La réaction modèle νA A + vB B ⇄ νC C + νD D admet un ordre si l’expérience • Réactifs introduits en proportions stoechiométriques : νA A + vB B ⇄ νC C + νD D

1 dξ dx ξ montre que sa vitesse peut s’écrire

v= = avec x = et où est l’avancement de la réaction en mol et
[A]0 [B ]0 ν
V dt dt V [A] [B ]
= ⇒ ∀t, = ⇔ [B ] = B [A]
V le volume du réacteur. νA νB νA νB νA
v = k[A]p[B]q
Les quantités de matière consommées et produites au cours d’une réaction étant
ordre partiel par
( νA ) ( νA )
q q
liées par les proportions stoechiométriques de la réaction et l’avancement, on a, p q
νB p
νB
rapport à B Le temps de demi-réaction τ1/2 comme la v = k[A] [B] = k[A] [A] ⇔ v = k [A] p+q
pour la réaction modèle constante de vitesse ordre partiel par durée nécessaire pour consommer la
ou constante cinétique
rapport à A moitié du réactif limitant initialement k′=constante
[R]0
introduit : [R](t = τ1/2 ) = (où [R]0 Accès à l’ordre global p + q de la réaction
Ordre global de la réaction = somme des ordres partiels p + q (sans 2
est la concentration initiale en réactif
rapport a priori avec les nombres stoechiométriques)
limitant R).
• Un des réactifs introduit en large excès (dégénérescence de l’ordre)
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) v = k [NO2 ]2
1 dξ 1 d[Xi ] 1 d[A] 1 d[B ] 1 d[C ] 1 d[D]
v= = ⋆ =− =− = = [B]0 ≫ [A]0 ⇒ ∀t, [B] ≃ [B]0 = cste
V dt νi dt νA dt νB dt νC dt νD dt 1
4 O2(g) + 2 PH3(g) → P2O5(g) + 3 H2O(ℓ) v= k [PH3][O2 ] 2
v = k[A]p[B]q = k[B]q0 [A]p
Temps de demi-réaction ⏟
Ordre global 0 1 2 = kapp Constante de vitesse apparente
τ1/2
Accès à un ordre partiel (p dans le cas ci-dessus) de la réaction
Vitesse de réaction Unité de k mol.L-1.s-1 s-1 mol-1.L.s-1

Simpli cation de la loi de

vitesse

Vitesse de disparition Ordre 0

Ordre de réaction
Cas des systèmes fermés (pas d’échange de matière avec l’extérieur du réacteur, Vitesse de formation [R]
1 d[R] [R]0
de volume V constant) et de composition uniforme (systèmes monophasés ou Loi de vitesse : v = k et v = − pente : −νR k
suffisamment agités) νR dt
d[R]
In uence de la concentration : = − νR k = cste [R]0
dt 2
νA A + vB B ⇄ νC C + νD D Loi de vitesse
Intégration : [R](t) = [R]0 − νR k t avec [R](t = 0) = [R]0
0
τ1/2 =
[R]0 t
2νR k

• Vitesse volumique de disparition des réactifs (en mol.L-1.s-1) :

Réactions d’ordre
CINETIQUE CHIMIQUE
τ1/2
1 dnA d[A] 1 dnB d[B ] simple
vA = − =− vB = − =−
V dt dt V dt dt νR R → Produits [R]0 1
Détermination de Temps de demi-réaction : τ1/2 = pente :
2νR k 2νR k

• Vitesse de formation des produits (en mol.L-1.s-1) : l’ordre et de k

0 [R]0
1 dnC d[C ] 1 dnD d[D]
vC = = vD = =
V dt dt V dt dt
Méthode intégrale

[A] [C ]
① Postuler un ordre pour la réaction étudiée : 0, 1 ou 2. Ecrire la Ordre 1
dt )t=t
d[A]
pente :
ln ([R])
loi de vitesse correspondante. 1 d[R]
dt )t=t
i d[C ]
pente : Loi de vitesse : v = k[R] et v = − ln ([R]0)
vA(ti ) = − pente
i ② Intégrer la loi de vitesse. νR dt pente : −νR k
d[R]
vC (ti ) = pente + νR k[R] = 0
③ Identifier la fonction de [R] qui est une fonction affine du dt
ti ti temps. Intégration : [R](t) = [R]0 e−νR kt avec [R](t = 0) = [R]0
t t
0 t
④ Tracer la courbe correspondante à partir de plusieurs couples
ln ([R](t)) = ln ([R]0) − νR k t τ1/2
de valeurs (t, [R]) expérimentales.
ln(2)
νR k
In uence de la température : ⑤ Déterminer la constante de vitesse de la réaction à l'aide du
Loi d’Arrhenius coefficient directeur de la droite. ln(2)
Temps de demi-réaction : τ1/2 =
νR k
0 [R]0

Méthode du temps de demi-réaction Ordre 2 1

Energie d’activation (J.mol-1) [R]
E
− RTa
k = Ae Température (K)
① Si le temps de demi-réaction ne dépend pas de la concentration Loi de vitesse : v = k[R]2 et v = −
1 d[R]
νR dt
d[R] 1 pente : νR k
initiale [R]0 en R alors la réaction est nécessairement d'ordre 1. = − νR k dt [R]0
[R]2
Constante des gaz parfaits ② Sinon, postuler un ordre pour la réaction étudiée : 0 ou 2. Ecrire la loi
Facteur préexponentiel 0 t
R = 8,314 J . K−1 . mol−1 de vitesse correspondante. Intégrer la loi de vitesse. 1 1
Intégration : = νR k t + avec [R](t = 0) = [R]0
[R](t) [R]0 τ1/2
③ Etablir l'expression du temps de demi-réaction τ1/2.

④ Tracer la courbe correspondant à une évolution affine de τ1/2 à l'aide

de couples de valeurs (t, [R]0) expérimentales. 1 1

Temps de demi-réaction : τ1/2 = pente :
νR k
⑤ Déterminer la constante de vitesse de la réaction à l'aide du coefficient νR k[R]0
1
directeur de la droite. 0
[R]0

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