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Lip Ides
Lip Ides
1.
DFINITION...................................................................................................................................................................1
1.1.
2.
La nomenclature............................................................................................................................................2
2.1.2.
2.1.3.
2.1.4.
2.1.5.
2.1.6.
2.1.7.
Proprits chimiques...................................................................................................................................10
LES LIPIDES SIMPLES ..............................................................................................................................................12
2.2.1.
2.2.2.
2.2.3.
4.
2.1.1.
2.2.
3.
LES GLYCROPHOSPHOLIPIDES..............................................................................................................................17
3.1.1.
Structure ......................................................................................................................................................17
3.1.2.
3.1.3.
3.1.4.
3.1.5.
3.2.
3.3.
3.3.1.
3.3.2.
Les sphingomylines....................................................................................................................................24
3.3.3.
4.2.
4.2.1.
4.2.2.
4.3.
4.3.1.
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4.3.2.
4.3.3.
4.3.4.
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Les lipides
11.. D
Dffiinniittiioonn
Alors que la plupart des familles de molcules de base du monde vivant sont dfinies par
leurs structures chimiques, les lipides (du grec lipos, graisse) sont caractriss par une
proprit physique : la solubilit. Ce sont des composs solubilit nulle ou faible dans
l'eau mais par contre leve dans les solvants organiques non polaires (mthanol,
chloroforme, cyclohexane, ther thylique, actone). Les termes d'huiles, beurres, graisses,
cires ne dsignent que leur tat physique liquide ou solide la temprature ambiante.
Un lipide est une molcule :
- soit compltement apolaire (lipide neutre)
- soit bipolaire, molcule amphiphile (ou amphipathique), avec une tte polaire lie une
chane fortement apolaire (queue).
La classification la plus utilise est la suivante :
Les lipides vrais
Ils rsultent de la condensation d'acides "gras" avec des alcools par une liaison ester ou
amide, et on les subdivise en :
- les lipides simples qui sont neutres,
- glycrolipides : l'alcool est le glycrol
- crides : les alcools sont longue chane (gras)
- strides : l'alcool est un strol (polycyclique)
- les lipides complexes qui contiennent en plus des prcdents du phosphore, de l'azote, du
soufre ou des oses.
Les composs caractre lipidique (lipoides)
- isoprnoides, drivs d'units isoprne : on trouve aussi le groupe des composs
terpniques et les drivs du strol
- icosanoides : des mdiateurs drivs d'un acide gras
Les associations de lipides et les lipides conjugus
Les lipides participent des difices supramolculaires non covalents qui incluent des
protines. Dans quelques cas, des protines peuvent avoir une fraction lipidique lie de
manire covalente.
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- 1 -
1.1.
2.1.
Les acides gras sont des acides carboxyliques R-COOH dont le radical R est une chane
aliphatique de type hydrocarbure de longueur variable qui donne la molcule son caractre
hydrophobe (gras).
La grande majorit des acides gras naturels prsentent les caractres communs suivants :
- monocarboxylique
- chane linaire avec un nombre pair de carbones
- saturs ou en partie insaturs avec un nombre de double liaisons maximal de 6
2.1.1. La nomenclature
10 9
5 4
2
OH
Acide
palmilolique
O
7
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- 2 -
Pour la double liaison entre les carbones C9 et C 10 de l'exemple, les chanes aliphatiques
peuvent avoir deux configurations :
H
H
C
R'
H
C
R'
Configuration cis
C
H
Configuration trans
Une srie continue d'acides gras de nombre de carbones pair (4 plus de 30) a t isole des
lipides de source animale, vgtale et microbienne.
Voici par exemple :
O
acide palmitique (n-hexadcanoique) C16H 32O2
H3C
(CH2 )1 4 C
OH
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chane
moyenne
chane
longue
nC
nom systmatique
n-butanoique
butyrique
beurre
6
8
10
n-hexanoique
n-octanoique
n-dcanoique
caproique
caprylique
caprique
lait de chvre
12
14
16
18
n-dodcanoique
n-ttradcanoique
n-hexadcanoique
n-octadcanoique
laurique (laurier)
myristique (muscade)
palmitique (palmier)
starique (suif)
huile, graisses
animales et
vgtales
20
22
24
n-icosanoique
n-docosanoique
n-ttracosanoique
arachidique
bhnique
lignocrique
graines
26
28
30
32
n-hexacosanoique
n-octacosanoique
n-triacontanoique
n-dotriacontanoique
crotique
montanique
mlissique
lacroique
cires des
plantes
bactries
insectes
Pour les plantes suprieures et les animaux, les acides gras les plus communs ont de 14 20
carbones, avec une nette prdominance de ceux 16 ou 18 carbones.
Les acides dont le nombre de carbones est infrieur 12, sont trouvs dans le lait des
mammifres et bien sr dans le beurre.
Les acides gras dont le nombre de carbones est suprieur 24, sont essentiellement des
composants des cires protectrices fabriques par des plantes, des bactries et des insectes.
Ils reprsentent plus de la moiti des acides gras des plantes et des animaux, ils possdent :
- une double liaison : acides mononiques ou monoinsaturs
- ou plusieurs doubles liaisons : ils sont polyniques ou polyinsaturs
La plupart des acides gras insaturs ont des longueurs de chanes de 16 20 carbones. En
rgle gnrale :
- la premire, ou la seule, double liaison est tablie entre les C9 et les C10
- les doubles liaisons multiples ne sont pas conjugues mais spares par un groupe
mthylne, ce qui les place, par exemple, en 9, 12, 15
- les doubles liaisons sont de configuration cis.
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- 4 -
nC
nom systmatique
nom courant
symbole
16
cis-9-hexadcnoique
palmitolique
C16: 1(9)
trs rpandu
cis-9-octadcnoique
olique
C18: 1(9)
trs rpandu
C18: 1(11)
bactries
cis, cis-9-12
octadcadinoique
linolique
graines
tout cis-9-12-15
octadcatrinoique
linolnique
graines
tout cis-5-8-11-14
icosattranoique
animaux
tout cis-5-8-11-14-17
icosapentanoique
EPA*
huiles de
poissons
C24: 1(15)
cerveau
18
srie
20
24
cis-15-ttracosnoique nervonique
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Des acides gras nombre impair de carbones sont prsents dans les graisses animales ou dans
des lipides microbiens. On trouve aussi des acides gras avec des modifications de la chane
carbone portant sur l'insaturation, ou ayant subi des substitutions, des cyclisations dans le
monde vgtal, microbien ou animal. Citons quelques exemples :
Les insaturations particulires
- configuration trans : trs rare, on la trouve chez les bactries de la microflore du rumen de
l'estomac des ruminants, dans l'acide trans-vaccnique, isomre trans de l'acide olique.
- des positions "anormales" : l'acide monoinsatur C22:1(13) (acide rucique) du colza. Un
acide, nombre impair de carbones, du cheveu porte une double liaison terminale
(C11:1(10)) : c'est un antifongique contre les teignes, abondant dans la graisse des cheveux de
l'adulte et presque absent chez l'enfant. Des doubles liaisons conjugues existent dans des
acides gras de plantes (C18:3(9, 11, 13).
- drivs actylniques trs insaturs : des vgtaux fabriquent des acides gras triples
liaisons conjugues : acide rythrognique C 18 avec un double liaison en C 17 et 2 triples
liaisons conjugues en C9, C11. La moisissure Nocandia fabrique un acide gras impair C13
avec 2 triples liaisons conjugues en C 10 et C 12, 2 doubles liaisons en C 7 et C8 et enfin 2
doubles liaisons conjugues en C 3 et C5, dont la C 3 est de conformation trans : c'est la
mycomycine, antibiotique puissant mais thermolabile et explosif 75C.
Les substitutions
- hydroxylations : ces substitutions sont prsentes dans les acides gras du cerveau (acide
crbronique), de certains microbes, et des huiles ou cires vgtales. La graine de ricin
contient un hydroxyle en position C12. Attention le carbone portant l'hydroxyle devient alors
un carbone asymtrique.
- ramification : trs souvent celle-ci a lieu par mthylation. La graisse dont le canard enduit
ses plumes contient des acides gras en C10 ou C11 ttramthyls sur les positions 2, 4, 6, 8.
Les parois cireuses trs rsistantes des mycobactries sont des acides gras polymthyls
(acide mycocrosique du bacille de Koch : C28 ttramthyl sur les positions 2, 4, 6, 8).
- drivs ramifis et hydroxyls : dans les mycobactries, on trouve une famille d'acides gras
alkyls en C2 et hydroxyls en C3 qu'on dsigne sous le nom d'acides mycoliques.
Les cyclisations
- acides gras propane (3C) : l'acide lactobacillique, facteur de croissance est un acide gras
C18 avec un cycle propane. Dans la famille des acides mycoliques, certains contiennent des
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cycles de propane : l'acide -mycolique du bacille de Koch est un acide gras C52, avec un
groupement butyle en C2, un hydroxyle en C3 et deux cycles propane en position C21-C22 et
C33-C34.
- cyclopentnes : l'huile de graines de Chaulmoogra (arbre tropical d'Inde), contient des
acides gras cyclopentniques en C16 ou C18.
acides cyclopentniques
(n'=10 ou 12 pour C16 ou C18)
(CH2 ) COOH
n'
Les liaisons de covalence simple C-C des acides saturs ont un angle fixe caractristique
(111). Les rotations autour des liaisons successives restent libres, ce qui confre la chane
une grande flexibilit, source de configurations multiples :
H 3C
(CH2)n CH2
CH2
R1
H
R1
H
R2
R1
R2
Reprsentations en perspectives
R1
H
H
R2
R2
Reprsentation de
Newman
Nous aurons pour les diverses conformations des conformres clipss, des conformres
dcals dont la forme la plus stable est la conformation transoide ou anti qui, en loignant
les groupements volumineux, minimise les gnes striques. C'est aussi la forme la plus
tendue. Les facteurs qui augmentent les mouvements rotationnels, comme la temprature,
favorisent les conformations intermdiaires "gauche".
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R1
R1
R2
R1
R2
R1
R1
R2
H H
R2 H
H H H H
conformation cisoide
(sp : syn-priplanaire)
Conformations clipses
H
R2 H
conformation transoide
(ap : anti-priplanaire)
H H
H
conformation
intermdiaire
"gauche"
Conformations dcales
30
Le point de fusion
L'tat physique des acides gras en fonction de la temprature peut avoir des consquences
vitales pour les organismes vivants. De manire gnrale :
- la longueur de la chane des acides gras saturs lve la temprature de fusion (passage
l'tat liquide)
- la mthylation diminue la temprature du point de fusion
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Temprature C
100
80
60
40
20
0
-20
10 12
14 16
18 20 22
24 26
28 30 32
nb de carbones
Ce sont les acides gras qui imposent leur tat la majorit des lipides, ce qui impliquera des
variations dans la nature de ces derniers selon leur fonction dans les organismes vivants, par
exemple :
- le tissu adipeux profond d'emballage et de protection des organes, les couches d'isolation
thermique de certains mammifres, les parois de mycobactries, les revtements cireux des
vgtaux et des insectes sont en gnral des "solides" d'acides gras saturs ou longue
chane.
- l'existence des cellules est conditionne par la qualit de la fluidit de leur membrane pour
raliser les fonctions de barrire et d'change. Pour les organismes qui ne sont pas
homothermes, lorsque la temprature change, on observe des recompositions en acides gras
pour garder la fluidit adquate des membranes plasmiques.
- chez les espces thermophiles, la prsence d'acides gras mthyls permet une stabilit des
membranes jusqu' des tempratures de 85C.
La solubilit des acides gras
La "tte" des acides gras qui porte la fonction carboxylique est polaire dans l'eau un pH
suprieur 5,5, par contre la chane carbone est apolaire ("queue" hydrophobe). Ceci
impliquera que la solubilit dans l'eau des acides gras diminuera lors de l'augmentation du
nombre de carbones : en-dessus de C4 et C5, les acides gras sont insolubles et s'organisent :
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tte
polaire
schmatis par
queue
hydrophobe
bulle
de
savon
o oo oo oo o
eau
o oo oo oo o
air
bicouche
o oo oo oo o
film monomolculaire
ou
monocouche
air
interface
o oo oo oo o
o oo oo oo o
eau
o
poche
o
hydrophobe o
o o o
o o oo
o
micelle
o
o
o
o
o
monomres
Les anions de type R-COO- abaissent la tension superficielle aux interfaces : ils sont
tensioactifs.
De cet ensemble de caractristiques, rsultent les proprits mouillantes, moussantes et
mulsionnantes des acides gras.
1.1.7. Proprits chimiques
Le groupe carboxyle
Dans les lipides, ce groupement est rarement libre. Le pKa du groupe est d'environ 4,75
25C. L'acidit libre des lipides est dosable : elle sert de marqueur de la dgradation des corps
gras en contrle alimentaire.
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Les sels
Les sels de sodium et de potassium des acides gras sont des savons. On les obtient par
traitement alcalin des lipides : la saponification.
L'addition d'halognes (double liaison)
C'est un procd de routine d'valuation de l'insaturation d'un acide gras par addition d'iode
dans des conditions particulires qui vitent les substitutions (catalyseur, obscurit).
L'hydrognation (double liaison)
Ce procd est utilis pour transformer des huiles comestibles d'acides gras insaturs en
margarine qui est compose d'acides gras saturs qui sont solides la temprature ambiante et
qui de plus ne s'oxydent pas.
L'oxydation chimique
- Les oxydants puissants (ozone, ion permanganate en milieu alcalin) provoquent la scission
de la molcule d'un acide gras insatur en mono et diacides :
H 3C
(CH2)n CH
CH
(CH2)n' COOH
(CH2)n COOH
monoacide
HOOC
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1.2.
Les lipides simples, encore appels homolipides sont des corps ternaires (C, H, O). Ils sont
des esters d'acides gras que l'on classe en fonction de l'alcool :
- acylglycrols (ou glycrides) sont des esters du glycrol
- crides sont des esters d'alcools longue chane (alcool gras)
- strides sont des esters de strols (alcool polycyclique)
Le glycrol est un triol, il pourra donc par estrification avec des acides gras donner des
monoesters (monoacylglycrol ou encore monoglycride), des diesters (diacylglycrol ou
encore diglycride), et des triesters (triacylglycrol ou triglycride).
Lorsque les molcules d'acides gras constituant le di ou triester sont identiques, on parlera de
diacylglycrol ou triacylglycrol homognes, dans le cas contraire de diacylglycrol ou
triacylglycrol mixtes. Les triacylglycrols sont des lipides neutres.
La nomenclature doit permettre d'crire la formule dveloppe d'un glycride sans ambiguit :
(1) CH2OH
CH2
(2) CHOH
(3) CH2OH
Glycrol
CH2OH
CH2
CHOH
CH O CO R
CHOH
CH2OH
CH2OH
CH2
-monoglycride
'-diglycride
(mixte)
O CO R
-monoglycride
O CO R1
O CO R2
___________________________________________________________________________
CH2
O CO R
CH2
O CO R
CH O CO R
CH O CO R
CH2 OH
CH2
-diglycride
(homogne)
O CO R
triglycride
(homogne)
CH2
O CO R1
CH O CO R2
CH2
O CO R3
triglycride
(mixte)
Pour les -monoacylglycrols, les -diglycrols ou les diglycrols mixtes ou encore les
triacylglycrols mixtes, le carbone C2 (ou ) du squelette du glycrol devient un carbone
chiral.
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Pour les triacylglycrols (TAG), la nomenclature adopte est celle du systme numrotation
strospcifique (sn), sachant que la configuration des TAG mixtes naturels peut tre
rattache la configuration du L-glycraldhyde :
1) on considre le glycrol comme drivant du L-glycraldhyde
2) la formule du TAG est crite en sachant que l'OH secondaire est gauche en projection de
Fisher
3) on numrote le squelette du glycrol de haut en bas
4) on dcline les groupements acyle prcds du numro du carbone du squelette du glycrol
sur lequel a lieu la liaison ester, suivi de sn-glycrol
HO
CHO
CH2OH
C H
C H
CH2OH
HO
CH2 OH
L-glycraldhyde
CH2
R2
O CO R1
OC O CH
CH2
O CO R3
Glycrol
(CH2)
CH CH
(CH2)
O CO (CH2)
14
CH3
OC O CH
CH2
O CO (CH2)
CH CH
(CH2)
CH3
Proprits physiques
La proprit physique dominante est le caractre compltement apolaire des acylglycrols
naturels, essentiellement des triacylglycrols. Les groupes polaires (hydroxyle ou carboxyle)
disparaissent dans les liaisons esters.
- ils sont insolubles dans l'eau et trs solubles dans les solvants les plus apolaires comme
l'actone.
- agits dans l'eau, ils forment des mulsions trs instables qui se transforment en systme
biphasique. Les tensioactifs, comme les savons, les dispersent et stabilisent ces mulsions o
les TAG se mettent en suspension sous forme de micelles.
Proprits chimiques
Elles sont celles des chanes d'acides gras et celles des esters :
L'hydrolyse chimique
Le traitement acide libre les constituants : les acides gras et du glycrol mais en gnral de
faon incomplte.
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- 13 -
L'hydrolyse enzymatique
Des lipases hydrolysent les TAG avec diffrentes spcificits. Par exemple, la lipase
pancratique les hydrolyse par tape et ce en mulsion (sels biliaires prsents dans l'intestin)
et en prsence d'un facteur protique la colipase. Un TGA est hydrolys en diglycride avec
libration d'un acide gras et le diglycride en 2-monoacylglycrol et un acide gras qui sont
absorbs par l'intestin.
La saponification
Les bases en solution alcoolique (hydroxyde de sodium ou de potassium) et chaud coupent
les liaisons esters des glycrides en librant les acides gras sous leurs formes de sels de
sodium (savons durs) ou de potassium (savons mous).
Cette raction peut aussi servir :
- doser la fraction non saponifiable d'un extrait lipidique qui contient les lipides non acides
et non esters (hydrocarbures, isoprnoides)
- dduire un indice de saponification dfini comme la masse de KOH (en mg) ncessaire
pour saponifier une masse de 1g de corps gras
Rles biologiques
Rserve nergtique
La plupart des eucaryotes stockent ces lipides neutres dans des inclusions huileuses du
cytosol : graines de plantes olagineuses, tissu adipeux des mammifres. Cette rserve
nergtique offre des avantages par rapport aux glucides :
- leur catabolisme par oxydation s'accompagne d'une production d'nergie 2 fois plus grande
- neutres et trs hydrophobes, leur stockage se fait sous une forme physique compacte et
sans eau.
- alors que le glycogne est une source rapide de glucose puisable en une journe, les
acylglycrols sont une rserve long terme de quelques mois. Citons le rle de rserve pour
les oiseaux migrateurs, pour les animaux hibernants ou polaires.
Citons aussi le rle de rserve d'eau chez le chameau (bosse de graisse), produite lors du
catabolisme.
Isolant thermique
Le tissu adipeux sous-cutan est un isolant thermique trs efficace chez les animaux sang
chaud des rgions polaires, chez les animaux hibernants. Chez ces derniers, le tissu adipeux
est de couleur brune cause de sa richesse en mitochondries : il fait fonction de "calorifre"
par dgradation sur place par les mitochondries.
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- 14 -
Ils doivent leur nom gnrique au fait qu'ils sont les principaux constituants des cires
animales, vgtales et bactriennes.
Les crides sont des monoesters d'acides gras et d'alcools aliphatiques longue chane qui
sont en gnral des alcools primaires, nombre pair de carbones, saturs et non ramifis.
OH
H 3C (CH2) C
n
O
acide gras
H 3C
1 O
1'
16'
Proprits
La structure deux longues chanes carbones satures fait des crides des composs :
- temprature de fusion leve (60 100C) et solides temprature ordinaire
- trs forte insolubilit dans l'eau (trs apolaires) : ils sont seulement solubles chaud dans
les solvants organiques
- inertes chimiquement : ils rsistent aux acides et la plupart des ractifs et sont
difficilement saponifiables.
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- 15 -
Rles biologiques
Les proprits numres dans le paragraphe prcdent en font des molcules essentielles des
"revtements" de protection des organismes vivants :
- enduit impermabilisant les plumes d'oiseaux aquatiques. On les trouve aussi dans la peau
des animaux marins et dans les fourrures
- cuticule des feuilles brillantes (houx, carnauba, palmier amricain)
- pellicule de fruits qui a un rle de prvention contre l'vaporation, le dveloppement de
moisissures et l'infection par des parasites
- paroi rsistante de bacilles
Ils peuvent quelquefois constituer des rserves nergtiques comme dans le cas du plancton
marin. Les animaux suprieurs et l'homme ne mtabolisent pas les cires, seuls les insectes en
sont capables.
Autres
De la cire d'abeille l'huile de Jojoba, ces crides sont utiliss comme bases des lotions,
onguents, pommades, crmes, fards et aussi dans les enduits et encaustiques.
CH3
CH3
CH3
acide palmitique
O
cholestrol
16'
1' O
palmitate de cholestryle
Celui-ci est trs rare dans le rgne vgtal ou dans les bactries hormis les mycoplasmes.
Chez les animaux, on le trouve en tant que constituant membranaire et comme prcurseur de
molcules biologiques comme les acides biliaires, hormones stroides et vitamines.
Sur ce modle, des strols varis, se distinguant par l'insaturation et la nature des substituants,
sont rpertoris. En voici quelques exemples :
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- 16 -
- ergostrol : le plus insatur que l'on trouve dans l'ergot de seigle (maladie due un
champignon ascomycte) dans des champignons et des levures
- lanostrol et agnostrol : composants de la graisse de la laine de mouton
- stigmastrol : on le trouve dans les lipides de plantes suprieures
- fucostrol : synthtis par les algues
Les esters de strols
- Les tissus d'animaux contiennent peu d'acylcholestrols au contraire du plasma qui
contient une forme estrifie par des acides gras 16 ou 18C qui reprsente les 3/4 du
cholestrol total. Le cholestrol et ses formes estrifies sont transports avec les autres
lipides sous la forme d'associations non covalentes : les lipoprotines.
Les esters de cholestrol alimentaire sont hydrolyss par une cholestrolester hydrolase du
suc pancratique.
- La lanoline, graisse qui gaine les fibres de kratine de la laine, est un mlange complexe de
triterpnes, de crides, de strols et de leurs esters (36 acides gras et 33 alcools gras ont t
identifis). Sa capacit exceptionnelle fixer l'eau (le tiers de sa masse) est utilise en
dermatologie et dans les produits cosmtiques.
2.1.
Les glycrophospholipides
Ce sont les lipides les plus nombreux et les plus reprsents qui sont construits partir du
squelette d'un monoester du glycrol.
2.1.1. Structure
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- 17 -
O
H 2C
R2
O C
C O CH
O
O
O
H 2C
R1
P
O
Les acides phosphatidiques n'existent que trs rarement l'tat naturel, ce sont leurs drivs,
o une fonction acide de l'acide phosphorique est estrifie par un alcool, que l'on trouve.
L'alcool supplmentaire
L'acide phosphorique est estrifi par un alcool qui peut tre un alcool amin ou un polyol
sans azote :
- les alcools amins peuvent tre, la srine, son produit de dcarboxylation, l'thanolamine,
le driv N-trimthyle de cette dernire, la choline
- les polyols non azots comme le glycrol, un stroisomre de l'inositol, le myo-inositol
ou de ses ester-phosphates.
O
R2
H 2C
O C R1
O CH
H 2C
R2
P
O
OH
HOX
H 2C
O C R1
O CH
H 2C
O X
P
O
1,2-diacyl-sn-glycrol 3-phosphate
alcool
glycrophospholipide
Ils sont habituellement classs en fonction du deuxime alcool qui leur confre leurs
proprits spcifiques :
Les drivs d'alcool amin :
acide phosphatidique
NH 3
AP
CH2
CH
+
-
COO
phosphatidylsrine
AP
CH2
CH2
NH 3
phosphatidylthanolamine
AP
CH2
CH2
phosphatidylcholine
+
N
CH3
CH3
CH3
________________________________________________________________________________
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- 18 -
AP
OH
H
OH
OH
HO
OH
phosphatidylinositol
AP
3
2
1
C OH
phosphatidylglycrol
Alcool X-OH
AP
CH2
AP
H 2C
CH2OH
OH
CH2
biphosphatidylglycrol
Glycrophospholipides
Nom
nom d'usage
symbole
srine
Ser
(3-sn-phosphatidyl)srine
cphalines
PtdSer
thanolamine
Etn
(3-sn-phosphatidyl)thanolamine
cphalines
PtdEtn
choline
Cho
(3-sn-phosphatidyl)choline
lcithines
PtdCho
inositol
Ins
1-(3-sn-phosphatidyl)inositol
inositides
PtdIns
glycrol
Gro
1-(3-sn-phosphatidyl)sn-glycrol
phosphatidyl
glycrol
PtdGro
1,3bis(3-sn-phosphatidyl)glycrol
PtdGro
cardiolipides
cardiolipines
bisPtdGro
Les lysoglycrophospholipides
L'hydrolyse enzymatique, par une phospholipase, de la liaison ester sur le carbone C2 produit
des molcules amputes d'une chane hydrocarbone (prfixe lyso = dcayl).
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- 19 -
Ces drivs sont de puissants agents hmolytiques et cytolytiques : ils dtruisent les hmaties
et les cellules par dsorganisation des membranes en s'y incluant. Ils sont aussi des
intermdiaires de catabolisme ou mtabolisme des glycrophospholipides.
Les drivs ther-oxydes
La dgradation de certains glycrophospholipides conduit la libration d'aldhydes. Nous
avons dans ce cas sur le carbone C 1 non pas une liaison ester mais une liaison ther. Les
drivs les plus connus sont :
Les plasmalognes
Ce sont des drivs alknyl-thers forms avec un alcool gras vinylique o le deuxime
alcool est le plus souvent la choline (plasmalognes du cur). On les trouve dans :
- les tissus haute intensit respiratoire (systme nerveux, muscle cardiaque) dans les
macrophages
- dans les cellules de la glande thyroide
Ils pourraient protger les membranes des cellules contre le stress oxydatif en pigeant les
espces ractives de l'oxygne ou capter les halognures en excs comme l'iode.
liaison ther
H 2C
R2
H H
O
O CH
(CH2 )13
CH3
alknyle
CH2 O
O CH2
CH2 N
plasmnylcholine
conformation cis
(CH3 )3
H 2C
H 3C
O CH2
C O CH
CH2 O
CH2
O CH2
(CH2)1 3
CH2 N
CH3
(CH3)3
Facteur activant
les Plaquettes
PAF
Le groupement actyle, 10 fois plus court que les chanes d'acides gras rend le PAF plus
hydrosoluble qu'un glycrophospholipide classique ou un plasmalogne, favorisant sa
diffusion dans le plasma.
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- 20 -
Un traitement acide chaud agit sur les liaisons esters et libre les acides gras et les autres
constituants du phosphoglycride.
L'action chaud des bases en solution alcoolique hydrolyse aussi les liaisons esters
(saponification).
L'hydrolyse enzymatique est ralise par les phospholipases spcifiques des diffrentes
liaisons esters : PLA1 pour la liaison ester sur le carbone 1, PLA2 sur le carbone 2 et PLC et
PLD pour la liaison ester avec l'acide phosphorique.
2.2.
Les glycroglycolipides
Les alcools des carbones C1 et C2 du glycrol sont estrifis par des acides gras et l'alcool du
carbone C3 la diffrence des glycrolipides n'est pas estrifi, mais il est li un ose par
une liaison glycosidique (avec le carbone anomrique de l'ose).
Trs rares dans le monde animal, ils constituent par contre la moiti des lipides des
thylacoides, sacs ferms aplatis, forms partir de la membrane interne des chloroplastes de
vgtaux verts : ce sont les 1, 2-diacyl-3-galactosyl-sn-glycrol. Avec les drivs digalactosyl
et un driv 6-dsoxyglucose sulfon, ils forment presque la totalit des lipides de ces
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- 21 -
membranes, au point qu'on les trouve souvent sous la dnomination des lipides du
chloroplaste.
-D-galactopyranose
CH2OH
H 2C
O
OH
R2
1'
R1
C O CH
O
OH
O
OH
O C
H 2C 3
liaison osidique
1, 2-diacyl-[-D-galactosyl-1'-3]-sn-glycrol
Certaines bactries contiennent divers 1, 2-diacyl-diosyl-glycrols.
2.3.
Les sphingolipides
Le squelette partir duquel sont constitus ces lipides n'est pas le glycrol mais une diolamine chane longue carbone de type sphingoide.
La fixation d'un acide gras sur le groupe amine donne une cramide qui est la molcule
prcurseur des lipides de ce groupe. La classification des sphingolipides est base sur la
nature du groupement R2 lie l'hydroxyle.
Groupement R2
R1
H
phosphate
cramides
cramides-1-phosphate
NH
phosphocholine
sphingomylines
glucide
ose
oside neutre
oside acide
- sulfate
glycosphingolipides
crbrosides
glycosphingolipides neutres
glycosphingolipides acides
sulfo glycosphingolipides
- acide sialique
sialoglycosphingolipides ou
gangliosides
base sphingoide
OH
Noms
O R2
NH2
18
sphinganine
OH
OH
Des drivs de la sphinganine existent dont les deux les plus abondants sont :
- la sphingosine : largement majoritaire chez les animaux, elle entre dans la composition de
90% des sphingolipides. Le driv est en conformation trans pour la double liaison 4-5.
- la 4-hydroxysphinganine : elle remplace la sphingosine chez les vgtaux
(phytosphingosine)
4
NH 2
NH 2
OH
OH
sphingnine
ou
sphingosine
HO
4D-hydroxysphinganine
OH
OH
24'
18
liaison amide
NH
1
2
Exemple de cramide
OH
sphingosine
OH
La plupart des cramides n'existent pas l'tat naturel si ce n'est comme prcurseurs de la
biosynthse des sphingolipides.
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- 23 -
Elles doivent leur nom leur premire mise en vidence dans la gaine des axones mylniss.
L'alcool primaire de la sphingosine est estrifi par la partie phosphate de la phosphocholine.
O
1'
18
NH
phosphocholine
2
O
+
N
OH O P O
3
O
Une sphingomyline : la cramide-1-phosphocholine
La fonction alcool primaire de la cramide fixe une partie glucidique par liaison osidique
avec le carbone anomrique d'un ose.
La partie osidique ne dpasse pas en gnral une dizaine d'units. Ils sont classs selon le
substituant porte par la partie glucidique.
Les glycosphingolipides neutres
Les monoglycosylcramides : un seul D-ose est li la cramide par une liaison 1--osidique.
La plupart font partie des crbrosides (lipides du cerveau) dont l'acide gras est 24 carbones.
- les galactosylcramides sont les constituants des membranes cellulaires du cerveau.
- les glucosylcramides sont prsents dans les autres tissus
Les oligoglycosylcramides : ils portent en gnral un oligoside court, exceptionnellement
suprieur 6 rsidus, construit avec du galactose et du glucose. Les membranes des hmaties
humaines contiennent un cramide oligoside dont la composition dtermine les groupes
sanguins (fucolipide).
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- 24 -
Cramide GalNAc (1
3) Gal (1
2
1
Fuc
4) GlcNAc (1
3) Gal (1
4) Glc (1
1)
3.1.
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- 25 -
O
1
OH
acide arachidonique
20
3.2.
CH3
CH2
C
H 2C
reprsentation simplifie
1
C
H
2-mthyl-1, 3 butadine
ou
isoprne
4
3
La polymrisation peut se faire soit par une condensation 4-1 ou 4-4 qui fait perdre une
double liaison chaque unit, les doubles liaisons restantes sont en conformation trans :
condensation 4-1
4
1
4
1
+
1
4
condensation 4-4
2
7
La varit des terpnes et composs terpniques ne se fait pas seulement par des degrs de
polymrisation diffrents mais aussi par des saturations ou dshydrognations, par addition de
groupes fonctionnels, par des cyclisations partielles ou totales 1 ou plusieurs cycles.
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- 26 -
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- 27 -
Caoutchouc : polymre
d'une centaine d'units d'isoprne
liaison 4-1
cis
Le squalne : C30H 5 0
sesquiterpne
condensation 4-4
sesquiterpne
- Les carotnoides sont des ttraterpnes (C40), forms de deux moitis diterpnes, dont les
diffrentes structures sont classes en :
- les carotnes : drivs rsultant de saturations, dshydrognation, cyclisations
- les xanthophylles : drivs oxyds
- Les carotnes
Le lycopne est une forme acyclique note , carotne qui a 13 doubles liaisons dont 11
sont conjugues. Il colore la tomate, l'abricot, le paprika.
Trois formes drives par cyclisation existent et sont notes -carotne, -carotne et carotne :
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- 28 -
condensation 4-4
-carotne : , -carotne
-carotne : , -carotne
-carotne : , -carotne
Ces carotnes sont pour les animaux les prcurseurs indispensables de la vitamine A
liposoluble. Elle provient de la coupure oxydante enzymatique sur la liaison de condensation
4-4 des carotnes. La vitamine A, ou rtinol (diterpne-alcool cyclique), doit son activit au
cycle -ionone et la configuration trans de toutes ses doubles liaisons.
OH
alcool
primaire
La vitamine A
cycle -ionone
- Le rtinal, rtinol modifi par une fonction aldhyde (en remplacement de l'alcool), dont
une double liaison est en conformation cis, est le groupement prosthtique de la
chromoprotine, la rhodopsine, pourpre rtinien des cellules btonnets.
- L'acide rtinoique, driv de la vitamine A par oxydation de l'alcool en acide est un
facteur intervenant dans la croissance et la diffrenciation des cellules des tissus
endothliaux, osseux et nerveux.
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- 29 -
- Les xanthophylles
Ils forment une famille de chromophores des plantes, pigments annexes des chlorophylles
dans la photosynthse, par exemple la lutine (, -carotne-3, 3'-diol).
Ils entrent aussi dans la composition des lipides membranaires de certaines archobactries.
Des isoprnes sont trouvs dans des molcules particulires comme l'acide lysergique (LSD),
les mycotoxines de la moisissure Fusarium. On les trouve dans des composs activit
biologique pour lesquels cette chane forme un bras (isoprnique) qui permet l'insertion de
ces molcules dans des phases lipidiques comme les membranes, les lipoprotines. La partie
ractive peut tre un noyau aromatique comme le phnol ou une quinone, une naphtoquinone,
un tocophrol ou encore une protine.
Les quinones isoprniques : des transporteurs d'lectrons
Les ubiquinones : extraites de la membrane interne des mitochondries animales, elles sont des
transporteurs d'lectrons (systme oxydo-rducteur quinone/phnol) et sont souvent appeles
coenzymes Q dont le plus reprsent est un homologue 10 units (coenzyme Q10).
Les plastoquinones : elles appartiennent la membrane des chloroplastes des vgtaux,
jouant un rle quivalent aux transporteurs d'lectrons dans la chane d'oxydo-rduction
photosynthtique. Le nombre d'units le plus frquent du prnoide est de 9.
O
O
ubiquinone
plastoquinone
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- 30 -
naphtoquinone
mnadione
phytyle
vitamine K 1
(vitamine de synthse K 3 )
HO
4
6
10
9
8
O
3
-tocophrol (vitamine E)
noyau chromane
HN
O
n=3 : farnsyle
n=4 : granylgranyle
n
chane isoprnique
protine
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- 31 -
3.3.
Les stroides
17
19
11 13
14
9
10
8
1
2
3
4
Carbones chiraux
C5 C8 C9 C10 C1 3 C1 4
15
7
6
Les stroides diffrent les uns des autres par la nature et la position des diffrents
groupements ports par ce noyau, par la prsence ventuelle de doubles liaisons et leur
nombre. Les stroides naturels sont rpartis en quatre sries :
- les strols
- les acides et sels biliaires
- les stroides hormonaux
- les vitamines D et autres drivs
Ils ont dj t mentionns dans le sous-groupe des strides des lipides simples.
Le cholestrol : il est le principal strol d'origine animale, prsent dans les structures
membranaires en association avec des lipides simples et complexes (tissu nerveux, rein, peau,
foie, hmaties). Il est aussi le prcurseur de nombreuses substances stroides, hormones
sexuelles et corticosurrnaliennes, d'acides et sels biliaires, et de la vitamine D.
C'est un monoalcool secondaire, polycyclique et insatur de formule brute C27H 45OH. Il
drive du noyau strane par substitution de groupement mthyles (en 10 et 13), d'un
hydroxyle en 3, d'une double liaison dans le cycle B en 5-6 et enfin d'une chane latrale 8
atomes de carbones en 17.
21
CH3
HO 3
26
20
17
CH3
22
27
CH3
Cholestrol (cholest-5-ne-3-ol)
Les groupements OH, CH 3 et la chane
aliphatique en 17 sont situs du mme ct :
ils sont tous en configuration
________________________________________________________________________________
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- 32 -
Les strols des animaux : outre le cholestrol, principal strol des animaux, on peut citer :
- coprostrol
- 7-dhydrocholestrol
- strols de la lanoline
Les strols des vgtaux : les plus rpandus sont :
- ergostrol : c'est le plus important des strols d'origine vgtale. Il diffre du cholestrol
par une double liaison dans le noyau en 7-8 et par une chane aliphatique insature 9
carbones (double liaison en 22-23 et mthylation en 24). C'est le prcurseur de la vitamine
D2 .
- le stigmastrol du soja, le fucostrol des algues brunes, le zymostrol de la levure de
bire accompagnent l'ergostrol dans les diverses espces vgtales.
Synthtiss par le foie et concentrs dans la bile, les sels biliaires ont deux fonctions :
- mulsification des lipides permettant leur digestion enzymatique dans l'intestin par la
lipase pancratique (proprits des corps amphiphiles)
- limination du cholestrol
Ce sont des sels d'acides provenant du cholestrol puis condenss (ou conjugus) avec un
acide amin ou un driv.
L'acide cholique est driv du cholestrol par amputation de la chane latrale de 3 carbones,
oxydation de la chane latrale (acide carboxylique) et hydroxylation en (inverse des
strols) pour les positions 3, 7 et 12.
Ces acides sont ensuite conjugus par une liaison amide avec la fonction amine d'un acide
amin, la glycine ou d'un driv de la cystine, la taurine. Les sels de sodium sont appels
sels biliaires.
glycine
O
OH
N
H
OH
S
liaison
amide
glycocholate
O
taurine
O
HO
OH
acide cholique
N
H
SO3 taurocholate
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- 33 -
Ces molcules sont prsentes chez les animaux et les vgtaux et sont des molcules
"informatives", rgulateurs de mtabolisme ou mdiateurs cellulaires.
Les hormones stroides des mammifres
Ce sont les hormones :
- des glandes sexuelles et du placenta : andrognes, strognes et progestagnes
- des glandes corticosurrnales : les minralocorticoides qui contrlent l'quilibre minral, et
les glucocorticoides qui contrlent le mtabolisme des glucides et le catabolisme des lipides
de rserve.
Elles drivent toutes du cholestrol par raction de coupure sur la chane latrale, ou par
hydroxylation ou oxydation. Elles sont classes en trois groupes selon le nom gnrique de
leurs mtaboliques hormonaux :
- le prgnane 21 atomes de carbones : noyau des progestagnes reprsents par la
progestrone. Les minralocorticoides et les glucocorticoides sont des drivs de la
progestrone
- l'androstane : sans chane latrale, c'est le noyau des andrognes reprsents par la
testostrone
- l'oestrane : le produit de dsaturation du cycle A en noyau aromatique est le noyau des
strognes reprsents par l'stradiol.
La nature stroide de ces hormones les diffrencie des hormones peptidiques ou protiques :
- elles sont insolubles et sont transportes par des protines spcifiques
- elles sont lipophiles et traversent les membranes. Leurs rcepteurs ne sont donc pas
membranaires mais intracellulaires.
Les ecdysones
Ce sont les hormones de la mue des insectes, des crustacs et que l'on trouve aussi dans les
plantes. Ce sont des stroides avec un haut degr d'oxydation du fait de la prsence de
nombreuses fonctions hydroxyles ou ctones.
OH
OH
HO
HO
O
________________________________________________________________________________
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Vitamines liposolubles D
Elles sont indispensables la minralisation du tissu osseux par leur intervention dans le
mtabolisme phosphocalcique. Cette activit est due des drivs et ils sont dsigns sous le
nom de pr-vitamines.
Ces composs sont des strols di-insaturs en 5 et 7 et o le cycle B est rompu par coupure de
la liaison 9-10 : cette modification a lieu par raction photochimique.
Les deux substances naturelles abondantes que l'on trouve sont la vitamine D2 ou
ergocalcifrol, forme partir de l'ergostrol (vgtaux), et la vitamine D3 ou
cholcalcifrol forme partir du 7-dhydrocholestrol (huiles de poissons).
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
CH3
CH2
HO
HO
ergocalcifrol
vitamine D2
cholcalcifrol
vitamine D3