LICENCE DE CHIMIE – Semestre 3

TRAVAUX PRATIQUES 2023-2024

UE CHIMIE ANALYTIQUE 1
&
UE CHIMIE INORGANIQUE 1
EC DIAGRAMMES REDOX
 CONSIGNES GENERALES

- Le port de la blouse est obligatoire (les lunettes seront à disposition dans

les salles de TP).
- Demander des gants de protection en fonction des risques.
(manipulation de produits toxiques, corrosifs…)
- Le port de lentilles oculaires, de bagues et de bracelets est vivement
déconseillé.
- Ne pas manger, ni boire dans la salle de TP.
- Il est préconisé de se laver les mains au savon avant de quitter la salle de
TP.

3
4
 TABLE DES MATIERES GENERALE

UE Chimie Analytique 1……………………………….…………………………………..7

UE Chimie Inorganique 1 - EC Diagrammes Redox ........ 15

5
6
 TABLE DES MATIERES
TP Chimie Analytique 1 – S3

UE Chimie Analytique 1……………………………….…………………………………..7

Fabrication d’électrodes et détermination d’un pKa .......................................... 8
• Partie 1 : Détermination d’un pKa par titrage potentiométrique ............. 8
• Partie 2 : fabrication d’électrodes pour un dosage acido-basique ............ 9
• Partie 3 : détermination du pKa d’un acide faible par conductimétrie ... 12

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Novembre 2023

TP Chimie Analytique 1 – S3
Fabrication d’électrodes et détermination d’un pKa
Préambule :
Ce TP d’analyse se déroulera sur une journée entière et sera constitué de 3 parties. Ces trois parties
sont indépendantes et pourront-être faites tout au long de la journée (organisez vous avec les autres
binômes pour faire utiliser le matériel les uns après les autres).

L’évaluation de votre séance de TP se fera en deux étapes :

1) Evaluation de la préparation de votre TP. Une interrogation écrite de 30 minutes aura lieu en
début de TP et portera sur le principe général des manipulations et sur les Questions
Préparatoires (QP) en gras dans le texte. Il est donc obligatoire de bien réfléchir et répondre
aux QP ci-dessous avant de vous présenter en séance. La note de l’interrogation écrite est
individuelle.

2) Examen TP écrit d’une durée de 1 heure pendant la session d’examens terminaux qui aura
lieu en décembre. Il vous sera demandé de répondre à plusieurs questions nécessitant une
restitution de vos connaissances et savoir-faire acquises en TP. La note sera également
individuelle. Pour vous aider à réviser, votre travail corrigé de la séance de TP (compte rendu
non noté) vous sera transmise 15 jours avant l’examen. Il est donc important que chacune et
chacun d’entre vous soient présent(e )s à la séance de TP. Une absence au TP ne pourra pas
être rattrapée et sera sanctionnée d’une note égale à 0/20 (sauf justification exceptionnelle).

Partie 1 : Détermination d’un pKa par titrage potentiométrique

Objectif et Principe
L’objectif de cette partie 1 est de déterminer la nature et la composition d’une solution d’acide faible
(noté AH) dont la bouteille n’a pas été étiquetée. Pour cela, un dosage de cet acide va être réalisé et
permettra de calculer sa constante d’acidité. Le dosage sera suivi par le biais d’un potentiostat couplé
à une électrode de verre – dont le potentiel est fixé par la concentration en protons selon :

𝑬 = 𝒄𝒔𝒕𝒆 + 𝒑 𝒍𝒐𝒈[𝑯+ ]
– et à une électrode de référence.

Afin que le dosage soit possible, on a préalablement ajouté à la solution d’acide faible une
concentration C0 d’acide fort HCl.

Mode opératoire
Pipeter 10 mL du mélange HCl/acide faible et le diluer avec 50 mL d’eau distillée (précisément
mesurés). Doser le tout en réalisant des ajouts de 0,2 mL de NaOH (0,1M) et suivre l’avancement du
dosage en mesurant le potentiel entre l’électrode de verre et l’électrode de référence.

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En vous aidant du fichier Excel, tracer la courbe E = f(VNaOH) au fur et à mesure de la manipulation.

QP n°1 : Représenter sous la forme d’un schéma le montage dédié au titrage potentiométrique.
Annoter les différents éléments de montage par une légende. Précisez les espèces présentes en
solution avant la réaction de titrage.

QP n°2 : Quelles sont les espèces présentes en solution avant la première équivalence ? La ou
lesquelles fixe(nt) le pH ? Pour chaque ajout de NaOH avant l’équivalence, montrer que :

𝑪𝑯𝑪𝒍 𝑽𝒂𝒄𝒊𝒅𝒆 −𝑪𝑵𝒂𝑶𝑯 𝑽𝑵𝒂𝑶𝑯

[𝑯+ ] = .
𝑽𝒆𝒂𝒖 +𝑽𝒂𝒄𝒊𝒅𝒆 +𝑽𝑵𝒂𝑶𝑯

QP n°3 : Quelles sont les espèces dans la solution entre la première et la deuxième équivalence? La
ou lesquelles fixe(nt) le pH ? Pour chaque ajout de NaOH entre les deux équivalences, déterminer
[AH] et [A-] en fonction de VNaOH.

𝑪𝑨𝑯 𝑽𝒂𝒄𝒊𝒅𝒆 −𝑪𝑵𝒂𝑶𝑯 (𝑽𝑵𝒂𝑶𝑯 −𝑽é𝒒𝟏 )

Puis montrer que [𝑯+ ] = 𝑲𝒂 𝜽 où 𝜽 = 𝑪𝑵𝒂𝑶𝑯 (𝑽𝑵𝒂𝑶𝑯 −𝑽é𝒒𝟏 )

Exploitation des résultats à réaliser pendant la séance

1) Expliquer l’allure de la courbe de dosage obtenue. A quoi correspondent les différentes

étapes ?

2) Déterminer les volumes équivalents et calculer les concentrations initiales en acide

chlorhydrique, CHCl, et en acide faible, CAH.

3) En utilisant le fichier excel fourni, tracer E = f(log[H+]) pour tous les points mesurés avant la
première équivalence. Qu’obtient-on ? En déduire la valeur de cste et p.

4) En utilisant le fichier excel fourni, tracer E = f(log(θ)) pour tous les points mesurés entre la
première et la deuxième équivalence. Qu’obtient-on ? En déduire la valeur de cste + p log(Ka),
puis celles du Ka et pKa.

Partie 2 : fabrication d’électrodes pour un dosage acido-basique

Principe
L’objectif de cette deuxième partie est de fabriquer des électrodes (électrode indicatrice + électrode
de référence) pour réaliser un dosage acido-basique par potentiométrie. Leur fonctionnement sera
comparé à celui d’électrodes commerciales.

Fabrication de l’électrode indicatrice

L’électrode indicatrice utilisée sera une électrode d’antimoine métallique. Pour que celle-ci soit
sensible au pH, il est nécessaire qu’elle soit partiellement oxydée, c’est-à-dire qu’un dépôt de Sb2O3 (s)
soit présent à sa surface. Cette oxydation se fait spontanément lorsque le métal est en présence d’eau
et d’oxygène.

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Mode opératoire
Dès le début de la séance, placer l’électrode dans l’eau afin de s’assurer de la présence d’oxyde
d’antimoine (si l’électrode n’est pas déjà oxydée). A la fin du TP, la stocker à l’air pour stopper
l’oxydation et donc éviter la consommation du métal.

QP n°4 :
- En vous aidant des données, retrouver les deux ½ équations et l’équation finale qui
conduisent à l’oxydation de Sb.
- Exprimer la loi de Nernst pour ces deux ½ équations.
- Calculer la constante d’équilibre de la formation de Sb2O3.
- En déduire que cette réaction est spontanée.

QP n°5 : Montrer que le potentiel d’une électrode composée de Sb et de Sb2O3 dépend du pH. Donner
la formule reliant E et pH.

Fabrication de l’électrode de référence

Mode opératoire
Préparer 50 mL de KCl 0.1 M.

Une électrode de deuxième espèce Ag/AgCl/KCl sera fabriquée pour réaliser le

dosage.
Le corps de l’électrode sera constitué d’un embout de pipette bouché au bout par
un gel d’agarose (équivalent du fritté).
a. Chauffer 10 mL de solution de KCl (0.1 M) + agarose (1% en masse par
rapport à la solution) jusqu’à ébullition. Remplir la pointe de l’embout
avec environ 0.5 mL de la solution puis boucher avec un morceau de
parafilm (attention à ne pas laisser de bulle). Laisser refroidir pendant au moins 5 min. Lorsque
le gel a figé, remplir l’électrode avec du KCl 0.1 M.
La partie solide de l’électrode se fabrique en électrodéposant de l’argent sur du graphite.
b. Connecter l’électrode de graphite et l’électrode de platine (contre électrode) aux bornes
respectives d’une pile 9V (attention au sens !) puis les tremper dans une solution de AgNO3
0.1 M. Après la connexion, laissez agir jusqu’à ce qu’apparaisse un dépôt gris sur le graphite
(10-20s maximum).
c. Sans laisser sécher ce dépôt, faire tremper cette électrode dans le KCl du corps de l’électrode.
Noter vos observations concernant l’électrode lors de cette étape.
Conserver votre électrode de référence dans la solution de KCl (le gel ne doit pas sécher).

QP n°6 : Calculer le potentiel théorique de votre électrode de référence Ag/AgCl/KCl (0,1M).

QP n°7 : Calculer le potentiel théorique de l’électrode commerciale Ag/AgCl/KCl (3M).

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Exploitation des résultats à réaliser pendant la séance

1) Faire le schéma du montage utilisé lors de l’électrodéposition (étape b.) Vous indiquerez le
sens du courant, des électrons et les deux ½ réactions ayant lieu sur les électrodes de graphite
et de platine.
2) Que se passe-t-il lorsque l’on trempe l’électrode d’argent dans le KCl (étape c) ? Donner
l’équation chimique.

Test de comparaison des électrodes de référence

On va comparer l’électrode de référence que vous avez fabriquée à une électrode commerciale
Ag/AgCl/KCl (3M). Pour cela, on mesure la différence de potentiel entre ces deux électrodes dans de
l’eau du robinet.

3) Mesurez-vous une différence entre les deux ? Est-ce conforme à la théorie ?

On cherche ensuite à calibrer notre système de mesure avec les électrodes fabriquées maison. A l’aide
des solutions tampons, mesurer la différence de potentiel entre l’électrode d’antimoine et votre
électrode de référence à pH 4, 7 et 9.
4) Tracer la courbe de calibration obtenue ΔE = f(pH) (calibration expérimentale).
5) La différence de potentiel mesurée ΔE est égale au potentiel de l’électrode indicatrice moins
le potentiel de l’électrode de référence. Donner la formule reliant ΔE et le pH pour votre
système (équation de calibration théorique). Tracer cette équation sur le graphique de la
question précédente. La théorie et la pratique sont-elles en accord ?

Mesurer ΔE dans la solution inconnue.

6) Donner le pH de la solution inconnue

Répéter rapidement le dosage du mélange HCl / HA réalisée dans la partie 1 avec vos électrodes :
pipeter 10 mL de mélange et le diluer avec 50 mL d’eau (précisément mesurés). Doser le tout en
réalisant des ajouts de 0,5 mL de NaOH (0,1M) et suivre l’avancement du dosage en mesurant le
potentiel entre l’électrode d’antimoine et l’électrode de référence faite maison.
7) Obtient-on la même allure de courbe que dans la partie 1 ? Trouvez vous les mêmes volumes
équivalents ? Conclure.

Données
E°(Sb2O3/Sb) = 0.15V ; E°(Ag+/Ag) = 0,8V ; E°(O2/H2O) = 1,23V
pKs(AgCl) = 9,8

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Partie 3 : détermination du pKa d’un acide faible par conductimétrie

Principe de la conductimétrie
La résistance de la solution dans la cellule de mesure du conductimètre s’exprime en fonction de la
surface des deux électrodes (S) et de la distance qui les sépare (l) par la relation :

𝑙
𝑅= 𝜌
𝑆

Où ρ est la résistivité

L’inverse de la résistivité est appelée conductivité et notée σ (unité usuelle : µS cm-1) (1S = 1 Ω-1)

Le rapport l/S est appelé constante de cellule et s’exprime en m-1. (Attention certains constructeurs
utilisent le rapport S/l comme constante de cellule)

Le conductimètre mesure la conductance G =1/R ; en général une cellule de conductimètre mesure 1

cm2 et l = 1 cm. Néanmoins il peut être nécessaire d’étalonner le conductimètre (modification de la
constante de cellule par l’usure ou l’encrassage) pour lire directement la conductivité.

D’après la loi de Kohlrausch la conductivité d'un électrolyte est proportionnelle à sa concentration C :

𝜎 = ∑ 𝜆𝑖 𝐶𝑖
𝑖
λi : conductivité molaire ionique

Pour des solutions diluées, celle-ci peut être confondue avec la conductivité molaire ionique standard
λi° (à dilution infinie) présente dans des tables (voir ci-dessous).

Tableau 1 : Conductivité molaire ionique (mS m2 mol-1)

Espèce λi°

A- 4,1

H3O+ 35,0

OH- 19,9

Lorsque que l’on ajoute un acide faible HA à de l’eau pure, une partie de cet acide va se dissocier en
solution selon :

𝐻𝐴 = 𝐻 + + 𝐴−
Cette dissociation va donc mener à la création d’ions dans le milieu qui vont faire augmenter la
conductivité de la solution. C’est cette augmentation que nous allons chercher à mesurer dans cette

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partie. Le pourcentage d’acide qui se dissocie est appelé degré de dissociation, noté α, et peut être
définie ainsi à l’équilibre :
[𝐴− ] [𝐴− ]
𝛼= =
[𝐴− ] + [𝐻𝐴] 𝐶𝑡𝑜𝑡 𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒

Mode opératoire

a. Calibration

Etalonner votre conductimètre à l’aide de la solution de KCl 0,01 mol L-1 et des valeurs de références
ci-dessous.

Tableau 2 : Conductivité d’une solution de KCl à 0.01 mol L-1 en fonction de la température.

T (°C) 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

σ (µS cm-1) 1147 1172 1199 1225 1251 1278 1305 1332 1369 1386 1413

b. Détermination du pKa de l’acide faible

Lors de l’ajout d’un acide faible HA dans l’eau, la mesure conductimétrique va permettre d’accéder au
nombre de molécules d’acide faible dissocié A- dans la solution. Le pKa pourra ensuite être déduit à
partir de ce degré de dissociation α.

Placer la solution d’acide faible (solution « HA » à 0,1 M, à ne pas confondre avec le « mélange
HCl/HA ») à doser dans la burette, prélever 100 mL d’eau (précisément) dans le bécher, ajouter 5 mL
par 5 mL l’acide (5 ajouts) et relever la conductivité de la solution.

QP n°8 : Soit α le degré de dissociation de l’acide, exprimer Ka en fonction de α et Ctot (concentration

totale en acide).

QP n°9 : Montrer que

𝝈
𝜶=
𝜦° 𝑪𝒕𝒐𝒕
Avec Λ° = Σ λi°.

Préciser les unités des différents paramètres.

Exploitation des résultats à réaliser pendant la séance

1) Tracer la courbe (attention aux unités)

𝛼2 1
= 𝑓( )
1−𝛼 𝐶𝑡𝑜𝑡

En déduire le Ka et le pKa de l’acide.

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Conclusions.

1) Comparer les deux pKa trouvés lors des parties 1 et 3. Sont-ils du même ordre de grandeur ?
Si non, à quelle méthode faites-vous confiance et pourquoi ?

2) Identifiez à partir de vos résultats et de la liste ci-dessous l’acide faible dans la solution
inconnue.

• pKa de l’acide formique = 3,75

• pKa de l’acide acétique = 4,75

• pKa de l’acide carbonique = 6,30

• pKa de l’ammonium = 9,25

• pKa de l’hydroquinone = 10,35

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 TABLE DES MATIERES
TP Chimie Inorganique 1 - EC Diagrammes Redox – S3

UE Chimie Inorganique 1 – EC Diagrammes Redox ....... 15

Consignes pour la rédaction du compte-rendu ................................................ 16
TP n°1 : Construction du diagramme E-pH du fer …………………………………....…..…17
TP n°2 : Construction du diagramme d’équilibre Bi-Sn par ANALYSE THERMIQUE
SIMPLE……………………………………………………………………………………………………………22

15
 CONSIGNES POUR LA REDACTION DU COMPTE-RENDU

Le compte rendu comprendra les parties suivantes :

1) Rappel des objectifs et des principes de la séance

objectif : Indiquer la ou les grandeurs que l’on cherche à déterminer, ou la loi que
l’on cherche à vérifier …
principe : mentionner la ou les méthodes utilisées pour mesurer les grandeurs ou
vérifier la loi. Il ne s’agit donc pas de recopier le(s) mode(s) opératoire(s)
2) Les réponses aux questions préparatoires

3) Les résultats des manipulations :

Les réponses doivent être rédigées de manière claire et compréhensible

4) Une conclusion montrant que les objectifs ont été atteints et rappelant
les principaux résultats de la manipulation.

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TP n°1 - Construction du diagramme E-pH du Fer

L’un des outils indispensables pour les personnes qui étudient ou utilisent la chimie en solution aqueuse
des substances inorganiques est le diagramme représentant le pH en fonction du potentiel
électrochimique établi par rapport à l’électrode standard à hydrogène. Cette technique fut tout d’abord
abordée dans les années 20 par le biochimiste américain W. Mansfield Clark et ses collaborateurs
intéressés par le dosage des ions hydrogène dans les produits laitiers. A partir de ces premiers travaux,
l’électrochimiste belge Marcel Pourbaix conceva alors les diagrammes E-pH (qui portent son nom) dans
les années 30. Les tracés obtenus ont permis de déterminer les zones de prédominance des espèces en
fonction du pH et du potentiel. Les diagrammes de Pourbaix fournissent un important lien graphique
entre les calculs thermodynamiques issus de l’équation de Nernst reliant potentiel, pH, énergie libre
de Gibbs, constante d’équilibre, concentrations et le comportement des espèces en solution aqueuse.

Objectifs et principes de la séance :

1) Construire le diagramme potentiel/pH du couple Fe3+/Fe2+ à l’aide d’un instrument de mesure

multicanaux (pH-mètrie et potentiométrie) permettant de relever ΔE pour chaque valeur de
pH mesuré.
2) Déterminer les zones de prédominances des espèces du couple Fe3+/Fe2+ à partir du
diagramme de Pourbaix réalisé expérimentalement
3) Interpréter le rôle du pH dans les réactions Rédox mettant en jeu les couples Fe3+/Fe2+ et I2/I-

Rappels :
Le potentiel d’oxydoréduction d’une solution est donné par la formule de Nernst :

E = EO + 0,06/n log ([Ox] / [Red]) à 25°C

Pour le système Fe3+/Fe2+ on aura E = E0 + 0,06 log ([Fe3+] / [Fe2+]). E dépend donc des concentrations
des espèces Fe3+(aq) et Fe2+(aq).

Pour une solution équimolaire Fe3+/Fe2+, le potentiel standard E0 est égal à +0,770 V. Néanmoins, si le
milieu est fortement chlorhydrique, Fe3+(aq) se complexe et une partie se trouve sous forme FeCl2+(aq).
De même en milieu sulfurique Fe3+(aq) se complexe.

Les concentrations de Fe3+(aq) et de Fe2+(aq) sont donc affectées d’un coefficient de concentration a et b :

E = EO + 0,06 (log a[Fe3+] / b[Fe2+]) soit : E = EO + 0,06 log a/b + 0,06 (log [Fe3+] / [Fe2+])

La somme des deux premiers termes est appelée potentiel standard apparent E’O (dans le milieu
considéré)

E = E’O + 0,06 (log [Fe3+] / [Fe2+])

Voici à titre d’exemple, quelques valeurs de E’O pour des concentrations en Fe3+ et Fe2+ de 0,1 mol.L-1
dans différents milieux aqueux :

HClO4 M : E’O = + 0,70V ; HCl M : E’O = + 0,65V ; H2SO4 M : E’O = + 0,65V

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I] Questions préparatoires :

1) En milieu sulfurique, l’ion Fe3+ forme avec l’ion sulfate SO42- le complexe Fe(SO4)+ tandis que l’ion
Fe2+ forme le complexe Fe(SO4).
a. Ecrire les réactions de formation de ces deux complexes.
b. Exprimer la constante de formation β du complexe Fe(SO4)+ ainsi que la constante de
formation β’ du complexe Fe(SO4), en fonction des concentrations des espèces chimiques
impliquées.
c. Ecrire la demi-réaction de réduction du couple Fe(SO4)+(aq)/Fe(SO4)(aq) et du couple
Fe3+(aq)/Fe2+(aq)
d. Etablir la relation de Nernst pour le couple Fe(SO4)+(aq)/Fe(SO4)(aq) en fonction de β, β’ et des
concentrations des ions Fe3+ et Fe2+. Etablir la relation de Nernst pour le couple
Fe3+(aq)/Fe2+(aq).
e. Par continuité des potentiels, exprimer et calculer le potentiel standard E° du couple
Fe(SO4)+(aq)/ Fe(SO4)(aq), appelé potentiel standard apparent E’° en milieu sulfurique.
Données : β = 104,2 ; β’ = 102,3

2) Dans l’eau, l’ion Fe3+ existe sous la forme complexée Fe(H2O)63+. Cette espèce chimique posséde
( )
des propriétés acido-basiques ( pK a Fe ( H 2O )6 Fe ( H 2O )5 (OH ) 2+ = 2, 2 .
3+

Ecrire la réaction de dissociation dans l’eau de Fe(H2O)63+. Une solution contenant des ions Fe3+
devrait-elle être plutôt acide ou basique ?

3) Exploitation du diagramme théorique E-pH du fer donné en annexe ([Fe]dissous = 10-1 mol.L-1)
a. Quelles sont les valeurs de pH de début de précipitation des hydroxydes de fer(II) et fer(III) ?
b. En déduire les produits de solubilité (valeurs théoriques) de ces deux hydroxydes.
c. Frontière entre le domaine de Fe2+(aq) et Fe(OH)3(s) :
i. Ecrire la demi-réaction de réduction du couple Fe(OH)3(s)/Fe2+(aq).
ii. Etablir la relation de Nernst pour ce couple.
iii. Donner l’équation de la droite frontière BC.
d. Frontière entre le domaine de Fe(OH)2(s) et Fe(OH)3(s) :
i. Ecrire la demi-réaction de réduction du couple Fe(OH)3(s)/Fe(OH)2(s).
ii. Etablir la relation de Nernst pour ce couple.
iii. Donner l’équation de la droite frontière CF.

II] Construction du diagramme E = f(pH) du couple Fe3+/Fe2+ (Fe(III)/Fe(II))

1) Tracé du diagramme :

Mode opératoire :

Tout d’abord, vérifier les connexions et étalonner le pH-mètre de l’instrument de mesure à l’aide
successivement des tampons pH = 7 (standardisation) et pH = 4.

Ensuite, dans un bécher de 250 cm3, verser 100 cm3 du mélange équimolaire à 10-2M de Fe2+(aq) et
Fe3+(aq) (sulfate de fer (II) + Alun ferrique (FeNH4(SO4)2, 12 H2O)) acidifié avec H2SO4. Placer les
électrodes pour la mesure simultanée du pH et du potentiel du couple Fe3+/Fe2+.

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- Acidifier à pH = 1 si besoin avec H2SO4 concentré (18M)
- Tracer simultanément la courbe ∆E = f(pH) et observer/noter ce qui se passe dans le
bécher. Pour cela, ajouter lentement de la soude concentrée 10M (jusqu’à pH = 3),
puis de la soude diluée 1M (jusqu’à pH = 10), puis éventuellement de nouveau de la
soude concentrée en évitant de dépasser pH =12.

Sur le diagramme ainsi réalisé sur le logiciel Excel, placer les espèces prédominantes dans leur
domaine et déterminer les équations des droites de régression pour chaque domaine.

Remarque: Vous utiliserez des électrodes combinées (mesure + référence) pour les mesures de ∆E et
pH.
Electrode de mesure pour le pH : Electrode de verre
Electrode de mesure pour le potentiel : Electrode de platine
La référence externe utilisée pour les électrodes combinées sera Ag/AgCl/Cl - (saturé en KCl) dont le
potentiel à 25°C est de 197 mV/ESH.

III] Application du diagramme :

Rôle du pH dans les réactions d’oxydoréduction entre Fe3+/Fe2+ et I2/I-

Tracer sur le diagramme de Pourbaix obtenu pour le fer, la droite correspondante au couple I2/I- dont
EO = 0,54 V; le ∆E du couple I2/I- sera donc en mV (540 – ERef).
Remarque : On considèrera que le diagramme simplifié E-pH de l’iode se limitera aux espèces I- et I2.
Pour les étapes 1 à 3, vous noterez les valeurs de E, pH et les espèces chimiques dans le tableau ci-
dessous que vous reporterez sur votre compte-rendu.

Etape E /mV pH Espèces d’après E-pH Espèces observées Réaction

dans le bécher
1
2 1
3 Observations :
4 2

Mode opératoire :

Etape 1 : A 50 cm3 d’eau, ajouter 10 cm3 d’une solution de KI. Plonger les électrodes pour la mesure
simultanée du pH et du potentiel et relever les valeurs de E et pH. Reporter ce couple de point sur
votre diagramme. Déterminer l’espèce prédominante d’après E-pH et observée dans le bécher.

Remarque : En l’absence d’iode, la solution reste incolore.

Etape 2 : Ajouter 5 gouttes de solution saturée de Fe2(SO4)3 à la solution précédente. Relever les
valeurs de E et pH et reporter ce couple de point sur votre diagramme. Déterminer les espèces
prédominantes d’après E-pH et comparer avec celles que vous observez dans le bécher.

Remarque : Les solutions concentrées de I3- (I2 +I-) sont marrons.

Etape 3 : Ajouter une pointe de spatule d’amidon ou de thiodène dans la solution. Notez que vos
observations.

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Remarque : En présence d’amidon ou le thiodène, on forme un complexe bleu nuit avec I3- (I2 +I-) ce qui
révèle la présence de I2.

Etape 4 : Ajouter ensuite une goutte de la soude 10M à votre solution. Relever les valeurs de E et pH
et reporter ce couple de point sur votre diagramme. Déterminer les espèces prédominantes d’après
E-pH et comparer avec celles que vous observez dans le bécher.

Remarque : Le précipité de Fe(OH)3 est rouille.

IV] Exploitation des résultats issus de la séance:

Partie I]

1- Interpréter la valeur initiale du potentiel obtenu après addition du mélange équimolaire

3+ 2+
Fe /Fe (avant ajout de soude).
A partir de votre diagramme E-pH du fer tracé, déterminer les produits de solubilité de Fe(OH)2 et
Fe(OH)3, appelés produits de solubilité expérimentaux Ks(exp). En déduire les valeurs des pKs(exp).
Conclure quant à l’espèce la plus soluble en milieu aqueux.
2- Pour chaque hydroxyde, calculer l’écart en % entre la valeur expérimentale pKs(exp) et la
valeur théorique pKs(th), prise comme référence. Commenter.

pKs(exp) − pKs(th)
Ecart% = .100
pKs(th)
3- Comparer les expressions théoriques des droites frontières (obtenues à partir des relations de
Nernst) avec les droites expérimentales (équation de droite de régression).

Partie II]

1- Interpréter la valeur de pH obtenu après addition de quelques gouttes de la solution de sulfate

de fer(III) saturée dans la solution (étape 2).

2- Quels sont les couples redox du fer et de l’iode mis de jeu dans l’étape 2 ? Ecrire les demi-
réactions de réduction et d’oxydation ainsi que la réaction globale d’oxydo-réduction observée au pH
mesuré (réaction 1).

3- Quels sont les couples redox du fer et de l’iode mis de jeu dans l’étape 4 ? Ecrire les demi-
réactions de réduction et d’oxydation ainsi que la réaction globale d’oxydo-réduction observée au pH
mesuré (réaction 2).

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ANNEXE

Diagrammes simplifiés E-pH du fer et de l'iode

E/V
E-pH du fer
1,4 A
HIO3(aq)
E-pH de l'iode

1,2

IO-3(aq)
1,0
Fe3+
aq I2(aq)
0,8 E B

I-3(aq)
0,6

2+
0,4 Feaq Fe(OH)3(s)

0,2 I-aq

0,0 pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
C
-0,2

-0,4
G D Fe(OH)2(s)
-0,6 F
Fe(s)

-0,8
concentration en fer dissous = 10-1 mol.L-1 H
-1,0 concentration en diiode dissous = 10 mol.L -1 -1

T = 298 K

Remarque : Comme le domaine de prédominance de I-3 est très restreint et que ses propriétes
chimiques sont très proches de celle de I2 on confond parfois les deux espèces I2 et I-3 dans
un même domaine. De plus, I2 est très peu soluble dans l'eau (s = 1,3.10-3 mol.L-1)

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Novembre 2023

TP n°2 : Construction du diagramme d’équilibre Bi-Sn par

ANALYSE THERMIQUE SIMPLE

1) Objectif du TP
Le but du TP est de déterminer expérimentalement les courbes de solidus et de liquidus des alliages
Bi-Sn et d’en déduire la composition du point eutectique.

2) Principe
La méthode la plus utilisée pour déterminer les températures des changements de phases, en
particulier la solidification est l’étude des courbes de refroidissement : T°C = f(t). Il s’agit de
diagrammes d’équilibre, la vitesse de refroidissement sera donc très faible.

Ici, l’analyse thermique simple sera réalisée en mesurant continûment la température de l’alliage Bi-
Sn en cours de refroidissement. Des courbes T°C = f(t) peuvent ainsi être obtenues.

3) Manipulation
6 mélanges de 20g Bi-Sn environ seront préparés et placés dans des tubes à essais numérotés 1 à 6
selon les compositions massiques en Sn suivantes :

Tubes n° 1 2 3 4 5 6
WSn (mass.) 1 0,75 0,6 0,43 0,2 0

Pour chacun des mélanges, relever la température au cours du refroidissement toutes 5 secondes.

ATTENTION : ne pas chauffer au-delà de 300°C

4) Exploitation
Pour chaque refroidissement, créer un tableau EXCEL de vos résultats.

- Tracer T°C = f(t) pour chaque composition

- Après avoir tracé le triangle de Tamman (sur le modèle de l’annexe ci-dessous), construire le
diagramme binaire de vos résultats en portant en abscisse Sn et en ordonnée T°C
- Pour le compte-rendu, légender le diagramme ainsi obtenu (phases, variance, …)
- Associer aux différents mélanges leur composition molaire en Sn et Bi sachant :
Masse molaire de Bi = 209 g.mol-1
Masse molaire de Sn = 118,7 g.mol-1

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Annexe