Département Génie Mécanique

3ème année

MECANIQUE DES MATERIAUX

VISCOELASTIQUES
Rhéologie de Matériaux Polymères

Abderrahim MAAZOUZ
Professor,
Structure, Rheology and polymer Processing
http://www.imp.cnrs.fr
INSA de Lyon (Institut National des Sciences Appliquées)
Tel: 00 33 (0) 4 72 43 63 32
Fax: 00 33 (0) 4 72 43 85 15
 Partie I : RHEOLOGIE A L’ETAT
SOLIDE :
Comportement Mécanique Statique &
Dynamique des Matériaux Polymères

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 AVERTISSEMENT

Le présent fascicule est un document de travail interne à l’établissement, il a été préparé à partir de
différents ouvrages dont nous vous conseillons vivement l’utilisation systématique, par ordre
d’importance dans ce document, ce sont :
1- « Matériaux »
Vol. 1 : Propriétés et Applications
Vol. 2 : Microstructure et Mise en œuvre
M.R. ASHBY et D.R.H. JONES
Pergamon Press, OSFORD, 1980
Traduit par Y. BRECHET, J. COURBON et M. DUPEUX
Publié chez BORDAS, PARIS, DUNOD 1991
2- « Introduction à la science des matériaux »
W. KURTZ, J. MERCIER et G. ZAMBELLI
Presses Polytechnique Romandes – LAUSANNE 1987
3- « Introduction to polymer viscoelasticity »
J.K. AKLONIS and W.J. MACKNIGHT
John WILEY and Sons Ed. 1983
New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore
4- « Materials selection in mechanical design »
M.F. ASHBY
Butterworth-Heinemann Ltd., Reprinted 1995
5- « Introduction à la rhéologie »
COUARRAZE et GROSSIORD, Ed. LAVOISIER 1991
6- « Viscoelastics properties of polymers »
J.D. FERRY
John WILEY and Sons Ed. Chichester, Brisbane, Toronto, 3ème édition 1980
7- « Ouvrages du Groupe Français d’Etude et d’Applications des Polymères »
Volumes 1 et 2 – 1980
G.F.P. Siège, 6 rue Boussingault
Physico-Chimie des Polymères
67083 Strasbourg
8- « Dictionnaire encyclopédique des matériaux composites »
Collection tecnique, Ed. WEKA INDUSTRIE, Paris, 1987
9- « Macrolecular physics »
B. WUNDERLICH
Volume 1 - Crystal Structure Morpholoqies
Academic Press, New York and London 1973
10- « Thermal characterization of polymeric material » Ed. Par A. TURI
Academic Press – New York, London, Paris, San Francisco, Sao Paulo, Sydney, Tokyo. Toronto 2 1981
11- « Techniques de l’Ingénieur » : PARIS
Traités : A1, A2, A3, A4 à mise à jour permanente
12 «Mechanical properties of solid polymers« I.M WARD, John Wiley and sons, London 1971
13 «Polymer science« .D JENKINS Vol 1 and 2, North Holland Pub, Amsterdam, 1972
14 «The phenomenological theory of linear viscoelastic behaviour« M.DOÎ et S.F EDWARDS
Springer-Verlag - Berlin, 1989

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TABLE DES MATIERES
1 COMPORTEMEN MECANIQUE STATIQUE ...................................................................................... 7
1.1 Module d’élasticité ................................................................................................................... 7
1.2 Cisaillement simple .................................................................................................................. 9
1.3 Compression uniforme ........................................................................................................... 10
1.4 Relation entre les différents modules élastiques .................................................................... 10
1.5 Distinction entre les grandeurs mesurées sous contrainte constante et sous déformation
constante 11
2 NOTION DE VISCOELASTICITE....................................................................................................... 13
2.1 Expérience Préliminaire ......................................................................................................... 13
2.2 Conclusions ............................................................................................................................ 16
3 APPROCHE PHENOMENOLOGIQUE DE LA VISCOELASTICITE ............................................... 17
3.1 Le solide idéalement élastique de Hooke ............................................................................... 17
3.2 Le liquide idéalement visqueux de Newton ........................................................................... 17
3.3 Fluage des polymères en viscoélasticité linéaire ................................................................... 18
3.4 Expérience à déformation constante : la relaxation ............................................................... 19
4 MODELES VISCOELASTIQUES ANALOGIQUES - FLUAGE ET RELAXATION ...................... 21
4.1 Modèle de Kelvin-Voigt ........................................................................................................ 21
4.1.1 Expérience de fluage (contrainte constante) ...................................................................... 22
4.1.2 Expérience de relaxation (déformation constante) ............................................................. 23
4.2 Modèle de Maxwell ............................................................................................................... 23
4.2.1 Expérience de fluage .......................................................................................................... 24
4.2.2 Expérience de relaxation .................................................................................................... 25
4.3 Modèles généralisés ............................................................................................................... 26
4.3.1 Modèle de Kelvin-Voigt généralisé ................................................................................... 26
4.3.2 Modèle de Maxwell généralisé........................................................................................... 29
5 COMPORTEMENT MECANIQUE DYNAMIQUE ............................................................................ 30
5.1 Première approche.................................................................................................................. 30
5.1.1 Lorsque le matériau est élastique ....................................................................................... 30
5.1.2 Lorsque le matériau est visqueux ....................................................................................... 31
5.1.3 Lorsque le matériau est viscoélastique ............................................................................... 32
5.2 Deuxième Approche .............................................................................................................. 33
5.2.1 Étude générale du comportement d’un polymère sous sollicitations périodiques ............. 33
5.3 Troisième approche ................................................................................................................ 34
5.4 Quatrième Approche : Notion de viscosité complexe et relation entre la viscosité et le
module de relaxation.................................................................................................................................... 35
6 MODELES ANALOGIQUES / REGIME DYNAMIQUE ................................................................... 37
6.1 Modèle de Maxwell ............................................................................................................... 37
6.2 Modèle de Kelvin Voigt ......................................................................................................... 39
6.3 Dissipation d’énergie pendant un test oscillant...................................................................... 40

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 6.4 Principe de correspondance et effets de structure .................................................................. 40
6.5 Extension 3D de la viscoélasticité linéaire ............................................................................ 41
6.6 Ondes et vibrations atténuées ................................................................................................. 41
7 SUPERPOSITION TEMPS - TEMPERATURE ................................................................................... 43
7.1 Courbes maîtresses ................................................................................................................. 44
7.2 L’équation W.L.F. .................................................................................................................. 45
7.3 « Justification théorique » de l’équation de WLF .................................................................. 46
7.4 Autres aspects de la superposition Temps – Température ..................................................... 49
8 PROPRIETES PARTICULIERES AUX POLYMERES DOMAINES VITREUX ET
CAOUTCHOUTIQUE .................................................................................................................................... 50
8.1 Comportement à l’état caoutchoutique .................................................................................. 50
8.1.1 Influence de la masse molaire ............................................................................................ 53
8.1.2 Influence de la cristallinité ................................................................................................. 53
8.1.3 Influence de la présence du plastifiant ............................................................................... 54
8.1.4 Influence de la présence de charges ou de renforts ............................................................ 55
9 DOMAINE VITREUX ET NOTION DE TRANSITION VITREUSE ................................................. 56
9.1 Définition ............................................................................................................................... 56
9.2 Aspect cinétique de la valeur de Tg ........................................................................................ 56
9.3 Interprétation de Tg : résumé ................................................................................................. 60
9.4 Paramètres influençant la température de transition vitreuse ................................................ 63
9.4.1 La structure chimique ......................................................................................................... 63
9.4.2 Influence de la masse moléculaire ...................................................................................... 64
9.4.3 Influence de la réticulation ................................................................................................. 65
9.4.4 Influence de la cristallinité ................................................................................................. 65
9.4.5 Transition vitreuse des copolymères .................................................................................. 65
9.5 Intérêt industriel de la plastification....................................................................................... 66
10 CORRESPONDANCES TEMPS-TEMPERATURE ET PREVISION D’UN COMPORTEMENT :
TRANSITION ET RELAXATION ................................................................................................................. 68
10.1 Transition ............................................................................................................................... 68
10.2 Relaxation .............................................................................................................................. 68

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 INTRODUCTION

Une partie du cours SIMS au premier semestre concerne les propriétés mécaniques effectuées à
température uniforme (souvent à température ambiante) et pour une durée de sollicitation rapide (ou très
brutale dans le cas des mesures de résilience). Le cours que nous allons aborder concerne des sollicitations qui
sont effectuées à températures variables et pour une durée déterminée ou bien des sollicitations à température
fixe mais pour des durées variables.
Pour les métallurgistes, il est de tradition de séparer ainsi le comportement « basse température » pour
lequel la déformation est une fonction simple de la contrainte, du comportement « haute température pour
lequel la déformation est fonction de la contrainte mais aussi du temps et de la température ».
Ce que l’on veut ainsi illustrer, c’est que plus la température est élevée, plus le comportement devient
complexe, il le sera encore plus lorsque le matériau est constitué d’un polymère dont le comportement est de
plus viscoélastique. L’étude de ces matériaux singuliers devra donc être largement développée dans ce cours.
Les polymères, les composites à matrice organique, le bitume et dans une moindre mesure le béton et
le bois (mais aussi verre et métaux à haute température) présentent des phénomènes dissipatifs associés à
l´élasticité que l’on peut traduire globalement par une viscosité. Les caractéristiques essentielles du caractère
Viscoélastique d’un corps solide sont la dépendance de sa réponse à la vitesse de sollicitation et l’existence
d’un retour (à contrainte nulle et aux temps longs) à l´état initial du matériau non déformé. On parle de
réversibilité de la déformation, mais le processus est thermodynamiquement irréversible à cause de la
dissipation visqueuse. Ce phénomène prend son paroxysme dans les polymères proches de leur transition
vitreuse, où les propriétés mécaniques peuvent varier de 3 ordres de grandeur pour des variations de
température de l’ordre de 30◦C.
Pour mieux permettre la compréhension de ce phénomène complexe, nous resterons dans le domaine
des petites déformations, où le comportement peut être décrit par une théorie linéaire. Dans ce cas la relation
entre contrainte et déformation est linéaire. Les modules observés ne sont alors pas fonction de l’amplitude
de la déformation. Les concepts développés en viscoélasticité linéaire ne peuvent être appliqués que dans le
cas de faibles déformations ne dépassant guère quelques pour cents. En outre, la conséquente faiblesse de la
dissipation d´énergie viscoélastique permette de négliger les variations de température dues à l’auto
échauffement, permettant le traitement simplifié de la théorie isotherme.
D’un point de vue physique, le comportement viscoélastique observé n’est que la traduction des mouvements
moléculaires au sein du matériau dont les temps caractéristiques sont de l’ordre de grandeur de celui du temps
de l’expérience. On peut donc envisager l’existence d’une relation biunivoque entre ces aspects physiques et
c’est l’objet de la dynamique moléculaire des polymères.
Au-delà de ces aspects théoriques, l’établissement de ces relations permet d’envisager la prévision du
comportement rhéologique pour une microstructure donnée (caractérisée pour les polymères par l’architecture
de la macromolécule et par la distribution des masses moléculaires) et représente, pour le producteur ou
l’utilisateur de matière, une aide à la création de matériaux présentant des comportements rhéologiques et
thermomécaniques optimisés. La rhéologie dans le domaine viscoélastique linéaire peut aussi, par là même,
devenir un outil supplémentaire d’analyse des structures. De même, la sensibilité des mesures en
viscoélasticité linéaire aux modifications de microstructure permet d’analyser des systèmes contenant
plusieurs phases (mélanges de polymères, polymères plastifiés, polymères chargés, etc.), elle permet de mieux
caractériser la morphologie et l’interface entre les composants. Appliquée aux systèmes réticulés dans leur état
caoutchoutique, la viscoélasticité permet de relier leur structure (taux de réticulation) au module élastique à
l’équilibre.
La rhéologie linéaire permet de décrire aussi des fluides viscoélastiques, qui ont la spécificité de couler
aux temps longs, mais leurs lois d´écoulement feront partie du cours de rhéologie à l’état fondu. .

6/73
1 COMPORTEMEN MECANIQUE STATIQUE
La complexité du comportement mécanique des polymères est telle qu’il est prudent de montrer par des
expériences simples à quel point il est important d’être très précis sur les conditions d’essais.
Afin de mieux comprendre les complications introduites par la double dépendance (temps-température)
du module, il est indispensable de définir d’une façon très rigoureuse les paramètres quantitatifs.
Les expressions des modules en régime statique sont déterminées en considérant le comportement du
matériau est Hookéen (ie) idéalement élastique.

1.1 Module d’élasticité

Le type de déformation permettant de déterminer ces modules est évidemment l’application à
l’échantillon d’une tension uni axiale ou d’une compression.

Élongation
Si l’échantillon est un parallélépipède de dimensions A, B et C, la force F étant exercée
perpendiculairement à la surface AB, la contrainte σ1 est donné par :

σ1 est en Newton/m ou Pascal.

(On admettra ici que la section reste constante avant et après application de la contrainte).
L’application de cette contrainte conduit à la déformation ε définie comme une extension.

ε est sans dimension.

En termes de physique classique, le module d’élongation E ou la complaisance D sont définis par la

première expression de HOOKE :

Dimension de E : ML-1T-2

Unité de E : Newton/m2 ou Pascal.

Modules d’élasticité de divers matériaux

Contraction latérale et coefficient de Poisson

L’allongement de l’éprouvette dans le sens de la traction entraîne une augmentation de volume :
C.A.B.
Cette augmentation n’est généralement que partiellement compensée par une contraction latérale.

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 Pour un matériau isotrope : εA = εB
On définit le coefficient de Poisson ν par :

La variation relative de volume  s’écrit :

En limitant notre étude aux faibles déformations, c’est-à-dire en négligeant les infiniment petits d’ordre
supérieur à 1, nous avons :

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 Ordre de grandeur des coefficients de Poisson
Diamant 0,1
Verre 0,2
Acier 0,3
Polyamide 6-6 0,3
Cuivre 0,35
Polyéthylène 0,4
Caoutchouc 0,5

La valeur 0,5 constitue la limite supérieure du coefficient de Poisson ; elle correspond à une variation
nulle de volume lors de l’extension ( = 0). C’est le cas de l’élasticité idéale d’un caoutchouc (élasticité de
nature entropique).
Le coefficient de Poisson mesure également l’intensité et donc la nature des liaisons inter atomiques
dans le matériau : plus ces liaisons sont fortes, plus le matériau s’oppose à la striction (cas du diamant vis-à-
vis du cuivre, ou du polyamide vis-à-vis du polyéthylène) et plus l’augmentation du volume en traction est
élevée.

1.2 Cisaillement simple

Lors d’un cisaillement simple, la force F est appliquée tangentiellement à la surface A.B.
Pour exemple, supposons que l’éprouvette soit un parallélépipède fixé par une face sur un support rigide,
tandis que sur la surface opposée, on applique la force F parallèle au plan A.B. Cette force induit une
déformation x.

La contrainte, que l’on appelle souvent la scission, est toujours :

La déformation de cisaillement γ, ou l’angle de cisaillement θ :

Car pour les petites déformations :

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 Le module de cisaillement est alors :

(deuxième expression du comportement Hookéen)

1.3 Compression uniforme

Ce type de déformation apparaît quand le matériau est soumis à une pression hydrostatique P. On définit
le module de compressibilité volumique K par :

P = - K. 
(troisième expression du comportement Hookéen)

 Étant toujours la variation relative du volume :

1.4 Relation entre les différents modules élastiques

Les trois expressions du comportement Hookéen d’un matériau idéalement élastique sont donc les
suivantes :

Notons que ce n’est que dans le cas des petites déformations (souvent inférieure à 0,1% pour les
polymères vitreux ou les composites) que les matériaux peuvent suivre ces lois de comportement ; toutefois
pour des polymères à l’état caoutchoutique, et bien sûr pour les élastomères, ces lois peuvent s’appliquer
parfois jusqu’à 50% de déformation.
Signalons par contre, qu’en ce qui concerne toujours les élastomères, le module de compression
uniforme est très élevé, ce qui dans ce cas les rend semblables à des liquides.
Les trois modules E, G et K sont liés entre eux et au coefficient de Poisson ν :

Ainsi avec ces quatre constantes élastiques Hookéennes E, G, K et ν d’un matériau isotrope, il n’en
existe que deux qui sont indépendantes.

10/73
 Notons que seul le cisaillement simple et la compression uniforme constituent des déformations
élémentaires, car il y a conservation ou du volume (cisaillement) ou de la forme de l’éprouvette (compression).
L’élongation unie axiale n’est pas, contrairement à ce qu’il peut sembler à première vue, une déformation
élémentaire, car elle fait varier simultanément, sauf dans le cas du caoutchouc parfait, le volume et la forme
de l’éprouvette.
Notons enfin, que pour le caoutchouc parfait, donc incompressible ν = 0,5 et :

1.5 Distinction entre les grandeurs mesurées sous contrainte

constante et sous déformation constante
Considérons l’expérience suivante :

Un polymère est soumis à une contrainte constante uni axiale σ 1 durant 1 heure. Cette perturbation
conduit à une déformation mesurable ε (1 heure).
Un échantillon identique du même polymère est soumis à une contrainte permettant dès son application
d’obtenir une déformation ε identique à celle de l’échantillon précédent. La tension exercée est alors
progressivement diminuée de façon à maintenir durant une heure cette même déformation ε. Au bout de cette
heure, on mesure la contrainte σ2 juste nécessaire.
En général, σ 1 et σ 2 ne sont pas identiques : la contrainte associée avec l’expérience sous déformation
constante est beaucoup plus basse (σ 2 < σ 1).
Comme la déformation est la même, il est évident que les modules obtenus par ces deux types
d’expérience sont différents.
Les définitions de E, D, G et J vues précédemment ne sont alors plus applicables lorsque la contrainte
ou la déformation varient avec le temps. D’une façon générale on devra définir E(t), D(t), G(t) et J(t). Sachant
que E(t) et G(t) ne peuvent être mesurés directement que par des expériences dans lesquelles la déformation
est constante. Tandis que J(t) et D(t) ne peuvent être mesurés directement que par des expériences où la
contrainte est constante.

11/73
E(t) n’est évidemment pas égal à l’inverse de D(t).
Ce fait est souvent oublié et peut causer des erreurs considérables.

Autotest n°1
A quelle grandeur peut-on avoir accès dans l’expérience préliminaire ?
Autotest n°2
Imaginez un dispositif expérimental simple permettant d’avoir accès au module d’élongation E(t).

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2 NOTION DE VISCOELASTICITE
Les polymères, les composites à matrice organique, le bitume et dans une moindre mesure le béton et
le bois (mais aussi verre et métaux à haute température) présentent des phénomènes dissipatifs associés à
l’élasticité que l’on peut traduire globalement par une viscosité. Les caractéristiques essentielles du caractère
Viscoélastique d’un corps solide sont la dépendance de sa réponse à la vitesse de sollicitation et l’existence
d’un retour (à contrainte nulle et aux temps longs) à l´état initial du matériau non déformé. On parle de
réversibilité de la déformation, mais le processus est thermodynamiquement irréversible à cause de la
dissipation visqueuse. Ce phénomène prend son paroxysme dans les polymères proches de leur transition
vitreuse, où les propriétés mécaniques peuvent varier de 3 ordres de grandeur pour des variations de
température de l’ordre de 30◦C.
Pour mieux permettre la compréhension de ce phénomène complexe, nous resterons dans le domaine
des petites déformations, où le comportement peut être décrit par une théorie linéaire. Dans ce cas la relation
entre contrainte et déformation est linéaire. Les modules observés ne sont alors pas fonction de l’amplitude
de la déformation et la viscosité ne dépend pas de la vitesse de sollicitation. Les concepts développés en
viscoélasticité linéaire ne peuvent être appliqués que dans le cas de faibles déformations ne dépassant guère
quelques pour cents. En outre, la conséquente faiblesse de la dissipation d’´énergie viscoélastique permette
de négliger les variations de température dues à l’auto échauffement, permettant le traitement simplifié de la
théorie isotherme.
La théorie linéaire permet de de décrire aussi des fluides viscoélastiques, qui ont la spécificité de couler
`aux temps longs, mais leurs lois d’écoulement sortent du cadre de ce cours.

2.1 Expérience Préliminaire

Supposons que nous ayons deux échantillons de mêmes dimensions (0,5 x 0,5 cm de section et 4 cm de
longueur).
L’un en caoutchouc (polyisobutylène)
L’autre en plastique (polystyrène)

PS PIB

M
0

M
0

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 On suspend à chaque échantillon une masse de 1 kg.
La déformation est évidemment beaucoup plus grande avec le caoutchouc.
Nous définirons comme d’habitude un module comme étant, d’une façon très grossière et nous le verrons
par la suite inexacte, le coefficient de proportionnalité entre la force appliquée et la variation de longueur.

Puisque L est plus important pour le caoutchouc que pour le plastique, il est clair que le module du
caoutchouc est plus petit que le module du plastique.
Première modification de cette expérience
Effectuons la même expérience mais à la température de l’azote liquide. On constate que l’échantillon
en caoutchouc prend un comportement très différent de celui qu’il avait à la température ambiante. En effet,
avec la même force appliquée, son élongation devient très faible.
Deuxième modification de cette expérience
La déformation de l’échantillon en plastique cette fois-ci, est effectuée non pas à température ambiante,
mais dans une étuve à 130°C. Il peut alors être constaté que la déformation du plastique devient très importante
et en tout point comparable à celle qu’avait montrée le caoutchouc à la température ambiante.
Ces deux simples modifications de la même expérience montrent à l’évidence que le module d’un
matériau macromoléculaire n’est pas invariant, mais une fonction de la température : M = M(T).
Remarque
Un petit test pourra être effectué en plongeant un morceau de tuyau en caoutchouc et une balle en
caoutchouc dans l’air liquide. En frappant le sol avec le tuyau froid, il se brise ; en jetant la balle au sol elle ne
rebondit pas plus qu’une balle en plastique.
Étude de M(T)
L’étude de la variation du module M est donc très facile : on mesure M1 d’un des échantillons à la
température T1, puis M2 à T2 etc.
Les résultats expérimentaux sont représentés par les figures suivantes :

Log M Polystyrène

0 +100 T °C
-100

Log M
Polyisobutylène

T °C
-100 0 +100

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 Notons que la dépendance du module M avec la température est telle qu’il a été nécessaire d’effectuer
le tracé non pas en M, mais en Log M.
Pour les deux matériaux, le module à plus basse température a été supposé égal à 1, et les valeurs données
sont donc relatives.
La zone verticale comprise entre les deux lignes pointillées correspond au domaine de température
courante, bien sûr, aux conditions de l’expérience préliminaire.
Nous vérifions ainsi que dans ce domaine, le plastique possède un très haut module, alors que le
caoutchouc en possède un très bas.
Après refroidissement, le module du caoutchouc devient bien plus important, et ce d’environ quatre
décades, ce qui indique alors que le caoutchouc se comporte comme un plastique.
En définitive, le comportement du module avec la température du matériau plastique est identique à celui
du caoutchouc, la seule différence résulte dans le fait que les températures nécessaires aux changements de
comportement ne sont pas du tout les mêmes.
En particulier, il est clair que le module du plastique est, à 135°C, du même ordre de grandeur que celui
du caoutchouc.
Troisième modification de l’expérience
Remplaçons l’échantillon précédent (plastique ou caoutchouc) par de la poix ou du goudron.A la
température ambiante, nous suspendons la masse de 1 kg et mesurons l’élongation ainsi créée.
Cet allongement est faible et nous conduit à admettre une valeur importante pour le module.Toutefois,
si nous enlevons la charge et laissons l’échantillon suspendu en position verticale durant plusieurs jours, il
peut alors être observé que le simple poids de l’échantillon conduit à un allongement considérable.

Si nous appliquons , nous trouverons donc un module extrêmement faible.

Ainsi, la mesure du module sur un laps de temps court conduit à un haut module, alors que sur un laps
de temps long à un très bas module.
Cette apparente absurdité conduit à nous faire admettre que le module est fonction à la fois de la
température et du temps. M = M(T,t)
Il sera donc indispensable :
- Soit de mesurer le module à température constante, mais après des laps de temps variables.
- Soit de mesurer le module à température variable, mais après des laps de temps chaque fois
identiques. Ce laps de temps sera appelé « constante de temps ». Dans la première expérience,
on peut supposer que chaque fois la masse de 1 kg était appliquée durant environ 10 secondes,
temps nécessaire à mesurer l’allongement.

L’évolution, à température constante du module en fonction du temps (en minutes), pour un matériau
polymère, peut se schématiser par la figure suivante.
Dans cette figure, le module et le temps sont portés par des échelles logarithmiques.

Module (Pa)

15/73
 Après une valeur maximum du module normalisée à 1, le module chute d’environ 3 décades pour rester
sensiblement constant vers un module voisin du caoutchouc avant de chuter à nouveau.
Pour ce matériau et à une température constante, une expérience de 1 à 30 minutes nous conduit à dire
que ce matériau est un plastique ; toutefois, pour une expérience où la constante de temps est supérieure à 108
minutes (200 ans), le matériau est manifestement un caoutchouc.
Des mesures avec une constante de temps encore plus grande nous conduisait à dire que nous avons
affaire à un liquide tout au moins à un matériau mou.
En définitive, les courbes donnant l’évolution du module à température constante et constantes de temps
variables, ont la même allure que celles obtenues avec une constante de temps fixe et températures variables.

On définit pour ces deux types de courbe :

- la zone A de haut module : ZONE VITREUSE

- la zone B de chute de module : ZONE VISCOELASTIQUE ou ZONE DE TRANSITION
VITREUSE
- la zone C : ZONE ELASTIQUE ou ZONE DU PLATEAU CAOUTCHOUTIQUE
- la zone D : ZONE D’ECOULEMENT ou ZONE DE FLUAGE

La connaissance de la température (à constante de temps fixe) ou de la constante de temps (à température

fixe) où apparaît la zone B, est d’une très grande importance.
En effet, toutes les propriétés du matériau sont très différentes avant et après cette zone.
Il est clair que la transition vitreuse ne se manifeste pas à constante de temps fixe, pour une température
fixe mais dans un domaine de température. Un chapitre particulier sera consacré à l’étude de ce domaine.

2.2 Conclusions
La distinction entre solide et liquide apparaît comme très délicate. S’il était admis qu’il existait des corps
intermédiaires (corps pâteux par exemple), il faut savoir que les solides ont un comportement liquide et qu’ils
coulent, tout est une question de temps, et que les liquides ont une composante solide présentant une rigidité
(un caillou lancé à grande vitesse rebondit à la surface de l’eau en faisant des ‘ricochets’, un avion peut se
disloquer en heurtant la mer).

16/73
3 APPROCHE PHENOMENOLOGIQUE DE LA VISCOELASTICITE
Le comportement d’un polymère est toujours caractérisé par une combinaison plus ou moins complexe
des deux comportements limites idéaux :

- Celui du solide élastique de HOOKE

- Celui du liquide visqueux de NEWTON

Dans le cas où la loi de comportement est une combinaison linéaire des lois de comportement de chacun
de ces cas limites (avec absence de seuil de contrainte), il y a viscoélasticité linéaire.

3.1 Le solide idéalement élastique de Hooke

Un solide de HOOKE présente trois caractéristiques :
- Dès qu’une contrainte est imposée, la déformation produite dans le matériau est instantanée.
- La déformation engendrée est proportionnelle à la contrainte.
- Dès la suppression de la contrainte, la déformation redevient instantanément nulle.

Il existe toutefois des solides idéalement élastiques mais non Hookéen, pour ceux-ci seule la deuxième
caractéristique n’est pas vérifiée, la déformation est donc instantanée et également instantanément et
totalement réversible ; ε n’étant plus une fonction linéaire de ϭ (on essayera comme indiqué au chapitre 3 .2
d’appliquer une sorte de loi de puissance).

3.2 Le liquide idéalement visqueux de Newton

Un liquide de NEWTON présente trois caractéristiques :
- La déformation, engendrée par application d’une contrainte, est progressive.
- La vitesse de déformation engendrée est proportionnelle à la contrainte.
- Lors de la suppression de la contrainte, il n’est constaté aucune réversibilité (la déformation est
permanente et il faudrait non pas annuler mais inverser la contrainte pour revenir à l’état initial.

17/73
 𝑑𝜀 𝑑𝛾
En élongation 𝜎 = 𝜂 En cisaillement 𝜏 = 𝜂
𝑑𝑡 𝑑𝑡

Il existe toutefois des liquides idéalement visqueux, mais non Newtonien. De tels liquides sont dits
rhéoépaississant (a) ou rhéofluidifiant (b) (lorsqu’il s’agit des polymères fondus, le mot rhéofluidifiant est
souvent remplacé par pseudoplastique).

Aux faibles contraintes et déformations il est de tradition d’admettre un comportement linéaire

Newtonien.
Nous ne traiterons pas ici le cas des liquides anormaux dont le comportement varie avec la durée de
sollicitation. Il s’agit par exemple des liquides rhéopexes (la viscosité isotherme augmentant avec le temps de
sollicitation) comme la mayonnaise, des liquides thixotropes (la viscosité isotherme diminue avec le temps de
sollicitation) comme les yaourts ou encore des liquides hétérogènes anti thixotropes.

3.3 Fluage des polymères en viscoélasticité linéaire

On applique à un polymère une contrainte constante et l’on suit en fonction du temps l’évolution de la
déformation.
Sur la figure, on impose au temps t1 la contrainte de cisaillement ce qui entraîne la déformation
instantanée

18/73
 La déformation γ1 est instantanée comme dans le cas d’un solide élastique. Une partie de la déformation
γ4 non instantanée est récupérée lentement après suppression de la contrainte. L’autre partie : γ 3 ne l’est pas
car il y a eu écoulement irréversible du polymère.
Comme la contrainte est constante, on peut calculer la complaisance J(t) lors de l’application de cette
contrainte.

𝛾(𝑡)
𝜏= 𝐽(𝑡)

J(t) s’appellera la complaisance de fluage.

On peut également tracer log J(t) = f (log t) s’il s’agit de cisaillement (s’il s’agit d’élongation on utilise
D(t)).
Il est alors généralement observé un point d’inflexion pour une valeur appelée temps de retard.

3.4 Expérience à déformation constante : la relaxation

Dans ce cas, on provoque très rapidement une déformation que l’on maintient à sa valeur 𝛾0 . On suit
alors la valeur de la contrainte nécessaire à maintenir cette déformation.

𝜏(𝑡)
𝐺(𝑡) =
𝛾0

γ0 étant la déformation initiale en cisaillement.

Le tracé du log G(t) en fonction de log t permet de définir un temps τ de RELAXATION. C’est la raison
pour laquelle G(t) s’appelle le module de RELAXATION.

19/73
 Autotest n° 3 :
Calculer la masse qu’il faut suspendre à un cube de polymère de 2 cm de côté pour obtenir lors d’une
expérience de fluage une élongation de 0,40 cm après 10-4, 10-2, 1, 104 et 106 secondes.
On admettra que la complaisance du polymère est :

Avec DR: partie élastique de la complaisance = 10-9 Pascal-1 et η viscosité = 109 Pascal.s.

20/73
4 MODELES VISCOELASTIQUES ANALOGIQUES - FLUAGE ET
RELAXATION
Les modèles rhéologiques pour les matériaux viscoélastiques sont schématiquement représentés en 1D
par des combinaisons en série et/ou en parallèle d’éléments élastiques (symbolisés par des ressorts de module
élastique E ou de cisaillement G) et d’éléments visqueux (symbolisées par des amortisseurs de viscosité η).
Ils représentent la réponse d’un élément de volume du matériau à une sollicitation élémentaire homogène (par
exemple traction ou cisaillement) représentée symboliquement par une contrainte en élongation σ ou en
cisaillement τ et une déformation en élongation ε ou en cisaillement γ.

Le but étant la description des lois de comportement (caractère viscoélastique) en fonction du temps lors
d’expériences de fluage ou de relaxation.

4.1 Modèle de Kelvin-Voigt

Le modèle de Kelvin-Voigt (KV) est constitué par un ressort (de module G) et un amortisseur (de
viscosité η) en parallèle. En observant le schéma en figure ci-dessous on constate que suite à l’application
d’une contrainte τ, le ressort s’oppose à l’´écoulement à long terme, alors que l’amortisseur s’oppose aux
variations rapides de déformation. Il s’agit donc d’un comportement viscoélastique solide, et le module de
cisaillement G est dit module statique ou module relaxation parce qu’il représente la réponse en cisaillement
à long terme
La loi de comportement peut ˆêtre obtenue en considérant qu’aux bornes des deux branches on doit avoir
égalité des déformations γ, alors qu’on a une partition de la contrainte sur les deux branches.

21/73
 Cette loi de comportement exprime l’équation rhéologique d’état du modèle de Kelvin Voigt. où le
temps caractéristique λ émergeant du rapport de η à G est dit le temps de relaxation du matériau et il sépare
naturellement le domaine du comportement visqueux à temps court (nombre de Deborah1 grand: De = τ/texp
≫ 1) du comportement élastique à temps long (De = τ/texp ≪ 1), comme il sera démontré explicitement
ensuite.

4.1.1 Expérience de fluage (contrainte constante)

A partir de l’équation rhéologique d’état définie précédemment on obtient l’évolution de la

déformation avec le temps :

À t = 0, la présence de l’amortisseur limite la déformation :

22/73
Le rôle de l’amortisseur, couplé en parallèle avec le ressort, est de freiner, de retarder la déformation et
exprime l’élasticité retardée.
θ : temps caractéristique ou temps de retard.

4.1.2 Expérience de relaxation (déformation constante)

A partir de l’équation rhéologique d’état on peut obtenir l’évolution de la contrainte avec le temps:

On obtient :

On remarque que dans un test de relaxation, la contrainte reste constante dans le temps, ce qui ne correspond
pas au comportement typique décrit antérieurement pour un solide viscoélastique en relaxation. Le Modèle
de Kelvin-Voigt lors d’une expérience de relaxation conduit à comportement élastique (solide Hooke)

4.2 Modèle de Maxwell

Le modèle de Maxwell est constitué par un ressort (de module E ou G) et un amortisseur (de
viscosité η) en série. En observant le schéma en figure ci-dessous, on constate que suite à l’application d’une
contrainte б ou τ le ressort atteigne une élongation d’équilibre, alors que l’amortisseur coule indéfiniment. Il
s’agit donc du comportement d’un fluide viscoélastique. Suite à l’application de contraintes très rapides,
l’amortisseur n’a pas le temps de couler et la réponse à temps court est donc purement élastique due au
module E ou G , qui prend le nom de module instantané ou module dynamique
Suite à la disposition en série, la contrainte aux bornes des deux éléments sera identique, alors qu’on
aura la partition de la déformation ε ou γ en deux termes élastique et anélastique:

Elément 1 Elément 2

23/73
L’équation rhéologique d’état s’écrit alors:

Encore une fois, le temps caractéristique τ émergeant qui est le rapport de η à G est dit le temps de relaxation
du matériau, mais cette fois il sépare plutôt le domaine du comportement élastique à temps court (De =
τ/texp ≫ 1) du comportement visqueux à temps long (De = τ/texp ≪ 1).

4.2.1 Expérience de fluage

24/73
Le modèle de Maxwell lors d’une expérience de fluage conduit à comportement liquide.

La recouvrance de la déformation est partielle et on assiste à une déformation

permanente.

4.2.2 Expérience de relaxation

A déformation constante l’équation rhéologique d’état permet d’obtenir
l’évolution de la contrainte avec le temps.

25/73
4.3 Modèles généralisés

Les Modèles simples à temps de relaxation unique ne sont pas représentatifs en pratique des
comportements rhéologiques des matériaux polymères. Expérimentalement, ils sont caractérisés par une
distribution des temps de retardation ou de relaxation.

4.3.1 Modèle de Kelvin-Voigt généralisé

Le modèle décrit le comportement d’un solide viscoélastique en fluage avec une distribution de temps
de retard ϴi. Lorsque ce modèle est dépourvu de l’élément de Maxwell en série (figure ci-dessus), l’équation
permet d’obtenir les élasticités retardée et instantanées respectivement aux temps longs et courts.

26/73
27/73
28/73
4.3.2 Modèle de Maxwell généralisé
Ce modèle permet de rendre compte d'une multitude de temps de relaxation Lambda i = ȵi/Gi liés à des
mécanismes de relaxation moléculaire différents. Les équations de différentes branches s’écrivent :

29/73
5 COMPORTEMENT MECANIQUE DYNAMIQUE
Modules complexes, viscosité complexe et frottements internes
Le comportement dynamique d’un matériau viscoélastique peut être envisagé à partir de 4 approches
différentes ; les trois premières sont assez identiques et très similaire à ce qui est enseigné en secondaire sur
les courants alternatifs, seule la dernière permettra des spéculations curieuses.

5.1 Première approche

Imaginons une expérience simple dans laquelle contrainte et déformation sont périodiques.
L’échantillon est une tige cylindrique fixée à un mandrin qui tourne avec une fréquence ω.
Au bout libre de l’échantillon est suspendue librement une masse MO.

5.1.1 Lorsque le matériau est élastique

Nous savons d’expérience que si l’échantillon est un matériau élastique, il se déforme (a). En effet dans
ce cas, à chaque élément de rotation l’échantillon plie sous l’effet de MO et reste donc continuellement abaissé.
(a) (b) (c)

En analysant la fonction de déformation pour laquelle la force est verticale et dirigée vers le bas et
l’échantillon tourne avec la vitesse ω ; il est possible d’étudier le problème en inversant les références.
En effet, il est aussi correct d’imaginer l’échantillon fixe et de le déformer grâce à une masse M O qui
suspendue à une extrémité de l’échantillon tourne autour de lui avec la même fréquence ω.
Parfois, dans ces conditions, la masse est en bas et la sollicitation est vers le bas σO, quand la masse a
tourné de 90° et la sollicitation devient nulle dans cette direction verticale. Elle deviendra égale à -σO quand la
masse aura tournée de 180°.
L’application de la contrainte dans toutes les directions peut être traitée en projetant le vecteur de
longueur σO qui tourne à la fréquence ω sur un seul axe dans la direction où cette contrainte est efficace. La
projection du vecteur tournant sur un axe conduit à une fonction sinusoïdale.
Pour ce cylindre élastique, le module n’est pas fonction du temps. Ainsi en admettant que la déformation
est un cisaillement nous pouvons écrire.
𝜏(𝑡)
𝛾(𝑡) =
𝐺
La sollicitation est donnée par :

30/73
 𝜏 = 𝜏0 𝑐𝑜𝑠𝜔𝑡
Ce qui donne pour la déformation
𝜏0
𝛾(𝑡) = 𝐺
𝑐𝑜𝑠𝜔𝑡

L’évolution de ces deux fonctions est donnée par les figures (a) et (b).

5.1.2 Lorsque le matériau est visqueux

Pour chaque rotation (figure b et c) du mandrin, l’échantillon s’abaisse avec un retard dû à la viscosité.
En régime permanent un équilibre s’établit, la déformation est représentée alors par un vecteur γ
perpendiculaire à la sollicitation dans le cas d’un corps parfaitement visqueux, et par un vecteur faisant un
angle δ avec la sollicitation dans le cas d’un corps viscoélastique.
𝑑𝛾 𝜏(𝑡)
=
𝑑𝑡 𝜂
𝑑𝛾
La vitesse de déformation 𝑑𝑡 est proportionnelle à la contrainte η est la viscosité du matériau.
Puisqu’un mouvement sinusoïdal possède son plus grand changement de vitesse quand il passe par une
amplitude nulle, la déformation sera maximale.
Quand l’amplitude de σ(t) sera au contraire maximale, la déformation sera minimale. Mathématiquement
contrainte et déformation seront déphasées de 90°.

𝜏(𝑡) = 𝜏0 𝑐𝑜𝑠𝜔𝑡
𝑑𝛾 𝜏(𝑡) 𝜏0 𝑐𝑜𝑠𝜔𝑡
= =
𝑑𝑡 𝜂 𝜂

Soit en intégrant :
𝜏
γt= γ0 + 𝜔0 sin 𝜔𝑡
𝜂

31/73
5.1.3 Lorsque le matériau est viscoélastique
Nous avons alors un cas intermédiaire entre les deux cas précédents, ce qui signifie que la déformation
doit être en retard de phase d’un angle δ compris entre 0 et 90.
En supposant comme précédemment que l’échantillon reste fixe et que c’est la masse qui en tournant
impose une contrainte de cisaillement sinusoïdale, il est facile de visualiser l’expérience à partir de la technique
des vecteurs tournants.
On représente à un instant donné le vecteur contrainte et le vecteur déformation. Comme il a été dit
précédemment la déformation suit la contrainte avec un retard qui est appelé angle de perte et qui est représenté
par l’angle δ entre ces deux vecteurs.
𝜏⃗

Il est possible de projeter ces deux vecteurs sur deux axes X et Y ; comme τ et γ tournent, leurs
projections sur ces deux axes donneront des grandeurs variant d’une façon sinusoïdale.
Notons que le module de cisaillement absolu |G| est défini comme l’amplitude du vecteur contrainte
divisée par l’amplitude du vecteur déformation. Dans ces conditions la complaisance de cisaillement absolue
|J| est défini par

Il est beaucoup plus commode de choisir pour axes de projection les propres axes de τ et γ.

32/73
 𝜏⃗

AE : τ’
AC : τ
CE : τ’’

AF : γ’
AB : γ
BF : γ’’

Ici, la projection, par exemple, de 𝜏⃗ sur l’axe de 𝛾⃗ donne τ' qui est la composante de la contrainte en
phase avec la déformation, tandis que la projection de 𝜏⃗ sur un axe perpendiculaire à l’axe de 𝛾⃗ donne σ’’ qui
est la composante en quadrature de phase avec la déformation.
Les différents modules ainsi définis sont :
𝜏′
G’ : module en phase = 𝛾

𝜏′′
G’’ : module en quadrature de phase = 𝛾

De même, la projection de 𝛾⃗ sur l’axe de 𝜏⃗ donne γ’ la déformation de phase, et la projection de γ sur un

axe perpendiculaire de l’axe de 𝜏⃗ donne γ’’ la déformation en quadrature de phase.

Ainsi la complaisance sera définie par deux fonctions :

𝛾′ 𝛾′′
J’= et J’’=
𝜏 𝜏
Il est clair que :
𝜏′′ 𝐽′′ 𝛾′′ 𝐺′′
tang δ = = = =
𝜏′ 𝐽′ 𝛾′ 𝐺′

tang δ est la tangente de l’angle de perte

- Les paramètres notés ’ sont appelés fonctions de conservation

- Les paramètres notés ’’ sont appelés fonctions de perte.

Nous montrerons que lorsque contrainte et déformation sont en phase l’énergie est totalement retrouvée
par le caractère élastique du matériau ; alors que lorsque contrainte et déformation sont en quadrature de phase,
il résultera une dissipation d’énergie due au caractère visqueux du matériau.

5.2 Deuxième Approche

5.2.1 Étude générale du comportement d’un polymère sous sollicitations

périodiques
Nous avons vu qu’une expérience effectuée à déformation constante permet d’étudier la relaxation d’un
polymère, et qu’une expérience à contrainte constante permet d’étudier son fluage. Toutefois les temps de
relaxation t et de retard t’ peuvent être trop courts pour être mis en évidence par des mesures statiques. Il a
donc été fait appel à des mesures dynamiques qui se caractérisent, comme l’expérience simple décrite
précédemment, par une variation sinusoïdale de la contrainte.

33/73
 Nous verrons que tous les viscoélasticimètres fonctionnent suivant ce principe, certains en imposant une
contrainte sinusoïdale, d’autres une déformation sinusoïdale.
Si l’on impose une déformation sinusoïdale au matériau par exemple en forçant l’échantillon à se
contracter ou à s’étirer d’une grandeur variant sinusoïdalement :

𝛾=𝛾0.sin(ωt)

ω étant la pulsation de la fréquence de sollicitation.

La contrainte qui a été nécessaire à créer cette déformation est également sinusoïdale mais déphasée de δ.
τ= τ0.sin(ωt+δ)
Soit : τ = τ0 sin ωt cos δ + τ0 cos ωt sin δ
En revenant au module de relaxation en cisaillement G (t).

𝜏(𝑡)
G(t)= 𝛾0

Il peut être posé :

𝜏 𝜏
G’= 𝛾0 𝑐𝑜𝑠𝛿 et G’= 𝛾0 sin 𝛿
0 0

Il vient alors :
τ = γ0 G’sin ωt + γ0 G’’cos ωt

5.3 Troisième approche

Il est plus facile de traiter le problème en notation complexes :

γ* = γ0 𝒆𝒊𝝎𝒕
τ* = τ0 𝒆𝒊(𝝎𝒕+𝜹)
𝝉∗ 𝝉
G*= 𝜸∗ = 𝒆𝒊𝜹 = 𝜸𝟎 (cos 𝜹 +i sin 𝜹)
𝟎

G’ est la composante du module en phase avec la déformation

G’’ est la composante du module en déphasage de avec la déformation.

Cette composante est en phase avec la vitesse de déformation.

G’ est appelé MODULE DE CONSERVATION car il caractérise comme on le démontrera dans l’auto
test n°6 la partie d’énergie accumulée sous forme élastique et récupérable.
G’’ est appelé MODULE DE PERTE car il caractérise l’énergie dissipée par frottements internes dus au
caractère visqueux du matériau viscoélastique.
La même analyse effectuée à partir d’expérience de fluage (contraintes sinusoïdales imposées)
démontrerait de la même façon que :

34/73
5.4 Quatrième Approche : Notion de viscosité complexe et relation
entre la viscosité et le module de relaxation
Pour une sollicitation unique, la contrainte (ainsi que la déformation) est la somme de deux contributions,
l’une due au caractère élastique, l’autre due au caractère visqueux du polymère.

τ = τEL. + τvisq.

γ = γEL. + γvisq.

Si la contrainte élastique est proportionnelle à la déformation élastique :

La contrainte visqueuse est proportionnelle à la vitesse de déformation visqueuse :

𝑑γvisq
τvisq = η 𝑑𝑡

Pour des sollicitations alternatives sinusoïdales, en utilisant la notation complexe :

𝑑𝛾∗
τ* = η* 𝑑𝑡

Si la déformation est sinusoïdale :

τ∗
Comme η* = 𝑑𝛾∗
𝑑𝑡

τ∗
η* =
𝑖𝜔𝛾∗

𝜏∗
Sachant que le module complexe G* = 𝛾∗

En définissant η* par η’ - i η’’

35/73
 η’ s’appelle la viscosité dynamique ou viscosité d’écoulement cette grandeur mesure l’énergie de
dissipation.
η’’ est égal au module de conversation divisé par la fréquence.
En revenant aux définitions de G’ et G’’ données précédemment :
G’ : module de conservation
G’’ : module de perte
On comprendra pourquoi dans certains ouvrages on trouvera :
G’ : module de conservation
G’’ : viscosité d’écoulement, étant sous-entendu que cette viscosité est multipliée par la fréquence.
G’’ = η’.ω
Lors d’une sollicitation lente c’est-à-dire à faible fréquence, la viscosité dynamique η’ est très proche de
la viscosité d’écoulement η car le matériau a le temps de se relaxer ou de fluer.
Quand la fréquence de sollicitation augmente η’ diminue et peut devenir très faible devant η.
Appeler G’’ : la viscosité d’écoulement devient alors un terme impropre.

36/73
6 MODELES ANALOGIQUES / REGIME DYNAMIQUE
6.1 Modèle de Maxwell

37/73
38/73
6.2 Modèle de Kelvin Voigt

Autotest n°4
Montrer que pour une expérience où contrainte et déformation varient tous deux d’une façon sinusoïdale,
l’énergie fournie pour chaque cycle se compose de deux contributions, l’une « en phase » dite de conservation,
l’autre « en quadrature de phase » dite de perte. Calculer pour chaque cycle l’énergie perdue dans ce deuxième
cas.

39/73
6.3 Dissipation d’énergie pendant un test oscillant
Quand un matériau répond à une sollicitation uni axiale ε(t) avec une contrainte σ(t) (ou vice-versa), la
puissance fournie par le système extérieur à chaque élément de volume unitaire est donnée par :

Pour un cycle sinusoïdal on a :

ε(t) = εm cosωt σ(t) = σm cos(ωt + δ)
L’intégral de la puissance P sur un cycle complet de période T (i.e. l’aire incluse dans le cycle σ(ε)
correspond à la densité volumique d’´énergie dissipée):

d’où le nom de module de perte pour E′′. Pour estimer la densité volumique d’´énergie élastique
maximale Uelmax(ω) accumulée pendant le cycle, il faut arrêter l’intégral `a 1/4 de cycle :

En reconnaissant dans le deuxième terme 1/4 de l’´énergie dissipée dans un cycle, on peut identifier dans
le premier terme l’´énergie stockée de façon ´élastique, ce qui justifie le nom de module de stockage pour E’ :

Nous pouvons ainsi exprimer la capacité d’amortissement d’un matériau viscoélastique comme :

Ce qui justifie le nom de facteur de perte pour tanδ, ou encore de frottement interne. A l’opposée, la
grandeur Q(ω) prend le nom de facteur de qualité.

6.4 Principe de correspondance et effets de structure

Pour des chargements simples, constitués par l’activation instantanée d’un champ de contraintes
extérieures ou d’un champ de déplacements imposés, la solution du problème viscoélastique est la même
solution que le problème élastique correspondant, pourvu qu’on lui associe une dépendance temporelle donnée
respectivement par la fonction de fluage ou de relaxation du matériau.
Ce principe nous permet de traiter la réponse temporelle d’une structure viscoélastique en résolvant
successivement un problème d’élasticité tensoriel et un problème de viscoélasticité temporel. On justifie ainsi
la généralité du traitement viscoélastique scalaire conduit dans les sections précédentes.
On pourra ainsi traiter simplement la flexion ou la torsion d’une barre viscoélastique, ou encore le
fonctionnement d’un plot amortisseur. Mais il ne faut pas oublier qu’on ne pourra pas appliquer ce principe
aux situations à géométrie variable, tel le contact sphère/plan, le roulement d’un pneu, ou la propagation d’une
fissure.
40/73
 C’est encore sur ce principe qui se fonde la mesure expérimentale des modules élastiques complexes en
fonction de la fréquence par des techniques de spectroscopie mécanique (Dynamic Mechanical Analysis -
DMA), fondée par exemple sur l’oscillation d’une barre de matériau sollicitée en trois points.
On remarque qu’une connaissance des modules complexes sur une vaste gamme de fréquence, permet
en principe de dériver les fonctions de réponse temporelle (fluage et relaxation) par des outils de transformée
de Fourier. Et vice-versa si on a des mesures de fluage ou de relaxation sur des temps longs. Mais encore une
fois, la limitation des gammes de fréquence ou de temps expérimentalement accessibles rend délicate la
conversion et une mesure directe de la grandeur souhaitée est souvent préférable.

6.5 Extension 3D de la viscoélasticité linéaire

Pour étendre la description viscoélastique 1D à une loi tensorielle 3D, il convient de rappeler la version
suivante de la loi de Hooke pour des matériaux homogènes et isotropes :

dans laquelle la compression isotrope et le cisaillement sont totalement découplés.

La théorie viscoélastique linéaire 3D s’obtient alors simplement en appliquant la théorie 1D séparément
la composante de compression isotrope (sphérique) et à la composante de cisaillement (déviateur). On aura
ainsi deux effets viscoélastiques indépendants caractérisés par exemple par deux fonctions de fluage. Ceci dit,
pour la grande classe des matériaux incompressibles (ou pour lesquels la module de compressibilité ne dépend
que faiblement du temps, comme les polymères) seule la composante de cisaillement aura un rôle sensible, et
on peut donc appliquer directement le formalisme 1D d´enveloppé dans les sections précédentes.

6.6 Ondes et vibrations atténuées

En conséquence du principe de correspondance (voir section 6.4), les modes propres d’une structure
viscoélastique se comporteront chacun individuellement comme un oscillateur harmonique amorti.
L’amortissement sera donné par la partie imaginaire du module élastique complexe correspondant à la
fréquence de vibration libre du mode (très proche de la fréquence de résonance si l’atténuation est faible). La
nature complexe du module élastique E∗ se traduit dans la nature complexe de la raideur équivalente K∗ du
mode propre :

Pour la propagation d’une onde plane de fréquence bien d´définie ω, l’atténuation spatiale s’obtient
directement à partir de la partie imaginaire du module élastique complexe correspondant à la fréquence ω de
l’onde.

41/73
 De façon analogue au calcul pour les modes propres, on obtient une vitesse de propagation complexe
V ∗ = V ′ + iV ′′ avec une phase δ/2. Si on l’emmène au numérateur on arrive à un vecteur d’onde complexe
k∗, dont la partie imaginaire correspond à l’atténuation :

42/73
7 SUPERPOSITION TEMPS - TEMPERATURE
En ayant présent à l’esprit le fait que le module dépend à la fois du temps et de la température, il est
logique de penser que contrairement à ce qui a été fait précédemment, il doit être possible de tracer l’évolution
du module à température constante mais avec des « facteurs de temps » variables.
Considérons une expérience de traction effectuée sur un polymère, sous sollicitation alternatives
imposées, il est difficile d’imaginer pouvoir travailler avec des périodes supérieures à une heure. Il est donc
peu envisageable à température ordinaire d’effectuer l’ensemble du tracé E(t) = f(t).
Une approche très efficace constitue dans le fait d’effectuer ce tracé pour des temps allant de 10 secondes
à une heure sur le même échantillon conditionné à diverses températures maintenues constantes durant
l’expérimentation. On obtient ainsi la partie « DATA » de la figure suivante.

Il est toutefois intéressant de noter, par exemple pour l’expérience effectuée à la température T 2, que
dans le domaine de temps accessible à l’expérience (de 10 secondes à une heure) le module chute d’un facteur
10 (une décade) seulement alors que pour le même échantillon étudié avec une constante de temps de 10
secondes et à températures variables, au voisinage de T3 le module chutait de plusieurs décades.
Des expérimentateurs devant l’impossibilité de tracer l’ensemble de la courbe E (t, T constant) = f(t),
ont imaginé construire une « COURBE MAITRESSE » prenant en compte les petits domaines d’expérience
effectués à t variable et T constant en utilisant le « PRINCIPE DE SUPERPOSITION TEMPS /
TEMPERATURE ».
Ce principe repose sur le fait que ce qui se passe à long terme à une température T 1 doit se passer plus
rapidement à une température T2 supérieure à T1.
Mathématiquement cette idée peut s’exprimer par :

L’effet d’un changement de température est ainsi le même que si on applique à l’échelle des temps un
facteur multiplicatif, ou bien sût en ajoutant un facteur à l’échelle logarithmique des temps.
Ce principe de correspondance a eu un énorme succès, il est généralement très bien applicable aux
polymères amorphes. Toutefois PLAZEK (J. Phys. Chem. 69, 3480, (196)) a montré qu’il n’était correctement
applicable que pour des domaines limités de temps et de température.
On ne peut imaginer, dans ces conditions, utiliser ce principe de correspondance à des matériaux semi-
cristallins encore moins polyphasés ou surtout renforcés. Cela se fait cependant parfois : car si les valeurs
absolues obtenues n’ont guère de signification, des comparaisons entre matériaux voisins peuvent être mises
en lumière par ces tracés même faux de E(t).
Corrections à apporter au principe de superposition
Quand on transpose les valeurs expérimentales, nous avons par un déplacement horizontal compensé le
changement de l’échelle des temps par un changement de température ; mais il y a aussi un changement de
module lui-même apporté par le changement de température.

43/73
 Nous avons vu au chapitre IV-5 (influence du renfort) que le module d’un réseau caoutchoutique est
directement proportionnel à la température (en kelvin).
Ainsi en appliquant la procédure, il faudrait tenir compte non seulement du déplacement horizontal mais
également de ce déplacement vertical.
De même, puisque le volume du polymère est une fonction de la température et puisque le module est
défini pour une section d’échantillon de surface unité, il est indispensable d’ajouter une correction tenant
compte de l’évolution de la quantité de polymère contenue dans l’échantillon de section unité. Ceci exige, bien
sûr, la connaissance de l’évolution de la masse volumique avec la température.
Ces considérations nous conduisent à écrire :

La division par la température a aussi pour but de corriger la dépendance du module avec la température
(notamment à l’état caoutchoutique).
La division par la masse volumique a pour but de corriger l’évolution du nombre de chaîne
macromoléculaires donc du nombre de nœuds par unité de volume.
Lorsque l’on construit une courbe maîtresse, on choisit arbitrairement une température de référence T0.
Le module E (T0, t) que l’on devrait mesurée à T0 est relié au module E mesurée à différentes
températures T par :

Sous contrainte imposée on aura également la complaisance d’élongation.

Le calcul et la signification du facteur de déplacement at sera précisé dans le chapitre suivant.

7.1 Courbes maîtresses

Considérons les courbes expérimentales. Nous choisissons T3 comme température de référence. Avec la
connaissance précise de la masse volumique du polymère à toute température, on applique le facteur de
correction verticale à toutes données à gauche de la figure.

Pour T3, le facteur puisque T3 a été choisi comme référence.

La courbe T3, sans aucune correction est donc placée au centre du graphe de la courbe maîtresse.
La courbe T2 corrigée est alors déplacée vers la droite afin de se « rabouter » à la gauche de la courbe T3
de référence.
Ainsi toutes les courbes effectuées à des températures inférieures à T3 seront positionnées à gauche de
la courbe T3 de référence, et toutes les courbes effectuées à des températures supérieures à droite.
Il apparaît donc évidemment que n’importe quelle température peut être choisie comme référence.
Toutefois compte tenu des incertitudes dans les valeurs calculées du facteur de déplacement, on aura intérêt à
choisir comme température de référence d’une part celle la plus proche de la température où les propriétés
d’usage du polymère sont à étudier, et d’autre part la plus proche du milieu du domaine d’étude (en
température) et E (t).

44/73
 En pratique, cette température de référence est souvent celle de la transition vitreuse, tout au moins celle
(T3 ici) où on l’observe.

7.2 L’équation W.L.F.

Comme vu précédemment, il est très pratique de choisir comme référence la température de transition
vitreuse.
Il est possible de mesurer cette température Tg par des techniques autres que viscoélasticimétriques, en
particulier on choisira des techniques dynamiques très lentes (comme la dilatométrie). Cette température Tg
étant parfaitement déterminée, le facteur de déplacement aT est déterminé par l’équation de Williams, Landel
et Ferry (J. Amer. Chem. Soc., 77, 3701, 1955) :

C1 et C2 ont été prévues initialement comme étant des constantes universelles, l’expérience a montré que
si C1 était à peu près constant, C2 varie suivant le type de polymère. On trouvera figure 17 l’évolution de log.
AT en fonction de T – Tg pour un polymère (le polystyrène) ainsi qu’un tableau donnant en 1984 les valeurs
trouvées pour C1 et C2 pour quelques polymères.
Les valeurs universelles prévues étaient :
C1g = 17,44 et C2g = 51,6
Une autre méthode est souvent utilisée pour calculer le facteur de déplacement, c’est de prendre comme
référence, non pas Tg mais la température Tg = Tg + 50°C, dans ces conditions les constantes dites universelles
valent :
C1S = 8,86 et C2S = 101,6

45/73
 WLF Paramètres
Polymer C1 C2 Tg(°K)

Polyisobutylene 16,6 104 202

Natural rubber (Hevea) 16,7 53,6 200
Polyurethanne elastomer 15,6 32,6 238
Polystyrene2 14,5 50,4 373
Poly(ethyl methacrylate) 17,6 65,5 335
« Universal constants » 17,4 51,6

7.3 « Justification théorique » de l’équation de WLF

Si nous admettons qu’à température constante, l’évolution du module sous déformation constante est
due exclusivement à la contribution visqueuse, la viscosité d’écoulement η (T) peut être définie par :

Considérons deux courbes maîtresses du même échantillon, l’une effectuées avec la température Tg
comme référence et l’échelle de temps t réf., l’autre avec la température T de référence et l’échelle de temps
t.
Le principe de superposition nous donne.

Or nous avions d’une façon générale :

Cette double égalité ne peut être réalisée que si :

aT est fonction de Tg et de T et de rien d’autre.

NB :
Nous avons, afin de simplifier l’écriture, négligé les corrections verticales décrites précédemment.
dt = aTdtref

La viscosité devient :

Comme dt = aTdtref

46/73
 La transition vitreuse n’est donc qu’une référence particulière.
Si nous admettons l’équation semi-empirique de DOOLITTLE pour la viscosité d’un liquide

La viscosité est reliée à deux constantes A et B et à V volume total du système et à Vf volume libre
disponible dans le système.
L’interprétation de l’équation précédente est que la viscosité est en relation étroite avec le volume libre.
Lorsque le volume libre augmente, la viscosité diminue rapidement. Il est possible de modifier cette équation
en posant f la fraction de volume libre.

On a alors :

Si l’on admet, qu’au-dessus de la transition vitreuse, la fraction de volume libre augmente linéairement

avec la température.

f = fg + αf (T – Tg)

Où f est la fraction de volume libre à T (température quelconque supérieure à Tg).

fg est la fraction de volume libre à Tg.
α f est le coefficient d’expansion thermique de la fraction de volume libre au-dessus de Tg.
L’équation de DOOLITTLE devient alors :

47/73
 Soit en soustrayant ces deux équations :

Qui peut se simplifier en :

Ce qui est une forme identique à l’équation WLF avec :

C1 = B / 2,303. fg
C2 = fg / αf

Ainsi, l’équation WLF est cohérente avec l’équation empirique de DOOLITTLE et avec le fait que le
volume libre varie linéairement avec T-Tg.

En résumé
La réponse viscoélastique complète d’un polymère quelconque sous toutes conditions expérimentales
peut être obtenue à partir de la connaissance de deux quelconques de trois fonctions : la courbe maîtresse à la
température de référence quelconque choisie, la courbe donnant le module en fonction de la température pour
la valeur de constante de temps choisie, et, le facteur de déplacement à la température de référence.
Pratiquement on trace la courbe maîtresse à partir de mesures expérimentales de modules obtenus à
température constante et avec diverses constantes de temps.
Après les corrections verticales décrites précédemment, les différentes courbes sont déplacées soit de
log aT si C1 et C2 sont connus, soit d’une quantité permettant une bonne continuité de la courbe surtout au
voisinage de la température de référence. On calcule ainsi de proche en proche et par approximation successive
C1 et C2 puis à nouveau log aT permettant une meilleure juxtaposition des diverses courbes.
La courbe maîtresse ainsi obtenue permettra de prévoir le comportement à toute température et pour
toutes constantes de temps.

Remarque importante
Comme nous l’avons vu précédemment, les calculs complets de comportement viscoélastique ne peuvent
être effectués à ce jour que pour des sollicitations où contrainte et déformation varient sinusoïdalement avec
le temps.
Dans ces conditions, ce n’est pas la constante de temps que l’on fait expérimentalement varier pour
chaque température, mais la fréquence de sollicitation f (ou ω = 2πf).
Les viscoélasticimètres les plus performantes aujourd’hui peuvent donner le module et la tangente de
l’angle de perte dans un domaine de fréquence allant jusqu’à 4 décades.
A partir de ces mesures, il est donc possible de tracer la courbe maîtresse et de prévoir le comportement
d’un polymère à basse température sous sollicitations de fréquence tellement faibles qu’il est parfaitement
logique de considérer que la contrainte ou le déformation reste constante.
La courbe maîtresse permet de prévoir le comportement à f = 10-7 Hz par exemple ce qui correspondrait à
107 secondes ce qui fait déjà une sollicitation de 110 jours environ, ce qui est déjà guère réalisable.
On peut également prévoir la réaction d’un matériau pour des sollicitations de l’ordre de la
nanoseconde.

48/73
 Compte tenu de ce que nous avons vu, il est évident que dans le domaine accessible à l’expérience on
doit toujours obtenir :
- Un module à température constante augmentant avec la fréquence de sollicitation, ou un module
diminuant avec l’augmentation de la constante de temps.
- Une chute de module à la transition vitreuse se déplaçant vers les hautes températures quand la
fréquence augmente, ou une transition vitreuse apparaissent à des températures d’autant plus faibles
que la constante de temps est grande.

7.4 Autres aspects de la superposition Temps – Température

Études sous sollicitation constante et températures variables
Si la sollicitation reste identique à toutes températures, il ne faut pas oublier que le matériau lui n’a pas le
même temps de relaxation τi à toute température.
A une température T, compte tenu des différentes zones du polymère nous avons également une
distribution des temps de relaxation, ce qui conduit à un module de cisaillement représenté généralement par
une équation de la forme :

D’une façon simplifiée, imaginons un matériau dont le module (d’élongation par exemple) sous
déformation imposée est caractérisé uniquement par une double distribution on aura :

Si ces temps de relaxation varient avec T suivant W.L.F. nous aurons :

À Tg τ1 τ2

ÀT τ1 x aT τ2 x aT

Application de cet autre aspect de la superposition (T,t) : AUTO TEST N°7.

Autotest n°5
En admettant que le facteur de glissement aT de l’équation de WLF suit la loi d’Arrhénius. Évaluer
l’énergie d’activation apparente du phénomène à la température de transition d’un polyéthylène dont Tg = -
73°C. On choisira les valeurs « universelles » pour les constantes WLF.
Autotest n°6
L’équation de WLF est valable quelle que soit la température de référence.
Calculer les relations liant les coefficients C1 et C2 à T = Tg + 50°C. On prendra pour C1 et C2 les «
valeurs universelles ».

Autotest n°7
Déterminer au voisinage de la transition vitreuse (de Tg-10 à Tg+15), la courbe de variation du module
à 10 secondes (module de relaxation en élongation) pour un matériau dont le module à Tg est donné par :

Où τ1 et τ2, temps de relaxation valent respectivement 1 et 104 secondes à la température de transition

vitreuse.
49/73
8 PROPRIETES PARTICULIERES AUX POLYMERES DOMAINES
VITREUX ET CAOUTCHOUTIQUE

8.1 Comportement à l’état caoutchoutique

Outre la variation du volume spécifique avec la température, de nombreuses propriétés évoluent
brusquement lors de cette transition : la capacité calorifique, les tangentes de l’angle de perte mécanique ou
électrique etc…
On pourra donc mettre en évidence cette transition de bien des manières puisqu’il suffira de suivre
l’évolution d’une propriété en fonction de la température.
Comme nous l’avons vu rapidement dans l’introduction, considérons un échantillon de polymère de
section unité auquel on impose une déformation par élongation ε0, la contrainte σ(t) est enregistrée en fonction
du temps.
On note la valeur du module :
(t)
E(t) = ε0
Au bout d’un temps donné (10 secondes par exemple), à force d’application est alors supprimée, le
polymère se relaxe sous contrainte nulle.
La température de l’échantillon est augmentée, l’échantillon étant toujours sans aucune contrainte
extérieure, on impose à nouveau .la même déformation ε0 et on note au bout du même temps (ici 10 secondes)
la valeur de la contrainte.

L’expérience est répétée à plusieurs températures pour tracer finalement la courbe donnant le module
d’élongation souvent appelé dans ce cas « module de relaxation à 10 secondes » en fonction de la température.
Le type de comportement le plus souvent observé est présenté (elle est évidemment semblable à celle présentée
lors des études statiques).

Ce type de graphe s’obtient pour des polymères linéaires semi-cristallins (a). Pour des polymères
amorphes réticulés la zone d’écoulement à haute température n’existe pas et la zone caoutchoutique se
prolonge souvent jusqu’à la température de dégradation du polymère (b).
Quatre régions sont délimitées.
A basse température, le module est supérieur à 109 Pascal, le polymère est dur et cassant, c’est la région
vitreuse.
Le module du polymère vitreux diminue un peu lorsque la température augmente, cette évolution sera
importante pour connaître le comportement d’usage du matériau.

50/73
 Dans cette zone vitreuse, l’énergie thermique n’est pas suffisante pour surmonter les barrières de
potentiel de rotation et de translation définissant d’importants mouvements de segments de chaînes
macromoléculaires.
Lorsque la température s’élève, l’amplitude des mouvements augmente et l’énergie thermique devient
pratiquement comparable à l’énergie nécessaire à franchir la barrière de potentiel caractérisant les translations
et les rotations. Dans ce domaine de température, le polymère est à la température de sauter d’une position
dans le réseau afin de se place dans une autre ; le polymère vitreux et cassant est devenu mou.
Ce phénomène est accompagné d’une extraordinaire chute de module, cette chute atteint souvent
plusieurs décades.
La largeur de cette zone est de 5 à 20°C, elle dépend du polymère étudié.
Cette zone de transition peut être caractérisée par deux paramètres :
La température pour laquelle la courbe présente une très brutale chute et un point d’inflexion.
La pente de la courbe tg θ = S en ce point.
On trouvera ces caractéristiques pour divers polymères dans le tableau suivant.
Lorsque la température est encore augmentée, le module devient pratiquement constant et égal à E2.
A cette température et dans tout le domaine du palier appelé « PLATEAU CAOUTCHOUTIQUE », les
mouvements des chaînes ou des segments de chaîne macromoléculaires peuvent s’effectuer beaucoup plus
rapidement que le temps nécessaire à chaque mesure (10 secondes ici).
Toutefois, les mouvements coopératifs de grands domaines de chaîne sont encore limités par la présence
de fortes interactions entre chaînes voisines.
Cette limitation du mouvement est bien sûr très importante dans le cas de polymères réticulés où les
interactions consistent en des liaisons chimiques. Dans les polymères linéaires où les liaisons inter chaînes ne
sont que des liaisons de Van der Waals, les grands déplacements ne peuvent être limités que par des
enchevêtrements.
Lorsque la température est encore augmentée, la différence entre ces deux types de polymère apparaît
évidente. Pour un polymère réticulé les liaisons chimiques empêchent tout mouvement de translation des
chaînes les unes par rapport aux autres et le module reste sensiblement constant jusqu’à la température de
dégradation du polymère.

La situation est totalement différente pour les polymères linéaires. Dans ce cas une augmentation de
température crée des mouvements d’amplitude de plus en plus grande, jusqu’à ce que les macromolécules
commencent à translater les unes par rapport aux autres. Quand la température est assez élevée, les zones
cristallines présentes commencent à disparaître et les interactions entre les chaînes ne sont plus suffisantes
pour éviter le fluage.
Durant les 10 secondes d’expérimentation, les molécules glissant les unes sur les autres, la force de
traction nécessaire à maintenir la déformation ε0 devient de plus en plus faible.
Après chaque déformation entretenue 10 secondes, la suppression de la contrainte ne permet plus au
polymère de relaxer, il se crée alors un nouvel état d’équilibre l’échantillon conservant une longueur supérieure
à la longueur initiale.
Si la température est encore augmentée, le polymère devient un liquide visqueux sauf, bien sûr, si des
réactions chimiques peuvent avoir lieu à ces températures. Il peut advenir, sans réaction chimique, que le
polymère ne puisse plus supporter son propre poids et que le module continue à diminuer sans aucune élévation
de température.

51/73
 Characteristic Viscoelastic Parameters for Selected Polymer
3 G1 3 G2 Ti S
Polymer (Pa) (Pa) (°C) (°C-1)

Crystalline Polymers
Polyéthylène
(M=2,6 x 105) 3x109 3x106 75 0,01
Polyvinyle chloride 4 2 48 0,25
Amorphous Linear Polymers
Polyisobutylene 3,5 1 -62 0,15
Natural rubber (unvulcanized) 2,5 4 -67 0,2
Polystyrene 2 0,5 101 0,2
Polymethyl acrylate 3 1,5 16 0,2
Polymethyl methacrylate 1,5 2 107 0,15
Polybutyl acrylate 1,5 0,5 -53 0,2
Polybutyl methacrylate 1 1 31 0,15
cis-Polybutadiene 2 1 -106 0,2
Polyethylene tetrasulfide 2 4 -24 0,15
Atactic polypropylene 2 2,5 -16 0,2
Polyacenaphthalene - - 264 0,1
Polyethylhexyl acrylate - 0,5 -70 0,2
Selenium 6 - 45 0,15
Sulphur - - -28 0,2
Bisphenol A polycarbonate
(M=4 x 105) 1,5 5 150 0,3
Polyethyl ether disulphide 0,5 2 -53 0,25
Polyethyl formal disulphide 1 0,5 -58 0,35
Amorphous Lightly Cross linked Polymers
Natural rubber (vulcanized) 3,5 4 -57 0,2
Polytetrahydrofuran 3 10 -73 0,15
Poly-2-hydroxyl ethyl methacrylate 3 2,5 96 0,1
Poly-t-butylaminoethyl methacrylate 2,5 1 41 0,1
Polyethyl methacrylate 2,5 2,5 77 0,1
Poly-n-propyl methacrylate 2 2 56 0,1
Polymethoxyethyl methacrylate 2 1,5 23 0,1
Polydiethylaminoethyl methacrylate 2 0,5 20 0,1

Données prélevées dans

« Introduction to Polymer viscoelasticity »
John J. AKLONIS and William J. MAC KNIGHT
John-Wiley and Sons Interscience Publication
New York 1984

52/73
8.1.1 Influence de la masse molaire

Il apparaît que lorsque la masse molaire est assez grande, les différences de comportement viscoélastique
s’estompent. Ce n’est qu’à hautes températures que les mouvements de translation des molécules complètes
deviennent plus difficiles lorsque le polymère possède une très grande masse moléculaire.
L’échantillon de très faible masse molaire présente un comportement tout à fait différent car d’une part
la chute de module s’effectue à température plus basse que les deux autres échantillons et d’autre part le plateau
caoutchoutique est absent.
La seule explication de l’absence du plateau caoutchoutique, ne peut venir que du fait que les molécules
courtes ne sont pas capables de former des nœuds d’enchevêtrement. Il doit donc exister une masse critique
nécessaire à permettre de tels nœuds ou de tels réseaux.
8.1.2 Influence de la cristallinité
Nous présentons l’évolution du module à 10 secondes pour deux polymères pouvant être très cristallisé,
le polyéthylène P.E., le polychlorure de vinyle PVC et pour le polystyrène atactique PS qui lui est typiquement
non cristallisé.

Bien sûr, même les polymères choisis ici pour leur grand caractère cristallin, ne sont pas totalement
cristallisés et contiennent toujours une partie amorphe.
On peut admettre que le comportement viscoélastique d’un polymère est la superposition du
comportement viscoélastique faible de la phase cristalline et du comportement viscoélastique important de la
phase amorphe.
A ces deux paramètres peuvent s’ajouter le nombre et la taille des cristallites. Or ces caractéristiques
sont uniquement déterminées par l’histoire thermique et mécanique du polymère.
De toute façon, compte tenu du fait que tout polymère contient toujours une partie amorphe même s’il
est très cristallisé, on observera toujours une transition vitreuse, un plateau caoutchoutique et, si le polymère
n’est pas réticulé, une zone de fluage. Seule l’importance de ces zones varie avec la cristallinité.

53/73
 Une dernière caractéristique sera à prendre en compte, il s’agit bien sûr de la température de
ramollissement au même de fusion TF des cristallites. Après cette zone de fusion le polymère devenant un
liquide désordonné.
Examinons, à la lumière de ces remarques les graphes présentés.
Le polyéthylène fond à TF 125°C environ, sa température de transition vitreuse n’est pas connue avec
certitude, mais il est certain qu’elle se situe à très basse température (< -120°C).
Aux températures comprises entre Tg et TF, donc aux températures d’usage, le P.E. montre un très haut
module (il est connu que ce matériau résiste très bien aux chocs). Ce haut module peut s’expliquer par le fait
que les cristallites sont très nombreuses et que les zones amorphes résiduelles sont peu importantes et très
solidement fixées aux cristallites. Quand la température devient voisine de TF, l’effondrement des structures
cristallines provoque une baisse brutale du module.
Toutefois, il n’est pas rare d’observer pour un polyéthylène une sorte de plateau caoutchoutique et à des
températures supérieures à TF.
La différence importante avec tout ce que nous avons vu précédemment réside dans le fait que la chute
de module ne correspond pas à la transition vitreuse mais à la fusion du P.E. la similitude d’allure de courbe
avec un polymère amorphe comme le polystyrène peut donc créer de graves confusions.
Dans le cas du PVC l’évolution du module de ce polymère, moins cristallin que le polyéthylène, est plus
classique et plus proche de celle d’un polymère amorphe.
La seule particularité est que la chute du module du PVC lors de la transition vitreuse Tg est suivie par
un très grand plateau caoutchoutique. Ce plateau caoutchoutique possède un module supérieur au module
habituel obtenu pour un polymère totalement amorphe (comme le PS). De plus, ce n’est qu’au voisinage de la
température de fusion TF, ici d’environ 180°C, que ce plateau se terminera.
A la lumière de la courbe donnée par le PVC, et en comparaison avec celle du PS amorphe, certains
auteurs ont affirmé que les cristallites existantes dans le PVC se comportant à la fois comme des charges
(relevant le plateau caoutchoutique) et comme des zones réticulées (augmentant l’étendue thermique de ce
plateau).
8.1.3 Influence de la présence du plastifiant
L’incorporation de diluants (ou de plastifiants) dans un polymère altère fortement les propriétés
viscoélastiques. Cette altération est plus ou moins importante suivant le système polymère – plastifiant et
suivant le taux de plastifiant ajouté.
Un des polymères le plus utilisé sous forme plastifiée est le polychlorure de vinyle PVC.
La figure montre que du PVC plastifié avec 30% de DOP (phtalate de dioctyle) est différent du PVC
pur.

Ainsi, bien que le module vitreux E1 et que le module caoutchoutique E2 ne semblent pas être influencés
par la présence de plastifiant, l’ensemble des courbes présente des caractéristiques très différentes.
En effet, d’une part la température Tg de la transition est fortement abaissée par la présence du plastifiant,
et d’autre part la zone de transition est considérablement élargie.
Enfin, le fluage qui est observé pour le PVC pur dès que la température de fusion TF est dépassée, se
produit beaucoup plus tôt en présence de plastifiant.

54/73
 Si nous considérons le plastifiant comme faisant partie du système polymérique, on peut expliquer
l’existence d’une zone de fluage à plus basse température comme étant due à une diminution moyenne de la
masse moléculaire. L’évolution est, il est vrai, très proche de celles des polymères (b) et (c). Ce raisonnement
peut évidemment s’appliquer à l’évolution de la chute du module lors du passage de la transition vitreuse : la
transition vitreuse étant à une température beaucoup plus basse en présence de plastifiant l’évolution du graphe
rapproche le système de celui d’un polymère de faible masse molaire.
8.1.4 Influence de la présence de charges ou de renforts
Les charges incorporées dans un polymère peuvent répondre à deux buts différents :
- L’un, la diminution du prix global du matériau, dans ce cas, les caractéristiques propres au
polymère sont, avant addition de charges, très largement supérieures à celles demandées pour
l’usage défini pour que l’on puisse se permettre de ‘diluer’ le polymère par un produit très peu
coûteux. Cette addition nuisant parfois aux propriétés mécaniques classiques apporte parfois
d’autres propriétés (résistance au frottement, modification de l’aspect (brillance)…).
- l’autre, beaucoup plus intéressant est l’amélioration des propriétés mécaniques. Dans ce cas le
terme ‘charge’ devient totalement impropre et il est préférable d’appliquer le terme ‘renfort.
Ces renforts sont généralement constitués de lamelles ou surtout de fibres.
Les principaux renforts fibreux sont ceux de verre E, de Kevlar, de carbone et de bore, leurs qualités
mécaniques ne sont pas identiques, leurs prix non plus (en 1983 la fibre de verre E valait environ 10 F. Kg-1,
Celle de Kevlar (aramide) 200 F. Kg-1, celle du carbone de l’ordre de 500 F. Kg-1 et celle de bore 3 000
-1
F. Kg ).
Quel que soit le renfort choisi, si la présence de ce renfort a pour but d’augmenter la résistance, la rigidité,
la tenue à la fatigue, la stabilité dimensionnelle et la résistance aux chocs, il est clair que d’une part le module
vitreux E1 du polymère renforcé doit être plus élevé que celui du polymère pur et que d’autre part le module
E2 du polymère caoutchoutique doit être plus élevé en module et plus étendu en température que celui du
polymère seul.
En effet, deux raisons peuvent justifier la présence d’un plateau caoutchoutique de plus haut module que
celui du polymère pur, la première, lorsque les fibres sont unidirectionnelles et que la sollicitation est dans le
sens de tenue des fibres, est que la fibre de plus haut module que le polymère caoutchoutique assure presque
totalement la tenue mécanique.
La deuxième est plus complexe, elle réside dans le fait que le renfort peut modifier localement le
polymère et permettre aux chaînes macromoléculaires de constituer un plus grand nombre de nœuds ou
d’enchevêtrements.
Il existe une loi empirique donnant une relation entre le module E2 à l’état caoutchoutique et le nombre
de mole de nœuds n par unité de volume :
E2 = 3.n.R.T (Unités S.I.)
Nous présentons l’allure des courbes obtenues par un polymère seul (un polyépoxyde) et pour ce même
polymère renforcé par des fibres de verre E.

La chute de module associée à la transition vitreuse (ici 150°C) est beaucoup plus faible dans le cas du
composite. S’il n’existe pas de liaisons chimiques entre la matrice et le renfort, la température de transition
vitreuse observées pour le composite est la même que celle de la matrice seule.
55/73
9 DOMAINE VITREUX ET NOTION DE TRANSITION VITREUSE
9.1 Définition
Tous les polymères, en-dessous d'une certaine température Tg appelée température de transition vitreuse
sont des solides durs et cassants. L'état vitreux est analogue à celui d'un liquide surfondu. Les interactions
moléculaires sont alors suffisamment importantes pour bloquer tout mouvement de la chaîne susceptible de se
produire sous l'effet de l'agitation thermique et capable de conduire à une conformation plus stable. Les
mouvements interdits concernés sont ceux qui intéressent des segments de chaines comportant au moins une
cinquantaine d'atomes de carbone. A l'approche de cette température Tg on observe une diminution régulière
de la viscosité et, en une vingtaine de degrés le polymère solide présente une consistance de plus en plus fluide
(fluidification). Passée cette température, les matériaux vont se présenter soit comme un élastomère, soit
comme un liquide très visqueux.
La mesure de Tg présente une très grande importance technologique, car cette valeur intervient
directement dans le travail ou le façonnage des matières plastiques, dans l'étirage des fils textiles et dans les
modifications des propriétés mécaniques du matériau en fonction de la température.

9.2 Aspect cinétique de la valeur de Tg

- Plusieurs méthodes physiques permettent de mesurer Tg, cependant à chaque mesure correspond une
température de transition différente. Par ATD, la valeur de Tg dépend de la vitesse de montée en
température.

a) Il en est de même des mesures dilatométriques, si on trace v = f(T)

- Au-dessus de Tg le matériau est en équilibre thermodynamique, le volume v est indépendant de la

vitesse de chauffage ou de refroidissement.
- Au-dessus de Tg le volume v dépend de la vitesse de refroidissement, mais le coefficient de dilatation
en est indépendant puisque les droites sont parallèles.
- On peut définir par extrapolation une température Tg° correspondant à une vitesse de refroidissement
infiniment lente

* A Tg la variation du coefficient de dilatation peut être assez grande ; ex. polyacétate de vinyle PVAc
: 6-10-4 cm3 g-l/°C à l'état liquide et 2-10-4 cm3 g-l/°C à l'état solide.

Une autre méthode, plus reproductible, de mesure de Tg par dilatométrie est la contraction isotherme. on
chauffe pendant un temps assez long le dilatomètre à T > Tg (quelques degrés) puis on le trempe brusquement
à T < Tg. On suit alors la contraction isotherme du polymère.

On peut ensuite reporter, pour un temps de contraction donné, les volumes spécifiques observés à chaque
température.

56/73
 - v∞ est le volume spécifique à la même température située sur le prolongement de la droite
représentative de la variation de volume spécifique à l'état fondu
- Vt le volume observé à l'instant t.

La rotation de segments est possible le long de plusieurs dizaines de motifs constitutifs, mais le
glissement des chaines les unes par rapport aux autres n'est pas encore possible. Il subsiste des points
d'enchevêtrements (ou nœuds d'étranglement) où les interactions subsistent et s'opposent à un tel glissement
des chaines.

*On peut imaginer un réseau de nœuds entre lesquels les segments de chaines sont repliés au repos et ont
suffisamment de mobilité pour s’étendre et s'orienter sous l'effet d'une contrainte faible. C'est le domaine de
la haute élasticité ou élasticité caoutchoutique.
Ces nœuds physiques ont une stabilité plus ou moins grande et sous l'effet de contraintes répétées et plus
importantes aura également lieu un écoulement au cours du temps (glissement du nœud). A température
constante le temps d'application de la contrainte sera d'une très grande importance : le module décroît lorsque
la durée augmente.

Deux cas particuliers peuvent être examinés :

- La vulcanisation du caoutchouc naturel est une opération qui crée des nœuds chimiques
irréversibles.

57/73
 - Dans un polymère semi-cristallin les zones cristallines se superposent aux nœuds de la zone
amorphe pour retenir les chaines.

Pour T >> Tg
Lorsque l'on élève la température les nœuds physiques disparaissent, les chaînes peuvent alors glisser
librement les unes par rapport aux autres et le matériau devient fluide, avec toutefois une viscosité élevée. Ce
sont alors des mouvements macro browniens.
On comprend alors que la température de transition vitreuse dépende de la vitesse de refroidissement
avec laquelle le matériau a été obtenu. Plus la température varie lentement, plus la chaîne pourra prendre la
conformation la plus probable, c'est à dire la plus stable et plus on verra apparaitre tard le point de transition.
Pour des vitesses de refroidissement plus élevées, la chaine sera figée hors équilibre à l'état vitreux. Cet état
sera métastable et le polymère pourra évoluer au cours du temps comme cela se produit pour le
polymétracrylate de méthyle par exemple qui présente des fissures (en anglais : crake) du fait que le volume
spécifique diminue après un refroidissement trop rapide de l'échantillon.
De nombreuses théories ont été développées pour expliquer le phénomène de transition vitreuse. La
théorie de Ferry-Bueche calcule la fréquence des changements de conformation en fonction de T. Le calcul
montre que cette fréquence varie très rapidement avec T.
La théorie du volume libre explique aussi les variations de propriétés physiques comme le volume
spécifique ou la dilatation thermique :
Le volume libre est le volume qui représente l'espace qui n'est pas réellement occupé par la matière de
molécules, mais où elles peuvent se mouvoir :

Sans volume libre, aucun mouvement n'est possible (zéro absolu, 3ème principe de la
thermodynamique). Cependant dans l'état amorphe le volume libre est plus grand que celui correspondant à
l'état d'équilibre thermodynamique à même pression et à même température. Lorsqu'on refroidit très
rapidement l'échantillon à partir de l'état liquide on fige les conformations de la chaine à une configuration
système à l'état d'équilibre d'une température plus élevée. Au cours du temps il va donc évoluer très lentement.
C'est ce que l'on appelle le phénomène de vieillissement physique.

-
V = Volume macroscopique total,
Vo(T) = Volume occupé par les molécules qui comprend le volume des rayons de Van der Waals et
celui associé aux vibrations moléculaires.
Si
est la fraction de volume libre

- fg est la fraction de volume libre à Tg, et elle est considérée comme constante.
- αf est le coefficient d'expansion du volume libre. Il est en général considéré comme constant,
αf = Δα= αl - αg.

58/73
 Dans ce cas

D'autre part, on a l'équation de Doolittle qui décrit la viscosité de tout liquide :

Où A et B sont des constantes.

Ce qui conduit en combinant les équations 3-5, à l'équation suivante pour T ≥ Tg.

Avec L'équation (6) est connue dans le domaine des polymères sous le nom d'équation de W.L.F. du
nom de ses promoteurs, William, Landel et Ferry. Si la fraction de volume libre fg à Tg est à peu près constante
pour tous les polymères, a et b sont des constantes universelles (voir cours viscoélasticité des polymères).
Le concept du volume libre, malgré son caractère qualificatif a été très utile pour expliquer de
nombreuses propriétés et phénomènes associés avec l'état vitreux, par exemple le comportement de non
équilibre.
Imaginons que les changements de volume libres puissent se faire par une distribution des trous. La
vitesse de ce processus est déterminée par la mobilité des segments de chaine, M :
Vf détermine M.
M qui détermine la vitesse de changement de volume,
qui en retour détermine Vf

Ce schéma suggère un phénomène non linéaire de retour à l'équilibre lors d'un recuit en dessous de T g
(relaxation ou recouvrance)
D'autres théories ont été proposées basées sur des modèles mettant en jeu l'entropie conformationnelle
du système.
Il reste une question qui n'a pas été résolue,
1) Est-ce que Tg est un phénomène purement cinétique ? ce qui est observé expérimentalement du fait
qu'il n'est pas possible de conduire un refroidissement avec une vitesse suffisamment lente pour que
macromolécules puissent relaxer à chaque instant ?
2) Ou bien est-ce qu'il existe une température de transition thermodynamique, qui pourrait être obtenue
avec une échelle de temps très lente, et non observable expérimentalement ?

59/73
 Le postulat d'une transition thermodynamique est attractif car il permettrait de résoudre un paradoxe. En
effet, dans le cas contraire, les propriétés à l’équilibre (entropie, volume) d'un liquide extrapolées à partir de
Tg seraient supérieures à celles de l'état cristallin du même matériau.

REMARQUE : Il faut noter que Tg s'observe également pour quelques corps organiques simple
(glycérol, glucose) et pour les polymères minéraux (silicates, silice fondue).
On arrive à la valeur de d'autant plus rapidement que T Tg

Par conséquent dès qu'on s'éloigne de Tg, il n'est plus possible d'observer l'état d'équilibre (identique pour le
verre, problème des vitraux d'églises).

9.3 Interprétation de Tg : résumé

Il ressort des considérations précédentes que le phénomène de transition vitreuse est essentiellement un phénomène
cinétique, il correspond à des degrés de liberté de mouvement des chaines macromoléculaires situées dans les zones
amorphes.
à T < < Tg les macromolécules se trouvent figées les unes par rapport aux autres du fait que les interactions
intermoléculaires sont tr« grandes. Les seules libertés de mouvement correspondant aux oscillations de plus ou moins
grande amplitude des atomes autour de leurs positions moyennes d'équilibre.
Lorsque T croit, le polymère se dilate, les interactions intermoléculaires se relâchent. Les oscillations des segments
moléculaires deviennent de plus en plus importantes.
à T = Tg de nombreuses interactions intermoléculaires disparaissent brutalement, l'énergie cinétique due au
mouvement brownien ayant atteint une certaine valeur. Les oscillations atteignent alors une amplitude suffisante pour que
les macromolécules se déformer localement par suite des rotations autour des liaisons covalentes. On les appelle
quelquefois mouvements micro browniens.
Si nous regardons les phénomènes un peu plus en détail, jusqu'à Tg une contrainte (si elle n'est pas trop forte pour
provoquer la rupture du matériau) conduit à une déformation réversible. Du fait des nombreuses liaisons entre de petites
unités le module E' (ou G') est élevé et la limite élastique faible (nous sommes dans le domaine de l'élasticité énergétique).
à T > Tg les chaines ont la possibilité de se replier ou de s'étendre et les déformations peuvent devenir très
importantes, plusieurs centaines de %.
En général, la valeur de Tg dépend des conditions expérimentales. Pour exemple, en suivant les
variations du volume spécifique en fonction de la température, on obtient à la rupture de pente une valeur de
Tg.

60/73
 Cette valeur évolue en général dans un intervalle de quelques degrés selon la vitesse avec laquelle on
fait varier la température. Elle est d’autant plus basse que la vitesse est plus lente et l’on peut définir par
extrapolation une température Tgo correspondant à une vitesse de refroidissement infiniment lente
Au-dessus de Tg, le volume est indépendant du temps (il ne dépend ni de la vitesse de chauffage, ni de

la vitesse de refroidissement). Le matériau peut être considéré comme un équilibre thermodynamique dans
cette région (un déséquilibre ne peut apparaître que sous l’action d’une sollicitation extérieure qui va tendre à
modifier les configurations du système sans changer le volume). Au-dessous de Tg, le volume dépend de la
vitesse de refroidissement mais le coefficient de dilatation en est indépendant (droite parallèle, donc de même
pente). La variation du coefficient de dilatation peut être assez grande. Par exemple, pour le polyacétate de
vinyle, il est de 6.10-4cm3.g-1/°C à l’état liquide et de 2.10-4cm3.g-1/°C à l’état solide.
Au-dessous de Tg, on constate une contraction isotherme si l’on maintient le polymère à une température
constante T < Tg.
Si l’on appelle V∞ le volume spécifique à la même température située sur le prolongement de la droite
représentative de la variation de volume spécifique à l’état fondu et Va le volume observé à l’instant t, la
variation Va - V∞ est sensiblement linéaire en fonction du logarithme du temps, du moins dans la plupart des
cas.

On arrive à la valeur de V∞ d’autant plus rapidement que l’on se rapproche de Tg. Ainsi, pour le
polyacétate de vinyle à T = Tg – 10, il faut mille heures pour y parvenir mais par contre, à la température T =
Tg – 50, il faudrait plus d’un siècle. De sorte que, pratiquement dès que l’on s’éloigne notablement de T g, on
ne peut plus arriver à l’équilibre de manière observable.
Ceci nous amène à considérer que dans un polymère (comme d’ailleurs dans tout autre matériau), il
existe un volume libre qui est la différence entre le volume occupé par ce matériau à pression et température
données et le covolume des chaînes. Sans ce volume libre, aucun mouvement n’est possible (zéro absolu).
Cependant, ici, le volume libre est plus grand que celui correspondant à l’état d’équilibre thermodynamique à
même pression et à même température. Lorsque l’on refroidit très rapidement par exemple, on fige les
conformations de la chaîne correspondant à une configuration du système macromoléculaire à l’état
d’équilibre mais à température beaucoup plus élevée. Au cours du temps, il va donc évoluer très lentement en
raison de la « viscosité » du milieu vers l’état d’équilibre, mais il reste beaucoup plus important que pour la
plupart des matériaux classiques.

61/73
 Par ailleurs Tg croît avec la masse moléculaire dans une série de polymère homologues jusqu’à une
limite qui est atteinte pour de degrés de polymérisation de l’ordre de 200 à 300 environ.
Il faut noter que la transition vitreuse d’observe également pour des corps organiques simples et
naturellement pour des polymères minéraux.
A titre d’exemple, voici quelques valeurs de Tg relevées dans la littérature.

Corps simples et polymères minéraux Polymères organiques

Glycérol : -100°C Caoutchouc naturel : -70°C
Glucose : +35°C Polyisobutylène : -75°C
Silicates : +400 à +500°C Polyéthylène haute pression : -125°C
Silice fondue : +1200°C (fusion +210°C)
Polyéthylène basse pression : -122°C
(Fusion +137°C)
Polyacrylate de vinyle : 0°C
Polyacétate de vinyle : +35°C
Polychlorure de vinyle : +85-87°C
Polystyrène : 95°C
Polyméthylmétacrylate : +110°C

62/73
9.4 Paramètres influençant la température de transition vitreuse
9.4.1 La structure chimique
Tg varie considérablement selon la nature chimique du matériau considéré.

Exemple
Polyadipate d’éthylène glycol : 70°C
Polysébacate d’éthylène glycol : -40°C
Polytérephtalate d’éthylène glycol : +76°C
La nature chimique de la chaîne intervient sur trois de ses caractéristiques.
a) La flexibilité
Plus elle est grande et plus Tg diminue. C’est le cas des trois polymères que nous venons de citer.
b) L’encombrement stérique
Plus il est important et moins la chaîne est flexible, donc plus Tg augmente.

Exemples

c) L’encombrement des substituants latéraux

Qui augmentent l’encombrement stérique, donc Tg augmente.

Exemples

Cependant, il peut y avoir également diminution de Tg si les substituants latéraux malgré l’effet
d’encombrement, facilitent la flexibilité des chaînes.
Exemples

63/73
 d) La symétrie latérale de la chaîne
L’augmentation de symétrie diminue la Tg.
Exemples

e) La polarité des substituants latéraux

Les groupes polaires créent alors de fortes répulsions qui diminuent la flexibilité de la chaîne augmentant
ainsi la valeur de Tg.

Exemples

9.4.2 Influence de la masse moléculaire

Nous avons vu que Tg croît avec le degré de polymérisation (donc avec la masse moléculaire) pour
atteindre un palier.
T.G. FOX et J.P. FLORY ont proposé de relier Tg à la masse moléculaire moyenne en nombre par la Mn
relation :

Où C est une constante caractéristique du polymère et Tg∞ la température de transition vitreuse du

polymère homologue de masse infinie.
D’autres auteurs ont proposé également la relation :

Ces deux relations sont, en fait, identiques. Il suffit en effet de poser C = K Tg Tg∞ pour que formellement
on ait cette identité.
En fait, on peut considérer ici que Tg diminue lorsque le nombre de bouts de chaînes, plus mobiles que
les segments, augmente.

64/73
9.4.3 Influence de la réticulation
Tg augmente linéairement avec la réticulation selon une relation de la forme :
Tg = Tg0 + Kρ
Où Tgo est la température de transition du polymère non réticulé (ou rétifié) K est une constante
caractéristique de ce polymère ρ est le nombre de réticulations par gramme de polymère.
9.4.4 Influence de la cristallinité
On pourrait penser que Tg caractéristique de la phase amorphe est indépendante de la cristallinité.
Cependant nous avons vu que les phases cristallines pouvaient avoir un rôle similaire à celui des nœuds. Il
n’est donc pas étonnant que la cristallinité ait une influence sur Tg. Cependant, celle-ci évolue de façon peu
prévisible avec le taux de cristallinité vraisemblablement en raison de la diversité des structures cristallinités.
Nous n’entrerons pas ici avant dans ce sujet.
9.4.5 Transition vitreuse des copolymères
Un copolymère statistique présente généralement une température de transition vitreuse intermédiaire
entre celles des homopolymères correspondants. Diverses formules ont été proposées pour la calculer.
L’application de la théorie de J.H. GIBBS et E.A. DIMARZIO conduit à la relation :
Tg = v1 Tg1 + v2 Tg2
Où v1, v2, Tg1, Tg2 sont respectivement les fractions de volume des deux motifs monomères et les
températures de transition vitreuse des deux homopolymères correspondants. Tg semble varier parfois
linéairement avec la composition mais le plus souvent la relation :

Où x1 et x2 sont les fractions en poids des deux monomères et A une constante fréquemment égale à 1,
est mieux vérifiée.

Influence de la plastification
Le plastifiant ayant pour but de diminuer la rigidité d’un matériau macromoléculaire en affaiblissant les
interactions interchaînes, augmentera les possibilités de mouvement des segments et de ce fait diminuera la
température de transition vitreuse du système. On peut dire encore qu’il contribue à diminuer la viscosité du
milieu ce qui favorise la mobilité.
Un plastifiant doit répondre à certaines conditions :
Avoir un Tg bas (-150 à -50°C) et être miscible au polymère.
Une faible volatilité pour que son action soit suffisamment longue.
Une faible viscosité et qui varie peu avec la température.
Outre les phtalates d’alcools lourds (butylique, octylique, isobutylique) on utilise par exemple des
phosphates organiques (tricrésyl phosphate : YCP…) ou encore des sels ou esters d’acides gras (adipates,
sébacates, laurates, oléates). On a également utilisé des polymères de basses masses moléculaires (on peut en
particulier essayer d’augmenter lors de la synthèse des quantités d’espèces de basses masses mais ceci est
difficile à contrôler).
Lorsque l’on plastifie un polymère, on constate souvent que la température de transition vitreuse évolue
avec la composition selon une loi analogue à celle utilisée pour les copolymères. Cependant, on constate
souvent que les premières fractions ajoutées sont aussi efficaces que les suivantes. D’une façon générale, on
constate également que l’addition d’un plastifiant (plastification externe) contribue plus à abaisser (à
pourcentage égal) la température de transition vitreuse que la copolymérisation.
La quantité de plastifiant ajouté est souvent importante : on va parfois jusqu’à 70 parties en poids (ce
qui industriellement n’est pas toujours économique car le plastifiant peut coûter plus cher que la résine). C’est
le cas par exemple pour le PCV. Simplement pour transformer un PCV rigide en élastomère, il faut lui ajouter
au minimum 40 à 50 parties en poids de phtalate de dibutyle.

65/73
9.5 Intérêt industriel de la plastification
Le Tg délimite en général la température limite (supérieure ou inférieure) d’utilisation d’un polymère car
elle définit la transition entre un état vitreux et un état élastomère. Les élastomères doivent avoir un Tg plus
bas que la température d’utilisation (cas des pneumatiques, des tuyaux d’arrosage, des semelles).
C’est le contraire pour les plastomère. Le PCV rigide par exemple à un emploi limité en plomberie car les
tuyaux en PCV deviendront des élastomères à la température de l’eau bouillante (Tg = 87°C au maximum).

La mise en œuvre des plastomères doit se faire avec des cycles de fabrication aussi courts que possible
en raison du coût des matériels qui ne peuvent être amortis sans une productivité élevée. Nécessairement le
cycle de fabrication s’apparente à une trempe c’est-à-dire que le matériau est souvent dans un état qui est très
loin de son état d’équilibre. D’où une instabilité dimensionnelle de l’objet fini qui peut conduire à des
déformations importantes lors de la rétraction au cours du temps, à la fissuration (stress crazing) voire à la
fissuration sous l’influence d’agents extérieurs « environnemental stress crazing » : E.S.C. sous l’action de
vapeur de solvants par exemple). Pour avoir une meilleure stabilité dimensionnelle, il convient d’opérer un «
revenu » ou « recuit » au voisinage mais légèrement en-dessous de Tg.
Pour augmenter le champ des utilisations d’un polymère, on peut être amené à vouloir modifier son Tg.
On ne sait pas l’augmenter de manière importante sans le modifier (mais alors c’est un autre polymère)
car ceci reviendrait à augmenter les forces des cohésions dues aux liaisons secondaires et qui donc dépendent
de la nature du produit. Par contre, on peut l’abaisser notablement par la plastification et faire d’un polymère
rigide un élastomère dans un domaine de température donné. C’est ainsi que l’on sait abaisser la température
de transition vitreuse de PCV de 87°C à -250°C ce qui est très important.

Tests pratiques de détermination de Tg

Un test industriel doit être pratique, rapide et se faire si possible avec un matériel robuste et peu coûteux.
Pour déterminer Tg les premiers tests utilisés ont été des tests mécaniques utilisant la variation du module
d’élasticité avec la température.

a) Point de fragilité (brittle point)

Par un choc rapide appliqué au moyen d’un mouton pendule le matériau se déforme au-dessus de Tg et
casse en-dessous. On repère donc la température pour laquelle la moitié d’une série d’éprouvettes va casser
tandis que l’autre moitié se déforme. Cet essai est évidemment peu précis.

b) Point de ramollissement (softening point)

L’éprouvette est soumise en flexion à une force standard durant une montée en température et on repère
la température pour laquelle on obtient une certaine flèche définie par la norme (ces essais sont en fait
normalisés). Les résultats peuvent varier de 40°C selon la vitesse de montée en température et même avec des
conditions normalisés le mode de repérage du Tg.
Comme on a de plus en plus besoin de connaître Tg avec précision, on a tendance de plus en plus
aujourd’hui à abandonner ce type de tests pour faire appel à des techniques beaucoup plus sophistiquées
d’investissement plus important mais qui permettent des déterminations rapides et précises. C’est le cas de
l’analyse thermique différentielle (A.T.D.) ou de la calorimétrie différentielle (Differential Scanning
Calorimeter : DSC).
Ces techniques exigent de faibles quantités de produits. Si le phénomène est athermique, la conductivité
thermique se modifie au passage de Tg (elle augmente à l’état caoutchoutique) ce qui conduit à un décalage de
la ligne de base qui permet de repérer Tg. Si la montée en température est lente, la précision est excellente. Si
elle est rapide, il y a un décalage, le système n’étant plus en équilibre thermique à chaque instant. Il y a donc
un compromis à rechercher mais qui est accessible pour avoir une bonne mesure.

66/73
 Autotest n°8

La température de transition vitreuse du polychlorure de vinyle de masse infinie Tg∞ est de 87°C. Celle
d’un échantillon de masse moléculaire moyenne en nombre Mn = 700000 g.mol-1 est de 75°C.
Quelle serait la masse moléculaire moyenne en nombre dont la température de transition vitreuse est de
78,5°C.
Quelle serait la température de transition d’un échantillon de masse Mn = 60000 g.mol-1.
Réponse : Mn 99000 g.mol-1

Tg = 73°C

Autotest n°9

Un copolymère possède une transition vitreuse à température Tg = 75°C. Sachant que chaque
homopolymère est caractérisé par une température de transition vitreuse de 35 et 87°C, détermine le
pourcentage de chacun des motifs constituant le copolymère.

Réponse : 23 et 77% en volume

Ou
20,4 et 79,6% en masse

67/73
10 CORRESPONDANCES TEMPS-TEMPERATURE ET PREVISION
D’UN COMPORTEMENT : TRANSITION ET RELAXATION
10.1 Transition
Une transition correspond au passage d’un état physique à un autre état physique. Toutefois, il n’y a
transition que si ce passage s’effectue d’une façon brutale.
En thermodynamique on distingue en général :
- Les transitions du 1er ordre se manifestant par un changement brutal des grandeurs physiques.
- Les transitions du 2ème ordre où ce sont les dérivés de ces grandeurs qui varient brutalement.
Par exemple
Une transition de 1er ordre se manifeste par une variation du volume ou de l’enthalpie avec la
température, une transition de second ordre par une variation du coefficient de dilatation volumique ∝ou de la
chaleur molaire Cp.
Ainsi en analyse thermique différentielle, une transition du 1er ordre se manifeste à une température par
un pic endo ou exothermique, une transition de second ordre par une variation de ligne base sans effet
thermique.
Pour les polymères, on peut rencontrer :
- une transition du premier ordre : la fusion : passage d’un état rigide ou non rigide (caoutchoutique) à
l’état liquide, (ou son inverse : la cristallisation).
- une transition souvent assimilé à une transition du second ordre ; la transition vitreuse : passage d’un
état rigide vitreux à l’état caoutchoutique non rigide.

10.2 Relaxation
Une relaxation est définie comme un phénomène réversible et détectable correspondant à une variation
des mouvements moléculaires.
Dans ces conditions les transitions sont des relaxations particulières.
On définira ainsi :
Les relaxations sur vitreuses (T > Tg) appelées T1-1 ou ∝.
Les relaxations vitreuses (Tg) appelées .
les relaxations sous vitreuses (T<Tg) appelées Tg-g ou γ, σ, ε
BOYER a choisi comme référence la transition vitreuse, une « transition » Tg-g1 étant la 1ère relaxation
sous vitreuse que l’on rencontre en abaissant la température depuis Tg, une « transition » T 1-1 2 étant par
exemple la deuxième relaxation que l’on rencontre en élevant au-dessus de Tg. La transition vitreuse, ou
relaxation β se manifeste en général dans un domaine de température étroit (de l’ordre de quelques degrés).
L’importance de cette transition n’a plus à être longuement discutée quand on se souvient que pour des
polymères amorphes, les modules chutent souvent de près de 3 décades après passage de cette transition.
ON sait également que lors du passage de cette transition lors d’une élévation de température, le
coefficient de dilation volumique augmente, ainsi que la chaleur massique, la conductibilité thermique, la
diffusion de produits moléculaires…
Aspect phénoménologique
La méthode classique permettant de déterminer avec précision la température de transition vitreuse est,
comme nous l’avons vu au chapitre précédent, la dilatométrie.

L’évolution du volume spécifique (en cm3.g-1 par exemple) avec la température, montre un brusque
changement. En fait les courbes obtenues ne sont pas des droites au voisinage de la transition et la brisure n’est
obtenue qu’en prolongeant les parties linéaires obtenues soit en milieu vitreux loin de Tg, soit en milieu
caoutchoutique loin de Tg.
Les pentes de ces droites sont évidemment proportionnelles aux coefficients d’expansion volumique de
la phase vitreuse et de la phase caoutchoutique.
Dès 1958 KOVACS s’était aperçu que le problème n’était pas si simple car si la droite (loin de Tg)
représentant l’évolution du volume spécifique en fonction de la température est unique lorsqu’on se déplace

68/73
en milieu caoutchoutique, il en est pas de même à l’état vitreux. En effet figure 20, il apparaît que l’évolution
dépend de la vitesse avec laquelle l’échantillon est refroidi à partir de l’état caoutchoutique.
Dans le cas du polyacétate de vinyle, la température de transition vitreuse a été ainsi repérée à 33°C ou
à 24°C suivant le temps pendant lequel l’échantillon a été maintenu à la température d’essai.
Les méthodes dilatométriques volumiques sont simples dans leurs principes, on immerge l’échantillon
dans un liquide et suit en fonction de la température les déplacements de ce liquide engendrés par les variations
de volume de l’échantillon. Toutefois il n’est pas évident d’affirmer que le liquide choisi ne diffuse, ni ne
gonfle le polymère, le mercure est à ce sujet intéressant, mais limite le domaine de température.

Specific volume versus temperature for a polyvinylacetate sample quickquenched from well above Tg to
the experimental temperatures. Volumes measured 0.02 hours and 100 hours after quenching as indicated.
Filled points represent equilibrium behavior.After A.J. Kovacs, J. Polym. Sci., 30, 131 (1958).

Outre la dilatométrie, l’analyse thermique différentielle et calorimétrique différentielle (ATD ou DSC)

ont été largement utilisées.
Afin d’avoir une « belle courbe » on a travaillé longtemps avec des vitesses de chauffe ou de
refroidissement assez rapide (de l’ordre de 10 à 20 K.min-1). Les graphes obtenus montrent à ces vitesses un
simple changement de la ligne de base (donc une variation non pas de l’enthalpie mais de sa dérivée par rapport
à la température : Cp).
Il avait donc été admis que la transition vitreuse était une transition thermodynamique du second ordre.
Des expériences conduites par WUNDERLICH vers 1964 ont montré que les choses n’étaient pas aussi
simples et que suivant la vitesse d’investigation, il était possible d’obtenir soit une simple rupture de pente soit
à vitesse plus faible, un pic endothermique.

69/73
 Heat capacity versus temperature measured at constant beating rate (9.0 x 10-2 °C/sec) for polystyrene.
Linear cooling rates were, from top to bottom: 1.4x10-4, 3.2x10-3, 1.8x10-2, 4.13x10-2, 8.7x10-2 and
5°C/sec. Cooling started well above Tg and successive curves have shifted ordinates. After B.
Wunderlich. D. M. Bodily and M. H. Kaplan, J. Appl. Phys., 35, 95 (1994).

Sur un matériau aussi simple que le polyester (le polytéréphtalate d’éthylène) des travaux de Wunderlich
(1976). Matsuoka (1977) Bauvers (1982) montrent que les thermogrammes obtenus dépendent à la fois des
vitesses de montée et des vitesses de refroidissement des échantillons. Kovacs dès 1976 avait prévu qu’il était
possible d’obtenir dans certains cas des pics exothermiques associés à la transition vitreuse.
Une étude faite au laboratoire montre que l’obtention d’une transition semblant athermique, soit
endothermique, soit exothermique, dans le domaine de la transition vitreuse, n’est que la combinaison des
vitesses de refroidissement préalable du polymère et de la vitesse de chauffage lors de l’étude DSC.

70/73
 Les courbes présentées montrent comment sur un polymère amorphe il est possible d’obtenir à basse
vitesse de chauffe un pic exothermique et à grande vitesse un pic endothermique.

Fig. 1. Influence de la vitesse de montée en température sur les courbes obtenues en DSC (DuPont 990)
Fig. 2. Influence de la vitesse de montée en température sur les courbes obtenues en calorimétrie (ARION)

L’explication de ce fait réside dans la compréhension de l’état vitreux, suivant la vitesse de

refroidissement à partir de l’état caoutchoutique, l’état vitreux obtenu peut être éloigné de l’état stable de
pseudoéquilibre schématisé par des droites.
En réchauffant un échantillon, à la même vitesse que celle utilisée au refroidissement préalable soit très
lentement (schéma 1) ou très vite (schéma 2), les graphes obtenus sont identiques (aspect athermique) mais
l’état vitreux en B n’est pas le même et la température de transition vitreuse ainsi obtenue non identique.
Enfin, il est important de savoir qu’à ce phénomène dynamique dû à l’expérimentation, se superpose un
autre phénomène, non développé ici, qui est observé chaque fois qu’un polymère est maintenu longtemps à
une température légèrement inférieure à celle de transition vitreuse.
On trouvera dans le très récent ouvrage de PERREZ, consacré aux polymères amorphes une étude
approfondie de ce phénomène appelé généralement « VIEILLISSEMENT PHYSIQUE » Responsable pour
une partie des anomalies observées en DSC à très faibles vitesses de montée en température du polymère
analysé.

71/73
 Fig. 4. Schémas (1) – (6) donnant dans six cas différents l’évolution de l’enthalpie H (ou du volume V) ainsi
que du Cp (ou du α) en fonction de la température (voir le texte).

En viscoélasticimétrie, comme nous l’avons vu précédemment, le module (par exemple de relaxation en

cisaillement) G diminue souvent de 3 décades pour un polymère amorphe lors du passage de la transition
vitreuse.
La complaisance de fluage augmente également d’environ 3 décades. La figure suivante montre
l’évolution de G’ : module de conservation G’’ module de perte (mesurant la viscosité d’écoulement) et du
décrément logarithmique Δ que l’on peut assimiler à π tg δ.
Il peut être constaté que le maximum de tg δ et de G’’ ne sont pas obtenus aux mêmes températures. Le
maximum de G’’ étant obtenu à température plus basse.
Pratiquement la température de transition vitreuse est déterminée soit en suivant G’’ soit tg δ, cette
dernière technique est préférable quand l’appareillage le permet car le pic de tg δ est plus pointu. Il est
important de toute manière de préciser chaque fois en suivant quelle grandeur Tg a été trouvée, et bien sûr,
compte tenu de ce qui a été déjà vu, à quelle vitesse de chauffage ou de refroidissement les mesures ont été
conduites.

72/73
 Temperature dependences of G’, G’’, and the logarithmic decrement, Δ, for a styrene butadiene
copolymer. After L.E. Nielsen, Mechanical Properties of Polymers, Reinhold, New York, 1962.
De toute façon les deux valeurs de Tg obtenues en suivant G’’ ou tg δ sont toujours supérieures à celles
obtenues sans sollicitations comme en DSC et surtout en dilatométrie.
Les écarts entre le Tg mesuré en viscoélasticimétrie et par les autres méthodes, s’amplifient lorsque la
fréquence de sollicitation augmente. En effet, conformément à la théorie de WLF, les maxima de tg δ se
déplacent vers les hautes températures lorsque la fréquence de sollicitation augmente. Un exemple est donné
dans le cas du polychlorure de vinyle.

Temperature dependencies of E’ and tan δ for polyvinyl chloride at various frequencies.

After G. W. Becker, Kolloid-Z, 140, 1 (1955).

73/73
 Département Génie Mécanique
3ème année

Partie II : RHEOLOGIE DES MATERIAUX

POLYMERES A L’ETAT FONDU

Abderrahim MAAZOUZ
Professor,
Structure, Rheology and polymer Processing
http://www.imp.cnrs.fr
INSA de Lyon (Institut National des Sciences Appliquées)
Tel: 00 33 (0) 4 72 43 63 32
Fax: 00 33 (0) 4 72 43 85 15
 Avertissement :

Le présent fascicule est un document de travail interne à l’établissement, il a été préparé à partir de
différents ouvrages dont nous vous conseillons vivement l’utilisation systématique, par ordre d’importance
dans ce document, ce sont :

[1] R. I. TANNER “Engineering rheology” Oxford Science Publications, 1992.

[2]. C. L. ROHN « Analytical polymer Rheology” hanser, New York, 1995.

[3]. J. M. PIAU et J.F. AGASSANT ‘’Rheology for polymer melt processing “, Elsevier, 1996.

[4]. DEALY / SAUCIER “Rheology in plastics quality”, SPE – Hanser, 2000

[5] R.B. BIRD, R. C. ARMSTRONG & O. HASSAGER Dynamics of polymeric liquids. Vol. 1 : Fluids
mechanics (second ed). John Wiley & Sons 1987

[6] J.F. AGASSANT, P. AVENAS & J.PH. SERGENT La mise en forme des matières plastiques Lavoisier,
Paris 4 ème édition

[7] C. Macosko Rheology Principles, measurements and applications VCH Publishers, New York 1994

[8] S. Middleman Fundamentals of polymer processing McGraw-Hill, New York 1977

2/63
 INTRODUCTION

L’étude du comportement rhéologique des polymères fondus en relation avec leur structure moléculaire
est un outil de première nécessité pour prédire leur comportement dans les procédés de mise en forme. Cette
étude est souvent menée sous des hauts gradients de cisaillement équivalents à ceux présents dans les procédés.
Le but ultime est d’avoir des produits à zéro défaut avec un rendement optimal. Cette démarche est possible à
différents niveaux en vue de :

- établir des courbes découlement (contrainte versus Gradient de cisaillement ou viscosité en fonction
des gradients de cisaillement.
- prédire les défauts surfaciques et volumiques en fonction de paramètres procédés et matériaux.
- établir des lois de comportement rhéologique ou modèles phénoménologiques nécessaires à la
conception assistée par ordinateur, des outillages (Moules, filières, etc…)
- étudier la simulation numérique de l’écoulement des polymères lors du processus de mise en forme
(extrusion, injection, etc…..)
- optimiser un matériau pour un outillage et vice versa.
Dans ce cours, on s’attachera de décrire le comportement des polymères dans des situations
d’écoulement réaliste en régimes linéaire et non linéaire en cisaillement. Cette démarche est nécessaire pour
identifier des lois de comportement constitutives ou intégrales pertinentes Les liens avec la structure des
polymères et quelques exemples d'application à la mise en œuvre seront abordés.

En termes de modélisation, on ne considère que le comportement visqueux en cisaillement pour des

applications courantes (mise en œuvre par extrusion ou injection des thermoplastiques,...). Ainsi, dans ce
cadre, les équations d’état, reliant tous les états de contrainte possibles à tous les états de déformation possibles,
peuvent se simplifier sous la forme particulière de lois d’écoulement. Ces lois ne considèrent alors seulement
que le contexte particulier de contrainte ou de la déformation du fluide (cisaillement) et n’utilisent qu’une
partie des paramètres du matériau intervenant dans l’équation d’état. Toutefois, certains procédés font
intervenir des cinématiques différentes (élongation en particulier), montrant qu’il est nécessaire de tenir
compte du caractère viscoélastique des polymères fondus.

Enfin, ce cours montrera autant que possible la mise à profil de la rhéologie des polymères à leur mise
en forme en tenant compte de de leurs propriétés singulières : Viscosité élevée, faible conductivité thermique,
Comportement non newtonien, forte thermo-(et piézo) dépendance de la viscosité, Comportement
viscoélastique, Comportement différent en cisaillement et en élongation, grande sensibilité de la rhéologie à
la structure chimique (Mn, Mw/Mn, branchement).

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1 TABLE DES MATIERES
2 INTRODUCTION GENERALE ....................................................................................................................................... 6

DEFINITIONS ............................................................................................................................................................... 6
MANIFESTATIONS DE LA VISCOELASTICITE NON LINEAIRE ...................................................................................................... 7
Gonflement ........................................................................................................................................................ 7
Effet Weissenberg .............................................................................................................................................. 7
Siphon sans tube ................................................................................................................................................ 8

3 RHEOLOGIE DES FLUIDES NON NEWTONIENS ........................................................................................................... 9

DEFINITIONS ET APPLICATIONS ........................................................................................................................................ 9

Fluides newtoniens ............................................................................................................................................. 9
Rhéogramme des fluides non Newtoniens ......................................................................................................... 9
Viscosité non newtonienne .............................................................................................................................. 10
Ecoulement de cisaillement simple : ................................................................................................................ 10
Champ de vitesse dans la direction de l’épaisseur ........................................................................................... 10
Contrainte de cisaillement, viscosité : .............................................................................................................. 11
Origine moléculaire comportement non-newtonien ........................................................................................ 13
Influence de la structure moléculaire sur la viscosité ....................................................................................... 13
Influence de la température sur la viscosité..................................................................................................... 14
LOIS DE COMPORTEMENT ET MODELES RHEOLOGIQUES. .................................................................................................... 16
Modèle d'Ostwald ............................................................................................................................................ 16
Modèle de CARREAU ........................................................................................................................................ 16
Modèle CROSS .................................................................................................................................................. 16
RHEOLOGIE EN CISAILLEMENT ET RHEOMETRIE................................................................................................................. 18
RHÉOMÈTRE À CAPILLAIRE............................................................................................................................... 18
LE GRADEUR : RHEOMETRE SIMPLIFIE NORMALISE......................................................................................................... 27
RHEOMETRE A CYLINDRES COAXIAUX (COUETTE) .............................................................................................................. 30
RHEOMETRE A CONE & PLAN........................................................................................................................................ 31
PLAGE DE CISAILLEMENT EXPLOREE PAR LES RHEOMETRES - COURBES D’ECOULEMENT.............................................................. 33
LES GEOMETRIES TYPIQUES EN CISAILLEMENT.................................................................................................................. 34

4 ANALYSE DES ECOULEMENTS VISQUEUX DANS DES GEOMETRIES SIMPLES. ........................................................... 38

EQUATIONS DE CONSERVATION ........................................................................................................................... 38

Équation de continuité ..................................................................................................................................... 38
Équation du mouvement .................................................................................................................................. 39
Équation de la chaleur ..................................................................................................................................... 40
EQUATIONS RHEOLOGIQUES D’ETAT USUELLES ................................................................................................... 41
ECOULEMENT DE POISEUILLE ............................................................................................................................... 42
Tube cylindrique ............................................................................................................................................... 42
Plaques planes parallèles (fente rectangulaire) ............................................................................................... 44
Dièdre et canal tronconique ............................................................................................................................. 46
Géométrie annulaire ........................................................................................................................................ 49
Écoulement radial ............................................................................................................................................ 50

5 VISCOÉLASTICITÉ LINÉAIRE ..................................................................................................................................... 52

RAPPELS ................................................................................................................................................................ 52
VISCOSITE DYNAMIQUE COMPLEXE ................................................................................................................................ 53
MODULE DYNAMIQUE COMPLEXE ................................................................................................................................. 53
SYSTEMES DE MESURE : VISCOELASTICIMETRE .................................................................................................................. 54
MODELES ANALOGIQUES ET LEUR GENERALISATION .......................................................................................................... 54
EVOLUTION DE LA VISCOSITE ET DE L’ELASTICITE .............................................................................................................. 55
EVOLUTION DES MODULES ........................................................................................................................................... 57

4/63
TEMPS DE RELAXATION ............................................................................................................................................... 58
PARAMETRES VISCOELASTIQUES EN REGIME TRANSITOIRE................................................................................................... 59
REGLES D’EQUIVALENCE DE COX MERCK ...................................................................................................................... 60
LE MODELE DE MAXWELL GENERALISE ........................................................................................................................... 61
REPRESENTATION DANS LE PLAN COMPLEXE .................................................................................................................... 62

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2 INTRODUCTION GENERALE
Définitions

RHEOLOGIE : Science qui étudie les déformations et les écoulements de la matière soumise à
une contrainte

LES POLYMERES : CORPS VISCOELASTIQUE (à l’état liquide aussi).

Faible module, Viscosité élevée : 102 - 105 Pa.s
La viscosité de H2 O : 10-3 Pa.s
1 Pa .s = 10 Poise = 1 Poiseuille

Le comportement d’un matériau viscoélastique dépend de :

 La température
 La vitesse de déformation
 Temps d’application de la contrainte

ET L’ÉCHELLE DU TEMPS D’OBSERVATION ??

LE SOLIDE ELASTIQUE PARFAIT : HOOKE

: Déformation en cisaillement
G : Module de cisaillement

LE LIQUIDE VISQUEUX IDEAL : NEWTON



  
 : Contrainte de cisaillement en (Pa)
 : viscosité dynamique en (Pa. s)

 : Gradient de vitesse de cisaillement (s-1)

6/63
 Manifestations de la viscoélasticité non linéaire

Le comportement viscoélastique des polymères combiné aux grandes déformations peut induire, dans le
cas des fluides constitués de polymères fondus, un ensemble de phénomènes particuliers comme le gonflement
en sortie de filière, la présence de recirculations à l'entrée des contractions, l'effet Weissenberg et une viscosité
élongationnelle élevée.
Gonflement
La figure (1) décrit le phénomène de gonflement en sortie de filière: un polymère fondu extrudé à travers
une filière à partir d'un réservoir conserve une mémoire des déformations subies lors du passage de la
contraction. Cette mémoire, liée au comportement viscoélastique du polymère, est d'autant plus marquée que
le temps de passage à travers la filière est court (en particulier lors d'un passage, à fort débit ou à faible
longueur).

Indépendamment de ce phénomène, la figure 1 représente schématiquement le phénomène de

recirculations (ou vortex) lié également à la présence de la contraction et observé pour des polymères ayant
des comportements particuliers en élongation.

Figure 1 - Gonflement en sortie de filière et vortex

Effet Weissenberg

7/63
 La figure (2) montre les effets de contraintes normales ou effet Weissenberg engendrés lors du
cisaillement d’un fluide élastique par un rotor. Ces effets tendent à provoquer l'ascension du liquide le long du
rotor alors que, pour un liquide newtonien purement visqueux, on observe la formation d'un vortex.

Figure 2 - Manifestation de l'effet Weissenberg

Siphon sans tube

La figure (3) montre un effet de siphon sans tube : le siphon amorcé dans le liquide viscoélastique
continue la vidange du récipient après suppression du contact avec la surface du liquide. Cet effet est lié à
l'existence d’une viscosité en élongation importante pour ces fluides : la contrainte élongationnelle surpasse
dans ce cas la contrainte due aux forces de gravité.

Figure 3 - Effet de siphon sans tube

8/63
3 RHEOLOGIE DES FLUIDES NON NEWTONIENS
Définitions et applications
Substances non newtoniennes utilisées dans l’industrie chimique ou para-chimique :
 les substances colloïdales (latex, peinture, colles)
 les substances de solides (pâte à papier, …)
 fluides biologiques (sang)
 produits alimentaires (mayonnaise, ketchup)
 produits pharmaceutiques (pâte dentifrice, crème de beauté, …)
 ET les solutions de polymères, les polymères fondus

Fluides newtoniens
La représentation de la contrainte de cisaillement τ en fonction du gradient de vitesse de cisaillement γ
est linéaire dont la viscosité est la pente de la droite

Pour un fluide newtonien, on parle de viscosité absolue.

Une seule mesure est alors suffisante pour décrire l'écoulement à T et P fixeés. L'utilisation d'un
rhéomètre pour l'étude de tels fluides ne s'avère nécessaire que pour vérifier le caractère newtonien du fluide.
L'utilisation de viscosimètres suffira pour étudier le comportement de la viscosité vis à vis de la température,
de la pression ou de la concentration.

Rhéogramme des fluides non Newtoniens

Pour les Fluides Non Newtoniens, la relation ne s'applique pas.

9/63
 Viscosité non newtonienne

Hypothèses émises :
 Les fluides sont purement visqueux
 Ecoulements permanents - Laminaires et en cisaillement simple pas d’accélération
 Les écoulements sont non établis, nombre de DEBORAH faible, proche de 1

λ : Temps caractéristique de l'écoulement

L : Longueur de l'écoulement
V : Vitesse caractéristique du matériau

Ecoulement de cisaillement simple :

Un liquide visqueux est placé entre deux plaques parallèles

Plan
supérieur (mobile)

Liquide Visqueux
Plan inférieur
(Fixe)

Soumis à une force constante F le plan mobile se déplacera à vitesse constante v0

Champ de vitesse dans la direction de l’épaisseur
(Vue en coupe)
V0 : Vitesse du plan supérieur

Dans le liquide, la vitesse varie linéairement avec la coordonnée y.

On définit le taux de cisaillement ou le gradient de vitesse de cisaillement comme :

10/63
 Unité : s-1

Contrainte de cisaillement, viscosité :

F Force de cisaillement :
A Aire des plaques :

Unité : Pa
Contrainte de cisaillement :
On définit alors la viscosité (dynamique) η:

Unité : Pa.s (Unité CGS: 1 Poise=0.1 Pa.s)

Pour un fluide donné la viscosité ne dépend que de la température et de la pression. Tous les fluides purs
et les solutions de petites molécules ont un comportement newtonien. De nombreux problèmes de mécanique
des fluides font intervenir le rapport de la viscosité dynamique à la masse volumique qu’on appelle viscosité
cinématique en m2S-1.
L’ordre de grandeur de la viscosité de polymères à l’état fondu, figure ci-dessous

Viscosité à 20°C en Pa.s.

Benzène 0.65x10-3
H2O 10-3
Ethanol 1.2x10-3
Hg 1.55x10-3
H2SO4 19x10-3
Huiles 0.1x10-1
Polymères fondus, verres fondus 102-106

11/63
 La variation de la Contrainte de cisaillement avec le taux de cisaillement pour un polymère n’est linéaire
que vers les faibles taux cisaillement

Taux de cisaillement (S-1)

Les variations de la viscosité en fonction du gradient de cisaillement, montre deux types de

comportement :
- Un comportement newtonien aux faibles gradients de cisaillement. Le plateau observé caractérise
la Viscosité limite η0
- Un comportement Rhéofluidifiant aux hauts gradients de cisaillement : On observe une diminution
de la viscosité avec l’augmentation du cisaillement

Newtonien

Rhéofluidifiant

Newtonien

log (taux de cisaillement)

12/63
 Origine moléculaire comportement non-newtonien

Polymère enchevêtré : Polymère désenchevêtré sous l’effet du

Viscosité élevée cisaillement : Viscosité faible

Influence de la structure moléculaire sur la viscosité

Variations de la viscosité avec la masse

 Polymères isomoléculaires : 𝑀𝑐

13/63
 Polymères polymoléculaires (SAEDA - YOTSUYANAGI)

𝜂0 = 𝐾𝑀𝑤 𝛼 𝛼 = 3,4 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑀𝑤 > 𝑀𝑐

Pour une valeur de 𝛼 supérieur 1, les matériaux polymères sont enchevêtrés . Les enchevêtrements
assurent la cohésion du matériau et lui procurent des performances thérmiques, mécaniques ,etc..
Influence de la température sur la viscosité

Ex: Cas du PEbd à l’état fondu

Diminution d’un facteur 100 pour une augmentation de 120°

Mais pour un PS à Tg+50°: diminution d’un facteur 100 pour une augmentation de 20°!!
Pour des plages températures étroites :
La variation de la viscosité avec la température est décrite par la loi d’Arrhenius :

E : énergie d’activation du processus d’écoulement

Ordre de grandeur : 20 kJ/mol à 100 kJ/mol

Application : si E = 20 kJ/mol
Passage de 300K à 310K : viscosité diminue d’un facteur 2,96

14/63
Pour des plages de température très larges, on applique la loi de Williams-Landel -Ferry (WLF)

Cette loi sera analysée dans le cours de rhéologie à l’état solide

15/63
Lois de comportement et modèles rhéologiques.

Modèle d'Ostwald

° Le modèle ne décrit que la partie linéaire de la courbe : Ln k + n Ln 𝜸

• Partie suffisante pour la plupart des calculs d’ingénierie

• Modèle valable pour

k, n ne peuvent pas être reliés à la structure du matériau.

Modèle de CARREAU

t i = est un temps caractéristique de l’étirement et de la relaxation des chaînes macromoléculaires.

S = paramètre adimensionnel associé à la pente dans la région de la loi puissance

Modèle CROSS

p=1-n<1

16/63
 Ce modèle décrit une courbe de la viscosité η avec une longue transition entre le plateau newtonien
caractérisé par la constante η o et les zones de la loi puissance. Ce modèle est adéquat pour décrire les solutions
de polymère.

REMARQUE

Pour les deux modèles :

η  0 quand  ∞ ce qui est physiquement inacceptable.

D'où CARREAU corrigé :

η∞= viscosité aux grands gradients de vitesses de cisaillement

η0= viscosité aux faibles gradients de vitesses de cisaillement

17/63
 Rhéologie en cisaillement et Rhéomètrie

On distingue trois classes d’instruments :

1. Rhéomètre à capillaire
2. Viscosimètres à cylindres coaxiaux
3. Viscosimètres à cône et plan

La matière est soumise à une macro-déformation en cisaillement indépendante du temps.

Ces méthodes s'appliquent aux matériaux + visqueux qu’élastiques capables de suivre un processus
d’écoulements permanent.

RHÉOMÈTRE À CAPILLAIRE
(Écoulement de Poiseuille)

Le cisaillement est provoqué en imposant une différence de pression entre les deux extrémités d’un tube
qui contient la matière liquide.
L'écoulement est freiné par le frottement sur les parois où la vitesse est supposée être nulle.

 Calcul de la contrainte τ à la paroi

18/63
 L’équilibre d'’un élément de volume cylindrique de rayon r et de longueur dz, centré sur l'axe du
capillaire.

BILAN DES FORCES

1 Sur la base à la cote z + dz : π r2

2 Sur la base à la cote z : π r2 p

3 Sur la surface latérale : 2 π r τ dz

τ étant la contrainte au rayon r.

Calcul de la contrainte de cisaillement

Pour un élément fluide en équilibre, la somme des forces est nulle:

Pour r = R

Calcul du gradient de vitesse de cisaillement à la paroi

Le champ de vitesse dans le capillaire est de la forme (0, 0, W (r)). La vitesse est maximale sur l'axe et
nulle à la paroi.

19/63
Le débit volumique Q est obtenu par :

Intégration par parties :

Compte-tenu de la relation (2) :

Décrivons les deux membres de l'équation (6) par rapport à τparoi

D'où :

20/63
 Comme on a aussi :

La relation (8) est connue sous le nom d'’équation de RABINOWITSCH.

Elle permet de calculer le taux de cisaillement à la paroi à partir de R, P et Q.

 Cas particulier d’un fluide newtonien

Pour un fluide newtonien

L’équation (6) devient :

Donc :

Dans le cas d'un fluide newtonien, l'expression est appelé Gradient vitesse de cisaillement
apparente à la paroi et notée :

 

21/63
Nouvelle expression de l’équation de RABINOWITSCH

Nous allons exprimer l’équation à l’aide du paramètre

Ou encore :

Posons :

22/63
Le terme est appelé correction de RABINOWITSCH, en ce sens le taux de cisaillement réel est

obtenu en multipliant le taux de cisaillement calculé à partir du débit par ce terme correctif

Lorsque n est une constante, la courbe

Est une droite :

Corrections des données expérimentales

Les principaux facteurs qui nécessitent des corrections sont :

 La perte d’énergie cinétique résultant de la chute de pression à la sortie du capillaire
 La chute de pression dans le réservoir devant l’entrée du capillaire
 Les effets d'’entrée consistant en des pertes d'énergie visqueuse et élastique, lorsque le fluide
converge vers la filière.

Dans le cas des fluides polymères fondus, les deux premières corrections sont, en général négligeables
Lorsque le polymère fondu aborde la filière.

23/63
 L’écoulement n'est pas simplement convergent. Dans cette zone, il s'y crée des courants secondaires

et tourbillonnants qui entraînent une stagnation du fluide à cet endroit .

Perte d’énergie visqueuse quand LC 
Bagley : Longueur effective de la filière : Lc + e Rc
Lc et Rc sont respectivement la longueur et le rayon du capillaire
La tension de cisaillement à la paroi.

La correction de Bagley trouve son origine dans l'existence d'effets d'entrée dus au passage d'un réservoir
de grand diamètre à un capillaire de faible section qui provoque une orientation des lignes d'écoulement (figure
10 ) équivalente à une prolongation virtuelle de la filière dans le réservoir (ou à une perte de charge mesurée
incluant une contribution réelle du capillaire PC et une perte de charge en entrée PE , telles que P 0 = P C + P E
). L'évaluation de ces quantités à chaque débit nécessite le tracé d'un diagramme de Bagley (figure 10 b) obtenu
avec des filières de rapports longueur sur diamètre variables. L'extrapolation à longueur de filière nulle
(ordonnée à l'origine) donne l'évaluation de la perte de charge en entrée (P E) ou de la correction de Bagley
(e) définie comme l'excédent de rapport longueur sur diamètre dans le réservoir. Ces données permettent de
corriger la pression mesurée ou, de façon équivalente, la longueur de filière, pour obtenir les valeurs réelles
de contrainte (alors indépendantes de la géométrie de la filière) :

(12)
Figure 10 : Effets d'entrée et correction de Bagley

24/63
 FILIÈRE DE DIAMÈTRE D

On utilise un certain nombre de filières de rapport L / R différents (R constant, L variable) et l’on trace
les courbes d’écoulement en portant la pression en fonction de la vitesse de cisaillement.
25/63
 A donné, on relève la pression requise avec les différentes filières.

RUPTURE DE FUSION

La valeur de la correction est donc lue à l'intersection de la droite avec l’axe des abscisses.

L’écoulement à l’entrée du capillaire dépend de la géométrie de l’orifice, ainsi les entrées coniques
facilitent l’écoulement, mais la chute de pression est liée à la géométrie par une relation complexe.

Remarque : A l'entrée de la filière : En plus de l'effet visqueux, il y a les effets élastiques (matériaux
viscoélastiques).
e peut être décomposée en deux parties :

n : partie visqueuse (correction de Couette)

n = 1,25 ± 0,5 pour la plupart des polymères
SR : tension de cisaillement récupérable à la paroi

Cette tension élastique est l’énergie absorbée par l’orientation des macromoléculaires avant leur
entrée dans le capillaire.

26/63
 SR peut être relié au gonflement à la sortie de filière et la rupture de fusion.

LE GRADEUR : Rhéomètre simplifié normalisé

Si les rhéomètres capillaires deviennent des appareils courants d’analyse du comportement rhéologique,
le gradeur reste l’outil le plus répandu dans l'industrie. Cet appareil (figure 11 ) représente une version très
simplifiée du rhéomètre précédent et permet une mesure normalisée. Cette mesure consiste en un relevé du
débit massique de polymère sous une contrainte constante à travers une filière normalisée dans des conditions
de température et de force appliquée définies pour chaque polymère.

Figure 11: Gradeur

Il s’agit d’un test normalisé qui consiste à mesurer le débit d’un polymère fondu dans des conditions
bien déterminées. L’appareil est constitué d’un réservoir et d’une filière thermorégulés. Un piston, auquel on
applique une charge, force la matière fondue à travers la filière calibrée (cf.figure 11 ). A l’origine, ce test est
apparu avec le développement des polyéthylènes et a donné naissance à de nombreuses normes généralement
équivalentes entre elles (ASTM D 1238, NF T 51-016, ISO 1133, DIN 53735...) (cf.'[Doc .'AM'3'630]).
Ensuite, l’extension à d’autres thermoplastiques a conduit à un nombre important de procédures qui diffèrent
entre elles par les dimensions du réservoir et de la filière, la température d’étude et la charge appliquée [4] . A
titre d’exemple, les tableaux 1 , 2 et 3 représentent les spécifications de la norme ASTM D 1238.

27/63
28/63
 Tableau 3 - Procédures utilisées pour les
polymères courants [4]

Polymère Procédure n (1)

Polyacétals 5,13

Polymères acryliques
8,9

ABS (acrylonitrilebutadiène-
7
styrène)
Polyacétates de cellulose
4, 5, 6

Polyamides 11, 17, 18, 19

Polychlorotrifluoroét hylène
10

Polyéthylènes 1, 2, 4, 5, 6, 14

Polyesters 20

Polycarbonates 15

Polypropènes 12

Polystyrène 7, 8, 9, 6

Polyacétate de vinyle
3

(1)'Les numéros de procédure mentionnés dans cette

colonne sont ceux répertoriés dans
le tableau2 .

Le grade (MFI) est en fait défini comme la masse de matière qui est extrudée pendant dix minutes à
travers la filière calibrée, pour une charge et une température données. De ce fait, le grade est homogène à un
débit massique, et sa valeur est donc inversement proportionnelle à la viscosité apparente du polymère fondu.
D’autre part, il est courant de tirer d’autres enseignements de cette mesure. On admet généralement que, si le
grade est élevé, l’étirabilité en phase fondue est améliorée et que les risques de dégradation par auto-
échauffement dans les outillages sont réduits.
Inversement, pour un grade faible, l’autoéchauffement est important, l’étirabilité diminue, la résistance
à la traction et à l’impact augmente. Un exemple est donné pour le polyéthylène (figure 12).
Il faut toutefois souligner que, suivant la figure 13 , une mesure de grade représente un seul point de la
courbe d’écoulement. Cela n’est en général pas suffisant pour différencier des matériaux dont les distributions
de masses molaires (DDM) sont variables.

29/63
 Un polymère de DDM très large et un polymère de
DDM étroite peuvent avoir des grades très proches
et un comportement à l'écoulement très différent
dans le domaine de mise en œuvre. Afin de lever cet
inconvénient, il est donc préférable d'effectuer au
minimum deux mesures par polymères avec des
charges suffisamment différentes (2,16 kg et 21,6
kg, par exemple).

On calcule alors le Melt Flow Ratio (MFR) en

faisant le rapport de ces deux mesures de grades.
Avec cette méthode, les deux polymères de la figure
13 auront à coup sûr des MFR différents.

Figure 13 - Influence de la distribution de masse sur la courbe d'écoulement de deux polymères de même
nature
Rhéomètre à cylindres coaxiaux (couette)

Appelé aussi dispositif à cylindres coaxiaux, le rhéomètre de Couette permet la mesure de la viscosité en
cisaillement pour des liquides faiblement visqueux. Dans ce système (figure 7 ), le polymère est contenu
dans l’espace limité par deux cylindres coaxiaux dont l’un est entraîné en rotation ; le cylindre intérieur, ou
corps de mesure, permet la détermination du couple lié à la viscosité. Pour un corps de mesure plongeant
d’une distance L et si le rayon extérieur est R 2 et le rayon intérieur est R 1 :

30/63
 La substance à étudier est placé entre deux cylindres coaxiaux de rayons R2 et R1 et de hauteur L.
Un des deux cylindres est à une vitesse Ω Par glissement des couches de matière les unes par rapport
aux autres, il apparaît un gradient de vitesse de cisaillement (γ) et une contrainte de cisaillement (τ).

Tension de cisaillement (τ)

Ces calculs sont valables pour un entrefer très faible, Le moment du couple à une distance r

M = F. r = 2 π R12 h τ

Gradient de vitesse de cisaillement

Ces expressions ne sont valables que pour des entrefers faibles. D’autre part, d’importants effets de bord
peuvent exister à la base du cylindre intérieur (celui-ci est parfois évidé pour limiter ce phénomène). Enfin,
de par sa difficulté de remplissage, un tel système est pratiquement réservé aux liquides de faibles viscosités
(suspensions et solutions) ; il est ainsi largement utilisé dans l’industrie des peintures ou des cosmétiques

10-2 < γ < 100 s-1

Rhéomètre à cône & plan

0,3 < ∝ < 5° 10-3 < γ < 100 s-1

31/63
 Dans cette géométrie, la contrainte et la vitesse de cisaillement sont constantes en tout point de
l’échantillon.

Tension de cisaillement :

Le couple est donné par :

Gradient de Vitesse de cisaillement :

Tension normale
Lorsqu’un fluide viscoélastique est cisaillé, l’élasticité du matériau se manifeste par une force normale
qui tend à écarter le cône et le plan (effet Weissenberg) :

Force normale :

Ce type de rhéomètre ne permet pas l’obtention de mesures à forts gradients de vitesse ; en effet, il peut alors
y avoir éjection de matière ou existence de recirculations et d'instabilités. Toutefois, le domaine de gradient
de vitesse utilisable de 0,001 à 10 s–1 permet d’obtenir des informations utiles quant à la structure des
matériaux ; d’autre part, ce système est le seul pour lequel le gradient de vitesse est réellement homogène
dans l’entrefer, évitant ainsi les phénomènes de ségrégation de phases en grande déformation dans les
matériaux hétérophasés (mélanges de polymères ou polymères chargés). Enfin, si l’utilisation d’une
géométrie plan-plan paraît à priori possible dans des conditions identiques, la mesure est en fait plus
complexe car le gradient de vitesse n’est pas homogène dans l’entrefer et la mesure de la force normale
donne seulement accès à une combinaison linéaire des premières et deuxièmes différences de contraintes
normales.

32/63
 Plage de cisaillement explorée par les rhéomètres - courbes
d’écoulement
(En régime permanent)

η0 : Traduit les propriétés visqueuses du matériau ou la résistance au déplacement d’une molécule

par les frottements avec ses voisines

Viscosité newtonienne et paramètres limites:

La valeur de plateau de la viscosité aux faibles gradients de vitesse est la viscosité limite à gradient de
vitesse de cisaillement nul ou viscosité newtonienne 𝜂0. La courbe contrainte-gradient de vitesse présente alors
une pente double logarithmique de 1. A faible gradient de vitesse, la courbe de la première différence des
contraintes normales présente une pente double logarithmique de 2.
Lorsque γ tend vers 0, on peut donc écrire :

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 Ψ10 Premier coefficient de contraintes normales
(Paramètres élastiques)

 : Complaisance élastique, caractérise L’élasticité des segments de chaîne entre

Enchevêtrements à l’équilibre.

 est influencée par le polymolécularité, mais indépendant de la température et de MW.

Les Géométries Typiques en cisaillement

Thermo ( et pièzo) dépendance de la viscosité

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35/63
36/63
37/63
4 ANALYSE DES ECOULEMENTS VISQUEUX DANS DES
GEOMETRIES SIMPLES.

EQUATIONS DE CONSERVATION
L’écoulement d’un fluide homogène peut être décrit à l’aide des équations de la mécanique des
fluides :
 L’équation de continuité
 L’équation de l’équilibre dynamique
 L’équation de la chaleur
Elles sont indépendantes de la nature du fluide. Aussi, ces trois équations ou deux d’entre elles
seulement, peuvent être couplées avec l’équation rhéologique d’état du fluide, afin de décrire
mathématiquement l’écoulement. Par contre, la complexité des calculs impose, la plupart du temps, des
hypothèses simplificatrices.

Équation de continuité
Elle traduit le principe de conservation de la matière.
Considérons un élément de volume de fluide dx dy dz. La masse volumique du fluide est ρ(x,y,z,t).
La variation de masse de l’élément de volume par rapport au temps est :

Cette variation est due au bilan des flux de matière qui traversent les faces de l’élément, soit :
- selon x : {ρ(x + dx).u(x + dx) - ρ(x).u(x)}dydz
- selon y : {ρ(y + dy).v(y + dy) - ρ(y).v(y)}dzdx
- selon z : {ρ(z + dz).w(z + dz) - ρ(z).w(z)}dxdy
D’où en divisant par dx dy dz et en passant à la limite :

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 Ce qui s’écrit par définition de la divergence :

C’est l’équation de continuité.

Cas particulier d’un fluide incompressible
ρ est invariable et l’équation de continuité se réduit à :

Autotest n°1 : Retrouver cette équation à l’aide de la variation de volume.

Équation du mouvement
Au niveau d’un élément de volume de dimension d :
- les forces de surfaces sont de l’ordre de d2
- les forces de volume (gravité, inertie) sont de l’ordre de d3.
La résultante de ces forces est nulle.

Bilan des forces exercées sur un cube élémentaire

Les forces agissant sur l’élément de volume dxdydz sont :
- les forces de masse (gravité) : F dxdydz
- les forces d’inertie :
- le bilan des forces de surfaces exercées par le milieu environnant :
Selon x :

Et des termes similaires selon y et z.

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En divisant par dxdydz et en passant à la limite, on trouve selon x,y,z :

Les termes dérivés de σij constituent un vecteur qui est la divergence du tenseur des contraintes σ :

. σ + (F-ργ) = 0
C’est l’équation du mouvement. Il est souvent commode d’exprimer le tenseur des contraintes par la
sommes de la pression et du tenseur des extra-contraintes σ’ :

. σ = -P + . σ’
On traduit, ainsi, l’équilibre dynamique de l’élément de fluide en mouvement. Si l’on admet que
l’écoulement est indépendant du temps, que le régime est laminaire, que le fluide est incompressible, et
que les forces de masse et d’inertie sont négligeables (fluides visqueux), cela revient globalement à
considérer que les forces de cisaillement qui s’exercent sur le fluide sont compensées par des forces de
pression.

-P + . σ’ = 0
Équation de la chaleur
Elle traduit la conservation de l’énergie. S’il n’y a pas de transformations physiques ou chimiques
qui mettent en jeu des échanges de chaleur, l’évolution de l’énergie interne de l’élément correspond à celle
de sa température par l’intermédiaire de la capacité calorifique massique, d’où par unité de volume et par
unité de temps.

U = énergie interne
Cp = capacité calorifique
T = température

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 EQUATIONS RHEOLOGIQUES D’ETAT USUELLES
Nous ne présentons ici que les modèles visqueux à l’exclusion des modèles viscoélastiques.
Le liquide de Newton
Avec τ = tension de cisaillement en Pascal
γ = gradient de vitesse de cisaillement en sec
η = viscosité newtonienne (Pa, sec)

Exemple :

Le liquide pseudo plastique ou dilatant – Loi puissance tronquée

Soit :

K = indice de consistance en Pa

η= indice d’écoulement

Si n < 1 → liquide pseudoplastique ou Rhéofluidifiant

n > 1 → liquide dilatant

On introduit un plateau newtonien en posant :

η = constante pour γ < γc

Modèle de CARREAU-YASUDA

η0 est la viscosité newtonienne, λ est un temps caractéristique du modèle et a contrôle la courbure de

la transition newtonienne-pseudoplastique.
En première approche, les lois de comportement que nous utiliserons seront celles des deux premiers
liquides.

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ECOULEMENT DE POISEUILLE
Tube cylindrique

Équilibre dynamique

1 Sur la base à la cote z + dz : π r2

2 Sur la base à la cote z : π r2 p

3 Sur la surface latérale : 2 π r τ dz

τ étant la contrainte au rayon r.

Calcul de la contrainte de cisaillement

Pour un élément fluide en équilibre, la somme des forces est nulle:

P
 r 2 ( P  dz )   r 2 P  2 r dz  0
z

P
 r2  dz  2  r  dz
z
r P
 
2 z

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 Champ de vitesse
Avec le modèle pseudoplastique et avec comme conditions limites

On arrive à :

Si

D’où

Pour un fluide newtonien (n = 1)

Sens d’écoulement

Newtonien

pseudoplastique

PROFILE VITESSE

Calcul de débit

Fluide pseudoplastique

On aboutit à

La vitesse moyenne UZ est donné par

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Fluide newtonien

Plaques planes parallèles (fente rectangulaire)

On peut négliger les effets de bords si l’entrefer est petit devant la largeur (H/W < 0,1).

Sens d’écoulement

Équilibre dynamique
Forces de pression

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 Forces de cisaillement

(Cisaillement sur les deux faces si H/W < 0,1)

L’équation différentielle est :

Champ de vitesse

Conditions limites y

D’où

A y=0 u(y)=U0

Avec

Soit

Calcul du débit

Autotest n°2 : Appliquer cette démarche au calcul du champ de vitesse et du débit d’un fluide
newtonien dans une fente rectangulaire (plaques planes parallèles).

Remarque : On aboutit au même résultat en partant des équations de conservation.

Exemple dans le cas newtonien généralisé :
∇.u = 0
∇.σ'−∇P = 0 avec d tenseur des vitesses de déformation

σ’ = 2η d et

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 D’où:
∇.u = 0

∇P = η ∇2u Cas d’un écoulement tridimensionnel :

u(x,y,z)
Soit un champ de vitesse u v(x,y,z)
w(x,y,z)

Ce sont les équations de Navier-Stockes.

Si on considère un écoulement unidimensionnel dans la direction x entre plaques planes parallèles, ce

système d’équation se réduit à :

Comme H est constant et très inférieur à W, u est indépendant de x et z, soit :

Dièdre et canal tronconique

Hypothèse de la lubrification hydrodynamique

Si << 1, on considère que , ce qui revient à négliger les termes

d’élongation devant les termes de cisaillement.

Cas du dièdre
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 Si l’on admet la continuité du débit, on peut écrire une équation de Poiseuille locale.

Conditions limites
z = 0 ⇒ P = P0 ⇒ h(z) = h0

z = L ⇒ P = 0 ⇒ h(z) = hl

Remarques

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 Évolution du profil de pression

La perte de charge est principalement localisée dans la dernière partie de l’outillage.

Autotest n°3 : Faire le même calcul pour un canal tronconique.

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 Géométrie annulaire
On se limitera, ici, au calcul concernant le fluide newtonien.

Équilibre dynamique
Il faut ici distinguer deux cas :
r < ρ
Forces de pression
F1 = P 2πr dr

Forces de cisaillement

r>ρ
Forces de pression

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Forces de cisaillement

Profil de vitesse (fluide newtonien)

Conditions limites r = Re ⇒ u(r) = 0

r = Ri ⇒ u(r) = 0

Calcul du débit

Écoulement radial

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 Équilibre dynamique
(Fluide newtonien isotherme + hypothèse habituelles) F1 = P. 2z.dθ
Bilan des forces :

C.L. : u(z) = 0 pour z = ± h

Calcul du débit

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5 VISCOÉLASTICITÉ LINÉAIRE
RAPPELS

On impose à l'échantillon une microdéformation sinusoïdale.

: Pulsation de la fréquence rd / s et,

Puisque

On définit alors un module dynamique complexe G* et une viscosité dynamique complexe η*.

Solide élastique (comportement Hookien)

La contrainte et la déformation sont en phase.

Liquide visqueux comportement newtonien)

La contrainte est en phase avec la vitesse de déformation et en quadrature de phase avec la déformation.

Corps viscoélastique

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Viscosité dynamique complexe

Définition :

Module dynamique complexe

Une démarche analogue à la précédente conduit à :

Relation entre : partie élastique

: Partie visqueuse
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Systèmes de mesure : viscoélasticimètre

TECHNIQUE : (SPECTROSCOPIE MÉCANIQUE DYNAMIQUE)

On applique au matériau une déformation sinusoïdale de faible amplitude.

(Réponse linéaire) : On mesure un couple et un déphasage.

→ Rhéomètre Cône-Plan (figure cf chapitre précédent).

Le couple donné par :

La déformation γ* est égale au rapport du déplacement sur l’entrefer.

Modèles analogiques et leur généralisation

 Modèle de MAXWELL

Equation d’état :

σ : Contrainte appliquée
γ : Déformation
γ : Vitesse de déformation
τ : Temps de relaxation

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 Si l’expérience de relaxation des contraintes (γ = γ0), la solution de l’équation d'état prend la forme :

Si l’extrémité est soumise à une contrainte sinusoïdale de pulsation ω, le système subit une déformation
γ de même pulsation et déphasée par rapport à la contrainte :
L’expression de la viscosité est :

En séparant les parties réelle et imaginaire :

Evolution de la Viscosité et de L’Elasticité

ωτ= 1
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 ωτ= 1

τ : temps de relaxation moyen

ω : abscisse du maximum en η”

τ dépend de La masse molaire moyenne en masse été e l’indice de

polymolécularité du matériau

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 Evolution des modules

Log G" = f (Log ω) : Linéaire en basse fréquence, de pente 1 :

G" : Présente un maximum

G" Sensiblement dans la zone de transition vitreuse

Le module d’élasticité G'' présente également une partie linéaire en basse fréquence, de pente .La
limite de ce comportement est telle que :

Tend ensuite vers un plateau appelé :

Log G' = f ( Log ω)

Plateau caoutchoutique en deçà de la transition vitreuse qu’on note

Est constant pour un matériau donné, paramètre élastique relié aux enchevêtrements

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 Me : masse entre enchevêtrements

Temps de relaxation
Au plateau caoutchoutique (zone terminale, haute fréquence)

τn Temps de relaxation moyen en nombre

Constante pour un même matériau

τn = f (Mw ) car η0 = f (MW )

Dans la zone élastique basse fréquence

tω : temps de relaxation moyen en poids. Il dépend de la masse et de la polymolécularité

5.8.1.1
Largeur de la distribution des temps de relaxation

Ce rapport est donc indépendant de la longueur des chaînes et varie comme la complaisance d’équilibre
lorsque la distribution des masses s’élargit.
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Pour un échantillon isomoléculaire :

Temps de relaxations intermédiaires de la distribution

Une courbe Log θ = f (Log ω, γ) aura pour allure :

Paramètres viscoélastiques en régime transitoire

On soumet l’échantillon à une sollicitation

Déformation constante (relaxation)
ou
Contrainte constante (fluage)

Le plus souvent on travaille en fluage.

σ = constante et on suit ε = f(t),

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 (Aux faibles déformations, c'est -à-dire aux faibles contraintes)

Règles d’équivalence de COX MERCK

Les variations de η (régime permanent) sont comparables à η* (régime dynamique dans le cas des
polymères fondus homogènes.

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 Le modèle de Maxwell généralisé
Un temps de relaxation unique ne suffit pas à rendre compte de la relaxation des polymères fondus.
Il est utile de généraliser le modèle de Maxwell à n éléments simples placés en parallèle.

Dans le cas d’une distribution continue de temps de relaxation, si l'on appelle H (τ) d Ln τ la contribution
au module de l'ensemble des éléments dont les logarithmes des temps de relaxation sont compris entre Ln τ
et Ln τ + d Ln τ , le module de relaxation sera :

Et

H (Ln τ ) est appelé ''spectre de relaxation''.

Dans le cas d’une expérience en régime dynamique :

Si ω → 0 alors :
 
0  0 H ( ) d   0  H (  ) d Ln 

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Détermination des paramètres viscoélastiques à partir des spectres

τω : temps de relaxation moyen en poids

τ n : temps de relaxation moyen en nombre
: Complaisance élastique limite (lin J’ (ω) quand ω → 0)
: est le module au plateau caoutchoutique
η0 : viscosité newtonienne
Représentation dans le plan complexe

Le modèle de MAXWELL donne une représentation circulaire dans le plan complexe :

Modèle Maxwell simple (représentation de Cole-Cole)

• L’arc de cercle est centré sur l'axe des abscisses (η’)

• Il passe par (0 , 0) pour les hautes fréquences
• L’extrapolation à basses fréquences donne η0
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 Modèle de MAXWELL généralisé

L’arc de cercle n’est plus centré sur l'axe des abscisses

La droite qui est le centre à l’origine fait alors un angle ϕ avec l’axe des abscisses.

Le comportement peut alors être décrit par une distribution de temps de relaxation.

η0 : Viscosité newtonienne
τ0 : Temps moyen de relaxation
h : paramètre de distribution des temps de relaxation.

0 < h < 1
Si h = 0  Modèle Maxwell simple

h s’obtient par la mesure de l’angle ϕ

La représentation dans le plan complexe permet de déterminer η0 et h.

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