Lyce technique Mohamed V Centre des classes prparatoires Bni Mellal

M.P.S.I

TABLE DES MATIRES

Thermodynamique-M.P.S.I

Table des matires

1 Gaz parfait 1.1 Modle microscopique du gaz parfait . . . . . . . . . . 1.1.1 La pression cintique . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2 Thorme dquipartition :Temprature cintique 1.1.3 Equation dtat :Notion de gaz rel . . . . . . . 1.2 Lnergie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 Dnition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3 Capacits caloriques volume constant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 2 4 5 6 6 6 7 7 7 9 9 10 10 10 10 11 11 12 12 12 13 13 14 14 14 15 15 16 16 17 17 17 17 18 18 19 20 20 20 21 22 23

lments de statique des uides 2.1 quation fondamentale de la statique des uides . . . . . . . . 2.2 quilibre dune atmosphre isotherme. Facteur de Boltzmann. 2.2.1 Variation de la pression avec laltitude . . . . . . . . 2.2.2 Gnralisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Pousse dARCHIMDE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Systmes thermodynamiques 3.1 Dnitions . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 quilibre thermodynamique . . . . . . 3.3 Variables thermodynamiques . . . . . . 3.4 Transformations thermodynamiques . . 3.5 Cfcients thermo-lastiques . . . . . . 3.5.1 Dnition . . . . . . . . . . . . 3.5.2 Relations aux drives partielles 3.5.3 Application . . . . . . . . . . .

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Premier principe de la thermodynamique 4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1 Travail chang par un systme :travail des forces de pression . . . . . 4.1.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.3 Transfert thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.4 Divers formes de transfert dnergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Premier principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Consquences pratiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Enthalpie dun systme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5 Capacits thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.1 Dnitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.2 Interprtation en terme de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6 Dtente de Joule-Gay Lussac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7 Dtente de Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.8 Applications au gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.8.1 Loi de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.8.2 Relation de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.8.3 Loi de Laplace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.8.4 Formule de Reech . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.9 Enthalpie dune phase condense dans le modle incompressible et indilatable

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TABLE DES MATIRES

Thermodynamique-M.P.S.I 24 24 25 25 25 25 26 26 26 27 27 27 28 28 29 29 30 30 31 31 32 32 33 34 34 36 36 36 36 37 37 37 37 38 38 38 39 39 40

Second principe pour un systme ferm 5.1 nonc du deuxime principe (ILYA PRGOGINE) . . . . . . . . . . . . . . 5.2 IDENTITS THERMODYNAMIQUES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Diffrentielle de lnergie interne dun systme simple ferm . . . . . 5.2.2 Pression et temprature thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3 Premire identit thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.4 Deuxime identit thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 TRANSFORMATIONS DU GAZ PARFAIT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1 Adiabatique rversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2 Transformation quelconque : lentropie dun gaz parfait . . . . . . . 5.3.3 Applications aux dtentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.3.1 Dtente de Joule Gay-Lussac . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.3.2 Dtente de Joule Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4 Entropie dune phase condense dans le modle incompressible et indilatable 5.5 nergie libre F ,Enthalpie libre G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.1 nergie libre F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.2 Enthalpie libre G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6 Troisime principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Notion gnrale sur le changement dtat dun corps pur 6.1 Dnitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Isothermes dANDREWS . . . . . . . . . . . . . . . 6.3 Changement dtat en diagramme (PT) . . . . . . . . 6.4 Transfert thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5 Rgles des moments . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6 Formule de CLAPEYRON . . . . . . . . . . . . . . . MACHINES DITHERMES 7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . 7.2 Les diffrentes machines thermiques 7.2.1 Moteur thermique . . . . . . 7.2.2 Machine frigorique . . . . 7.2.3 Pompe chaleur . . . . . . 7.3 MACHINES DE CARNOT . . . . . 7.3.1 Dnition . . . . . . . . . . 7.3.2 Reprsentation du cycle . . 7.3.2.1 En diagramme TS 7.3.2.2 En diagramme PV 7.4 Expressions des rendements . . . . 7.4.1 Machines de Carnot . . . . 7.4.2 Machines Relle . . . . . .

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Premier principe de la thermodynamique pour un systme ouvert en coulement permanent 8.1 Dbit massique,dbit convectif dune grandeur extensive . . . . . . . . . . . . . . 8.1.1 Dbit massique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.2 Dbit convectif dune grandeur extensive . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2 Bilan enthalpique pour un coulement permanent . . . . . . . . . . . . . . . . . .

40 41 41 41 42

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Thermodynamique-M.P.S.I Cest ltude des bilans dnergie entre un systme et lextrieur. Ou bien cest ltude des proprits physiques des corps en fonction de la temprature.

Gaz parfait
Un gaz est monoatomique sil est constitu dun seul type datome clibataire.(gaz rares et vapeur des mtaux) Un gaz est diatomique sil est constitu de deux atomes (O2 , N2 , CO, HCl, N O, ) Un gaz est parfait sil est constitu de particules ponctuelles nayant aucune interaction entre eux,les particules ont uniquement des collisions lastiques avec les parois.( conservation de lnergie cintique avant et aprs le choc)

1.1 Modle microscopique du gaz parfait

1.1.1

La pression cintique

On rappelle que la pression P (M ) au point M est dnit par P (M ) = dF dS

avec : dF lintensit de la force moyenne exerce au point M et dS une surface lmentaire entourant le point M. Remarque- 1 : La pression est un scalaire positif, son unit dans le systme international est la pascal tel que 1P a = 1N/m2 . Dans le cas gnral La pression P (M ) en un point quelconque M dun uide est dnie par : d F = P (M )dS = P (M )dS n o dS est un lment de surface quelconque entourant le point M, et un vecteur unitaire normale n la surface dS orient vers lextrieur Soit un gaz parfait en quilibre dans un rfrentiel galilen R,enferm dans une enceinte de volume macroscopique V ; la temprature T . Ce gaz contient N particules ponctuelles . On appelle la densit particulaire au point M quon note n le nombre de particules par unit de volume dN = N = d

(N, V ) M d

n = Cas particulier : Si le systme par consquent N = n V

n d
V

est homogne alors la densit particulaire n est constante et

n = cte = N = n V CPGE/B.Mellal Page-3/43-SAID EL FILALI-

1.1

Modle microscopique du gaz parfait

Thermodynamique-M.P.S.I

On suppose que le systme est isotrope cest dire que toutes les directions sont possibles et qui ez ey ex probables cest dire que le vecteur vitesse peut prendre :vx ; vy ; vz et par consquent la probabilit de P(+vx ) = P(vx ) = P(+vy ) = P(vy ) = P(+vz ) = P(vz ) = 1 6

On appelle vitesse quadratique moyenne u la racine carr de la valeur moyenne du carr de la vitesse : u2 =< 2 >=< 2 > + < 2 > + < 2 >=< 2 >=< 2 >=< 2 >= v vx vy vz vx vy vz u2 3

On suppose pour la suite que tous les particules du gaz se dplacent avec la mme vitesse gale la vitesse quadratique u. Dterminons la force que subit une particule lors du son choc avec la parois de . Pour cela appliquons la relation fondamentale de la dynamique dans le rfrentiel R galilen v f P = m = f P = m a t avec t la dure du choc et m la masse de la particule y v x v M

Puisque le choc est lastique alors il y a conservation de lnergie cintique de la particule avant et aprs le choc 1 2 1 2 m = m v = v = v v 2 2 Par consquent il y a conservation de la norme de la vitesse avant et aprs le choc . valuons v v cos v cos 2v cos = v sin v v sin = 0 0 0 0 Donc : 2mv cos = ex f P f P = t Cest une force normale la surface au point M . Question :Quelle est le nombre dN de particules qui vont heurter une surface lmentaire dS entourant le point M pendant la dure t du choc ? Les dN particules ayant choc pendant t avec dS sont contenu dans un cylindre de volume lmentaire d = dS. t = vdS cos t v CPGE/B.Mellal Page-4/43-SAID EL FILALI-

1.1

Modle microscopique du gaz parfait

Thermodynamique-M.P.S.I y dS M

v t

Donc le nombre de particules est : 1 dN = n vdS cos t 2 1 1 Le parce que les vitesses et ont la mme probabilit ( ) et par consquent la force v v 2 2 pressante moyenne dF au point M du au choc pour expression 1 2mv cos dF = dN f P = n vdS cos t ex 2 t
2 Sachant que vx = v cos =< vx >=

u2 On conclut donc que 3

1 dF = mn u2 dS ex 3 On tire que la pression au point M est 1 P (M ) = mn u2 3 On remarque que cette pression est li une grandeur cintique (la vitesse) ,elle est nomme pression cintique Comme N 1 1 n = = P V = mN u2 = n mNA u2 V 3 3 1.1.2 Thorme dquipartition :Temprature cintique

On admet le thorme suivant : chaque termes quadratiques dans lexpression de lnergie 1 totale dune particule on fait associer KT 2 avec K = 1.38.1023 JK 1 :constante de Boltzmann T est dite temprature cintique. Application : Gaz parfait monoatomique 1 1 :E = Ec = mu2 = m(Vx2 + Vy2 + Vz2 ) 2 2 Par consquent : 3 E = Ec = KT 2 CPGE/B.Mellal Page-5/43-SAID EL FILALI-

1.1

Modle microscopique du gaz parfait

Thermodynamique-M.P.S.I

T est dite temprature cintique. Gaz parfait diatomique Pour un gaz parfait diatomique la distance entre les atomes est constante (modle classique) , chaque particule possde cinq degrs de libert (xG , yG , zG ) les coordonnes du barycentre G et deux de rotations , autour de G et par consquent : 1 2 1 2 1 2 1 1 ec = mvGx + mvGy + mvGz + J 2 + J 2 et ep = 0 donc 2 2 2 2 2 5 em = KT 2 1.1.3 Equation dtat :Notion de gaz rel

On appelle paramtre dtat ou variable dtat dun systme thermodynamique une variable qui dcrit ltat macroscopique du systme . Exemple : temprature , volume, nombre de particule , pression .... On appelle quation dtat une quation entre les variables dtat ; pour les gaz elle est de la forme f (P, T, V, N ) = 0 Lquation dtat dun gaz parfait est P V = nRT = N KT Avec n le nombre de mole du gaz , R la constante des gaz parfaits et k la constante de Boltzmann R = NA K == 8, 314 JK 1 Remarque- 2 On peut dnir la temprature cintique dun gaz parfait monoatomique par 1 mu2 P V = N KT = mN u2 = T = 3 3K On trace dans le diagramme damagat y = P V = f (P ) T = cte y=PV G.R G.P G.R

Dans le diagramme damagat y = P V = f (P ) est une droite horizontale. Pour un gaz rel y = P V = f (P ) est une courbe qui coincide avec celle du gaz parfait en faible pression (P 0)( ou volume inni (V ) Conclusion : Tout gaz rel tend vers un gaz parfait pression faible ou volume inni

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1.2

Lnergie interne

Thermodynamique-M.P.S.I

lim GR = GP
P 0 ou V

Un gaz est dit rel lorsque il nest pas parfait cest dire au moins si : Les particules ne sont pas ponctuelles : possdent un volume propre pas ngligeable. Le choc avec la parois nest pas lastique. Linteraction entre les particules nest pas ngligeable : le systme admet une nergie potentielle microscopique. Il existe plusieurs quation dtat pour les gaz rel ,la plus utilise est celle du Van Dear Waals : (P + n2 a )(V nb) = nRT V2

nb reprsente le volume propre des particules , nomm le covolume n2 a 2 traduit la pression du aux chocs entre les particules , nomm la pression interne V Remarque- 3 Dans lquation dtat du gaz de Van Dear Waals si a = b = 0 alors on retrouve lquation dtat du gaz parfait

1.2 Lnergie interne

1.2.1 Dnition lnergie interne U dun systme est lnergie mcanique moyenne dans un rfrentiel galilen R ou le systme est au repos, sans interaction avec aucun champ extrieur : U = Ec/R + Epint Ec/R : l nergie cintique microscopique moyenne du gaz Epint : nergie potentielle dinteraction entre les diffrents particules du systme.

1.2.2

Applications

Pour un gaz parfait monoatomique on a les particules sont ponctuelles , chaque particule possde trois degrs de libert (x, y, z) et par consquent : 1 2 1 2 1 2 ec = mvx + mvy + mvz et ep = 0 donc em = ec + ep = ec do : 2 2 2 3 3 U = Em = N KT = nRT 2 2 Pour un gaz parfait diatomique la distance entre les atomes est constante (modle classique) , chaque particule possde cinq degrs de libert (xG , yG , zG ) les coordonnes du barycentre G et deux de rotations , autour de G et par consquent : 1 2 1 2 1 1 1 2 ec = mvGx + mvGy + mvGz + J 2 + J 2 et ep = 0 donc em = ec + ep = ec do : 2 2 2 2 2 5 5 U = Em = N KT = nRT 2 2 CPGE/B.Mellal Page-7/43-SAID EL FILALI-

Thermodynamique-M.P.S.I Remarque- 4 :Pour un gaz parfait lnergie interne ne dpend que de la temprature (premire loi de Joule ), par contre pour un gaz rel son nergie interne dpend de la temprature et du volume cest dire U = U(T, V ) 1.2.3 Capacits caloriques volume constant

On dnit la capacit calorique volume constant dun gaz par : Cv = Pour un gaz parfait : monoatomique 3 Cv (GP M ) = nR 2 diatomique 5 Cv (GP D) = nR 2 On dnit aussi les capacits caloriques molaires volume constant par Cvm = massiques volume constant cv = Pour un gaz parfait : monoatomique 3 Cvm (GP M ) = R 2 diatomique 5 Cv (GP D) = R 2 Avec M la masse molaire du gaz parfait , cv (GP D) = 5R 2M , cv (GP M ) = 3R 2M Cv m (J.K 1 g 1 ) Cv n (J.K 1 .mol1 ) U T (J.K 1 )

V =ct

lments de statique des uides

2.1 quation fondamentale de la statique des uides

Soit un uide : Homogne :Sa masse volumique (M ) est la mme en tout point M du uide.

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2.1

quation fondamentale de la statique des uides

Thermodynamique-M.P.S.I

On suppose que le uide est soumis laction du champ de pesanteur suppos uniforme, en g quilibre dans un rfrentiel R suppos galilen . Considrons une tranche du uide horizontale comprise entre les altitudes z et z + dz possdant un surface S z F (z + dz) z + dz g z F (z)

Inventaire des forces appliques sur cette tranche de hauteur dz Le poids d P = dm = Sdzg g ez La force pressante la hauteur z + dz :F(z + dz) = P (z + dz)S ez La force pressante la hauteur z :F(z) = P (z)S ez La condition dquilibre scrit :Sdzg P (z + dz)S + P (z)S = 0 ez ez ez On tire que dP + g = 0 dz Cest lquation fondamentale de la statique des uides projet sur laxe des z orient vers le haut On suppose que le uide est incompressible : sa masse volumique est constante. Par intgration on trouve : P (z) + gz = cte Cest dire que si z = P (z) et vice versa. Pour dterminer la constante on xe un niveau de rfrence : la surface libre ou la pression vaut la pression atmosphrique.Et suivant le choix de lorigine du point O cest dire z = 0 soit en surface soit au fond du uide. Remarque- 5 : 1. A z = h on a P = Patm Patm + gh = cte do P (M ) Patm = g(h z) = Pe (M ) avec Pe (M ) la pression effective. 2. P (B) P (A) = g(zA zB ) 3. Les isobares (lensembles des points M tel que P (M ) = cte) sont des plans horizontaux ( ) ez Application : : Baromtre de Torricelli CPGE/B.Mellal Page-9/43-SAID EL FILALI-

2.2

quilibre dune atmosphre isotherme. Facteur de Boltzmann.

vide

Thermodynamique-M.P.S.I

mercure
Baromtre de Torriceli

Patm 0 = gh avec h = 76cmHg

2.2 quilibre dune atmosphre isotherme. Facteur de Boltzmann.

2.2.1 Variation de la pression avec laltitude On suppose que : Latmosphre est un gaz parfait T = cte dans toute latmosphre (atmosphre isotherme) uniforme g Latmosphre est en quilibre hydrostatique :les particules de latmosphre ne bougent pas (pas dnergie cintique microscopique) dP = g On a : dz dm m dm PM et comme = ; ainsi P V = RT = dV M dV RT = dP P Mg Mg = LnP = z + cte dz RT RT On tire que : P = P0 e RT z
Mg

MP RT

De mme = 0 e RT z
Mg

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2.3

Pousse dARCHIMDE.

Thermodynamique-M.P.S.I

avec o =

M Po RTo

M M m = = ; Avec m la masse dune seule particule R KNa K Sachant que ep est lnergie potentielle dune particule alors Sachant que R = KNa alors P = P0 e KT Remarque- 6 : dN P Pour un gaz parfait et T = cte on a : = = n :avec n la densit particulaire dV KT Donc : ep n = n e KT 0 avec n = 0 P0 : KT 0) sont les plus peupls
ep

Conclusion :Les niveaux les plus bas(z Remarque- 7 : 1. Si on pose Ha =

RT :possde la dimension dune longueur ,elle est dite chelle des proMg fondeurs, sa valeur numrique pour T = 17 o C = 290 K est Ha = 8, 48.103 m

2. La hauteur pour que la pression diminue de 1% est z1 = 0, 01Ha = 84, 8 m On conclut que pour les systmes gazeux usuels, (lordre de quelques mtres , on peut considrer que la pression est constante au sein du gaz 2.2.2 Gnralisation

Lorsque un systme thermodynamique en quilibre la temprature T , constitu de particules dont lnergie peut prendre diffrentes valeurs , les particules se rpartissent sur les diffrents niveaux nergtiques proportionnellement au facteur de BOLTZMANN :e KT = ec + ep + . . .

2.3 Pousse dARCHIMDE.

Tout corps plong dans un uide subit une force dirige vers le haut gale en norme au poids du volume du uide dplac FA = gV k = V = md g g

Systmes thermodynamiques

3.1 Dnitions
Un systme thermodynamique est une partie matrielle de lunivers dlimit par une surface ferm au sens mathmatique et non au sens physique soumise lobservation. CPGE/B.Mellal Page-11/43-SAID EL FILALI-

3.2

quilibre thermodynamique

Thermodynamique-M.P.S.I

Systme thermodynamique

surface ferme au sens mathmatique surface ferme au sens physique

Milieu extrieur

Lunivers

On rappelle quune surface ferme au sens mathmatique est une surface qui dlimite un volume, par contre une surface ferme au sens physique qui ne se laisse pas traverse par la matire. Remarque- 8 La surface peut tre relle ou ctive. Un systme thermodynamique est dit : * Isol : sil nchange avec le milieu extrieur ni nergie ni matire. * Ferm : sil ne peut changer avec le milieu extrieur que de lnergie. * Ouvert : sil change de la matire avec le milieu extrieur * Homogne : si toutes les variables thermodynamiques varient de manire continues ( eau + sel avant la saturation) * Htrogne : certains paramtres varient de manire discontinus (exemple : eau + glace :variation de la masse volumique ) * Isotrope : aucunes proprits physiques ne dpendent de la direction (localement le systme prsente une symtrie sphrique). * Simple :ne possde pas de proprits magntiques et dilctrique

3.2 quilibre thermodynamique

Un systme est en quilibre thermodynamique si on a : quilibre mcanique :( Fext = 0 ) quilibre thermique :(T = cte) quilibre chimique : la composition chimique du systme ne varie pas (le potentiel chimique = cte) Remarque- 9 Lquilibre thermodynamique est un tat dans lequel toutes les variables dtat sont constantes dans le temps :Lquilibre thermodynamique est un tat stationnaire.

3.3 Variables thermodynamiques

On appelle variable dtat toute grandeur (scalaire ou vectorielle ) qui caractrise une proprit macroscopique du systme.(P, V, T, N, ....) Une variable dtat est dite extensive selle peut tre dnie pour le systme entier ou une partie et qui dpend des dimensions du systme, elles sont en gnral additives. Exemple : CPGE/B.Mellal Page-12/43-SAID EL FILALI-

3.4

Transformations thermodynamiques

Thermodynamique-M.P.S.I

masse, volume, charge,le courant lectrique nombre de particule,longueur,surface,lnergie, E , B , . Une variable intensive est dnie en chaque point du systme (dduit dune valeur moyenne )et elle ne sont pas additive. Exemple : T, P, , , lindice de rfraction

3.4 Transformations thermodynamiques

On dit quun systme subit une transformation lorsque il passe dun tat dquilibre initial un tat dquilibre nal. On dit quune transformation est : isotherme si au cours de laquelle la temprature reste constante (T = cte) isobare si la pression P = cte. isochore si le volume V = cte Une transformation quasi-statique est une transformation sufsamment lente pour quelle soit considre comme une suite continue dtats dquilibre inniment voisins . Exemple :
1Kg

transformation rapide :non quasi-statique

gaz

1mg

1mg

1mg

transformation lente quasi-statique

Une transformation est dite rversible selle est quasi-statique ,ainsi on peut changer le sens des changes dnergie chaque instant. une transformation est dite adiabatique selle se fait sans change dnergie thermique (sans change de chaleur) Remarque- 10 : Une transformation rversible est forcement quasistatique ( linverse est faux ). toute transformation qui nest pas rversible est dite irrversible. Toute transformation rapide ou accompagn de frottement est irrversible.

3.5 Cfcients thermo-lastiques

3.5.1 Dnition Cfcient de dilatation isobare : = 1 V ( )P : (K 1 ) V T

Cfcient de variation de pression isochore : = 1 P ( )V : (K 1 ) P T -SAID EL FILALI-

CPGE/B.Mellal

Page-13/43-

3.5

Cfcients thermo-lastiques

Thermodynamique-M.P.S.I

Cfcient de compressibilit isotherme : 1 V )T : (Bar1 ) T = ( V P Application Pour un gaz parfait on a :P V = nRT donc : == 1 T ; T = 1 P

3.5.2

Relations aux drives partielles

On a : f (P, V, T ) = 0 V = V (T, P ) et T = T (V, P ) donc : V T T dT = V V dP P T P T dV + dP P V P 1 dT (2) dV = T V P 1 V et = T T P V P dT + V T T P

dV =

(1) (2) T P V P P V T V =
T

P dP T P T V

= 1
T

(A)

Relation importante connatre. 3.5.3 Application

1. Relation entre les cfcients thermolastiques 1 = 1 (A) (T V )(P ) V T P = Relation importante connatre 2. Loi de dilatation On a : V V dT + dP = V dT T V dP dV = T P P T dV = dT T dP V On suppose que et T sont constantes ; donc : V Ln = T T P . V0 Si T T P 1 alors : V = V0 (1 + T T P ) CPGE/B.Mellal Page-14/43-SAID EL FILALI-

Thermodynamique-M.P.S.I Si T T P alors : V = V0 (1 + T ) Cest la loi des dilatation des volume en fonction de la temprature

4
4.1.1

Premier principe de la thermodynamique

Travail chang par un systme :travail des forces de pression

4.1 Introduction
Cest un change dnergie dorigine macroscopique. il rsulte du dplacement macroscopique du point dapplication dune force macroscopique. On dnit le travail lmentaire dune force : W = F .dOM . Travail des forces de pression :Soit un uide qui subit une transformation lmentaire qui mne son volume de v v+dv.

Fext

dV dx

ex Le travail lmentaire

Wext = F .dOM > 0. Wext = Pext Sdx = Pext dv :le volume diminue (dv < 0). Wext = Pext dv Si dv < 0 Wext > 0 :(compression). Si dv > 0 Wext < 0 :(dtente). Remarque- 11 : 1. Si la transformation est quasi-statique alors P = Pext et on aura : Wext = P dv 2. Si la transformation est isochore alors : dv = 0 Wext = 0 3. Gnralisation : Pour une transformation quasi-statique le travail scrit : Wext = XdY X une grandeur intensive . Y une grandeur extensive. Dans le diagramme de Clapeyron P = f (V ) on a :

CPGE/B.Mellal

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-SAID EL FILALI-

4.1

Introduction
P B

Thermodynamique-M.P.S.I

S2 A S1 V

WAB = A P dv = S1 A WBA = B P dv = +(S1 + S2 ) Pour le cycle ABA on a donc : | Wcycle |= WAB + WBA = S2 Le travail est positif si le cycle est dcrit dans le sens trigonomtrique 4.1.2 Applications

Dterminons pour un gaz parfait le travail des forces pressantes dans les transformations suivantes : Isochore Wisochore = 0 Isobare Cest le cas par exemple dune transformation rapide Wisobare = Pext (Vf Vi ) quasi-statique isotherme la transformation tant quasi-lastique alors le systme passe par une innit dtat dquilibre do P (Q.S) = Pext = Pgaz = P Vi Vi Vi = Pi Vi ln = Pf VF ln Vf Vf Vf

WT (Q.S) = nRT ln

adiabatique On admet pour le moment quune transformation est adiabatique (pas dchange de chaleur) que P V = cte Wad = 1 nR (Pf Vf Pi Vi ) = (Tf Ti ) = Cv (Tf Ti ) 1 1

4.1.3

Transfert thermique

cest un change dnergie quon note Q qui se fait au niveau microscopique.il ny a pas de dplacement macroscopique. Il rsulte , par exemple , dune ingalit de temprature entre le systme et le milieu extrieur avec lequel il est en contact CPGE/B.Mellal Page-16/43-SAID EL FILALI-

4.2

Premier principe de la thermodynamique

Thermodynamique-M.P.S.I

4.1.4

Divers formes de transfert dnergie

Un systme peut recevoir de lnergie par : * Travail mcanique : W = F .dOM = M d. * Travail lectrique : W = uidt = udq. * Travail des forces pressantes : W = P dV = Pext dV . * Transfert thermique ou chaleur Q

4.2 Premier principe de la thermodynamique

nonc du premier principe de la thermodynamique Pour tout systme ferm , on peut dnir une fonction de variables dtat, extensive, conservative , appele nergie interne U tel que au cours dune transformation dun systme thermodynamique dun tat initial vers un tat nal , la somme des transferts thermiques et du travail des forces changs avec lexterieur au cours de la transformation est vrie (U + Ec + Ep ) = Q + Wext Remarque- 12 : Le premier principe traduit la conservation totale de lnergie macroscopique et microscopique Cas particulier important : Dans un rfrentiel galilen R si le systme est au repos alors Ec = 0 pas dnergie cintique macroscopique Ep = Cte pas de variation de lnergie potentielle macroscopique le premier principe se rduit U = Q + Wext
W1 -Q1 W
B

2 2-Q W3 -Q3 -Q4

W4

U = W1 + Q1 = W2 + Q2 = ... = W4 + Q4 . Lnergie interne ne dpend pas du chemin suivi :lnergie

interne U est une fonc-

tion dtat
Remarque- 13 : 1. Pour une variation lmentaire dU = W + Q 2. Pour une transformation cyclique Ucycle = 0 U = cte transformation isonergitique CPGE/B.Mellal Page-17/43-SAID EL FILALI-

4.3

Consquences pratiques

Thermodynamique-M.P.S.I

4.3 Consquences pratiques

U est une fonction dtat donc dU est une diffrentielle totale exacte cest dire : dU = U U )y et B = ( )x alors le thorme de Schwartz Adx + Bdy avec A = ( x y A B U U = ( )= ( ) y x y x x y Pour une transformation cyclique U = 0 Qcycle = Wcycle Pour une transformation adiabatique Q = 0 pas dchange thermique avec lextrieur alors : U = Wadiabatique

4.4 Enthalpie dun systme

On dnit lenthalpie H dun systme la fonction dtat extensive conservative dnie par : H=U
i

Xi Yi

tel que Xi une grandeur intensive et Yi une grandeur extensive reli par W = XdY Lorsque les seules forces qui travaillent sont les forces pressantes alors W = P dV et par consquent : H = U + PV On dnit aussi : H H lenthalpie molaire et hm = lenthalpie massique Hm = n m Remarque- 14 : dH est une diffrentielle exacte (vrie le thorme de Schwartz). H ne dpend pas du chemin suivi. Hcycle = 0

4.5 Capacits thermiques

4.5.1 Dnitions Hypothses : - Fluide homogne. - Seules les forces de pression travaillent. Dans ce cas : U = U(V, T ) = U(V, P ) = U(P, T ) H = H(V, T ) = H(V, P ) = H(P, T ) U U H dT + dV ; dH = dU = T V V T T CPGE/B.Mellal Page-18/43-

dT +

H P

dP -SAID EL FILALI-

4.6

Dtente de Joule-Gay Lussac

Thermodynamique-M.P.S.I

On dnit la capacit calorique (ou thermique ) pression constante par : CP = H T (JK 1 )

CP - CP,m = (J.K 1 .mol1 ) : capacit thermique molaire pression constante. n CP (J.K 1 .kg 1 ) : capacit thermique massique pression constante. - Cm = m Remarque- 15 : CV et CP dpendent priori de la temprature. Application du thorme de Schwartz : dU = Cv dT + U V H P dV = Cv V Cp P = U T V H T P

dH = Cp dT +

dP =

4.5.2

Interprtation en terme de chaleur

On a :dU = W + Q = Pext dV + Q (seules les forces pressantes travaillent ) volume constant on a : dU = Q U donc :CV = T Il en rsulte :
V

QV dT CV = QV QV = U = dT
T2

CV dT
T1

Remarque- 16 : CV est la quantit de chaleur fournir au systme thermodynamique volume constant pour lever sa temprature de 1K. Ainsi on a : H = U + P V dH = dU + P dV + V dP dH = W + Q + P dV + V dP dH = (P Pext )dV + Q + V dP On maintient P = cte = Pext (o P = cte et de manire quasi-statique) dH = QP = Cp dT Cp = Qp QP = H = dT
T2

CP dT
T1

4.6 Dtente de Joule-Gay Lussac

On appelle dtente de Joule-Gay-Lussac une dtente dun gaz dans le vide

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4.7

Dtente de Joule-Thomson
R

Thermodynamique-M.P.S.I

(C1)

(C2)

gaz

VIDE

(V)

(V)

Dtente de Joule Gay-Lussac Les parois sont calorifuges (adiabatiques). On ouvre le robinet R ; le gaz se dtend et occupe le volume total (V + V ). Considrons le systme = {gaz + vide} contenu dans C1 C2 Le volume est constant (parois rigide) Wext = 0 La transformation est adiabatique alors Q=0 Le premier principe donne : U = Wext + Q = 0 U = cte Conclusion :La dtente de Joule-Gay-Lussac est isonergitique

4.7 Dtente de Joule-Thomson

P1 V1 P2 V2 P1 V1 P2 V2

Dtente de Joule Thomson

Hypothses : Parois adiabatique. Ecmac 0 (On nglige la variation de la vitesse) Epext cte (On nglige la variation de laltitude) On a : U + Ecmac + Epext = Wext + Q = Wext (adiabatique) Wext = W1 + W2 avec :W1 > 0 car compression (V : V1 0) et W2 < 0 car dtente (V : 0 V2 ) 0 W1 = P dV = P1 V1 V1 W = W1 + W2 = P1 V1 P2 V2 V2 W2 = P dV = P2 V2
0

Le premier principe U = Wext = P1 V1 P2 V2 = U2 U1 P1 V1 + U1 = P2 V2 + U2 On tire que : H1 = H2

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4.8

Applications au gaz parfait

Thermodynamique-M.P.S.I

Conclusion :La dtente de Joule-Thomson est isenthalpique Rsultats exprimentaux avec P1 = 2atm et P2 = 1atm Lair : T = 0.26K gaz carbonique CO2 : T = 1.15K Lhydrogne H2 : T = 0K Remarque- 17 : DTENTE DANS UNE TUYRE INCLINE
mac U + Ec + EP ext = P1 V1 P2 V2 1 1 U2 U1 + mV22 mV12 + mgz2 mgz1 = P1 V1 P2 V2 2 2 1 1 2 U2 + mV2 + mgz2 + P2 V2 = U1 + mV12 + mgz1 + P1 V1 2 2 1 1 2 2 H2 + mV2 + mgz2 = H1 + mV1 + mgz1 2 2 Par unit de masse : 1 hm + V 2 + gz = cte 2

(valable en rgime permanent)

4.8 Applications au gaz parfait

4.8.1 Loi de Joule 1. 1ere loi de joule : Lnergie interne dun gaz parfait ne dpend que de la temprature : cest dire U(T, V ) = U(T ). dU = CV dT donc :
T2

U =
T1

CV dT

2. 2eme loi de joule : On a : H = U + P V et P V = nRT donc H = U(T ) + nRT = H(T ) enthalpie dun gaz parfait ne dpend que de la temprature . dH = CP dT donc :
T2

H =
T1

CP dT

4.8.2

Relation de Mayer

On a : H = U + P V = U + nRT par consquent : dH = dU + nRdT CP dT = CV dT + nRdT . CP CV = nR relation de Mayer

CONSQUENCES

CP > CV > 0.

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4.8

Applications au gaz parfait

Thermodynamique-M.P.S.I

Si on pose =

CP cfcient de Laplace alors : CV = CP >1 CV

3 Pour un gaz parfait monoatomique on a : U = nRT donc : 2 3 CV = nR 2 ; 5 CP = nR 2 ; = 5 = 1.67 3

5 Pour un gaz parfait diatomique on a : U = nRT donc : 2 5 CV = nR 2 Remarque- 18 : On a CP CV = nR et = CP il en rsulte : CV CV = nR 1 ; CP = nR 1 ; 7 CP = nR 2 ; = 7 = 1.4 5

retenir 4.8.3 Loi de Laplace

Pour une transformation adiabatique : nR 1 dT dU = CV dT = d(P V ) dU = 1 1 nRdT = d(P V )

dU = Q + W Q = dU W Q = d(P V ) + P dV 1 On tire que : 1 Q = P dV + V dP 1 1

Pour une transformation adiabatique dun gaz parfait (Q = 0) on a donc : dV dP P dV + V dP = 0 + =0 V P P V = cte = T V 1 = cte = P 1 T = cte Remarque- 19 : le travail dune transformation adiabatique rversible dun gaz parfait : U = Wad = Cv (Tf Ti ) = nR (Tf Ti ) 1 -SAID EL FILALI-

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4.8

Applications au gaz parfait

Thermodynamique-M.P.S.I

4.8.4

Formule de Reech

V P )adiabatique Pour une transformation adiabatique : P dV + V dP = 0 = ( P V V V Pour une transformation isotherme :P V = nRT = cte = ( )T P P P V )T ( )adiabatique do = ( P V V )T = P V ( )ad P ( On sait que : 1 V V T = ( )T ( )T = T V V P P 1 V V et :S = ( )ad ( )ad = S V V P P On tire la formule de Reech : = T S

formule de Reech Autre criture de la formule de Reech CP,m CV,m = R : > 1 S < T P P < De mme : V ad V le plan (V,P)
CONSQUENCES

cp cv =

R M

car

P < 0Dans le diagramme de Clapeyron (reprsentation dans V

2

Isotherme

Adiabatique

En effet :Pour un gaz parfait : C1 V C2 Transformation adiabatique :Padiabatique = V Puisque > 1 alors :La pression dune transformation adiabatique dcrot plus vite que la pression dune transformation isotherme Transformation isotherme :Pisotherme =

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4.9

Enthalpie dune phase condense dans le modle incompressible et indilatable Thermodynamique-M.P.S.I

4.9 Enthalpie dune phase condense dans le modle incompressible et indilatable

Pour la phase condens (solide,liquide) V cte dV = 0 ; par consquent U = U(T ). de mme on admet que :P V U H U cest dire que H = H(T ) donc : dH = CP dT dU = CV dT CP CV C Avec C la capacit thermique de la phase condense.

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Thermodynamique-M.P.S.I

Second principe pour un systme ferm

Question : Pourquoi un 2eme principe ? Soit lexemple suivant constitu dun morceau de cuivre (systme A ) la temprature TCu plong dans une quantit deau (systme B ) la temprature Teau , le systme dans un calorimtre (Systme a parois indformable et calorifug (adiabatique)), avec TCu > Teau

TCu quilibre thermodynamique Teau

Te

Le systme (A+B) tant isol : UA+B = Cte Conservation de lnergie. et pourtant le systme a volu : une quantit dnergie passe du systme (A) vers le systme (B). do il faut un deuxime principe pour dcrire lvolution des transformations .

5.1 nonc du deuxime principe (ILYA PRGOGINE)

Il existe plusieurs nonc du deuxime principe (Carnot ,Clausius,Thomson . . .) Soit un systme thermodynamique dlimit par une surface dont la temprature de linterface est T change avec le milieu extrieur la quantit dnergie thermique Q Milieu extrieur Q Systme thermodynamique , T Lors de lvolution innitsimale dun systme physique ferm , la variation dune fonction dtat appel entropie S du systme est donne par : dS = Qe + Si T

Qe : la quantit de chaleur lmentaire change avec le milieu extrieur . T :temprature du systme linterface . Qe e : lentropie lmentaire change . S = T Si : entropie lmentaire cre due toutes modications internes au systme (ractions chimiques , transfert thermique,. . .).tous les phnomnes irrversibles lintrieur du systme . S est une fonction dtat alors : S ne dpend pas du chemin suivi . S vrie le thorme de Schwartz (d.t.e). CPGE/B.Mellal Page-25/43-SAID EL FILALI-

5.2

IDENTITS THERMODYNAMIQUES

Thermodynamique-M.P.S.I

Scycle = 0 S est une grandeur extensive (additive).

SIGNE DE Si :
1. Si la transformation est irrversible alors Si > 0 2. Si la transformation est rversible alors Si = 0
CONCLUSION

: Si 0

important Remarque- 20 : 1. S e et S i ne sont pas des diffrentielle totale exacte . 2. Pour une transformationad rversible on a :Qe = 0 et S i = 0 donc S = cte ;cest dire :

adiabatique + rversible = isentropique

3. S augmente avec le dsordre interne.

5.2 IDENTITS THERMODYNAMIQUES

5.2.1 Diffrentielle de lnergie interne dun systme simple ferm Pour un systme simple ferm il y a deux variables thermodynamiques indpendantes choisir ;parmi T,P,V,U,S,H,..... Toutes les fonctions thermodynamique peuvent sexprimer de deux variables indpendantes, pour lnergie interne les variables naturelles sont S et V ;cest dire U = U (S, V ) et par consquent : dU = U S dS + U V dV

5.2.2

Pression et temprature thermodynamique

On dnit la pression et la temprature thermodynamique par les relations suivantes : T = U S ; P = U V

On admet que : la temprature thermodynamique est gale la temprature cintique et la pression thermodynamique est gale la pression cintique 5.2.3 Premire identit thermodynamique

Le premier principe donne :dU = Qe + We . Or We = P dV et pour une transformation quasi-statique : Qe = T dS T Si On imagine une transformation rversible entre les mms tats initial et nal (lnergie interne est une fonction dtat) (Si = 0) ; do : dU = T dS P dV CPGE/B.Mellal Page-26/43-SAID EL FILALI-

5.3

TRANSFORMATIONS DU GAZ PARFAIT

Thermodynamique-M.P.S.I

Cest la premire identit thermodynamique fondamentale du systme simple ferm ,elle est applicable pour une transformation quelconque ,rversible ,irrversible ,quasi-statique , non quasistatique car U est une fonction dtat condition que les tats initial et nal soient des tats dquilibre. Remarque- 21 : Le thorme de Schwartz scrit pour la premire identit thermodynamique T V = P S

Cest la premire galit thermodynamique de Maxwell 5.2.4 Deuxime identit thermodynamique

On a de mme pour un systme ferm et lorsque les seules forces qui travaillent sont les forces pressantes que : H = U + P V dH = dU + P dV + V dP dH = T dS P dV + P dV + V dP dH = T dS + V dP dH = T dS + V dP Cest la deuxime identit thermodynamique Remarque- 22 : Le thorme de Schwartz scrit pour la deuxime identit thermodynamique T P = V S

Cest la deuxime galit thermodynamique de Maxwell

5.3 TRANSFORMATIONS DU GAZ PARFAIT

5.3.1 Adiabatique rversible dU = T dS P dV dH = T dS + V dP dU = P dV dH = V dP

On a Qe = T dS = 0 et :

V dP CP dT dH = = = dU P dV CV dT On suppose que CP et CV sont constantes alors : dP dV + d(P V ) = 0 P V Conclusion :Les lois de Laplace pour une transformation isentropique : P V = cte T V 1 = cte T P 1 = cte

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5.3

TRANSFORMATIONS DU GAZ PARFAIT

Thermodynamique-M.P.S.I

5.3.2

Transformation quelconque : lentropie dun gaz parfait

La premire identit thermodynamique dU = T dS P dV donne dU P + dV dS = T T dT P dS = CV + dV T T dV dT + nR G.P dS = CV T V S = CV ln Autre criture : S = S0 + CV ln T + nR ln V Autre expression de lentropie dun gaz parfait : La deuxime identit thermodynamique dH = T dS + V dP donne dH V dP dS = T T dT V dS = CP dP T T dP dT nR G.P dS = CP T P S = CP ln Autre criture : S = S0 + CP ln T nR ln P 5.3.3 Applications aux dtentes T P nR ln T0 P0 T V + nR ln T0 V0

5.3.3.1 Dtente de Joule Gay-Lussac . Dtente dans le vide dun uide calorifug et sans pice mobile (transformation irrversible) ;Que vaut S ? Bilan dnergie Appliquons le premier principe :U = We + Qe = 0 La dtente de Joule Gay-Lussac est isonergitique U = cte. Pour un gaz parfait : dU = CV dT = 0 T = cte ` On conclut pour un gaz parfait la dtente de Joule Gay-Lussac est isotherme (1ere loi de Joule) Bilan entropique Appliquons le deuxime principe : V T + nR ln S = CV ln T0 2V0 comme T = T0 et V = 2V0 alors : S = Si = nR ln 2 et puisque :S = Se + Si alors Si > 0 : transformation irrversible (naturelle).

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5.4

Entropie dune phase condense dans le modle incompressible et indilatable Thermodynamique-M.P.S.I

5.3.3.2 Dtente de Joule Thomson . En rgime stationnaire : Bilan nergtique Le premier principe :dU = Qe + We = P dV dU + P dV = 0 Dans un compartiment On peut crire :d(U + P V ) = dH = 0 On tire que : H = 0 H = cte La dtente de Joule Thomson est isenthalpique H = cte. Pour un gaz parfait : dH = CP dT = 0 T = cte On conclut pour un gaz parfait la dtente de Joule Thomson est isotherme (2eme loi de Joule) Bilan entropique Appliquons le deuxime principe : P2 T2 nR ln S = CP ln T1 P1 comme T2 = T1 et P1 > P2 alors : P2 > 0 (P2 < P1 ) S = Si = nR ln P1 et puisque :S = S e + Si alors Si > 0 : transformation irrversible (naturelle).

5.4 Entropie dune phase condense dans le modle incompressible et indilatable

On suppose que le volume du uide ne varie presque pas V cte = dV = 0 Daprs les identits thermodynamiques dU = dH = CdT = T dS donc pour la phase condense dS = CdT TF = S = C ln T TI

Application : :Contact thermique entre deux corps

Te S2 (T2 , m2 , c2 ) contact Te S1 (T1 , m1 , c1 )

Le systme = {S1 S2 } tant isol et puisque lnergie interne est une fonction dtat alors : dU = dU1 + dU2 = 0 C1 dT + C2 dT = 0 avec Ci = mi ci ;ci tant la capacit calorique massique donc : m1 c1 dT + m2 c2 dT = 0. On suppose que ci ne dpend pas de la temprature et notons Te la temprature dquilibre : m1 c1 (Te T1 ) + m2 c2 (Te T2 ) = 0 = Te = m1 c1 T1 + m2 c2 T2 m1 c1 + m 2 c2 -SAID EL FILALI-

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5.5

nergie libre F ,Enthalpie libre G

Thermodynamique-M.P.S.I

Si m1 = m2 et c1 = c2 alors Te = Question : Que vaut S ? :

T1 + T2 2

dT On a :dU = T dS P dV ( 0) = mcdT dS = mc T Par consquent : Te S1 = m1 c1 ln T1 et Te S2 = m2 c2 ln T2 Si on suppose que :m1 c1 = m2 c2 alors : S = mc ln Te2 (T1 + T2 )2 = mc ln T1 T2 4T1 T2

Comme (T1 + T2 )2 > 4T1 T2 en effet :(T1 + T2 )2 4T1 T2 = (T1 T2 )2 > 1 On conclut que : S > 0 transformation naturelle. Remarque :nonc du deuxime principe selon kelvin Soit un moteur monotherme ( en contact avec une seule source de chaleur la temprature T0 qui dcrit un cycle - Le premier principe :U = W + Q = 0 W = Q Q + Si = 0 Q = T0 Si < 0 - Le deuxime principe :S = T0 W > 0 : travail reu par le moteur. do nonc de KELVIN : Transformer intgralement en travail la chaleur dune source unique au cours dune transformation cyclique est impossible . Do il faut au moins deux sources de chaleur donc machine ditherme.

5.5 nergie libre F ,Enthalpie libre G

5.5.1 nergie libre F On appelle fonction nergie libre ou fonction de Helmoltz la fonction dtat dnie par : F = U TS Dans le cas dun uide homogne , la diffrentielle dF a pour expression : dF = dU d(T S) = dF = T dS P dV T dS SdT dF = SdT pdV On conclut donc que S= Ainsi S V
T

F T

P =

F V

P T

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5.6

Troisime principe de la thermodynamique

Thermodynamique-M.P.S.I

Cest la troisime galit thermodynamique de Maxwell Remarque- 23 On peut dnir lnergie interne par : U = F + T S = U = F T F T

5.5.2

Enthalpie libre G

On appelle fonction enthalpie libre ou fonction de Gibbs la fonction dtat dnie par : G = H TS Dans le cas dun uide homogne , la diffrentielle dG a pour expression : dG = dH d(T S) = dG = T dS + V dP T dS SdT dG = SdT + V dP On conclut donc que S= Ainsi S P
T

G T

V =

G P

V T

Cest la quatrime galit thermodynamique de Maxwell Remarque- 24 On peut dnir lenthalpie par : H = G + T S = H = G T G T

5.6 Troisime principe de la thermodynamique

Il a t nonc par Nerst en 1906, puis complt par Planck en 1911 Lorsque la temprature dun corps pur tend vers 0K , son entropie tend vers une valeur limite qui est nulle si ltat est stable .Si ltat du corps nest pas stable, son entropie est une constante quon peut prendre nulle par convention On retient que le troisime principe est un principe de rfrence

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Thermodynamique-M.P.S.I

Notion gnrale sur le changement dtat dun corps pur

6.1 Dnitions

on ati n ris tio po fac va ue liq

sol ion idif ica tion

fus

sublimation condensation

soit un corps pur ferm (m=cte,N=cte) en quilibre entre deux phases par exemple (L-G). On pose : m = m + mg m titre massique de la phase liquide . x = m mg titre massique de la phase gazeuse ; do : xg = m x + xg = 1 V le volume massique . m V volume massique de la phase liquide . v = m Vg vg = volume massique de la phase gazeuse ; do : mg Vg + V m g vg m v v= = + m m m v= v = x v + xg vg = x v + (1 x )vg = xg vg + (1 xg )v de la mme faon pour les grandeurs extensives on trouve : u= U = x u + x g ug m H = x h + xg hg m S = x s + xg sg m G = x g + xg gg m

h=

s=

g=

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6.2

Isothermes dANDREWS

Thermodynamique-M.P.S.I

6.2 Isothermes dANDREWS

On comprime un gaz de masse m constante diffrentes tempratures , dans le diagramme (P, v) on obtient :
P C Tc P2 P1 L M A
Vl

Pc

G B vg

T3>T2 T2>T1

L+G

T1 v

C :Point critique. Tc : temprature critique . AC : la courbe dbullition ( apparition des premires bulles gazeuses). CB :courbe de ros (disparition de la dernire goutte liquide ). Pour T < Tc on a v = vg : changement dtat de premire espce. Dans la zone de cxistance des deux phases(L+G)la pression reste constante : cest la pression de vapeur saturante Ps = Ps (T ). * Pour T = Tc on a v = vg :changement dtat de deuxime espce. Remarque- 25 : * Pour T > Tc , on ne peut pas distinguer la phase liquide de celle du gaz : on parle de ltat uide. * Au point C on a : P V =0 (asymptote horizontale)

* * * * * *

T =Tc

2P V 2

T =Tc

=0

(point dinexion)

* Sur le palier de changement dtat on T = cte et P = cte et comme dG = SdT + V dP = dG = 0 On retient que le changement dtat dun corps pur ferm se fait enthalpie libre constante

6.3 Changement dtat en diagramme (PT)

P eau

S
T

L G

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6.4

Transfert thermique

Thermodynamique-M.P.S.I

P )>0 T P LG:( )>0 T P S L : ( ) > 0, sauf pour : leau , bismuth,lantmoine, germanium ,silicium ou T P ) < 0. ( T C = Point critique. T = Point triple : cest le point de cxistance des trois phases. Au point T la pression et la temprature sont xes . T (273.16K 613P a) Par exemple pour leau C(647.3K 22.1 106 P a) SG:(

6.4 Transfert thermique

P

L P1 A
N

M L+G
P

G B Vg T V

Vliq

Le premier principe : puisque la pression est constante dans un changement dtat alors on prfre utilis H au lieu de U. sur le palier : P = cte = dH = Qe = dL P H = QP = Lg Lg : chaleur latente de changement dtat. ainsi la chaleur latente massique par : hg = Hg Lg = = g m m

Q De mme on a dS = on dnit lentropie de changement dtat puisque la transformation T se fait temprature constante par : S = QP Hg Lg = = T T T

ainsi lentropie massique de changement dtat par : sg = g hg = T T

REMARQUE

: Sg S > Ss

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6.5

Rgles des moments

Thermodynamique-M.P.S.I

6.5 Rgles des moments

P

L P1 A
N

M L+G
P

G B Vg T V

Vliq

On a : v = x v + xg vg et x + xg = 1 donc : v = x (v vg ) + vg donc : x = De mme : xg = On conclut que :N P = v v MN = vg v NP vg v MP = vg v NP

MN MP = donc : xg x x M N = x g M P cest la rgle des moments

6.6 Formule de CLAPEYRON

Soit un corps pur en quilibre sous deux phases 1 et 2 P

1 2
T On rappelle que dG = SdT + V dP Sur la courbe de changement dtat on a la pression ainsi la temprature son constante et par consquent lenthalpie libre est constante cest dire que G1 (T, P ) = G2 (T, P ) et G1 (T + dT, P + dP ) = G2 (T + dT, P + dP ) Or G(T + dT, P + dP ) = G(T, P ) + dG(T, P ) et par suite dG1 (T, P ) = dG2 (T, P ) CPGE/B.Mellal Page-35/43-SAID EL FILALI-

6.6

Formule de CLAPEYRON

Thermodynamique-M.P.S.I G2 P G T G2 T T on tire que dP + dT

On dduit que

G1 G1 dP + dT = P T T P G On rappelle aussi que :V = et S = P T

dP S L12 = = dT V T V Cest la formule de Clapeyron de changement dtat Exemple :Le changement dtat : Lg : L g dP = dT T (Vg V )

On suppose que : L est constante. Vg V (toujours vri si on est loin du point critique ). la vapeur se comporte comme un gaz parfait (approximation grossire). L g LP dP dP = = dT T Vg dT nRT 2 dP Lmolaire dT = P R T2 Lmolaire dT dP = P R T2 P Lmolaire ln = P0 RT Lmolaire RT Ps = P0 e

Ceci donne la pression de vapeur saturante en fonction de la temprature. Remarque- 26 Pour dterminer la chaleur latente molaire exprimentalement on trace ln P = Lmolaire 1 f ( ) : cest un droite de pente T R
6

ln P
5

Pente=2

Lmolaire R

1 T
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8

-1

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Thermodynamique-M.P.S.I

MACHINES DITHERMES

7.1 Introduction
Une machine thermique est un convertisseur dnergie ,pour fonctionner continuellement en rgime permanent,elle effectue des cycles qui peuvent tre : rversible : machine idale (machine de Carnot). irrversible : machine relle. Pour dcrire un cycle la machine a besoin dun agent thermique par exemple le fron CCl2 F2 pour les rfrigrateurs ,lazote,eau vapeur On appelle thermostat ou source de chaleur un systme thermodynamique de grande capacit calorique (C ) ,cest dire sa temprature reste constamment constante.

7.2

Les diffrentes machines thermiques

Les machines dithermes fonctionnent entre deux sources thermodynamiques de temperature diffrentes Tc pour la source chaude et Tf pour la source froide , avec Tc > Tf . 7.2.1 Moteur thermique

Il fournit un travail W au milieu extrieur en empruntant une quantit de chaleur Qc la source chaude et en restituant obligatoirement une quantit de chaleur Qf la source froide

SC

Qc

MDT

Q f

SF

W ME
Transfert thermique pour un moteur

Exemple : La locomotive vapeur : - Qc reue par la machine Qc > 0. - Qf , W fournit par la machine Qf < 0 , On dnit le rendement dun moteur par : =

W < 0.

ce qu on veut <1 ce qu on paye

W Si = 1 alors Qf = 0 impossible par Kelvin . Qc Le premier principe pendant un cycle U = Qc + Qf + W = 0 W = (Qc + Qf ) Qc + Qf donc = Qc = =1+ Qf <1 Qc (Qf < 0)

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7.3

MACHINES DE CARNOT

Thermodynamique-M.P.S.I

7.2.2

Machine frigorique

Son rle est dextraire une quantit de chaleur Qf la source froide en recevant un travail W du milieu extrieur et en fournissant une quantit de chaleur Qc la source chaude

SC

Qc

MDT

Q f

SF

W ME
Transfert thermique pour un frigo

On a Qc < 0 ; Qf > 0 et W > 0. Exemple : rfrigrateur , climatiseur . On dnit lefcacit de la machine frigorique : Qf > 1 (par but de la machine) e= W Or le premier principe Qc + Qf + W = 0 W = (Qc + Qf ) e= 1 Qc 1+ Qf (> 1)

7.2.3

Pompe chaleur

Son rle est de fournir une quantit de chaleur Qc la source chaude , en recevant un travail W du milieu extrieur et une quantit de chaleur Qf de la source froide .

Qc SC

Qf MDT

SF

ME
Transfert thermique pour une pompe chaleur

On a Qc < 0 ; Qf > 0 et W > 0. Qc > 1 (par but de la machine) e= W Or le premier principe Qc + Qf + W = 0 W = (Qc + Qf ) e= Qc Qc + Qf (> 1)

7.3 MACHINES DE CARNOT

7.3.1 Dnition Une machine qui fonctionne sur un cycle rversible ditherme,compos de deux isothermes et de deux isentropiques CPGE/B.Mellal Page-38/43-SAID EL FILALI-

7.3

MACHINES DE CARNOT

Thermodynamique-M.P.S.I

7.3.2 7.3.2.1

Reprsentation du cycle En diagramme TS

T Tc
ise ntr opi qu e m o t e u r

Isotherme T=Tc recepteur

cycle de Carnot en

diagramme

TS

Tf

adia + rever = isentro pique

Isotherme T=Tf

S S2

S1
On a : S Qc = Tc S = S12 Tc dS > 0 Qc + Qf > 0 W < 0 S Qf = Tf S = S21 Tf dS < 0 do si le cycle est dcrit dans le sens horaire alors il est moteur moteur rcepteur

7.3.2.2

En diagramme PV

o isentr pique

isoth

erme

isoth

o isentr pique

T1 T2
V

erme

1 V 1 V de mme : T = )T et S = )S V P V P et puisque T et S sont positifs alors : P <0 V CPGE/B.Mellal Page-39/43-SAID EL FILALI-

Rappel : T >1 = S

7.4

Expressions des rendements

Thermodynamique-M.P.S.I

ainsi : ( P P )S < ( )T V V

La pente dune isentropique est plus forte que celle dune isotherme . Remarque- 27 : Une isentropique ne peut pas couper une isotherme deux fois, en effet on aura du travail avec une seule source de chaleur (impossible par Kelvin) De mme une isotherme ne peut pas couper une isentropique deux fois car en aura un travail moteur (impossible par Kelvin) En un point donn en diagramme (PV) il ne passe quune seule isotherme et une seule isentropique car la pente est unique. < 0 si sens horaire > 0 si sens trigonomtrique

W=

P dV

Conclusion : La machine de Carnot est motrice si le cycle est dcrit dans le sens horaire en diagramme (PV) .

7.4 Expressions des rendements

7.4.1 Machines de Carnot 1. Moteur de Carnot : Qf Qc + Qf =1+ = Qc Qc Or :Qc = Tc (S2 S1 ) et Qf = Tf (S1 S2 ) do le thorme de Carnot : c = 1 Tf <1 Tc

Toutes les machines thermiques fonctionnant de manire reversible en changeant de la Tf chaleur avec deux sources de temperatures Tc et Tf ont le mme rendement c = 1 . Tc Remarque- 28 : On a le cycle est rversible donc : Qf Tf Qc Qf + = 0 = = Tc Tf Qc Tc Le rendement de Carnot est indpendant de la nature de lagent thermique , il ne dpend que de la temprature des deux sources. nonc du deuxime principe selon Thomson : Une machine thermique ne peut fonctionner de manire motrice en changeant lnergie thermique avec une seule source. de la mme faon on trouve pour :

CPGE/B.Mellal

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Thermodynamique-M.P.S.I La machine frigorique 1 e= on tire que : Qc 1+ Qf ec = 1 Tc 1 Tf = Tf >1 Tc Tf

La pompe chaleur Qc on tire que : e= Qc + Qf ec = 1 1 Tf Tc = Tc >1 Tc Tf

Machines Relle Qc + Qf Qf W = = =1+ Qc Qc Qc Qc Qf Or le deuxime principe + + Sc = 0 (cycle) Tc Tf Qf Q = = c Sc Tf Tc Qi = Sc < 0 : nonc du deuxime principe selon Clausius (ingalit de Clausius) En effet : Ti Qf Tf Sc Tf = = Qc Qc Tc Tf Tf Sc = = 1 Tc Qc c Tf S = = c Qc Tf Sc >0 = + c = Qc Conclusion : Le rendement ou lefcacit du cycle de Carnot est une limite pour toutes les machines thermiques relles. c e ec

7.4.2

Premier principe de la thermodynamique pour un systme ouvert en coulement permanent

On rappelle quun systme ouvert est un systme qui peut changer de la matire avec le milieu extrieur. On appelle coulement permanent ou stationnaire le dplacement dun uide avec toutes les grandeurs ne dpend pas du temps. CPGE/B.Mellal Page-41/43-SAID EL FILALI-

8.1

Dbit massique,dbit convectif dune grandeur extensive

Thermodynamique-M.P.S.I

8.1 Dbit massique,dbit convectif dune grandeur extensive

8.1.1 Dbit massique Soit une conduite de section S ou un uide scoule la vitesse F u t t + dt uF

uF dt Entre les instant t et t+dt la section S est traverse par la masse lmentaire dm = d = SuF dt On appelle dbit massique quon note Dm dun uide en coulement travers une surface S Dm = Remarque- 29 : 1. Le dbit massique reprsente la masse du uide qui traverse la section S par unit de temps (une seconde) 2. La dnition gnrale du dbit massique est : Dm =
S

dm = SuF dt

kg 1 .s1

j .ds

Avec

j = F u

8.1.2

Dbit convectif dune grandeur extensive

Soit X une grandeur extensive (V, U, S, H, G, Em , Cv , CP , ) On appelle grandeur massique de la grandeur X la quantit x= Exemple X V U H C G CPGE/B.Mellal v= x grandeur massique dX dm unit deX.kg 1

dV 1 volume massique = dm dU u= nergie interne massique dm dH h= enthalpie massique dm dC c= capacit thermique massique dm dG g= enthalpie libre massique dm Page-42/43-SAID EL FILALI-

8.2

Bilan enthalpique pour un coulement permanent

Thermodynamique-M.P.S.I

On en dduit que : dX = xDm = DX dt DX dbit de la grandeur X Cas particulier :X = V = v = 1 1 DV = Dm = Dm = DV DV : dbit volumique Remarque- 30 : 1. Dans une conduite de section variable et en rgime permanent on a DV = S 1 u 1 = S 2 u 2 2. Dans une conduite contenant des ramications et en rgime permanent on a D= Di

Analogie avec la loi de nuds en lectrocintique

8.2 Bilan enthalpique pour un coulement permanent

On sinteresse un coulement unidimentionnel en rgime permanent , cest dire pour toute grandeur G on a G(M ) = G(x) SA
SA

S x

t + dt

Soit S le systme dlimit par les surfaces SA et SA . Entre les les instants t et t + dt , le systme peut chang avec lextrieur : Lnergie thermique

Q=

Pth dt =

pth Dm dt

avec pth =

Pth : la puissance de lnergie thermique massique Dm Travail des forces pressantes WF P = P dV -SAID EL FILALI-

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8.2

Bilan enthalpique pour un coulement permanent

Thermodynamique-M.P.S.I

Travail des forces conservatives (le poids par exemple) W = dEp Travail utile (autre que le travail des forces pressantes et conservatives) : Wu = avec wu = Pu dt = wu Dm dt

Pu : la puissance utile massique Dm On rappelle que : F p = P S = WF P = P S dx ex donc PF P = WF P P Dm = P Su = t

Pour le systme S dlimit par deux surfaces SA dont la force pressante est F A et SA dont la force pressante est F A on a :
PF P = PA SA uA PA SA uA = (PA vA PA vA )Dm = (P vDm )

Appliquons le premier principe pour le systme ferm S de masse dm = Dm dt pour cela dressons un bilan de lnergie totale du systme : Lnergie totale linstant t : ET (t) = U(t) + Em (t) = (u(t) + ep (t) + ec (t))Dm dt Lnergie totale linstant t + dt : ET (t + dt) = U(t + dt) + Em (t + dt) = (u(t + dt) + ep (t + dt) + ec (t + dt))Dm dt Donc ET (t + dt) ET (t) = W + Q = Dm dt[(u + ec + ep )] = Pth dt + Pu dt + (P vDm )dt = Dm (u + P v + ec + ep ) = Pth + Pu Dm (h + ec + ep ) = Pth + Pu Cest lexpression du premier principe pour un systme ouvert en coulement permanent unidimensionnel Remarque- 31 : 1. Si le poids est la seule force conservatives (avec Oz orient vers le haut) alors Dm (h + 1 2 V + gz) = Pth + Pu 2

2. Si on nglige lnergie cintique massique ( V 0 ) ainsi la variation de lnergie potentielle , alors lexpression devient Dm h = Pth + Pu

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