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Chapitre 1: Les glucides

Dfinition 1.1

1. Ce sont des molcules organiques dont les carbones sont porteurs de
- fonctions alcools (alcool secondaire, alcool primaire)
- d'une fonction aldhyde ou ctonique (fonction carbonylique)
- parfois d'une fonction acide ou amine.

2. Au total, il s'agit d'aldhyde ou de ctone polyhydroxyles car un carbone est
porteur soit d'un aldhyde soit d'une ctone, tous les autres tant porteurs de
fonctions alcools.


Importance en Biologie 1.2

1. Rle nergtique:

- 40 50 % des calories apportes par l'alimentation humaine sont des glucides.
- Ils ont un rle de rserve nergtique dans le foie et les muscles,
le glycogne.

2
2. Rle structural:
Les glucides interviennent comme :
- lments de soutien (cellulose), de protection et de reconnaissance
dans la cellule.
- lments de rserve des vgtaux et animaux (glycogne, amidon).
- Constituants de molcules fondamentales : acides nucliques,
coenzymes, vitamines,
- Ils reprsentent un fort pourcentage de la biomasse car la plus
grande partie de la matire organique sur la Terre est glucidique.

3. Rle conomique
- Cellulose : milliards de tonnes / an
- Amidon, saccharose : millions de tonnes / an.

4. La place du glucose
- Principal carburant des tissus
- Seul carburant du foetus
- Rle fondamental car tous les glucides alimentaires sont absorbs
sous forme de glucose ou convertis en glucose dans le foie.
- Tous les glucides sont synthtiss partir du glucose dans
l'organisme.

3
Classification des glucides 1.3
On distingue les oses et les osides
1.3.1 Les critres de classification des oses
Ces critres font appel au nombre d'atomes de carbone de l'ose et la
nature du carboxyle.
- Le nombre d'atomes de carbone : 3C (triose) ; 6C (hexose)
- La nature du carbonyle : Aldhyde Aldose ; Ctone Ctose
- La combinaison de ces 2 critres caractrise l'ose :
* Aldopentose, Aldohexose,
* Ctopentose, Ctohexose,
1.3.2 Les osides
1. Dfinition
- Ce sont des molcules dont l'hydrolyse fournit 2 ou plusieurs
molcules d'oses. Ces oses sont identiques ou diffrents.
- On en distingue 2 grands groupes : Holosides et Htrosides.
2. Holosides
- Liaison de n molcules d'oses par des liaisons glycosidiques.
- Selon le nombre d'oses constitutifs : Di-, Tri, Ttra holosides.
- Oligosides : jusqu' quelques dizaines d'oses.
- Polyosides : quelques centaines d'oses (cellulose, amidon).
3. Htrosides
- Ils donnent par hydrolyse : oses + aglycone (partie non sucre).
- Liaison des Protines (glycoprotines), des Lipides
(glycolipides), des bases.
4
1.4 - Les oses
1.4.1 Structure linaire des oses
1.4.1.1 Nomenclature

























5
1.4.1.2 Structure du Glycraldhyde




6
1.4.1.3 Rappels sur le Carbone asymtrique

1. Il est porteur de 4 radicaux diffrents (exemple : C2 du glycraldhyde)
2. Isomres optiques ou nantiomres
- Isomre dextrogyre (+)
- Isomre lvogyre (-)
- Mlange quimolculaire des 2 isomres : Racmique (DL) inactif sur la
lumire polarise.
3. Une molcule chirale est une molcule optiquement active :
- Elle renferme au moins 1 C asymtrique
- Elle n'a pas de plan de symtrie.
4. Configuration strochimique et pouvoir rotatoire d'un ose :
En dehors du glycraldhyde, il n'y a aucune relation entre configuration
strochimique de l'ose et son pouvoir rotatoire.

1.4.2 Filiation chimique des oses selon Fischer

1. Formation partir du D-Glycraldhyde (par addition de C successifs

Triose ttrose pentose hxose
3C 4C 5C 6C

2. Un Triose Deux Ttroses






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1.4.2 Filiation chimique des oses selon Fischer

1. Formation partir du D-Glycraldhyde (par addition de C successifs

Triose ttrose pentose hxose
3C 4C 5C 6C

2. Un Triose Deux Ttroses

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1.4.3 Srie D et L des oses
Aldoses de la srie D:
- Ils sont rattachs au D-Glycraldhyde : la configuration spatiale
de l'hydroxyle port par le C subterminal de l'ose (ou Carbone n-1) est
identique celle du D-Glycraldhyde.
- La plus grande majorit des oses naturels sont de la srie D.
Aldoses de la srie L:
Ils drivent par voie chimique du L-Glycraldhyde






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Ctoses de la srie D: - Ils sont rattachs au ctotriose, D-Dihydroxyactone.
Ctoses de la srie L: - Ils drivent chimiquement de La L-Dihydroxyactone

10
Par addition successive d'un carbone, on obtient chaque tape la formation
de 2 isomres (1 triose 2 ttroses 4 pentoses 8 hexoses).
1.4.4 Principaux oses naturels selon Fischer
11
Epimres:
- L'pimrisation se fait par voie chimique ou enzymatique (pimrase).
- Le Galactose est pimre en 4 du Glucose. L'absence d'pimrase
empche la transformation du Galactose en Glucose et entrane une des
formes de la galactosmie congnitale du nouveau-n.
- Le Mannose est pimre en C2 du Glucose (c'est un pimre chimique =
pimre vrai).
Enontiomres: On appelle deux oses nontiomres quand lun est limage
de lautre dans le miroir Ex: Le D-glycraldhyde et le L-glycraldhyde

Isomres de fonction:
Ce sont des oses qui ne diffrent quavec une fonction chimique
Ex: Glucose et fructose.
12
1.4.5 Objections la structure linaire des oses
En solution dans l'eau, les oses existent sous forme cyclique.Nous
citerons deux objections la structure linaire :
1 - Formation d'Actal:
* Un aldose ou une ctone vrais fixe deux molcules d'alcool
* Un aldose ou un ctose ne fixent qu'une seule molcule d'alcool







Un aldose ou un ctose ne fixent qu'une seule molcule d'alcool

Un aldose ou ctose + R-OH Hmiactal

2 - Mutarotation (anomres)
La valeur du pouvoir rotatoire d'un ose (mesure au polarimtre)
n'est pas fixe immdiatement ; elle le devient au bout d'un certain temps.
Ce phnomne est li l'existence de 2 formes isomriques, l'anomre
ou l'origine de la mutarotation. Ces 2 anomres diffrent par la position
dans l'espace du OH hmiactalique.








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3 - Ces objections permettent de montrer qu'en solution les oses existent non
pas sous forme linaire mais sous forme cyclique.

Notion de pouvoir rotatoire

En solution, les formes nantiomres d'une molcule portant un carbone
asymtrique prsentent des proprits optiques diffrentes. Elles sont
doues d'une activit optique : chacune d'entre elles dvie de manire
spcifique le plan de polarisation d'une onde monochromatique polarise. Le
plan de polarisation est dvi d'un angle gal en valeur absolue mais de sens
inverse. Cette proprit est caractrise par le pouvoir rotatoire spcifique :

; L: trajet optique, C: concentration de la subs. en g/ml,
: rotation observe, t=20 C; = 570 nm Raie de Na

- L'un des nantiomres du glycraldhyde la concentration de 1g/ml
dvie vers la droite le plan de polarisation d'un faisceau
monochromatique ( = 570nm) de 14 pour un chemin optique de 10 dm
une temprature de 20C. Cet nantiomre est une substance dextrogyre,
il est not (+).

- L'autre nantiomre est dit lvogyre (-). Ces deux nantiomres sont
aussi appels isomres optiques. Un mlange quimolaire de deux
nantiomres est optiquement inactif : il est not racmique.
[]
t

= / CL
14
1.4.6 Structure cyclique des oses : structure de Haworth
Le cycle est form par une liaison dans la molcule d'ose entre la fonction
carbonylique (aldhyde ou ctone) et un OH alcoolique = liaison
hmiactalique= pont oxydique.

La structure est convexe vers
l'observateur. Par cette convexit
les C1 et C6 sont proches dans
l'espace. La rotation des valences
autour du C5 permet de mettre sur
un mme plan les atomes
participant la cyclisation, chez
les aldoses, soit : le C1, le C5 et
l'Oxygne du C5. Le cycle 6
sommets qui en rsulte est appel
pyranique car il est issu du
pyrane.
Chez les ctoses, le C2, le C5 et
loxygne du C5. Le cycle
rsultant ayant 5 sommets est
appel furanique car il est issu du
furane

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Cyclisation pyranique( hmi-actalisation)
Cas du D-glucopyranose
Dans les deux cas on a eu et anomre cela est du de lapparition dun
autre centre asymtrique suite la cyclisation.
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Cyclisation furanique
Cas du D_fructofuranose
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: Exemples de structures cycliques osidiques
Galactopyranose - Le D









Il intervient dans la composition de :
- Lactose = D Gal + D Glc
- Crbrogalactosides du cerveau
- Certains glycolipides et glycoprotines
- Son pouvoir rotatoire est dextrogyre.

Mannopyranose - D


- Il est prsent surtout dans les vgtaux.
- C'est un constituant des glycoprotines
chez l'homme.
- Son pouvoir rotatoire est dextrogyre.

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Fructofuranose - D

- On le trouve surtout dans les fruits
d'o son nom.
- Son pouvoir rotatoire est lvogyre
d'o son nom de Lvulose.
- Il est prsent dans le liquide
spermatique chez l'homme o il
participe au mouvement des
spermatozodes.
- Il est prsent sous forme
- furanique dans le saccharose.
- La cyclisation se fait entre
- le C2 (ctone) et le C5.
- - Dans le Dsoxyribose
- le OH en 2 est remplac par H
- (ADN).
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D Ribofuranose
- La forme furanique est la forme habituelle des pentoses combins dans les
acides nucliques (ARN).
- Le D Ribofuranose est li aux bases puriques et pyrimidiques par une liaison
N-osidique (nuclosides, nuclotides).
- Il intervient dans la structure des coenzymes : NAD, NADP, ATP


) 4 - 1 La forme biologique est la forme furanique (

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Conformation des structures cycliques
La conformation des htrocycles 6 ou 5 atomes ne sont pas planaires.
Les formes tridimensionnelles d'un cycle hexagonal non planes sont
interchangeables sans rupture de liaison covalente par de simples rotations
des liaisons.
21

. Proprits des oses simples : 1.5

1). Phnomne de mutarotation

Ce phnomne correspond la variation du pouvoir rotatoire observe lors de
laprparation dune solution aqueuse partir dun hexose. Cette variation se
poursuit jusqu lobtention dun quilibre entre les diffrentes formes cycliques
obtenues partir de lhexose sous forme linaire. En effet, tant que lquilibre
nest pas atteint, la configuration du carbone anomrique nest pas stable, ce qui
se rpercute sur le pouvoir rotatoire de la solution. Pour le glucose, le phnomne
dure environ 24h, lquilibre atteint fait apparatre la rpartition suivante :
D glucopyranose : 33 %
D glucopyranose : 66 %
D glucofuranose : <1%
Dglucofuranose : < 1%

2). Activit optique
Comme cela a t expliqu prcdemment, les lettres D et L reprsentent
lappartenance dun ose une srie et non le caractre dextrogyre ou lvogyre du
compos. Le pouvoir rotatoire peut tre reprsent avec le signe (+) pour un
compos dextrogyre et le (-) pour un compos lvogyre.
Exemples: D (+) glucose; D (-) fructose

22
3). Ractions dpimrisation et dinterconversion

CARACTRE PIMRE DES OSES: - a

Dfinition:
Deux composs sont pimres lorsquils contiennent plusieurs carbones
asymtriques et que leurs formules diffrent uniquement par la configuration
dun seul de ces carbones asymtriques.

[ Deux oses sont pimres lorsque leurs formules ne diffrent que par
lorientation de lhydroxyle dun seul carbone asymtrique ]

Epimres en C2: D-ribose D-arabinose D-glucose D-mannose
Epimres en C4: D-glucose D-galactose


La transformation dun ose en un pimre est une raction posssible par voie
. Labsence galactose en glucose : La transformation du Exemple enzymatique.
dune telle activit enzymatique chez le nourrisson sappelle la galactosmie
congnitale. Dans ce cas le nourrisson ne peut pas utiliser le galactose fourni par
le lait maternel, faute de sa transformation en glucose seul substrat nergtique.


23
LINTERCONCERSION DES OSES - b
Il sagit dune raction quilibre entre un aldose et un ctose, provoque par
le phnomne de Tautomrisation des ctoses par lintermdiaire dun trans-
ndiol en milieu basique provoquant une transformation partielle de ces
sucres

















Cette raction est possible par voie
enzymatique. Elle est trs frquente
dans diffrentes voies mtaboliques
glucidiques.
-dun aldose Cn en ctose Cn
correspondant ou
-dun ctose Cn en ces deux
aldoses Cn correspondants.

Lndiol nest plus
asymtrique au niveau
du C2, alors il permet
une pimrisation en
donnant 2 pimres.
24
4). Rductions
a Rduction du groupement carbonyle

- Le groupement carbonyle des aldoses et des ctoses peut tre rduit par
ex: borohydrures alcalins (NaBH4), pour donner des composs dont les seuls
groupements chimiques sont des groupements hydroxyles. Cette raction est
possible par voie enzymatique sous laction de dshydrognases. Les molcules
obtenues constituent la famille des glycitols ou alditols partir de 4C.

Exemple : Obtention du sorbitol partir du D- glucose ou du D- Fructose
25
- Le pouvoir rducteur des composs osidiques est port par la fonction
aldhyde. Pour que le pouvoir rducteur soit effectif en milieu aqueux, le
groupement hydroxyle hmi-actal doit tre libre. Le pouvoir rducteur est mis
. liqueur de Fehling en vidence par la

Aldose:






Ctose:

26
5). Oxydations
Loxydation par lac. Nitrique ou par Oxydation du groupement carbonyle: - a
liode en milieu basique, du groupement carbonyle en groupement carboxyle
ne so,t pas oxydable dans ces Les ctoses donne les acides aldoniques.
conditions.
b- Oxydation forte de laldhyde et du Cn par lac nitrique, nous donne un
ac. Glucarique ou ac. Mucique.


[OH
-
]
27
: Un aldose constitu de n lments de carbone Oxydation du carbone Cn - b
peut tre oxyd slectivement dans la cellule au niveau du carbone n. Ce
carbone prend alors la forme dun groupement carboxyle. Les molcules
obtenues sont des acides uroniques.
Lacide glucuronique intervient dans les mtabolismes de dtoxication.

In vivo
28
6). Dshydratation chaud en milieu acide
- A partir doses simples, cette raction donne avec lac. sulfurique par ex. des
composs de type furfural.
- Certains composs de type furfural peuvent se complexer avec des
composs phnoliques et font alors apparatre une coloration spcifique
en relation avec lose de dpart.
- Il est donc possible de doser certains composs osidiques simples en
utilisant des ractions de ce type.
29
EXEMPLES DE DOSAGES FURFURALIQUES
30
7). Mthylation des oses

- La mthylation des oses permet de fixer un groupement mthyle sur les
groupements hydroxyles.
- Dans le cas dune raction mnage, seul le groupement hydroxyle
hmiactal est mthyl.
- Dans le cas dune raction complte, tous les groupements hydroxyles
sont mthyls.

Exemple : mthylation mnage du glucose.

31
8). Estrification
Les acides estrifient les fonctions alcools:

1.5. Drivs d'oses biologiques

a. Les osamines: Ils ont les mmes proprits que les oses (proprits
rductrices, formes cycliques,) et les proprits des amines (basique :
fixation d'un proton). Ex: la Glucosamine et la Galactosamine
[-OH en 2 remplac par -NH2]. Le NH2 est souvent actyl pour donner Glc-Nac.
Les osamines sont des constituants du squelette des arthropodes et la murine
des bactrie set des glycoprotines.
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b- Drivs acides:
EX: Acide ascorbique = vitamine C
La vitamine C est indispensable car elle n'est pas synthtise par l'organisme
chez l'homme. Sa carence conduit au scorbut. Elle possde un pouvoir trs
rducteur. Elle est donc facilement oxydable en acide dhydroascorbique qui est
aussi biologiquement actif.
Rle biologique : c'est le coenzyme de la prolylhydroxylase qui intervient dans la
synthse d'hydroxyproline. Elle intervient aussi dans la synthse des strodes.
Sa carence entrane des anomalies de la synthse du collagne, donnant une
fragilit des parois vasculaires..
33
1.6. Les Osides
Les osides sont des polymres d'oses parmi lesquels on distingue les
htrosides dont l'hydrolyse libre des oses et des composs non glucidiques
(aglycone), les holosides dont l'hydrolyse ne libre que des oses et parmi ceux-ci
les oligosides( 2-10 units) et les polyosides (+ de 10 units).

a- La liaison osidique ou glycosidique: La liaison osidique se fait entre
l'hydroxyle rducteur d'un ose port par le carbone anomrique (C1 pour les
aldoses et C2 pour les ctoses), en position ou , avec un hydroxyle d'un autre
ose.

Trois types de liaisons peuvent se former :
- OH semi-actalique + OH alcool primaire (diholoside rducteur, 1OH semi-
actalique libre)
- OH semi-actalique + OH alcool secondaire (diholoside rducteur : idem)
- OH semi-actalique + OH semi-actalique (diholoside non rducteur, pas de
OH semiactalique libre)



EX: D-glucose et D-galactose
34
b- Les diholosides
Trois diholosides existent ltat libre, les autres proviennent de lhydrolyse
de polyosides. Rsultant de la condensation avec limination deau de 2 hexoses,
leur formule brute est C
12
H
22
O
11
, il sagit du lactose (lait animal), du saccharose
(vgtal) et du trhalose (hmolymphe des insectes, champignons).

On peut distinguer:
- Diholosides rducteurs, ex: lactose, cellobiose, maltose, test positif avec
Fehling






(Osido-ose)
35
- Diholosides non rducteurs, ex: saccharose, trhalose, test ngatif avec Fehling

(Osido-oside)
36
C. Les Oligosides
Ex: le raffinose, prsent dans la betterave est limin lors du raffinage du sucre.
Nomenclature systmatique:


d. Les polyosides homognes
On peut distinguer deux catgories selon leur rle biologique:
## Les polyosides de rserve:
Il s'agit essentiellement des glucosanes (amidon et glycogne) et d'un
fructosane (inuline).
- Lamidon:
L'amidon est un haut polymre insoluble dans l'eau froide bien
qu'hydrophile. Deux fractions homognes peuvent en tre extraites :

Lamilose: Reprsente 5 30% de l'amidon est soluble dans l'eau tide
et cristallise par refroidissement. De Structure linaire en hlice gauche
autour de la liaison glucosidique.




37
-La structure en hlice est maintenue par les
liaison hydrognes.
- Cette fraction constitue de 5 30 % de
lamidon renfermant entre 1000 et 4000 units
glucosiques

38
Lamylopectine: L'amylopectine se distingue par un nombre de glucose
suprieur mais surtout par une structure ramifie tous les 20 30 rsidus.


39
- Le glycogne
Le glycogne est un polyglucose que les animaux mettent en rserve dans le
cytosol des hpatocytes (glycmie : distribution l'organisme) et dans les
muscles (contraction musculaire). Sa structure est celle de l'amylopectine avec
les diffrences suivantes :

- Les branchements ont lieu tous les 8 12 rsidus et mme de 3 5 au centre
de la molcule.
- La longueur moyenne des chanes ramifies est plus courte. Cette structure
est donc plus compacte celle de l'amylopectine.

- Les dextranes
Rserves des bactries et levures, ce sont des polymres d'-D-glucose lis
par des liaisons (1 6), avec d'occasionnels branchements sur les C3 ou C4.
Ils sont un composant de la plaque dentaire, produit de la prolifration
bactrienne buccale.

- L'inuline
De la famille des fructosanes, c'est un compos de rserve, polymre de -
D-fructofuranose de 30 100 units lis par des liaisons (2 1) que l'on trouve
chez certains vgtaux : dahlias, artichauts,...

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## Les polyosides de structure
Ils construisent les armatures des exosquelettes d'algues, de vgtaux
(cellulose) et d'animaux (carapace de chitine des arthropodes). On donne:

La cellulose: Prsente chez certaines bactries, elle est le constituant
majeur des fibres de parois vgtales. C'est un polymre linaire dont la liaison
glycosidique est du type : (1 4). Cette liaison est bloque dans une
configuration "tte-bche" stabilise par les liaisons hydrogne entre l'oxygne
htrocyclique d'un monomre et la fonction OH port par le C3 du
monomre suivant.


Ces polymres s'organisent en feuilles toujours par l'intermdiaire de liaisons
hydrogne entre les diffrentes chanes qui se "collent" latralement pour
constituer des microfibres. Structure stabilise par les liaison hydrogne.

41
Ces microfibres sont de certaine solidit mcanique et rsistance toute
dgradation
La cellulose est employe dans de nombreux produits :
- le coton contient environ 95% de cellulose
- la cellulose est utilise pour la fabrication du papier, des papyrus

42
La chitine: Elle diffre de la cellulose que par le C2 du glucose : son hydroxyle est
remplac par le groupement actylamine (voir les osamines) des hexoses). Ce
polymre GlcNac (1 4) a la mme structure que la cellulose. On le trouve
dans le squelette extrieur des invertbrs (crustacs, mollusques, insectes).
E. Les htrosides
On regroupe sous ce nom des molcules rsultant de l'association covalente
de glucides avec d'autres types de molcules et on les dsigne trs souvent
sous le terme de glycoconjugus :
* les glycoprotines: Les osides sont fixs sur les protines par deux
types de liaisons formes par condensation : la liaison N-osidique et O-osidique


43
*Les protoglycannes: Ce sont des molcules en gnral trs volumineuses,
composes par l'association covalente de protines et de polymres glucidiques
appartenant la famille des glycosaminoglycannes (GAG). Ces deniers rsultent
de la polycondensation linaire d'units d'osamines et d'acides uroniques qui
peuvent tre sulfats.
* Des pptidoglycannes: Les peptidoglycannes forment la paroi des bactries
qui leur donne leur forme et les protge.

* Des glycolipides: Des lipides de membranes des cellules animales ou
bactriennes portent des chanes oligo ou polyosidiques