Page 1 sur 8

MP 08/09 – Corrigé du D.M. de PHYSIQUE-CHIMIE n°6

Exercice 1
1.a)
( ) (
µ°P(s ) (blanc) − µ°P(s ) (rouge) = ∆ f H°P(s ) (blanc) − ∆ f H°P(s ) (rouge) − T S°P( s ) (blanc) − S°P(s ) (rouge) )
= ( 0 − (−17,56) ) .103 − 298 × (41,1 − 22,8)
= 12,1kJ.mol −1
b) La forme la plus stable est celle dont le potentiel chimique est le plus bas, c’est donc le phosphore
rouge. Or le tableau attribue une enthalpie standard de formation nulle au phosphore blanc qui est donc le
corps pur simple dans l’état standard de référence associé à l’élément P. Comme il s’agit normalement de
la forme la plus stable, il y a ici une exception.

2.a) ∆ r H°(298) = ∆ f H°P4( g ) (298) − 4 × ∆ f H°P(s ) (rouge) (298) = 58,9 − 4 × (−17,56) = 129,14 kJ.mol−1
∆ rS°(298) = S°P4 (g ) (298) − 4 × S°P(s ) (rouge) (298) = 279,9 − 4 × (22,8) = 188, 7 J.K −1.mol −1
Dans l’approximation d’Ellingham : ∆ r H°(T)
∆ r H°(298) et ∆ rS°(T)
∆ rS°(298) . Il vient donc :
∆ r G°(T)
∆ r H°(298) − T∆ r H°(298) = 129,14 − 0,1887 × T (kJ.mol−1 ) .
a P4 (g )  ∆ G°(T) 
b) A l’équilibre, la loi d’action de masse s’écrit : 4
= K°(T) = exp  − r .
RT 
(a )P( s )

PP4( g )
Or : a P( s ) = 1 (solide pur), a P4( g ) = avec P° = 1bar . Il vient donc :
P°
 −∆ G °(T)   15533 
PP4( g ) = P° exp  r  = exp  22, 70 −  (bar)
 RT   T 
15532
c) PP4( g ) = 1bar pour Teb = = 684 K = 411°C . C’est la température d’ébullition du phosphore rouge
22, 63
sous 1 bar.

Exercice 2
 ∆ G °(400) 
1.a. ∆ r G °1 (400K) = −78, 6 kJ.mol −1 ⇒ K1 (400K) = exp  − r 10
 = 1,8.10 .
 R × 400 
1.b. Bilan de matière :
Total
Quantités H 2 O (g) CH 4(g) H 2S(g ) ZnO (s) ZnS(s) de
de matière
gaz
Etat initial 70, 6 25 4, 4 n 0 100
Etat
70, 6 + ξ1 25 4, 4 − ξ1 n − ξ1 ξ1 100
quelconque
PH O P° 70, 6 + ξ1 4, 4K1 − 70, 6
A l’équilibre, Π1 = K1 . Or : Π1 = 2 = . Donc : ξ1 = = 4, 4 mol .
PH2S P° 4, 4 − ξ1 K1 + 1
Remarque : On pouvait dire que la réaction est totale puisque K1  1 .
Dans l’état final la phase gazeuse est composée de : 75% de H 2 O et 25% de CH 4 .
1.c. Appliquons la relation de Gibbs-Helmholtz :
d  ∆ G ° (T)  2 d  81300 
∆ r H°1 = −T 2  r 1  = −T − + 39, 2 − 5, 4 ln T  = −81300 + 5, 4T (J.mol−1 )
dt  T  dt  T 
 Page 2 sur 8
81300
Pour T < = 15055 K ( plus que la température du Soleil qui est de 6000 K environ !), ∆ r H°1 < 0
5, 4
donc la réaction (1) est exothermique.

2.a. ∆ r H°2 (298K) = ∆ f H°CO( g ) (298K) + 3∆ f H°H2( g ) (298K) − ∆ f H°CH 4( g ) (298K) − ∆ f H°H2 O( g ) (298K)
H 2(g) est un corps pur simple dans son état standard (« CPSES ») donc ∆ f H°H2 (g ) (298K) = 0 .
∆ r H°2 (298K) = −110,5 + 3 × 0 − (−74, 4) − (−241,8) = 205, 7 kJ.mol −1 .
D’après la loi de Kirchhoff :
d∆ r H°2 (T)
= ∆ r C P = 29,1 + 3 × 28,8 − 35,3 − 33, 6 = 46, 6 J.K −1.mol−1
dT
3 −1
D’où : ∆ r H°2 (T) = ∆ r H°2 (298) + ∆ r CP (T − 298) = 191,8.10 + 46,6T (J.mol ) .
2.b.
∆ rS°2 (298K) = S°CO( g ) (298K) + 3S°H2( g ) (298K) − S°CH4 (g ) (298K) − S°H 2O( g ) (298K)
= 197, 7 + 3 × 130, 7 − 186,3 − 188,8 = 214, 7 J.K.mol−1
d∆ rS°2 (T) ∆ r CP
D’après la loi de Kirchhoff : = . D’où :
dT T
T
∆ rS°(T) = ∆ rS°(298K) + ∆ r C P ln = −50,8 + 46,6ln T (J.K −1.mol −1 )
298K
2.c. ∆ r G°2 (T) = ∆ r H°2 (T) − T∆ rS°2 (T) = 191,8.103 + 97, 4T − 46, 6T ln T (J.mol−1 )
∆ G° (T) 23070
ln K 2 (T) = − r 2 = −11, 7 − + 5,5ln T
RT T
En particulier : K 2 (1273K) = 13,3.103 .

3.a.
CH 4(g) H 2 O(g) CO(g) H 2(g) CO2(g) Total gaz
Etat initial 1 3 0 0 0 4
Etat
1− ξ2 3 − ξ 2 − ξ3 ξ 2 − ξ3 3ξ2 + ξ3 ξ3 4 + 2ξ 2
quelconque
Avec
∼0 2 − ξ3 1 − ξ3 3 + ξ3 ξ3 6
ξ1
1mol
3.b. La constante d’équilibre de la réaction (3) étant très grande on peut supposer qu’elle est totale ; dans
ce cas ξ 2 a sa valeur maximale qui est ξ2
1mol .
Avec cette approximation on a les quantités de matières de la troisième ligne du tableau. La loi de
Guldberg et Waage pour l’équilibre (3) s’écrit :
PCO 2 PH 2 x CO2 x H 2 ξ3 (3 + ξ3 ) 2
K3 = = = ⇒ (1 − K)ξ3 − 3(1 + K)ξ3 − 2K = 0
PCO PH 2O x CO x H 2O (1 − ξ3 )(2 − ξ3 )
L’équation du second degré admet une seule racine comprise entre 0 et 1 : ξ3 = 0,189 mol .
3.c. Il vient alors avec la loi de Dalton :
2 − 0,189 1 − 0,189 3 + 0,189
PH2 O
P = 1,51bar ; PCO
P = 0, 68 bar , PH2
P = 2, 66 bar ;
6 6 6
0,189
PCO2 = P = 0,16 bar
6
En utilisant la loi de Guldberg et Waage pour l’équilibre (2) :
PCO (PH2 )3 PCO (PH 2 )3
K2 = ⇒ PCH4 =
1,5.10 −4 bar
PCH4 PH 2O P°2 PH 2O P°2 K 2
 Page 3 sur 8
Elle est très faible, l’approximation ξ2
1mol était justifiée.
3.d. La réaction (3) produit du dihydrogène en plus et déplace la réaction (2) vers la droite en consommant
le monoxyde de carbone CO que celle-ci produit.

 PCO2 P° 
4.a. A4 = −∆ r G°4 − RT ln Q 4 = −∆ r G°4 − RT ln  2 
 (PCO ) 
 (PH 2 ) 2 
A5 = −∆ r G °5 − RT ln Q5 = −∆ r G °5 − RT ln 
 PCH P° 
 4 
4.b. Avec les valeurs trouvées à la question 3 :
• A4 = −51, 2 kJ.mol −1 < 0 donc le carbone d’apparaît pas par la réaction (4).
• A5 = −58,5 kJ.mol −1 < 0 donc le carbone n’apparaît pas non plus par la réaction (5)
4.c. Le dépôt de carbone sur le catalyseur rendrait celui-ci inactif.

Exercice 3
1.
• D’après la loi de Hess :
1
∆ r H10 (298) = ∆ f H 0CaO (298) + ∆ f H SO2
0
(298) + 0
∆ f H O2 0
(298) − ∆ f H CaSO4 (298)
2 
= 0 car corps pur simple
dans son état standard

= −634,5 − 296, 4 + 0 − (−1431, 2) = 500,3kJ.mol−1

• Par définition de l’entropie standard de réaction :
1
∆ rS10 (298) = S0CaO (298) + SSO2
0
(298) + S0O2 (298) − S0CaSO4 (298)
2
1
= 39, 7 + 247,9 + 204,8 − 106, 6 = 283,4 J.K −1.mol−1
2
Nous faisons l’approximation d’Ellingham : ∆ r H1 (T)
∆ r H10 (298) et ∆ rS10 (T)
∆ rS10 (298) . Il vient :
0

∆ r G10 (T)
∆ r H10 (298) − T∆ rS10 (298) = 500,3.103 − 283, 4 T (J.mol −1 ) .

∆ f H°SO3 (298) − ∆ f G°SO3 (298) −395, 4 − (−370,8) 3

2.a. ∆ f S°SO3 (298) = = .10 = −82, 6 J.K −1.mol−1 .
298 298
3
De plus, la réaction de formation de SO3(g) est : S(s) + O 2(g)  SO3(g) donc :
2
3
∆ f S°SO3 (298) = S°SO3 (298) − S°S (298) − S°O2 (298)
2
3 3 −1 −1
et S°SO3 (298) = ∆ f S°SO3 (298) + S°S (298) + S°O2 (298) = −82, 6 + 31,8 + 204,8 = 256, 4 J.K .mol .
2 2
2.b. 1ère méthode :
1
∆ r H 20 (298) = ∆ f HSO3
0
(298) − ∆ f H 0O2 (298) − ∆ f HSO2
0
(298) = −395, 4 − 0 − (−296, 4) = −99, 0 kJ.mol−1
2 
= 0 car corps pur simple
dans son état standard

1 0 1
∆ rS02 (298) = SSO3
0
(298) − SO2 (298) − SSO20
(298) = 256, 4 − 204,8 − 247, 9 = −93,9 J.K −1.mol −1
2 2
Avec l’approximation d’Ellingham :
∆ r G 20 (T)
∆ r H 20 (298) − T∆ rS20 (298) = −99, 0.103 + 93, 9T J.mol −1 .
2ème méthode :
On calcule par la loi de Hess :
 Page 4 sur 8
1
∆ r G 20 (298) = ∆ f G SO3
0
(298) − ∆ f G 0O2 (298) − ∆ f G SO2
0
(298) = −370,8 − 0 − (−299, 7) = −71,1 kJ.mol −1
2 
= 0 car corps pur simple
dans son état standard

ainsi que ∆ r H 20 (298) comme dans la première méthode.

d  ∆ r G 02 (T)  ∆ r H 20 (T) ∆ r H 02 (298)
On applique ensuite la relation de Gibbs-Helmholtz :   = −
− , en
dT  T  T2 T2
faisant l’approximation d’Ellingham. Il vient en intégrant :
∆ r G 20 (T) ∆ r G 02 (298) 1 1 
− = ∆ r H 02 (298)  −  ⇒
T 298  T 298 
 ∆ H 0 (298) − ∆ r G 02 (298)  −99, 0 − (−71,1) 3
∆ r G 02 (T) = ∆ r H 02 (298) −  r 2  T = −99, 0.10 −
3
10 T
 298  298
ce qui redonne bien le même résultat.

3.a.
• Le tableau bilan de matière est le suivant (on part de sulfate de calcium seul) :
CaSO4(s) CaO(s) SO2(g) O2(g) Total gaz
État initial n0 0 0 0 0
1 3
État quelconque n0 − ξ ξ ξ ξ ξ
2 2

n SO2 2 n 1
On trouve, en appliquant la loi de Dalton : PSO2 = P = P et PO2 = O2 P = P .
nT 3 nT 3
• L’affinité chimique de la réaction (1) est :
A 1= −∆ r G10 − RT ln Q1
avec
1/ 2 1/ 2 3/ 2
a CaO(s) a SO2(g) (a O2(g) )1/ 2 1× ( PSO2 / P° ) × ( PO2 / P° ) PSO2 ( PO2 ) 2  P
Q1 = = = =   .
a CaSO4(s) 1 P°3/ 2 3 3  P° 
 
3
  2  3  
P −1
Finalement : A 1= −500,3.10 + T  283, 4 − 8,314 ln   − 8,314 × 2 ln  P°   (J.mol ) .
    3 3  
 = 291,3 
500,3.103
• A l’équilibre chimique A 1= 0 donc T1 = = 1717K .
291,3
• Pour T > T1 , A1 > 0 donc il y a rupture d’équilibre par disparition de CaSO4(s).
Pour T < T1 , A1 < 0 donc il y a rupture d’équilibre par disparition de CaO(s).
Autrement dit : CaSO4(s) est stable pour T < T1 .
3.b.
 ∆ G 0 (T ) 
• Par définition de la constante d’équilibre : K 02 (T1 ) = exp  − r 2 1  .
 RT1 
Or ∆ r G 20 (T1 ) = −99, 0.103 + 93,9 ×1717 = 62, 2.103 J.mol−1 . Donc :
 62, 2.103 
K 02 (T1 ) = exp  −  = 1, 6.10
−2

 8,314 × 1717 
 Page 5 sur 8
0
• K (T1 ) 1 , on peut donc considérer que l’avancement de la réaction est faible et qu’il y a peu de
2
2 1
SO3(g). Dans ce cas : PSO2
P et PO2
P , expressions trouvées à la question précédente.
3 3
D’autre part, la loi de Guldberg et Waage (loi d’action des masses) s’écrit pour l’équilibre (2)
PSO3 (P°)1/ 2
s’écrit : Q2 = = K 02 (T1 ) . On en déduit que :
PSO2 (PO2 )1/ 2
2
1/ 2 (P)3/ 2
0 PSO2 (PO2 ) 0 3 3
PSO3 = K (T1 )
2
K 2 (T1 ) .
(P°)1/ 2 (P°)1/ 2
• Pour P = 1bar , il vient PSO3 = 0, 062 1bar . L’approximation précédente était bien justifiée.

Problème 1


 2a


1) a) MO ( F ) = OM ∧ F =
cos θ
( )
ur ∧ λ F0 sin θ ur + F0 cos θ uθ = 2aF0 u z .

 π π


 π   π
b) Pour θ ∈  − ,  , MO ( F ) ne dépend pas de θ ; pour θ ∈  , π  et θ ∈  −π , −  une autre pale
 3 3 3   3
reçoit le jet mais le moment de la force aérodynamique est le même.

2) a) Oz est axe de symétrie d’ordre 3 pour (S) et Oxy est plan de symétrie pour (S), le centre d’inertie de
(S) appartient donc à la fois à Oz et Oxy, c’est le point O.
b) TRC pour (S) :


M aO = M g + F + R , avec aO = 0 ⇒ R = − M g − F = Mguz − λ F0 sin θ ur − F0 cos θ uθ
 π π 1
c) Pour θ ∈  − ,  , Rx = F0 (1 − λ )sin θ cos θ = F0 (1 − λ ) sin 2θ ; par symétrie Rx est une fonction de
 3 3 2
2π
période .
3

3) TMC par rapport à l’axe Oz appliqué à (S) : Jθ = 2aF0 − αθ .

2aF0   αt  
Solution vérifiant θ(0) = 0 : θ(t ) =  1 − exp  −   .
α   J 
2aF0 J
La vitesse de rotation atteint la valeur limite Ω = en un temps caractéristique τ = .
α α

a
4) a) TMC par rapport à l’axe Oz appliqué à (S) : Jθ = 2aF0 − αθ − f λ F0 sin θ .
2
4λ
b) Mise en mouvement si θ(0) > 0 ⇔ f < .
sin θ 0
 Page 6 sur 8
Pour θ0 = 0 , la condition est vérifiée quelque soit f ; elle est d’autant plus contraignante que θ 0 est
 π π
grand ; elle est vérifiée quel que soit θ0 ∈  − ,  si f < 8λ .
 3 3

1 2
5) a) Jθ = 2aF0 ⇒ Jθθ
 = 2aF θ ⇒ (intégration par rapport au temps)
0 Jθ = 2aF0θ + constante .
2
2 4aF0 8π aF0
La variation de θ2 lorsque θ varie de 2π est donc : (∆θ )1 tour = × 2π = .
J J
a  π π
b) Jθ = 2aF0 − f λ F0 sin θ ; attention cette équation n’est valable que pour θ ∈  − ,  , de plus la
2  3 3
 π   π
valeur absolue oblige à séparer les cas θ ∈  − , 0  et θ ∈ 0,  .
 3   3
 π
Pour θ ∈ 0,  : la multiplication par θ intégration par rapport au temps conduit à :
 3
1 2 a π
Jθ = 2aF0θ + f λ F0 cos θ + constante ; il vient pour θ variant de 0 à :
2 2 3
4aF0 π f λ aF0  π  4π aF0 f λ aF0
(∆θ 2 ) π = × + ×  cos − cos 0  = −
0→
3 J 3 J  3  3J 2J
 π  1 a
Pour θ ∈  − , 0  : sin θ = − sin θ , il vient de même Jθ 2 = 2aF0θ − f λ F0 cos θ + constante et :
 3  2 2
4aF0 π f λ aF0   π   4π aF0 f λ aF0
(∆θ 2 ) π = × − ×  cos 0 − cos  −   = − = (∆θ 2 ) π
− →0
3 J 3 J   3  3J 2J 0→
3
Par symétrie du dispositif :
8π aF0 3 f λ aF0
(∆θ 2 )1 tour = 6 × (∆θ 2 ) π = −
0→ J J
3

Problème 2

 dv


A.1) a) OH = OC + CA  + AH  d’où par dérivation : vH = vC = vu x et aH = aC = dt u x .
vecteurs constants


b) Par associativité du barycentre : OG =
m+M
( )
mOC + M OH ; d’où par dérivation :

 dv


vG =
m+M
( )
mvC + M vH = vC = vH = vu x et aG =
m+M
( )
maC + M aH = aC = aH = u x
dt
  

 
A.2) v I ∈ballon = v I∈sol = 0 ⇔ vC + ω ballon ∧ CI = 0 ⇔ v = Rω .



A.3) v A∈clown = vH = vu x et v A∈ballon = vC + ω ballon ∧ CA = vux + Rω (cos α ux − sin α u z ) , donc :




V = − Rω (cos α ux − sin α u z ) = v(− cos α ux + sin α u z ) .


A.4) a) Théorème de Koenig : L C ,ballon = L* ballon = J Cyω u y car, dans son référentiel barycentrique, le ballon
est animé d’un mouvement de rotation autour de l’axe fixe Cy , axe de symétrie ; finalement :

 2


L C ,ballon = mR 2ω u y = mRvu y .
3 3
 Page 7 sur 8





b) L I ,ballon = L C ,ballon + mvC ∧ CI = mR 2ω u y + mvu x ∧ (− Ru z ) = mRvu y .
3 3



 
A.5) a) Le clown étant assimilé à un solide en translation : L H ,clown = L* clown = 0 . Il vient ensuite :





( )
L I ,clown = L H ,clown + M vH ∧ HI = Mvu x ∧ − R sin α u x − R (3 + cos α )u z = MRv(3 + cos α )u y .



 5 


b) Finalement : L I ,S = L I ,ballon + L I ,clown =  m + M (3 + cos α )  Rvu y .
3 
Page 8 sur 8