Lip Ides

Les Lipides
1. DFINITION...................................................................................................................................................................1 1.1. 2. EXEMPLES DE RLES BIOLOGIQUES.........................................................................................................................2
LES LIPIDES VRAIS.....................................................................................................................................................2 2.1. 2.1.1. 2.1.2. 2.1.3. 2.1.4. 2.1.5. 2.1.6. 2.1.7. 2.2. 2.2.1. 2.2.2. 2.2.3. LES ACIDES GRAS .....................................................................................................................................................2 La nomenclature............................................................................................................................................2 Les acides gras saturs .................................................................................................................................3 Les acides gras insaturs ..............................................................................................................................4 Les acides gras atypiques .............................................................................................................................6 Conformation des acides gras ......................................................................................................................7 Proprits physiques .....................................................................................................................................8 Proprits chimiques...................................................................................................................................10 LES LIPIDES SIMPLES ..............................................................................................................................................12 Les acylglycrols .........................................................................................................................................12 Les crides ...................................................................................................................................................15 Les strides ..................................................................................................................................................16
3.
LES LIPIDES COMPLEXES .....................................................................................................................................17 3.1. 3.1.1. 3.1.2. 3.1.3. 3.1.4. 3.1.5. 3.2. 3.3. 3.3.1. 3.3.2. 3.3.3. LES GLYCROPHOSPHOLIPIDES..............................................................................................................................17 Structure ......................................................................................................................................................17 Classification des glycrophospholipides ..................................................................................................18 Les glycrophospholipides modifis...........................................................................................................19 Les proprits chimiques des glycrophospholipides................................................................................21 Les proprits physiques des glycrophospholipides ................................................................................21 LES GLYCROGLYCOLIPIDES .................................................................................................................................21 LES SPHINGOLIPIDES ..............................................................................................................................................22 Les sphingoides et les cramides................................................................................................................22 Les sphingomylines....................................................................................................................................24 Les glycosphingolipides ..............................................................................................................................24
4.
LES COMPOSS CARACTRE LIPIDIQUE (LIPOIDES).............................................................................25 4.1. 4.2. 4.2.1. 4.2.2. 4.3. 4.3.1. LES DRIVS DE L'ACIDE ARACHIDONIQUE ...........................................................................................................25 LES TERPNES ET LES COMPOSS TERPNIQUES ...................................................................................................26 Les terpnes .................................................................................................................................................26 Les corps chane isoprnique ..................................................................................................................30 LES STROIDES .......................................................................................................................................................32 Les strols ....................................................................................................................................................32
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4.3.2. 4.3.3. 4.3.4.
Les acides et sels biliaires...........................................................................................................................33 Les stroides hormonaux ............................................................................................................................34 Les vitamines D et autres drivs ...............................................................................................................35
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Les lipides
1 1.. D D ffiin niittiio on n

Alors que la plupart des familles de molcules de base du monde vivant sont dfinies par leurs structures chimiques, les lipides (du grec lipos , graisse) sont caractriss par une proprit physique : la solubilit. Ce sont des composs solubilit nulle ou faible dans l'eau mais par contre leve dans les solvants organiques non polaires (mthanol, chloroforme, cyclohexane, ther thylique, actone). Les termes d'huiles, beurres, graisses, cires ne dsignent que leur tat physique liquide ou solide la temprature ambiante. Un lipide est une molcule : - soit compltement apolaire (lipide neutre) - soit bipolaire, molcule amphiphile (ou amphipathique), avec une tte polaire lie une chane fortement apolaire (queue). La classification la plus utilise est la suivante : Les lipides vrais Ils rsultent de la condensation d'acides "gras" avec des alcools par une liaison ester ou amide, et on les subdivise en : - les lipides simples qui sont neutres, - glycrolipides : l'alcool est le glycrol - crides : les alcools sont longue chane (gras) - strides : l'alcool est un strol (polycyclique) - les lipides complexes qui contiennent en plus des prcdents du phosphore, de l'azote, du soufre ou des oses. Les composs caractre lipidique (lipoides) - isoprnoides, drivs d'units isoprne : on trouve aussi le groupe des composs terpniques et les drivs du strol - icosanoides : des mdiateurs drivs d'un acide gras Les associations de lipides et les lipides conjugus Les lipides participent des difices supramolculaires non covalents qui incluent des protines. Dans quelques cas, des protines peuvent avoir une fraction lipidique lie de manire covalente.
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1.1.
Exemples de rles biologiques
Les lipides naturels jouent de nombreux rles dans le monde vivant : 1) rserves intracellulaires d'nergie 2) matriaux de structure - couches de protection de cellules - composants des membranes biologiques 3) molcules en concentration faible qui peuvent tre : - des prcurseurs d'activit biologique : hormones stroides, mdiateurs extracellulaires et messagers intracellulaires, vitamines liposolubles... - sensibles des stimuli comme celles des photorcepteurs
2 2.. L Le es s lliip piid de es sv vr ra aiis s

Ils rsultent de la condensation d'acides "gras" avec des alcools par liaison ester ou amide.
2.1.
Les acides gras
Les acides gras sont des acides carboxyliques R-COOH dont le radical R est une chane aliphatique de type hydrocarbure de longueur variable qui donne la molcule son caractre hydrophobe (gras). La grande majorit des acides gras naturels prsentent les caractres communs suivants : - monocarboxylique - chane linaire avec un nombre pair de carbones - saturs ou en partie insaturs avec un nombre de double liaisons maximal de 6
2.1.1. La nomenclature
Des dnominations parallles coexistent : la nomenclature systmatique s'efface souvent devant les noms d'usage. Deux numrotations coexistent, l'une systmatique et l'autre utilise en dittique qui permet de regrouper les acides gras insaturs en srie. Il faut tout d'abord indiquer le nombre de carbone de l'acide gras, ensuite indiquer le nombre de double liaisons (), leurs positions et leurs configurations (cis ou trans).
16 dernier carbone 1 2 3 4 5 10 9 6 5 4 3 2 OH O 7 Acide palmilolique
Pour la double liaison entre les carbones C9 et C 10 de l'exemple, les chanes aliphatiques peuvent avoir deux configurations :
H C R C R' R H H C C H R'
Configuration cis
Configuration trans
Pour les acides gras saturs : - le nom systmatique s'crit : n- [nC] an oique - n : indique que l'acide gras est normal (chane non branche) - [nC] : nombre de carbones - an : indique que la chane est sature - le symbole est Cn:0 (0 indique que la chane est sature) - le nom courant rappelle son origine Pour les acides gras insaturs : - le nom systmatique s'crit : conf-p-[nC] x n oique - conf-p : configuration et position des doubles liaisons - [nC] : nombre de carbones - x : nombre de doubles liaisons (di, tri) - le symbole est Cn: m(p, p'..) - Cn : nombre de carbones - m : nombre de doubles liaisons - (p, p') : positions des doubles liaisons en numrotation normale - la srie est de la forme n o n est la position de la premire double liaison note par rapport la position , dernier carbone de la chane aliphatique - le nom courant rappelle son origine.
1.1.2. Les acides gras saturs
Une srie continue d'acides gras de nombre de carbones pair (4 plus de 30) a t isole des lipides de source animale, vgtale et microbienne. Voici par exemple :
O acide palmitique (n-hexadcanoique) C16H 32O2 H3C (CH2 )1 4 C OH
et un tableau rcapitulatif des acides gras naturels : longueur relative chane courte nC 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 nom systmatique n-butanoique n-hexanoique n-octanoique n-dcanoique n-dodcanoique n-ttradcanoique n-hexadcanoique n-octadcanoique n-icosanoique n-docosanoique n-ttracosanoique n-hexacosanoique n-octacosanoique n-triacontanoique n-dotriacontanoique nom courant de l'acide butyrique caproique caprylique caprique laurique (laurier) myristique (muscade) palmitique (palmier) starique (suif) arachidique bhnique lignocrique crotique montanique mlissique lacroique beurre lait de chvre huile, graisses animales et vgtales
chane moyenne
graines cires des plantes bactries insectes
chane longue
Pour les plantes suprieures et les animaux, les acides gras les plus communs ont de 14 20 carbones, avec une nette prdominance de ceux 16 ou 18 carbones. Les acides dont le nombre de carbones est infrieur 12, sont trouvs dans le lait des mammifres et bien sr dans le beurre. Les acides gras dont le nombre de carbones est suprieur 24, sont essentiellement des composants des cires protectrices fabriques par des plantes, des bactries et des insectes.
1.1.3. Les acides gras insaturs
Ils reprsentent plus de la moiti des acides gras des plantes et des animaux, ils possdent : - une double liaison : acides mononiques ou monoinsaturs - ou plusieurs doubles liaisons : ils sont polyniques ou polyinsaturs La plupart des acides gras insaturs ont des longueurs de chanes de 16 20 carbones. En rgle gnrale : - la premire, ou la seule, double liaison est tablie entre les C9 et les C10 - les doubles liaisons multiples ne sont pas conjugues mais spares par un groupe mthylne, ce qui les place, par exemple, en 9, 12, 15 - les doubles liaisons sont de configuration cis.
nC 16
nom systmatique cis-9-hexadcnoique cis-9-octadcnoique
nom courant palmitolique olique
symbole C16: 1(9) C18: 1(9) C18: 1(11) C18: 2(9, 12)
srie 7 9 7 6 trs rpandu trs rpandu bactries graines
cis-11- octadcnoique vaccnique 18 cis, cis-9-12 octadcadinoique tout cis-9-12-15 octadcatrinoique tout cis-5-8-11-14 icosattranoique 20 tout cis-5-8-11-14-17 icosapentanoique 24 EPA* linolique
linolnique
C18: 3(9, 12, 15)
3 6
graines animaux
arachidonique C20: 4(5, 8, 11, 14)
C20: 5(5, 8, 11, 14, 17) C24: 1(15)
3 9
huiles de poissons cerveau
cis-15-ttracosnoique nervonique
EPA : abrviation pour Acide EicosaPentanoique Remarque sur la srie : il a dj t indiqu que les acides gras insaturs sont classs, en dittique, par srie et non par la longueur de leur chane. Il existe 4 sries principales : 3, 6, 7 et 9. Dans la srie 3, la premire classe aura une double liaison en 3, la deuxime classe aura 2 doubles liaisons, l'une en 3 et l'autre en 6, etc Cette forme de regroupement est aussi relier avec le fait qu'in vivo, l'allongement des chanes d'acides gras se fait par addition d'un multiple de 2 groupements actyle du ct du carbonyle. Ainsi, par exemple, pour la srie 9 nous avons : acide ricique (C22:1(13)) puis acide olique (C18:1(9)) + 4C acide ricique (C22:1(13)) + 2C acide nervonique (C24:1(15)) La notation symbolique qui mlange la notation systmatique et la notion de srie est quelquefois rencontre, par exemple : acide arachidonique, ou encore C20: 4(5, 8, 11, 14), ou encore C20: 4 6
1.1.4. Les acides gras atypiques
Des acides gras nombre impair de carbones sont prsents dans les graisses animales ou dans des lipides microbiens. On trouve aussi des acides gras avec des modifications de la chane carbone portant sur l'insaturation, ou ayant subi des substitutions, des cyclisations dans le monde vgtal, microbien ou animal. Citons quelques exemples : Les insaturations particulires - configuration trans : trs rare, on la trouve chez les bactries de la microflore du rumen de l'estomac des ruminants, dans l'acide trans-vaccnique, isomre trans de l'acide olique. - des positions "anormales" : l'acide monoinsatur C22:1(13) (acide rucique) du colza. Un acide, nombre impair de carbones, du cheveu porte une double liaison terminale (C11:1(10)) : c'est un antifongique contre les teignes, abondant dans la graisse des cheveux de l'adulte et presque absent chez l'enfant. Des doubles liaisons conjugues existent dans des acides gras de plantes (C18:3(9, 11, 13). - drivs actylniques trs insaturs : des vgtaux fabriquent des acides gras triples liaisons conjugues : acide rythrognique C 18 avec un double liaison en C 17 et 2 triples liaisons conjugues en C9, C11. La moisissure Nocandia fabrique un acide gras impair C13 avec 2 triples liaisons conjugues en C 10 et C 12, 2 doubles liaisons en C 7 et C8 et enfin 2 doubles liaisons conjugues en C 3 et C5, dont la C 3 est de conformation trans : c'est la mycomycine, antibiotique puissant mais thermolabile et explosif 75C. Les substitutions - hydroxylations : ces substitutions sont prsentes dans les acides gras du cerveau (acide crbronique), de certains microbes, et des huiles ou cires vgtales. La graine de ricin contient un hydroxyle en position C12. Attention le carbone portant l'hydroxyle devient alors un carbone asymtrique. - ramification : trs souvent celle-ci a lieu par mthylation. La graisse dont le canard enduit ses plumes contient des acides gras en C10 ou C11 ttramthyls sur les positions 2, 4, 6, 8. Les parois cireuses trs rsistantes des mycobactries sont des acides gras polymthyls (acide mycocrosique du bacille de Koch : C28 ttramthyl sur les positions 2, 4, 6, 8). - drivs ramifis et hydroxyls : dans les mycobactries, on trouve une famille d'acides gras alkyls en C2 et hydroxyls en C3 qu'on dsigne sous le nom d'acides mycoliques. Les cyclisations - acides gras propane (3C) : l'acide lactobacillique, facteur de croissance est un acide gras C18 avec un cycle propane. Dans la famille des acides mycoliques, certains contiennent des
cycles de propane : l'acide -mycolique du bacille de Koch est un acide gras C52, avec un groupement butyle en C2, un hydroxyle en C3 et deux cycles propane en position C21-C22 et C33-C34. - cyclopentnes : l'huile de graines de Chaulmoogra (arbre tropical d'Inde), contient des acides gras cyclopentniques en C16 ou C18.
acides cyclopentniques (CH2 ) COOH n' (n'=10 ou 12 pour C16 ou C18)
Les prostaglandines, mdiateurs biologiques, sont des acides gras cyclopentniques de la famille des icosanoides (C20).
1.1.5. Conformation des acides gras
Les liaisons de covalence simple C-C des acides saturs ont un angle fixe caractristique (111). Les rotations autour des liaisons successives restent libres, ce qui confre la chane une grande flexibilit, source de configurations multiples :
H 3C
(CH2)n CH2 R1
CH2
(CH2 )n' COOH R2 R1 H
R1 H H
H H
R1 H
H R2
R2
Reprsentations en perspectives
R2 Reprsentation de Newman
Nous aurons pour les diverses conformations des conformres clipss, des conformres dcals dont la forme la plus stable est la conformation transoide ou anti qui, en loignant les groupements volumineux, minimise les gnes striques. C'est aussi la forme la plus tendue. Les facteurs qui augmentent les mouvements rotationnels, comme la temprature, favorisent les conformations intermdiaires "gauche".
R1
R1
R2
R1
R2
R1
R1 R2
H H
R2 H
H H H H conformation cisoide (sp : syn-priplanaire)
H R2 H conformation transoide (ap : anti-priplanaire)
H H H conformation intermdiaire "gauche"
Conformations clipses
Conformations dcales
La prsence d'une double liaison thylnique provoque l'existence de deux isomres de configuration cis et trans. Cette double liaison est plus rigide qu'une simple liaison. La configuration cis introduit un pli rigide (inflexion de 30) dans la chane aliphatique :
111 chane sature O,38 nm 111 double liaison trans O,38 nm 111 double liaison cis
0,3 0n m
30
1.1.6. Proprits physiques
Le point de fusion L'tat physique des acides gras en fonction de la temprature peut avoir des consquences vitales pour les organismes vivants. De manire gnrale : - la longueur de la chane des acides gras saturs lve la temprature de fusion (passage l'tat liquide) - la mthylation diminue la temprature du point de fusion
- l'insaturation de la chane carbone diminue la temprature du point de fusion, par exemple dans la srie des C18, la diffrence de temprature du point de fusion entre un acide gras satur et un acide gras insatur avec une seule double liaison en configuration cis est de 50C.
Temprature de fusion des acides gras saturs

120 100
Temprature C
80 60 40 20 0 -20 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
nb de carbones
Ce sont les acides gras qui imposent leur tat la majorit des lipides, ce qui impliquera des variations dans la nature de ces derniers selon leur fonction dans les organismes vivants, par exemple : - le tissu adipeux profond d'emballage et de protection des organes, les couches d'isolation thermique de certains mammifres, les parois de mycobactries, les revtements cireux des vgtaux et des insectes sont en gnral des "solides" d'acides gras saturs ou longue chane. - l'existence des cellules est conditionne par la qualit de la fluidit de leur membrane pour raliser les fonctions de barrire et d'change. Pour les organismes qui ne sont pas homothermes, lorsque la temprature change, on observe des recompositions en acides gras pour garder la fluidit adquate des membranes plasmiques. - chez les espces thermophiles, la prsence d'acides gras mthyls permet une stabilit des membranes jusqu' des tempratures de 85C. La solubilit des acides gras La "tte" des acides gras qui porte la fonction carboxylique est polaire dans l'eau un pH suprieur 5,5, par contre la chane carbone est apolaire ("queue" hydrophobe). Ceci impliquera que la solubilit dans l'eau des acides gras diminuera lors de l'augmentation du nombre de carbones : en-dessus de C4 et C5, les acides gras sont insolubles et s'organisent :
- soit en film molculaire (mono ou bicouche, ou multicouche) l'interface eau-air - soit en micelles (mulsion)
tte polaire queue hydrophobe
O C
o schmatis par
bulle de savon
air
o oo oo oo o eau o oo oo oo o
bicouche (ou multicouche) emprisonnant de l'eau
film monomolculaire ou monocouche o oo oo oo o o o o o o
bicouche o oo oo oo o air interface o oo oo oo o eau o o o o o o monomres
o poche o hydrophobe o
o o oo o micelle
Les anions de type R-COO- abaissent la tension superficielle aux interfaces : ils sont tensioactifs. De cet ensemble de caractristiques, rsultent les proprits mouillantes, moussantes et mulsionnantes des acides gras.
1.1.7. Proprits chimiques
Le groupe carboxyle Dans les lipides, ce groupement est rarement libre. Le pKa du groupe est d'environ 4,75 25C. L'acidit libre des lipides est dosable : elle sert de marqueur de la dgradation des corps gras en contrle alimentaire.
Les sels Les sels de sodium et de potassium des acides gras sont des savons. On les obtient par traitement alcalin des lipides : la saponification. L'addition d'halognes (double liaison) C'est un procd de routine d'valuation de l'insaturation d'un acide gras par addition d'iode dans des conditions particulires qui vitent les substitutions (catalyseur, obscurit). L'hydrognation (double liaison) Ce procd est utilis pour transformer des huiles comestibles d'acides gras insaturs en margarine qui est compose d'acides gras saturs qui sont solides la temprature ambiante et qui de plus ne s'oxydent pas. L'oxydation chimique - Les oxydants puissants (ozone, ion permanganate en milieu alcalin) provoquent la scission de la molcule d'un acide gras insatur en mono et diacides :
H 3C
(CH2)n CH
CH
(CH2)n' COOH
acide gras mononique (monoinsatur) oxydant puissant H 3C (CH2)n COOH monoacide + HOOC (CH2 )n' COOH diacide
- L'auto-oxydation des huiles et des graisses l'air libre a pour rsultat : - le rancissement qui produit des peroxydes puis, par rupture de la chane, des aldhydes responsables de l'odeur, et des acides (tous toxiques). - la siccativit : des huiles polyinsatures comme l'huile de lin, par fixation du dioxygne, se polymrisent en vernis et solides impermables. L'oxydation biologique - les lipides insaturs des membranes subissent une dgradation lors d'agression oxydative (irradiation ultra-violette, espces ractives de l'oxygne comme les peroxydes ou les radicaux libres). La vitamine E, compos terpnique, a un effet protecteur contre cette dgradation.
- les oxygnations enzymatiques, par diffrentes oxygnases, du prcurseur acide arachinodique conduisent aux mdiateurs des familles des prostaglandines, leucotrines et tromboxanes.
1.2.
Les lipides simples
Les lipides simples, encore appels homolipides sont des corps ternaires (C, H, O). Ils sont des esters d'acides gras que l'on classe en fonction de l'alcool : - acylglycrols (ou glycrides) sont des esters du glycrol - crides sont des esters d'alcools longue chane (alcool gras) - strides sont des esters de strols (alcool polycyclique)
1.2.1. Les acylglycrols
Le glycrol est un triol, il pourra donc par estrification avec des acides gras donner des monoesters (monoacylglycrol ou encore monoglycride), des diesters (diacylglycrol ou encore diglycride), et des triesters (triacylglycrol ou triglycride). Lorsque les molcules d'acides gras constituant le di ou triester sont identiques, on parlera de diacylglycrol ou triacylglycrol homognes , dans le cas contraire de diacylglycrol ou triacylglycrol mixtes. Les triacylglycrols sont des lipides neutres. La nomenclature doit permettre d'crire la formule dveloppe d'un glycride sans ambiguit :
(1) CH2OH (2) CHOH (3) CH2OH Glycrol
CH2 CHOH
O CO R
CH2OH CH O CO R CH2OH -monoglycride
CH2 CHOH CH2
O CO R1 O CO R2
CH2OH -monoglycride
'-diglycride (mixte)
___________________________________________________________________________
CH2 O CO R CH2 CH2 O CO R O CO R CH2 CH2 O CO R1 O CO R3
CH O CO R CH2 OH -diglycride (homogne)
CH O CO R
CH O CO R2 triglycride (mixte)
triglycride (homogne)
Pour les -monoacylglycrols, les -diglycrols ou les diglycrols mixtes ou encore les triacylglycrols mixtes, le carbone C2 (ou ) du squelette du glycrol devient un carbone chiral.
Pour les triacylglycrols (TAG), la nomenclature adopte est celle du systme numrotation strospcifique (sn), sachant que la configuration des TAG mixtes naturels peut tre rattache la configuration du L-glycraldhyde : 1) on considre le glycrol comme drivant du L-glycraldhyde 2) la formule du TAG est crite en sachant que l'OH secondaire est gauche en projection de Fisher 3) on numrote le squelette du glycrol de haut en bas 4) on dcline les groupements acyle prcds du numro du carbone du squelette du glycrol sur lequel a lieu la liaison ester, suivi de sn-glycrol
CHO HO C H CH2 OH L-glycraldhyde HO
1 2 3
CH2OH C H CH2OH Glycrol R2
CH2 OC O CH CH2
O CO R1 O CO R3
Exemple : le triglycride 1-palmityl-2,3-diolyl-sn-glycrol

CH2 H 3C (CH2)
7
O CO (CH2) O CO (CH2)
14
CH3 CH CH (CH2) CH3
CH CH
(CH2)
OC O CH CH2
7 7
Proprits physiques La proprit physique dominante est le caractre compltement apolaire des acylglycrols naturels, essentiellement des triacylglycrols. Les groupes polaires (hydroxyle ou carboxyle) disparaissent dans les liaisons esters. - ils sont insolubles dans l'eau et trs solubles dans les solvants les plus apolaires comme l'actone. - agits dans l'eau, ils forment des mulsions trs instables qui se transforment en systme biphasique. Les tensioactifs, comme les savons, les dispersent et stabilisent ces mulsions o les TAG se mettent en suspension sous forme de micelles. Proprits chimiques Elles sont celles des chanes d'acides gras et celles des esters : L'hydrolyse chimique Le traitement acide libre les constituants : les acides gras et du glycrol mais en gnral de faon incomplte.
L'hydrolyse enzymatique Des lipases hydrolysent les TAG avec diffrentes spcificits. Par exemple, la lipase pancratique les hydrolyse par tape et ce en mulsion (sels biliaires prsents dans l'intestin) et en prsence d'un facteur protique la colipase. Un TGA est hydrolys en diglycride avec libration d'un acide gras et le diglycride en 2-monoacylglycrol et un acide gras qui sont absorbs par l'intestin. La saponification Les bases en solution alcoolique (hydroxyde de sodium ou de potassium) et chaud coupent les liaisons esters des glycrides en librant les acides gras sous leurs formes de sels de sodium (savons durs) ou de potassium (savons mous). Cette raction peut aussi servir : - doser la fraction non saponifiable d'un extrait lipidique qui contient les lipides non acides et non esters (hydrocarbures, isoprnoides) - dduire un indice de saponification dfini comme la masse de KOH (en mg) ncessaire pour saponifier une masse de 1g de corps gras Rles biologiques Rserve nergtique La plupart des eucaryotes stockent ces lipides neutres dans des inclusions huileuses du cytosol : graines de plantes olagineuses, tissu adipeux des mammifres. Cette rserve nergtique offre des avantages par rapport aux glucides : - leur catabolisme par oxydation s'accompagne d'une production d'nergie 2 fois plus grande - neutres et trs hydrophobes, leur stockage se fait sous une forme physique compacte et sans eau. - alors que le glycogne est une source rapide de glucose puisable en une journe, les acylglycrols sont une rserve long terme de quelques mois. Citons le rle de rserve pour les oiseaux migrateurs, pour les animaux hibernants ou polaires. Citons aussi le rle de rserve d'eau chez le chameau (bosse de graisse), produite lors du catabolisme. Isolant thermique Le tissu adipeux sous-cutan est un isolant thermique trs efficace chez les animaux sang chaud des rgions polaires, chez les animaux hibernants. Chez ces derniers, le tissu adipeux est de couleur brune cause de sa richesse en mitochondries : il fait fonction de "calorifre" par dgradation sur place par les mitochondries.
1.2.2. Les crides
Ils doivent leur nom gnrique au fait qu'ils sont les principaux constituants des cires animales, vgtales et bactriennes. Les crides sont des monoesters d'acides gras et d'alcools aliphatiques longue chane qui sont en gnral des alcools primaires, nombre pair de carbones, saturs et non ramifis.
OH H 3C (CH2) C n O acide gras
HO CH2 (CH2) CH3 n' alcool gras
H 3C
(CH2) C O CH2 (CH2 ) CH3 n n' O cride liaison ester
La longueur des chanes carbones varie de 14 30 carbones pour l'acide gras et de 16 36 carbones pour l'alcool gras. Exemple : palmitate de ctyle
16 1 O 1' 16'
La composition des cires est relativement complexe, elles contiennent ct de diffrents crides, des alcools et acides gras libres et souvent des hydrocarbures saturs longue chane. - le blanc de baleine est un mlange de triacylglycrols insaturs et d'une cire simple constitu plus de 90% de palmitate de ctyle. - la cire d'abeille de composition complexe est riche en palmitate de cryle (1-hexaicosanol (26 carbones)) et de myricycle (1-triacontanol (30 carbones)). - les cires des parois bactriennes sont des acides mycoliques estrifis par des alcools longue chane (icosanol 20 carbones) ou des hydroxyles d'osides.
Proprits La structure deux longues chanes carbones satures fait des crides des composs : - temprature de fusion leve (60 100C) et solides temprature ordinaire - trs forte insolubilit dans l'eau (trs apolaires) : ils sont seulement solubles chaud dans les solvants organiques - inertes chimiquement : ils rsistent aux acides et la plupart des ractifs et sont difficilement saponifiables.
Rles biologiques Les proprits numres dans le paragraphe prcdent en font des molcules essentielles des "revtements" de protection des organismes vivants : - enduit impermabilisant les plumes d'oiseaux aquatiques. On les trouve aussi dans la peau des animaux marins et dans les fourrures - cuticule des feuilles brillantes (houx, carnauba, palmier amricain) - pellicule de fruits qui a un rle de prvention contre l'vaporation, le dveloppement de moisissures et l'infection par des parasites - paroi rsistante de bacilles Ils peuvent quelquefois constituer des rserves nergtiques comme dans le cas du plancton marin. Les animaux suprieurs et l'homme ne mtabolisent pas les cires, seuls les insectes en sont capables. Autres De la cire d'abeille l'huile de Jojoba, ces crides sont utiliss comme bases des lotions, onguents, pommades, crmes, fards et aussi dans les enduits et encaustiques.
1.2.3. Les strides
Ils rsultent de l'estrification d'acides gras par des strols. Les strols Ces alcools drivent du noyau stroide, produit de la condensation de 4 cycles dont l'hydroxyle est une fonction alcool secondaire toujours la mme position. Le plus reprsentatif est le cholestrol.
CH3 CH3 acide palmitique

16'
CH3
O cholestrol
1' O
palmitate de cholestryle
Celui-ci est trs rare dans le rgne vgtal ou dans les bactries hormis les mycoplasmes. Chez les animaux, on le trouve en tant que constituant membranaire et comme prcurseur de molcules biologiques comme les acides biliaires, hormones stroides et vitamines. Sur ce modle, des strols varis, se distinguant par l'insaturation et la nature des substituants, sont rpertoris. En voici quelques exemples :
- ergostrol : le plus insatur que l'on trouve dans l'ergot de seigle (maladie due un champignon ascomycte) dans des champignons et des levures - lanostrol et agnostrol : composants de la graisse de la laine de mouton - stigmastrol : on le trouve dans les lipides de plantes suprieures - fucostrol : synthtis par les algues Les esters de strols - Les tissus d'animaux contiennent peu d'acylcholestrols au contraire du plasma qui contient une forme estrifie par des acides gras 16 ou 18C qui reprsente les 3/4 du cholestrol total. Le cholestrol et ses formes estrifies sont transports avec les autres lipides sous la forme d'associations non covalentes : les lipoprotines. Les esters de cholestrol alimentaire sont hydrolyss par une cholestrolester hydrolase du suc pancratique. - La lanoline, graisse qui gaine les fibres de kratine de la laine, est un mlange complexe de triterpnes, de crides, de strols et de leurs esters (36 acides gras et 33 alcools gras ont t identifis). Sa capacit exceptionnelle fixer l'eau (le tiers de sa masse) est utilise en dermatologie et dans les produits cosmtiques.
2 2.. L Le es s lliip piid de es sc co om mp plle ex xe es s

Ces htrolipides contiennent des groupes phosphate, sulfate ou glucidique. Ils sont classs par rapport la molcule qui fixe les acides gras : - soit le glycrol qui se distingue des acylglycrols par l'htrogroupe et qui sont subdiviss en : - glycrophospholipides - glycroglycolipides - soit une base sphingoide (dialcool amin) qui dfinit les sphingolipides
2.1.
Les glycrophospholipides
Ce sont les lipides les plus nombreux et les plus reprsents qui sont construits partir du squelette d'un monoester du glycrol.
2.1.1. Structure
Le squelette : les acides phosphatidiques
O H 2C R2 C O CH O H 2C O O C O P O
-
R1 O
-
Les acides phosphatidiques sont construit partir du sn-glycrol 3 phosphate. Les hydroxyles des carbones 1 et 2 sont estrifis par des acides gras.
Les acides phosphatidiques n'existent que trs rarement l'tat naturel, ce sont leurs drivs, o une fonction acide de l'acide phosphorique est estrifie par un alcool, que l'on trouve. L'alcool supplmentaire L'acide phosphorique est estrifi par un alcool qui peut tre un alcool amin ou un polyol sans azote : - les alcools amins peuvent tre, la srine, son produit de dcarboxylation, l'thanolamine, le driv N-trimthyle de cette dernire, la choline - les polyols non azots comme le glycrol, un stroisomre de l'inositol, le myo-inositol ou de ses ester-phosphates.
O H 2C R2 C O O CH H 2C O O C R1 O P O
-
O H 2C R2 OH HOX alcool C O O CH H 2C O O C R1 O P O
-
O X
1,2-diacyl-sn-glycrol 3-phosphate
glycrophospholipide
2.1.2. Classification des glycrophospholipides
Ils sont habituellement classs en fonction du deuxime alcool qui leur confre leurs proprits spcifiques : Les drivs d'alcool amin :
acide phosphatidique NH 3
+
AP
CH2
CH
COO
AP
CH2
CH2
NH 3
AP
CH2
CH2
+ N
CH3 CH3 CH3
phosphatidylsrine
phosphatidylthanolamine
phosphatidylcholine
Les drivs de polyols non azots :
AP
OH HO
OH OH H
3 2 1
CH2OH C OH CH2 H
H 2C C OH
AP
AP
AP
CH2
OH phosphatidylinositol
Alcool X-OH Nom srine thanolamine choline inositol glycrol phosphatidyl glycrol
phosphatidylglycrol
biphosphatidylglycrol
Glycrophospholipides nom d'usage cphalines cphalines lcithines inositides cardiolipides cardiolipines symbole PtdSer PtdEtn PtdCho PtdIns PtdGro bisPtdGro (3-sn-phosphatidyl)srine (3-sn-phosphatidyl)thanolamine (3-sn-phosphatidyl)choline 1-(3-sn-phosphatidyl)inositol 1-(3-sn-phosphatidyl)sn-glycrol 1,3bis(3-sn-phosphatidyl)glycrol
symbole nom complet Ser Etn Cho Ins Gro PtdGro
Les noms d'usage voquent en gnral l'origine de leur premire caractrisation : - lcithine : (racine grecque : jaune d'uf) - cphalines : prsence dans le tissu crbral - cardiolipides : isol du muscle cardiaque Les glycrophospholipides sont prsents chez les animaux, les plantes et microorganismes dont l'importance d'abondance est par ordre dcroissant : les lcithines, les cphalines, et les inositides. Pour chaque groupe, le nombre de molcules diffrentes est trs important, on compte jusqu' 20 phosphatidylcholines diffrentes dans les hmaties humaines et jusqu' une centaine pour les lipides du lait. Malgr cette diversit, la plupart du temps, les deux acides gras sont diffrents avec : - sur le C1, un acide gras satur 16 ou 18 carbones - sur le C2, un acide mono ou polyinsatur
2.1.3. Les glycrophospholipides modifis
Les lysoglycrophospholipides L'hydrolyse enzymatique, par une phospholipase, de la liaison ester sur le carbone C2 produit des molcules amputes d'une chane hydrocarbone (prfixe lyso = dcayl).
Ces drivs sont de puissants agents hmolytiques et cytolytiques : ils dtruisent les hmaties et les cellules par dsorganisation des membranes en s'y incluant. Ils sont aussi des intermdiaires de catabolisme ou mtabolisme des glycrophospholipides. Les drivs ther-oxydes La dgradation de certains glycrophospholipides conduit la libration d'aldhydes. Nous avons dans ce cas sur le carbone C 1 non pas une liaison ester mais une liaison ther. Les drivs les plus connus sont : Les plasmalognes Ce sont des drivs alknyl-thers forms avec un alcool gras vinylique o le deuxime alcool est le plus souvent la choline (plasmalognes du cur). On les trouve dans : - les tissus haute intensit respiratoire (systme nerveux, muscle cardiaque) dans les macrophages - dans les cellules de la glande thyroide Ils pourraient protger les membranes des cellules contre le stress oxydatif en pigeant les espces ractives de l'oxygne ou capter les halognures en excs comme l'iode.
liaison ther H 2C R2 C O O CH CH2 O O
H H C O P O
-
(CH2 )13
CH3 alknyle
+
plasmnylcholine conformation cis
O CH2
CH2 N
(CH3 )3
Le PAF (platelet activating factor) C'est un mdiateur produit par les leucocytes pour activer les plaquettes sanguines et stimuler leur agrgation.
H 2C H 3C C O CH O
O CH2 O P O
-
CH2
(CH2)1 3 CH2 N
+
CH3 (CH3)3
Facteur activant les Plaquettes PAF
CH2 O
O CH2
Le groupement actyle, 10 fois plus court que les chanes d'acides gras rend le PAF plus hydrosoluble qu'un glycrophospholipide classique ou un plasmalogne, favorisant sa diffusion dans le plasma.
2.1.4. Les proprits chimiques des glycrophospholipides
Un traitement acide chaud agit sur les liaisons esters et libre les acides gras et les autres constituants du phosphoglycride. L'action chaud des bases en solution alcoolique hydrolyse aussi les liaisons esters (saponification). L'hydrolyse enzymatique est ralise par les phospholipases spcifiques des diffrentes liaisons esters : PLA1 pour la liaison ester sur le carbone 1, PLA2 sur le carbone 2 et PLC et PLD pour la liaison ester avec l'acide phosphorique.
2.1.5. Les proprits physiques des glycrophospholipides
Les glycrophospholipides sont des corps amphiphiles : - une tte polaire et ionise : le phosphoglycrol substitu - une partie apolaire : les deux queues constitues par les chanes hydrocarbones des acides gras. Ils auront donc une affinit pour les milieux hydrophobes par l'extrmit apolaire et une affinit pour les milieux hydrophiles par l'autre extrmit polaire. - ils sont solubles dans des mlanges de solvants organiques (chloroforme (apolaire) + mthanol (plus polaire)), mais insolubles dans l'actone. - leur solubilit dans l'eau est trs limite, ils s'organisent en micelles ou en couches (bicouche lipidique sphrique) dont la face externe est hydrophile ainsi que la face interne. Cette organisation joue un rle fondamental dans la constitution des membranes biologiques. - ce sont des molcules tensio-actives : cette proprit est cruciale au niveau pulmonaire la surface des alvoles, dans les changes gazeux, empchant les cellules de ces dernires de collapser. Ces alvoles sont tapisses d'un surfactant qui contient 90% de phospholipides dont la moiti est reprsente par du dipalmitoylphosphatidylcholine. La demi-vie du surfactant est d'environ 48h et son dficit chez les bbs prmaturs est responsable du syndrome de dtresse respiratoire.
2.2.
Les glycroglycolipides
Les alcools des carbones C1 et C2 du glycrol sont estrifis par des acides gras et l'alcool du carbone C3 la diffrence des glycrolipides n'est pas estrifi, mais il est li un ose par une liaison glycosidique (avec le carbone anomrique de l'ose). Trs rares dans le monde animal, ils constituent par contre la moiti des lipides des thylacoides, sacs ferms aplatis, forms partir de la membrane interne des chloroplastes de vgtaux verts : ce sont les 1, 2-diacyl-3-galactosyl-sn-glycrol. Avec les drivs digalactosyl et un driv 6-dsoxyglucose sulfon, ils forment presque la totalit des lipides de ces
membranes, au point qu'on les trouve souvent sous la dnomination des lipides du chloroplaste.
-D-galactopyranose
1
O O C R1
CH2OH OH OH OH O O
1'
H 2C R2 C O CH O H 2C 3
liaison osidique
1, 2-diacyl-[-D-galactosyl-1'-3]-sn-glycrol
Certaines bactries contiennent divers 1, 2-diacyl-diosyl-glycrols.
2.3.
Les sphingolipides
Le squelette partir duquel sont constitus ces lipides n'est pas le glycrol mais une diolamine chane longue carbone de type sphingoide. La fixation d'un acide gras sur le groupe amine donne une cramide qui est la molcule prcurseur des lipides de ce groupe. La classification des sphingolipides est base sur la nature du groupement R2 lie l'hydroxyle.
Groupement R2
R1 NH base sphingoide OH O R2
Noms cramides cramides-1-phosphate sphingomylines glycosphingolipides crbrosides glycosphingolipides neutres glycosphingolipides acides sulfo glycosphingolipides sialoglycosphingolipides ou gangliosides
H phosphate phosphocholine glucide ose oside neutre oside acide - sulfate - acide sialique
2.3.1. Les sphingoides et les cramides
Les bases spingoides

La sphinganine, condensation sur l'acide palmitique (16C) de l'amino-acide srine (3C) a la structure suivante : - chane carbone linaire 18 carbones - deux fonctions alcool : primaire sur le C1 et secondaire sur le C3 - une fonction amine primaire sur le C2
18
NH2
4 3 2 1
sphinganine
OH
OH
Des drivs de la sphinganine existent dont les deux les plus abondants sont : - la sphingosine : largement majoritaire chez les animaux, elle entre dans la composition de 90% des sphingolipides. Le driv est en conformation trans pour la double liaison 4-5. - la 4-hydroxysphinganine : elle remplace la sphingosine chez les vgtaux (phytosphingosine)
4
NH 2 sphingnine ou sphingosine
4
NH 2 4D-hydroxysphinganine OH OH HO
OH
OH
Les cramides : des sphingoides N-acyls Les cramides sont drivs des sphingosines par fixation (acylation) d'un acide gras sur le groupe amine. Les acides gras entrant dans la composition des ces molcules sont : - nombre pair de carbones, de 16 24C - saturs ou monoinsaturs - souvent -hydroxyls (OH en C2)
O
24' 18 4 1' 3 2
liaison amide NH
1
sphingosine
Exemple de cramide
OH
OH
La plupart des cramides n'existent pas l'tat naturel si ce n'est comme prcurseurs de la biosynthse des sphingolipides.
2.3.2. Les sphingomylines
Elles doivent leur nom leur premire mise en vidence dans la gaine des axones mylniss. L'alcool primaire de la sphingosine est estrifi par la partie phosphate de la phosphocholine.
O
1' 18 4 3
NH
1
phosphocholine 2 O + N OH O P O O
-
Une sphingomyline : la cramide-1-phosphocholine
En dehors de leur participation aux structures membranaires, on a trouv que certaines sphingomylines avaient un rle dans la transduction (transmission d'un signal extracellulaire en messager intracellulaire).
2.3.3. Les glycosphingolipides
La fonction alcool primaire de la cramide fixe une partie glucidique par liaison osidique avec le carbone anomrique d'un ose. La partie osidique ne dpasse pas en gnral une dizaine d'units. Ils sont classs selon le substituant porte par la partie glucidique. Les glycosphingolipides neutres Les monoglycosylcramides : un seul D-ose est li la cramide par une liaison 1--osidique. La plupart font partie des crbrosides (lipides du cerveau) dont l'acide gras est 24 carbones. - les galactosylcramides sont les constituants des membranes cellulaires du cerveau. - les glucosylcramides sont prsents dans les autres tissus Les oligoglycosylcramides : ils portent en gnral un oligoside court, exceptionnellement suprieur 6 rsidus, construit avec du galactose et du glucose. Les membranes des hmaties humaines contiennent un cramide oligoside dont la composition dtermine les groupes sanguins (fucolipide).
Cramide GalNAc (1 3) Gal (1 2 1 Fuc 4) GlcNAc (1 3) Gal (1 4) Glc (1 1)
sphingolipide du groupe sanguin A
Les glycosphingolipides acides Le glucide porte un groupement acide minral (acide sulfurique) ou organique (acide sialique). Les sulfoglycosphingolipides : 25% des crbrosides du cerveau (acide crbrone sulfurique) sont des monoglycosylcramides dont l'ose est un galactose estrifi en C3 par l'acide sulfurique. Pour l'acide crbronique, l'acide gras est 24 carbones et -hydroxyl. On les trouve aussi dans les plantes et font partie des sulfolipides. Les sialoglycosphingolipides : souvent appels glangliosides, d au fait qu'ils furent identifis dans les membranes des cellules ganglionnaires du systme nerveux. Le ou les rsidus sialyles sont attachs sur l'oligoside du lipide son extrmit ou sur un ose interne avec, en rgle gnrale, les caractristiques suivantes : - la liaison se fait entre le carbone anomrique C 2 de l'acide actylneuraminique, en configuration , et l'hydroxyle C3 d'un galactosyl : liaison osidique NeuAc(2 3) Gal. - l'acide gras est la plupart du temps satur et 18 ou 24 carbones. Outre leur participation de nombreuses membranes de cellules (cerveau, rate), plusieurs glangiosides sont des sites de fixation pour des virus ou des toxines bactriennes.
3 3.. L Le es sc co om mp po os s s s c ca ar ra ac ctt r re e lliip piid diiq qu ue e ((lliip po oiid de es s))

Les composs naturels dpourvus d'acides gras, trait commun des lipides vrais, mais qui leur sont apparents par leurs proprits physiques et en particulier leur solubilit, sont dits composs caractre lipidique : - icosanoides : drivs de l'acide gras polyinsatur arachidonique - isoprnides : drivs de l'isoprne, on y distingue : - les terpnes : - les drivs du strol :
3.1.
Les drivs de l'acide arachidonique
Sous l'action de la phospholipase A2, les phospholipides membranaires librent l'acide arachidonique, acide gras polyinsatur 20 carbones et 4 doubles liaisons qui est un substrat d'actions enzymatiques produisant des mdiateurs action extracellulaire : facteurs d'adhrence, d'agrgation plaquettaire, de permabilit vasculaire ou encore intermdiaire de raction inflammatoire ou allergie. Leurs noms drivent de leur localisation et l'on citera les prostaglandines (PG), scrtion de la prostate, les prostacyclines (PC), tromboxanes (TX), leucotrines (LT).
O
1
OH
20
acide arachidonique
3.2.
Les terpnes et les composs terpniques
Un grand nombre de composs naturels de la famille des terpnes viennent des polymrisations et de remaniements d'un mme prcurseur l'isoprne, carbure dinique 5 atomes de carbone :
CH3 C H 2C C H CH2
reprsentation simplifie
1
5 2 4 3
2-mthyl-1, 3 butadine ou isoprne
La polymrisation peut se faire soit par une condensation 4-1 ou 4-4 qui fait perdre une double liaison chaque unit, les doubles liaisons restantes sont en conformation trans :
condensation 4-1 4 1 4 1
+
1 4
condensation 4-4
2 7
La varit des terpnes et composs terpniques ne se fait pas seulement par des degrs de polymrisation diffrents mais aussi par des saturations ou dshydrognations, par addition de groupes fonctionnels, par des cyclisations partielles ou totales 1 ou plusieurs cycles.
3.2.1. Les terpnes
En principe le suffixe terpne dsigne le dimre diisopentne. - les monoterpnes sont trouvs dans les essences odorantes - les sesquiterpnes (n=1,5) sont trouvs dans les fractions lourdes d'essence et huiles essentielles mais aussi dans les hormones d'insectes et dans la prnylation des protines - les diterpnes (n=2) sont trouvs chez les vgtaux dans les rsines, les hormones et chez les animaux dans les composants des vitamines liposolubles A et E. - les triterpnes (n=3) sont des constituants de revtements chez les vgtaux et le prcurseur du cholestrol chez les animaux - les ttraterpnes (n=4) forment la famille des carotnes et des xanthophylles chez les vgtaux et sont les prcurseurs de la vitamine A chez les animaux - les polyprnoides sont trouvs dans les gommes xanthophylles chez les vgtaux et dans les polyprnols. Les monoterpnes : l'ocimne (basilic), le myrcne (laurier), le graniol sont des monoterpnes acycliques alors que le limonne, le pinne sont des monoterpnes cycliques. Les sesquiterpnes : trs nombreux dans le rgne vgtal. Ils sont aussi les hormones juvniles des insectes travers des drivs o un groupe ester-mthyle est prsent une extrmit et un pont poxy l'autre extrmit. Les diterpnes : on trouve dans ce groupe majoritairement 20 carbones : - des composs linaires comme le phytol, une des chanes latrales de la chlorophylle. On trouve aussi une chane diterpnique dans les vitamines liposolubles E et K. - des composs polycycliques : comme l'acide abitique de conifre, des hormones de croissance de plantes (gibbrellines), le compos psychotrope de la marijuana 3 cycles. Les polyterpnes suprieurs Les polymres 4-1 : - les dolichols sont des polyprnols qui fixent par leur groupe alcool des oses. Ils ont entre 17 et 21 units isoprnes chez les animaux et entre 14 et 24 chez les vgtaux et servent essentiellement de bras, lors de la N-glycosylations des protines, sur lesquels se fait l'longation des chanes glucidiques. - les gommes vgtales dont la plus importante est le caoutchouc, polymre d'une centaine d'units dont la double liaison dans l'unit isoprnique est en conformations cis, un des facteurs de l'lasticit :
cis
Caoutchouc : polymre d'une centaine d'units d'isoprne liaison 4-1
Les polymres 4-4 de demi-molcules : Deux polymres identiques sont attachs par une liaison 4-4 qui produit une molcule symtrique sauf dans le cas de remaniements ultrieurs brisant cette symtrie. - Le squalne, intermdiaire de la biosynthse de polymres suprieurs et des strols est un triterpne (2 sesquiterpnes) :
Le squalne : C30H 5 0
sesquiterpne
condensation 4-4
sesquiterpne
- Les carotnoides sont des ttraterpnes (C40), forms de deux moitis diterpnes, dont les diffrentes structures sont classes en : - les carotnes : drivs rsultant de saturations, dshydrognation, cyclisations - les xanthophylles : drivs oxyds - Les carotnes Le lycopne est une forme acyclique note , carotne qui a 13 doubles liaisons dont 11 sont conjugues. Il colore la tomate, l'abricot, le paprika. Trois formes drives par cyclisation existent et sont notes -carotne, -carotne et carotne :
condensation 4-4
le lycopne : , carotne (C4 0H 56)
-carotne : , -carotne
Ces carotnes sont pour les animaux les prcurseurs indispensables de la vitamine A liposoluble. Elle provient de la coupure oxydante enzymatique sur la liaison de condensation 4-4 des carotnes. La vitamine A, ou rtinol (diterpne-alcool cyclique), doit son activit au cycle -ionone et la configuration trans de toutes ses doubles liaisons.
OH La vitamine A cycle -ionone
alcool primaire
- Le rtinal, rtinol modifi par une fonction aldhyde (en remplacement de l'alcool), dont une double liaison est en conformation cis, est le groupement prosthtique de la chromoprotine, la rhodopsine, pourpre rtinien des cellules btonnets. - L'acide rtinoique, driv de la vitamine A par oxydation de l'alcool en acide est un facteur intervenant dans la croissance et la diffrenciation des cellules des tissus endothliaux, osseux et nerveux.
- Les xanthophylles Ils forment une famille de chromophores des plantes, pigments annexes des chlorophylles dans la photosynthse, par exemple la lutine (, -carotne-3, 3'-diol). Ils entrent aussi dans la composition des lipides membranaires de certaines archobactries.
3.2.2. Les corps chane isoprnique
Des isoprnes sont trouvs dans des molcules particulires comme l'acide lysergique (LSD), les mycotoxines de la moisissure Fusarium . On les trouve dans des composs activit biologique pour lesquels cette chane forme un bras (isoprnique) qui permet l'insertion de ces molcules dans des phases lipidiques comme les membranes, les lipoprotines. La partie ractive peut tre un noyau aromatique comme le phnol ou une quinone, une naphtoquinone, un tocophrol ou encore une protine. Les quinones isoprniques : des transporteurs d'lectrons Les ubiquinones : extraites de la membrane interne des mitochondries animales, elles sont des transporteurs d'lectrons (systme oxydo-rducteur quinone/phnol) et sont souvent appeles coenzymes Q dont le plus reprsent est un homologue 10 units (coenzyme Q10). Les plastoquinones : elles appartiennent la membrane des chloroplastes des vgtaux, jouant un rle quivalent aux transporteurs d'lectrons dans la chane d'oxydo-rduction photosynthtique. Le nombre d'units le plus frquent du prnoide est de 9.
O O
O O ubiquinone
O plastoquinone
Les naphtoquinones isoprniques ou vitamines K La vitamine K1, ou phylloquinone, est biosynthtise par les vgtaux verts. C'est une naphtoquinone bras phytyle (diterpne) plus ou moins satur. Cette vitamine joue un rle trs important dans la coagulation du sang.
O naphtoquinone vitamine K 1 phytyle
O mnadione (vitamine de synthse K 3 )
Les tocophrols ou vitamines E Ces molcules, appeles aussi vitamines E, sont des 6-chromanols substitus, porteurs d'une chane isoprnique 3 units isoprnes. Cette chane est commune tous les drivs et indispensable pour leur activit. Son rle serait une protection des acides gras polyinsaturs essentiels, des acides gras des membranes et des lipoprotines contre l'agression oxydante qui les dgrade par peroxydation : rle de pige radicaux libres.
4 6 10 9 8
HO
6
O
1
3 -tocophrol (vitamine E)
noyau chromane
Les protines prnyles Des bras lipidiques, greffs sur certaines protines, permettent l'ancrage de ces dernires dans les membranes. Parmi ces lipides, des terpnes 4-1 sont lis la protine par une liaison thioester (thiol d'un rsidu de cystine) : - un sesquiterpne (3 isoprnes, 15C) : le groupe farnsyle - un ttraterpne (4 isoprnes, 20C) : le groupe granylgranyle
HN S n chane isoprnique protine O
Fixation d'une chane terpnique sur une protine n=3 : farnsyle n=4 : granylgranyle
3.3.
Les stroides
Leur squelette est un carbure ttracyclique : le strane (cyclopentanoperhydrophnantrne), rsultat de la condensation du cyclohexane sur le phnantrne rduit.
18 12 19 1 2 3 4 5 11 13 14 9 10 8 7 6 17 16 15
Noyau strane des stroides Carbones chiraux C5 C8 C9 C10 C1 3 C1 4
Les stroides diffrent les uns des autres par la nature et la position des diffrents groupements ports par ce noyau, par la prsence ventuelle de doubles liaisons et leur nombre. Les stroides naturels sont rpartis en quatre sries : - les strols - les acides et sels biliaires - les stroides hormonaux - les vitamines D et autres drivs
3.3.1. Les strols
Ils ont dj t mentionns dans le sous-groupe des strides des lipides simples. Le cholestrol : il est le principal strol d'origine animale, prsent dans les structures membranaires en association avec des lipides simples et complexes (tissu nerveux, rein, peau, foie, hmaties). Il est aussi le prcurseur de nombreuses substances stroides, hormones sexuelles et corticosurrnaliennes, d'acides et sels biliaires, et de la vitamine D. C'est un monoalcool secondaire, polycyclique et insatur de formule brute C27H 45OH. Il drive du noyau strane par substitution de groupement mthyles (en 10 et 13), d'un hydroxyle en 3, d'une double liaison dans le cycle B en 5-6 et enfin d'une chane latrale 8 atomes de carbones en 17.
21 22 20 17 27 26
CH3 CH3
Cholestrol (cholest-5-ne-3-ol) Les groupements OH, CH 3 et la chane aliphatique en 17 sont situs du mme ct : ils sont tous en configuration
CH3
HO 3
Les strols des animaux : outre le cholestrol, principal strol des animaux, on peut citer : - coprostrol - 7-dhydrocholestrol - strols de la lanoline Les strols des vgtaux : les plus rpandus sont : - ergostrol : c'est le plus important des strols d'origine vgtale. Il diffre du cholestrol par une double liaison dans le noyau en 7-8 et par une chane aliphatique insature 9 carbones (double liaison en 22-23 et mthylation en 24). C'est le prcurseur de la vitamine D2 . - le stigmastrol du soja, le fucostrol des algues brunes, le zymostrol de la levure de bire accompagnent l'ergostrol dans les diverses espces vgtales.
3.3.2. Les acides et sels biliaires
Synthtiss par le foie et concentrs dans la bile, les sels biliaires ont deux fonctions : - mulsification des lipides permettant leur digestion enzymatique dans l'intestin par la lipase pancratique (proprits des corps amphiphiles) - limination du cholestrol Ce sont des sels d'acides provenant du cholestrol puis condenss (ou conjugus) avec un acide amin ou un driv. L'acide cholique est driv du cholestrol par amputation de la chane latrale de 3 carbones, oxydation de la chane latrale (acide carboxylique) et hydroxylation en (inverse des strols) pour les positions 3, 7 et 12. Ces acides sont ensuite conjugus par une liaison amide avec la fonction amine d'un acide amin, la glycine ou d'un driv de la cystine, la taurine. Les sels de sodium sont appels sels biliaires.
glycine O OH OH S liaison amide O HO acide cholique OH S N H
SO3 taurocholate
O N H O O taurine
-
glycocholate
3.3.3. Les stroides hormonaux
Ces molcules sont prsentes chez les animaux et les vgtaux et sont des molcules "informatives", rgulateurs de mtabolisme ou mdiateurs cellulaires. Les hormones stroides des mammifres Ce sont les hormones : - des glandes sexuelles et du placenta : andrognes, strognes et progestagnes - des glandes corticosurrnales : les minralocorticoides qui contrlent l'quilibre minral, et les glucocorticoides qui contrlent le mtabolisme des glucides et le catabolisme des lipides de rserve. Elles drivent toutes du cholestrol par raction de coupure sur la chane latrale, ou par hydroxylation ou oxydation. Elles sont classes en trois groupes selon le nom gnrique de leurs mtaboliques hormonaux : - le prgnane 21 atomes de carbones : noyau des progestagnes reprsents par la progestrone. Les minralocorticoides et les glucocorticoides sont des drivs de la progestrone - l'androstane : sans chane latrale, c'est le noyau des andrognes reprsents par la testostrone - l'oestrane : le produit de dsaturation du cycle A en noyau aromatique est le noyau des strognes reprsents par l'stradiol. La nature stroide de ces hormones les diffrencie des hormones peptidiques ou protiques : - elles sont insolubles et sont transportes par des protines spcifiques - elles sont lipophiles et traversent les membranes. Leurs rcepteurs ne sont donc pas membranaires mais intracellulaires. Les ecdysones Ce sont les hormones de la mue des insectes, des crustacs et que l'on trouve aussi dans les plantes. Ce sont des stroides avec un haut degr d'oxydation du fait de la prsence de nombreuses fonctions hydroxyles ou ctones.
OH OH
HO OH HO O
Formule gnrale des ecdysones
3.3.4. Les vitamines D et autres drivs
Vitamines liposolubles D Elles sont indispensables la minralisation du tissu osseux par leur intervention dans le mtabolisme phosphocalcique. Cette activit est due des drivs et ils sont dsigns sous le nom de pr-vitamines. Ces composs sont des strols di-insaturs en 5 et 7 et o le cycle B est rompu par coupure de la liaison 9-10 : cette modification a lieu par raction photochimique. Les deux substances naturelles abondantes que l'on trouve sont la vitamine D2 ou ergocalcifrol, forme partir de l'ergostrol (vgtaux), et la vitamine D3 ou cholcalcifrol forme partir du 7-dhydrocholestrol (huiles de poissons).
CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH3
CH3
HO ergocalcifrol vitamine D2
HO cholcalcifrol vitamine D3
Diverses molcules stroidiennes Les drivs O-htrosidiques : on les trouve dans les plantes et sont souvent toxiques. - la digitonine : un oside ramifi est li un driv du strol sur le noyau A par une liaison glycosidique avec l'hydroxyle du carbone en position 3. C'est un puissant cardiotonique et possde en outre la proprit de dsorganiser les membranes. - l'ouabaine : un ose, le L-rhamnose, est li un driv du strol sur le noyau A par une liaison glycosidique avec l'hydroxyle du carbone en position 3 Les poisons du systme nerveux : on les trouve dans le venin de batraciens. - la batrachotoxine des grenouilles tropicales dard - la bufotoxine est le principal compos toxique de la peau du crapaud europen Les hopanoides : ce sont des drivs de l'hopane (triterpne cinq cycles) que l'on trouve dans les membranes des bactries : ils prfigureraient le cholestrol des eucaryotes.

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Les Lipides

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4.3.2. 4.3.3. 4.3.4.

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1 1.. D D ffiin niittiio on n

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Exemples de rles biologiques

2 2.. L Le es s lliip piid de es sv vr ra aiis s

Les acides gras

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1.1.2. Les acides gras saturs

O acide palmitique (n-hexadcanoique) C16H 32O2 H3C (CH2 )1 4 C OH

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graines cires des plantes bactries insectes

1.1.3. Les acides gras insaturs

nom systmatique cis-9-hexadcnoique cis-9-octadcnoique

nom courant palmitolique olique

srie 7 9 7 6 trs rpandu trs rpandu bactries graines

C18: 3(9, 12, 15)

arachidonique C20: 4(5, 8, 11, 14)

C20: 5(5, 8, 11, 14, 17) C24: 1(15)

huiles de poissons cerveau

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1.1.4. Les acides gras atypiques

1.1.5. Conformation des acides gras

(CH2 )n' COOH R2 R1 H

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H H H H conformation cisoide (sp : syn-priplanaire)

H R2 H conformation transoide (ap : anti-priplanaire)

H H H conformation intermdiaire "gauche"

1.1.6. Proprits physiques

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Temprature de fusion des acides gras saturs

tte polaire queue hydrophobe

bicouche (ou multicouche) emprisonnant de l'eau

film monomolculaire ou monocouche o oo oo oo o o o o o o

bicouche o oo oo oo o air interface o oo oo oo o eau o o o o o o monomres

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Les lipides simples

1.2.1. Les acylglycrols

(1) CH2OH (2) CHOH (3) CH2OH Glycrol

CH2OH CH O CO R CH2OH -monoglycride

CH2 CHOH CH2

CH O CO R CH2 OH -diglycride (homogne)

CH2OH C H CH2OH Glycrol R2

Exemple : le triglycride 1-palmityl-2,3-diolyl-sn-glycrol

CH3 CH CH (CH2) CH3

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1.2.2. Les crides

OH H 3C (CH2) C n O acide gras

HO CH2 (CH2) CH3 n' alcool gras

(CH2) C O CH2 (CH2 ) CH3 n n' O cride liaison ester

1.2.3. Les strides

CH3 CH3 acide palmitique

2 2.. L Le es s lliip piid de es sc co om mp plle ex xe es s

Le squelette : les acides phosphatidiques

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2.1.2. Classification des glycrophospholipides

CH3 CH3 CH3

Les drivs de polyols non azots :

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symbole nom complet Ser Etn Cho Ins Gro PtdGro