Venet H

ASPROM / UIMM, Paris, 2013
Séminaire « Stockage de l'énergie, quelles technologies ?

Pour quelles applications ? Pour quand ? »
Le stockage supercapacitif
ASPROM / UIMM, Paris, 2013
Pascal VENET
pascal.venet@univ-lyon1.fr
1
PLAN
 Présentation des supercondensateurs

 Applications
 Rappel sur les supercondensateurs à double couche
électrique
 Caractérisation et modélisation
 Vieillissement et durée de vie
 Équilibrage
 Evolutions à envisager
 Conclusion
2
Présentation des supercondensateurs
• Supercapacité,
• Condensateur à double couche électrique,
• Electrical Double Layer Capacitor (EDLC),
• Supercapacitor,
Supercondensateur =
• Ultracapacitor,
• Gold capacitor,
• Electrochemical capacitor,
•…
Supercondensateurs = composants à supercapacité :
de quelques F à quelques milliers de F
(à comparer avec quelques mF à quelques dizaines de mF pour les gros
condensateurs électrolytiques)
3
Maxwell 10 F, 2,5 V
Maxwell, 5 F à 150 F, 2,7 V
Kamcap
300F, 2,7 F VinaTech de 1,5 F à 350 F, 2,5 V / 2,7 V / 3V
4
Batscap Maxwell
2600 F, 2,7 V 3000 F, 2,7 V
Skelcap 320F à 3500 F, 2,85 V

LS Mtron 3000 F, 2,8 V Nesscap 5000 F, 2,7 V
5
 Diagramme de Ragone
10 h 1h 6 min 36 s 3,6 s
10000
Accumulateurs
1000 0,36 s
PAC
Energie 100 Batteries 36 ms
Sources d’énergie
massique
(Wh/kg) 10 3,6 ms
Supercondensateurs
Supercondensateurs
1 0,36 ms
Sources de puissance
0,1 Condensateurs
0,01
10 100 1000 10000 100000 1000000 10000000
Puissance massique (W/kg)
6
Principaux avantages
 Densité de puissance élevée
(courants jusqu’à quelques
100 d’A possibles)
 Durée de vie et nombre de
cycles élevé ( plusieurs
100 000 cycles) par rapport
aux accumulateurs
Principaux inconvénients
 Tension par élément limitée
(  3 V)
 Comportement non linéaire
 Composants pouvant contenir
de l’acétonitrile (toxique,
inflammable et explosif)
www.ineris.fr/centredoc/ve-technologies-batteries-couv-ineris.pdf

7
Marché mondial
 Estimé à 470 M$ en 2010, prévu à 1200 M$ en 2015
BCC Research, January 2011
8
Applications des supercondensateurs
Électronique grand public :

 Sauvegarde de mémoire
 Applications nécessitant de fortes « impulsions »
de courant
Tournevis avec superC :
 Assiste les batteries dans les équipements rechargeable en 90 secondes
portatifs
…
SuperC pour alimentation flash à LED
d’appareil photo, de smartphone, …
Appareil photo numérique : superC en //

avec des batteries pour les assister lors
des demandes de puissance liées à
Coupe tube : superC en // avec les
l’activité du microprocesseur, écriture sur
batteries  Réduction de la durée de
le disque, …
coupe de 50 %
www.maxwell.com www.garmanage.com
9
Airbus A380
 Ouverture d'urgence des portes de l’avion
(configuration redondante des cellules)
Orientation des pales d’éolienne

 Maintenance minimale
 Gamme de température de -40 à 65C
Système de stockage stationnaire SITRAS ®

 Récupération de l’énergie de freinage de
tramways (320 MWh/an).
 Stabilisation de la tension de réseau
Grues
www.maxwell.com
www.garmanage.com
 Récupération de l’énergie de freinage
10
Systèmes embarqués dans les transports terrestres

 Micro hybrides (Stop & Start)
Système développé par PSA
Système e-HDi
• Citroën C2, C3, C4, C5
• Peugeot 208, 308, 508, 3008
•…
11

 Micro-hybride (Stop & Start) et alimentation d’auxiliaires
Mazda 6 système i-ELOOP
12

 Mild-hybride : récupération de l’énergie de freinage et assistance du
moteur thermique
Bus Lion’s City de Man Toyota hybride TS030
Moteur diesel + superC

Moteur diesel + superC
(WEC 2012 : 2ème aux 6 heures de Silverstone
1er aux 6 heures de Sao Paulo et de Fuji)
13

 Véhicule électrique avec hybridation des sources
MITRAC Bombardier Tramway Stadler Rail (Transports Publics Genevois)
Catenaires + superC
Catenaires + superC
Sans alimentation : autonomie de 400 et 1500 mètres
14

 Véhicule électrique rechargeable en stations (biberonnage)
Bus Sinautec (Chine) (en recharge) Train Zhuzhou Electric Locomotive (Chine)
Bus 100% électrique 100% électrique
SuperC SuperC
15
Supercondensateurs à double couche électrique
Supercondensateurs à électrodes en charbon actif les plus

développés industriellement compte tenu :
 de leur grande surface spécifique (cf. ci-dessous)
 du faible coût, de la matière première et du procédé industriel de
fabrication.
Particularités des supercondensateurs :

 Pas de diélectrique mais présence d’une double couche électrique
jouant ce rôle
 Capacité non linéaire et modèles comportementaux spécifiques
 Capacité se dégradant rapidement en fonction de la fréquence
(composant réservé au domaine exclusif du stockage d’énergie)
16
Électrolyte Séparateur
(Credit: EnerG2) Cation de

l’électrolyte
Anion de
Collecteur de
l’électrolyte
courant
(feuilles
Électrodes en charbon actif Charges
d’aluminium)
électroniques
dans l’électrode
17
Le séparateur :
 Pour éviter le contact entre les deux électrodes et donc le court-

circuit
 Conducteur ionique et isolant électronique poreux afin de faciliter
le transfert ionique de l'électrolyte vers les électrodes.
 A base de polymère ou de papier.
18
Formation aux interfaces électrode solide / électrolyte liquide d’une

zone de charge d’espace appelée double couche électrique
Stockage d’énergie électrostatique (pas de réaction chimique)
L’électrolyte :
Par principe même, la tenue en tension de ce composant est limitée à
quelques volts (décomposition de l’électrolyte par oxydoréduction)
Électrolyte aqueux : Électrolyte organique (Acétonitrile) :

• Conductivité élevée • Conductivité plus faible
• Tension faible  1 V • Tension plus élevée  3 V
• Inflammable et explosif
(lorsque la concentration atteint entre 3 et
16 % du volume de l’air)
19
 Capacité du supercondensateur de nature volumique

– Epaisseur de la double couche de quelques nanomètres
– Surface des électrodes de qq centaines m2/g à 3000 m2/g
 Assemblage et connexion
Séparateur Collecteur de courant Bobinage Languettes
Charbon
actif
20
Méthodes de caractérisation des supercondensateurs
 Caractérisation temporelle  Caractérisation fréquentielle

Mesures temporelles en courant et tension Application d’une faible tension sinusoïdale
lors de charge ou/et décharge superposée à une tension continue et analyse
de l’amplitude et du déphasage du courant
Avantages :
Avantages :
– Simplicité de mise en oeuvre
– Précision
– Fonctionnement du composant à des
niveaux de courant proches des – Connaissance du comportement
applications dynamique du composant
Inconvénients Inconvénients
– Précision (méconnaissance des – Nécessite un spectromètre d’impédance
différentes constantes de temps) – Niveaux de courants injectés
Modèles simples Complémentarité Modèles riches
21
Modélisation des supercondensateurs à double couche électrique
 Modélisation de la capacité de la double couche Cdl

Electrolyte
3200
Couche diffuse 3000
Mesures
Relation
2800
Electrode
Cdl (F)
2600
2400
2200
Couche compacte
2000
1 1 1 1 1 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
    U(V)
Cdl C Comp Cdiff C Comp cK .chU / uK 
22
 Modèles prenant en compte la distribution volumique de la capacité

– Modèle à simple pore
Hypothèse sur le structure de l’ électrode poreuse
Cdl/2 Cdl/2 Cdl/2
L Rs Cdl
R1 R2 Rn
2.Rel 2.Rel 2.Rel

R1  R2  Rn  Rel
2 22  2 n2 2 ZP  .coth j.Cdl Rel
j.Cdl
Zp
– Cdl : capacité de la double couche
– Rel : résistance liée à l’accessibilité des pores par l’électrolyte
– Rs : résistances séparateur + électrolyte + électrodes + collecteurs + connexions + contact
– L : inductance connexions et enroulements
23

Modèle à Mesures
simple pore
Circuit RLC
Circuit RLC
f = 10 mHz
L R C
f
f  50 Hz
f  1 kHz
Modèle à simple pore
Cdl/2 Cdl/2 Cdl/2

L Rs Cdl
R1 R2 Rn
2.Rel 2.Rel 2.Rel

R1  R2  Rn 
2 22  2 n2 2
24

– Modèle à simple pore Cdl/2 Cdl/2 Cdl/2
L Rs Cdl
R1 R2 Rn
2.Rel 2.Rel 2.Rel

R1  R2  Rn 
2 22  2 n2 2
Modèle à Mesures
3 simple pore
U (V) Modèle à Circuit RLC
2,5 simple pore f = 10 mHz
2
1,5
Mesures
1 f  50 Hz
0,5 Charge Repos Décharge f  1 kHz
0
0 10 20 30
t (s)
25

– Modèle multi-pores
Prise en compte du phénomène de redistribution en considérant différentes classes de
pores de pénétrabilités différentes
Cdl1/2 Cdl1/2 Cdl1/2
L Rs Cdl1
Classe de pores
R11 R12 R1n correspondant à Zp1
2.Reli Cdl2/2 Cdl2/2 Cdl2/2

Rij 
j2 2 Cdl2 Classe de pores
Cdl3/2 Cdl3/2 Cdl3/2

Cdl3 Classe de pores
26

– Modèle multi-pores
Caractérisation f = 10 mHz
fréquentielle + Mesures
Modèle multi-pores
f = 1 kHz
27

– Modèle simple pore modifié
Cdl/2 Cdl/2 Cdl/2
En BF = Prise en compte du phénomène
L Rs Cdl
de redistribution des charges et de la
R1 R2 Rn
Rp dispersion de la taille des pores avec
2.Rel 2.Rel 2.Rel Rr Cr
R1  R2  Rn 
2 22  2 n2 2
Modèle simple f = 10 mHz
Rr Cr pore modifié
Mesures
En HF = Prise en compte de
l’effet de peau
f = 10 kHz
28
 Modélisation temporelle
– Modèle à 2 branches
Cdl/2 Cdl/2
Caractérisation temporelle
Cdl/2
Rs Cdl C = C0+k.v u(t) 3200
L
R1 R2 Rn 3000
Rp
2.Rel 2.Rel 2.Rel 2800
Cdl (F)
R1  R2 v Rn  Mesures
 2 22  2 n2 2 2600
2400
Rr Cr
2200
Tension(V)
2000
0 0,5 Modèle
1 à 1,5
2 branches
2 2,5 3
RS Rr
u v C=C0+k.v Cr
29
Vieillissement des supercondensateurs
ΔV
Groupes de surface parasites
θ° Molécule de solvant
C Oxydo-réduction solvant
groupes de surface parasites
Surpression Craquelure de l’électrode
Dégagement de gaz
Vieillissement du liant
Blocage de la
porosité
Zone isolée
Détachement de
grain d’électrode
ELECTROLYTE
ELECTRODE
30
Mécanismes de vieillissement
 Défaillances liées au blocage de la Vieillissement calendaire d’un superC
de 3000 F : V = 2,8V et T = 60C
porosité -3 Evolution of spectrum with time for 2.8V, 60°C floating
x 10
6
1
5 C
ESR 
4
C 168h
-ImZ(Ohm)
3
1190h
2 2092h
 Défaillances liées à l’intégrité du 1
charbon actif et à l’assemblage 0
collecteur - charbon actif (dégradation -1 ESR
du liant) 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
RealZ (Ohm) x 10
-4
ESR 
* Photo article Sang-Wook Woo, Kaoru Dokko, Hiroyuki Nakano, Kiyoshi Kanamura, « Incorporation of polyaniline into macropores of three-dimensionally ordered macroporous carbon electrode for
electrochemical capacitors » Journal of Power Sources, Volume 190, Issue 2, 15 May 2009
31
Analyses post mortem par MEB (effectuées au LUSAC EA 4253)
Vieillissement calendaire d’un superC de 350 F : V = 2,9V et T = 65C

après durée de 1200 h
 Surface de l’électrode avant  Surface de l’électrode après

vieillissement : 858 m2/g vieillissement : 460 m2/g
32
Estimation de la durée de vie
 Diminution de la capacité de X% (X%  20%)

et augmentation de ESR de Y% (Y%  100%)
 Durée de vie td en fonction de la tension U et

de la température  suivant loi d’Eyring :
– td = 0.exp(-U/U0- / 0)
– Si   10 C   td/2
– Si U  0,2 V   td/N (2<N<5)
– En cyclage, influence du courant Ieff à
considérer
33
Equilibrage des supercondensateurs
 Tension maximale d’utilisation d’un supercondensateur à

électrolyte organique limitée autour de 3 V (au-delà
l’électrolyte se décompose par oxydo-réduction)
 Mise en série de plusieurs composants = module
 Nécessité d’un système d’équilibrage

– Dispersions des caractéristiques entre chaque composant
dues :
• aux tolérances sur les paramètres compte tenu du
procédé de fabrication
• à la différence de température à laquelle peuvent être
soumis des composants d’un même module
• à la non similitude du vieillissement entre les composants
d’un même module
34
Equilibrage des supercondensateurs
Type de Sans système Circuit passif Circuit dissipatif Convertisseur

Système d’équilibrage avec R=50 W commandées Buck-Boost
d’équilibrage R1 W
Capacité de
SC1=C SC1 SC1 SC1
USC1
SC1
USC1 USC1 USC1
Capacité de USC USC USC USC
SC2=0,8.C USC2
SC2 SC2
USC2 SC2 USC2 SC2
USC2
Durée de vie
1,4 années 3,5 années 6,0 années 6,0 années
du module
hénergétique % 100 77 91 93
Coût Faible Faible Moyen Elevé
35
Evolutions à envisager
 Densité de puissance aujourd’hui suffisante (>10 kW/kg)

 Densité d’énergie à améliorer (>> 10 Wh/kg)
S
1
L’énergie stockée W  CAK .U2 avec CAK   0 r S
2 e
e U
Interface électrode / e
électrolyte
S Pour  W  r
Electrolyte
U Composant hybride
P. Simon, “Supercondensateurs : principes et évolutions” Présentation Collège de France, Chaire

annuelle 2010-2011
36
Macropore
 Interface électrode / électrolyte Rion
solvaté - Rion + + + + +
x 10
-5
- - -
1.5 - -
Surfacic capacitance (F/cm²)
-
1 Rpore =Rion Rpore =Rion solvaté - Rpore
- - -
+ + + + +
0.5 Mésopore
+ + + + +
- - - - Rpore
1 10 Rpore /Ri on -
- - - - -
0 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10 + + + + +
Pores inutilisables Micropores Mesopores Macropores
Ex cations, Micropore
charbon actif usuel :Rion=0.34 Å Rion solvate=0.65 Å 6.5 Å
Rpore médian=10 Å
- - - -
+ +
Electrodes microporeuses (technique CDC)
  capacité surfacique R. German, “Etude du vieillissement calendaire des supercondensateurs et impact des ondulations de
courant haute fréquence » , thèse Université Lyon 1, 2013
37
 Interface électrode / électrolyte
Supercondensateurs avec matériaux actifs à base de
• Nanotubes de carbone
• Graphène (supercondensateur souple)
  Densités d’énergie et de puissance
El-Kady, Maher, and Richard Kaner, “Scalable fabrication of high-power graphene micro-supercapacitors
for flexible and on-chip energy storage,” Nature Communications, Volume 4, February 2013.
38
 Nouveaux électrolytes : recherche d’électrolytes stables à haut

potentiel
 Composant hybride (Lithium Ion Capacitor)
Capacité : 2000 F
Volume 124 ml ; poids 208 g
Tension entre 2,2 V et 3,8 V
P. Simon, “Supercondensateurs : principes et évolutions” Présentation Collège de France, Chaire
annuelle 2010-2011
P. Venet, H. Gualous « Stockage de l’énergie par supercondensateurs » Journées de la section
Electrotechnique du club EEA, Nancy, 2013
39
Conclusion
 Densité de puissance élevée
 Capacité d ’emmagasiner et de restituer de l ’énergie à cadence élevée
 Durée de vie très élevée par rapport aux accumulateurs
 Aujourd’hui, le marché mondial est constitué principalement par les

supercondensateurs à électrolyte organique (acétonitrile toxique,
inflammable…)  jusqu’à 5000 F ; 2,8 V
 Amélioration de la densité d’énergie envisageable à plus ou moins long

terme (dispersion de taille des pores réduite, graphène, nanotubes de
carbone, composant hybride, …)
40
MERCI pour votre attention
41

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ASPROM / UIMM, Paris, 2013

 Présentation des supercondensateurs

Skelcap 320F à 3500 F, 2,85 V

BCC Research, January 2011

Électronique grand public :

Appareil photo numérique : superC en //

Orientation des pales d’éolienne

Système de stockage stationnaire SITRAS ®

 Récupération de l’énergie de freinage

Systèmes embarqués dans les transports terrestres

Systèmes embarqués dans les transports terrestres

Systèmes embarqués dans les transports terrestres

Moteur diesel + superC

Systèmes embarqués dans les transports terrestres

Systèmes embarqués dans les transports terrestres

Supercondensateurs à électrodes en charbon actif les plus

Particularités des supercondensateurs :

(Credit: EnerG2) Cation de

 Pour éviter le contact entre les deux électrodes et donc le court-

Formation aux interfaces électrode solide / électrolyte liquide d’une

Stockage d’énergie électrostatique (pas de réaction chimique)

Électrolyte aqueux : Électrolyte organique (Acétonitrile) :

 Capacité du supercondensateur de nature volumique

 Caractérisation temporelle  Caractérisation fréquentielle

Modèles simples Complémentarité Modèles riches

 Modélisation de la capacité de la double couche Cdl

 Modèles prenant en compte la distribution volumique de la capacité

2.Rel 2.Rel 2.Rel

 Modèles prenant en compte la distribution volumique de la capacité

Cdl/2 Cdl/2 Cdl/2

2.Rel 2.Rel 2.Rel

 Modèles prenant en compte la distribution volumique de la capacité

2.Rel 2.Rel 2.Rel

 Modèles prenant en compte la distribution volumique de la capacité

2.Reli Cdl2/2 Cdl2/2 Cdl2/2

Cdl3/2 Cdl3/2 Cdl3/2

 Modèles prenant en compte la distribution volumique de la capacité

 Modèles prenant en compte la distribution volumique de la capacité

Analyses post mortem par MEB (effectuées au LUSAC EA 4253)

Vieillissement calendaire d’un superC de 350 F : V = 2,9V et T = 65C

 Surface de l’électrode avant  Surface de l’électrode après

Estimation de la durée de vie

 Diminution de la capacité de X% (X%  20%)

 Durée de vie td en fonction de la tension U et

 Tension maximale d’utilisation d’un supercondensateur à

 Nécessité d’un système d’équilibrage

Type de Sans système Circuit passif Circuit dissipatif Convertisseur

Capacité de USC USC USC USC

Coût Faible Faible Moyen Elevé

 Densité de puissance aujourd’hui suffisante (>10 kW/kg)

P. Simon, “Supercondensateurs : principes et évolutions” Présentation Collège de France, Chaire

 Interface électrode / électrolyte

Supercondensateurs avec matériaux actifs à base de

• Graphène (supercondensateur souple)

  Densités d’énergie et de puissance

 Nouveaux électrolytes : recherche d’électrolytes stables à haut

 Composant hybride (Lithium Ion Capacitor)

 Densité de puissance élevée

 Capacité d ’emmagasiner et de restituer de l ’énergie à cadence élevée

 Durée de vie très élevée par rapport aux accumulateurs

 Aujourd’hui, le marché mondial est constitué principalement par les