CoursThermodynamique L2

Universit Pierre et Marie Curie
Licence de Mcanique - L2
Anne 2008/2009
ELEMENTS DE THERMODYNAMIQUE ET THERMIQUE

I - Thermodynamique
Frdric Doumenc
Version 2.4
Universit Paris VI Licence de mcanique Module LA200 - Frdric Doumenc 2008/2009
Table des matires
Bibliographie.................................................................................4
A Systmes thermodynamiques................................................5
A-I Notions fondamentales.....................................................................................5
I-1 Dfinition d'un systme thermodynamique...........................................................................5
I-2 Systme ferm, systme ouvert.............................................................................................7
I-3 change d'nergie entre un systme thermodynamique et son environnement....................7
a) Distinction entre travail et chaleur...............................................................................................7
b) Quelques dfinitions supplmentaires...........................................................................................8
I-4 quilibre thermodynamique..................................................................................................9

a) tat stationnaire...........................................................................................................................9
b) tat d'quilibre thermodynamique..............................................................................................10
c) Transformation rversible...........................................................................................................12
d) Diffrents types de transformations............................................................................................12
I-5 Variables d'tat....................................................................................................................13

a) Dfinition et classification..........................................................................................................13
b) La pression d'un fluide................................................................................................................13
c) La temprature............................................................................................................................14
A-II quations d'tat.............................................................................................17

II-1 Dfinition...........................................................................................................................17
II-2 Coefficients thermolastiques............................................................................................17
II-3 quation d'tat d'un gaz parfait..........................................................................................17
a) Dfinition d'un gaz parfait..........................................................................................................17
b) Loi des gaz parfaits.....................................................................................................................18
II-4 Gaz rels.............................................................................................................................21

a) Dveloppements du viriel............................................................................................................21
b) quation de van der Waals.........................................................................................................21
II-5 quation d'tat d'un liquide................................................................................................21

II-6 quation d'tat d'un solide lastique..................................................................................22
II-7 quation d'tat d'un dilectrique........................................................................................24
A-III Travail chang entre un systme et son environnement............................25

III-1 Travail mcanique reu par une poutre............................................................................25
III-2 Travail mcanique reu par un fluide...............................................................................26
III-3 Travail lectrique reu par un diple lectronique passif.................................................30
III-4 Polarisation d'un dilectrique............................................................................................30
III-5 Remarque gnrale sur l'expression du travail.................................................................31
B Premier et deuxime principes appliqus un systme

ferm. ...........................................................................................32
B-I Premier principe de la thermodynamique.........................................................32
I-1 Rappel sur l'nergie mcanique...........................................................................................32
I-2 nonc du premier principe de la thermodynamique..........................................................33
I-3 Calorimtrie.........................................................................................................................34
a) Dfinition des coefficients calorimtriques.................................................................................34
b) Relations entre les coefficients calorimtriques et les coefficients thermolastiques..................35
c) Variation d'nergie interne d'un systme simple.........................................................................36
I-4 Application un fluide incompressible...............................................................................37

I-5 Application aux gaz parfaits................................................................................................37
a) Dtente de Joule et Gay-Lussac..................................................................................................37
b) Coefficients calorimtriques d'un gaz parfait.............................................................................38
c) Transformation adiabatique rversible d'un gaz parfait.............................................................39

d) Transformation polytropique rversible d'un gaz parfait............................................................39
B-II Deuxime principe de la thermodynamique....................................................40

II-1 Introduction........................................................................................................................40
II-2 nonc du 2me principe de la thermodynamique............................................................40
II-3 Mcanismes de cration de l'entropie................................................................................41
II-4 Application du 2me principe un cycle thermodynamique.............................................43
II-5 Variation d'entropie d'un systme simple..........................................................................45
a) Cas gnral (fluide quelconque). ...............................................................................................45
b) Cas d'un fluide incompressible. .................................................................................................46
c) Cas d'un gaz parfait....................................................................................................................46
II-6 Transformation adiabatique rversible...............................................................................47
B-III Fonctions thermodynamiques.........................................................................48

III-1 quation fondamentale de Gibbs......................................................................................48
III-2 Transformations de Legendre...........................................................................................48
III-3 Application aux coefficients calorimtriques...................................................................49
a) Fluide quelconque.......................................................................................................................49
b) Retour sur les gaz parfaits..........................................................................................................50
c) Liquide rel.................................................................................................................................50
III-4 Remarques sur les fonctions thermodynamiques.............................................................51
C Changement de phase d'un corps pur................................53

C-I tude exprimentale du changement de phase..................................................53
I-1 Mise en vidence du changement de phase.........................................................................53
a) Dfinition....................................................................................................................................53
b) Exemples.....................................................................................................................................53
c) Interprtation qualitative du changement de phase.....................................................................54
I-2 quilibre liquide-vapeur......................................................................................................55

a) Isothermes d'Andrews.................................................................................................................55
b) Rgle des moments......................................................................................................................57
c) Pression de vapeur saturante......................................................................................................58
I-3 Autres quilibres..................................................................................................................58

I-4 Rgle de la variance............................................................................................................59
C-II quation de Clapeyron.....................................................................................61

II-1 Chaleur latente de changement de phase...........................................................................61
II-2 quilibre entre phases. ......................................................................................................62
II-3 tablissement de l'quation de Clapeyron.........................................................................63
II-4 Application de l'quation de Clapeyron.............................................................................64
a) quilibre solide-vapeur..............................................................................................................64
b) quilibre solide-liquide..............................................................................................................65
c) quilibre liquide-vapeur.............................................................................................................66
II-5 Transitions de 1re et de 2me espce...............................................................................67
D Machines thermiques...........................................................69
D-I Introduction.......................................................................................................69
D-II Les machines dithermes motrices....................................................................69
II-1 Principe gnral..................................................................................................................69
II-2 Cycle de Carnot..................................................................................................................70
II-3 Modifications du cycle de Carnot : cycles de Rankine et de Hirn.....................................73
II-4 Rendement isentropique.....................................................................................................76
D-III Les machines dithermes rceptrices...............................................................76

III-1 Coefficient de performance..............................................................................................76
III-2 Machines air : cycle de Joule.........................................................................................77
III-3 Machines fluide condensable.........................................................................................77
Bibliographie
Thermodynamique, fondements et applications - Jos-Philippe Prez, d. Dunod,

Paris 2001, 584 pages.
Thermodynamique, bases et applications - Jean-Nol Foussard et Edmond Julien,

d. Dunod, Paris 2005, 238 pages.
Thermodynamique - Michel Hulin, Nicole Hulin et Madeleine Veyssi, d. Dunod,

Paris 1994, 370 pages.
Advanced engineering thermodynamics - Adrian Bejan, d. J. Wiley, New York

1997, 850 pages.
Thermodynamique et nergtique Lucien Borel, d. Presses polytechniques et

universitaires romandes, Lausanne 1991, 692 pages.
A Systmes thermodynamiques.
A-I Notions fondamentales.
I-1 Dfinition d'un systme thermodynamique.
La thermodynamique a pour objet principal l'tude des phnomnes mcaniques (travail,
pression,...) coupls aux phnomnes thermiques (chaleur, temprature,...), tous deux considrs du
point de vue macroscopique. Elle est ne au XIXme sicle de la ncessit de comprendre le
fonctionnement des machines thermiques produites au dbut de l're industrielle. En raison du
caractre universel des principes produits par la thermodynamique, celle-ci a par la suite dpass le
cadre strict de l'tude des machines, pour toucher tous les domaines de la physique dans lesquels la
chaleur joue un rle (lectromagntisme, optique,..), ainsi que d'autres disciplines scientifiques
(chimie, biologie,...).
Remarque : le mot thermodynamique est crit en chinois sur la premire page de ce document,avec deux jeux de
pictogrammes diffrents. Les pictogrammes traditionnels :
et les pictogrammes anciens :
Ces derniers, moins styliss, sont plus faciles interprter. Celui de gauche, sur lequel on reconnait une coupe pleine
d'eau au-dessus d'une flamme, signifie chaleur . Celui de droite, reprsentant un lapin, signifie mouvement . La
runion des deux signifie thermodynamique , ce qui est, on le voit, une application directe de la dfinition donne cidessus.
La thermodynamique s'attache dcrire le comportement de systmes thermodynamiques.

Un systme thermodynamique est constitu d'un trs grand nombre de particules (atomes,
molcules, ions,...), gnralement de l'ordre du nombre d'Avogadro (Na=6,02.1023). Un tel systme
peut alors tre dcrit l'chelle macroscopique par des grandeurs statistiques (volume, pression,
temprature, concentrations,...), qui sont des valeurs moyennes rendant compte du comportement
des diverses particules constituant le systme. Ces grandeurs statistiques sont appeles variables
d'tat.
Remarque 1 : un cube de 1 mm de cot contenant de l'air la temprature et la pression ambiantes, contient
environ 1016 molcules, ce qui justifie pleinement l'approche macroscopique (c'est dire statistique).
Remarque 2 : on a inclus la temprature dans la liste des variables d'tat. La notion de temprature sera
dfinie ultrieurement de faon prcise. En attendant, on l'assimilera provisoirement la sensation de
chaud ou de froid procure par le toucher, tout en ayant conscience de l'insuffisance de cette
dfinition.
La rsolution de tout problme de thermodynamique commencera donc par la dfinition

prcise du systme tudier : il faut pouvoir dfinir dans ambigut ce qui appartient au systme, et
ce qui est situ en-dehors de celui-ci. Ceci ncessite de dfinir une frontire, sparant la matire (les
particules) incluse dans le systme, de celle situe l'extrieur. Afin qu'il n'y ait pas d'ambigut sur
la dfinition du systme, cette frontire doit tre une surface (autrement dit, son paisseur doit tre
nulle). La frontire partage l'univers en deux : le systme d'une part, et le milieu extrieur (ou
environnement) d'autre part, lequel contient toute la matire qui n'est pas dans le systme.
Exemple I-1 : montgolfire.
Supposons que l'on tudie l'ascension d'une montgolfire, constitue d'un gaz emprisonn dans une
enveloppe souple et tanche. Avant de commencer l'tude, il faudra imprativement prciser si le
systme considr est le gaz seul, ou le gaz plus l'enveloppe. Dans le premier cas, la frontire du
systme est la paroi intrieure de l'enveloppe, dans le deuxime cas, c'est sa paroi extrieure.
Aucune de ces deux dfinitions n'est vraie ou fausse en soi : leur pertinence dpendra du but
poursuivi. Par contre, dire que la frontire du systme est l'enveloppe n'est pas acceptable, car cela
conduirait une ambigut sur la dfinition du systme : l'enveloppe (objet matriel d'paisseur
non nulle, donc elle-mme collection de particules) est-elle dehors ou dedans ?
Exemple I-2 : rservoirs en communication.
La frontire d'un systme ne correspond pas ncessairement un objet matriel. Considrons le
dispositif de la figure 1, constitu de deux rservoirs numrots 1 et 2, spars par une vanne.
Initialement, la vanne est ferme, le rservoir 1 contient N moles de gaz (1 mole=Na molcules),
alors que le rservoir 2 est vide. Lorsque l'on ouvre la vanne, une partie du gaz contenu dans le
rservoir 1 va le quitter pour aller dans le rservoir 2. Selon les objectifs poursuivis, on pourra
dfinir l'un ou l'autre des deux systmes suivants :
Systme A : le gaz contenu dans l'ensemble des deux rservoirs 1 et 2. Dans ce cas, la frontire
du systme est matrialise par la paroi intrieure des deux rservoirs.
Systme B : le gaz contenu uniquement dans le rservoir 1. Dans ce cas, une fois la vanne
ouverte, la sparation entre les deux rservoirs (ligne en pointills sur la figure 1) est une vue
de l'esprit : elle n'est pas matrialise. Ce n'est pas un problme : rien ne nous empche de
distinguer par la pense un ensemble de molcules, et d'en faire le systme tudier. Enfin,
notons que si l'on fait le choix du systme B, le gaz contenu dans le rservoir 2 fait partie du
milieu extrieur.
Rservoir 1
Rservoir 2
Sparation
fictive entre
les deux
rservoirs
Vanne
Figure I-1 : rservoirs en communication (exemple I-2)
I-2 Systme ferm, systme ouvert.

Un systme ferm est tel qu'il n'change pas de matire avec le milieu extrieur (en d'autres
termes, la totalit de sa frontire est impermable). Un systme est dit ouvert si les changes de
matire avec le milieu extrieur sont autoriss (il suffit pour cela qu'au moins une partie de la
frontire soit permable).
Exemple I-3 : enceinte volume variable.
Le systme thermodynamique considr est constitu d'un fluide emprisonn dans une chambre,
dont on peut faire varier le volume grce au dplacement d'un piston (figure I-2a). Un tel systme
est ferm. Par contre, si l'on pratique une ouverture dans l'enceinte, de manire autoriser la fuite
du fluide, le systme est ouvert (figure I-2b).
(a)
Fluide
(b)
Fluide
Figure I-2 : systme ferm (a) et systme ouvert (b) (exemple I-3)
Nous ne verrons dans le cadre de ce cours que les systmes ferms (les systmes ouverts
seront vus en L3).
I-3 change d'nergie entre un systme thermodynamique et son environnement.
a) Distinction entre travail et chaleur.
Un systme thermodynamique peut changer de l'nergie avec son environnement (le milieu
extrieur) sous deux formes : travail ou chaleur. Commenons par dfinir le travail :
Le travail est un transfert d'nergie qui provient du dplacement du point d'application
d'une force exerce par le milieu extrieur sur le systme thermodynamique.
Ce mode de transfert est prsent dans l'exemple I-2 du paragraphe prcdent (enceinte
volume variable) : le piston exerce un effort sur le gaz. Or, comme la position du piston volue, le
point d'application de cet effort est dplac. Il en rsulte un change d'nergie sous forme de travail
entre le fluide prsent dans l'enceinte et son environnement. Le transfert d'nergie cesse ds que l'on
immobilise le piston.
On parlera de travail mcanique si les forces produisant le travail sont d'origine mcanique :
forces de contact, tension, pression, etc. C'est le cas de l'exemple prcdent. Par contre, les forces
s'exerant sur un systme thermodynamique peuvent avoir d'autres causes : lectrique (diple
parcouru par un courant lectrique, dilectrique situ entre les deux plaques d'un condensateur), ou
magntique (noyau d'un solnode). On parlera alors de travail lectrique, ou de travail magntique.
La chaleur est quant elle dfinie de la faon suivante :

La chaleur est un transfert d'nergie qui ne dcoule pas du dplacement du point
d'application d'une force.
Ce qui revient dire que la chaleur est la forme de transfert d'nergie qui n'est pas du travail.
Citons titre d'exemple une casserole pleine d'eau sur un rchaud gaz. Le systme
thermodynamique constitu par l'eau reoit de l'nergie de son environnement (dont l'origine rside
dans la combustion d'un gaz). Manifestement, il s'agit d'un transfert d'nergie ne mettant en jeu
aucune force.
Que l'nergie soit transfre sous forme de travail ou de chaleur, elle est compte
positivement lorsque le systme reoit de l'nergie de l'extrieur, ngativement dans le cas contraire
(convention dite du banquier).
Interprtation microscopique.
Supposons un gaz enferm dans une enceinte dont les parois sont immobiles. Lors des chocs
des molcules de gaz contre les parois du rcipient, il y a des changes d'nergie cintique entre les
molcules constituant la paroi et les molcules de gaz. Pour fixer les ides, imaginons que la paroi
solide soit plus chaude que le gaz : en moyenne, les molcules de gaz vont gagner de l'nergie lors
des chocs, alors que les molcules de la paroi vont en perdre. Le transfert d'nergie par la chaleur
est donc bien un transfert d'nergie mcanique mais, contrairement au transfert par le travail, ce
transfert se fait de faon dsordonne, sans dplacement d'ensemble des molcules perceptible
l'chelle macroscopique.
b) Quelques dfinitions supplmentaires.
Frontire adiabatique, frontire diatherme.
La frontire d'un systme est dite adiabatique lorsqu'elle interdit les changes de chaleur entre
le systme et le milieu extrieur, diatherme lorsqu'elle laisse passer la chaleur.
La notion de paroi adiabatique est souvent un cas limite idal qui, dans la pratique, pourra tre
approch par l'utilisation d'isolants thermiques (matriaux mauvais conducteurs de la chaleur, tels
que laine de verre ou polystyrne expans).
Systme isol.
Un systme isol est un systme ferm qui n'change pas d'nergie avec le milieu extrieur,
sous quelque forme que ce soit, travail ou chaleur.
Remarque : il ne faut pas confondre cette dfinition avec :
l'expression du langage courant paroi isole qui veut dire paroi thermiquement isole . La
dfinition thermodynamique du terme isol est beaucoup plus stricte (tous les changes de quelque
sorte que ce soit sont interdits, et pas simplement la chaleur).
l'expression, utilise en mcanique, isoler un systme , pour dfinir un systme , expression
que nous n'utiliserons pas en thermodynamique, pour ne pas crer de confusion.
Systme simple
Un systme simple est un fluide contenant N moles d'un corps pur, homogne, occupant un
volume V, pour lequel on peut ngliger les effets de pesanteur, d'nergie cintique, d'inertie, ainsi
que les effets de champ lectrique ou magntique. En outre, on supposera le systme suffisamment
tendu pour que l'on puisse ngliger les effets de surfaces (comme la tension superficielle la
surface libre d'un liquide, par exemple). Un systme simple ne pourra donc changer de l'nergie
avec l'extrieur que sous deux formes : travail mcanique ou chaleur.
Les exemples I-1 I-3 dj cits sont tous des systme simples. Voyons s'ils sont isols ou
pas.
Exemple I-1 : Prenons comme systme l'air emprisonn dans l'enveloppe de la
montgolfire. Cette dernire tant suppose tanche, nous avons affaire un systme ferm
(frontire impermable). Par contre, cette mme frontire n'a aucune raison d'tre adiabatique,
car l'enveloppe est trop mince pour opposer une rsistance1 consquente au passage de la
chaleur. De plus, comme elle est souple (donc dformable), il y aura galement change de
travail mcanique. Le systme constitu du gaz emprisonn l'intrieur n'est donc pas isol pour
deux raisons : il change de la chaleur avec le milieu extrieur (frontire diatherme), et du
travail mcanique (frontire mobile).
Exemple I-2 : Considrons tout d'abord le systme A (gaz contenu dans l'ensemble les
deux rservoirs). Il s'agit manifestement d'un systme ferm (si les deux rservoirs sont
tanches). Est-il isol ? Pour le savoir, il faut dterminer si les changes d'nergie avec
l'extrieur sont possibles. Comme il s'agit d'un systme simple, l'nergie peut tre change sous
deux formes : travail mcanique ou chaleur. Supposons que les parois soient mtalliques. Leur
dformation peut alors tre nglige, et elles peuvent tre considres comme rigides. Le travail
mcanique chang entre le systme (le gaz) et le milieu extrieur est alors nul (frontire
immobile). Considrons prsent les transferts de chaleur. Les mtaux tant de bons
conducteurs de la chaleur, la paroi mtallique laisse passer la chaleur (frontire diatherme), et le
systme n'est donc pas isol. Par contre, si les rservoirs sont entours d'un isolant thermique,
les changes de chaleur sont suffisamment faibles pour tre ngligs (frontire adiabatique), et
le systme peut donc tre considr comme isol.
Le systme B (gaz contenu dans le seul rservoir 1) tant quant lui ouvert (transfert de matire
travers la surface fictive reprsente en pointills sur la figure I-1), cela suffit pour dire qu'il
n'est pas isol.
Exemple I-3 : Dans les deux cas (figures I-2a et I-2b), il y a change de travail avec
l'extrieur. Aucun de ces deux systmes n'est donc isol (dans le cas de la figure I-2b, le fait que
le systme est ouvert est une raison supplmentaire pour dire qu'il n'est pas isol).
I-4 quilibre thermodynamique.

a) tat stationnaire.
L'tat d'un systme est dit stationnaire si toutes les grandeurs qui le caractrisent demeurent
constantes au cours du temps. Dans le cas contraire (une ou plusieurs variables d'tat voluent dans
le temps), le systme subit une transformation (ou volution).
Exemple I-4 : barreau cylindrique chauff une extrmit et refroidi l'autre.
A l'instant initial, un barreau la temprature ambiante est mis en contact l'une de ses extrmits
avec un bloc de glace, et l'autre avec de l'eau en bullition (figure I-3). Les surfaces qui ne sont
en contact ni avec l'eau ni avec la glace sont adiabatiques. Dans un premier temps, le barreau
subit une transformation : la temprature de l'extrmit en contact avec la glace se refroidit, celle
en contact avec l'eau en bullition s'chauffe. Si l'on attend suffisamment longtemps, sa
temprature finira par se stabiliser, et le barreau aura atteint un rgime stationnaire.
1 La notion de rsistance thermique sera vue ultrieurement.
Surface adiabatique
Glace
Eau en bullition
Figure I-3 : barreau cylindrique (exemple I-4).
Dans l'exemple I-3 (enceinte volume variable), le fluide contenu dans la chambre subit une
transformation car son volume varie au cours du temps. Dans l'exemple dj cit de la casserole sur
le feu, l'eau initialement froide subit une transformation, car sa temprature augmente jusqu'
atteindre la temprature d'bullition. Par la suite, sa temprature reste constante. Toutefois, le
systme n'a toujours pas atteint un rgime stationnaire, car la masse d'eau prsente dans la casserole
diminue au cours du temps cause de l'vaporation.
b) tat d'quilibre thermodynamique.
Un systme est en quilibre thermodynamique si, tant isol (absence de tout change avec
l'extrieur), son tat est stationnaire.
Reprenons l'exemple I-4 du barreau cylindrique, en supposant l'tat stationnaire atteint. On
conoit facilement que la temprature de l'extrmit du barreau en contact avec l'eau bouillante est
plus leve que celle au contact de la glace, et que la temprature le long du barreau dcrot au fur
et mesure que l'on s'loigne de l'eau bouillante pour aller vers la glace. Le systme constitu par le
barreau est-il en tat d'quilibre thermodynamique ? Pour le savoir, il faut dterminer si, une fois
isol, son tat est stationnaire ou pas. S'agissant d'un systme ferm n'changeant pas de travail avec
l'extrieur, il suffit pour l'isoler d'interdire les transferts de chaleur avec l'eau bouillante d'une part,
et la glace d'autre part. Un fois cette opration ralise, les transferts de chaleur tant interrompus
aux extrmits, la temprature va s'uniformiser dans le barreau, et donc voluer. Il n'y avait donc
pas quilibre thermodynamique. Dans cet exemple, c'est l'quilibre thermique qui n'est pas ralis.
Considrons prsent que le barreau n'est en contact qu'avec la glace, et que tout le reste de sa
surface est adiabatique. Le barreau initialement la temprature ambiante verra sa temprature
baisser une fois mis en contact avec la glace, jusqu' atteindre un tat stationnaire, pour lequel la
temprature du barreau est en tout point gale celle de la glace. Si, dans la suite, on rend la totalit
de sa surface adiabatique, sa temprature restera constante dans le temps : l'tat stationnaire est ici
un tat d'quilibre thermodynamique.
Reprenons l'exemple I-3 du fluide dans une chambre volume variable, en supposant que les
parois de la chambre sont adiabatiques. Le seul change d'nergie entre le systme (le fluide) et
l'extrieur s'effectue donc par le travail mcanique d au dplacement du piston. Dans cet exemple,
isoler le systme consiste donc immobiliser le piston, pour faire cesser l'change d'nergie par le
travail. Tant que le piston se dplace, il provoque un coulement du fluide dans la chambre, lequel
s'accompagne de variations spatiales de la pression dans le fluide. Une fois le piston immobilis, le
champ de pression va mettre un certain temps s'uniformiser (coulement du fluide des zones
haute pression vers les zones basse pression). L'tat du systme une fois isol n'est donc pas un
tat stationnaire, ce qui montre qu'il n'tait pas dans un tat d'quilibre thermodynamique. Ici, c'est
10
l'quilibre mcanique qui n'est pas ralis. Notons que, de faon gnrale, un fluide rel en
coulement n'est pas dans un tat d'quilibre thermodynamique.
Examinons prsent le mme systme, en ayant attendu trs longtemps aprs l'immobilisation
du piston. Toutes les variables d'tat sont alors constantes dans le temps (tat stationnaire) et le
fluide n'change plus d'nergie avec l'extrieur (parois adiabatique et piston immobile). Ici, le fluide
- qui, notons-le, a cess de s'couler - est manifestement dans un tat d'quilibre thermodynamique.
On voit dans les exemples prcdents que la non ralisation de l'quilibre thermodynamique
vient de ce que certaines variables d'tat ne sont pas uniformes l'intrieur du systme. En effet,
une fois le systme isol, il continue voluer, le temps que l'uniformisation se fasse. On peut faire
les deux remarques suivantes :
La non-uniformit de variables d'tat est lie un transfert d'nergie l'intrieur mme du
systme (chaleur dans le cas du barreau, travail mcanique dans le cas du fluide comprim). De
faon gnrale, un systme l'quilibre thermodynamique n'est parcouru par aucun transfert
d'nergie.
Une consquence extrmement importante de la non-uniformit des variables d'tat est

que, pour un systme hors d'quilibre, certaines d'entre elles ne sont pas dfinies. En effet,
quelle temprature assigner au barreau en contact avec l'eau bouillante et la glace, alors que
celle-ci n'est pas la mme en diffrents points du systme ? On peut faire la mme remarque sur
la pression, qui n'est pas dfinie dans le cas du fluide comprim, car non uniforme tant que le
piston se dplace. On peut donc noncer la rgle suivante :
Les variables d'tat d'un systme ne sont toutes dfinies que s'il est l'quilibre thermodynamique.
quilibre thermodynamique local.
Une faon de rsoudre ce problme peut consister dfinir des sous-systmes de taille trs
petite (en fait infinitsimale), pour lesquels l'hypothse d'quilibre thermodynamique est localement
ralise. Imaginons qu'au lieu de considrer la totalit du barreau cylindrique, on le dcoupe en
rondelles d'paisseur dx (cf. figure I-4). On peut alors ngliger les variations de temprature sur
ce nouveau systme (la tranche de matire comprise entre les abscisses x et x+dx), et dfinir ainsi
une temprature locale. En contrepartie, le problme a gagn en complexit, car il faut prsent
considrer l'volution d'une infinit de systmes thermodynamiques : toutes les tranches d'paisseur
infinitsimale dx constituant le barreau. Nous utiliserons cette hypothse la fin de ce cours, lors de
l'tude de la conduction thermique.
x + dx
x
Eau en bullition
Temprature T(x)
Glace
Sous-systme
Figure I-4 : quilibre thermodynamique local.
11
c) Transformation rversible.
Une transformation rversible est constitue d'une suite d'tats d'quilibre thermodynamique
infiniment proches les uns des autres. Dans le cas contraire, elle est irrversible.
Il peut sembler paradoxal de dfinir une transformation comme une suite d'tats d'quilibre,
puisqu'un systme l'quilibre, par dfinition, n'volue pas. En fait, il s'agit d'un cas limite idal,
obtenu pour une volution infiniment lente du systme. Dans le cas du fluide dans une enceinte
volume variable (exemple I-3), on obtient une transformation rversible en faisant tendre la vitesse
de dplacement du piston vers zro. En effet, dans ces conditions, l'coulement du fluide gnr
dans la chambre devient ngligeable, et la pression tend vers une rpartition uniforme. En
contrepartie, la dure ncessaire pour obtenir un dplacement fini du piston devient infinie ; c'est
pourquoi, en pratique, une telle transformation est impossible raliser.
Toutes les transformations relles sont donc irrversibles. Comme nous le verrons par la suite,
l'intrt des transformations rversibles rside dans le fait que, le systme tant toujours
l'quilibre, les variables d'tat sont dfinies chaque instant au cours de la transformation. Comme
ces variables ne dpendent que de l'tat du systme, on sera toujours libre de calculer leur variation
entre deux tats d'quilibre distincts en imaginant une transformation rversible entre ces deux tats
mme si, dans la ralit, la transformation est irrversible.
Remarque : le terme rversible vient de ce que, la transformation tant constitu d'une suite d'tats
d'quilibre, il est toujours possible, parti d'un tat 1 pour aller vers un tat 2, de revenir en arrire l'tat 1, en
suivant exactement le mme chemin qu' l'aller. Pour de telles transformations, le sens d'coulement du
temps est indiffrent. Nous reviendrons sur ce point lors de l'nonc du 2me principe de la thermodynamique.
d) Diffrents types de transformations.

Transformation isotherme : transformation s'effectuant temprature constante.
Transformation adiabatique : transformation au cours de laquelle le systme n'change pas
de chaleur avec l'extrieur.
Transformation isobare : transformation s'effectuant pression constante.
Transformation isochore : transformation s'effectuant volume constant.
Cycle thermodynamique : transformation telle que l'tat final est le mme que l'tat initial. De
ce fait, elle peut tre rpte indfiniment.
Remarque : une transformation isotherme suppose que la temprature reste constante tout au long de la
transformation (il ne suffit pas que la temprature du systme la fin de la transformation soit la mme qu'au
dbut). Pour que cette condition soit ralise, il faut ncessairement que la temprature soit dfinie chaque
instant de la transformation. Par ailleurs, on peut faire la mme remarque sur la pression dans le cas d'une
transformation isobare. En consquence, transformation isotherme ou isobare supposent implicitement une
transformation rversible.
12
I-5 Variables d'tat

a) Dfinition et classification
Nous avons vu en introduction que les variables d'tat taient des grandeurs statistiques
permettant de caractriser un systme thermodynamique, en d'autres termes de le dcrire l'chelle
macroscopique. Pour qu'une grandeur puisse tre considre comme une variable d'tat, il est
essentiel qu'elle puisse tre dtermine un instant donn, sans que l'on ait besoin pour cela de
connatre l'histoire du systme. Le volume, le nombre de moles, la pression, la temprature peuvent
tre choisis comme variables d'tat. Si je veux connatre la pression d'un gaz un instant donn, il
me suffit de lire sa valeur sur le cadran d'un manomtre, l'instant prcis o je souhaite obtenir
l'information (je n'ai nul besoin d'informations sur ce qui s'est pass avant cet instant). A l'oppos,
nous verrons que le travail ou la quantit de chaleur changs entre le systme et le milieu extrieur
ne peuvent pas prtendre au statut de variables d'tat, car ces grandeurs dpendent gnralement du
chemin suivi par le systme dans le pass.
Les variables d'tats peuvent tre classes en deux catgories : les grandeurs extensives et les
grandeurs intensives. Supposons qu'un systme thermodynamique soit dupliqu , ainsi que son
environnement. La runion du systme initial et de sa copie forment alors un nouveau systme,
dont la taille est multiplie par deux. Certaines variables d'tat, telles que la pression, la
temprature, la concentration, resteront inchanges par rapport au systme initial : ce sont des
variables intensives. D'autres variables, comme le volume, le nombre de moles, la masse, la charge
lectrique, verront leur valeur multiplie par deux : ce sont des variables extensives. En rsum, les
variables extensives sont celles qui dpendent de l'tendue du systme (autrement dit de sa taille),
les variables intensives celles qui n'en dpendent pas.
Notons que le rapport de deux grandeurs extensives devient indpendant de la taille du
systme. On peut citer titre d'exemple la masse volumique (rapport de la masse du systme sur
son volume), le volume molaire (rapport du volume du systme sur le nombre de moles qu'il
contient), etc.
L'exprience montre que l'on ne peut pas imposer arbitrairement la valeur de toutes les
variables caractrisant l'tat d'un systme : seul un petit nombre d'entre elles sont indpendantes.
L'tat d'un systme simple est compltement caractris si l'on connat trois variables d'tat, par
exemple son volume, sa temprature, et le nombre de moles qui le composent (variables d'tats V, T
et N). Toutes les autres grandeurs caractristiques de l'tat du systme, comme la pression p,
pourront tre calcules en fonction des variables, V, T et N une fois celles-ci connues. On parle alors
de fonctions d'tat. Il est important de noter que le choix des variables d'tat indpendantes n'est
pas unique : on peut trs bien dcider de dcrire le systme simple par les variables V, p et N, et en
dduire la temprature T, qui devient alors une fonction d'tat.
Enfin, signalons que pour un systme simple ferm, le nombre de variables indpendantes se
rduit deux (le nombre de moles contenues dans le systme tant alors constant).
b) La pression d'un fluide.
La pression d'un fluide est la force par unit de surface que le fluide exerce sur une surface
lmentaire (relle ou fictive), dans la direction normale celle-ci. La relation suivante dcoule
directement de cette dfinition :
d
F = p n dS
d
F est l'lment de force qui s'exerce sur l'lment de surface dS. La normale n est
oriente du fluide vers la surface dS. La pression p est donc un scalaire, gnralement positif. Dans
13
le cas d'un gaz, il existe une interprtation microscopique simple : la pression exerce par le gaz sur
une paroi rsulte du bombardement de cette paroi par les molcules constituant le gaz.
L'unit SI de la pression est le Pascal (1 Pa = 1 N/m2). En pratique, on emploie parfois
d'autres units :
l'atmosphre : 1 atm = 101325 Pa.
le bar : 1 bar = 105 Pa.
le millibar : 1 mbar = 1 hPa = 100 Pa.
le torr, ou millimtre de colonne de mercure : 1 torr = 1 mm Hg = 133,3 Pa et 1 atm = 760 torr.
le millimtre de colonne d'eau : 1 mm H2O = 9,81 Pa .
La pression tant une force par unit de surface, elle caractrise l'tat mcanique du fluide.
Elle est de nature intensive.
c) La temprature.
Principe zro de la thermodynamique.
On n'prouve pas la mme sensation en mettant sa main juste au-dessus d'une flamme, ou
bien un mtre au-dessus. Cela montre que, dans les deux cas, le gaz au contact de la main n'est pas
dans le mme tat thermodynamique (puisqu'il ne produit pas la mme sensation), et que les seules
variables d'tat de nature mcanique (comme la pression) sont insuffisantes pour dcrire un systme
thermodynamique. La ncessit d'introduire une variable dcrivant l'tat thermique va tre
dmontre ci-dessous.
Supposons qu' l'instant t=0, on cre un systme isol S constitu de deux sous-systmes A et
B, spars par une paroi immobile, rigide et diatherme (A et B peuvent donc changer de la chaleur,
mais pas du travail). Supposons galement qu' l'instant initial, l'tat de A soit diffrent de celui de
B. Chacun des deux sous-systmes va voir son tat voluer pendant un laps de temps plus ou moins
long, pour tendre finalement vers un tat stationnaire. L'quilibre thermique est alors ralis.
Le principe zro de la thermodynamique s'nonce comme suit :
Si deux systmes thermodynamiques A et B sont chacun en quilibre thermique avec un
troisime systme C, alors A et B sont en quilibre thermique entre eux.
Le principe zro de la thermodynamique est tabli de faon empirique, c'est dire qu'il est
bas sur des observations exprimentales. Il montre qu'il existe ncessairement une variable d'tat
commune aux trois systmes A, B et C. Par dfinition, on appelle cette variable d'tat la
temprature, laquelle possde par consquent les proprits suivantes (qui dcoulent directement du
principe zro) :
- tous les systmes en quilibre thermique ont la mme temprature ;
- les systmes qui ne sont pas en quilibre thermique ont des tempratures diffrentes.
La temprature est donc bien la variable caractrisant l'tat thermique d'un systme
thermodynamique.
chelle de temprature.
Le principe zro permet donc de savoir si deux systmes ont mme temprature ou pas, mais
pas d'attribuer une valeur une temprature donne. Pour cela, il faut dfinir une chelle de
14
temprature, ce que l'on se propose de faire dans ce qui suit. Considrons deux systmes A et B, de
volumes quelconques VA et VB, isols du milieu extrieur, et mis en contact par une paroi rigide
diatherme (figure I-5). Supposons que chaque systme A et B contiennent chacun le mme nombre
de moles N d'un gaz quelconque (les gaz constituant les systmes A et B pouvant tre de natures
diffrentes). Pourvu que les pressions pA et pB soient suffisamment faibles (en d'autres termes, si
l'hypothse de gaz parfaits est valide2), on constate exprimentalement que, l'quilibre thermique,
la relation suivante est vrifie :
pA VA = pB VB
Paroi rigide diatherme
Paroi rigide adiabatique
Figure I-5 : dfinition d'une chelle de temprature.

L'galit des tempratures de A et de B (qui dcoule de l'quilibre thermique) entranant
l'galit des produits (pV), on peut donc dfinir une chelle de temprature base sur une relation de
proportionnalit au produit (pV) d'un gaz parfait :
T
pV
=
T 0 p0 V 0
(Eq. I-1)
Pour fixer la valeur de la constante de proportionnalit, il faut fixer arbitrairement un point de

l'chelle. Le point triple de l'eau a alors t choisi comme rfrence, car il est facile obtenir
exprimentalement avec une grande prcision3. On lui a attribu arbitrairement la valeur 273,16.
Cette valeur du point triple de l'eau ainsi que la relation I-1 dfinissent l'chelle de temprature
absolue, en Kelvin.
L'unit du systme SI pour la temprature est donc le Kelvin (abrviation K, et non K) ; elle
est dfinie comme la 1/273,16 partie de la temprature du point triple de l'eau. En pratique, deux
autres chelles, antrieures l'chelle absolue en Kelvin, sont encore utilises.
L'chelle Celsius (C), qui se dduit de l'chelle absolue par une simple translation :
c =T 273,15 . Seule l'origine change : une variation de temprature de 1 K est gale une
variation de 1C. Dans cette chelle, la temprature de fusion de la glace et la temprature
d'bullition de l'eau sont respectivement 0C et 100C.
9
9
f = c 32 , ou bien f = T 459,67 . Dans cette
L'chelle Farenheit (F):
5
5
2 La notion de gaz parfait est dveloppe au paragraphe II-3.

3 La notion de point triple d'un corps pur sera aborde au chapitre C, Changement de phase .
15
chelle, les tempratures 0F et 96F correspondent respectivement la temprature de

conglation de l'eau sale et celle du corps humain.
En thermodynamique, l'chelle absolue en Kelvin est la seule qu'il convient d'utiliser.
Remarque 1 : la nature du gaz utilis pour dfinir l'chelle absolue n'est pas fixe, ce qui lui donne un
caractre universel. Il faut simplement que l'hypothse de gaz parfait soit vrifie.
Remarque 2 : on aurait pu fixer la valeur du point triple de l'eau 10, ou 1000, ou toute autre valeur.
Le choix de la valeur 273,16 provient de la volont de conserver un cart de temprature de 100 entre le
point de fusion de la glace et le point d'bullition de l'eau la pression atmosphrique, ce qui donne une
simple translation entre l'chelle Celsius et l'chelle Kelvin (la premire tant plus ancienne).
Remarque 3 : nous nous sommes limits dans tout ce qui prcde une approche macroscopique. A
l'chelle microscopique, on pourrait montrer que la temprature est une mesure de l'nergie cintique
moyenne des centres de masses des particules.
16
A-II quations d'tat.

II-1 Dfinition.
Une quation d'tat est une relation qui relie entre elles les diffrentes variables d'tat d'un
systme, l'quilibre thermodynamique (condition ncessaire pour que les variables d'tat
intensives soient dfinies). A titre d'exemple, l'quation d'tat d'une quantit dtermine de fluide
(liquide ou gaz) sera de la forme f(p,V,T)=0.
II-2 Coefficients thermolastiques.
Ces coefficients permettent de caractriser le comportement des diffrents matriaux.
Coefficient de dilatation volumique :
v =
1 V
V T p
Il reprsente la variation relative de volume rsultant d'une variation de temprature. Il est

homogne l'inverse d'une temprature.
Coefficient relatif de pression :
p=
1 p
p T V
Il reprsente la variation relative de pression rsultant d'une variation de temprature. Il est aussi
homogne l'inverse d'une temprature.
Coefficient de compressibilit isotherme :
k T =
1 V
V p T
Il reprsente la variation relative de volume rsultant d'une variation de pression. Il est homogne
l'inverse d'une pression.
Ces trois coefficients ne sont pas indpendants. En effet, on a vu en TD la relation suivante :
V
T
p

=1
T p p V V T
En utilisant cette relation et la dfinition des trois coefficients thermolastiques, il vient :

v = p p k T
(Eq. II-1)
II-3 quation d'tat d'un gaz parfait.

a) Dfinition d'un gaz parfait.
L'tude exprimentale des gaz a conduit dfinir le modle du gaz parfait, trs utilis en
thermodynamique. Pourvu que l'on opre pression suffisamment faible, on observe
exprimentalement les trois lois nonces ci-dessous.
17
Loi de Boyle et Mariotte

A temprature constante, la pression p d'une masse donne m de gaz est inversement
proportionnelle son volume V.
Ce qui revient dire que le produit de la pression p d'un gaz par son volume V ne dpend que
de la temprature. C'est cette loi que nous avons utilise pour dfinir l'chelle de temprature au
paragraphe I-5-c. Elle est a t nonce en 1662 par Robert Boyle et Edme Mariotte.
Loi de Gay-Lussac
A pression constante p, le volume V occup par une masse donne m de gaz est proportionnel sa
temprature.
Cette loi a t nonce en 1800 par Louis Joseph Gay-Lussac.
Loi d'Avogadro et Ampre
Des volumes gaux de gaz de nature diffrente, pris dans les mmes conditions de
temprature et de pression, renferment le mme nombre de moles.
Cette loi a t mise comme hypothse en 1811 par Amedeo Avogadro, et nonce en 1814
par Andr-Marie Ampre.
Dfinition d'un gaz parfait
Par dfinition, un gaz parfait est un gaz qui suit exactement les lois de Boyle et Mariotte, de GayLussac, et d'Avogadro et Ampre.
b) Loi des gaz parfaits.
Nous avons vu qu'un systme simple ferm pouvait tre compltement caractris par deux
variables d'tat indpendantes. On en dduit que, pour un gaz, il existe une relation reliant p, V et T.
Pour un nombre de moles fix, cette relation peut s'crire, de faon trs gnrale, sous forme
diffrentielle :
dV =
V
V
dT
dp
T p
p T
D'aprs la loi de Gay-Lussac, le volume est proportionnel la temprature, pression

constante :
V = bT ( pression fixe)
=>
V
V
=b=
T p
T
D'aprs la loi de Boyle-Mariotte, le produit pV est constant temprature constante :

pV = a ( temprature fixe) => V =
a
p
=>
V
a
pV
V
= 2 = 2 =
p T
p
p
p
18
On en dduit la relation suivante :
dT dV dp
=
T
V
p
Aprs intgration, on a :
Ln(T) = Ln(V) + Ln(p) + C
=>
pV = kT
Une consquence des lois de d'Avogadro et Ampre et de Boyle et Mariotte est que,
temprature constante, le produit pV est proportionnel au nombre de moles. On en dduit que la
constante d'intgration k est elle-mme proportionnelle au nombre de moles. On peut donc crire :
pV =NRT
(Eq. II-2)
R est la constante universelle des gaz parfaits (universelle car elle ne dpend pas de la
nature du gaz considr). On trouve exprimentalement : R=8,3145 J.mol-1.K-1. On utilise souvent
une version de cette loi faisant intervenir la masse m au lieu du nombre de moles N. En notant M la
masse molaire du gaz considr, il vient :
pV =mrT
avec : r= R/M
La constante r dpend alors de la nature du gaz : c'est la constante massique du gaz considr.
Validit de la loi des gaz parfaits.
A l'chelle microscopique, un gaz parfait satisfait aux deux conditions suivantes :
la taille des molcules de gaz est ngligeable devant les distances qui les sparent, ce qui
permet de les assimiler des points matriels ;
les forces d'interaction distance entre les molcules sont ngligeables (les molcules se
comportent donc indpendamment les unes des autres). Ces forces d'interaction, de nature
lectrostatique, sont trs courte porte. Cette hypothse sera donc valable si les distances
moyennes entre molcules sont suffisamment grandes.
On dduit de ces considrations que, pour un nombre de moles de gaz N donn, le
comportement d'un gaz rel pourra tre approch par un gaz parfait si le volume qu'il occupe est
suffisamment grand, ce qui se produira basse pression et temprature leve (en fait, si l'on se
trouve loin du point critique4). En pratique, le modle du gaz parfait donne des rsultats satisfaisants
pour beaucoup de gaz usuels pris la pression atmosphrique et la temprature ambiante (azote,
oxygne, vapeur d'eau,...).
Mlange de gaz parfaits.
Nous venons de voir que, dans un gaz parfait, chaque molcule se comportait
indpendamment des autres. Cette proprit sera naturellement conserve dans un mlange de gaz
parfaits. C'est pourquoi un mlange de gaz parfaits est lui mme un gaz parfait. On peut alors
dfinir une pression partielle pour chaque gaz :
Dans un mlange de n gaz parfaits, la pression partielle pi du gaz i est la pression qu'il exercerait
sur les parois du rcipient, s'il tait seul occuper la totalit du volume V, la mme temprature
T.
4 La notion de point critique sera aborde au chapitre C, Changement de phase
19
En notant Ni le nombre de moles du gaz i :

p i=
Ni RT
V
La pression totale du mlange est la somme des pressions partielles (loi de Dalton). En effet :
n
pV = N i RT = N i RT = p i V = p i V =>
i =1
i=1
i=1
i=1
p= pi
i =1
Par ailleurs, la pression partielle du gaz i est dtermine par la connaissance de sa fraction
molaire xi =Ni / N et de la pression totale :
p i= N i
RT
p
=N i =x i p
V
N
Enfin, si l'on utilise l'expression faisant intervenir la masse de gaz au lieu du nombre de
moles, la masse molaire moyenne du mlange a pour expression :
n
n
m
m
M = = i =
N i=1 N i=1
N i Mi
N
= x i Mi
i=1
Remarque 1 : l'air peut tre assimil un mlange de 4/5 de moles d'azote (N2) et de 1/5 de moles
d'oxygne (O2). Dans les conditions de temprature et de pression ambiante, il peut tre considr comme un
gaz parfait, de masse molaire moyenne Mair = 0,8 x 28 + 0,2 x 32 29 g/mol.
Remarque 2 : la notion de pression partielle n'a de sens que pour un mlange de gaz parfaits. Elle n'est
pas dfinie si cette hypothse n'est pas satisfaite.
Remarque 3 : un mlange de gaz parfaits tant lui mme un gaz parfait, on l'assimilera un systme
simple bien que ce ne soit pas un corps pur, pourvu que le mlange soit homogne.
Coefficients thermolastiques d'un gaz parfait

La loi des gaz parfaits (II-2) permet de dterminer les coefficients thermolastiques d'un gaz
parfait en fonction des ses variables d'tat :
k T =
1 V
1
nRT 1
= 2 =
V p T
V
p
p
v =
1 V
1 pV 1
=
=
V T p V pT T
D'aprs la relation II-1 :

p=
1 p
1
=v =
p T V
T
20
II-4 Gaz rels.

a) Dveloppements du viriel.
Lorsque la temprature est trop basse ou la pression trop haute, il n'est plus possible
d'approcher le comportement d'un gaz rel par le modle des gaz parfaits, qui devient beaucoup trop
imprcis. Une solution peut consister dvelopper le produit pV en puissances de 1/V ou de p. On
obtient ainsi des relations de la forme :
pV =NRT 1
B T C T
2 ...
V
V
ou
pV =NRT 1B ' T pC ' T p 2...
Si l'on tronque ces dveloppements l'ordre zro, on retrouve la loi des gaz parfaits.
b) quation de van der Waals.
De nombreuses lois permettant la reprsentation des gaz rels ont t proposes depuis la
deuxime moiti du XIXme sicle. Elles ont gnralement la forme suivante :
pV Nb=NRT
Dans cette relation, est appele pression interne. Elle rend compte des forces d'attraction
entre les molcules, qui s'ajoutent au sein du fluide aux forces de pression exerces sur une surface.
Le paramtre b est le covolume, qui tient compte du fait que les molcules n'tant pas ponctuelles,
elles occupent un volume fini. Il en rsulte que la vritable variable de volume pour un gaz rel est
(V-Nb) et non V.
La plus clbre des relations de ce type est celle de van der Waals :
2
N a
V Nb=NRT
2
V
Les constantes a et b sont caractristiques d'un fluide donn. L'quation de van der Waals
permet de rendre compte du comportement de la plupart des gaz rels dans de larges gammes de
temprature et de pression, au moins de faon qualitative. Beaucoup d'autres relations existent, plus
prcises dans tel ou tel cas particulier.
II-5 quation d'tat d'un liquide.
Les variables d'tat d'un liquide tant son volume V, sa pression p et sa temprature T, son
quation d'tat peut se mettre sous la forme : V = f(T, p). Sous forme diffrentielle, cela donne :
dV =
V
V
dT
dp
T p
p T
En introduisant les coefficients thermolastiques, il vient :

dV
= v dT k T dp
V
21
L'exprience montre que pour les liquides, les coefficients v et kT varient trs peu avec la
temprature et la pression. On peut donc les supposer constants, pourvu que les variations de T et de
p restent modres. Comme par ailleurs les variations de volume d'un liquide sont trs faibles, on
peut faire l'approximation : dV /V dV /V 0 , V0 tant un volume de rfrence constant. Compte
tenu de ces remarques, on obtient par intgration :
V T , p=V 0 [1 v T T 0 k T p p0 ]
V0 est le volume du liquide la temprature T0 et la pression p0, choisies comme rfrences.
Pour l'eau la pression atmosphrique et la temprature ambiante (298 K), on a :
4
1
et k T =4,5 .107 Pa1 .
v =2,6 .10 K
Exemple : un rservoir de volume V, aux parois supposes indformables, est compltement
rempli d'eau. Le systme constitu par l'eau est initialement l'quilibre thermodynamique, la
pression p0=1 bar et la temprature T0=298 K. Aprs avoir reu une certaine quantit de chaleur,
il atteint un nouvel tat d'quilibre thermodynamique, la temprature T=398 K. Calculer la
variation de pression dans le rservoir entre les deux tats d'quilibre.
Solution : les parois du rservoir tant supposes rigides, la transformation est isochore. On
a donc V=V0 et l'quation d'tat de l'eau donne :
p p 0 =
v
T T 0
kT
AN : p-p0 = 5,8 104 Pa = 0,58 bar et p=1,58 bar.
Remarque : l'approximation d'un fluide incompressible, trs utilise en mcanique des fluides, consiste
supposer v =0 et k T =0 . L'quation d'tat dgnre alors en V=V0=constante.
II-6 quation d'tat d'un solide lastique.

Considrons une poutre (ou un fil), compose d'un solide lastique, et soumise une tension
Ft. Les variables d'tat du systme sont : sa longueur L, sa temprature T et sa tension Ft (Ft >0 dans
le cas de la traction, Ft<0 dans celui de la compression). L'quation d'tat se met donc sous la forme
L=f(T,Ft), ce qui donne sous forme diffrentielle :
dL=
L
L
dT
dF
T F
Ft T t
t
Par analogie avec v , on dfinit un coefficient de dilatation linique :

1 L
l =
L T Ft
Par ailleurs, un essai de traction isotherme effectu sur un solide lastique donne la loi
suivante :
dF t
dL
=E
S
L
=>
1
1 L
=
ES L F t T
22
S est la section de la poutre, E le module d'Young du matriau considr. L'quation d'tat

d'un solide lastique s'crit donc, sous forme diffrentielle :
dF
dL
=l dT t
L
ES
(Eq II-3)
Cette relation nous donne la variation d'allongement relatif correspondant une variation
infinitsimale de la tension Ft et de la temprature T, connaissant le coefficient de dilatation linique
l et le module d'Young E, caractristiques du matriau constituant la poutre. A titre d'exemple,
on a pour l'acier l =12.106 K 1 et E=2.1011 Pa. La relation II-3 ci-dessus s'intgre facilement en
supposant que l , E et S sont des constantes :
L=L0 exp [l T T 0 ]exp
Ft
ES
L0 est la longueur de la poutre la temprature de rfrence T0, pour une tension Ft nulle.
Remarque 1 : les dformations dans les solides sont souvent trs faibles (quelques pourcents). On peut
alors intgrer la relation II-3 avec l'approximation dL / LdL/ L 0 . On obtient alors la relation :
L L0 /L 0 = l T T 0
Ft
ES
(Eq. II-4)
Remarque 2 : l'approximation du solide rigide consiste supposer l =0 et E . L'quation

d'tat dgnre alors en : L=L0=constante.
Remarque 3 : il existe une relation simple entre le coefficient de dilatation linique l , et le
coefficient de dilatation volumique v . Prenons un cube de matire de cot a dont la temprature varie de
T (T+dT) entre deux tats d'quilibre thermodynamique, alors que la tension reste constante. Lors de la
transformation, les cots du cube varient de da. Le coefficient de dilatation volumique s'crit donc :
ada3 a 3
1
V
1
v =
=
V T Ft a 3
dT
En dveloppant le numrateur, et en ngligeant les termes au-del du 2me ordre, il vient :
1 3a2 da
1 da 3 a
v = 3
=3
=
=>
a dT a T Ft
a dT
v =3l
Exemple : une poutre cylindrique en acier, de diamtre D=30 mm, est initialement dans un
tat dquilibre thermodynamique caractris par une longueur L0=1 m, une temprature
T0=300 K, et une tension Ft=0. La poutre est chauffe, jusqu atteindre un nouvel tat dquilibre,
pour lequel sa temprature est gale T=400 K. Calculer la longueur de la poutre et sa tension
dans ce nouvel tat, pour les deux cas suivants :
1- La poutre est encastre une extrmit, et libre lautre.
2- La poutre est encastre ses deux extrmits.
23
Solution : Dans le cas n 1, la poutre est soumise une tension nulle. La relation II-4 donne l'allongement
relatif : L L0 / L0 =l T T 0 =12104 K 1=0,12 % => L=1,0012 m.
Dans
le
cas
n2,
c'est
l'allongement
qui
est
nul.
La
mme
relation
donne
F t=l T T 0 ES =17 000 daN . On voit l un phnomne bien connu en construction
mcanique : la dformation d'origine thermique d'un solide est gnralement trs faible, mais l'empcher
peut gnrer des efforts normes, susceptibles de dtruire un mcanisme.
II-7 quation d'tat d'un dilectrique.
, il se polarise. La
Lorsqu'un matriau dilectrique est plac dans un champ lectrique E
polarisation
P est dfinie partir du moment dipolaire
d'un lment de volume dV :
d
P=
dV
Pour un dilectrique isotrope, l'quation d'tat s'crit :
P =
E
est la susceptibilit dilectrique du matriau tudi. On peut la supposer indpendante du
champ lectrostatique si celui-ci n'est pas trop intense (approximation du dilectrique linaire). De
faon gnrale, elle dpend de la temprature.
24
A-III Travail chang entre un systme et son environnement.

L'objectif de ce chapitre est d'expliciter le travail chang entre un systme et son
environnement, et de l'exprimer en fonction des variables d'tat du systme chaque fois que cela est
possible.
III-1 Travail mcanique reu par une poutre.
Travail mcanique lmentaire reu par la poutre.
Le systme thermodynamique considr ici est la poutre reprsente sur la figure III-1, d'axe
O , x , encastre l'une de ses extrmits O dans un bti indformable, et soumise l'autre
ex=F ex x . Cette force peut tre un effort
extrmit A une force exerce par le milieu extrieur F
de traction (Fex > 0) ou de compression (Fex < 0).
x
M
Fex
A
Figure III-1 : poutre encastre dans un bti (le cas reprsent est celui de la traction).
Appelons L la longueur de la poutre et T sa temprature. Soit dL la variation de longueur de la
poutre lors d'une transformation lmentaire. Le travail W fourni la poutre par le milieu extrieur
ex par le dplacement de son point
au cours de cette transformation est le produit scalaire de F
d'application A, au cours de cette mme tranformation :
ex dL x = Fex dL
W= F
(Eq. III-1)
W est positif si Fex et dL sont de mme signe, c'est dire lorsqu'un effort de traction
s'accompagne d'un allongement, ou lorsqu'un effort de compression s'accompagne d'un
raccourcissement. Compte-tenu de ce que nous avons dit au paragraphe I-3, un travail positif
correspond un gain d'nergie pour le systme, au dtriment de l'environnement. Pour s'en
convaincre sur ce cas prcis, il suffit de raisonner par analogie avec un ressort :
traction/allongement ou compression/raccourcissement conduisent en effet stocker de l'nergie
dans un ressort. W est ngatif si Fex et dL sont de signes contraires (effort de traction
s'accompagnant d'un raccourcissement, effort de compression d'un allongement). Dans l'analogie
avec le ressort, nous sommes dans le cas o celui-ci restitue l'environnement l'nergie qu'il avait
stock, et le travail est donc bien ngatif.
quilibre mcanique.
Soit M le point de la poutre situ une abscisse x quelconque. Le systme initial peut-tre
scind en deux sous-systmes : le tronon OM et le tronon MA. On dfinit la tension
t= F t x x dans la poutre l'abscisse x comme l'effort exerc par le tronon MA sur le tronon
F
OM. Si l'on suppose que l'quilibre mcanique est ralis, la somme des forces appliques au
tronon MA est nulle, et il vient :
ex=
FtF
0
=>
F t x =F ex
25
Le choix de l'abscisse x tant arbitraire, la tension dans la poutre est une constante, note Ft, et
l'on a :
F t= F ex
(Eq.III-2)
La tension Ft est la variable d'tat intensive qui permet de dcrire l'tat mcanique de la
poutre. Il est important de noter que, pour la dfinir, nous avons d supposer que l'quilibre
mcanique tait ralis.
Remarque : Dans ce cas simple, on peut dmontrer de faon formelle que la variable d'tat intensive Ft
n'est pas dfinie si le systme est hors d'quilibre. Considrons un nouveau sous-systme, constitu d'un
lment de poutre de longueur dx, de masse dm, situ au point M l'abscisse x, ayant une acclration
= M x . Le thorme de la rsultante dynamique appliqu ce systme nous donne :
F t x dx F t x = M dm
=>
dF t x= M dm
1er cas : le systme est l'quilibre mcanique. Dans ce cas, l'acclration est nulle en tout point, et on
retrouve bien : dFt(x)=0 => Ft(x) = constante.
2me cas : le systme est hors d'quilibre. L'acclration n'est plus nulle, dFt(x) 0, et la tension dpend
alors de l'abscisse x. Dans ces conditions, on ne peut plus attribuer une valeur unique Ft : il n'est donc plus
possible de dfinir une tension pour la poutre.
Expression du travail lmentaire reu au cours d'une suite d'tats d'quilibre mcanique.
Supposons prsent que, lors d'une transformation lmentaire, la poutre volue entre deux
tats d'quilibre mcanique infiniment voisins, ce qui se produira si l'volution du systme est
infiniment lente, de faon ce que l'acclration des diffrents lments constituant la poutre soit
toujours nulle. La tension Ft est alors dfinie pendant la totalit de la transformation, et les relations
III-1 et III-2 nous permettent d'exprimer le travail W chang avec l'extrieur partir des seules
variables d'tat du systme, la tension Ft et la longueur L :
W =F t dL (Eq. III-3)
Il est trs important de noter qu'il

poutre partir des variables d'tat de
permanence. Si tel n'est pas le cas, il
laquelle fait intervenir l'effort extrieur
n'a t possible d'exprimer le travail mcanique reu par la

celle-ci, qu'en supposant l'quilibre mcanique ralis en
faut se contenter de l'expression III-1 pour calculer W,
ex , qui lui est toujours dfini.
F
III-2 Travail mcanique reu par un fluide.

Expression gnrale du travail lmentaire reu par un fluide
Considrons le systme thermodynamique constitu du fluide emprisonn dans une enceinte
dont le volume peut tre modifi l'aide d'un piston, lequel peut se dplacer selon un axe O , x
(cf. figure III-2). On souhaite dterminer l'expression du travail W fourni au fluide lors d'une
transformation lmentaire au cours de laquelle le piston s'est dplac d'une longueur dx. Soit
p f la force exerce par le piston sur le fluide, et F x , p f sa projection sur l'axe O , x . Le
F
travail W fourni au fluide est donn par le produit scalaire de la force exerce sur la frontire du
systme, par le dplacement de celle-ci :
26
p f dx x =F x , p f dx=
W =F
F x , p f
dV
S
avec dV =S dx
S est la surface du piston, et dV la variation de volume de la chambre pendant l'intervalle de temps

F
dt. On dfinit la pression extrieure de la faon suivante : p ex= x , p f , on obtient :
S
(Eq. III-4)
W = p ex dV
xO
0
x(t)
Fluide
Fluide
Instant t
Instant
initial
Figure III-2 : fluide contenu dans une enceinte de volume variable.

Remarque : la pression extrieure pex peut tre dtermine en appliquant le thorme de la rsultante
dynamique au piston. Effectuons l'inventaire des actions mcaniques qui s'exercent sur le piston :
f p =
la force exerce sur le piston par le fluide situ dans l'enceinte : F
F p f
le poids du piston
P =m
g
la force de pression ambiante, en supposant que l'ensemble du dispositif baigne dans un fluide la
amb p = p 0 S x
pression p0 (par exemple de l'air la pression p0 = 1 atm) F
ponc. , exerce par un dispositif quelconque (par exemple un mcanisme
une force ponctuelle F
de type bielle-manivelle actionn par un moteur).
frot. .
la rsultante des forces de frottements entre l'enceinte et le piston, note F
En notant
= x l'acclration du centre d'inertie du piston, et m sa masse, le thorme de la
rsultante dynamique appliqu au piston s'crit :
ponc. F
frot.=m
F p f m
g p 0 S x F
En effectuant le produit scalaire des deux membres par le vecteur x , il vient :
p ex =mg p0 S F x , ponc. F x , frot.m / S

Dans le cas o l'on peut ngliger la masse du piston ainsi que les forces de frottement, la relation prcdente
se simplifie en :
p ex= p0
F x , ponc
S
27
Expression du travail chang au cours d'une suite d'tats d'quilibre mcanique.

La pression p du fluide ( ne pas confondre, dans le cas gnral, avec la pression pex exerce
sur la frontire du systme par le milieu extrieur) n'est dfinie que si le systme thermodynamique
constitu par le fluide est l'quilibre mcanique. Dans ce cas, et si l'on nglige l'effet de champs
extrieurs tels que la pesanteur, l'quilibre mcanique impose p=pex. Imaginons prsent que
l'volution du systme se fasse entre deux tat d'quilibre mcanique infiniment proches, la pression
p du fluide est alors dfinie pendant la totalit de la transformation, et l'galit p=pex demeure
toujours vraie. Dans ce cas, le travail fourni au fluide peut alors s'exprimer en fonction de la
variable d'tat p :
(Eq. III-5)
W = p dV
La pression tant positive, le fluide reoit un travail s'il est comprim (rduction du volume),
il en cde l'environnement s'il est dilat (augmentation du volume).
Il est important de se rappeler que si l'hypothse d'quilibre mcanique n'est pas ralise, la
pression p n'est pas dfinie, et il faut alors se contenter de l'quation III-4 pour calculer le travail
W.
La relation III-5 est en fait trs gnrale : elle reste valable dans le cas d'une gomtrie
quelconque (cf. figure III-3). Il suffit pour s'en convaincre de dcouper la frontire du systme en
lments de surfaces dS. Soit M un point de la frontire, situ au centre de l'lment de surface dS,
n la normale la frontire au point M, oriente vers l'extrieur du systme. On note
et
MM ' le
vecteur dplacement du point M lors d'une transformation lmentaire. Il vient :
W =S p dS n
MM '= p S dS
MM 'cos
Dans cette relation, est l'angle form par la normale la surface n et le vecteur
dplacement. Ce dplacement de la surface a donc engendr une variation de volume dV du
systme :
dV =S dS
MM 'cos
et on a donc toujours :
W = p dV
M'
Frontire l'instant
t
Frontire l'instant
(t+dt)
Figure III-3 : frontire de gomtrie quelconque.
28
p ex
p0
p
W<0
W<0
V1
V2
Cas n1 :
p ex=p 0=cte
W>0
V
V1
V2
Cas n2 : p = A / V
V1
V
V2
Cas n3 : cycle
Figure III-4 : volution de l'tat d'un fluide sur le diagramme de Clapeyron.

29
III-3 Travail lectrique reu par un diple lectronique passif.

Par dfinition, la diffrence de potentiel lectrique entre deux points est le travail
correspondant au dplacement d'une charge lectrique unit entre ces deux points. On montre en
lectricit que le travail lectrique fourni un diple passif soumis une diffrence de potentiel
UAB, et parcouru par un courant lectrique IAB s'crit :
W =U AB I AB dt=U AB dq
Dans cette relation, dq est la charge lectrique traversant le diple pendant le temps dt (il
s'agit donc d'un systme ouvert).
I AB
Diple
UAB
Figure III-5 : diple lectronique.
III-4 Polarisation d'un dilectrique.

Reprenons le cas d'un matriau dilectrique plac dans un champ lectrique, vu au paragraphe
II-7. Lorsque la polarisation d'un lment de volume est modifie, il reoit, au cours de l'intervalle
de temps dt, le travail lectrique :
dV
2 W =
E dP
Le travail fourni l'ensemble du dilectrique s'obtient par intgration sur le volume :
dP
dV
W =V E
Si le champ lectrostatique est uniforme, il vient :
W=
Ed
'
Avec
dV
'=V P
' , moment dipolaire total du dilectrique :
30
III-5 Remarque gnrale sur l'expression du travail.

Rcapitulons l'expression obtenue pour le travail, dans les diffrents cas cits dj cits.
Poutre :
Fluide :
Diple lectrique :
Milieu dilectrique :
W =F t dL
W = p dV
W =U AB dq
'
W = E d
(III-6a)
(III-6b)
(III-6d)
(III-6e)
On voit que dans tous les cas, le travail chang s'exprime comme le produit d'une variable
d'tat intensive (tension, pression, potentiel lectrique, champ lectrostatique) par la variation d'une
variable d'tat extensive (longueur, volume, charge lectrique, moment dipolaire total). Ce rsultat
est trs gnral, et s'applique aussi bien l'change d'nergie par le travail (quelle que soit la nature
de la force qui en est la cause), qu' l'change d'nergie par la chaleur. En effet, nous avons dj vu
que la variable d'tat intensive associe la chaleur tait la temprature. Nous verrons
ultrieurement, lors de l'tude du 2me principe de la thermodynamique, que la variable extensive qui
lui est associe est l'entropie.
Par ailleurs, on peut dduire des relations III-6 ci-dessus que le travail W chang aux cours
d'une transformation rversible lmentaire n'est pas une diffrentielle totale exacte. En effet, si l'on
a choisi les variables X et Y pour dcrire l'tat d'un systme, et si X et Y ont vari respectivement de
dX et dY au cours de la transformation, on a ncessairement la relation gnrale :
W = A X , Y dX B X , Y dY
Or, toutes les relations III-6 ci-dessus peuvent se mettre sous la forme : W =Y dX . Par
identification, il vient :
A(X,Y) = Y
et
B(X,Y) = 0
=> A =1 et B =0 => A B
Y X
X Y
Y X X Y
Les conditions de Schwarz n'tant pas vrifies, il n'existe pas de fonction W(X,Y) donnant le
travail en fonction des variables d'tat X et Y, ce qui revient dire que le travail n'est pas une
fonction d'tat. La consquence trs importante est que l'intgrale suivante, qui donne le travail
chang lors d'une transformation rversible allant d'un tat initial 1 un tat final 2 :
W =C W =C X dY
ne dpend pas uniquement de l'tat 1 et de l'tat 2, mais aussi du chemin suivi entre ces deux tats
(not C ci-dessus), c'est dire du type de transformation subie par le systme (ce dont on peut se
convaincre facilement par la reprsentation graphique de diffrentes transformations sur le
diagramme de Clapeyron, du type de celles de la figure III-4).
Remarque : conformment la convention gnralement adopte en thermodynamique, on rserve le
symbole d aux diffrentielles totales exactes, donc aux variables d'tat et aux fonctions d'tat (dT, dp, dV,...).
Pour les formes diffrentielles qui ne drivent pas d'une fonction, on utilise la notation (W). Dans le mme
ordre d'ide, lors d'une transformation non lmentaire, on rserve le symbole aux variations de variables
d'tat ou de fonctions d'tat (T, p, V, alors que le travail est not W, et non W).
31
B Premier et deuxime principes appliqus un systme ferm.

B-I Premier principe de la thermodynamique.
I-1 Rappel sur l'nergie mcanique.
Le thorme de l'nergie cintique se dmontre partir du principe fondamental de la
dynamique. Son nonc est le suivant :
dE c = W i W e
La variation de l'nergie cintique Ec d'un systme au cours d'un intervalle de temps
lmentaire dt est gale la somme des travaux des actions mcaniques intrieures (Wi) et
extrieures (We). En remarquant que certaines actions mcaniques drivent d'un potentiel et
d'autres pas, on peut rcrire la relation ci-dessus en introduisant l'nergie mcanique Em, somme de
l'nergie cintique et de l'nergie potentielle du systme :
np
dE m = W np
i W e
(Eq.I-1) avec
E m =E c Epi Epe = E c E p
Epi : nergie potentielle associe aux actions mcaniques intrieures.

Epe : nergie potentielle associe aux actions mcaniques extrieures.
Ep : nergie potentielle totale (Ep = Epi + Epe).
W np
: travaux des actions mcaniques intrieures ne drivant pas d'un potentiel.
i
np
W e : travaux des actions mcaniques extrieures ne drivant pas d'un potentiel.
La relation I-1 montre que l'nergie mcanique n'est pas une grandeur conservative : en gnral,
la variation d'nergie mcanique d'un systme n'est pas gale au travail chang avec le milieu
extrieur, comme on peut le constater sur l'exemple suivant.
Exemple I-1 : chute d'une bille dans un fluide visqueux.
Une bille de masse m est situe dans une cuve remplie d'un fluide. La bille est la hauteur h
par rapport au fond de la cuve. La bille et le fluide forment un systme thermodynamique isol (la
cuve est tanche, ses parois sont rigides et adiabatiques). On suppose dans tout ce qui suit que la
masse volumique de la bille est trs suprieure celle du fluide (on ngligera donc l'effet de la
pousse d'Archimde, ainsi que les variations d'nergie potentielle dues au dplacement du fluide).
Avant le dbut de l'exprience, la bille et le fluide sont immobiles, et le systme est l'quilibre
thermodynamique. A l'instant t=0, on lache la bille, qui tombe au fond de la cuve. Aprs un certain
temps, le fluide et la bille finissent par s'immobiliser, et le systme atteint un nouvel tat d'quilibre
(cf. figure I-1).
La variation d'nergie mcanique du systme entre les deux tats initial et final se rduit la
variation de l'nergie potentielle de pesanteur de la bille :
E m=mgh
Le systme a perdu de l'nergie mcanique, alors qu'il n'a rien chang avec l'extrieur.
L'nergie mcanique n'est donc pas conservative. La relation I-1 nous dit que la variation d'nergie
mcanique est due au travail des forces de frottement internes au systme (puisque Wenp=0 ) :
E m =W np
(Eq. I-2)
i
32
Frontire
rigide et
adiabatique
h
Fluide
Etat final
Etat initial
Figure I-1 : chute d'une bille dans un fluide.

Historiquement, le premier principe de la thermodynamique, qui va tre nonc au paragraphe
suivant, provient d'une volont de construire une grandeur refltant l'nergie du systme, qui soit
conservative.
I-2 nonc du premier principe de la thermodynamique.
Le premier principe de la thermodynamique postule qu'il existe une fonction des variables
d'tat extensive, appele nergie totale, qui est conservative : sa variation est gale l'nergie
reue par le systme du milieu extrieur, sous forme de travail et de chaleur.
dE tot = W npe Q
(Eq.I-3)
L'nergie totale peut se dcomposer en somme de l'nergie mcanique Em (dj dfinie au

paragraphe prcdent) et de l'nergie interne U :
E tot =E m U
L'nergie mcanique est l'nergie stocke dans le systme l'chelle macroscopique, sous
forme d'nergie cintique (rsultant d'un mouvement d'ensemble des particules) et d'nergie
potentielle (pesanteur, ressort, ...). Par dfinition, l'nergie interne est la diffrence entre l'nergie
totale du systme et l'nergie perceptible l'chelle macroscopique : elle reprsente l'nergie
stocke l'chelle microscopique (nergie cintique due aux mouvements dsordonns des
particules constituant le systme, et nergie potentielle d'interaction entre ces particules).
Remarque 1 : il ressort de l'quation I-3 que la chaleur, comme le travail, n'est pas une fonction d'tat.
Remarque 2 : par contre, l'nergie totale et l'nergie mcanique tant des fonctions d'tat, l'nergie
interne est aussi une fonction d'tat. On notera donc dEtot une variation lmentaire d'nergie totale et dU une
variation lmentaire d'nergie interne. Pour la mme raison, on utilisera les notations suivantes pour une
transformation entre deux tats d'quilibre quelconques :
E tot =W np
e Q
avec
E tot = E m U
Remarque 3 : l'nergie interne, comme l'nergie potentielle, est dfinie une constante additive prs, ce
qui ne pose pas de problme, car nous serons amens calculer des variations d'nergie interne au cours des
transformations tudies.
33
Remarque 4 : seul le travail W np

, d aux actions mcaniques extrieures ne drivant pas d'un
e
potentiel, provoque un transfert d'nergie entre le systme et le milieu extrieur. Dans la suite, on le notera
simplement W pour allger la notation (cette notation a dj t utilise implicitement dans tout le
chapitre A).
Application du 1er principe un systme simple.

Compte-tenu de la dfinition donne au paragraphe I-3b, l'nergie totale d'un systme simple se
rduit son nergie interne, et l'on a donc :
dU = W Q
Par ailleurs, on rappelle que dans le cas d'un systme simple, W se rduit au seul travail
mcanique.
Application un cycle thermodynamique.
Un cycle est une transformation telle que l'tat final du systme est gal son tat initial.
L'nergie totale tant une fonction d'tat, sa variation au cours d'un cycle est donc nulle. On a donc,
sur un cycle :
W Q=0
Application un systme mcanique.
En soustrayant membre membre le premier principe de la thermodynamique (Eq. I-3) du
thorme de l'nergie mcanique (Eq. I-1), il vient :
W np
i =QdU
(Eq I-4)
Le travail des actions mcaniques intrieures ne drivant pas d'un potentiel contribue donc
faire varier l'nergie interne du systme, ou changer de la chaleur avec l'extrieur.
Reprenons l'exemple I-1 (chute d'une bille dans un fluide) : le systme constitu du fluide et de
la bille tant isol, on a :
W = 0 et Q = 0
=>
Etot = 0 => U = -Em
=>
U = +mgh
Aprs la chute de la bille, l'nergie mcanique du systme a t convertie en nergie interne.

Cette conversion s'est faite par l'intermdiaire des forces de frottement internes au systme (cf.
relations I-2 et I-4). Par ailleurs, l'nergie totale est reste constante, alors que le transfert
d'nergie avec l'extrieur est nul. L'nergie totale est donc bien une grandeur conservative.
I-3 Calorimtrie.
a) Dfinition des coefficients calorimtriques.
La calorimtrie est la mesure des quantits de chaleur. Soit un systme simple ferm ; si, au
cours d'une transformation rversible lmentaire , le systme reoit une quantit de chaleur Qrev
alors que sa temprature varie de dT, on appelle capacit calorifique du systme dans la
34
transformation la grandeur C telle que :
Qrev = C dT
On voit d'aprs cette relation que C est une grandeur extensive, qui s'exprime en J/K. Si le
systme considr comporte 1 mole, on parlera de capacit calorifique molaire (unit : J.K-1.mol-1)
et on la notera C . Si sa masse est de 1 kg, on aura une capacit calorifique massique (J.K-1.kg-1)
note c.
Il est important de comprendre que, comme Qrev n'est pas une fonction d'tat, C dpend aussi
bien du systme tudi que de la nature de la transformation qu'il subit. On peut ainsi dfinir une
capacit calorifique volume constant Cv, correspondant une transformation isochore, ainsi qu'une
capacit calorifique pression constante Cp, correspondant une transformation isobare. Dans le
cas gnral, Cv Cp.
Nous avons vu au chapitre A que l'tat d'un systme simple ferm pouvait tre dcrit par
deux variables indpendantes. Si l'on choisit la temprature et le volume, la quantit de chaleur
change avec l'extrieur peut s'exprimer, de faon trs gnrale, par la forme diffrentielle
suivante :
Qrev = Cv dT + lv dV (Eq. I-5)
Si l'on choisit la temprature et la pression comme variables indpendantes, on aura alors :
Qrev = Cp dT + lp dp
(Eq. I-6)
Les deux expressions ci-dessus reprsentent la mme quantit de chaleur, reu par le mme
systme lors de la mme transformation. Seul le choix des variables d'tats indpendantes est
diffrent. Pour une transformation isotherme, elles se rduisent :
Qrev = lv dV
et
Qrev = lp dp (Eq. I-7)
Remarque : insistons bien sur le fait que les relations I-5 I-7 ne sont valables que pour une
transformation rversible, condition sans laquelle les variables d'tat intensives T et p ne seraient pas
dfinies.
b) Relations entre les coefficients calorimtriques et les coefficients thermolastiques.
Des deux relations I-7 valables pour une transformation isotherme, on tire :
l p V
=
=V k T
lv
p T
(Eq. I-8)
A partir des relations I-5 et I-6, on tire la relation suivante en supposant une transformation
isobare :
V
C p C v =l v
=v V l v
(Eq. I-9)
T p
A partir de ces mmes relations, mais pour une transformation isochore, on obtient :
C p C v =l p
p
= p p l p
T V
(Eq. I-10)
35
Seules deux de ces trois relations sont indpendantes : en faisant le rapport de la deuxime sur
la troisime, on obtient la premire aprs avoir utilis la relation II-1 du chapitre A, qui relie les
coefficients thermolastiques entre eux. A ce stade, une fois les coefficients thermolastiques
connus, il suffit donc de connatre deux coefficients calorimtriques pour que les quatre soient
dtermins. En ralit, nous verrons dans le chapitre sur le 2me principe (paragraphe B-III-3) qu'il
est possible d'obtenir une troisime relation.
c) Variation d'nergie interne d'un systme simple.
Le but de ce paragraphe est de chercher exprimer l'nergie interne d'un systme simple
(donc d'un fluide) en fonction des variables d'tat que l'on est capable de mesurer lors d'une
exprience, qui sont la temprature le volume et la pression. On a vu que, pour un systme simple,
le premier principe s'crit :
dU = W Q
En supposant une transformation rversible, il vient :
dU =W rev Q rev =C v dT l v p dV
On a d supposer une transformation rversible pour obtenir cette relation. On pourrait penser
qu'il s'agit l d'une condition restrictive. En ralit, il n'en est rien : l'nergie interne tant une
fonction d'tat, sa variation ne dpend que de l'tat initial et de l'tat final, et non du chemin suivi. Il
est donc toujours possible d'imaginer une transformation rversible entre ces deux tats, mme si la
transformation relle ne l'est pas, ceci sans changer le rsultat du calcul.
Par ailleurs, dU est une diffrentielle totale exacte, et l'on peut crire :
C v = U
T V
et
l v = p VU T
Si l'on adopte prsent une description de l'tat du systme base sur T et p, on a :

dU =W rev Q rev =C p dT l p dp p dV
Afin de se ramener deux variables indpendantes, on introduit une nouvelle fonction d'tat,
l'enthalpie H :
H =U pV
On a alors :
dH =C p dT l pV dp
On en dduit :
C p = TH p
et
l p=V Hp T
L'enthalpie est mieux adapte que l'nergie interne au traitement de problmes dans lesquels
l'tat du systme est dcrit partir de T et p.
36
I-4 Application un fluide incompressible.

On a vu que dans certains cas, on pouvait ngliger les variations de volume d'un liquide, et
supposer v = 0 et kt = 0. Lors d'une transformation rversible, un tel liquide n'change pas de
travail mcanique avec l'extrieur, puisque dV=0. On dduit sans difficult de ce qui prcde :
dU = C dT
avec C = Cv = Cp
dH = C dT + V dp
Remarque : ces relations sont aussi valables pour un solide rigide, pour les mmes raisons.
Revenons une fois de plus sur l'exemple I-1. En supposant que le fluide contenu dans
l'enceinte est un liquide incompressible de capacit calorifique C1, et la bille un solide rigide de
capacit calorifique C2, on obtient :
mgh
T=
0
U = mgh
et
U = (C1 + C2)
=>
C 1 C 2
La chute de la bille a contribu augmenter la temprature du systme constitu du liquide et
de la bille de la valeur T.
I-5 Application aux gaz parfaits.
a) Dtente de Joule et Gay-Lussac.
On reprend le dispositif qui a dj fait l'objet de l'exemple I-2 du chapitre A. Deux rservoirs
sont mis en communication, alors que l'un contient un gaz, et que l'autre est initialement vide. On
suppose que les deux rservoirs sont entours d'un isolant thermique. A l'issue d'une transformation
irrversible, on atteint un nouvel tat d'quilibre thermodynamique pour lequel la pression et la
temprature sont les mmes dans les deux compartiments.
Le systme tudi est constitu de la totalit du gaz contenu dans les deux rservoirs. Dans un
premier temps, le gaz initialement contenu dans le premier rservoir se rpand dans le vide, et la
pression extrieure exerce sur sa frontire est nulle (pex=0). Dans un deuxime temps, la frontire
du systme se confond avec les parois intrieures des rservoirs, lesquelles sont supposes
indformables. En consquence, aucun travail n'est jamais chang avec l'extrieur (W=0). Comme
par ailleurs, les parois peuvent tre supposes adiabatiques, il n'y a pas d'change de chaleur non
plus (Q=0). En ajoutant qu'il n'y a pas de variation d'nergie mcanique entre l'tat initial et l'tat
final, le premier principe de la thermodynamique s'crit :
U = Ufin Uinit = 0
Or, on constate exprimentalement que, si le systme est constitu d'un gaz parfait, la
temprature finale est gale la temprature initiale, alors que la pression et le volume du gaz ont
chang. On en dduit que l'nergie interne d'un gaz parfait ne dpend ni de son volume, ni de sa
pression, ce qui se traduit par les relations suivantes :
U
=0
V T
et
U
=0
p T
En conclusion, l'nergie interne d'un gaz parfait ne dpend que de sa temprature.

37
b) Coefficients calorimtriques d'un gaz parfait.

D'aprs les constatations exprimentales du paragraphe prcdent et les relations du
paragraphes I-3c, il vient :
VU T =l v p=0 => l v = p
dU =C v dT
et
On a vu par ailleurs que l'enthalpie tait la somme de l'nergie interne et du produit pV.
Chacune de ces deux fonctions ne dpendant que de la temprature, l'enthalpie ne dpend donc elleH
mme que de la temprature, et l'on a p T =0 . On en dduit de la mme faon :
Hp T =l pV =0 => l p=V
dH =C p dT
et
Les relations entre coefficients calorimtriques et thermolastiques fournissent une expression

supplmentaire :
C p C v = v V l v = p p l p=
pV
T
C p C v = NR
=>
La thermodynamique ne permet pas d'aller plus loin, et de dterminer la valeur de Cp ou de

Cv. Par contre, on dmontre en thorie cintique des gaz que :
Pour un gaz monoatomique :
Cv = 3/2 NR
Pour un gaz diatomique :
Cv = 5/2 NR
On en dduit la valeur de Cp, ainsi que du rapport = Cp / Cv :
Pour un gaz monoatomique :
Cp = 5/2 NR
et
Pour un gaz diatomique :
Cp = 7/2 NR
et
= 5/3 1,67
= 7/5 1,40
De faon gnrale, Cp > Cv => > 1.

Exemple I-2 : quelle quantit de chaleur faut-il fournir 1 mole d'air (considr comme un
mlange de gaz parfaits diatomiques) pour lever sa temprature d'une valeur T=1K :
lors d'une transformation rversible isochore (1er cas) ;
lors d'une transformation isobare1 (2me cas).
Dans le premier cas (volume constant), le gaz reoit un travail nul. Le premier principe
Q rev =dU =>
Qrev =U =>
Q rev =C v T =21 J
s'crit donc :
Dans le deuxime cas (pression constante), il faut tenir compte du travail chang lors de la
dilatation du gaz :
Qrev =dU p dV =dU d pV =dH
=>
Qrev = H
=>
Qrev =C p T =29 J
Le chauffage pression constante consomme plus d'nergie qu' volume constant (40% pour
un gaz parfait diatomique) car, dans le premier cas, en plus d'lever l'nergie interne du gaz, il faut
aussi lui fournir l'quivalent du travail des forces de pression. La quantit de chaleur ncessaire
l'chauffement n'est alors plus gale la variation d'nergie interne du gaz, mais sa variation
d'enthalpie.
1 On rappelle qu'une transformation isobare est implicitement rversible.
38
c) Transformation adiabatique rversible d'un gaz parfait.

Avec Qrev = 0, le premier principe appliqu un gaz parfait subissant une transformation
adiabatique rversible s'crit :
dU =W rev
=>
C v dT p dV =0
=> C v dTT NR dVV =0 =>
dT
T
C pC v dV
Cv
V
=0
Or, en prenant la diffrentielle logarithmique de la loi des gaz parfaits, on obtient par ailleurs :
dp dV dT
=
p
V
T
En supposant constant le rapport des capacits calorifiques Cp sur Cv, on trouve donc par
intgration :
ln PV =Constante
=>
PV =Constante
d) Transformation polytropique rversible d'un gaz parfait.

Transformations isotherme et adiabatique rversible constituent deux cas limites opposs.
Dans le cas de l'volution isotherme, la frontire du systme est suppose conduire parfaitement la
chaleur, alors que c'est l'inverse dans le cas adiabatique (isolation thermique parfaite). Une
transformation polytropique est intermdiaire entre ces deux cas limites : les parois conduisent la
chaleur, mais imparfaitement. Si l'on appelle Cpoly la capacit calorifique associe une telle
transformation, on a :
Qrev = Cpoly dT
Aprs une dmonstration similaire celle mene au paragraphe c), il vient :
pV k = Constante
avec
k=
C pC poly
C v C poly
(1k)
Ce modle dcrit une transformation isotherme avec k=1, adiabatique avec k= (Cpoly+
pour une transformation isotherme et Cpoly0 pour un transformation adiabatique). En pratique, la
valeur de k qu'il convient d'adopter pour un problme donn est dtermine de faon empirique.
39
B-II Deuxime principe de la thermodynamique.

II-1 Introduction
Reprenons l'exemple I-1 de la chute de la bille dans un fluide. L'application du premier
principe, bas sur la conservation de l'nergie totale, nous a permis de montrer que la chute de la
bille provoquait une diminution de l'nergie mcanique du systme (suppos isol), compense par
une augmentation de son nergie interne, laquelle se traduisait par une lvation de sa temprature.
La question que nous nous posons prsent est la suivante : une fois la bille au fond de la cuve,
peut-elle spontanment remonter sa position initiale, la hauteur h ?
Si l'on applique le premier principe cette transformation, la mme dmarche conduit :
mgh
T=
0
E m=mgh 0
et
C 1 C 2
La transformation envisage (remonte spontane de la bille) n'est donc pas interdite par le
premier principe : l'augmentation d'nergie mcanique provoque par la monte de la bille serait
alors compense par une diminution quivalente de l'nergie interne, se traduisant ici par une baisse
de la temprature du systme. Or, nous sentons qu'une telle transformation est impossible, ce que le
premier principe ne nous dit pas. Il est donc ncessaire de lui ajouter un principe d'volution, qui
nous permette de dterminer dans quel sens une transformation va se faire. C'est prcisment l'objet
du deuxime principe de la thermodynamique.
II-2 nonc du 2me principe de la thermodynamique.
Pour tout systme ferm, il existe une fonction des variables d'tat, extensive, non
conservative, telle que sa variation au cours d'une transformation lmentaire s'crit :
dS = S tr S pr
avec
S tr =
Q
Tf
et :
S pr 0 pour une transformation irrversible ;

S pr =0 pour une transformation rversible.
S est appele entropie du systme. Les autres notations sont les suivantes :
Str : entropie reue par le systme, en provenance du milieu extrieur.
Spr : entropie produite (cre) l'intrieur du systme, lors de la transformation.
Q : quantit de chaleur reue par le systme, en provenance du milieu extrieur.
Tf : temprature de la frontire du systme.
Remarque 1 : on a suppos que la temprature tait uniforme sur la frontire. Si ce n'est pas le cas, il
faut calculer Str par intgration.
Remarque 2 : il ne faut pas confondre la variation d'entropie du systme dS, l'entropie transfre Str ,
et l'entropie produite Spr. En particulier, seule la variation d'entropie du systme est une diffrentielle totale
exacte. L'entropie transfre et l'entropie produite dpendent quant elles du type de transformation suivie
par le systme.
Remarque 3 : les relations ci-dessus s'appliquent une transformation lmentaire. Pour une
transformation entre deux tats d'quilibre quelconques, on a :
40
S =S tr S pr
avec
S tr =C
Q
et :
Tf
S pr 0 pour une transformation irrversible ;
S pr =0 pour une transformation rversible.
Si la transformation est irrversible, elle conduit ncessairement produire de l'entropie

(Spr>0). Dans le cas limite idal d'une transformation rversible (que l'on sait impossible
atteindre dans la ralit), la production d'entropie s'annule (Spr=0). Enfin, une transformation qui
aboutirait une production d'entropie ngative est impossible. C'est en cela que le deuxime
principe est un principe d'volution : son application nous dira si une transformation est possible ou
pas, et dans quel sens elle se fera.
En rsum, l'entropie est crable (donc non conservative), mais indestructible. En pratique,
toutes les transformations relles sont irrversibles, et conduisent donc crer de l'entropie.
L'entropie tant une fonction d'tat, sa variation S lors d'une transformation quelconque entre
deux tats d'quilibre ne dpend que de l'tat initial et de l'tat final du systme, et non du chemin
suivi entre les deux. Le calcul de la variation d'entropie du systme est bas sur cette proprit ; en
effet, si l'on imagine une transformation rversible entre le mme tat initial et le mme tat final
que la transformation relle, on obtient :
Q rev
dS =
T
Qrev est la quantit de chaleur reue dans le cas de la transformation rversible
imaginaire . On voit d'aprs cette relation que la fonction 1/T est un facteur intgrant de la forme
diffrentielle Qrev.
Remarque : nous avons dj vu que le travail reu lors d'une transformation rversible pouvait
s'exprimer comme le produit d'une variable d'tat intensive par la variation d'une variable d'tat extensive. La
similitude entre l'expression Qrev = T dS et les relations du chapitre A-III-5 est vidente : la grandeur
intensive associe la chaleur est la temprature, alors que la grandeur extensive est l'entropie. Le caractre
non conservatif de cette dernire justifie la distinction qui a t faite au chapitre A entre transfert d'nergie
par le travail et transfert d'nergie par la chaleur : alors que ces deux modes d'change jouent le mme rle
dans l'expression du premier principe, il sont clairement diffrencis par le deuxime.
II-3 Mcanismes de cration de l'entropie.

Barreau en contact avec des milieux de tempratures diffrentes.
Revenons sur l'exemple du barreau (exemple I-4 du chapitre A) dont l'une des extrmits est
au contact d'un milieu 1, la temprature T1, et l'autre au contact d'un milieu 2, la temprature T2.
On supposera pour fixer les ides que T1 T2. Entre deux instants t1 et t2 quelconques, le systme
reoit une quantit de chaleur en provenance de 1, note Q1, et une autre en provenance de 2, note
Q2. Une fois le rgime stationnaire atteint, le premier principe se rduit :
Q1 + Q2 = 0
=>
Q2 Q1
En effet, le barreau est suppos indformable (travail nul) et sa variation d'nergie interne au
cours du temps est nulle, car aucune fonction d'tat ne varie plus en rgime stationnaire. L'entropie
tant elle-mme une fonction d'tat, sa variation est galement nulle : S=0. Le premier principe
s'crit donc :
41
S tr S pr =0
et
S pr 0
=>
Or, comme T1 T2, on en dduit :

1er cas :
S tr =
Q1 0
Q1 Q2
1
1
=Q 1 0
T1 T2
T1 T2
(Eq.II-1)
et par consquent : Q2 0.
S pr 0
C'est la cas de la transformation irrversible. On a alors : S tr 0 , et par consquent :

T1 > T2 , Q1 > 0 , Q2 < 0 ,
Le barreau reoit de la chaleur du milieu le plus chaud (le milieu 1) et en cde au plus froid
(le milieu 2). Ce que nous dit ici le deuxime principe, c'est que la chaleur va ncessairement du
corps le plus chaud vers le corps le plus froid : dans le cas contraire, la production d'entropie serait
ngative, ce qui est impossible.
Remarque 1 : Le terme irrversible est ici facilement comprhensible : une fois le transfert de
chaleur effectu pendant un certain laps de temps du chaud vers le froid, revenir en arrire en passant par les
mmes tats du systme ncessiterait de faire transiter la chaleur dans l'autre sens, c'est dire du froid vers le
chaud, ce qui est impossible.
Remarque 2 : nous avons vu au chapitre A que dans cet exemple, l'tat stationnaire n'tait pas un tat
d'quilibre. Il est donc naturel de constater qu'il s'accompagne d'une production d'entropie.
2me cas :
S pr =0
La transformation est alors rversible. On dduit de la relation II-1 que :

Q1 = Q2 = 0
ou
T1 =T2
L'hypothse d'tat stationnaire fait que, si T1=T2, la temprature est uniforme dans tout le
barreau. Nous verrons au chapitre sur la conduction thermique que si la temprature est uniforme, le
flux est nul, et rciproquement. On aura donc en fait :
Q1 = Q2 = 0 et
T1 =T2
Dans ce cas, le systme est l'quilibre thermodynamique, et il est donc normal de trouver
une production d'entropie nulle.
Brassage d'un fluide.
Un liquide, contenu dans une enceinte aux parois diathermes, est brass par une hlice, ellemme actionne par un moteur. La temprature du milieu extrieur est gale Ta. Prenons comme
systme le liquide, le premier principe donne, en rgime stationnaire :
W+Q=0
=>
Q=-W
avec
W >0 et Q < 0
W est le travail mcanique fourni par l'hlice au liquide, Q la quantit de chaleur transfre
(ngative, donc cde au milieu extrieur). D'aprs le premier principe, l'intgralit du travail
mcanique fourni au systme est convertie en chaleur. Ceci est d aux frottements au sein du fluide.
Voyons prsent ce que donne le deuxime principe. Soit Tf la temprature de la frontire du
systme, le deuxime principe s'crit, compte-tenu de l'hypothse de rgime stationnaire :
42
S =S tr S pr =0
=>
S pr =S tr =
Q
0
Tf
La production d'entropie est donc strictement positive, ce qui indique une transformation
irrversible.
Les deux exemples ci-dessus montrent les deux mcanismes qui, gnralement, conduisent
une production d'entropie : la non-uniformit d'une variable d'tat (exemple du barreau), et les
frottements (exemple du brassage d'un fluide). Dans les deux cas, la production d'entropie vient de
ce que la transformation suivie par le systme n'est pas une suite d'tats d'quilibre
thermodynamique (irrversibilit).
II-4 Application du 2me principe un cycle thermodynamique.
Dfinition d'une source thermique.
Une source thermique est un milieu extrieur particulier, tel que sa capacit calorifique est
trs grande devant celle du systme tudi, et qui possde une temprature uniforme dans l'espace et
constante dans le temps.
Systme changeant de la chaleur avec une seule source thermique.
L'entropie tant une fonction d'tat, sa variation au cours d'un cycle est nulle, de mme que
celle de l'nergie interne. Pour un systme changeant une quantit de chaleur Q au cours d'un cycle
non nulle, avec une seule source thermique la temprature T, le premier et le deuxime principe
donnent respectivement :
Q
0
W+Q=0
et
T
W est le travail chang au cours du cycle. On en dduit Q < 0 et par consquent : W > 0.
Ce cas est reprsent schmatiquement sur la figure II-1.
Q
Systme
Source
thermique
W
Figure II-1 : systme changeant de la chaleur avec une seule source thermique (exemples :
compresseur ou radiateur lectrique).
On en dduit qu'un systme thermodynamique subissant une transformation cyclique, et
n'changeant de la chaleur qu'avec une seule source thermique, ne peut pas produire de travail : il ne
peut qu'en recevoir du milieu extrieur (c'est ce qui se passe dans un compresseur). En d'autres
termes, un tel systme ne peut pas se comporter comme un moteur. Historiquement, cette
constatation exprimentale a contribu l'nonc du 2me principe au milieu du 19me sicle.
43
Systme changeant de la chaleur avec deux sources thermiques.

Supposons prsent un systme mis successivement en contact avec deux sources
thermiques, de tempratures T1 et T2. (avec, par exemple, T1 > T2). Le systme change une quantit
de chaleur Q1 avec la source la temprature T1, et Q2 avec la source la temprature T2. Le
premier et le deuxime principe donnent respectivement :
Q1 Q2
0
W + Q1 + Q2 =0
et
T1 T2
1er cas :
Q1 > 0 et Q2 > 0
Transformation impossible d'aprs le deuxime principe.

2me cas :
Q1 < 0 et Q2 < 0
Transformation possible d'aprs le deuxime principe ; le premier principe impose alors :

W = - Q1 Q2 > 0
Le systme ne peut que recevoir du travail, comme dans le cas d'un change de chaleur avec
une source thermique unique.
3me cas :
Q1 < 0 et Q2 > 0
Le systme prend de la chaleur la source froide, et en donne la source chaude. En se

souvenant que T1 > T2, on montre sans difficult que le deuxime principe impose :
Q1 Q2
Et d'aprs le premier, il vient :
W = - Q1 Q2 > 0
On obtient une fois de plus un travail positif ; mais ce cas est plus intressant : c'est celui de la
machine frigorifique (ou pompe chaleur). Nous avons vu avec l'exemple du barreau entre deux
sources thermiques que la chaleur allait naturellement de la source chaude vers la source froide. Ce
que nous dit prsent le deuxime principe, c'est qu'il est possible de transfrer de la chaleur d'une
source froide une source chaude, mais qu'il faut pour cela fournir un travail au systme (W >0).
4me cas :
Q1 > 0 et Q2 < 0
Ici, le travail peut tre indiffremment positif ou ngatif. Le cas du travail ngatif est celui du
moteur thermique, qui reoit de la chaleur de la source chaude (combustion des gaz), convertit une
partie de cette chaleur en travail mcanique, et cde le reste la source froide (l'environnement la
temprature ambiante). Il s'agit d'un rsultat extrmement important : la conversion de chaleur en
travail ne peut se faire de faon cyclique que si l'on dispose d'au moins deux sources thermiques
des tempratures diffrentes.
44
(a)
Q1
Source
chaude
Q2
Systme
Source
froide
T2
T1
W
(b)
Source
chaude
Q1
Systme
Q2
Source
froide
T2
T1
Figure II-2 : systme changeant de la chaleur avec deux sources : pompe chaleur (a) et moteur (b)
II-5 Variation d'entropie d'un systme simple.

a) Cas gnral (fluide quelconque).
Exprimons la quantit de chaleur reue par un systme simple lors d'une transformation
rversible, d'une part partir de sa variation d'entropie, d'autre part partir des coefficients
calorimtriques :
Qrev =T dS =C v dT l v dV
Qrev =T dS =C p dT l p dp
L'entropie d'un systme simple peut donc s'exprimer des deux faons suivantes, selon que l'on
a fait le choix des variables d'tat T et V ou T et p :
dS =
Cv
l
dT v dV
T
T
(Eq. II-2a)
et
dS =
Cp
l
dT p dp
T
T
(Eq. II-2b)
Ces relations ont t tablies en supposant une transformation rversible. Une fois de plus,
insistons sur le fait que ce n'est pas restrictif puisque, l'entropie tant une fonction d'tat, on est
libre, pour calculer une variation d'entropie, d'imaginer n'importe quelle transformation (et pourquoi
pas rversible) entre un tat initial et un tat final donns.
45
Enfin, en exprimant que dS est une diffrentielle totale exacte, on obtient les quatre relations :
Cv
S
(Eq. II-3a)
=
T V T
lv
S
=
V T T
(Eq. II-3b)
Cp
S
(Eq. II-3c)
=
T p T
lp
S
=
p T T
(Eq. II-3d)
b) Cas d'un fluide incompressible.

Le volume d'un liquide incompressible tant constant, l'expression de l'entropie se simplifie :
dS =C
dT
T
avec C = Cv = Cp
Cette relation est galement valable pour un solide rigide.

Reprenons l'exemple de la chute de la bille dans un fluide. L'application du 1er principe a
montr que la chute de la bille provoquait une augmentation de temprature du systme (bille +
liquide) :
T =T 1 T 0 =
mgh
0
C 1 C 2
Avec T0 temprature initiale et T1 temprature finale. Commenons par calculer la variation

d'entropie. Pour ce faire, on imagine une transformation rversible amenant le systme de la
temprature T0 la temprature T1. Il vient :
dS =C 1 C 2
dT
T
et
T1
S =C 1 C 2T
T
dT
=C 1 C 2 ln 1
T
T0
Le systme tant isol, l'entropie transfre est nulle (Str=0). On en dduit l'expression de la
production d'entropie :
S pr = SS tr =C 1 C 2 ln
T1
T0
>0
car
T1 > T0
On en dduit que la chute de la bille, qui provoque une augmentation de la temprature du systme,
est possible, et qu'il s'agit d'une transformation irrversible (production d'entropie strictement
positive). Par contre, la transformation inverse (remonte spontane de la bille) est impossible :
elle conduirait une destruction d'entropie (production ngative).
c) Cas d'un gaz parfait.
On rappelle l'expression des coefficients calorimtriques d'un gaz parfait :
lv = p
et
lp=-V
46
La connaissance des coefficients calorimtriques isothermes permet d'exprimer la variation

d'entropie en fonction des variables d'tat qui sont gnralement mesures dans une exprience : la
temprature, la pression et le volume. D'aprs l'quation II-2a :
dS =
Cv
p
dT
dV
=>
dT dV =C v
NR
T
T
T
V
S =C v ln
T1
V
NR ln 1
T0
V0
D'aprs l'quation II-2b :

dS =
Cp
V
dT
dp
=>
dT dp=C p
NR
T
T
T
p
S =C p ln
T1
p
NR ln 1
T0
p0
Remarque : en intgrant les relations ci-dessus, on a suppos que les capacits calorifiques Cp et Cv
taient constantes, hypothse souvent vrifie pour des variations de temprature modres.
II-6 Transformation adiabatique rversible.

Une transformation adiabatique rversible vrifie les conditions suivantes :
Str = 0 car elle est adiabatique ;

Spr = 0 car elle est rversible.
On dduit directement du deuxime principe que ce type de transformation vrifie :

dS=0
Une transformation adiabatique rversible s'effectuant entropie constante, on dit qu'elle est
isentropique. Il est important de noter que cette constatation est trs gnrale, puisque nous n'avons
fait aucune hypothse spcifique pour l'tablir.
Remarque : il ne suffit pas que l'entropie finale du systme soit gale son entropie initiale pour que
la transformation soit qualifie d'isentropique. Il faut que l'entropie du systme demeure constante tout au
long de la transformation.
47
B-III Fonctions thermodynamiques.

L'objectif de ce chapitre est d'obtenir l'expression gnrale des coefficients calorimtriques
d'un fluide quelconque en fonction de ses coefficients thermolastiques, condition ncessaire au
calcul de l'nergie interne, de l'entropie, et des fonctions d'tat en gnral (calcul que nous avons
limit jusqu' prsent aux cas du fluide incompressible et du gaz parfait).
III-1 quation fondamentale de Gibbs.
L'entropie, variable d'tat ou fonction d'tat, permet d'exprimer la variation d'nergie interne
d'un systme d'une autre faon que celle vue prcdemment. En effet, pour une transformation
rversible, l'utilisation conjointe des deux principes donne :
dU = Q rev W rev et
dS =
Q rev
T
dU =T dS p dV
=>
L'nergie interne d'un systme peut s'exprimer en fonction des variables S et V : U=U(S,V).
C'est l'quation fondamentale de Gibbs.
Remarque : L'entropie est ici considre comme une variable d'tat, et non plus comme une fonction
d'tat. Cette faon de faire peut paratre droutante premire vue car, lors d'une exprience, les variables
que l'on mesure sont gnralement la temprature, la pression ou le volume, mais pas l'entropie. Toutefois,
comme on va le voir par la suite, cette formulation permet d'obtenir des relations extrmement utiles.
L'nergie interne tant une fonction d'tat, dU est une diffrentielle totale exacte. On obtient
alors les relations suivantes :
T =
S V
p=
V S
T
p
=
V S
S V
Cette dernire relation, obtenue en crivant l'galit des drives croises (conditions de
Schwarz), est appele relation de Maxwell lie l'nergie interne.
III-2 Transformations de Legendre.
On peut effectuer la mme dmarche avec l'enthalpie. Pour une transformation rversible, on
a:
H = U + pV
=>
dH =T dS p dV d pV
=>
dH =T dS Vdp
Dans cette relation, l'enthalpie est exprime en fonction des variables d'tat S et p : l'quation
fondamentale s'crit prsent : H=H(S,p). On obtient de la mme faon que prcdemment les
relations suivantes :
T =
S p
V =
p S
T
V
=
p S S p
La dernire de ces expressions est la relation de Maxwell lie l'enthalpie. On obtient un

nouveau jeu de relations en introduisant l'nergie libre F, dfinie ci-dessous :
F = U TS
=>
dF =T dS p dV d TS =>
dF =SdT p dV
48
On en dduit les trois relations suivantes, dont la dernire est la relation de Maxwell lie
l'nergie libre :
F
F
S
p
S=
p=
T V
V T
V T T V
Enfin, en introduisant l'enthalpie libre G, il vient :
G = H TS
dG=T dS V dpd TS =>
=>
dG=SdT V dp
dG tant une diffrentielle totale exacte, on a :

S=
T p
V =
p T
S
V
=
p T
T p
La dernire de ces relations est la relation de Maxwell lie l'enthalpie libre.

III-3 Application aux coefficients calorimtriques.
a) Fluide quelconque.
Revenons sur les relations II-3b et II-3d, tablies en crivant que dS est une diffrentielle
totale exacte :
S
S
l v =T
l p=T
et
V T
p T
En appliquant les relations de Maxwell lies l'nergie libre et l'enthalpie libre, on obtient
directement l'expression des coefficients calorimtriques en fonction des coefficients
thermolastiques, lesquels sont accessibles via l'quation d'tat :
l v =T
T V
l p=T
T p
=>
l v =T p p
(Eq. III-1a)
=>
l p=T V v
(Eq.III-1b)
Nous avions dj trouv deux relations indpendantes entre coefficients calorimtriques et

thermolastiques, les relations I-8 et I-9 du paragraphe B-I-3b. On retrouve la relation I-8 en faisant
le rapport des deux relations ci-dessus. La relation I-9 donne quant elle :
C p C v = v V l v
=>
C p C v =T p V v p
(Eq.III-1c)
On dduit de ces relations l'expression des diffrentes fonctions d'tat :

dU =C v dT l v p dV =C v dT p T p1 dV
(Eq.III-2a)
dH =C p dT l pV dp=C p dT V 1T v dp
(Eq.III-2b)
dS =C v
dT l v
dT
dV =C v
p p dV ou
T T
T
dS =C p
dT l p
dT
dp=C p
V v dp
T T
T
49
On peut encore obtenir d'autres informations sur Cv et Cp, en appliquant les conditions de
schwarz aux relations III-2a et III-2b :
Cv
2 p
=T
(Eq.III-3a)
2
V T
T V
et
Cp
2 V
=T
(Eq.III-3b)
2
p T
T p
On obtient par intgration l'expression de Cp et Cv, une fonction de la temprature prs.

Les relations III-1a-b-c et III-3a-b sont tout ce que la thermodynamique macroscopique peut
apporter sur la connaissance des coefficients calorimtriques. Pour aller plus loin, il faut avoir
recours la mesure, ou des modles microscopiques.
b) Retour sur les gaz parfaits.
Connaissant l'expression des coefficients thermolastiques d'un gaz parfait (v = p = 1/T et
kt = 1/p), on retrouve partir des relations III-1 les expressions dj tablies au paragraphe B-I-5 :
lv = p
lp = -V
Cp Cv = NR
Contrairement la dmarche adopte au paragraphe B-I-5, nous n'avons pas eu besoin ici de
supposer que l'nergie interne d'un gaz parfait ne dpendait que de la temprature. Au contraire :
c'est devenu une consquence des relations ci-dessus (le deuxime principe a apport une troisime
relation entre coefficients calorimtriques et thermolastiques, qui faisait dfaut au chapitre B-I).
Par ailleurs, la relation III-3-a nous apporte une information supplmentaire sur Cv :
Cv
p p
NR/V
2 p
=T
=T
=
=0
2
V T
T V
T
T V
V
La capacit calorifique volume constant Cv d'un gaz parfait ne peut donc dpendre que de la
temprature, et pas du volume ou de la pression. La diffrence entre Cp et Cv tant constante, cette
remarque s'applique aussi Cp.
c) Liquide rel.
On rappelle que pour un liquide rel, les coefficients thermolastiques v et kt peuvent tre
supposs constants pour des variations modres de temprature et de pression (mais pas p,
puisque p = v / (p kt) en vertu de la relation II-1 du chapitre A). D'aprs les relations III-1 cidessus, on obtient pour un liquide :
l v=
v
T
kt
l p= v T V
C p C v =
v
TV
kt
La relation III-3-a donne quant elle :
Cv
p p
v / k t
2 p
=T
=T
=
=0
2
V T
T V
T
T V
V
50
La capacit calorifique volume constant Cv d'un liquide ne peut donc dpendre que de la
temprature, et pas du volume ou de la pression. Par contre, il n'en va pas de mme, en toute
rigueur, de la capacit calorifique pression constante Cp, puisque l'on a :
2
C p T , V =C v T
v
TV
kt
III-4 Remarques sur les fonctions thermodynamiques.

La notion d'nergie interne est la plus facile apprhender, car elle est directement lie au 1 er
principe. Le sens physique des autres fonctions thermodynamiques est plus difficile cerner. Pour
ce qui est de l'enthalpie, on a dj vu que, pour une transformation isobare, au cours de laquelle le
travail chang avec l'extrieur est exclusivement d'origine mcanique, le premier principe permet
d'aboutir :
H =Q
Dmonstration :
dH =dU d pv= Q W d pV = Q pdV pdV Vdp= Qvdp= Q
On en dduit la remarque suivante :

La quantit de chaleur reue par un systme ferm lors d'une transformation isobare(1) est gale sa
variation d'enthalpie.
Cette interprtation est conforme l'tymologie, puisque le mot enthalpie provient du grec
thalpein , qui signifie chauffer. L'enthalpie joue un grand rle dans l'tude des systmes ouverts,
qui seront vus en L3.
Supposons maintenant une transformation isotherme ; l'utilisation conjointe des deux
principes permet d'crire :
F =W
Dmonstration :
dF =dU d TS = Q W d TS =TdS W TdSSdT = W SdT = W
On en dduit l'interprtation suivante :

Le travail reu par un systme ferm lors d'une transformation isotherme(1) est gal sa variation
d'nergie libre.
Enfin, supposons un systme qui, lors d'une transformation isotherme et isobare(2), change
avec le milieu extrieur un travail mcanique Wp, ainsi qu'un travail WU , appel travail utile, et d
quant lui des forces autres que mcaniques (c'est dire d'origine lectrique, magntique,...). On
obtient alors pour l'enthalpie libre :
G =W U
Dmonstration :
dG=dU d pV d TS = Q W p W U d pV d TS
= TdS pdV W U pdV VdpTdSSdT = W U VdpSdT = W U
(1) Donc rversible. Je ne veux plus avoir le rpter !

(2) Une telle transformation n'a videmment pas de sens pour un systme simple. Le chapitre C suivant, portant sur le
changement de phase, fournira un exemple de transformation isotherme et isobare.
51
Ce qui donne :
Le travail utile reu par un systme ferm lors d'une transformation isotherme et isobare est gal
sa variation d'enthalpie libre.
Par consquent, dans le cas d'une transformation isotherme et isobare, si le travail utile est
nul, c'est dire si le travail chang avec l'extrieur est exclusivement d'origine mcanique, alors
l'enthalpie libre du systme demeure constante tout au long de la transformation, puisque dans ce
cas, on a :
dG=0
52
C Changement de phase d'un corps pur.

C-I tude exprimentale du changement de phase.
I-1 Mise en vidence du changement de phase.
a) Dfinition.
On rappelle qu'un corps pur est constitu d'une seule espce chimique (dans le cas contraire,
on parle d'un mlange). Dfinissons prsent une phase :
Une phase est une rgion de l'espace dans laquelle toutes les grandeurs intensives sont des
fonctions continues des variables d'espace.
Un systme monophasique (constitu d'une seule phase) est homogne. Un systme
polyphasique (constitu de plusieurs phases) est htrogne. L'ensemble form par de l'eau liquide
et des glaons constitue un exemple de systme diphasique : une phase est constitue par l'eau
liquide, et l'autre par la glace. En effet, la masse volumique subit une variation discontinue lorsque
l'on passe du liquide au solide, de mme que les caractristiques mcaniques, l'indice de rfraction,
etc.
Remarque 1 : si le systme est l'quilibre thermodynamique, et en l'absence de champs extrieurs,
toutes les grandeurs intensives sont uniformes au sein d'une mme phase.
Remarque 2 : un systme polyphasique tant par dfinition htrogne, il ne rpond pas la dfinition
que nous avons donne d'un systme simple. Par ailleurs, il ne faut pas confondre corps pur et systme
monophasique : l'eau sale ou bien l'air ne sont pas des corps purs, mais ils sont constitus d'une seule phase.
Le systme form par de l'eau liquide et de la glace cit ci-dessus est polyphasique, mais il est constitu d'un
corps pur (l'eau, dans deux tats diffrents). Nous ne traiterons dans ce chapitre que le cas des corps purs.
Il y a changement de phase (ou transition de phase, ou changement d'tat) lorsque, un

systme voluant d'un tat d'quilibre un autre, certaines des grandeurs intensives qui le
caractrisent subissent une variation soudaine au cours de la transformation. Des exemples sont
donns au paragraphe suivant.
b) Exemples
Vaporisation de l'eau.
De l'eau liquide mise dans une casserole sur un rchaud se vaporise. Si l'on attend
suffisamment longtemps, la casserole finit par se vider : la totalit du liquide s'est transform en
gaz, et a diffus dans l'atmosphre. S'il y a une surface froide proximit (comme les vitres d'une
fentre en hiver), une partie de cette vapeur peut retourner l'tat liquide son contact, et former de
la bue.
Fusion de l'tain
Si l'on met de l'tain dans une coupelle, et qu'on la chauffe, on assiste la fusion du mtal
vers 505 K. Au-del de cette temprature, le mtal est entirement liquide.
53
Transition du fer pur

Prenons un fil de fer pur, tendu l'horizontale, une masse tant fixe au milieu du fil. On
envoie un courant lectrique dans le fil, de faon lever sa temprature. Vers 1200K, le fil se
dforme de faon soudaine, et la masse accroche en son centre descend. Lorsque la temprature est
abaisse par rduction de l'intensit lectrique, le fil se contracte et la masse remonte. Il s'agit d'une
transition entre le fer (rseau cristallin cubique centr) et le fer (rseau cristallin cubique faces
centres).
c) Interprtation qualitative du changement de phase.
On sait que la matire peut se prsenter principalement dans trois tats : solide, liquide ou
gazeux. On a vu que dans le modle du gaz parfait, valable haute temprature et grand volume
spcifique, on nglige les forces d'interaction entre molcules, lesquelles sont trs mobiles. Au
contraire, faible temprature et faible volume, ces forces sont prpondrantes, et assurent la
cohsion de l'ensemble : c'est l'tat solide. Entre ces deux tats (solide et gaz parfait), on trouve des
tats intermdiaires, qui sont le liquide et le gaz rel.
Dans l'tat solide, les atomes sont rgulirement disposs dans un rseau cristallin, et se
contentent de vibrer autour d'une position moyenne fixe. Plus on fournit de l'nergie au systme,
plus ces vibrations sont importantes. Si l'on en fournit suffisamment, le rseau finit par se disloquer,
et le solide se transforme en liquide. Le mme phnomne se produit entre liquide et gaz : si l'on
fournit suffisamment d'nergie au liquide, certaines molcules arrivent vaincre les forces
d'attraction des autres molcules, et franchissent la surface sparant le liquide du gaz (vaporisation).
Il faut noter que le passage direct de l'tat solide l'tat de vapeur est possible : il s'agit de la
sublimation. La figure I-1 donne le nom des diffrentes transitions de phase possibles entre les tats
solide, liquide et gazeux.
bl
im
at
io
n
Su
on
d
so ens
lid at
e io
on
de
ns
at
Li
qu ou ion
liq
f
V
ac
ap
ui
tio
de
or
n
isa
tio
n
Solidification
Gaz
liquide
Solide
Fusion
Figure I-1 : transitions entre les tats solide, liquide et gazeux.
Pour finir, mentionnons que l'exemple cit plus haut, relatif au fer pur, montre qu'un solide
peut exister sous plusieurs phases. Il est donc possible de rencontrer des transitions de phase de
solide solide : c'est le cas de la transition du fer en fer , qui correspond une simple
rorganisation du rseau cristallin, alors que la fusion est une destruction de celui-ci. Il n'en
demeure pas moins que c'est aussi une transition de phase. On peut galement citer le cas de l'tain
(tain blanc au-dessus de 291K, tain gris au-dessous de cette temprature).
54
Contrairement aux solides, les gaz ne peuvent exister que dans une phase unique. Il en va de
mme des liquides, l'exception notable de l'hlium, pour lequel il existe deux phases liquides
diffrentes (l'hlium I et l'hlium II).
I-2 quilibre liquide-vapeur.
a) Isothermes d'Andrews
L'exprience d'Andrews consiste enfermer une vapeur sche (c'est dire exempte de
liquide), constitue par un corps pur, dans une enceinte de volume variable, une temprature fixe,
et lui faire subir une compression isotherme, par rduction trs lente du volume de la chambre
(suffisamment lente pour pouvoir supposer que le systme est l'quilibre thermodynamique
chaque instant de la transformation).
Le chemin suivi par le systme pour une temprature fixe T1 a t reprsent sur le
diagramme de Clapeyron (figure I-2). Prenons comme point de dpart le point A. Au dbut de
l'exprience, on observe le comportement attendu pour un gaz : rduire son volume temprature
constante provoque une augmentation de la pression. Par contre, une fois atteinte une certaine
pression, on voit se former de la bue sur les parois de la chambre (point V sur la courbe) : c'est
l'apparition de la phase liquide, qui coexiste prsent avec la phase vapeur (on parle alors de
vapeur saturante, par opposition vapeur sche). Si l'on continue rduire le volume, la
proportion de liquide dans la chambre va en augmentant (point M), jusqu' ce que l'intgralit du
contenu de la chambre soit devenu liquide (point L). Un observation extrmement importante est
que, tant qu'il y a coexistence entre phases liquide et vapeur, c'est dire depuis l'apparition des
premires gouttes de liquide, jusqu' la disparition des dernires bulles de vapeur, la pression n'a pas
vari : c'est le plateau reprsent sur la figure I-2, allant du point V au point L. La pression ne
recommence augmenter qu'une fois la totalit du contenu de la chambre pass l'tat liquide
(chemin de L B).
p(T1)
T=T2
T=Tc
A
VL
VM
VV
T=T1
Figure I-2 : isothermes d'Andrews.

55
Remarque : la transformation tant rversible, l'exprience peut trs bien tre effectue en partant du
point B (systme compltement liquide), pour finir au point A (vapeur sche). Les premires bulles de
vapeur apparaissent alors au point L, et les dernires gouttes de liquide disparaissent au point V.
Si l'on recommence la mme exprience, mais cette fois-ci une temprature T2 suprieure
la prcdente T1, il est possible d'obtenir une volution monophasique de bout en bout, pourvu que
l'on ait choisi une temprature T2 suffisamment leve. Dans ce cas, il n'y a plus de transition de
phase : les grandeurs intensives qui caractrisent le systme (notamment sa masse volumique)
voluent de faon continue du dbut la fin de la transformation. Par dfinition, l'isotherme
critique est l'isotherme qui marque la limite entre les deux types de comportement. La temprature
correspondante Tc est la temprature critique du systme : c'est la temprature au-del de laquelle il
n'y a plus de transition de phase, mais un seul tat.
Le lieu des points du diagramme de Clapeyron pour lesquels apparaissent les premires
gouttes de liquide, lorsque l'isotherme d'Andrews est parcourue de A vers B, est appel courbe de
rose (cf. figure I-3). Le lieu des points correspondant l'apparition des premires bulles de vapeur
(si l'on parcourt l'isotherme d'Andrews de B vers A) est appel courbe d'bullition. Ces deux
courbes se rejoignent au point critique C, o elles admettent toutes deux une tangente commune
horizontale, qu'elles partagent par ailleurs avec l'isotherme critique. Au-dessus de l'isotherme
critique existe donc un seul tat : le gaz. Sous l'isotherme critique, on trouve :
la vapeur sche, droite de la courbe de rose ;
le liquide, gauche de la courbe d'bullition ;
sous ces deux courbes, la zone diphasique, dans laquelle coexistent les deux phases,
liquide et vapeur saturante.
p
point critique
C
gaz
liquide
liquide
+
vapeur saturante
Courbe de
rose
Courbe d'bullition
isotherme critique
vapeur
sche
V
Figure I-3 : reprsentation des phases sur le diagramme de Clapeyron.
Le tableau I-1 donne les coordonnes du point critique de quelques corps pur.
56
N2
O2
H2O
CO2
He
Tc (K)
126,2
155
647
304,2
5,2
pc (bar)
34
51
221
74
2,3
Tableau I-1 : point critique de quelques corps purs.

Remarque 1 : la distinction entre vapeur et gaz n'est pas clairement tablie dans la littrature. Nous
avons ici adopt les dfinitions suivantes : le gaz est la phase fluide unique obtenue pour une temprature
suprieure la temprature critique. La vapeur est la phase fluide lgre obtenue une temprature infrieure
la temprature critique, par opposition la phase fluide lourde qu'est le liquide. Mais il s'agit l d'un point
de dtail : en pratique, la confusion entre vapeur et gaz ne prte pas consquence, puisqu'il s'agit d'une
seule et mme phase.
Remarque 2 : l'existence d'un point critique pour la transition liquide-vapeur fait qu'il est possible de
convertir une vapeur en liquide (et rciproquement) sans transition de phase. Partant du point A de la figure
I-2, il faut effectuer les oprations suivantes, que le lecteur est invit reprsenter sur le diagramme de
Clapeyron :
apport de chaleur isochore, qui a pour effet d'augmenter la temprature (et donc la pression),
jusqu' atteindre une temprature suprieure la temprature critique ;
compression isotherme, de faon descendre sous le volume du point critique ;
retrait de chaleur isochore, pour amener la temprature du systme sous la temprature critique.
Ces trois oprations permettent de contourner le point critique. Le systme reste donc monophasique
du dbut la fin : le passage de la vapeur au liquide s'effectue de faon continue.
b) Rgle des moments.

La rgle des moments permet de calculer la faon dont se rpartit la matire dans chacune des
phases, en fonction de la position du point M sur le graphe de la figure I-2. On notera xl la fraction
massique du liquide, et xv la fraction massique de la vapeur. Toute la matire contenue dans le
systme tant soit liquide, soit vapeur, on a la relation :
xl + xv = 1
(Eq. I-1)
Dans ce qui suit, on note vM le volume massique de l'ensemble du systme au point M (rapport
de son volume total sur toute la masse qu'il contient), vl le volume massique de la phase liquide, et
vv le volume massique de la phase vapeur. Les deux phases occupant la totalit du volume du
systme, on peut crire (en notant ml la masse de la phase liquide, mv la masse de la phase vapeur et
m la masse totale) :
V M =v M m=v l ml v v mv
=>
v M =v l x l v v x v
(Eq. I-2)
Or, l'volution du systme dans la zone diphasique tant isotherme et isobare, le volume
massique de chaque phase est constant, entre le point V et le point L. L'application de la relation cidessus en xl=1, puis en xl=0 nous donne alors : v l=v L et v v =vV , avec vL volume massique de
tout le systme au point L, et vV volume massique de tout le systme au point V. L'application des
relations I-1 et I-2 permet ensuite d'obtenir la rgle des moments, qui nous donne les fractions
massiques de chaque phase en fonction de la position du point M :
v v
v v L LM
MV
x l= M V =
x v= M
=
et
v L vV
LV
v V v L LV
57
La mme dmonstration peut tre entreprise en remplaant les fractions massiques par les
fractions molaires, et les volumes massiques par les volumes molaires, pour arriver au mme
rsultat.
c) Pression de vapeur saturante.
On peut complter la description de la transition de phase liquide/vapeur en portant sur un
graphe, pour chaque temprature T, la pression laquelle les deux phases coexistent : c'est la
pression de vapeur saturante, qui est une fonction croissante de la temprature. On obtient alors la
courbe de saturation, ou courbe d'quilibre liquide-vapeur (figure I-4). Une transformation
isotherme est ici reprsente par une droite verticale. Pour faciliter la comprhension, on a report
sur ce nouveau graphe les points A, V, M, L et B de la figure I-2, correspondant l'isotherme T1.
pc
liquide
Gaz
isotherme
critique
VML
A
vapeur
sche
T1
Tc
Figure I-4 : courbe de saturation.

I-3 Autres quilibres.
Repartons des isothermes d'Andrews de la figure I-2 : si la compression d'une vapeur sche est
effectue une temprature suffisamment basse, ce n'est plus un liquide que l'on forme en arrivant
dans la zone diphasique, mais des cristaux (condensation solide). L encore, si l'on continue
rduire le volume, la proportion de phase solide va en augmentant, alors que la pression demeure
constante (mme type de palier que lors de la liqufaction). La pression recommence augmenter
lorsque tout le systme est pass l'tat solide. Le mme type d'exprience pouvant tre rpt
pour la transition liquide-solide, on peut complter le diagramme de Clapeyron en ajoutant les
nouvelles zones de coexistence entre deux phases (figure I-5). On constate alors que la zone
diphasique solide/liquide n'est pas borne vers le haut. En effet, cette transition n'admet pas de point
critique, et il n'y a donc pas de possibilit de passage continu du liquide au solide.
58
solide
solide + liquide
gaz
C
liquide
liquide + vapeur
T
vapeur
solide + vapeur
V
Figure I-5 : reprsentation des phases d'un corps pur sur le diagramme de Clapeyron.
On peut adopter pour l'quilibre liquide-solide et l'quilibre solide-vapeur la mme dmarche
que pour l'quilibre liquide-vapeur, et reprsenter pour chaque zone diphasique, la pression en
fonction de la temprature (figure I-6). Les trois courbes d'quilibre se rencontrent au point triple
T : c'est le point o les trois phases coexistent l'quilibre thermodynamique. Les coordonnes du
point triple sont donnes pour quelques corps purs dans le tableau I-2.
N2
O2
H2O
CO2
TT (K)
63,146
54,4
273,16
216,58
pT (kPa)
12,5
0,146
0,613
517,3
Tableau I-2 : point triple de quelques corps purs.

I-4 Rgle de la variance.
La variance v d'un systme thermodynamique est le nombre minimal de paramtres intensifs que
l'on doit connatre si l'on veut pouvoir dterminer tous les autres paramtres intensifs de ce
systme.
La variance d'un systme simple est gale deux, car il est compltement dcrit par la
connaissance de la temprature et de la pression. Si l'on considre prsent un systme diphasique,
comme par exemple, un liquide en quilibre avec sa vapeur, la courbe de saturation (figure I-4)
59
impose une relation entre la pression et la temprature. De ce fait, il ne suffit plus que de connatre
l'une ou l'autre (la pression ou bien la temprature) pour que l'tat intensif du systme soit
parfaitement dtermin. Dans le cas d'un systme diphasique constitu d'un corps pur, la variance a
donc t rduite un.
C
Liquide
Solide
Gaz
T
Vapeur
C : point
critique
T : point triple
T
Figure I-6 : diagramme d'quilibre du corps pur.
On peut gnraliser ce raisonnement. Abandonnons exceptionnellement l'hypothse de corps
pur, et considrons un systme constitu de Nc espces chimiques, et de N phases. Son tat intensif
peut alors tre dcrit par les variables suivantes :
la pression et la temprature (2 variables) ;
la fraction massique (ou molaire) de chaque espce chimique l'intrieur de chaque phase,
soit (Nc N)variables.
Voyons prsent les quations disponibles :
dans chaque phase, la somme des fractions massiques doit tre gale 1, soit N
quations ;
(N-1) relations d'quilibre entre les phases, pour chaque espce chimique, soit au total
Nc(N-1) relations.
La variance est la diffrence entre le nombre de variables et le nombre d'quations :
v= (2 + NcN) - [N+ Nc(N-1) ]
=>
v =2N c N
Pour un corps pur, Nc=1, et il vient : v =3N
60
On retrouve bien :
v=2 pour un systme monophasique ; la pression et la temprature sont deux variables
indpendantes.
v=1 pour un systme diphasique ; la pression et la temprature sont lies : imposer la
pression revient imposer la temprature, et vice-versa.
v=0 pour un systme constitu de trois phases ; c'est le point triple : il n' y a qu'une seule
valeur de la temprature et de la pression qui autorisent la coexistence des trois phases
l'quilibre thermodynamique.
Le fait que la variance soit nulle lorsque les trois phases d'un corps pur coexistent a une trs
grande importance pratique. En effet, un exprimentateur qui aperoit ces trois phases connat du
mme coup trs prcisment la pression et la temprature du systme qu'il tudie, sans avoir besoin
de les mesurer. C'est pourquoi le point triple de l'eau a t utilis pour fixer l'chelle de temprature
en Kelvin (cf. chapitre A-I-5c). Lorsque la glace, le liquide et la vapeur sont prsents en mme
temps, nous savons que la temprature du systme est obligatoirement 273,16 K.
C-II quation de Clapeyron.

II-1 Chaleur latente de changement de phase.
De l'ther s'vaporant au contact de la main procure une sensation de froid. Les transitions de
phases dcrites ci-dessus s'accompagnent donc d'un transfert d'nergie.
On appelle chaleur latente massique de changement de phase d'un corps pur, de la phase la
phase , la chaleur L ncessaire pour faire passer l'unit de masse de ce corps pur de la phase
la phase , de faon rversible, une temprature et une pression constantes.
Les chaleurs latentes massiques s'expriment en J/kg (mais on peut de la mme faon dfinir
des chaleurs latentes molaires en J/mol). La chaleur latente tant dfinie pour une transformation
isobare, elle est gale la variation d'enthalpie du systme (cf. pararaphe B-III-4) :
L = Q= [dU pdV ]= [dU d pV ]= h

C'est pourquoi on parle couramment d'enthalpie de changement de phase : la chaleur latente
de changement de phase comprend non seulement la variation d'nergie interne du systme, mais
galement le travail des forces de pression induit par sa variation de volume lors de la transition. Par
ailleurs, la transformation tant isotherme, on a galement : L=Ts avec s variation
d'entropie massique lors du changement de phase. En rsum :
L = h =T s
(Eq.II-1)
La fusion, la vaporisation, la sublimation provoquent une augmentation de l'enthalpie et de

l'entropie du systme : il faut lui fournir de la chaleur pour raliser ces oprations. Inversement, la
solidification, la condensation solide ou liquide, s'accompagnent d'une diminution de l'enthalpie et
de l'entropie : il faut alors retirer de la chaleur au systme. L'enthalpie et l'entropie tant des
s = s .
fonctions d'tat, on a videmment : h = h
et
61
Remarque 1 : on parle de chaleur latente au sens de cache ; la chaleur tant absorbe par le
changement de phase, elle n'entrane pas de variation de la temprature du systme. A l'oppos, on parle de
chaleur sensible lorsque l'apport de chaleur modifie la temprature du systme.
Remarque 2 : les chaleurs latentes de changement de phase sont des fonctions de la temprature.
Exemple : la chaleur latente de vaporisation de l'eau 373 K et 1 atm vaut 2257 kJ/kg. La capacit
calorifique pression constante de l'eau liquide dans les mmes conditions est gale 4,217 kJ/kg.
En supposant que l'nergie ncessaire la vaporisation de 1kg d'eau soit fournie une masse
identique d'eau liquide sans changement de phase (et pression constante), quelle serait la
variation de temprature T obtenue ? En admettant que la capacit calorifique dpend peu de la
temprature (hypothse correcte ds lors que l'on se contente d'un ordre de grandeur du rsultat),
on obtient :
T=
Llv 2257
=
500 K
c p 4,217
C'est dire une variation de temprature considrable. Cet exemple montre que les transferts
d'nergie mis en jeu lors du changement de phase sont trs levs. Cette caractristique est mise
profit dans de nombreuses applications, comme nous le verrons dans le chapitre suivant consacr
aux machines thermiques.
Cycle autour du point triple.
En effectuant un cycle au voisinage du point triple, il vient (en notant s, l et v les phases
solide, liquide et vapeur) :
h s l hl v h v s=0
On en dduit qu' proximit immdiate du point triple, les enthalpies de sublimation (hsv), de
fusion (hsl) et de vaporisation (hlv) vrifient la relation :
h sv = h sl h lv
(Eq.II-2)
Insistons bien sur le fait que cette relation n'est valable qu'au voisinage immdiat du point
triple !
II-2 quilibre entre phases.
Nous allons prsent chercher l'quation des courbes d'quilibre entre phases reprsentes sur
la figure I-6. Nous avons vu que, lorsque l'on suit une isotherme d'Andrews, le changement de
phase se fait non seulement temprature constante, mais aussi pression constante. Considrons
le systme constitu de deux phases quelconques et , voluant selon une transformation
isotherme et isobare, sous l'effet d'une variation de volume infiniment lente (c'est le cas dans
l'exprience d'Andrews lorsque le systme se trouve au point M, sur la figure I-2). Comme dans
cette exprience le travail chang avec l'extrieur est uniquement d'origine mcanique
(dplacement du piston), l'enthalpie libre du systme demeure constante tout au long de la
transformation (cf. dmonstration au paragraphe B-III-4), et l'on vrifie en permanence :
dG=0
(Eq. II-3)
62
La rgle des moments nous indique que les fractions massiques x et x des phases et
voluent avec le volume total du systme. Le systme tant ferm, la conservation de la masse
implique :
dm = -dm
(Eq.II-4)
m et m sont respectivement les masses des phases et Par ailleurs, l'enthalpie libre tant
une grandeur extensive, l'enthalpie libre G du systme est la somme des enthalpies libres des deux
phases :
G=g T , p mg T , p m
g est l'enthalpie libre massique de la phase et g l'enthalpie libre massique de la phase .
Chaque phase prise sparment peut tre considre comme un systme simple ouvert, dont l'tat
est compltement dcrit par la connaissance de la temprature T, de la pression P, et de la masse m
ou bien m, selon la phase considre. L'enthalpie libre massique tant une grandeur intensive, elle
ne dpend que de la temprature et de la pression, comme nous l'avons indiqu dans la relation cidessus. Or, la temprature et la pression tant constantes tout au long de la transformation
considre, les enthalpies libres massiques g et g le sont aussi.
Appliquons prsent la relation II-3, suivie de la relation II-4 :
dG=g T , p dm g T , p dm =0
=>
[g T , pg T , p]dm=0
Or, comme la variation de volume impose au systme provoque ncessairement une

variation de la masse de chaque phase (rgle des moments), dm 0. On en dduit qu' l'quilibre
thermodynamique, la relation suivante doit ncessairement tre vrifie :
g T , p=g T , p
Remarque : en effectuant une dmonstration analogue, on montre qu'au point triple, o coexistent trois
phases , et , la condition d'quilibre s'crit :
g T , p=g T , p=g T , p
II-3 tablissement de l'quation de Clapeyron.
Considrons prsent une transformation rversible lmentaire qui amne un systme
compos de deux phases et de l'tat initial (T,p) l'tat final (T+dT, p+dp). La transformation
suivie cette fois-ci n'est ni isotherme, ni isobare. Cependant, l'quilibre tant ralis chaque
instant, les relations suivantes sont ncessairement vrifies :
g T , p=g T , p
et
g T dT , pdp = g T dT , pdp
Si l'on effectue la diffrence membre membre des deux quations ci-dessus, il vient :
dg =dg
Or, d'aprs la dfinition de l'enthalpie libre massique g on a, de faon gnrale :
g=uTs pv
63
Avec u l'nergie interne massique, s l'entropie massique et v le volume massique. Par ailleurs,
l'application conjointe du premier et du 2me principe l'unit de masse subissant une transformation
rversible permet d'crire :
du=Tds pdv
Des trois relations ci-dessus, on tire :
s dT v dp=s dT v dp
=>
s
dp s s
=
=
dT v v v v
On obtient finalement l'quation de Clapeyron en utilisant la relation II-1 :

L
dp
=
dT T v v
(Eq. II-5)
Cette quation relie la pente de la courbe de saturation la temprature, la chaleur latente, et

la diffrence des volumes massiques entre les deux phases.
II-4 Application de l'quation de Clapeyron.
a) quilibre solide-vapeur.
La sublimation ne peut se produire qu' une temprature infrieure celle du point triple,
donc ncessairement trs infrieure la temprature critique. On en dduit que les deux hypothses
suivantes sont toujours vrifies :
le volume massique du solide est ngligeable devant celui de la vapeur (vs << vv) ;
rT
la vapeur est un gaz parfait ; son volume massique vrifie donc : v v =
.
p
Compte-tenu de ces hypothses, l'quation de Clapeyron s'crit, pour la transition solidevapeur :
dp pL sv
=
dT rT 2
La chaleur latente de sublimation Lsv tant positive, on voit que la pente de la courbe de
saturation est elle aussi positive : la pression de vapeur saturante est une fonction croissante de la
temprature.
Il ne reste plus qu' intgrer cette relation pour obtenir une forme approche de l'quation de
la courbe d'quilibre solide-vapeur. Si l'on explore un domaine de temprature peu important, en
restant proche du point triple, la chaleur latente peut alors tre suppose constante, et gale sa
valeur au point triple (donne par la relation II-2). On obtient alors par intgration :
p= p 0 exp [
L sv 1 1
]
r T0 T
Pour fixer la constante d'intgration, il faut connatre la pression p0 une certaine temprature
T0 (on peut par exemple adopter les coordonnes du point triple : T0=TT et p0=pT).
64
b) quilibre solide-liquide.
L'quation de Clapeyron s'crit prsent :
Lsl
dp
=
dT T vl v s
(Eq. II-6)
Les volumes spcifiques des phases en prsence (solide et liquide) sont maintenant du mme
ordre, ce qui explique la trs forte pente de la courbe d'quilibre (courbe en gras sur la figure II-1).
Cette fois-ci, la pente de la courbe d'quilibre peut-tre positive ou ngative, selon que le volume du
liquide est plus grand ou plus petit que celui du solide. Si le liquide est plus volumineux (donc plus
lger), la pente est positive : c'est le cas le plus frquent. Inversement, si le volume du liquide est
infrieur celui du solide (liquide plus lourd que le solide), la pente de la courbe est ngative. Ce
deuxime cas, plus rare, est toutefois celui de l'eau (en effet, les glaons flottent la surface d'un
verre d'eau).
1er cas : vl > vs

p
liquide
2me cas : vl < vs

p
liquide
solide
solide
vapeur
vapeur
T
Figure II-1 : pente de la courbe solide-liquide.
Remarque : dans le premier cas (vl > vs), cause de la forte pente de la courbe d'quilibre, transformer
le liquide en solide par compression isotherme (exprience d'Andrews) oblige atteindre des pressions trs
levs ds que la temprature laquelle on travaille est trop grande par rapport celle du point triple
(l'opration devient d'ailleurs techniquement impossible pour des tempratures suprieures la temprature
critique). Dans le deuxime cas (vl < vs), la transformation est videmment impossible quelle que soit la
temprature. Par contre, on peut faire fondre le solide en augmentant la pression (principe du fil couper la
glace).
L encore, une forme approche de l'quation de la courbe d'quilibre peut tre obtenue par
intgration de l'quation de Clapeyron. On fera la hypothses suivantes :
les volumes massiques des solides et des liquides variant peu avec la pression et la
temprature, on les supposera constants ;
La trs forte pente de la courbe d'quilibre fait que, mme pour de fortes variations de
pression, la temprature varie peu. On supposera donc la chaleur latente constante.
Avec ces hypothses, l'intgration de la relation II-6 aboutit :
p= p 0
L sl
T
ln
v l v s
T0
65
c) quilibre liquide-vapeur.
Variation de la chaleur latente avec la temprature.
L'quation de Clapeyron permet de dterminer comment varie la chaleur latente au voisinage
du point critique. En effet, l'quation II-5 permet d'crire :
Ll v =
dp
T v v v l
dT
La chaleur latente s'annule donc au point critique, puisque v v =v l en ce point (par dfinition,
le point critique est l'intersection des courbes d'bullition et de rose). Poursuivons en drivant la
relation ci-dessus par rapport la temprature :
dLl v d 2 p
dv dv
dp
dp
= 2 T v v v l
T v l
dT
dT
dT
dT dT
dT
Cette relation se simplifie au point critique (car ni la drive de p par rapport T ni sa drive
seconde ne divergent au point critique) :
dLl v dp
dv dv
=
T v l
dT dT
dT dT
=>
dLl v dp 2
dv dv
=
T v l
dT
dT
dp dp
Or, au point critique, la tangente commune aux courbes d'bullition et de rose est
horizontale. On en dduit qu'en ce point :
dv l
dv v
dLl v
et
=>
.
dp
dp
dT
L'allure gnrale de la fonction Llv(T) est reprsente sur la figure II-2. Elle admet une
tangente verticale au point critique. Loin du point critique, on peut gnralement supposer que la
chaleur latente de vaporisation est une fonction linaire de la temprature (Llv = L0 BT).
Llv
Llv = L0 - BT
Tt
Tc
Figure II-2 : allure gnrale de la fonction Llv(T).
66
Intgration de l'quation de Clapeyron..

Loin du point critique (T << Tc), le volume spcifique du liquide est ngligeable devant celui
de la vapeur, qui peut par ailleurs tre considre comme un gaz parfait. Si l'on travaille sur un
domaine de temprature rduit (typiquement T < 30K), on peut supposer la chaleur latente
constante, et on obtient le mme type de relation que pour la sublimation :
p= p 0 exp [
Llv 1 1
]
r T0 T
Si, cherchant une relation valable sur un plus grand domaine de temprature, on admet que la
chaleur latente est une fonction linaire de la temprature (Llv = L0 BT), on obtient alors la formule
de Dupr :
p= p 0 exp [
L0 1
T
1
B
ln 0 ]
r T0 T
r
T
Enfin, si l'on travaille des pressions leves, la vapeur ne se comporte plus comme un gaz
parfait, et le volume du liquide n'est plus forcment ngligeable devant celui de la vapeur. On utilise
alors des relations empiriques, adaptes tel ou tel type de systme et de gamme de temprature.
On se bornera citer la formule d'Antoine, trs utilise pour l'eau et les solvants organiques :
p=exp [ A
B
]
T C
On donne dans le tableau II-1 les valeurs des coefficients A, B et C pour quelques corps purs.
A
Tmin/Tmax (K)
Eau
23,196 4
3816,44
46,13
285/490
thanol
23,804 1
3 803,98
41,68
270/370
Actone
21,545 7
2940,46
35,93
240/350
Tolune
20,903 4
3094,54
53,77
265/320
Tableau II-1 : coefficients de la formule d'Antoine (T en K, p en Pa) et domaine de validit.
II-5 Transitions de 1re et de 2me espce.

Une transition est dite de 1re espce lorsqu'elle provoque une discontinuit des drives
premires de l'enthalpie libre, qui sont l'entropie et le volume. c'est le cas des exemples traits cidessus. Elle est d'ordre suprieur un lorsque ce sont les drives d'ordre suprieur qui subissent
cette variation, par exemple la capacit calorifique, comme dans le cas de la transition hlium Ihlium II (figure II-3).
67
C
He I
He II
T (K)
Figure II-3 : transition de phase hlium I-hlium II
68
D Machines thermiques.
D-I Introduction.
Une machine thermique est un ensemble plus ou moins complexe destin faire en sorte
qu'un systme thermodynamique (en gnral un fluide) change de la chaleur et du travail avec le
milieu extrieur.
Une machine thermique doit pouvoir fonctionner pendant une dure indfinie. Ce n'est
possible que si le systme thermodynamique utilis effectue des cycles, c'est dire s'il revient
priodiquement son tat initial. Lorsque la machine change de la matire avec son
environnement, elle est dite ouverte (c'est le cas du moteur combustion interne qui quipe les
automobiles). Dans le cas contraire, elle est dite cycle ferm (c'est le cas du moteur combustion
externe, tel que la machine vapeur).
Une machine est dite motrice si, l'issue d'un cycle, elle a fourni un travail au milieu
extrieur (machine vapeur, centrale de production d'lectricit) ; elle est dite rceptrice dans le cas
contraire (compresseur, machine frigorifique).
Enfin, les machines monothermes n'changent de la chaleur qu'avec une seule source
thermique, alors que les machines dithermes changent de la chaleur avec deux sources thermiques,
des tempratures diffrentes. Nous avons vu au chapitre B-II-4 que les machines monothermes
(compresseur, radiateur lectrique,...) ne pouvaient tre que rceptrices, et non motrices. Comme il
n'y a rien ajouter ce que nous avons dj dit sur ce type de machines, nous les laisserons de cot
dans ce chapitre, pour nous consacrer aux machines dithermes, en nous limitant cette anne aux
machines cycle ferm.
Remarque : on peut toujours imaginer des machines fonctionnant avec plus de deux sources
thermiques. De telles machines ne sont gure utilises en pratique, l'exception du rfrigrateur absorption
(trois sources thermiques, des tempratures diffrentes).
D-II Les machines dithermes motrices.

II-1 Principe gnral.
Les machines motrices cycle ferm utilisent la plupart du temps un fluide diphasique. Le
transfert de l'nergie entre les diffrents organes de la machine repose ainsi sur la chaleur latente de
changement de phase, ce qui permet dbit de fluide gal un transfert d'nergie beaucoup plus
important que celui qui serait bas sur la chaleur sensible d'un fluide monophasique. Le schma de
principe d'une telle machine est reprsent sur la figure II-1. Dans ce qui suit, les bilans d'nergie
(chaleur et travail) sont faits sur un cycle effectu par l'unit de masse de fluide.
La source chaude est constitue des gaz brls issus de la combustion de charbon, de fuel, etc,
ou bien par le circuit d'eau primaire d'une centrale nuclaire. La chaleur Q1 est transfre de la
source chaude au fluide dans le bouilleur (galement appel gnrateur de vapeur). La source froide
est constitue soit par une circulation d'air la temprature ambiante, soit par de l'eau circulant en
circuit ferm et refroidie par de l'air, soit par de l'eau prleve et rejete dans un cours d'eau. Le
fluide est mis en contact avec la source froide dans le condenseur, dans lequel on lui retire la
chaleur Q2. Enfin, le fluide cde un travail Wt la turbine. Une partie de ce travail est rcupr pour
actionner la pompe, qui ramne le fluide dans son tat initial. En supposant que la pompe cde un
69
travail Wp au fluide, l'installation dlivre le travail net Wnet dfini comme suit :
W net =W tW p=W t W p
Le rendement th de la machine est le rapport du travail net fourni par l'installation sur la
chaleur reue de la source chaude :
W
th = net
Q1
Turbine
Wt
Wnet
Sens d'coulement
du fluide
condenseur
bouilleur
Q1
Wp
Q2
pompe
Figure II-1 : schma de principe d'une machine motrice circuit ferm.

Remarque 1 : une turbine simple est constitue d'une roue mobile qui rcupre le travail issu de la
dtente de la vapeur d'eau dans les aubages. Une turbine tage est compose de plusieurs roues, cales sur le
mme arbre. Dans les anciennes machines vapeur, dites alternatives, la dtente de la vapeur actionnait un
piston en mouvement dans un cylindre.
Remarque 2 : ce type de machines motrices est dit combustion externe, car la combustion est faite
l'extrieur du fluide. Les moteurs utiliss sur les automobiles modernes sont combustion interne, pour la
raison inverse.
II-2 Cycle de Carnot.

C'est le cycle de rfrence pour ce type de machines. Ses caractristiques sont les suivantes :
la dtente dans la turbine et la compression dans la pompe sont adiabatiques rversibles ;
l'apport de chaleur dans le bouilleur et le retrait de chaleur dans le condenseur se font de
faon rversible, temprature constante.
70
Par consquent, le cycle de Carnot est par dfinition un cycle rversible (donc idal),
compos de deux transformations isentropiques (2-3 et 4-1) et de deux transformations isothermes
(1-2 et 3-4). Initialement, la machine de Carnot fonctionnait avec un fluide monophasique (de l'air)
ce qui, outre le fait qu'elle ne dlivrait qu'une faible puissance, posait des problmes techniques
pour la ralisation des transformations isothermes 1-2 et 3-4. Travailler avec un fluide diphasique
permet de rsoudre cette difficult. En effet, si l'on nglige les pertes de charge (dues au frottements
dans le fluide, lesquels sont supposs nuls si l'on suppose une volution rversible), la pression est
uniforme dans le bouilleur d'une part, et dans le condenseur d'autre part. Or, tant que les phases
liquide et vapeur sont en prsence, toute transformation isobare est galement isotherme. Pour que
les transformations 1-2 et 3-4 soient isothermes, il suffit donc d'inscrire la totalit du cycle dans la
zone diphasique du diagramme de Clapeyron, comme c'est le cas sur la figure II-2.
Gaz
C
liquide
1
vapeur
liquide + vapeur
v
Figure II-2 : reprsentation du cycle de Carnot sur le diagramme de Clapeyron (volume
massique en abscisse).
Remarque : l'aire du cycle est gale au travail chang avec l'extrieur par une masse de fluide gale
l'unit. On a donc :
W t W p=cycle pdv
=>
W net =cycle pdv
Le travail net chang au cours d'un cycle par l'unit de masse est gal la valeur absolue de l'aire du
cycle. La puissance nette de l'installation est gale au produit de ce travail net par le dbit de fluide (lequel
est gal la masse de fluide utilis, divise par la dure d'un cycle).
Le cycle de Carnot se reprsente facilement sur un diagramme entropique (entropie massique

en abscisse et temprature en ordonne). Les isothermes tant des droites horizontales, et les
isentropiques des droites verticales, il prend la forme d'un rectangle (figure II-3). Le rendement c
du cycle de Carnot peut tre dduit de l'application successive des deux principes de la
thermodynamique. En effet, le premier principe donne :
Q1 Q2 W t W p=0
=>
W net =Q 1 Q2
71
D'aprs la dfinition gnrale donne pour le rendement d'une machine ditherme motrice, on
en dduit :
c =
W t W p Q1 Q 2
Q
=
=1 2
Q1
Q1
Q1
En tenant compte de la rversibilit du cycle, le deuxime principe permet d'crire :

Q1 Q2
=0
T1 T2
=>
c =1
T2
T1
Le rendement d'une machine fonctionnant selon le cycle de Carnot ne dpend que de l'cart
de temprature entre les deux sources thermiques, et s'annule avec lui. En effet, dans le cas de deux
sources tempratures gales, on se trouve ramen au cas d'une machine monotherme, incapable de
produire un travail au cours d'un cycle.
Gaz
C
liquide
1
vapeur
4
3
liquide + vapeur
s
Figure
II-3 : reprsentation du cycle de Carnot sur le diagramme entropique.
Remarque : l'aire du cycle sur le diagramme entropique est gale la chaleur change avec
l'extrieur. En effet :
Q1 =T 1 s 2 s 1
et
Q2 =T 2 s 4 s 3
=>
Q1 Q2 =T 1 T 2 s 2 s 1
qui n'est autre que l'aire du rectangle. Or, comme d'aprs le premier principe, on a :
Q1 Q2 =W t W p =W net
On en dduit que l'aire du cycle sur le diagramme entropique est aussi gale au travail net.
72
Effet des irrversibilits sur le rendement.

On sait qu'un cycle rversible est idal. Considrons le cycle rel suivant, constitu de
transformations toutes irrversibles :
Apport de la chaleur Q'1 au fluide en le mettant en contact avec une source thermique la
temprature T1.
Dtente adiabatique dans une turbine, au cours de laquelle le travail W't est transfr.
Retrait de la chaleur Q'2 en mettant le fluide en contact avec une source la temprature
T2 (T2 < T1).
Compression adiabatique, au cours de laquelle le travail W'p est cd au fluide.
Le premier principe appliqu l'unit de masse au cours d'un cycle s'crit encore :
Q ' 1 Q ' 2 W ' t W ' p =0
Par contre, le deuxime principe donne prsent :
Q '1 Q '2
=S pr
T1
T2
On en dduit l'expression du rendement du cycle rel :

irrv =1
T 2 T 2 S pr
T S
=c 2 pr
T1
Q '1
Q' 1
Comme Q'1 > 0 (chaleur reue de la source chaude), et que Spr > 0 en vertu du deuxime
principe, on en dduit que les irrversibilits ne peuvent que dgrader le rendement :
irrvc
En d'autres termes, le rendement du cycle rel est ncessairement infrieur celui du cycle
rversible idal.
II-3 Modifications du cycle de Carnot : cycles de Rankine et de Hirn.
Dans le cycle de Carnot, c'est un fluide diphasique qui circule dans la pompe, ce qui pose un
certain nombre de problmes techniques. La puissance consomme pour un dbit de fluide donn
est leve, le rendement effectif de la pompe est mauvais, et ses parties mcaniques subissent une
rosion prmature. Le cycle de Rankine (figure II-4) permet de remdier cela : le condenseur est
dimensionn de faon condenser la totalit du fluide, et c'est un liquide exempt de vapeur qui se
prsente l'entre de la pompe (point 4 du nouveau cycle). En contrepartie, il faut ajouter une
transformation isobare 1-1' dans la premire partie du bouilleur, pour amener le liquide la
saturation, avant de commencer produire de la vapeur.
Dans le mme ordre d'ide, le cycle de Hirn (figure II-5) permet d'viter la prsence d'un
fluide diphasique dans la turbine en dimensionnant le bouilleur de faon surchauffer la vapeur
dans la transformation isobare 2'-2. De cette faon, le fluide ne revient dans la zone diphasique qu'
la sortie de la turbine.
73
Gaz
C
liquide
1'
1
vapeur
3
liquide + vapeur
s
Figure II-4 : cycle de Rankine.
Gaz
2
liquide
1'
2'
1
4
vapeur
liquide + vapeur
s
Figure II-5 : cycle de Hirn.
Remarque : les transformations 1-1' et 2'-2 sont isobares, mais pas isothermes, puisqu'elles concernent
des fluides monophasiques (liquide pour la premire, vapeur pour la deuxime).
74
Comparaison entre les rendements du cycle de Hirn et du cycle de Carnot.

Pour tout cycle rversible, la chaleur Q1 reue par l'unit de masse de fluide est l'aire sous la
courbe 1-2 :
Q1 =12 T ds
On montre de la mme faon que le travail net est gal l'aire du cycle :
W net =Q 1 Q 2=12 T ds 34 T ds=cycle T ds
En reprant par la lettre H les grandeurs relatives au cycle de Hirn, et par la lettre C celles
relatives au cycle de Carnot oprant entre les mmes tempratures extrmes que celui de Hirn,
l'application des observations prcdentes donne :
H
W net
W Cnet X
H= H = C
Q1
Q1 X
X est l'aire hachure sur la figure II-6. En utilisant les ingalits suivantes : 0 XW Cnet QC1
On dmontre facilement que :
H
W net
W Cnet
Q 1H
QC1
=>
H C
Le cycle de Hirn a donc un rendement infrieur au cycle de Carnot. Cette dmonstration se

gnralise sans peine n'importe quel cycle rversible. On en dduit que le cycle de Carnot est celui
qui a le meilleur rendement possible. C'est pour cela qu'il sert de rfrence pour les machines
cycle ferm mme si, en pratique, c'est le cycle de Hirn qui est utilis, cause des problmes
techniques voqus ci-dessus.
T
2
1
4
1'
2'
s
75
Figure II-6 : comparaison entre les cycles de Hirn et de Carnot.

La conclusion sur les machines motrices cycle ferm peut donc se rsumer de la faon
suivante :
aucun cycle rversible ne peut avoir de rendement suprieur celui de Carnot ;
toute irrversibilit ne peut que dgrader le rendement.
On en dduit que, une fois les tempratures des sources chaude et froide fixes, le rendement du
cycle de Carnot est le rendement le plus lev que l'on puisse atteindre, quelle que soit la machine
envisage.
II-4 Rendement isentropique.
Dans ce qui prcde, nous avons suppos que le fonctionnement de la pompe et de la turbine
tait isentropique, ce qui correspond un fonctionnement idal. Le fonctionnement rel s'carte de
ce fonctionnement idal cause des irrversibilits et des pertes thermiques. On chiffre cet cart par
un paramtre appel rendement isentropique, dont la dfinition varie selon que l'appareil considr
est moteur ou rcepteur. Pour une turbine, on a :
is =
Travail rcupr
Travail isentropique
is =
Travail isentropique
Travail fourni
Et pour une pompe :
Dans tous les cas, le rendement isentropique est compris entre 0 et 1.
D-III Les machines dithermes rceptrices.

III-1 Coefficient de performance.
Les machines rceptrices dithermes peuvent se classer en deux catgories, qui se distinguent
par l'utilisation qui en est faite :
les pompes chaleur, destines apporter la chaleur Q1 la source chaude ;
les machines frigorifiques, destines retirer la chaleur Q2 la source froide.
Il n'y a pas de diffrence de principe entre ces deux types de machines. On dfinit non pas un
rendement, mais un coefficient de performance, appel COP :
COP=
Chaleur utile
Travail fourni
On en dduit que, pour une pompe chaleur et une machine frigorifique, on a

respectivement :
COP PAC =
Q 1
W
et
COP FRIG =
Q2
W
Remarque : le coefficient de performance d'une pompe chaleur est ncessairement suprieur 1.

76
Celui d'un rfrigrateur peut tre suprieur ou infrieur 1.
III-2 Machines air : cycle de Joule.

On a vu que la temprature d'un gaz augmente lorsqu'il subit une compression isentropique,
alors qu'il se refroidit lors d'une dtente isentropique. Le cycle de Joule est bas sur ce principe.
C'est un cycle rversible, qui utilise un systme monophasique (gaz). Il est reprsent sur la figure
III-1, et dfini de la faon suivante :
une compression isentropique 1-2 ;
une transformation isobare 2-3, au cours de laquelle le gaz cde de la chaleur la source
chaude ;
une dtente isentropique 3-4 ;
1 transformation isobare 4-1, au cours de laquelle le gaz reoit de la chaleur de la source
froide.
Le cycle de Joule est reprsent sur la figure III-1.
T
2
3
1
4
s
Figure III-1 : cycle de Joule.
III-3 Machines fluide condensable.

On peut appliquer aux machines rceptrices la mme remarque qu'aux machines motrices : le
soucis de raliser des machines compactes, utilisant des quantits rduites de fluide pour un flux
thermique transfr donn, font que l'on prfre gnralement oprer avec un fluide diphasique
plutt qu'avec un gaz comme dans le cas prcdent.
L'architecture gnrale des machines fluide condensable est donne sur la figure III-2. Le
fluide passe dans l'vaporateur, dans lequel il reoit la chaleur Q2 de la source froide. Il est ensuite
comprim (le compresseur lui communique le travail W), puis passe dans le condenseur, dans lequel
il cde la chaleur Q1 la source chaude. Le cycle est boucl grce au dtendeur, qui rabaisse la
pression son niveau initial, sans change de travail ni de chaleur avec l'extrieur.
77
Compresseur
Sens d'coulement
du fluide
condenseur
Q2
Evaporateur
Q1
1
Dtendeur
Figure III-2 : cycle de Joule.

On peut refaire la mme dmarche que pour les machines motrices, et dfinir un cycle de
Carnot entirement inscrit dans la zone diphasique du diagramme de Clapeyron ou du diagramme
entropique. En pratique, pour des raisons techniques, on fait en sorte d'alimenter le compresseur en
vapeur saturante, exempte de liquide. On obtient alors le cycle suivant :
Transformation 1-2 isobare et isotherme, de faon convertir l'intgralit du fluide en
vapeur, en l'amenant sur la courbe de saturation.
Compression isentropique 2-3 de la vapeur.
Transformation 3-4 isobare, qui peut se dcomposer en deux parties : une transformation
3-3' destine ramener le fluide sur la courbe de saturation (volution isobare mais non
isotherme, car le fluide est alors monophasique), suivie d'une transformation 3'-4 isobare et
isotherme.
Dtente 4-1, au cours de laquelle le systme n'change ni travail ni chaleur avec
l'extrieur. On montrera dans le cours de L3, lors de l'tude des systmes ouverts, qu'une telle
transformation se fait enthalpie constante.
Remarque : sur un rfrigrateur domestique, le condenseur se prsente gnralement sous la forme

d'une grille noire situe au dos de l'appareil. On peut s'assurer en mettant la main dessus qu'il cde
effectivement de la chaleur au milieu extrieur.
78
Gaz
3
liquide
3'
2
1
vapeur
liquide + vapeur
s
Figure III-3 : cycle d'une machine rceptrice fluide condensable.
79

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Universit Pierre et Marie Curie

ELEMENTS DE THERMODYNAMIQUE ET THERMIQUE

Universit Paris VI Licence de mcanique Module LA200 - Frdric Doumenc 2008/2009

Table des matires

I-4 quilibre thermodynamique..................................................................................................9

I-5 Variables d'tat....................................................................................................................13

A-II quations d'tat.............................................................................................17

II-4 Gaz rels.............................................................................................................................21

II-5 quation d'tat d'un liquide................................................................................................21

A-III Travail chang entre un systme et son environnement............................25

B Premier et deuxime principes appliqus un systme

I-4 Application un fluide incompressible...............................................................................37

c) Transformation adiabatique rversible d'un gaz parfait.............................................................39

B-II Deuxime principe de la thermodynamique....................................................40

II-6 Transformation adiabatique rversible...............................................................................47

B-III Fonctions thermodynamiques.........................................................................48

III-4 Remarques sur les fonctions thermodynamiques.............................................................51

C Changement de phase d'un corps pur................................53

I-2 quilibre liquide-vapeur......................................................................................................55

I-3 Autres quilibres..................................................................................................................58

C-II quation de Clapeyron.....................................................................................61

II-5 Transitions de 1re et de 2me espce...............................................................................67

D-III Les machines dithermes rceptrices...............................................................76

Thermodynamique, fondements et applications - Jos-Philippe Prez, d. Dunod,

Thermodynamique, bases et applications - Jean-Nol Foussard et Edmond Julien,

Thermodynamique - Michel Hulin, Nicole Hulin et Madeleine Veyssi, d. Dunod,

Advanced engineering thermodynamics - Adrian Bejan, d. J. Wiley, New York

Thermodynamique et nergtique Lucien Borel, d. Presses polytechniques et

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et les pictogrammes anciens :

La thermodynamique s'attache dcrire le comportement de systmes thermodynamiques.

La rsolution de tout problme de thermodynamique commencera donc par la dfinition

Figure I-1 : rservoirs en communication (exemple I-2)

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I-2 Systme ferm, systme ouvert.

La chaleur est quant elle dfinie de la faon suivante :

I-4 quilibre thermodynamique.

Une consquence extrmement importante de la non-uniformit des variables d'tat est

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d) Diffrents types de transformations.

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I-5 Variables d'tat

Paroi rigide diatherme

Paroi rigide adiabatique

Figure I-5 : dfinition d'une chelle de temprature.

Pour fixer la valeur de la constante de proportionnalit, il faut fixer arbitrairement un point de

2 La notion de gaz parfait est dveloppe au paragraphe II-3.

chelle, les tempratures 0F et 96F correspondent respectivement la temprature de

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A-II quations d'tat.

Il reprsente la variation relative de volume rsultant d'une variation de temprature. Il est

En utilisant cette relation et la dfinition des trois coefficients thermolastiques, il vient :

II-3 quation d'tat d'un gaz parfait.

Loi de Boyle et Mariotte

D'aprs la loi de Gay-Lussac, le volume est proportionnel la temprature, pression

D'aprs la loi de Boyle-Mariotte, le produit pV est constant temprature constante :

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On en dduit la relation suivante :

En notant Ni le nombre de moles du gaz i :

Coefficients thermolastiques d'un gaz parfait

D'aprs la relation II-1 :

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II-4 Gaz rels.