a.Lit.k

Soit une réaction de titration acide basique:

2 NaOH + H2SO4 -> Na2SO4 + H20

 32
On introduit la soude par l'intermédiaire d'une burette dans
l’acide A titrer.
Un indicateur coloré convenablement choisi, ici on utilisera la
phénol phtalèine, informe de la fin de la réaction.

On connait:

la concentration de la soude NB

\ le volume d'acide à titrer. VA

On peut mesurer le volume de soude VB nécessaire a la réaction

grâce au changement de couleur de la solution lorsque la réaction est
complète.

t---
NB
NaoH VBl

D'après la réaction il faut 2 moles de NaOH pour neutraliser

complètement une mole de H2SO4

Calculons le nombre d'éqg qui interviennent dans cette réaction.

Pour NaOH

Deux moles interviennent dans la réaction

NaOH = 40 g -> 2 NaOH = 80 g

Nous savons qu'un éqg de NaOH vaut 40 g, donc il intervient

2 éqg dans la réaction (E-3-l-l)

Pour H2S04
Une seule mole intervient dans la réaction
H2SO4 = 98 g
Nous savons qu'un éqg de H2SO4 vaut 49 g, donc 2 éqg de
H2SO4 sont mis en jeu par la réaction (E-3-l-l)
 33

Nous en tirons immédiatement la conclusion suivante :

Lorsque la réaction est achevée, le même nombre d'éqg ont été

mis en jeu par l'acide et par la base.

C'est là un r&ultat tout à fait général, applicable à n'importe

quelle réaction.
La normalité étant le nombre d'éqg par litre, si on a utilisé Vq
cm3 de soude dont la normalité est NB, pour neutraliser VA cm
d'acide dont la normalité est NA, le nombre d'éqg fournit par les deux
r&actifs sont:

NB
Pour la soude - . vg
1000

NA
Pour l'acide - . VA
1000

Nous venons de voir que lorsque la réaction était terminée, ces

deux valeurs étaient égales, on peut donc écrire:

NA NB
--VA = - . VB
1000 1000

soit

NA . VA = NB . VB (15)

Cette formule appelée formule des généralités, permet de calculer

la normalité d'une solution dès l'instant que l'on connait:
la normalité de la solution antagoniste
les volumes utilisés.

D'une façon générale on procède de la façon suivante:

Soit une solution A que l'on désire doser par une solution B
Acide par une base
Oxydant par un r&ducteur , etc.. .
 34

Appelons:

NA la normalité de la solution à titrer,

NB la normalité, connue, de la solution antagoniste B

VA le volume de A prélevé

VB le volume de B utilisé, lu sur la burette

On introduit progressivement B dans A jusqu’à ce que la réaction

soit compléte .

Un indicateur, qui peut être un indicateur coloré, mais aussi

n’importe quel dispositif susceptible d’émettre un signal lorsque la
réaction est achevée, permet de détecter la fin de celle ci.

Quand la réaction est terminée on a :

NA . VA = NB . VB

Tous les termes de cette relation sont connus à l’exception de

NA, que l’on peut ainsi déduire en faisant:.

E-4. DEGRE FRANCAIS

Cette unité est spécifique à la chimie des eaux,

Son origine sera précisée dans le cours spécialisé, mais d’ores et

déjà on peut dire qu’il s’agit d’une unité dérivée de l’équivalent
gramme et qui est particulièrement adaptée aux concentrations des
espèces présentes dans les eaux.

1 éqg = 5000 ”F

1°F = 0,2.10-3 éqg soit 0,2 milli équivalent gramme

On a donc la relation très utile en chimie des eaux:

 35

E-5. UNITES DIVERSES

Un certain nombre d'unités, anciennes pour la plupart, ou
répondant à des nécessités particulières sont encore utilis&s.

E-5-1,
LAMOLALITE
Elle correspond au nombre de moles dissoutes par Kg de solvant.
Son intérêt est d'être indépendante de la température.

E-5-2,
LEDEGRE
BEAUME
Le degré BEAUME dont il convient de dire que 1'utili.sation n'est
plus légale, continue cependant à être employé, par habitude, pour
définir certaines concentrations.
Il ne présente guère d'intérêt dans notre domaine sinon pour
l'évaluation de la concentration de produits commerciaux, tels les
acides :
Le degré BEAUME est établi à partir de mesures de densité selon:

Le tableau suivant donne quelques correspondances

xc,
I-

hde ac+ttque (ctl-) DA8 7 96 1,06 8 17

II IV (crtstallisable) 99-100% 99-100 1,06 8 16
3. .* dilue DAB 7 30 1 ,fM 5.4 5
Acide chlorhydrique DAB 7 25 1.12 16 8
I. II cmcentrb (1.16) 32 1.16 20 10
I. ,* concentré (1,16) 36 1.16 22 12
fumant 37 1.19 23 12.5
A& lcikque 98-100 122 26 26
AbdenHnqueDAB7 25 1,15 18.6 5
I. 9. concent& 65 1,40 41 14
>. fumant t '00 1.52 50 21
Acide phosphorique DAB 7 25 1.15 19 3
a5 1.71 60 15
89 1,75 62 16
95-97 1384 66 18
II 0. dilue 25 1.18 22 6
.* .a fumant, min. 65% SO, 1,99 72
Anhydride acbtlque 1.06 10
 36

E-6. RELATIONS ENTRE T, M, N

Il est facile d'établir les relations entre les diverses unités.

* Relation entre T et M

I
m, masse molaire de l'espèce considérée
M, molarité

Titre en g/L d'une solution 0,5 M en H2S04

H2S04 = 98 g
T g/l = 0,5 . 98 = 49 g/l

* Relation entre N et M

,
nb Eqg, nombre d'équivalents grammes libérés par une
molécule
N, Normalité
M, Molarité

Normalité d'une solution molaire de Na2SO4

Na2S04 met en jeu 2 éqg
N=1.2=2

En géneral le laboratoire utilise les normalités pour ses calculs,

mais il rend les résultats en mg/l, unité plus "parlante" pour le
prescripteur d'analyses.
En chimie des eaux le degré français est d'un emploi quasi
universel, son expression comme on l'a vu, se déduit simplement de la
normalité.
La molarité intervient également comme intermédiaire dans les
calculs et il faut nécessair ement y recourir lorsque l'on cherche à
établir des potentiels redox à partir de la loi de NERNST.
Ces différentes applications seront vues dans la suite du cours.
 CHAPITRE 2
EQUILIBRES ACIDO BASIQUES

OBJECTIF

A l’issue de ce chapitre l’étudiant devra être capable:

* de choisir et d’appliquer les formules relatives à la détermination du pH.

* de prévoir la possibilité d’une neutralisation entre l’acide d’un couple 1 et la ’

base d’un couple 2

MOTS CLES

Couple acide / base conjuguée

Ampholytes
Constante d’acidité
Produit ionique de l’eau
PH
Neutralité et neutralisation
Tampon

..

.
 SOMMXRE

INTRODUCTION

A. DEFINITIONS................... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2

A-l. Rappel de la théorie CI'ARRHENIUS...... . . . . . . . . . . . . . ..*................ 2

A-2. Théorie de BRONSTEDT de LOWRY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ......... 2

A-2-l. Les acides
A-2-2. Les bases
A-2-3. Couples acide basiques
A-2-4. Les ampholytes
A-2-5. Polyacides et polybases
A-2-6. La réaction acide basique
A-3. Aperçu de la théorie de LEWIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ......... 8

A-4. Choix d'une théorie.......................... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .8

B. FORCE DES ACIDES ET DES BASES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

B-l. Aspect général du problème.............................................9
B-2. La constante d'acidité.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
B-2-l. Expression de la constante
B-2-2. Rôle du solvant
B-2-2-l. KA et pKA
B-2-2-2. KB et pKB
B-2-2-3. Relation entre KA et KB
B-2-2-4. Effet de nivellement

C. LES SOLUTIONS AQUEUSES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..e........... 14

C-l. L'eau pure..................... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..*............ 14

C-2. Solutions d'acides et de bases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..a.............. 15

C-3. Le pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..*.............. 16
C-3-l. Définition
C-3-2. Mesure
C-3-2-l. Utilisation des indicateurs colores
C-3-2-2. Mesure potentiométrique

.
D. CALCUL DU>pH........................ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

D-l. Position du problkne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

D-2. Cas des acides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
D-2-l. Etablissement de la formule générale
D-2-2. Relations approchées
D-2-2-l. Première approximation
D-2-2-2. Seconde approximation
D-3. Cas des bases............... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
D-3-l. Aspect général
D-3-2. Relations approchées
D-3-2-l. Première approximation
D-3-2-2. Seconde approximation
D-4. Cas particuliers......................... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
D-4-l. Solution d'un acide et de sa base conjuguée
D-4-2. Mélanges tampons
D-4-3. Solution de deux couples
D-4-3-l. Melange acide faible / base faible
D-4-3-2. Solution d'un diacide
D-4-4. Solution d'un diacide

E. LA REACTION DE NEUTRALISATION..... . . . . . . . . ..*...................... 36

E-l. Prévision des réactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...*.... 36

E-2. Les courbes de neutralisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

E-3. Utilisation de la réaction de neutralisation . ..*.......................... 41
E-3-l. Modification du pH
E-3-2. Dosages acide basiques
 1

II . INTRODUCTION il
II il

On a toujours cherché à établir un classement entre les

différentes substances qu'offre la nature ou qui résultent des activités
de l‘homme.

Déjà, dans l'antiquité, on avait observé certaines analogies de

comportement chez divers composés, ce qui avait conduit à la notion
assez imprécise de "familles".

Les acides et les bases sont probablement les premières

substances à avoir fait l'objet d'un classement:

Très rapidement on a compris que certaines substances

présentaient des propriétés particuïières, on en a fait aïors ia famiïïe
des acides, puis progressivement s'est également crée la famille des
alcalis.

Il a fallu cependant attendre le 19 ème siècle pour disposer d'une

théorie cohérente à leur sujet.

Les acides et les bases constituent une apphcation

particulièrement intéressant des équïïïbres en solution, surtout lorsque
ie soivant est iieau.
Nous étudierons donc tout ce qui a trait à la réaction acide
basique en miheu aqueux.

..
 2

I
A. DEFINITIONS i/lj
Il Il

La Premiere définition scientifique des acides et des bases a été

établie par ARRHENIUS en 1875.

BRONSTEDT et LOWRY ont proposé en 1923 une nouvelle

définition qui ne contredisait pas celle d’ARRHENIUS mais dont
l’application était plus large.

Enfin à la même époque, LEWIS fit connaître une autre théorie,

qui n’infirmait pas les précédentes mais qui débordait très largement
des conceptions classiques relatives aux acides et aux bases.

A-l. RAPPEL DE LA THEORIE D'ARRHENIUS

Pour ARRHENIUS,

les acides sont des composes susceptibles de libérer des ions H+

HC1 <- > H+ + cl-

les bases sont des composés susceptibles de libérer des ions

OH-

NaOH <- > OH- + H+

Ces définitions s’appliquent aux espèces en solution aqueuses.

A-Z. THEORIE DE BRONSTEDT ET LOWRY

Comme celà a été dit, la théorie de BRONSTEDT et LOWRY ne fait
qu’elargir le champ d’action de celle d’ARRHENIUS, elle est cependant
beaucoup plus riche quant à ses applications et permet d’expliciter de
nombreux phénomènes.

A-2-1,LES
ACIDES
5
La définition d’un acide selon cette théorie est pratiquement
identique à celle d’ARRHENIUS : .
 3

Un acide est une espèce, ion ou molécule, capable de libèrer un

H+.
ARRHENIUS lui, ne parlait que de molecules.
Un acide contient donc nécessairement l'élément H dans sa
molécule, mais toute molécule possèdant des H n'est pas obligatoirement
un acide.
Par ailleurs, certains composes bien que n'étant pas des acides au
sens strict du terme, peuvent présenter un caractère acide, c'est
notamment le cas du mèthanol

A-2-2,
LESBASES
Dans la théorie de BRONSTEDT et LOWRY, une base est une
espèce, ion ou molécule, capable de fixer un H+.
La différence avec la définition d'ARRHENIUS semble donc plus
marquée que dans le cas des acides
En fait, on peut considérer qu'une base selon ARRHENIUS ne
constitue qu'un aspect particulier de la proposition de BRONSTEDT et
LOWRY.

L'exemple suivant rend compte de ce fait:

NaOH est une base selon ARRHENIUS car elle peut libérer un OH-

NaOH -> Na+ + OH-

Pour que NaOH soit également une base selon BRONSTEDT et

LOWRY il faudrait qu'elle puisse fixer un H+.
Celà ne peut se produire, par contre NaOH en solution libère OH-
et cet ion peut fixer H+ selon:

H+ + OH- <-> Hz0

Donc le bilan est le même, et là encore les définitions sont

compatibles.
Pour qu'une base puisse fixer un H+ elle doit disposer dans sa
distribution klectronique d'un doublet libre susceptible de fournir une
coordinence à l'ion l-j+
 4

* Exemple: NH3
.
H+

Le doublet 2s2 de N est Libre, il peut être partagé avec H+ dont

l'orbitale 1s est libre.

On peut représenter la formation de NH4+ de la façon suivante:

A-2-3,
COUPLES
ACIDO
BASIQUES
Les réactions acide basiques sont des reactions réversibles.
Lorsqu'un acide libère un Ht, on peut écrire:
BH <- > B- t Ht
On voit ainsi qu'à tout acide BH correspond une base B-

On dit que BH et B- forment un couple acide basique dans

lequel:
BH est l'acide conjugué de B',

I B- est la base conjuguée de BH.

Un tel couple se désigne habituellement sous la forme BH/B-

D'une façon générale on a:

I Acide conjugué C- > Base conjuguée + H+ I

 5

Un acide selon BRONSTEDT et LOWRY peut être indifféremment

constitué par une molécule ou un ion.
* Molécules

HC1 <- > Cl- + H+

CH3-COOH <‘ CH3-COO- t H+

Les bases conjuguées de ces acides sont nécessairement des

anions

* Ions:

Il peut s'agir de cations:

NH4+ <->NH 3 t Ht

La base conjuguée est alors une molécule

Il peut s'agir d'anions

HC03- <-> C03-- t Ht

La base conjuguée est un anion de charge supérieure

De même pour une base on peut avoir affaire soit à des molécules
soit à des ions, mais les bases sous forme de cation sont rares.
* Molécules

NH3 + Ht< -> NH4+

L'acide conjugué est un cation

* Ions

co3-- + H+<-> HC03-

A-2-4,
POLYACIDES
ETPOLYEIASES
Un acide qui ne possède qu'un seul H+ libérable est un
monoacide, de même une base qui ne peut capter qu'un seul H+ est
appelée monobase

* Exemples
..
HCl<- > Cl- + H+
*
NH3 t H+ <B NH4+
 6

Il existe des composes susceptibles de libérer ou de fixer

plusieurs H+, on parle alors de polyacides et de polybases
* Exemples;
H2SO4 <-> 2 H+ + SO4--
H2SO4 est un diacide

H3P04 <-> 3 H+ + P04---

H3P04 est un triacide

PO4--- + 3 H+ <-> H3PO4

po4--- est une tribase

A-2-5,
AMPHOLYTES
Certaines espèces ont la propriété:
soit de libèrer un H+

I soit de le fixer

Elles présentent donc en même temps:

un caractère acide
un caractère basique,
On les appelle substances amphotères ou ampholytes.

* Exemples;
HC03-, ion bicarbonate,
Cet ion revêt une importance particulière en chimie des eaux par
sa participation a l'équilibre calco carbonique.
On peut avoir deux types de comportement de cet ion:
Basique
HC03- + H+ <- > H2CO3
Le couple s'écrit H2C03,HC03-
 Acide
Hcoy <-> H+ + CO3--
Le couple s'écrit HCOTJ-/CO~--

H20, l'eau elle même, constitue un cas très intéressant:

Comportement acide
H20 <- H+ + OH-
Le couple est H20/0H-

Comportement basique
H20 + H+ <-> H30+
Le couple est H30+/H20

A-2-6,
LAREACTION
ACIDO
BASIQUE
Les ions H+ libres n'existent pas en solution.
Un acide ne peut libérer d'ions H+ que s'il existe dans la solution
une base susceptible de les fixer.
Une base ne pourra capturer d'ions H+ que si un acide est
capable de lui en fournir.

Les réactions ci dessous ne peuvent donc exister indépendemment

l'une de l'autre.

HF <- H+ + F- demi réaction fictive

NH3 + H+ <-> NH4+ demi réaction fictive

HF + NH3 <-> NH 4 ++ F- réaction réelle

Le schéma général de ce type de réaction est donc:

Acide 1 + Base 2 <- > Acide 2 + Base‘1

*
A-3. APERCU DE LA THEORIE DE LEWIS
LEWIS a proposé d'appeler:
acide:
toute espèce susceptible d'accepter un doublet ekctronique
base :
toute espèce capable de cèder un doublet

Ces propositions ne sont pas en contradiction avec les théories

précédentes, bien au contraire.
En effet, que ce soit pour ARRHENIUS ou BRONSTEDT, un acide
est susceptible de libérer au moins un H+ et cet ion dispose d'une
orbitale vide capable d'accepter un doublet, comme le propose LEWIS.
En ce qui concerne la définition des bases,
pour ARRHENIUS une base libère des OH' et cet ion possède
un doublet disponible
pour BRONSTEDT, une base dispose également au moins d'un
doublet non partagé
Là encore il y a compatibilité avec LEWIS.
La seule différence avec les théories d'ARRHENIUS et de
BRONSTEDT est que pour LEWIS un acide n'est pas nécessairement un
compose susceptible de libérer un H+, mais tout clément capable de
capter un doublet électronique.
L'ion H+ ne constitue donc qu'un cas particulier, et la qualité
d'acide est reconnue à tout clément susceptible d'accepter un doublet,
tel Na+ , Fe++, etc...
Cette théorie présente un certain intéret en chimie organique,
mais n'intervient guère dans les autres domaines.

A-4. CHOIX D'UNE THEORIE

La théorie d'ARRHENIUS a rendu de grands services mais elle
parait maintenant quelque peu restrictive.
Celle de LEWIS par contre, peut sembler, du moins pour ce qui
est de notre domaine, trop étendue. .
Aussi aurons nous recours exclusivement à la théorie de
BRONSTEDT et LOWRY , d'un emploi universel et tr&s bien adaptée
aux équilibres acide basiques en solution aqueuse.
 9

IIB . FORCE DES ACIDES ET DES BASESi/

B-l. ASPECT GENERAL DU PROBLEME

Un acide et une base peuvent cèder ou fixer un H+ plus ou moins
facilement.

On dira donc qu’un acide et une base sont plus ou moins forts
selon leur aptitude à participer aux échanges de H+.

Il est évident que si pour un couple acide basique donné, l’acide

est très fort, sa base conjuguée ne pourra qu’être très faible et
réciproquement.

* Exemples:

HC1 <- > H+ + cl-

HC1 est un acide fort

Cl- est une base faible

H2S <- > HS- + H+

H2S est un acide faible

HS est une base forte

Lorsque l’on met en présence deux couples acide basiques, les

deux forces étant différentes, l’un des deux couples aura donc plus
tendance a libérer un H+ que l’autre, et la base du second couple aura
elle plus tendance à fixer le proton ainsi libéré que la base du premier
couple.

* Exemples :

Base faible NH3

NH3 + H+< -> NH4+

On a le couple NHd+/ NH3

Acide fort HC1

HC1 <- > Ht t cl-

On a le couple HCl/Cl-
 10

L’acide le plus fort, HCl, va libérer Ht et la base la plus forte,

NH3, va le fixer.
La réaction a donc lieu dans le sens suivant:

HC1 t NH3 - NH4+ t Cl-

B-2. LA CONSTANTED'ACIDITE

B-2-1,EXPRESSION
DELACONSTANTE
La loi de GULDBERG et WAAGE s’applique aux équilibres acide
basiques et permet de donner une définition quantitative de la force
des acides et des bases.
Soit la réaction générale:

Al t B2< -> A2 t BI

On peut écrire KA constante d’acidité:

( *2) ( B1)
KA =
( Al) ( B2)

La valeur de K mesure la force de l’acide AI devant la base B2,

c’est donc une valeur relative car si AI était opposé à une autre base
B3f sa force serait différente.

Il est alors nécessaire, si l’on veut établir une échelle de la force

des acides les uns par rapport aux autres, de comparer leur force
dans les mêmes conditions, c’est à dire qu’il faut les opposer à une
même base jouant le rôle d’étalon.

B-2-2,ROLE
DUSOLVANT
La base étalon, c’est à dire celle qui sert de référence pour la
détermination de la force des acides, est l’eau.

B-2-2-l. K4* ET pKA

..

Quand on dissout un acide BH dans l’eau, cette dernière étant un

ampholyte va se comporter comme une base.
 11

On a alors la réaction:
BH '+ Hz0 <---3 B- + H30+

Il apparait deux couples:

BH/B- et H30+/HZ0

La constante de cet équilibre s'écrit:

( B-1( H$+I
KA =
(BWW20)

Cette expression peut se simplifier car nous sommes en solution

diluée et la concentration en H-JO peut être considérée comme étant
égale à 1.
Nous avons alors:

( B-1( H30+)
KA =
(BH)

KA est la constante d'acidité du couplee BH/B- par rapport au

couple H30+/HzO
KA pour un solvant donné, et en ce qui nous concerne nous ne
considérerons que le cas de l'eau, ne dépend que de la température.

Les constantes d'acidité varient de 101' à 10m20 environ.

On les utilise souvent sous leur forme cologarithmique en
écrivant:

l pK = - lot2 KA I

Un acide sera d'autant plus fort que la valeur de la constante

sera élevée et celle de ~KA faible.

Il résulte de la définition de KA que celui de l'eau est égal à 1

puisqu'il est mesuré par rapport à l'eau elle même.
On a en effet la réaction symétrique suivante:
6.
H30+ + H20 <-> H20 + H30+
 12

B-2-2-2. Kx ET pKs

Par analogie avec la constante d’acidité on a défini une constante

de basicité KB.

Dans le cas précédent l’eau était la base de référence à partir de

laquelle on mesurait la force des acides.

Dans le cas présent, grace à ses propriétés amphotères, l’eau

devient l’acide de référence à partir duquel on mesure la force des
bases.

Lorsque l’eau intervient comme acide on a:

H20 <-> Ht t OH-

Le couple formé est HzO/OH-

En présence d’une base on aura la réaction suivante

B- t H20 <- BH t OH-

avec pour constante :

(BH)(OH-1
K -
B - (B-)

B-2-2-3. RELATION ENTRE KA ET Krz

Considérons un acide BH et sa base conjuguée B-

Lorsque l’acide BH réagit sur l’eau, on a:

BH t H20 <-> B- t H30+

(B-)(H30+)
KA =
(BH)

Lorsque c’est la base B- qui réagit sur l’eau, on a:

B- t H20 <-> BH t OH-

..
.
(BH)( OH-1
KB =
(B-1
 13

Faisons KA. KB :

(B-1 U-$0+) (BH)( OH-1

KA.KB =
(BHJ ’ (B-1

KA.KB q (HI~+)( OH-)

Nous verrons par la suite que ce produit est constant et qu’il

vaut dans les conditions normales 10-14.

On l’appelle produit ionique de l’eau.

En général KB et pKB ne sont pas utilisés, cependant on peut les

trouver dans certains ouvrages, il était donc souhaitable de les
connaître.

B-2-2-4. EFFET DE NIVELLEMENT

Reprenons l’action d’un acide sur l’eau:

BH t H20 <-> B- + H30+

BH et H30t sont des acides

B- et H20 sont des bases

Il leur correspond les couples:

BH/B- et H30’/H20

Si BH est beaucoup plus fort que H30+, la réaction est totale vers
la droite et BH complètement dissocié n’existe plus en tant que BH.
Si un autre acide B’H est encore plus fort que HIO’, à plus forte
raison il n’existe plus dans l’eau.

Autrement dit H30t est l’acide le plus fort qui puisse exister dans
l’eau.

De même OH- est la base la plus forte susceptible d’être présente

dans l’eau.

On dit alors que l’on a affaire à un phénomène de nivellement de

la force des acides et des bases.
 14

Ill/
1

C:LES SOLUTIONS AQUEUSES l

C-l. L'EAU PURE

Il existe dans l’eau pure, et cela en l’absence de tout acide ou
de toute base, un équilibre acide basique dans lequel l’eau, composé
amphotére joue à la fois le rôle d’acide et de base.

Rôle d’acide :

H20 <- > H+ + OH-

Rôle de base

H20 + H+ <- > H30+

Le bilan de cette réaction s’écrit:

1 2 H20 < -> H30+ + OH- I

Cette réaction est cependant très limitée et les mesures de

conductivité ont montré qu’on avait:

[H30+] = [OH-] = 10-7*

Ceci à 25°C

La constante de cet équilibre s’écrit:

(H$)+I (OH-1
Ke = = 10-14
W2012

H20 étant pratiquement égal à 1, on a donc:

Ke = (HTJO+)(OH-) = 10-14

Ke est appelé produit ionique de l’eau, et comme toute constante

d’équilibre elle ne dépend que de la température.
.
 15

C-Z. SOLUTIONS D'ACIDES ET DE BASES

Si on dissout dans de l’eau pure un acide, on a pour ce dernier
la réaction suivante:

HC1 + H20 <- H30+ + Cl-

L’équilibre de l’eau se manifeste également et l’on doit écrire:

2 H20 <-> H30+ + OH-

L’introduction de HC1 entraîne donc un afflux de H+ ce qui fait

rétrograder l’équilibre de l’eau vers la gauche et l’on a:

(H30+) > ( OH-)

Par contre , si on dissout une base dans l’eau pure, celà revient
à y introduire des OH- et l’équilibre se déplace vers la droite.

Dans ce cas on a:

(OH-) > (HIO+)

Lorsque dans une solution:

(H30+) = ( OH-) la solution est neutre

(H30+) > ( OH-) la solution est acide

(H30+) < ( OH-) la solution est basique

Dans les conditions normales où Ke = 10-14, on a:

.
si la solution est neutre, ( H30+) = (OH-) = 10-7

si la solution est acide (H30+) > 10-7

si la solution est basique (HIO+) < 10-7

(H30t) et ( OH-2 peuvent varier dans d’énormes proportions,

environ de 10-l à 10-l

*
 16

C-3. LE-pH

C-3-1,
DEFINITION
On a introduit la notion de pH qui rejoint celle de pK, évitant
ainsi d'utiliser des nombres affectés de puissances négatives.
On pose:

* Exemples;
si (HjO+) = 10B7 pH = 7
si (HTJO+) = 10-l pH = 1

Il serait également envisageable de définir un pOH, mais cette

expression n'est guère utilisée.
De ce qui précède on déduit qu'une solution est:

neutre si pH = 7
acide si pH < 7
basique si pH > 7

Ceci dans la mesure où les conditions normales sont r*

sinon Ke, fonction de la température, n'est plus égal à 10' lgalisées,
C'est ainsi qu'à 6O"C, Ke vaut 10-13 et que la neutralité
correspond alors a pH = 6,5
Le tableau ci dessous donne la relation entre le pH et les
concentrations respectives en (H30+) et (OH-)

10-Z 1r3 '0 -4 ,o-5 ,o-6 ,o-7 10-6 10-9 10-10 10-'1 10-Q VF lo-'4
["30+l __ 1I 10-l, I , 1 I 1 1 i I I 1 , mm

[OH-I __10-,41 10-13, 1o-~2

, 1o-~~
I @ot 1o-9
I 10-a
I 10-7
1 10-6I m-5I 10-O
1 10-31 1O-2I 1U' 1 1, __

pH -- 0123456789
1 I , r 1 I I 10I 111 12I 13I 14 --

e & +
ACIDITE NEUTRALITE BASICI TE
 17

C-3-2,MESURE
DUIIH
Le pH dont on verra l'importance dans toutes les réactions qui
s'effectuënt en solution aqueuse, se détermine de deux façons.

C-3-2-l. UTILISATION D'INDICATEURS COLORES-

Certaines substances ont la propriété de changer de couleur en

fonction du pH.
Elles sont constituées en général par des acides faibles dont les
formes acide et basique sont de couleurs différentes.
Leur mode d'action est le suivant:
BH <- > B- + H+
BH possède une certaine couleur
B- une autre couleur
Lorsque l'équilibre est réalise, en l'absence de tout acide et de
toute base, la couleur de l'indicateur peut être celle de sa forme la
plus colorée ou bien celle de la combinaison des deux formes
présentes.
Cette couleur correspond à un certain pH, celui pour lequel
l'équilibre est réalisé.
Si l'indicateur est introduit dans une solution acide, son équilibre
se déplace vers la gauche, l'indicateur se retrouve sous la forme BH
d'une couleur déterminée.
Si l'indicateur est introduit dans une solution basique, il passe
sous la forme B- et change de couleur.
Chaque indicateur ayant une constante d'équilibre déterminée, et
donc un pH d'équilibre également déterminé, le changement de
coloration qu'il subit signale le passage de la solution à un certain pH.
Il existe des papiers pH imprégnés d'indicateurs colorés qui
couvrent toute la gamme des pH.
Il suffit de les tremper dans la solution dont on recherche le pH
et de comparer les teintes obtenues à celles d'une échelle de teintes
étalonnée en unités de pH.
La précision peut atteindre 0,2 unités,

Le tableau de 'la page suivante donne les caractéristiques des

indicateurs colorés les plus utilises
 NOM USUEL CONCENTRATIOI
1 COULEUR
I PH de
acide basique VI RAGE

bleu de thymol (A) ’ 0,001 alc.* rouge jaune 12 - 2.1

jaune de méthyle (6)’ 0,001 rouge jaune 2.9 - 4,(

héiranthrne IB) 0,001 eau rose jaune - 3.1 - 4.A

orangé

bleu de bromophénol (A) 0,001 jaune bleu 3,0 - 4,f

bleu de bromocrésol (Al 0,001 alc. jaune bleu 3.8 - 5,c

rouge de mkthyle (A) 0,002 alc. rouge jaune 4.4 - 6,;

rouge de chlorophénol (Ai 0,001 alc. jaune rouge 4,8 - 6,4

rouge de bromophénol (AI 0,001 jaune rouge 5.2 - 6,8

breu de bromothymol (A) 0,001 iau ne bleu 6.0 - 7,6

rouge de phénol (A) 0,001 iaune rouge 6.4 - 8,0

rouge neutre (B) 0.00 1 rouge jaune - 6.8 - 8,0

brun

.ouge de crésol (A) 0,oo 1 aune rouge 7,2 - 8,8

1 naphtol phtaléine 0,001 ‘OSe vert 7,3 - 8.7
Yeu de thymol (A) 0,001 aune bleu 3.0 - 9.6

lhenolphtaléine (A) 0,001 ncolore rouge 3.2 - 10

nymolphtalélne (A) 0.001 ncolore bleu a,3 - 10,5

PRINCIPAUX INDICATEURS DE pH

c-3-2-2. MESURE POTENTIOMETRIQUE-

Cette méthode est basée sur l'utilisation d'un pH m&tre.

Elle sera exposée dans le chapitre consacr6 à l'oxydo rt5duction.
 D. CALCUL DU pH

La connaissance de la valeur du pH est fondamentale aussi bien

dans le domaine des réactions chimiques que dans celui des
phénomènes biologiques.

Son calcul peut être effectué à partir d’expressions simples que

nous allons établir.

D-l. POSITION DU PROBLEME

Le pH se définit toujours par l’expression:

pH = -1og ( H30+)

Il convient donc de pouvoir accéder à (HTJO+) pour déterminer le

PH.

D-Z. CAS DES ACIDES

D-2-1t ETAELISSEMENT
DELAFORME
GENERALE
Un certain nombre d’équilibres interdépendants interviennent en
solution :

Equilibre de l’acide

BH <- > B- + H+

Equilibre de l’eau

2 H20 < -> H30+ + OH-

Il en résulte que les espèces en solution sont les suivantes:

BH, H20
..
H30+, OH-, B- ’
”
 20

Aux équilibres précédents correspondent les constantes:

(B-1 (H$+I
KA = (1)
(BH)

Ke = (H30+)(OH-) (2)

D'autre part la neutralité électrique fait que l'on a:

(H30') = (B-) + (OH-) (3)

Enfin la matière est conservée et si on appelle CO la concentration

de l'acide introduit on a nécessairement:

CO = (BH) + (B-) (4)

On peut a partir des relations précédentes exprimer (BH) et (B-

en fonction de (H30+), KA, Ke.
De (2) on tire:
Ke
OH- =
W30+)

En remplaçant (OH-) par cette valeur dans (3), on obtient:

Ke
CH30 =- -k ( B-)
(H30+1
soit
Ke
(B-) =(H30+) - (5)
W30+)

D'autre part, d'après (4)

(E-1 = CO - (B-1
soit

Ke
(BH) =* CO - [(H30+) - - (6)
(H30f:+
 21

Si nous remplaçons (B-) et (BH) dans (1) par leurs valeurs

établies en (5) et (6) nous obtenons une relation du troisième degré à
partir de laquelle on peut déterminer (H30+) pour n'importe quelle
situation.

(H30+)3 + KA(H30+)2 - (Ke + CoKA)(H30+) - KeKA = 0 (7)

D-2-2,
RELATIONS
APPROCHEES
L'utilisation de la relation générale est dirlicate et dans la plupart
des cas elle ne se justifie pas car il est possible de faire intervenir
diverses approximations tout à fait justifiées.

D-2-2-l. PREMIERE APPROXIMATION

Les (H30+) ont une double origine:

dissociation de l'eau
2 H20 <-> H30+ + OH-

dissociation de l'acide

H20
BH <-> B- + H30+

Nous savons:
d'une part que la dissociation de l'eau est faible,
d'autre part que la présence de l'acide va faire rétrograder
encore cette dissociation.
Nous sommes donc habilités a négliger les H30+ provenant de la
dissociation de l'eau devant ceux liber& par l'acide.
Or, les OH- présents proviennent eux aussi de la dissociation de
l'eau selon:
2 H20 <-> H30+ + OH-
Ils sont en nombre égal a celui des H30+ qui ont la même origine
et puisque l'on a négligé ces derniers, on peut également négliger les
OH-.
.
Dans ces conditions la relation (3)
(H O+) = (B-) + (OH-)
 22

peut s'écrire
(H;o+) = (B-)

Reprenons la relation (4)

CO = (BH) + (B-)
Remplaçons (B-) par (H30+)
On obtient:
CO = (BH) + (H30+)
soit
(BH) = CO - (H30+)

Ecrivons la constante Ka (1)

(B-1 (H$+I
KA =
(BH)

Compte tenu des valeurs établies pour (B-) et (BH), on a:

U-+0+)U-$0+)
KA =
CO - U-+0+)

Soit

I W30+12
+ KA(H30+) - K$O = 0 I (81

D-2-3-2. SECONDE APPROXIMATION-

Elle sera différente selon qu'elle concernera un acide fort ou

faible

* Acide fort
Si l'acide BH est fort sa dissociation est pratiquement complète et
.. il ne subsiste plus dans la solution que sa forme B'
BH <- > B-* + H+
 23

BH devient donc négligeable devant B- et la relation (4)

CO ‘= (BH) + (B-1

devient

CO = (B-)

Nous avons toujours l’approximation précédente selon laquelle

U-$0+) = (B-)

donc

(H30+) = CO

soit

pH = - log CO (9)

*. Acide faible

Il s’agit en quelque sorte d’une approximation inverse de la

précédente.

En effet, si on a affaire à un acide faible, celui ci est tr&

faiblement dissocié et c’est B- qui devient négligeable devant BH.

La relation (4)

CO = (BH) + (B-)

devient alors

(BH) = CO

Nous avons toujours cependant

(B-1 = (H30+)

Reprenons ( 1)

. (B-) (H30+)
KA =
(RH)
 24

Rempbçons (B-) et (BH) par leurs valeurs ci dessus

KA = -
Wj0+)2
CO
d'où

(H30+12 = KA.Co

soit
(H30+) = KA.Co

pH = - log Ka.Co

1
PH = - (pKA - log CO) (10)
2

D-3. CAS DES BASES

D-3-1,
ASPECT
GENERAL
Il peut s'agir:
soit d'une solution d'un corps présentant par lui même le
caractère basique, tel l'ammoniac NH3
soit d'une solution d'un corps dont la dissociation ionique
fournit une espèce basique.

NaN02 <- > Na+ + NOL-

N02- + H20 <-> HN02 + OH-

La production de OH- fait rétrograder la dissociation de l'eau,

(H30+) diminue, donc le milieu devient basique.
Si on considère une base B, on a affaire aux équilibres suivants:
B + H20 <- > BH+ +* OH-
2 H20 <-> H30+ + OH-
 25

Comme espèces en solution nous avons:

B, 'H,O, BH+, H30+, OH-

Les relations entre ces différentes espèces sont:

* Constante de basicité:
(BH+)(OH-)
KB =
(B)
KB est rarement utilisé, et il est toujours possible de la remplacer
par KA constante d'acidité du couple BH+/B
On peut écrire en effet:
BH+ + H20 (7 B + H30+

d'où

(WH++)
KA = (1’)
@H+I
* Produit ionique de l'eau
Ke = (H3O+)(OH-) (2)

* Neutralité électrique:
(BH+) + (H30+) = (OH-) (3')
* Conservation de la matière:
La base dissoute se trouve sous forme B et BH+, et l'on a
toujours
CO = (B) + (BH+) (4')

Il est possible d'établir, comme cela a été le cas pour les acides,
une relation du troisième degré permettant de d6termine.r H30+ à
partir:
des diverses constantes,
de la neutralité électrique,
de la concentration de la base.

Cependant,* là encore, des. approximations interviennent qui

rendent inutile cette relation et simplifient considérablement le
problème. l
 26

D-3-2,
RELATIONS
APPROCHEES
Le raisonnement qui permet d’aboutir à ces relations est identique
à celui qui a été utilisé pour les acides

D-3-2-l. PREMIERE APPROXIMATION _

S’agissant de solutions basiques, on peut le plus souvent négliger

les OH- qui proviennent de la dissociation de l’eau devant ceux qui
ont leur origine dans la réaction de la base sur l’eau.

B + H20 <- > BH+ + OH-

Nous savons que lorsqu’une molécule d’eau libère un OH-, elle

libère également un H30+, par conséquent si les OH- provenant de la
dissociation de l’eau sont négligeables devant les autres OH-, les H30+
le sont également.

La relation (3’)

(BH+) + (H30+) = (OH-)

devient donc :

(BH+) = (OH-)

Etant donné que:

Ke = (OH-)(H30+)

on déduit
Ke
(BH+) =
(H30+)

L'autre relation (4')

CO = (B) + (BH+)

devient alors en remplaçant (BH+) par la valeur ci dessus

Ke
CO = (B) + -
(H30+)

Ke
(B) = CO - -
(H30+)
 27

Si nous portons ces nouvelles valeurs de (B) et (BH') dans Ka

nous obtenons:

CO(H~O+)~ - Ke(H30+) - KeKA = 0 (12)

Cette relation est applicable à toute solution dont le pH > 7,5.

En effet pour cette valeur on a:
(H+) = 10 -7,5

soit compte tenu du Ke:

(OH-) = 10 +jf5

(H+) est donc 10 fois plus petit que (OH-) et on peut le négliger
devant ce dernier comme celà a été fait ci dessus.

D-3-2-2. SECONDE APPROXIMATION-

* Cas des bases fortes

Pour une base forte, la réaction qui conduit à la formation de
BH' est pratiquement totale
B + H20 <-> BH+ + OH-
On peut donc considérer qu'il ne subsiste plus de molécules B et
(B) peut alors être négligée devant ( BH+).
La relation (4')

(B) + (BH+) = CO
devient alors:
(BH+) = CO
Dans la premiére approximation nous avions:
@H+I = (OH-)
donc
Ke
CO = (OH-) =-
(H30+)
soit

I pH = 14 + log CO I (13)
 28

* Cas des bases faibles

Dans'ce cas c'est (BH+) qui devient négligeable devant (B)
B + H20 <‘ BH+ t OH-

La relation:

(B) + (BH+) = CO
devient alors
(B) = CO

D'autre part la premiére approximation est toujours valable et l'on

peut écrire:
Ke
(BH+) = (OH-) =-
U-$0+)
Si nous reportons ces valeurs de (B) et de (BH+) dans KA, nous
obtenons
Ke
Ka.-= CO (H30+)
(H$+I
D'où
KAKe = CO(H~O+)~

(H30+) = KA.Ke/Co

soit

;1 (14)

Les approximations relatives aux bases faibles ne sont valables

que si :
(BH+)
-< 0,l
(B)
On montre que ceci est acquis lorsque:
Ke
- < 0,Ol
KACO
 29

D-4. CAS PARTICULIERS

Dans les cas qui viennent d'être traités, on était en présence soit
d'un acide, soit d'une base, que l'on avait mis en solution.
L'espèce conjuguée était formée par la réaction du produit avec
l'eau, compte tenu des valeurs des constantes et des concentrations.
Il est possible de mettre en solution non seulement un acide ou
une base bien déterminés, mais encore divers mélanges qui peuvent
être constitués:
de la forme acide et de la forme basique d'un même couple
de plusieurs couples
Le calcul du pH ne peut plus alors être effectué à l'aide des
formules précédentes,

D-$-l,SOLUTION
D'UN
ACIDE
ETDESABASE
CONJUGUEE
Considérons le couple formé par l'acide acétique et l'ion acétate:
CH$OOH/CH$OO-

Si l'on introduit dans l'eau à la fois:

de l'acide acétiqque CH3COOH
son sel l'acétate de sodium NaCHICOO,
on réalise en solution aqueuse le maange d'un acide et de sa base conjuguée.

Ecrivons les équilibres en solution

CH3COOH t H20 <-> CH3COO- t H30+

CH3COO- t H20 <---3 CH$OOH + OH-

CH3COOH est un acide faible, l'arrivée massive des ions acétates

libérés par le sel va faire rétrograder la dissociation de l'acide, tant
et si bien que tout l'acide se trouvera pratiquement sous la forme
CH3COOH.

Les ions CH3COO’ provenant de la dissociation de CH3COOH sont

donc négligeables devant ce dernier.
 30

Si on appelle CA la concentration de l’acide introduit et si on doit

écrire en toute rigueur:

CA = (CH3COOH) + (CH3COO-)

compte tenu de ce qui vient d’être dit, cette expression devient:

CA = (CH3COOH)

En ce qui concerne le sel NaCH3CO0, celui ci peut être considéré

comme étant complètement dissocié et l’on peut négliger la forme
NaCH3COO devant la forme CH3COO-

Si on appelle CB la concentration du sel introduit on aura de

même:

cg = ( CH3COO-) + (NaCH3COO)

qui pourra s’écrire

CB = (CH3C00-)

Ecrivons la constante de dissociation de l’acide acétique:

CH3COOH + H20 <- CH3COO- + H30+

( CH3C00-) ( H30+)
KA =
(CH3COOH)

En remplaçant (CH3COOH) et (CH$OO-) par leurs valeurs

établies ci dessus, on obtient:

CA
(H30+) = KA-
CB
soit
CB
pH = PKA + lOg -
CA

D’une façon générale pour tous les cas analogues on aura:

I (Base)
PH = PKA + lOg (16)
(Acide) I ..
.
 31

D-4-2,
MELANGES
TAMPONS

Les mélanges tampons ne sont qu'une application des melanges

acide/base conjuguée qui viennent d'être étudiés.
Leur intéret pratique revêt une grande importance dans de
nombreux processus chimiques et biologiques.

* Exemrile:

Si on dissout 0,l mole de HC1 dans un litre d'eau, le pH de cette

dernière passe de 7 à 1, soit une diminution de 6 unités.
Si on fait la même opération avec une solution contenant un
mélange à une mole/1 d'acide acétique et d'acétate de sodium, le pH
initialement de 4,75 passe à 4,66 soit une diminution de 0,09 unité!
Il est à noter que si l'on avait ajouté une base et non pas un
acide on aurait assisté à un phénomène identique.
Avec l'eau le pH aurait augmenté de plusieurs unités alors
qu'avec le mélange la variation aurait été des plus modeste.
Cette limitation de la variation de pH s'appelle "effet Tampon" et
le mélange acide acétique/acétate de sodium constitue un "mélange
tampon".

L'explication de ce phénomène est la suivante:

Reprenons les équilibres de l'acide acétique et de l'acétate:

CH3COOH + Hz0 <-> CH3COO- + H30+

CH3COO- + Hz0 <- CH3COOH + OH-

L'addition d'ions H30+ entraîne un déplacement du premier

équilibre vers la gauche.
Chaque fois qu'un H30 + intervient, il apparait un CH3COOH et il
disparait un CH3COO-.
On sait que pour une telle solution la valeur du pH est donnée
pâr:
(Base)
pH = PKA + IIOCg ..
(Acide)
 32

Le rapport (Base) /(Acide) diminue donc, et le pH ne peut qu’en

faire autant, mais comme ce sont les logarithmes qui interviennent, les
variations du pH se trouvent ainsi amorties.

D’une façon générale, tous les mélanges en solution d’un acide

faible et de l’un des sels qu’il forme avec une base forte constituent
des mélanges tampons.

De même, les mélanges d’une base faible, comme NH3, avec l’un
de leur sels obtenus à partir d’un acide fort, NH4Cl par exemple, sont
des mélanges tampons.

Dans tous les cas leur pH est donné par la relation précédente.

Il est à signaler que le pH de telles solutions varie très peu si on

les dilue puisque c’est le rapport des concentrations qui intervient et
qu’en cas de dilution ce rapport reste bien évidemment constant.

Par contre le pouvoir tampon diminue si la concentration des

constituants diminue.
On appelle pouvoir tampon la capacité du mélange à réduire au
maximum la variation du pH lorsque l’on introduit un acide ou une
base dans le milieu où se trouve le tampon.

Dans l’exemple cité au début de ce paragraphe, si au lieu

d’utiliser un mélange de molarité 1 en acide acétique et en acétate, on
avait utilisé un mélange M/2, le pH final aurait été de 4,57 au lieu de
4,66.

O-4-3,SOLUTION
DEDEUX
COUPLES
Les situations où deux couples acide basiques coexistent dans une
même solution sont nombreuses.
Il peut s’agir:

d’un mélange de deux acides faibles

d’un mélange de deux bases faibles

du mélange d’un acide faible et d’une base faible

d’un diacide

etc...

Nous envisagerons ici seulement deux cas particulierement

. fréquents et intéressants
 33

D-4-3-l. MELANGE ACIDE FAIBLE, BASE FAIBLE-

On peut se trouver en présence

soit d’un acide faible et d’une base faible appartenant tous deux
à deux couples différents

soit d’un composé qui lorsqu’il est mis en solution fournit une
espèce acide et une espèce basique, tel le nitrite d’ammonium
NH4N02 qui se dissocie en NH4+ acide et NOz- basique.

Nous étudierons ce second cas.

Appelons A- et BH+ les deux espèces produites par la

dissociation; elles représentent respectivement NOL- et NH4+ de
l’exemple ci dessus.

Il se manifeste deux équilibres:

A- + H20 <- AH + OH-

BH+ + H20 <L> B + H30+

Les espèces présentes sont:

les molécules AH, B, H20,

les ions A-, BH+r OH-, H30+

Les relations entre les diverses concentrations sont:

* Constante d’acidité du premier couple

A- + H20 <-> AH + OH-

Il faut écrire puisque l’on considère la constante d’acidité:

AH + H20 <H H30+ + A-

W$+)W)
Kl = (17)
(AHI

* Constante d’acidité du second couple

BH+ + H20< -> B + H30+

. (WH30+)
K2 = (18)
(BH+>
 34

* Conservation de la matière pour chacun des deux couples

Si on est parti de la solution de NH4NO2 dont la concentration est
CO, lorsque la dissociation se produit il se forme autant de N02- que
de NH4'.
En généralisant on peut dire qu'il en est de même pour BH+ et A-
BHt et A- interviennent dans les deux équilibres
A- t H20 <o AH + OH-
BH+ + H20 <-> B + H30+

à chaque instant on a donc:

(A-1 + (AH) = CO (19)

et

@H+I + (B) = CO (20)

k Neutralité électrique de la solution

W30+) + (BH+) = (OH-) + (A-) (21)

* Produit ionique de l'eau

Ke = W30+) (OH-1

L'equation qui permettrait de calculer exactement (H30+) en

fonction des diverses constantes et de CO est du quatrième degré, fort
heureusement, compte tenu du pH habituel de telles solutions, qui est
voisin de 7, on peut négliger (H30+) et (OH') devant (BH+) et (A-)
qui sont du même ordre de grandeur que CO puisque ce sont des
espèces faibles et que leurs réactions avec l'eau sont très incomplètes.
Il conviendra toutefois de vérifier à que cette
approximation est acceptable.( CO doit être < 10
Dans ces conditions la relation (21) devient
(BH+) = (A-) (22)

De même la relation (20) peut s'écrire puisque (BH+) = (A-)

(A-1 + (B) = CO (231

Si on compare maintenant cette expression avec (19) on obtient:

(B) = (A#) (241
 35

Faisons le produit des deux constantes d'acidité K1K2:

' (H30+)(A-) WU+O+)
K1K2 =
(AHI ' PH+)

En tenant compte de (22) et (24) on obtient

(H30+)2 = K1K2
(H30+) = KlK2
soit

1
pH = - (PK~ + pK2) (25)
I 2

Le pH est donc égal à la moyenne des deux pKa et indépendant

des concentrations.

D-4-3-2. SOLUTION D'UN DIACIDE _

Un diacide se dissocie en deux étapes auxquelles correspondent

deux constantes de dissociation différentes.
La secon e cons ante est toujours plus faible que la première de
l'ordre de 10-4 à 10- &
Prenons l'exemple du sulfure d'hydrogène H2S
On a:
H2S + H20 <-> HS- + H30+

CI-=-)( H30+)
Kl =
U-59

Kl = 1.10-7
et
HS- + H20 <B S-- + H30+
(S--)(H30+)
K2 =
(HS-1 .
K2 = 1,2.10-l3
 36

La solution d'un diacide contient donc deux couples mais

seulement 3 espèces chimiques puisque l'une est amphotère.
En genéral la première dissociation est totale alors que la seconde
est négligeable devant la première.
Aussi le pH d'une solution d'un diacide est il tout simplement
donné par les formules utilisées pour les monoacides.

I /
1E. LA REACTION DE NEUTRALISATION 11
;j

Les acides et les bases sont des composés antagonistes, c'est à

dire que mis en présence l'un de l'autre ils se neutralisent
mutuellement.

E-l. PREVISION DES REACTIONS

Lorsque l'on met en présence l'acide A1 d'un couple acide basique
A1/Bl et la base B2 d'un autre couple A2/B2, la réaction susceptible
de se produire s'écrit:

Al + B2< -> A2 + B1

Cette réaction sera d'autant plus complète que sa constante sera

élevée.

Ecrivons cette constante

(Bl)(A2)
K=
(B$(Al)

Les constantes relatives à chacun des couples considérés

s'écrivent:

Pour Al / Bl
A1 + H2C <----> B 1 + H30+

(Bl)b30+)
KI4. = .
(Al)
 37

Pour A2/B2

A2 i H20 < -> B2 + H30+

(B2)U-$O+)
K2 =
(A2)

Kl
Faisons-
K2

Kl W1)U-+O+) (A$
-=
K2 (Al) - W2) C(H$+)

En comparant à K, on obtient:

K =- Kl
K2
Pour que la réaction se produise vers la droite il faut:

K>l soit K1 > K2

Un couple acide basique 1, se comportera donc comme un acide

vis à vis d'un autre couple acide basique 2, si l'on a:

l K1 > K2 soit PK~ < pK2 1

* On peut dire encore:

Un acide A1 réagit donc sur une base B2,

si pK1 < pK2.

C'est ainsi que l'acide acétique dont le pK vaut 4,8 réagira sur
l'ammoniaque pour lequel pK est égal à 9,2 .

Par contre l'ion NH4+ sera pratiquement sans effet sur la base
acétate.

Voir les valeurs des Ka et pKA page suivante

 38

KA DKA kih Bas

rxtr(mmnant ftiblt
KA > 555 PKA < - 1.74 kktion avec Yaai

1.5>~~>1~.10~~-1lb <PKA< Wb

KA < 14.10-‘6 flK~> 15.74

Constantes d’acidité et pK,, en solution aqueuse, a 298 K

Ai Composés minéraux lc/a.r.rCs par ordrr olphahcnpr du .ymhk de /‘i/rmrnr wn!rd

Couple K, Ph’. K, Ph’,

HBvBr - 2 1.0.10’ 2 -9 HNO, -NO:’ 6.3 10 - ’ 3.2
HBrO/BrO - 2.5.1o‘9 8.6 HNO, TO;- ri 25 2z - 1.4
Hm/CN- ;y: HT:” 9.2 H,O’OH - 14
H,CO,IHCO; 3.9 H;O’IH,O fi, l”- “ 0
HCUCI - z CO. 10* :-1 H,PO,.‘H’PO; 7.6. lO-’ Ll
HClO/QO- 3L.10-” 1.5 6.3.10-’ 7.2
HClO,ClO; 0 1.1.10-’ --‘O-. ;.;: mwt’ 12.4
HQO,CIO; i 5.0.10: z - 2.7
HClO./ClO; z 1.0.10” 4-8 Hi-W- 1:2.10-” 17.9
HF/F- 6.6.10-’ 3.2 H,SO,;HSO; 1.6. lO-’ 7.8
HIT- = 3.1. loq = - 9.5 HSO; SO; - 6.3.10-J 7.2
H10,‘IO; 1.6. 10-l 0.8 H,SO,!HSO; 9 1.0. lop x-9
NH; R\IH, 5.7.10-‘0 9.2 HSO; .‘SOi- 1.0.10-: 2

B/ Composés organiques
Couple K, PK. Couple K, Ph’.
HCOOH!HCOO- 1.6. 10-’ 32 C~H,COOH/C,H,COO- 2.0.10-’ z
CH,COOH/CH,COO - 1.s.10-’ 4,7 C,H,0HIC6HsO- !.z.lo-‘O 9.9
ClCH,COOH/CICH,COO- 1.3. 10-l 2.9 CH,NH;/CH,NH, 23.10-1’ 10.6
Cl,CHCOOH/CllCHCOO- 5.0.10-’ 1.3 I C6HsNH;/C6H,NHz 25.10-’ 4.6

VALEUR DES Ka ET DKa USUELS

E-Z. LES COURBES DE NEUTRALISATION

Les courbes de neutralisation encore appelées courbes de titrages
permettent de suivre l'évolution du pH au cours d'une réaction acide
basique.
On parle de courbes acidimétriques ou alcalimétriques selon que
l'on procède a la neutralisation d'un acide par une base ou bien à celle
d'une base par un acide.
Le pH est mesuré en fonction de l'ajout du réactif après
homogénéisation de la solution.
L'allure des courbes est variable selon la nature des produits
réagissants; les courbes les plus frêquentes sont présentks pages
suivantes.
 39

PH
14

. :: ._:
:.:
7 y------ ------
.:.
..:.:

Acide fort par base forte

4
l
1

3.: : :.
-w-w-< f
r--------
3..

I
0.
%/2
(b)

Acide faible par base forte

. - Pieutraiisstion d’unr solution norm;Lic d’acidr for1

par une base forte ou par les bases faibles CH,CO,- er >H,.

Neutralisation d’une solution d’acide fort par une base forte ou

par diverses bases faibles
 40

PH -

10- Y

Phénolphtaleine

S-

I
i I
I
I I
1 I
3 4
Eoltivalents OH-

Polyacide par base forte

I I
1
I I
I i
I I

Equivalents H,O+

Mélange de bases par un acide fort

 41

E-3. UTILISATION DES REACTIONS DE

NEUTRALISATION

La neutralisation est une réaction chimique des plus classiques et

qui est essentiellement utili&e:

* soit pour modifier le pH d'une solution

* soit dans le cadre des dosages acide basiques.

E-3-1,
MODIFICATION
DUPH
De nombreuses réactions:
chimiques
biochimiques
sont sous la dépendance du pH et il importe que celui ci ait une
certaine valeur pour que les réactions puissent s'effectuer dans de
bonnes conditions.

Dans le domaine qui nous concerne, à savoir celui

de la chimie
du traitement des eaux,
nous verrons que certaines opérations exigent que le pH soit compris
entre des limites bien précises pour que ces opérations puissent se
dérouler convenablement.
De même, pour ce qui est du traitement biologique des eaux
usées, la valeur du pH revêt une importance capitale.
On fera donc appel à des réactions de neutralisation pour
augmenter ou diminuer, selon le cas, la valeur du pH.
Ces modifications du pH seront obtenues par 1'utilisation de
réactifs appropriés,
acides lorsqu'il s'agira de diminuer le pH,
basiques dans le cas contraire,
I
 42

Citons par exemple:.

Neutralisation de l'agressivité de l'eau liée à la présence de CO2

en excès à l'aide du carbonate de calcium

Remontée du pH à l'aide de la chaux lors des opérations de

floculation et de chloration.

E-3-2,
DOSAGES
ACIDO
BASIOUES
Les dosages en solution d'un acide ou d'une base relèvent de la
technique générale de la volumétrie déjà abordée dans le chapitre
précédent (cf formule des généralités).

Il y a lieu cependant d'apporter une précision en vue d'éviter une

confusion fréquente.
Il ne faut pas confondre l'acidité réelle, c'est à dire celle qui est
définie par la valeur du pH, avec l'acidité potentielle encore appelée
totale, et qui correspond à la quantité d'ion HTJO+ que l'acide est
susceptible de libérer au cours de sa neutralisation par une base.
Un acide fort est pratiquement complètement dissocié alors qu'un
acide faible l'est très peu.
L'acide fort, des sa mise en solution libère intégralement ses ions
H+ qui forment avec l'eau autant de H30+.
Par contre l'acide faible ne libère lui que graduellement ses H+,
au fur et à mesure qu'ils sont consommés par la réaction de
neutralisation.
Il n'en reste pas moins vrai que pour neutraliser des volumes
égaux de deux acides, l'un fort l'autre faible, et de même
concentration, la même quantité de base sera nécessaire.
On aura toujours en effet:

NA-VA = NB.VB
 EQUILIBRES D'OXYDO REDUCTION

A l'issue de ce chapitre l'étudiant devra être capable:

* d'idenSfier et d'équilibrer une rkction d'oxydo réduction.
+ de prévoir si un couple rédox peut en oxyder un autre
* d'effectuer les calculs de normalités en oxydo réduction

MOTS CLES

Couple redox
Nombre d'oxydation
Potentiel d'&ctrode
Force 4kctromotrice d'une pile
Electrode normale a hydrogéne
 SOMMAIRE

INTRODUCTION

A. RAPPELS FONDAMENTAUX .I............................... . . . . . . . . . . . . . . . .2

A-l. Général%& sur l’oxydo réduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2

A-l-l. L’oxydation et la réduction
A-l-2. Les oxydants et les réducteurs
A-l-3. Les couples redox

A-2. La réaction d’oxydo réduction...........................................6

A-3. Les transferts électroniques partiels. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .8

A-4. Le nombre d’oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..*................ 8

A-4-l. Calcul du nombre d’oxydation

A-4-2. Utilisation du nombre d’oxydation
A-4-2-l. Identification des réactions redox
A-4-2-2. Equilibrage des réactions redox

A-5. Normalité et oxydo réduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

B. LES EQUILIBRES REDOX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

B-l. Mesure de la force d’un oxydant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

B-l-l. La cellule electrochimique

B-l-l-l. Processus chimique
B-l-l-2. Processus electrochimique
B-l-2. Origine de la DDP
B-l-3. Réversibilite des réactions redox

B-2. Expression quantitative de E.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

B-2-l. Formule de NERNST

B-2-l-l. Couple formé par un métal et ses ions
B-2-l-2. Couple formé par deux esp&ces ioniques d’un même &l&ment
B-2-l-3. Couple formé par un gaz et une esp&ce ionique
B-2-l-4. Couple faisant intervenir H30+ ou OH-
B-2-2. Force ekctromotrice d’une pile
B-2-3. Mesure des potentiels d’électrodes
B-2-4. Utilisation des potentiels rédox

C. APPLICATIONS DE L’OXYDO REDUCTION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

C-l. Dosages d’oxydo réduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

C-l-l. Dosages potentiométriques
C-l-2. Mesure du pH

C-2. Prévision des réactions . . . . . . . . . . . ..I................................... 36

C-3. Production d’énergie électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

C-4. Protection contre la corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

 -.--____-_-___-.-__I__
_II
INTRODUCTItiN .- -.-- II
L-__.___..
__ _ . -------z--7 ~ ~-__-_ Il .-.-_...-
-.-..__ --.._.-._...-
-- ..-..

Si les réactions acide basiques constituent une grande famille de

réactions chimiques, il en va de même des réactions d’oxydo réduction,
lesquelles tout comme les précédentes, font intervenir des équilibres
chimiques.

La définition des acides et des bases a subi, ainsi qu’on l’a vu

dans le chapitre précédent, une évolution au cours du temps.

Cette évolution a conduit les chimistes a élargir la représentation

qu’ils se faisaient de ces composés, la théorie d’ARRHENIUS étant
englobée par celle de BRONSTEDT ET LOWRY, cette derniére n’étant
elle même qu’un cas particulier de la théorie de LEWIS.

En ce qui concerne l’oxydo réduction on a tout d’abord appelé:

* oxydation

une réaction qui entraîne pour le composé oxydé un gain

d’oxygène.

Exemple :

c + 02 -> CO2

* réduction

une réaction qui entraîne pour le composé réduit une perte

d’oxygène.

Exemple:

CU0 -> CU + 1/2 02

Actuellement on considère que l’intervention de l%lément oxygène

ne constitue qu’un cas particulier des phénomènes d’oxydo réduction,
ces derniers se caractérisant d’une façon très générale par des
échanges d’électrons.
 3

A. RAPPELS FONDAMENTAUX

A-l. GENERALITES SUR L'OXYDO REDUCTION

A-l-l,
--- L'OXYDATION ET
.---- ._...
-__
__< LAREDUCTION
. ._-._..
_._.-,
-_...._ ,..._
..*.
Selon les théories modernes:

Une oxydation correspond à une perte d’électron(s) :

Fe++ -> Fettt t 1 e-

L’ion ferreux Fe++ s’oxyde en ion ferrique Fe’++

H2 ->2H+ + 2 e-

L’hydrogène H donne un proton H+

Une réduction correspond à un gain d’électron(s)

1/2 Cl2 + 1 e- -> Cl-

Le chlore s’est réduit en ion chlorure

Sn4+ + 2e- ,-> Sn2+

L’étain stannique s’est réduit en étain stanneux

Si les notions d’oxydation et de réduction ont largement débordé

de leur cadre initial, celui du gain ou de la perte d’oxygène, c’est que
l’on s’est rendu compte qu’il n’existait pas de différence fondamentale
entre certaines réactions.

Prenons le cas du cuivre que l’on fait réagir successivement sur

l’oxygène et sur le chlore:

CU +1/2 02 -> CU0

CU t Cl2 -> cuc12

 Dans les deux cas, le cuivre 6lément électropositif tend à se
séparer de ses deux électrons externes pour former une liaison avec
l’oxygt‘ne ou le chlore, éléments electronégatif s.

On peut représenter le phénomene en ayant recours aux cases

quantiques:

Pour CuO:

0 1I II 1 I
cl I Il 1

I
I I

Pour CuC12 :

La rr5action d’un &lément avec l’oxygène ne constitue donc qu’une

oxydation parmi les autres

A-1-2,
LESOXYDANTS
ETLES
REDUCTEURS
Un oxydant est un réactif susceptible de provoquer l’oxydation
d’un autre réactif appelé réducteur.

Un oxydant est donc capable de capturer des électrons et par

la il se réduit.

1/2 12 + 2 e- -> 1-

12 est un oxydant car il peut capturer des e-.

Un réducteur est un réactif susceptible de provoquer la

réduction d’un autre réactif appelé oxydant.
 4

Un réducteur est donc capable de libérer des &lectrons et par

là il s’oxyde.

Fe++ -> Fe+++ + le-

Fe++ est un réducteur car il peut céder des e-

Nous savons qu’une réaction acide basique exige la mise en

présence de deux espèces antagonistes:

l’une qui fournit les H+, l’acide

l l’autre qui capte ces Ht, la base

L’ion H+ n’existe pas a l’état libre en solution, d&s qu’il a été

Mis, il faut qu’un “accepteur”, une base donc, puisse le capter.

Dans le cas de l’oxydo réduction, et bien que les particules

Achangées soient fondamentalement différentes puisqu’il s’agit
d%lectrons, on observe le même phénoméne.

Lorsqu’un réducteur libère des &kctrons, il faut qu’un oxydant

soit présent pour les accepter, car les e- libres pas plus que les Ht
n’existent en solution.

* exemple:

Trempons une lame de Zn dans une solution de sulfate de cuivre,

au bout d’un certain temps on observe:

un dépôt de cuivre métallique sur la lame de zinc

I le passage du Zn en solution sous forme de sulfate,.

La rE?action globale s’écrit:

Zn t CuSO4 _3 CU + ZnSO4

Interpretons ces phénomènes au point de vue échange d’e-:

Oxydation

Zn -> Zn++ t 2e-

Réduction

CU++ t 2e--sCu

Nous voyons ainsi que les &lectrons libérés par une espèce ont
éte capturés par l’autre, on a donc affaire également ici à des espèces
antagonistes, le réducteur et l’oxydant.

On dira que Zn et CU sont les formes réduites de Zntt et CU++,

ou bien encore que CU++ et Zn++ sont les formes oxydées de Zn et
CU.
A-1-3,
LESCOUPLES
REDOX
Nous venons de mettre en évidence qu’a chaque forme oxydée
d’un ellément correspond une forme réduite, cela n’est pas sans
rappeler les phénomènes acide basiques pour lesquels a chaque forme
acide correspond une forme base conjuguée et vice versa.

Aussi, de même qu’il existe des couples acide basiques, il existe

des couples d’oxyde réduction, appelés couples rédox.

cu++ku

Sn++++/Sn+‘+

1/2 12/1-

Un oxydant quelconque a une tendance plus ou moins forte a

capter des électrons, un réducteur à en libérer.

Ce fait est a rapprocher de la tendance plus ou moins forte d’un

acide a libérer des ions H+ ou d’une base a les capter.

Si la tendance de l’oxydant ou du réducteur est 6levée, on dit

que l’on a affaire à un oxydant ou à un réducteur forts.

Dans ce cas, pour un même couple, si l’oxydant est fort le

réducteur sera faible et vice versa.

Pour mesurer la force des acides, il a fallu faire appel a une base
wi-talon’~ laquelle était constituée par l’eau.

Nous verrons ulterieurement qu’une référence a été crée afin de

pouvoir établir une échelle de la force des oxydants et réducteurs.

* Remarque

Certaines espèces présentent comme dans le cas des acides et des

bases un caractère amphotère, c’est a dire que suivant les
circonstances elles se comportent:

soit comme un oxydant

I soit comme un réducteur

Exemple de l’ion ferreux:

Le fer peut se présenter sous les “états” suivants:

M&al, Fe

Ion ferreux, Fe++

Ion ferrique, Fe+++

 Au point de vue oxydo réduction on peut écrire les réactions
suivantes:

Fe++ -> Fe+++ + 1 e-

Fe++ t 2e- -> Fe

Dans la Premiere réaction Fe++ apparait comme un reducteur

puisqu’il s’oxyde.

Dans la seconde réaction Fe’+ a le comportement d’un oxydant car

il se réduit!

Nous dirons que Fe++ est un ampholyte

A-2. LA REACTION D'OXYDO REDUCTION

Compte tenu de ce qui a été dit précédemment une réaction
d’oxydo reduction, ou rédox, peut s’interpréter comme un échange
d’e- tout comme une réaction acide basique se traduit elle par un
&Change de protons.

* Exemple:

Si nous reprenons le cas de la lame de Zn, immergée cette fois

dans AgN03, on a la réaction suivante:

Zn t 2 AgN03 -> 2 Ag + Zn(N03)2

Sur le plan r5lectronique on a:

Zn -> Zn++ t 2e-

Agt t 1 e- -> Ag

La réaction ne peut être complète que si le nombre d’e- liberés

est égal a celui des e- captés, par conséquent la stoechiométrie de la
réaction exige que la 1/2 réaction relative a l’argent soit affectée du
coefficient 2.

On écrira alors:

Zn -> Zn++ t 2e-

Ag+ t le- -> Ag (X 2)

soit

Zn -> Zn++ + 2e-

2 Ag+ t 2e- -> 2 Ag

 7

Ceci permet de retrouver la réaction chimique que l’on peut

représenter par son bilan:

Zn + 2 AgN03 -> 2 Ag t Zn(N03)2

D’une façon genérale une réaction rédox s’ecrit:

Une telle reaction est toujours réversible, mats elle ne peut

évoluer spontan6ment que dans un seul sens, lié a la force respective
des deux couples rédox en présence.

L’évolution de la réaction se fera toujours dans un sens tel que

l’oxydant et le réducteur les plus forts conduisent a la

formation de l’oxydant et du réducteur les plus faibles.

Dans l’exemple précédent :

le couple Ag+/Ag est plus oxydant que le couple Zn++/Zn,

Ag+ est l’oxydant le plus fort

Zn est le réducteur le plus fort.

Si on avait procédé à la manipulation inverse, c’est a dire

l’immersion d’une lame d’Ag dans une solution de Zn( N03)2, il ne se
serait rien passe.

Le principe de reversibilité de la réaction n’est pas mis en cause

car il est toujours possible d’inverser le sens de la r6actfon en ayant
recours à un apport d’énergie externe.

C’est ce que l’on réalise dans l%lectrolyse.

En conclusion on peut dire qu’il n’existe pas de réactions

d’oxydation ou de réduction, mais seulement des réactions d’oxydo
réduction.

En effet, oxydation et réduction se produisent simultanément.

A-3. TRANSFERTS ELECTRONIQUES PARTIELS

Si dans certains cas il existe un transfert effectif des e- d’une

espéce à l’autre, bien souvent ce transfert est nuance.

Très souvent en effet, il s’agit simplement d’une d&calisation des

e-, c’est à dire que l’élément le plus électro négatif attire à lui les e-
alors que 1Wément le plus électro positif les repousse.

* ExemDle:

H2 + Cl2 <-> 2 HC1

Les atomes H et Cl sont dans l’état de neutralité electrique alors

que la molécule HC1 est polarisée :

H --t-Cl

Le doublet de liaison est delocalisé vers le Cl plus klectronégatif

que H.

Cl est donc excédentaire en densité électronique alors que H est

déficitaire.

On considérera que H a subi une oxydation et que Cl a subi, lui,

une réduction.

Dans les réactions redox on ne tient pas compte du caractère

partiel ou intégral du transfert.

A-4. LE NOMBRE D'OXYDATION

Nous avons vu qu’un Ument pouvait se trouver sous divers
“états d’oxydation”

* Exemples :

Fer

Fe m&all.ique

Fe++ ion ferreux

/ Fe+++ ion ferrique

le fer porte successivement les charges 0, t2, t3

 Chlore

ClO- ion hypochloreux

Cl02 - ion chloreux

Cl03 - ion chlorique

Cl04 - ion perchlorique

le chlore est lié A, 1, 2, 3, 4 atomes d’oxygéne.

Ceci correspond à autant de doublets de ses électrons d&calisés

vers les oxygènes plus electronégatifs que lui.

Afin de rendre compte quantitativement de ces divers états, on

attribue souvent artificiellement à 1’6lément qui a “perdu” ou “gagné”
des e-, un nombre qui selon le cas sera soit positif soit négatif et qui
indique l’importance de la perte ou du gain d’e- de l%lément considéré
par rapport à l’atome neutre.

Ce nombre est appelé: ”

nombre d’oxydation (N . 0) ,

degré d’oxydation
l
et on l’écrit souvent en chiffres romains.

Fe++ N.0 = II

cl- N.0 = -1

Cr6+ N.0 = VI

L’absence de signe devant N. 0 équivaut au signe +.

A-4-1,
CALCUL
DUNOMBRE
D'OXYDATION
Un certain nombre de règles simples préside aux calculs des N.0

1. Pour un éSment non combiné N .O = 0

Fe.. ........ N.0 = 0

Cl .......... N.0 = 0

2. Dans une molécule, la somme des N .O des atomes constitutifs

est nulle

HC1 . . . . . . . . . IN.0 (H) + N.0 (Cl)] = 0

K2Cr207. . . . . [2 N.0 (K) + 2 N.0 (Cr) + 7 N.0 (O)] = 0

 10

3. Dans un ion, la somme des N. 0 de tous les atomes présents

est égale a la charge algebrique de l’ion.

Mn04- . . . . . . . IN.0 (Mn) + 4 N.0 (O)] = -1

4. Le N .O de l’oxygene dans la plupart de ses combinaisons est:

N.0 de l’oxygene combiné = -2

5. De même pour l’hydrogène:

N. 0 de l’hydrogène combiné = +1

* Exemples de calculs des N .O :

N. 0 du S dans H-SO,,

2 N.0 (H) + N.0 (S) + 4 N.0 (0) = 0

N.0 (S) = - 2 N.0 (H) - 4 N.0 (0)

On sait que

N.0 (H) = 1

N.0 (0) = -2

D’où

N-0 (S) = -2 t 8 = 6

N.0 de Mn dans Mn04-

N-0 (Mn) t 4 N-0 (0) = -1

N.0 (Mn) = - 4 N.0 (0) -1

N.0 (0) = -2

D’où

N.0 (Mn) = - 4 N.0 (0) -1

N.0 (Mn) = + 8 -1 = 7

Il est parfois nécessaire d’avoir recours 8 certaines “astuces”

pour determiner la valeur des N .O.
* Exemples :

Soit 8 déterminer le N.0 du chrome dans Cr207K2

On a toujours :

2 N.0 (Cr) + 7 N.0 (0) + 2 N.0 (K) = 0

Soit
- 7 N-0 (0) - 2 N.0 (K)
N.0 (Cr)=
2

Si N.0 (0) est connu, par contre on ne connait pas N-0 (K), il
faut donc déterminer ce dernier.

Le tableau de la classification périodique des 6léments fournit

d’utiles renseignements car il permet de connaître les valences de
chacun des kléments.

S’agissant du K, on sait que cet élément a une forte tendance a

perdre son klectron 4 s1 externe, pour donner K’, donc dans ses
combinaisons K posséde un N . 0 égal à +l .

D’où

t14 - 2
N.0 (Cr) = =t6 (VI)
2

Soit à déterminer le N. 0 de Al dans Al2( SO4)3

La lecture du tableau de la classification montre que Al a

tendance a perdre 3 e-, on en déduit immédiatement son N .O qui vaut
+3 (III)

On peut aussi procéder de la façon suivante:

Lorsque A12(S04)3 se dissocie il donne:

m2(so4)3 =-+2Alx + 3 soqy

x représente des charges >O, Aix est un cation

y représente des charges t0, SO4y est un anion

Pour que la neutralité électrique soit respectée il faut que l’on ait
bien évidemment :

2x = 3y
 17

On introduit alors fictivement (SO4 y ) dans une combinaison à

partir de laquelle on pourra déduire la charge y de cet ion.

Prenons H2SO4, on trouve aisément que SO4 y doit s’écrire SO4--

On a donc

3y=3.-2=-6

Les ions sulfates portent donc au total 6 charges négatives,

lesquelles doivent être compensées par autant de charges positives
portées elles par l’aluminium.

Donc on peut écrire

2x = 6

soit

x=3

N.0 de Al dans Al2(SO4)3 est donc 3 (III)

A-4-2,
UTILISATION
DUNOMBRE
D'OXYDATION
--
Le N .O est un outil indispensable:

d’une part pour identifier une réaction rédox

\ d’autre part pour l’équilibrer.

A-4-2-l. IDENTIFICATION DES REACTIONS REDOX-

Au cours d’une réaction rédox, il y a modification des N .O des

&léments qui subissent :

soit la r(iduction,

I soit l’oxydation,

L’élément qui se réduit voit son nombre d’oxydation diminuer

L%lément qui s’oxyde voit le sien augmenter

(en valeurs algébriques)

Il suffit donc d’observer si les N.0 de certains éléments ont été

modifiés durant la réaction pour pouvoir affirmer que celle ci est ou
non une réaction du type rédox.
 13

* Exemple 1:

HC1 + NaOH -> NaCl + H20

Les seuls Gléments susceptibles de subir une modification de leur

N. 0 sont Cl et Na; en effet H et 0 possèdent pratiquement toujours le
même N.0 dans leurs combinaisons, respectivement +l et -2.

A gauche

N.0 (Cl) = -1 N.0 (Na) = +l

A droite

N.0 (Cl) = -1 N.0 (Na) = +l

Il n’y a pas de modification des N .O, donc cette réaction n’est

pas redox.

* Exemple 2:

Zn + CuSO4 -> CU + ZnSO4

A gauche

N.0 (Zn) = 0 N.0 (CU) = +2

A droite

N-0 (Zn) = +2 N.0 (CU) = 0

Les N. 0 ont été modifiés donc il s’agit là d’une réaction rédox.

Dans certains cas le même élément peut se comporter a la fois

comme un oxydant et un réducteur, une partie de cet klément venant
oxyder l’autre et étant réduite par elle!

t Exemple :

2 CO d CO2 t c

A gauche

N.0 (C) = t2

A droite

N.0 Wco2 = +4 N.0 (C), = 0

On appelle dismutation une telle réaction

A-4-2-2. EQUILIBRAGE DES REACTIONS REDOX-

Les réactions rédox peuvent être complexes et leur équilibrage

présente parfois de sérieuses difficultés.

Il n’existe guère qu’un seul moyen pour parvenir à équilibrer une

reaction de ce type, l’utilisation des N. 0.

Au cours d’une réaction redox il y a conservation de la somme

des N.O.
I

Partant de ce principe il est relativement aise d’aboutir au

résultat cherché.

Nous exposerons le principe de la méthode a partir d’un exemple

qui figure parmi les cas jugés difficiles:

L’oxydation du sulfate ferreux par le bichromate de potassium en

milieu sulfurique.

La réaction qualitative s’écrit:

K2Cr207 + FeS04 + H2SO4 -> Cr2(SO&j t K2SO4 + Fe2(S04)3 + H20

On procédera de la façon suivante:

1. Identification des kléments qui subissent l’oxydation et la

reduction par calcul des nombres d’oxydation avant et après la
réaction

Ce calcul montre que les espèces concernées sont

Cr qui passe de +6 à +3,

Fe qui passe de +2 à +3

2. Ecriture des demi réactions d’oxydation et de réduction

Cr6+ t 3e- -> Cr3+

Fe2’ -> Fe3+ t le-

3. Equilibrage des e- dans les demi réactions pr&c&dentes

On constate que orsqu’un Cr6+ se réduit il lui faut capter 3e-,

alors que lorsqu’un Fe 3 + s’oxyde, un seul e- est libéré.

Par cons& uent pour réduire un Cr6’ il est nkessaire de faire

intervenir 3 Fe %t .
 On écrira donc :

Cr6+ + 3e- -> cr3+

Fe2+ -> Fe3+ t le- (X 3)

soit

Cr6+ t 3e- -> cr3+

3 Fe2+ -> 3 Fe3+ t 3 e-

4. Ecriture du bilan des deux demi réactions ci dessus:

Cr6+ t 3 Fe2+ -> CG++ + 3 Fe3+

5. Contrôle de l’égalité des sommes des N .O a gauche et (3 droite

(6 X 1) t (3 X 2) = (3 X 1) + (3 X 3) = 12

6. Ecriture de la réaction chimique partielle ( celle qui ne fait

intervenir que les molécules renfermant les éléments ayant subi la
reduction ou l’oxydation) en tenant compte de l’équation du bilan
obtenu en (3)

Il s’agit donc ici des espéces suivantes:

K2Cr207
FeS04

Cq(SO4)3

Fq(SO4) 3

La réaction chimique partielle s’écrit:

1/2 K2Cr207 + 3 FeS04 -> 1/2 Cr2(S04)3 + 3/2 Fe2( SO4)3

Il est plus aise d’écrire cette réaction sous la forme:

K2Cr207 + 6 FeSO4 -> Cq(SO& + 3 Fe#O4)3

7. Ecriture de la réaction chimique totale

On comptabilise les différents ions à gauche et a droite et on

procède aux ajustements nécessaires.

Ce travail exige un peu de reflexion et d’intuition!

Dans l’exemple choisi on sait que la réaction a lieu en milieu acide

et que cet acide est H2SO4.

H2SO en solution va libérer des Ht et ces ions possèdent une

tr&s gran %e affinité pour l’oxygène avec lequel ils forment H20.
 La réduction du bichromate en sel chromique s’accompagne de la
perte des oxygènes.

Il y a 7 atomes d’oxygene, il convient donc de disposer de 14 H+

qui correspondent à 7 H2SO4.

On peut donc deja écrire:

KzCr207 + 6 FeS04 + 7 H2SO4 - Crz(SO4)3 + 3 Fe2(S04)3 + 7 Hz0

Arrivé à ce stade on constate que les 2 K présents a gauche

n’apparaissent pas a droite; ce sont des cations qui ne peuvent que
s’associer à des anions et les seuls anions disponibles sont les
sulfates.

On obtient donc en définitive:

K2Cr207 + 6 FeS04 t 7 H2SO4 -+ Cq(SO4)3 + 3 Fq(SO4)3 t 7 Hz0 + K$O4

A-5. NORMALITE ET OXYDO REDUCTION

Une solution normale d’oxydant ou de réducteur met en jeu un
électron gramme par litre de solution, tout comme une solution normale
d’acide faisait intervenir un ion gramme H30’/1.

t Exemples :

Le Fer (II) de FeSO4 peut s’oxyder en Fer (III) en cèdant un e-

selon :

Fe2+ -> Fe3+ t le-

Une mole de FeSO4 met donc en jeu un électron gramme et une

solution molaire de FeS04 aura donc 1 pour normalité

Le permanganate est un oxydant classique largement utilisb dans

les réaction de titrage redox.

Au cours de ces rbactions, Mn passe du N. 0 (VII) au N. 0 (II)

selon :

Mn04- + Se- - Mn2’

VII II

Une mole de KMn04 met donc en jeu 5 e-, par suite une solution
normale de KMn04 renferme 1/5 de mole.
 17

+ Remarque

11 faut toujours ramener la normalité à la réaction concernée.

C’est ainsi que la réaction précédente relative au KMn04 ne se

produit qu’en présence d’un excés d’acide, alors qu’elle est tout autre
en milieu insuffisamment acide.

Dans ce cas, Mn ne passe pas du N.0 (VII) au N.0 (II), mais au

N .O (IV) selon la réaction:

Mn04- + 3e- -> Mn4+

VII IV

Par conséquent une mole de KMn04 ne fait plus intervenir que 3

&ctrons grammes, et une solution molaire dans ces conditions aura
une normalité N = 3.

REDOX
--_._-
l

Dans le chapitre relatif aux réactions acide basiques nous avons

établi une échelle de la force des acides, c’est à dire de leur tendance
plus ou moins forte à libérer des ions H+.

Cette échelle, celle des KA ou des pKA, permet de situer la force

des acides par référence CL une base étalon, l’eau, a laquelle ils sont
opposes.

Dans le cas de l’oxydo réduction la méthodologie sera identique.

On sait qu’un oxydant est d’autant plus fort qu’il a d’avantage

tendance a capter des e-, la force d’un réducteur étant au contraire
définie par sa capacité à libérer des e-.

Dans un couple redox l’oxydant et son réducteur conjugué ont

donc des tendances opposées.

C’est ainsi que le chlore peut se réduire selon:

1/2 Cl2 + 1 e- -> cl-

Le couple correspondant s’écrit 1/2 C12/ Cl-

Cl2 est un oxydant fort

Cl- est un réducteur faible

Il faut donc pouvoir comparer la force de ce couple h celle d’un

autre choisi comme couple de référence.
B-l. MESURE DE LA FORCE D'UN OXYDANT

B-l-l,LACELLULE
ELECTROCHIMIQUE
---_~-_- .*.__
Une réaction rédox du type :

cu++ + Zn <A> Zn ++ + CU

peut s’effectuer selon deux processus, chimique ou electrochimique.

B-l-l-1. Rt!G?GES_U_S_C~~MI.Q~~E
Si nous trempons une lame de Zn dans une solution de CuS04 on
observe:

Un dépôt de CU sur le Zn

Un passage de Zn*+ en solution.

Une diminution de (CU++)

Un thermomètre sensible montrerait par ailleurs qu’il se produit

une &lévation de la température.

B-l-l-2. PROCESSUS ELECTROCHIMIQUE

On réalise le dispositif suivant qui est du type “pile de

DANIELL”.

II
Zn

- ----
--
- . Zn?*_
Y---
--
- --
- --
Zn - Zn?++ 2e’ ---
--
oxycfarion _-- CI
 Le premier compartiment est constitue par une solution de ZnSO4
dans laquelle est plongé un barreau de Zn.

Le second compartiment contient lui une solution de CuS04 dans

laquelle on trempe un barreau de CU.

On se trouve ainsi en présence de deux couples rédox:

Zn++/Zn et Cu++/Cu

Les deux compartiments sont reliés par un pont ionique qui

empêche la diffusion des solutions mais qui assure la jonction
6lectrique.

Si la concentration des solutions est molaire, on observe en

fermant le circuit et en utilisant un voltmètre:

qu’il passe un courant électrique

I que la DDP est de 1 ,l V.

Ce courant circule du CU au Zn à l’extérieur des solution donc

les e- vont en sens inverse.

On constate par ailleurs:

’ Un dépôt de CU sur l’électrode de CU

Une dissolution de l’électrode de Zn

Une diminution de (CU’+) dans son compartiment

Une augmentation de (Zntt ) dans le sien

Au fur et a mesure que 1.a pile fonctionne:

L’intensite du courant diminue

La DDP en fait autant et tend à s’annuler.

A un certain moment le système n’évolue plus.

Le bilan chimique du fonctionnement de cette “pile” est identique

8 celui de la réaction effectuée par voie chimique directe, en effet on
a:

CU++ + Zn<- > Zn++ + Cu

Cependant ici les deux 1/2 réactions d’oxydation et de réduction

ont lieu séparément.

Zn - Zn++ t 2e-

CU++ t 2 e- -> CU

Les e- cédés par le couple Zn++/Zn au couple Cu++/Cu sont

échangés par l’intermédiaire du conducteur métallique externe.
 Symboliquement on représente une pile de la façon suivante:

t
I- Anode Zn’+/Zn II Cu’+/Cu Cathode

Le couple oxydant, qui se réduit est à droite

Le couple réducteur qui s’oxyde, est à gauche

Le pôle ~0 de la pile, la CATHODE, est celui où a lieu la

réduction

Le pôle (0 de la pile, l’ANODE, est celui où a lieu l’oxydation.

Chaque couple ou chaque compartiment constitue une 1/2 pile.

B-1-2,
ORIGINE
DELADDP
HELMHOLTZ a montré que si l’on plongeait un métal dans un
solvant ionisant tel que l’eau, il apparaissait une DDP entre le métal et
la solution.

L’explication fournie est que le métal émet au contact du solvant

des ion chargés > 0 ce qui fait que le métal lui même se charge ~0.

métal

+ eau (solvant ionisant)

i-
t
t
t
double couche d’Helmholtz

Les ions ainsi libérés sont toutefois retenus par les charges <O
présentes à la surface du métal, et il se forme une double couche
ionique appelée couche d’HELMHOLTZ.

On a convenu d’appeler “potentiel d’électrode” le potentiel du

couple formé par le métal et ses ions, M”+/M.

Ces potentiels sont spécifiques de chaque couple et d’autant plus

élevés que l’oxydant est fort.
 Ceci sera étudie quantitativement dans le paragraphe B.

Deux métaux différents prennent donc a priori, par rapport à des

solutions de leurs ions respectifs, des potentiels différents.

Il se manifeste alors une DDP entre les deux métaux qui

correspond à la Fem de la pile ainsi Constitu&e.

Il convient de dire que les électrodes ne sont pas obligatoirement

métalliques:

C’est ainsi qu’un barreau de graphite plongé dans un mklange de

formes oxydee et réduite d’un élément, prendra un potentiel
correspondant au couple formé par les deux espèces.

+ Exemple:

FeS04 et Fe2 ( SO4 )3 en solution

On a affaire ici au couple Fe+++/Fe++.

Une électrode de graphite au contact de cette solution prendra

le potentiel relatif à ce couple.

B-1-3,
REVERSIBILITE
DESREACTIONS
REDOX

Comme nous l’avons déjà signal6 (A-2), la réaction entre deux

couples rédox ne peut se faire spontanément que dans un seul sens.

Dans une pile DANIELL le courant circule:

I
du point où le potentiel est le plus levé

vers celui où il est le plus faible,

soit de la cathode vers l’anode, à l’extérieur de la pile.

Cependant si on intercale une tension supk-ieure et de signe

contraire dans le circuit, le sens du courant et celui de la reaction
chimique seront inversés.

On dit alors que le système fonctionne en récepteur et que l’on a

faire à une klectrolyse.
B-2. EXPRESSION QUANTITATIVE DE E
Jusqu’alors nous n’avons fait état que de la force plus ou moins
grande des oxydants, laquelle est liée à leur tendance plus ou moins
fortes a capter des e-.

Nous allons voir qu’il est parfaitement possible de mesurer cette

force tout comme cela a eté le cas dans le domaine acido basique.

B-2-1,
FORMULE
DENERNST
En s’appuyant sur les données de la thermodynamique relatives
aux variations des enthalpies libres, NERNST a pu établir en 1920 la
relation fondamentale qui permet d’acceder à la valeur des potentiels
d%lectrodes .

Dans le cas de la réaction très génerale suivante:

a 0x + ne- <- 7 b Red

le potentiel est donné par:

RT uwa
E = E” + - Log (1)
nF (Red)b

avec
E0 . . . . potentiel standard du couple, c’est une valeur
caractéristique de celui ci qui correspond a E quand (0x)=
(Red)
R . . . . . .constante des gaz parfaits

T . . . . . . température absolue

n . . . . . .nombre d’e- mis en jeu

F . . . . ..faraday (96500 Cb)
(0x)... activité de 0x
(Red)... activite de Red
a et b. .coeffidents stoechiometriques
 23

On a pris l’habitude de remplacer les Log N par les log 10, et

d’exprimer les constantes par leurs valeurs, ce qui conduit lorsque
l’on se trouve dans les conditions standards a:

0,06 ooa
E = E” + - log (2)
n (Red)b

B-2-l-l. COUPLE FORME PAR UN METAL ET SES IONS _

Soit une &.lectrode métallique au contact de l’un de ses sels, lame

de CU dans CuSO4 en solution par exemple.

NERNST a montré que le potentiel ECU pris par l’lectrode dans

ces conditions était donné par:

RT (CU++)
ECU = E%u + -Log
nF (CU)

Dans le cas pr&ent, CU Btant un solide, son activité est 1.

L’expression devient donc :

RT
E CU = E°Cu + - Log (CU++)
nF

Si nous gf5néralisons cette relation, nous pouvons krlre pour un

métal M au contact de l’un de ses ions Mn+:

RT
EM = E”M + - Log (Mn+) (3)
nF

soit d’aprés ( 2)

B-2-1-2. COUPLE FORME PAR DEUX ESPECES IONIOUES-

Consîderons une électrode chimiquement inerte au contact d’une

solution renfermant une même esp&ce ionique ZI deux degr&s
d’oxydation différents.

Il peut s’agir par exemple d’un fil de Pt au contact d’une solution

constituée par un maange de FeS04 et Fe2 (SO4)3.
 : I’1

Le potentiel pris par cette électrode est donné par:

RT (Fe+++)
E Fe = E°Fe + - Log
nF ( Fe++ )

Ici n = 1, on peut écrire:

(Fe+‘+)
E Fe = E°Fe + 0,06 log
(Fe*+)

Si nous généralisons pour un couple Ox/Red, mettant en jeu n e-

et correspondant à l’équilibre:

aOx + ne- <---> b Red

On obtient:

0,06 Kwa
EM = E”M +- log (4)
n (Red)b

B-2-l-3. COUPLE FORME PAR UN GAE ET UNE ESPECE IONIQUE

L’électrode dite à hydrogéne constitue un exemple particuliérement

intéressant des “électrodes à gaz”.

Une telle électrode est constituée par une plaque de Pt platiné au

contact :

d’une part d’ions H+ par l’intermédiaire d’un acide

d’autre part d’hydrogéne gazeux

fil
Iconducteur

solu tien
acide

-w -0 g

---0
--
-- 0
4 -
---
--
---
- ----
 25

Le couple qui intervient s’écrit:

H2 <-> 2 Ht t 2e-
n= 2

Le potentiel pris par cette électrode est:

(H+I2
EH = EOH t 0,03 log - (5)
‘H2

pH2 est la preSSiOn de l’hydrogène

Nous verrons par la suite (B-2-3) le rôle que joue cette &ctrode
dans la mesure des potentiels rédox.

B-2-l-4. COUPLE FAISANT INTERVENIR H30+ OU OH--

Le couple Cr207--/ Crttt correspond a l’équilibre:

Cr207-- t 14 H30+ t 6 e- <- > 2 Cr+++ t 21 H20

Un fil de platine plongé dans une solution contenant le melange

Cr207--/ Cr+++ prendra le potentiel:

(Cr207--) ( H30t)14
ECr = E°Cr + 0,Ol log
( Cr+++)2

B-2-2,FORCE
ELECTROMOTRICE
D'UNE
PILE
La Fem d’une pile est égale a la DDP qui existe entre ses deux
&lectrodes .
On a:

I E = I&x - J&ndI (6)

E Fem de la pile
E0x potentiel du couple qui intervient comme oxydant
 26

t Exemple:

Soit une plle constituée par les deux couples suivants:

Fe+++/Fe++ maange FeS04, Fe2 ( S04) 3

Sn++++/Sn++ maange SnC14, SnC12

Le schéma de cette pile est identique a celui de la pile DANIELL

(B-l-l-2), seuls les métaux et les sels changent.

Lorsque le circuit est ferm8 on observe:

une augmentation de Fe++ et Sntttt

une diminution de Fe+++ et de Sn*+

On en dr5dtit que c’est Fe+++ qui oxyde Sntt, donc:

Fettt/Fett est le couple oxydant

Sn++++/Sn++ est le couple réducteur

La Fem de la pile est alors (6) :

E = IE Fe - E SnI

Compte tenu de (4) le potentiel pris par chaque &lectrode s’krit :

( Fe+++ )
EFe = E°Fe + OrO6 1Og
(Fe++ )

(sn tttt 1
Esn = Eosn t 0,03 log
(Sn++)

d’oii

EFe =
c
E°Fe + 0,06 log
(Fe+++)
(Fe++)
+ 0,03 log
(sn ++++ 1
(Sn++) 1
 Le couple qui intervient s’écrit:

H2 <- > 2 Ht t 2e-

n = 2

Le potentiel pris par cette électrode est:

W+J2
EH = E”H t 0,03 log - (5)
p I-12 /

pH2 est la pression de l’hydrogène

Nous verrons par la suite (B-2-3) le rôle que joue cette électrode
dans la mesure des potentiels rédox.

B-2-l-4. COUPLE FAISANT INTERVENIR H=O+ OU OH--

Le couple Cr207--/ CrSSS correspond à l’équilibre:

Cr207-- t 14 H30’ t 6 e- <- > 2 Cr+++ t 21 H20

Un fil de platine plongé dans une solution contenant le mélange

Cr207--/ Cr+++ prendra le potentiel:

(Cr207--) ( H30+)14
ECr = E°Cr t 0,Ol log
12
ttt
(Cr

B-2-2,FORCE
ELECTROMOTRICE
D'UNE
PILE
La Fem d’une pile est égale à la DDP qui existe entre ses deux
électrodes.

On a:

E Fem de la pile
E 0x potentiel du couple qui intervient comme oxydant

Ered potentiel du couple qui intervient comme réducteur

 Le couple de référence choisi correspond encore a un équilibre
de l’eau :

H20 + 1 e- <-> 1/2 H2 + OH-

pour lequel on se contente d’écrire

H+ + 1 e- <- > 1/2 H2

soit

1
Ht/ - H2
2

Ce couple est de la forme de ceux vus en (B-2-l-3) et on sait

que le potentiel pris par une &lectrode de ce type s’écrit:

W+j2
I E H = E”H + 0,03 log -
PH2

Lorsque

(H+) = 1 M/l

pH2 = 1 atm

le terme logarithmique s’annule et l’on peut ecrire:

E H = E”H

Si en outre :

T = 298°K:

EOH représente le potentiel standard de l’hydrogene et on lui a

confére arbitrairement la valeur 0.

r--r-----
référence pour
“6lectrode
la détermination
normale
de tous les
A hydrogène”,
potentiels
servira
d’électrodes.
de

Pour déterminer le potentiel d’un couple rédox quelconque, il

suffit donc d’associer ce couple avec 1’6lectrode normale à hydrogéne,
E.H.N., en vue de constituer une pile.

La Fem de cette pile s’écrira d’après (8)

 Etant don [né que E”H = 0 par convention, la Fem de la pile
correspond donc au potentiel Ex recherché.

La mesure des potentiels a partir de 1 ‘Electrode normale à

hydrogéne s’effectue 8 l’aide du dispositif présenté ci dessous.

Electmde à
hydrogène normale
~PH=@

MESURE DES POTENTIELS REDOX A PARTIR DE 1’E. H. N

Le tableau ci dessous donne la valeur des potentiels pour les

principaux couples redox

Fx+2c z= 2F'
s,o,2- + 24 z= 2S0,"
CO'* + c f CO?*

2HClO+2H'+Zc z= Q,+H$
C@++c f ce'+
MnO,'+EH+ +5c z Mn'* +JH,O

Ag++e Z= A84 fH,+c t H-

Hgr2++2t e 2Hgl 0.79 Mg’++2e z Mg1 - 2.37
Fe’+ + l = FG+ O*n Na’+e E Na1 -&71
H&O.+ 2H’ + 2c ;5t HAsO, + 2 Hz0 0.56 ca2+ + 2r = Cal - 2.87
12 +2e z= 21’ O,J3 Bai+ + 2e ;r Bal - 2.90
Cu++e f Cul 0.52 K*+e = K1 - 2.92
Fc(w,” +- e t Fe(CN],” 03 Li++e f Lil - 3,04
 30

B-2-4,
UTILISATION
DES
POTENTIELS
REDOX
La position respective de deux couples redox dans le tableau
pr&&dent permet de savoir si un couple peut en oxyder un autre.

D’une façon générale, compte tenu du sens de déplacement des e-

le couple ayant le potentiel le plus @levé oxyde celui
1:: ~~~!%-iel le plus faible._

Disons plus exactement que la réaction est thermodynamiquement

possible mals qu’elle n’aura lieu que si des considkatlons cinétiques ne
s’y opposent pas.
En effet la vitesse d’évolution peut être extrêmement faible et
pratiquement la réaction ne se fait pas.

Cet aspect du problème dépasse le cadre de ce chapitre, il

convenait cependant de le prédser.

Xl faut également noter que si le potentiel pris par chacune des

&ctrodes est fonction des potentiels standards des deux couples, Il
depend egalement des concentrations des espèces ekctroactives
presentes dans la solution.

Si une réaction redox est possible d’après la valeur des Eo, il

peut arriver que les concentrations soient telles que le courant se
trouve inverse par rapport à ce que l’on attend.

Ceci est particuliérement vrai dans le cas des couples dont les Eo
sont très proches l’un de l’autre.

+ Exemple:
Soit la pile constituée par les deux couples:

M+/M FS0
Ag = 0,79

Fettt/Fett E°Fe = 0.77

Les potentiels standards sont tres voisins l’un de l’autre et etant

donné que:

c’est théoriquement Agf qui oxydera Fe”, la r&ction aura lieu dans le
sens suivant :

Ag+ t Fe++ -> Ag t Fe”’

 31

Nous allons cependiint constater qu'une inversion du sens du

courant, donc de la réaction, peut se manifester dans certaines
conditions.

Reprenons le cas de la pile prkédente:

* Lapremtére-b_emipileest-fomée-po :._.
une électrode Ag
une solution (As+) = 1W3 M/l

Son potentiel a pour valeur:

EAg = E"Ag + 0,06 log (Ag+)

= 0,79 + 0,06 log 10-3 = 0‘61 V
EAg

+ La seconde demi pile est constituée par:

un métal inerte, Pt par exemple

le maange:

(Fe+++) = 10-l M/l,

(Fe++) = 10m3 M/l

Son potentiel correspond 8:

( Fe+++ )
EFe = E°Fe + 0,06 log
(Fe++)
10-l
EFe = 0,77 + 0,06 log - = 0,89 V
10-3

Si on compare les potentiels pris par chaque &ectrode on observe

que:
EFe > EAg

Le potentiel pris par l’i%ctrode de Fe étant sup&ieur a celui

pris par 1Wectrode d’Ag, c’est le fer qui oxydera l’argent!.

La réaction aura donc lieu dans le sens inverse de celui qti était
pr6vu.
Fe+++ + 4 -> Fe++ + Ag+
 32

---- .-.---.- -_- ---.- -..- --. -.-.._-_ _.--..-..- .__-_.___I____

C. APPLICATIONS

Les applications de l’oxyda reduction sont très variées, aussi bien

dans le domaine de la chimie analytique (dosages, identifications), que
dans celui de l’industrie.

C-l. DOSAGES D'OXYDO REDUCTION

La relation qui existe entre le potentiel pris par une tWctrode et
la concentration des espèces en présence permet d’effectuer de
nombreux dosages appelés dosages potentiométriques.

C-l-l,DOSAGES
POTENTIOMETRI@JES
Supposons que l’on ait à doser une solution de Fe++ par une
;;zgbe Cr207K2, ce dosage etant un “classique” de la chimie
.

La réaction consomme des ions H+, elle s’effectue donc en

présence de H2SO4.

Si le fer se présente sous la forme de FeS04, la réaction s’écrit

(A-4-2-2 )
K2Cr207 + 6 FeS04 + 7 H2SO4 _3 Cr2(S04)3 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H20 + K2SO4

Les 1/2 réactions s’écrivent:

Réduction

Cr207-- + 6e- d Cr+++

Oxydation

Fe++ P Fe+++ t le-

Cr 07-- oxyde Fe++ comme le confirme la valeur des potentiels

rédox ci!es deux couples.

En effet on a:
Cr207--/Crttt E°Cr = 1,33 V
Fe+++/Fe++ E0 Fe = Ot77 V
 3;

Réalisons le montage suivant dans lequel FeS04 est introduit dans

le vase 3 rt$action et K2Cr207 dans la burette.

,c-,(sr
’ <-

SF e
(

Electrodes
K2Cr207

mV

Fe++

Deux Electrodes sont utilisées pour mesurer la variation des

potentiels, donc la Fem de la pile, au fur et à mesure que l’on
introduit K2Cr207 dans le vase.

La première électrode dite de mesure est constituée par un simple

fil de platine au contact du milieu réactionnel.

Cette électrode est sensible aux concentrations des espèces

présentes qui évoluent au cours de l’avancement de la réaction.

Au début de la réaction, l’éléctrode mesure le potentiel du au

couple FettS/Fett et ce jusqu’à que la réaction soit terminée, car
après le point équivalent c’est le potentiel du couple Cr207--/Cr’++
qui sera mesuré par l’électrode.

En effet, avant toute introduction de K2Cr207, seuls les ions

Fe++ et Fe+++ sont présents, les premiers parcequ’ils proviennent de
FeS04, les seconds parce que s’agissant d’équilibres il existe toujours
des ions Fe+++.

Avant le point équivalent le potentiel est donc de la forme:

(Fe+++ )
E Fe = @Fe + 0 rO6 1053
(Fe++)

Après le point équivalent, les Fe++ ont pratiquement tous été

transformés en Fe+++ et cette transformation s’est accompagnée de celle
de CrLO7-- en Crttt, donc nous sommes en présence du couple
Cr207 / Cr*++, et c’est le potentiel de ce dernier qui est alors
mesuré.
 34

D’après (B-2-l) on a alors:

( Cr207--) (H30+) l4
ECr = E°Cr + 0,Ol log
+++ 2
(Cr 1

La deuxième électrode dite “klectrode de référence” a durant toute

l’expérimentation un potentiel constant car elle n’est pas sensible aux
variations de concentration des espèces réagissantes.

Cette électrode choisie en fonction du but qui lui est assigné, est
en général une électrode au “calomel”.

Le potentiel pris par l’électrode sensible est donc mesuré par

rapport au potentiel fixe de l’électrode de référence, et ce faisant on
peut suivre l’évolution du potentiel de la solution lorsque sa
composition évolue.

Si on trace:

E= f ( K2Cr207 introduit)

la courbe obtenue a tout a fait l’allure de celle que l’on obtient

lors de la neutralisation d’un acide fort par une base forte.

Cr207--/Cr+++
L
E Volts
1,3 c ----
/

0,8
c
--

r
/
r
Fettt/Fet+

0,5

K2Cr207 introduit

Une brusque variation de potentiel se produit au moment ou l’on

change de couple, et ceci permet de detecter le point équivalent.
 35

On rel&ve alors le volume de r&ctif utilisé pour atteindre ce

point, on applique la formule des g&&raUt&s, et ainsi on peut doser
Fe++.

C-1-2,MESURE
DUDH
La mesure du pH est l’une des applications analytiques majeures
de la potentiom&rie.

On r&l.ise une pile avec deux kkctrodes du type “hydrogène” (B-

2-l-3)

Les potentiels pris par ces deux 6lectrodes sont de la forme:

(H+I2
EH = E”H + 0,03 Log -
(pH2)

L’une de ces lectrodes est une t%ctrode normale à hydrogene

(EHN), son potentiel est par définition:

@H = 0

L’autre est du même type, mais (H+) est quelconque et elle prend
un potentiel d&flnf par: .

EH = E”H + 0,03 Log (H+)2

La Fem de la pile a alors pour valeur:

E = [ EH - E”H ]

Etant donne que E”H = 0

E= 0,03 Log (H+)2

et que

pH = - log (H+)

On obtient:

pTYGG--1 (9)

La simple mesure de E permet donc de dkterminer le pH et on

appelle pH mètre les voltm&res utiLis& à cet effet.
 36

Dans la pratique cependant ce type d%lectrodes dont l’utihsation

est malais& n’est pas employe, on leur substitue d’autres &lectrodes:

Electrode de “verre” pour la mesure

Electrode au calomel (par exemple) pour la r&Srence

C-2. PREVISION DES REACTIONS

Nous rappellerons simplement que la position d’un couple redox
dans le tableau des potentiels permet de deduire si ce couple est
susceptible d’oxyder un autre couple .

Nous avons vu cependant que ce principe souffrait de certaines

limites (B-2-4).

C-3. PRODUCTION D'ENERGIE ELECTRIOUE

Les pfles et accumulateurs reposent sur les phénoménes d’oxyde
réduction.

Rappelons que l’on entend en géneral:

* par pfles-
un systeme qui ne travaille qu’en générateur

* par accumulateur-
un systeme susceptible de travailler en génerateur et en
rkepteur .

Cette définition est cependant parfois malmenée et l’on parle aussi

de ‘piles rechargeables” dans le cas des plles au Cd/Ni.

C-3-1.
LAPILE
LECIAKJE
C’est la plus ancienne des piles commerciales (1866), les deux
couples qui la constituent sont:

Zn++/Zn
 17

Schématiquement on écrit :

r)
+

Zn II ZnWH$21 2+ I I Mn02H 1 Mn02 I C

B

La reaction globale est:

2 Mn02 t Zn + 2 NH4Cl ----> Zn(NH3)2]C12 + 2 Mn02H

La Fem de cette pile est de 1,5 V

C-3-2,LAPILE
ALCALINE
Le schéma de cette pile est identique on pr4c&dent mais on a
substitué la soude au NH&1 , d’où le terme de “pile alcaline” .

La réaction globale est:

2 Mn02 t Zn t 2 NaOH t 2 H20 - [Zn(OH)d]Na2 + 2 MnOp

Elle peut assurer un débit plus important que la pile

LECLANCHE.

C-3-3,
LAPILE
AUMERCURE
Elle constitue la majeure partie des piles “boutons” largement
utilis&s dans les montres, calculettes etc. . . et pose un problème
d’environnement lié au mercure qu’elle contient.

Zn t HgO t H20 + 2 KOH - Hg + WnW-QlK2

Leur capacité est environ quatre fois plus forte que celle des
piles LECLANCHE et elles présentent l’avantage d’avoir une Fem
constante durant leur décharge ce qui n’est pas le cas de toutes les
piles.
 38

C-3-4,LAPILE
ACOMBUSTIBLE
Ce type de pile est surtout utilisé dans le domaine spatial, son
principe repose dans la réaction d’une combustion par voie
ekctrochimique.

Si on br0le de l’hydrogene dans l’oxygéne on obtient simplement

une production de chaleur:

H2 + w 02 -> H20

Cette réaction n’est que le bilan des deux 1/2 réactions

suivantes:

Oxydation de l’hydrogène

H2 + 2 OH- -> 2 H20 + 2 e-

Réduction de l’oxygène

1/2 O2 + H20 + 2e- -> 2 OH-

Si on additionne membre a membre ces deux 1/2 réactions on

obtient effectivement :

H2 + w 02 -> H20

Les 1/2 réactions peuvent être réalisées séparement dans des 1/2
piles dont l’une est aliment&? en permanence en H2 l’autre en 02.

Il s’agit donc la d’un veritable “transformateur” d’énergie

chimique en énergie &lectrique.

C-3-5,
LESACCUMULATEURS
AUPLOMB
Les accumulateurs au plomb qui sont toujours tr&s utilises ont et6
mis au point par PLANTE en 1859.
Ils mettent en oeuvre les deux couples suivants :

Pb++/Pb
Pb++++/Pb++
 Pb++ et F?I++++ se trouvent respectivement sous les formes PbS04
et Pb02 dans un milieu H2S04 .

La réaction chimique est la suivante:

PbO2 + 2 H2SO4 + Ph <- > 2 PbS04 + 2 H20

Lorsque l’accumulateur fonctionne en générateur, production de

courant, la réaction ci dessous à lieu vers la droite.

Lorsque l’accumulateur fonctionne en récepteur, recharge, la

réaction a lieu vers la gauche.

La concentration en acide diminue donc au cours de la decharge,

et par la la densité de l’électrolyte.

C’est sur ce principe que repose la vérification des batteries au

plomb.

C-4. PROTECTION CONTRE LA CORROSION

La corrosion des métaux est un phénomène redox.

Nous verrons comment se manifeste la corrosion et comment il est

possible :

de la prévenir

d’y remédier
I
notamment par des procédés t5lectrochimiques.

Ceci sera traité dans le cours de chimie des eaux consacré a la

corrosion.
 CHAPITRE 4
EQUILIBRES DE SOLUBILITE IIIl
i

OBJECTIF

A l’issue de ce chapitre l’étudiant devra être capable:

* d’appliquer le KS au calcul des solubilités.

* d’évaluer qualitativement et quantitativement :

l’action d’un ion commun

celle du pH

sur la solubilité d’un composé. -

MOTS CLES

Solution saturée
Produit de solubilité
Solubilité
Effet d’ion commun

.. l

.
 SOMMZCCRE

INTRODUCTION

A. DISSOLUTION ET PRECIPITATION.... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2
A-l. La solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
A-2. Solutions saturées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
A-3. Les équilibres solution / soluté . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
A-3-l. Réversibilité de la dissolution / précipitation
A-3-2. Facteurs de l'équilibre

B. LE PRODUIT DE SOLUBILITE ........................................... ...4

B-l. Définition du produit de solubilité .................................... ...4

B-2. Cas général ............................................................. 5

C. RELATION ENTRE KS ET S ................................................ 7

C-l. Cas simple ........................................................... ...7

C-2. Cas général .......................................................... ...8

D. EFFET D'IONS COMMUNS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

E. SOLUBILITE ET pH ....................................................... 12

E-l. Existence du phénomène................................................l2

E-2. Solubilité des hydroxydes et pH ........................................ 13

E-3. Application à la coagulation floculation .................................. 16

i

.
 i/il
Il INTRODUCTION

La grande majorité des réactions chimiques se produit en solution

et plus particulièrement en solution aqueuse.
Sauf quelques rares exceptions, les espèces sont en général peu
réactives à l'état solide, par contre leur réactivité croît dans des
proportions considérables lorsqu'on les met en solution.

Quand on réalise le melange de diverses solutions, on peut

obtenir:

soit une nouvelle solution, avec une seule phase donc

soit un précipité, avec plusieurs phases.

C'est ainsi qu'une solution d'acide chlorhydrique ajoutée à une

autre de nitrate de sodium n'entraînera aucun phénomène de
précipitation, alors que ce même acide ajouté dans une solution de
nitrate d'argent conduira à la formation d'un précipité de chlorure
d'argent:

HC1 + AgN03 -> J AgCl + HN03

Ce précipité de AgCl disparaîtra par ailleurs si on lui ajoute de

l'ammoniaque, pour former le complexe argentidiamine, soluble:

( AgCl + 2 NH40H -> Ag(NH3)2 Cl + 2 H20

V

Les phénomènes de dissolution précipitation sont régis par les lois

générales relatives aux équilibres, et dans le cas présent il s'agira
d'équilibres hétérogènes, c'est à dire faisant intervenir deux phases:
l'une liquide

ll'autre solide.

.
 3i

j/ A. DISSOLUTION ET PRECIPITATION //

A-l, SOLUBILITE

Si l’on excepte les cas de miscibilité totale, tel celui de l’alcool

éthylique qui est miscible à l’eau en toute proportion, il n’est en
général pas possible de dissoudre indéfiniment un soluté dans un
solvant.

A un certain moment il y a apparition d’une seconde phase, la

limite de solubilité du soluté est alors atteinte.

* Exemple du sulfate d’aluminium: _

Le sulfate d’aluminium qui répond à la formule AL2( SOJ)~, 18 Hz0

est un produit trés utilisé en traitement des eaux pour les opérations
de clarification.

Ce sel étant très soluble on peut en dissoudre environ 700 g/l,

mais au delà de cette quantité tout le sel introduit reste à l’état
cristallise, il n’y a plus apparemment de dissolution.

En fait, nous verrons dans l’étude des équilibres de dissolution,

que le phénomène est un peu différent.

On définit la solubilité d’un composé par la quantité de soluté que

l’on peut dissoudre par litre de solvant sans qu’il y ait apparition
d’une nouvelle phase.

Cette solubilité, S, peut s’exprimer:

’ en unité de masse

l en moles,

d’une façon générale on écrit:

s= nombre de moles de soluté / litre de solvant

La solubilité S est fonction:

de la nature du solvant

de celle du soluté

de la température
 3

Le solvant intervient:

I
par sa nature chimique
par son caractére polaire ou non

Dans tout ce qui suit nous ne considererons que les solutions

aqueuses, dont le soluté est un solide.

A-2. SOLUTIONS SATUREES

Lorsqu’une seconde phase apparait dans la solution on dit que la
solution est saturée, ou bien qu’elle est à saturation.

Dans l’exemple précédent, celui du sulfate d’aluminium, dès

l’instant que celui ci demeure sous forme cristallisé, la solution est
saturée, sous entendu en Al-~(S04)3, 18 H20.

A-3. LES EQUILIBRES SOLUTIONS / SOLUTES

La mise en solution d’un soluté conduit à des équilibres du type
hétérogène comme cela a été précisé dans l’introduction de ce chapitre.

A-3-1,
REVERSIBILITE
DELADISSOLUTION
PRECIPITATION
Quand une solution est saturee, le soluté en excès constitue avec
le solvant un mélange de deux phases bien distinctes.

U. se manifeste alors un équilibre stationnaire.

La dissolution semble figée, toute addition de soluté se traduisant

par un dépôt de sel cristallise, il semble qu’il n’y ait plus de
dissolution.

La thermodynamique nous apprend que le phénomène est plus

complexe et que l’on a affaire à deux rbactions:
simultanées
I et antagonistes.
En effet, l’exc& de sel ajouté subit lui aussi la dissolution, mais
en même temps se produit la prkipitation d’une quantit6 &ufvalente
de sel dissous, tant et si bien qu’au point de vue bilan, tout se passe
comme si le soluté que l’on ajoute au delà de la saturation ne se
dissolvait pas.
 4

* Exemple:

Quand on ajoute du chlorure de sodium, NaCl, à une solution

saturée en ce sel, le NaCl qui vient d'être introduit se dissous mais la
solution régénère la quantité équivalente de sel crîstalLisé à partir des
ions Cl- et Na+

On peut donc écrire:

NaCl <- > cl- + Na'

J-l-2,FACTEURS
i* DEL'EGUILIBRE
L'équilibre de dissolution / précipitation obéit aux lois générales
relatives aux équilibres hétérogènes.

C'est ainsi que l'on retrouve les facteurs qui relèvent de la loi de
GULDBERG et WAAGE:

' Concentration des espèces

Température

La pression n'intervient pas dans ce type d'équilibre car il n'y a

pas de composes à l'état gazeux; précisons cependant que si le soluté
était un gaz, COL, 02, l'action de la pression serait prépondérante.

/I B. LE PRODUIT DE SOLUBILITE ,;
Ilii

B-l. DEFINITION DU PRODUIT DE SOLUBILITE

Considérons un compose ionique AB en présence de sa seule
solution saturée.
L'équilibre suivant existe dans la solution:

AB <- > A+ + B-

L'application de la loi de GULDBERG et WAAGE donne:

(A+) (B-1
K=
(AB)
 Avec

(A+) activité de l’espèce A

(B-) activité de l’espèce B

(AB) activité de l’espèce AB

Concernant cette dernière, l’activité d’un solide dans un solide

étant 1, le terme (AB) disparait de l’expression et l’on obtient
simplement :

K = (A+)(B-)

La constante K que l’on appellera KS est le produit de solubilité

de l’espéce AB, rapporté au solvant utilisé.

I KS = (A+)(B-) I

KS ne dépend pour une espèce donnée que de:

la nature du solvant

la température

En ce qui nous concerne nous rappelons que le solvant sera

toujours de l’eau.

B-2. CAS GENERAL

Pour un équilibre du type:

AmBn <- > mA+ + nB-

La loi de GULDBERG et WAAGE conduit à écrire:

(A+)m(B-)n
K=
(mnB 1

Dans ces conditions, s’agissant d’un produit de solubilité, et

puisque AmBn est un solide, on aura:
 6

* Exemples:,

Mg(OW2 <-> Mg++ + 2OH'

KS = (Mg++)(OH-)2

m2(SO4)3 <-> 2 Al+++ t 3 so4--

KS = (Al+++)2 (SO,--)3

Il convient de préciser que KS n'a de signification et d'intéret, que

pour les composés très peu solubles que l'on qualifie en général,
d'insolubles.

Les KS seront donc d s nomb es très petits que l'on s'accorde à

situer dans les limites 10- g / 10-5i5

Il résulte de ces valeurs que la concentration des espèces en

solution est très faible et que l'on peut sans aucun problème assimiler
activith et concentrations

* Nota:
- -
Lorsqu'une solution est saturée, on dit que son produit de
solubilité est atteint.
Dire que son produit de solubilité est dépassé si l'on continue
d'ajouter du soluté serait un non sens!

Le tableau suivant donne les valeurs de KS pour un certain

nombre de composés

Produits de solubilité, en solution aqueuse, à 290 K

Composi K, Composé K, Composé K,

AgOH 1.95.10-" CIL 5.50. 10e6 kfg(OH), 1.82.10-"
Ag2Cr04 1,12.10-‘2 CrlSOI 2.40.10-’ ,wgco, 1,oo.10-’
Ag,CO, 8.13.10-" CaF, 3.39.10“' MgFz 7.08.10“
Ag’J 1.77.10-'" CdS 7.94.i0-2' Mn(OH), 1.91.10-”
AgBr 4,95.10-" Cu(OI-0, 3.16.10-" PWH), 8.13.10-"
Ad .- 8,32.10-" tus 6.31.10-J6 PbSO, 1.66.10-'
BaCrO, l,17.10-‘” FefOH); 7.94.10-'6 PbCrO, 1.78.10-"
BaSO, FdOW, 2.51.10-39 Pbq 1,62.10-'
BaF, FcS * 6,31.10-" PbIL- 6,46.10-9
CaCO, WNz 1.32.10-" SrSO, 2Jl. 10-’
 7

‘1
C,! RELATION ENTRE KS ET S !I

KS est un nombre sans unité

S s’exprime en moles/l, mais dans l’utilisation pratique on parle

souvent de la solubilité en g/l ou mg/l.

Il existe une relation trés utile entre KS et S si cette dernière est

exprimée en mole@.

C-l. CAS SIMPLE

Soit un soluté diatomique du type AB

Mis en solution dans l’eau on a:

AB <- > A+ + B-

KS = (A+)(B-)

Nous considérerons que AB dissous est complètement dissocié, il

n’existe donc pas dans la solution de AB dissous non dissocié.

D’après l’équilibre

1 AB fournit 1 A+ et 1 B-

Il est alors possible d’écrire, puisque S correspond au nombre de

moles de AB dissoutes et que AB dissous est égal à (A+) ou (B-)
formés :

S = (AB ~S~us) = (A+formés) = (B-formés)

soit puisque

KS = (A+)(B-)

(A+) = (B-) = S

(3)
C-2. CAS GENERAL
Soit la réaction:

AmBn <- mA+ + nB-

KS = (A+)m(B-)n

Une mole de AmBn fournit:

mA+ et nB-

La solubilité s'exprime alors selon:

(A+> (B-1
s=-=- (4)
m n

soit

(A+) = S.m

(B-) = S.n

reportons ces valeurs dans KS:

KS = (S.m)m(S.n)n

d'oti

* Exemple:

Soit à calculer S pour Ca(OH)2

Ca(OH)2 <- > Ca++ + 2 OH-

KS = (Ca++) (OH-)2 = 5,5 10e6
 on a:

n=2

d ‘après
m+n KS
s=
il-- mm.nn

on obtient:
1

1+2 5,5 10-6

SC’ = 1,ll 10s2 m/l
il 11 . 22

///'/j/ D. EFFET tirIONS COMMUNS

I -

Considérons une solution saturée dans laquelle se manifeste

l’équilibre suivant:

AB <- >A+ + B-

Si on introduit l’espéce A+ ou B- dans cette solution,

conformément aux lois générales des équilibres, celui ci va se déplacer
vers la gauche, c’est à dire dans le sens qui correspond à une
élimination du produit ajouté.

Il y aura donc précipitation de AB.

* Exemple :

Soit une solution saturée de AgCl dont on souhaite récupérer

l’argent car Ag coûte cher!

On a:

AgCl <-> Ag+ + Cl-

Si on introduit du NaCl, ce sel complètemer& dissocié va libérer

de nombreux Cl- qui vont faire rétrograder l’équilibre de dissolution
de AgCl vers la précipitation de AgCl, éliminant ainsi Ag en solution
et permettant sa récupération.
 On appelle effet d'ions communs ce phénomène, très utilisé aussi
bien en chimie analytique que dans certains processus industriels.
Voyons sur un cas précis, celui d'une solution de Ag2CrO4,
comment se manifeste quantitativement ce phénomène.

Calculons la solubilité de Ag2CrO4:

dans sa solution saturée, le solvant étant l'eau pure,

I dans cette même solution à laquelle on ajoute un ion commun.

Ici l'ion commun sera Cr04-- provenant de K2Cr04.

Solubilité dans l'eau pure:

Ag2CrO4 c- > 2 Ag' + Cr04--

KS = (Ag+)2 (Cr04--) = 1,l 10-l2

D'après (5)

Ici
m=2
n=l

d'où

s= = 6,5 10e5 m/l

Solubilité dans l'eau additionnée de K2Cr04

-
‘

Introduisons dans la solu 'on précédente une quantité de K2Cr04

telle qu'elle corresponde à 10' !f M
L'effet d'ions communs va se manifester, l'arrivée massive de
Cr04-- provenant de la dissociation de K2Cr04 va déplacer l'équilibre
de dissolution de Ag2Cr04 vers..la gauche et la solubilité de Ag2CrO4
va diminuer.
.
 11

On a donc les réactions suivantes:

K2Cr04 -> 2 K+ t Cr04--

Ag2Cr04 <-> 2 Ag++ t Cr04--

Appelons S’ la nouvelle solubilité de Ag2Cr04 dans ces conditions.

(CrO4 -- ) total, désigné par (Cr04--)* est égal à la somme:

Cr04-- introduit sous la forme K2Cr04 , soit 10-l M

Cr04-- provenant de la nouvelle solubilité S’ de Ag2Cr04

soit

(Cr04--)* = 10-l M + S’

KS étant constant quelle que soit la composition de la solution, on

a toujours :

KS q (AgS)2 (Cr04--)* = 1,l 10-12

soit

KS = (Ag+)2 (10-l M t S’) = 1,1 10-12

Or, lorsque Ag2Cr04 se dissous il libère 2 Ag’, donc:

(As+) = 2 S’ d’après (4)

On peut négliger S’c 6,5 10m5, devant 10-l,

KS = (2 S’)2 . 10-l

On déduit

s
La solubilité de Ag2Cr04 a donc diminué de -
.- S’

6,5 10-5 .
= 38 fois
1,7 10-6
 12

Il
Lt
, E. SOLUBILITE ET pH Il
1,

La solubilité d’un composé est influencée par le pH si des ions

H30t ou OH- participent directement à l’équilibre de dissolution.
Ce phénomène est particulièrement important en chimie des eaux,
en effet l’eau étant susceptible de libérer des ions HJO’ et OH- compte
tenu de sa dissociation, chaque fois qu’un composé mettant en jeu au
cours de sa dissolution des ions de cette nature, il y a manifestation
de l’effet “d’ion commun”.

Le cas des hydroxydes métalliques présente un intérêt majeur.

E-l. EXISTENCE DU PHENOMENEE

Considérons un hydroxyde du type MOH.
On a:

MOH -> MS t OH-

KS q (M+)(OH-)

Les OH- présents dans la solution ont une double origine:

OH- libérés par l’hydroxyde

OH- provenant de la dissociation de l’eau.

Il n’est donc plus possible dans ces conditions d’appliquer
systématiquement la formule (5) rappelée ci dessous et relative au
calcul de la solubilité S
mtn KS
s =
il- mm.nn

En effet, l’un des ions, OH- dans le cas présent, ne provient pas
uniquement du précipité.

Des calculs plus ou moins complexes permettent d’aboutir à

l’expression de S, cependant le problème se simplifie souvent car il est
possible dans de nombreux cas d’apporter des approximations tout à
fait justifiées.
Ces approximations trouvent leur origine dans le fait que les OH-
fournis par l’hydroxyde peuvent être négligeables devant ceux
provenant de l’eau ou inversement. l
 13

l hydroxvdes du tvpe M(OH)? pour lesquels KS > 5 IO-”

Les OH- apportés par l’eau sont négligeables devant ceux libérés par
l’hydroxyde

l hvdroxvdes du type M(OH13 pour lesquels KS c 6,6 10”’

Les OH- apportés par l’hydroxyde sont bégligeables devant ceux

provenant de l’eau

Nous traiterons deux exemples qui intéressent particulièrement la chimie

des eaux.

. DISSOLUTION DANS L’EAU PURE, PH =7

Fe(OH), -+ Fe”’ + 3 OH-

KS = (Fe”‘) (OH-)3 = 4 10 -38

La contribution de Fe(OH)3 aux OH- est extrêmement faible, seuls les OH-
de l’eau sont à prendre en considération.

On peut écrire puisque pH = 7

OH-= Ke/H30’= 10-‘4/10-7= 10S7

KS 4 10 -38
Fe”‘= _______= ___________
= 4 1OmI7
(OH-)3 (10 -7)3

Compte tenu de ce que 1 mole de Fe(OH)3 libère 1 mole de Fe”’ la

solubilité de l’hydroxyde dans ces conditions est :

S = 4 1O-l7 mole / I

l DISSOLUTION DANS UNE EAU TAMPONNEE A PH =5

Dans ce cas on a :

OH-= Ke/H30’= 10-‘4/10-5= 10Sg

KS 410-38
Fe”’ = ______ = ___________
= 4 10-l ’
..
(OH-)3 (10 -g)3
.
S = 4 10 -” mole / I
 14

l DISSOLUTION DANS L’EAU PURE, PH =7

Ca(OH)* -+ Ca++ + 2 OH’

KS = (Ca”) (OH‘)* = 55 10°

Les OH- apportés par l’hydroxyde sont en nombre beaucoup plus

important que ceux en provenance de l’eau, donc ils seront seuls à être pris en
considération.

On pourra alors utiliser la formule classique permettant de calculer S en

fonction de KS.

S= ----------

soit

3 5,5 10-6
S= ll- ---------- = 1.1 10-*
4

l DISSOLUTION DANS UNE EAU TAMPONNEE A PH = 12

Dans ces conditions ce sont les OH- apportés par la solution qui
l’emportent sur ceux libérés par l’hydroxyde.

OH‘ = Ke / H30+ = 1O-l4 / 10-l’ = 10 -*

KS = (Ca”)(OH)* = 5,5 10 -6

KS 5,5 10 -6
Ca++= _________= ___________
= 5,5 10-*
(OH-)* (10 -*)*

Compte tenu de ce que 1 mole de Ca(OH)* libère 1 mole de Ca” la

solubilité de l’hydroxyde dans ces conditions est :

S = 5,5 1Om2mole / I
 15

E-2. SOLUBILITE DES HYDROXYDES ET pH

L’hydroxyde AOH d’un cation A+ peut être considéré comme un
ampholyte acide basique.

* COMPORTEMENTACIDE DEAOH:

AOH a AO- + H+
AWH)3 a A102- + H30+

ampholyte acide Aluminate

*COMPORTEMENT BASIQUE DE AOH:

AOH + H a A+ + H20
Al(OH)3 + 3 H+ a Al+++ + 3 H20

ampholyte basique

Les constantes d’acidité s’écrivent (en se souvenant qu’une telle

constante s’écrit toujours en faisant apparaître H+ à droite)

(AOH>
Kl -------------
= couple A+ / AOH

(A+)

W-W+)
= ----------m-m couple AOH / AO’
K2
WW

(AOH) représente la fraction dissoute de AOH non dissocié.

(AOH) est donc en équilibre avec les ions provenant de la dissociation

des autres AOH.

La solubilité de AOH sous toute ses formes s’écrit donc:

1S = (AOH) + (A+) + (AO-) 1

Si on remplace (A+) et (AO’) par leurs valeurs issues de l’expression des

constantes, on obtient:
 16

(AOH) (AOH) K2
S = (A()>H) + -_-.._-__-_-__- + -_----------

Kl W+>

Y+) K2
S = (AOH) [ 1 + --_--- + --m-m- J

Kl (H+I

Or on sait que:

H+ = 1O-PH
K, = IO-PKI

K2 = 10-pw

S = (A()H) [ 1 + 10 PK1-PH + 10 PH-PKz

On a représenté ci dessous l’allure générale de la courbe S AOH = f(pH)

AO-

SOLUBILITE D’UN HYDROXYDE EN FONCTION DU-pH

 17

On distingue sur cette courbe trois zones remarquables:

* si pH < pK7
Les termes 1 et 10 pH-pK2 sont négligeables devant 10 pK1-pH

S augmente alors rapidement au fur et à mesure que le pH diminue, nous

sommes dans le domaine où la forme A+ prédomine

* si pH > pK2
10 pH-pK2 l’emporte sur les deux autres termes.
S croît avec la valeur du pH, l’espèce AO- prédomine

* si pK1 < pH < pi&

AOH Prédomine dans cette zone.
S est minimale et correspond à peu près à celle AOH non dissocié.

On voit ainsi qu’un hydroxyde peut être solubilisé soit en milieu acide soit
en milieu basique, mais que les produits résultants sont différents, A+ dans le
premier cas, AO- dans le second.

E-3. APPLICATION A LA FLOCULATION

L’élimination des matières en suspension dans les eaux, notamment les

particules colloïdales, fait appel à des sels métalliques dont les plus fréquents
sont:

Al2(SO4)3, 14 H-20 OU 18 Hz0

FeClS, 6 Hz0

Les mécanismes complexes de la coagulation / floculation font intervenir,

en particulier, les hydroxydes qui se forment lorsque ces sels sont mis en
solution:

Suite à l’hydrolyse de ces sels il apparaît en effet:

WOHI3
WOH>3

.. Ces hydroxydes facilitent à la fois:

la formation dufloc
la décantation de celui ci.
 18

Les hydroxydes ne sont pas les seules espèces susceptibles de se

former ; en effet de nombreux composés à la structure particulière et que l’on
désigne sous fe terme de “complexes” se forment également.

Ces complexes jouent eux aussi un rôle important dans la coagulation et

la floculation.

Le chapitre suivant qui traite précisément des ” équilibres de

complexafion” développera ce qui vient d’être évoqué.

Disons simplement dans l’immédiat qu’une certaine compétitivité va se

manifester entre toutes ces réactions, et l’existence des diverses espèces va
se trouver sous l’étroite dépendance du pH.
 CHAPITRE 5
EQUILIBRES DE COMPLEXATION

OBJECTIF

A l’issue de ce chapitre l’étudiant devra être capable:

* de définir un complexe

* d’exprimer les constantes de stabilité et d’instabilité,

+ de prévoir l’action du pH sur les équilibres de complexation

* d’appliquer les complexes à l’étude de la coagulation. I

MOTS CLES

Ugand
Indice de coordination
Constantes de stabilité et d’instabilité
Déplacement d’un complexe
Dissimulation
 SOMIXUXCRE

INTRODUCTION
A. LES COMPLEXES METALLIQUES ............................................ 2
A-l. Formation des ions complexes ............................................ 2
A-2. Dations relatives aux complexes ...................................... 3
A-2-l. les ligands
A-2-2. l'indice de coordination
A-3. Structure des complexes......................... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4

A-4. Divers complexes métalliques..................... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6

A-4-l. Ligands simples
A-4-l-l. Le ligand est une molécule
A-4-l-2. Le ligand est un ion
A-4-l-3. Les ligands sont de natures diverses
A-4-2. Ligands polydentés
A-5. Propriétés chimiques des complexes ...................................... a

B. LES EQUILIBRES DE COMPLEXATION ....................................... 8

B-l. Les constantes .......................................................... a

B-l-l. La constante de stabilité
B-l-2. La constante d'instabilité
B-2. Déplacement des complexes .............................................. 9
B-3. Complexes successifs ................................................... 10

C. COMPLEXES ET pH ........................................................ 12

D. COMPLEXES ET SOLUBILITE.............. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

E. APPLICATIONS DES COMPLEXES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

E-l. En chimie analytique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
E-l-l. Utilisation en analyse qualitative
E-l-l-l. Identification des ions
E-l-l-2. Dissimulation des ions
E-l-2. Utilisation en analyse quantitative
E-l-2-l. Dissimulation des ions
E-l-2-2. Réactif titrant, indicateurs de métaux
E-2. En traitement des eaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
E-2-l. Coagulation
E-2-l. Elimination d'ions métalliques
E-3. Autres applications des complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
E-3-1: Photographie
E-3-2. Extraction des métaux
 1

INTRODUCTION /
Il

L’étude des complexes ne constitue qu’une partie de la chimie de

coordination, c’est à dire celle des composes qui se forment selon le
schéma de la coordinence.

Rappelons que la coordinence est un type de liaison dans lequel

les électrons qui assurent celle ci sont fournis par un seul élément,
sous forme d’un doublet provenant d’une même case quantique.

Ce doublet est partagé avec un autre élément qui dispose lui

d’une case quantique vide.

La liaison est representée par le schéma suivant.

4
clI I

D’une façon génerale un complexe est constitué par tout ensemble

susceptible, en solution, de donner l’équilibre suivant:

I
Donneur <-> Accepteur + X

Complexe Complexant

En ce qui nous concerne nous limiterons notre étude à celle des

ions complexes métalliques.

C’est à WERNER (prix NOBEL 1913) que l’on doit 1’ essentiel de

nos connaissances sur les complexes.
 2

A. LES COMPLEXES METALLIQUES

A-1. DEFINITIONS RELATIVES AUX COMPLEXES

Les ions complexes métalliques dont nous traiterons dans ce
chapitre résultent de l'association
d'un cation métallique qui occupe une position centrale,
d'un certain nombre d'espèces moléculaires ou ioniques qui lui
sont liées par coordinence.

* Exemple:

+++
NH3
NH3 J NH3
x0 1(
Ir x
NH3 T NH3

L NH3

La plupart des ions métalliques sont susceptibles de former des

complexes, cela est particulièrement vrai pour les éléments de
transition.

A-l-l,1ES
LIGANDS
Les espèces lieras au cation métabique sont appelees ligands ou
coordinats et ils peuvent être constitues:
de molécules, H20, NH3
d'ions simples ou non, Cl', F', SCN', N02-
Nous verrons par aiheurs qu'au sein d'un même complexe, un
cation peut être lié à desligands différents.
 3

Des molécules organiques, elles mêmes très complexes, peuvent

intervenir comme ligands.
C'est ainsi que l'acide Ethylène Diamine Tètracétique (EDTA) et
ses dérivés, notamment son sel disodique, sont des complexants très
utilisés.

Sel disodique de 1'EDTA:

Na-COO-CH2 CH2-COO-H
N-CH2-CH2-N
H-COO-CH2 / CH2-COO-Na

A-1-2,
L'INDICE
DECOORDINATION
On appelle indice de coordination, le nombre de liaisons formées
par l'ion métallique avec ses ligands.
Il est en général égal à 2, 4, 6.

l Ion ccnrrui Ligand (s) Complexe

w NH, bQi?WH
,>,l+
Hg’- Cl- [Hg”C1,J2 -
CO’ * NO; [Co”‘(lri02)b]’ -
Al’ l H 2O et OH - [AI”*(H,O),(OH), J’
,
Pt?’ NH, et CI’ CPt”W,):Cl21

A-2. FORMATION DES IONS COMPLEXES

Les ions complexes se forment en solution par la réaction d'un
compose ionique dont la dissociation fournit l'ion métallique, avec un
autre compose ionique ou moléculaire qui fournit les ligands.

* EXemDle:

Le complexe [Ag(CN)2]- se forme par la réaction du nitrate

d'argent AgN03 avec le cyanure de potassium KCN.
On peut écrire la réaction sous la forme suivante:

(Ag+ r N03-) + 2(K+, CN-) - [Ag(CN)2]-, K+ + N03-

 4

De même l'action d++l%mmoniac, NH3, sur le sulfate de CU donne

le complexe [Cu(NH3)4] , selon:
(CU++, S04--) + 4 NH3 -> [Cu(NH3)4]++,S04-- II

Les ions complexes constituent, associés a un ion simple de

charge opposée, K+ et Cl' dans les exemples précédents, des composes
ioniques, solides et cristallisés .
Ces composes sont dissocies en solution aqueuse mais l'ion
complexe lui même reste intact.

* Exemple:
Soit le complexe hexacyanoferrate de potassium que l'on appelle ,
encore souvent ferrocyanure de potassium, et qui répond à la formule:

En solution ce complexe va libérer deux types d'ions selon:

Kq[Fe(CN)61 ->4K+ + [WCN)614-

[WCN)~14- reste donc inchangé, nous verrons toutefois qu'en

fonction de sa constante, cet ion complexe sera plus ou moins dissocié.

A-3. STRUCTURE DES COMPLEXES

Le modèle de la coordinence se prête particulièrement bien à la
description des complexes.
On sait que la liaison de coordinence résulte de la mise en
commun d'un doublet libre apporté par une espèce, ici il s'agira du
ligand, ce doublet libre étant alors partagé avec une autre espèce,
l'ion métallique dans le cas Pri?sent, qui dispose d'une case quantique
vide.
La caractéristique commune de tous les ligands est donc de
posséder au moins un doublet libre.

* Exemple:

[WNH3&jl+++
On a pour CO
Z = 27
La formule électronique decetélémentest:
 5

Si on utilise les cases quantiques pour représenter les deux

dernières couches on a:

3 1I
cl

4
qII
Lorsque CO passe à l’état de CO+++, il y a départ de 3 e-.

Il semblerait logique que ce soit les e- célibataires 3d qui quittent

CO, la formule ekctronique de CO+++ devrait alors s’écrire:

ls2,2s2,2p6,3s2,3p6,3d4,4s2

En fait les mesures spectroscopiques ont montré que CO+++

répondait à la distribution suivante:

ls2,2s2,2p6,3s2,3p6,3d6

Si on utilise les cases quantiques on obtient:

,
4 CIurI ! I 1! .
Il apparait donc des cases quantiques vides et ces dernières
pourront accepter les doublets du ligand NH3.

On peut alors représenter la structure électronique du complexe

comme suit:

NH3 NH3

NH3 NH3 NH3 NH3

 6

A-4. DIVERS COMPLEXES METALLIQUES

Lorsqu'un ligand possède un seul site donneur de doublet on

parle de ligand simple, par contre lorsqu'un ligand possède plusieurs
de ces sites, on dit que l'on a affaire à un ligand polydenté.

A-4-1,
IIGANDS
SIMPLES
Les ligands peuvent être de natures diverses.

A-4-l-l. LE LIGAND EST UNE MOLECULE-

L'eau et l'ammoniac interviennent fréquemment comme ligands,

c'est ainsi que l'on connait:
les hydrates

[Cr(H20)61+++
CWH+‘)41++

[Cowp)61++

Les complexes amminés.

EAgWH$~l+
[WNH,),I++
[‘WNH$~l++

A-4-l-2. LE LIGAND EST UN ION-

De nombreux ions, simples ou composes participent à la formation

des complexes, F-, CN', SCN-, OH'
* Exemples
[FeFe] ---
[~U(~N)~I---

CHgWW41”
WWW41-
 7

A-4-l-3. LES LIGANDS SONT DE NATURES DIVERSES

A-4-2,
UANDS
POLMENTES
Certaines ions et molécules, surtout organiques, possédent deux
ou plusieurs sites susceptibles de fournir des doublets.

Ces espèces peuvent donc jouer le rôle de deux ou plusieurs

ligands simples, on dit qu’il s’agit de ligands polydentés et les
complexes qu’ils forment sont appelés chi‘lates (pinces)

Parmi les chelates, ceux formés par 1’EDTA (A-l-l) ou ses

dérivés, avec les métaux divalents, Ca++, Mg++, etc. .. sont les plus
connus.

+c -1 r \ M

CH,C02:
'N
'CH,CO,'..

Citons encore les complexes du type porphyrine, tel

l’hémoglobine :

CH, CH=CH,
 a

A-5. PROPRIETES CHIMIQUES DES COMPLEXES

Lorsqu’un complexe est formé, l’ion central (et les ligands) ne
présentent plus leurs caractéres chimiques habituels, on dit alors
qu’ils sont “dissimules”.

* Exemple:

En présence d’ammoniac NH3, les ions Ag+ donnent le complexe

argentidiammine :

2 NH3 + Ag+ <-> PWNH3)21+

Si l’on ajoute dans la solution des ions Cl- qui entraînent
habituellement la formation du précipité AgCl, on observe qu’il ne se
produit rien !

Les ions Ag+ n’ayant pas réagi è l’ion Cl-, leur réactif habituel,
on dit alors qu’ils ont été “dissimulés”, sous entendu sous forme du
complexe [Ag(NH3)2]+.

Nous verrons ultérieurement l’intéret que présente cette

dissimulation en chimie analytique.

1
1 B. EQUILIBRES DE COMPLEXATION 1
Ii

Les réations qui aboutissent a la formation de complexes sont

réversibles .

On parlera donc “d’équilibres de complexation” à leur sujet, et les

lois relatives aux équilibres leur sont applicables.

B-l. LES CONSTANTES

Ecrivons la réaction aboutissant à la formation du complexe cupri
tétrammine :

CU++ + 4 NH3 <-> [CU(NH~)~]++

Deux types de constantes peuvent être ulilisks selon le sens de

lecture de la réaction, l’une de stabilité, l’autre d’instabilite.
 B-1-1,
LACONSTANTE
DESTABILITE
OUDECOMPLEXATION
Kc
Elle correspond à:

[CWJH$ql++
K, =
(CU++ 1U'JH3)4

Kc est en général trés grande, les réactions correspondantes sont

donc pratiquement totales.

B-1-2,
LACONSTANTE
D'INSTABILITE
OUDEDISSOCIATION
Kd
Elle reprkente l'inverse de la précédente et s'écrit:
Kd = 1/ K,
(CU++)(NH$~
Kd =
[WNH$41++

Il conviendra de toujours vérifier si l'on utilise Kc ou Kd sous

peine d'erreurs grossières dans les calculs relatifs aux complexes, et
d'interprétation erronée des phénomènes.

B-Z. DEPLACEMENT DES COMPLEXES

Les constantes des complexes vont permettre de prévoir les
interactions entre deux "couples" complexes comme dans le cas des
acides et des bases.
Considérons dans ce cas les constantes de dissociation Kd.
Soit par exemple les deux couples correspondants aux complexes
amminés de l'argent et du mercure

pour l'argent:

1AgWH$$+ <- > Ag+ + 2 NH3 = +‘,2

KAg

K -
(As+)WH3J2
Ag - CAsWH$21+
 10

Pour le mercure:

WOJH$~l++ <-> Hg++ + 2 NH3 = 10-17,5

KHg
Ws++>
WH312
KHg =
EWNH&l++

La réaction d’échange de NH3 entre les deux ions complexes

s’écrit:

[Ag(NH3)2]+ + Hg++ <-> WsWH3)21++ + Ag+

La constante de cette réaction, vers la droite, est:

CWW3)$++ [AsI+
K=
CAgW-$)21+ U-W++

En faisant
KAg
-on observe que:
KHg

K= -=KAg 1010,3
KHg

La réaction se produit donc dans le sens de la formation de

MWH3)21++ qui est le complexe le plus stable.

C’est là un résultat très général.

On peut envisager le phénoméne sous une autre forme en

considérant ce qui se passe lorsque l’on met en présence les deux ions
métalliques, Hg++ et Ag+, avec le ligand commun NH3.

NHq+réagira prkférentiellement avec Hg++ , et ce n’est que lorsque

tout Hg présent aura été pratiquement mis sous forme de complexe
[HslNH3)21++, que NH3, s’il s’en trouve en excès, formera un
complexe avec l’argent.

B-3. COMPLEXES SUCCESSIFS

Souvent la formation des complexes se fait par étapes successives.

Reprenons le cas du complexe argentidiammine précédent.

Nous avons écrit l’équilibre suivant:

CAcl(NH$21+ <-’ Ag+ + 2 NH3

 11

A cet équilibre correspond la constante:

(As+) W-+12
K= = 10-V
[JW’JH~)2+1

En fait il ne s’agit là que d’un équilibre global faisant intervenir

deux réactions de complexation successives :

Ag( NH3)+ <- Ag+ + NH3

(As+) (NH31
K1 = = 10-33
CAgWH3)+1

et

Ag( NH3)2+<-> Ag(NH3)+ t NH3

EAgW+)+I [NH31
K2 = = 10-3,3
NW-Q+l

A chaque instant dans le melange les deux équilibres existent et

leurs constantes se vérifient.

D’après K1

(Ag’) (NH31
PWW3)+1 =
Kl

Reportons cette valeur dans K2, on en tire:

(As+> N+I2
K&7 =

Soit en comparant à la constante K de l’équilibre global.

K = KlK2

pK = PK~ + PK~

On vérifie effectivement ce résultat dans l’exemple ci dessus pour

lequel on trouve bien :

K = 1()-7,2

K1K2 = 10 -319 . lo-3,3 = lo-7,2

 12

II C. COMPLEXES ET pH

La stabilité d'un complexe en solution dépend de tout facteur

modifiant l'équilibre.
La concentration des divers constituants qui interviennent dans
cet équilibre joue un rôle prépondérant à ce sujet.

Considérons l'ion complexe FeF++*

Ce complexe donne heu à l'équilibre suivant:
FeF++ <-> Fe+++ + F-

(Fe+++)(F-)
Kd = = 1(-J-5,5
(FeF++)

Si on introduit dans la solution des ions H+ susceptibles d'être

complexes par les ions F- on aura:
HF <-> H+ + F-

W+)W-1
Ka = = 10-3,2
(HF)

Les ions H+ vont consommer des ions F' et par suite l'équilibre
relatif à FeF++ va se déplacer vers la droite.

L'équilibre résultant s'écrira:

FeF++ + H+ <-> Fe+++ + HF

On voit que dans ce cas, l'augmentation de l'acidité entraine un

déplacement de l'équilibre dans le sens de la dissociation du'complexe.
Il est donc possible d'utiliser les variations de pH pour favoriser
ou défavoriser la formation de complexes.

Ce phénomène est largement utilisé en chimie analytique.

 13

II D. COMPLEXES ET SOLUBILITE Il

Considérons un précipité de chlorure d’argent que l’on soumet à

l’action de l’ammoniac :
AgCl t 2 NH3 <-> Ag(NH3)2+ t Cl-

Cet équilibre met en jeu les deux processus fondamentaux

suivants :

Dissolution de Ag Cl :

AgCl <-> Ag+ t Cl’

KS = (Ag’)(Cl-)

On a ici
(Ag+) = (Cl-) =

Dissociation de Ag ( NH3 ) 2’ :

AWJ+)2+ <-> Ag+ t 2 NH3

(Ag’) (NHj)2
Kd =
(AWH3)2)+

La solubilité de l’halogénure d’argent est la somme:

S = (M+l + (AgWH3)2t)

Que l’on peut écrire en sortant (Ag(NH3)2t) de Kd:

(N+I2
S = (Ag’) [ 1 + -1
Kd
Faisons intervenir KS en remplacement de (Ag’) :

W312
Kd

On voit ainsi que la solubilité d’un précipité augmente lorsque l’on

introduit un complexant susceptible de fournir un complexe avec l’un
des constituants du précipité.
 14

II E, APPLICATIONS DES COMPLEXES /

II

E-l. EN CHIMIE ANALYTIQUE

Les complexes ont de nombreuses applications dans ce domaine,
aussi bien en analyse qualitative que quantitative.

E-l-l, UTIIJSATION
ENANALYSE
QUALITATIVE
E-l-l-l. IDENTIFICATION DES IONS-

Les complexes jouent un rôle fondamental en analyse qualitative :

soit pour la détection des ions par la formation de complexes

colores caractéristiques,

soit pour l’eknination d’ions gênants.

* Exemples

les thiocyanates SCN- donnent avec le Fe+++ une coloration

rouge sang due à la formation de Fe ( SCN ) ++

L’ammoniaque permet de détecter la présence du cuivre par la

coloration bleue celeste du complexe CU (NH3)2+

Citons encore les complexes colorés formés avec les ligands

organiques tels:

les dithizonates pour le zinc, le cadmium, le plomb,

l les phenantrolines avec le fer

E-l-l-2. DISSIMULATION DES IONS-

Une réaction de caractérisation d’un ion peut ne pas être

spécifique de celui ci.

Lorsque l’ion étudié se trouve dans un melange ou d’autres ions

sont susceptibles de réagir de la même façon que lui, il convient “de
dissimuler” ces ions au réactif utilise pour que la réaction puisse être
attribuée à l’ion considéré.
 15

Ceci peut être obtenu en jouant sur les stabilités différentes des
complexes formés.

* Exemnle:

Le cobalt et le fer forment des complexes colorés avec SCN-

Co(SCN)+ Bleu

Fe(SCN)” Rouge

Si CO” et Fe”’ se trouvent dans la même solution et que l’on

veuille mettre en évidence la présence de CO+’ en ajoutant SCN-, il
sera difficile de voir le bleu du complexe Co( SCN) ’ en raison de la
très forte couleur rouge du complexe Fe( SCN)“.

Par contre si on introduit du fluorure de sodium, la couleur

rouge ne se manifeste pas, seule apparait la couleur bleue due à la
présence du CO++.

L’explication de ce phénomène est la suivante:

Fe’++ peut être complexé par SCN- :

Fe+++ t SCN- <-> Fe( SCN)” Rouge

avec
-2,l
Kd Fe(SCN)+t = l”

Fe “’ peut être également complexé par F- selon

Fe”’ t F- <-> FeFSS Incolore

avec
-5,2
W ET&'- = 10

Etant donné que:

Kd FeFI’ << Kd Fe(SCN)”

Il en résulte que:

FeFSt est plus stable que Fe(SCN)“.

Le fer s’associera donc à F- plutôt qu’à SCN-, et ce dernier ne

réagira qu’avec CO++.

On dira que Fe’+’ a été “masqué”, sous entendu à SCN’.

 16

E-1-2,
UTILISATION
ENANALYSE
QUANTITATIVE

Les réactions de complexation interviennent à plusieurs niveaux

en analyse quantitative:

E-l-2-l. DISSIMULATION DES IONS-

Ce qui vient d’être vu sur le plan qualitatif se manifeste bien

évidemment sur le plan quantitatif.

* Exemple:

Soit à titrer l’ion Ca++ dans l’eau avec un réactif, ici l’EDTA, qui
ri?agit également avec d’autres ions, en particulier le fer.

Si l’échantillon renferme du fer, celui ci tout comme le calcium, va

réagir avec l’EDTA, et l’on rendra un résultat par excès, le réactif
ayant été consommé non seulement par le calcium mais également par
le fer.

Afin d’éviter cet inconvénient, on masquera le fer par des

complexants tels le CN- , la triéthanolamine, l’ortho phénantroline
etc...

E-l-2-2. REACTIF TITRANT, INDICATEUR DE METAUX-

On utilise largement les solutions titrées de complexants dans le

cadre des dosages volumétriques ou autres.

Le complexant de loin le plus fréquent, et dont il a déja été

question, est le sel disodique de l’acide éthylène diamine tétracétique,
que l’on écrit en général sous la forme simplifiée H2Y’-.

Ce compose est connu sous les noms commerciaux suivants:

Complexon III

Titriplex

Versénate

C hélaton

Séquestrène

Il agit sur les cations divalents selon:

Me++ + H2Y-’ <‘> MeY-’ + 2 H+

Rappelons que les complexes obtenus sont appelés chélates.

 17

Afin d’illustrer le principe des dosages complexométriques, nous

reprendrons l’exemple précédent relatif au dosage du calcium dans
l’eau.

Ca++ forme avec H2Y-’ un complexe selon la réaction suivante:

Ca++ + H2Y-’ <-> CaY” + 2 H+

Soit KdCay-- la constante de dissociation de CaY--

Ca++ forme également avec un autre complexant que nous

appellerons PR, un second complexe suivant la réaction:

Ca++ +PR <- > CaPR

Soit KdCapR la constante de dissociation de CaPR.

Le dosage s’effectue selon le procédé classique ci dessous:

PR est introduit en faible concentration dans le vase qui contient

l’échantillon, des ions Ca++ vont se trouver ainsi complexés sous la
forme CaPR et la solution incolore jusqu’à cet instant va virer au rose,
couleur du compose CaPR.

On ajoute ensuite 1’EDTA à l’aide de la burette.

Les ions Ca++ non engagés dans le complexe CaPR vont l’être
dans le complexe CaY”.

Ce complexe étant incolore la solution demeure rose.

 Il va arriver un moment ou les Ca++ vont se trouver pratiquement
tous complexés:
soit sous forme CaPR

soit sous forme CaY'-

Si l'on poursuit l'addition de HIY" nous aurons dans la solution

les espèces suivantes:
CaPR

CaY'-
H2Y--

KdCaY'- est de l'ordre de 10-l"

KdCapR est de l'ordre de 10e6

KdCaY-- étant beaucoup plus faible que KdCapR , il en résulte

que le complexe CaY-- est plus stable que le complexe CaPR, donc
conformément aux lois relatives aux déplacements des complexes, le
complexe le plus stable va se former au détriment de l'autre.
Par conséquent, au fur et à mesure que l'on poursuit l'addition
de HzY'- la réaction suivante se produit:

H2Y-- + CaPR <-> CaY" + PR

Lorsque tout CaPR est transformé en PR la couleur rose disparait

remplacée par la couleur bleue de PR non combiné.

Le point équivalent est alors atteint, il suffit d'appliquer la

formule des généralités pour déterminer la concentration du calcium.

Dans cet exemple:

1'EDTA est intervenu comme un réactif titrant

le PR (PATTON et REEDER) comme un indicateur de métaux.

Il existe de nombreux indicateurs de métaux parmi lesquels nous

citerons:
Le noir ériochrome T
la murexide

la calcéine

le PAN
 19

E-2. EN TRAITEMENT DES EAUX

Bien que le traitement des eaux fasse l'objet d'un cours

particulier qui sera dispense en deuxième année, il n'est pas inutile de
l'introduire quelque peu ici car certaines opérations de traitement
impliquent les complexes, notamment celles qui ont trait:
à la floculation et
à l'élimination d'ions métalliques.
Nous présenterons donc succinctement ces deux opérations et
préciserons le rôle joué par les complexes.

E-î-l,COAGULATION
Les colloïdes présents dans l'eau, et qui doivent être éliminés car
ils sont entre autre à l'origine de la turbidité, possèdent tous en
général des charges ~0, et du fait de ces charges de même signe, ces
colloïdes se repoussent les uns les autres.
Or, pour qu'il soit possible dWiminer les particules maintenues
ainsi en suspension, il est nécessaire de les regrouper sous forme
d'amas dont le "flot" constitue la phase ultime.
Il convient donc de vaincre les forces de répulsion qui s'opposent
à leur regroupement, tel est le but recherhé par la floculation.
Celle ci met en oeuvre des produits qui libèrent un grand nombre
d'ions positifs, lesquels neutralisent les charges (0 des colloïdes
permettant ainsi leur association.
Lorsque le neutralisation des charges est réalisée, on dit que le
système colloïdal a été "déstabilisé".

Sur le plan pratique on agit comme suit:

On met en présence des particules colloïdales des sels métalliques
qui subissent l'hydratation et fournissent:
divers ions complexes porteurs de multiples charges >O.
un hydroxyde insoluble

Ce sont les charges des ions qui vont venir neutraliser les
charges antagonistes portées par les colloïdes, le rôle de l'hydroxyde
sera explicité ultérieurement.
Les produits les plus utilises à cet effet sont:
 20

les sels de fer, en particulier FeC13, 6 H20

L'hydrolyse de ce sel conduit aux complexes suivants:

Fe+++ + H 20 <-> Fe(OH)2+ + H+

Fe(OH)2+ + H20 <-> Fe(OH)2+ + H+
Fe(OH)2+ + H20 <-> Fe(OH)3 + H+
Fe(OH)3 + H20 <-> Fe(OH)*- t H+
Fe(OH)J- + H20 -c-> Fe(OH)5" t Ht
Fe(OH)s" + H20 <-> Fe(OH)e--- + H+

On a récemment mis en évidence dans ces réactions, la formation

de complexes "polymérisés" qui pouvaient aller jusqu'à la forme
hexamére.
Quelques exemples sont donnes ci dessous:

Dimère

Trimère

Fe/oH\Fe 5+
\OH'
1

On a pu établir les domaines d'existence de l'hydroxydes et des

différents complexes formés avec le fer compte tenu de la valeur du
PH-
Voir page suivante.
 DIAGRAMME D'EXISTENCE DES ESPECES POUR LE FER
EN FONCTION DU pH

Les sels d'aluminium, Al~(S04)~, 14 Hz0 ou 18 Hz0

L'hydrolyse de ce sel conduit aux mêmes types de complexes que

ceux du fer ci dessus, l'indice de coordination allant également de 1 à
6.

Al+++ + H20 <-> Al(OH)++ + H+

Al(OH)++ + <-> Al(OH)2+ t H+
Al(OH)2+ + <-> Al(OH)3 + Ht

WOW3 + <-> Al(OH)4- t Ht

Al(OH)4- + <-> A.l(OH)5-- + H+
Al(OH)5-- + <-> Al(OH)6--- + H+
 22

On connait divers complexes polymérisés, en particulier un

hexamère:

Les domaines d'existence des différentes formes de l'aluminium

sont donnés ci dessous:

14

08

0.4

0.L

0.2

DIAGRAMME D'EXISTENCE DES ESPECES POUR Al

EN FONmON DU pH
 23

* Remarque:

Pour Al le pH d'utilisation se situe entre 5,5 et 8.

Pour cette valeur:

la formation de Al(OH)3 est privilégiée

les complexes A.l(OH)2+ et Al(OH)4- existent en concentration

non négligeable
Si pH < 4,5 l'espèce prédominante est Al+++
Si pH > 8 c'est Al(OH)4- qui prédomine.

Pour Fe, le pH d'utilisation offre une gamme plus étendue

La valeur du pH aura donc une grande importance dans les

opérations de coagulation avec les sels d'Aluminium, alors qu'en ce qui
concerne l'utilisation de sel de fer, ceci est moins évident, le fer
faisant preuve de plus de "souplesse" d'emploi

E-2-2,
ELIMINATION
D'IONS
?iETALLIOUES
Certaine eaux industrielles doivent être exemptes de CU++, Fe++,
Ca++, etc...
Si les traitements d'i‘limination classiques s'avèrent insuffisants ou
inadaptés, on a alors recours à des complexants du type EDTA ou
polyphosphates, qui sequestrent ces métaux sous des formes non
gênantes.
On fait appel à ce procédé pour le traitement des eaux de
chaudières et des circuits de refroidissement.

E-3. AUTRES APPLICATIONS DES COMPLEXES

E-3-1,
PHOTOGRAPHIE
Rappelons pour mémoire que dans la technique photographique, le
"fixage" repose sur une réaction de complexation.
Dans cette opération, il s'agit d'ehminer les halogénures d'argent
qui n'ont pas été sensibilisés par la lumière.
L'argent de ces halogénures sera complexé par l'hyposulfite de
sodium selon:

AgBr + 2 S203---> [Ag(S203)]--- + Br'

 24

E-3-2,
EXTRACTION
DEMETAUX
Certains métaux, en particulier l'or, peuvent être extraits de
minerais très pauvres (O,OOl%) par une complexation au moyen des ions
cyanures.
Le complexe formé sera ensuite déplacé en utilisant un métal qui
forme avec CN' un complexe plus stable que celui formé par CN' avec
l'or.
SOURCES E3IBLIOGRAPHIQUES

G.CHARLOT: les méthodes de la chimie analytique

M.BILLY:Introduction à la chimie analytique
P.ARNAUD: Cours de chimie physique
V.ALEXEEV: Chimie qualitative
P.BOURRET: Complexométrie
P.SOUCHAY: Thermodynamique chimique