UNIVERSIT IBN TOFAIL

THSE
Prsente

LA FACULT DES SCIENCES DE KENITRA

Pour lobtention du

DOCTORAT S-SCIENCES Mention : Chimie-physique

Par

Mhamed TOUIL TUDE THORIQUE DE LINHIBITION DE LA CORROSION DU FER EN MILIEU ACIDE PAR DES DRIVS DU TRIAZOLE ET DE LACTIVATION DE LA LIAISON = DANS LE PRCURSEUR "[(Biphnyl NMe2) Ph2PAuCl]"

Soutenue publiquement le 05 Juillet 2012 devant le jury compos de : Mr. Mme. Mr. Mr. Mr. M. ET-TABIROU N. KOMIHA J.-Y. SAILLARD A. ENNACIRI H. RABA Professeur lUniversit Ibn Tofail (KENITRA) Professeur lUniversit Mohammed V (RABAT) Rapporteurs Professeur lUniversit de Rennes I (France) Professeur lUniversit Ibn Tofail (KENITRA) Professeur lUniversit Ibn Tofail (KENITRA) Examinateur Encadrant Prsident

 la mmoire de mon pre

ma mre

ma femme Naoual

ma fille Chorouq

mon frre et mes surs

la famille Dehnani et la famille Touil

Et tous ceux qui me sont chers

Remerciements

Ce travail de thse a t effectu au dpartement de chimie, au sein du Laboratoire de Physico-chimie des Matriaux Vitreux et Cristalliss avec lquipe de Spectroscopie et Chimie Thorique des Matriaux. Mes plus sincres remerciements vont mon directeur de recherche, Monsieur le professeur Hassan Raba. Son exprience et ses grandes comptences autant pdagogiques que scientifiques ont permis laccomplissement de ce travail. Quil trouve ici lexpression de toute ma reconnaissance pour le temps et l'attention quil ma accord tout au long de ces annes. Je remercie Monsieur le professeur Mohammed. Et-Tabirou, directeur du laboratoire de Physico-chimie des Matriaux Vitreux et Cristalliss, pour avoir accept de prsider mon jury de thse. Je suis reconnaissant Monsieur le Professeur J.-Y. SAILLARD d'avoir accept de juger ce travail de thse et d'en tre le rapporteur. Ses commentaires et ses questions m'ont permis de clarifier ma rdaction et m'ont donn de nouvelles pistes de rflexion. Jexprime ma sincre reconnaissance Madame Najia Komiha, professeur lUniversit Mohammed V de Rabat, dune part pour avoir accept de juger ce travail en tant que rapporteur, et dautre part pour laide et les prcieux conseils et les fructueuses conversations dans le domaine de la chimie thorique. Je remercie vivement Monsieur le professeur Abdelaziz Ennaciri de mavoir fait lhonneur dexaminer ce travail.

Aussi, je remercie vivement le CNRS (France), le CNRST (Maroc) par la convention P-chimie 13/10, le DAAD en Allemagne, lacadmie de Finlande et le CASCAM en (USA) pour leurs soutiens. Mes remerciements vont Facult des Sciences de Kenitra. galement la

Sommaire
Introduction gnrale.. 1
Rfrences bibliographiques... 4

Listes des acronymes.. . 5

Chapitre I : tude bibliographique des inhibiteurs organiques tensioactifs

Introduction. 8 I.1. Description des molcules tensioactives 8

Dfinition...... 8

I.2. Etude bibliographique de linhibition de la corrosion 9

I.2.1. Dfinition et proprits 9 I.2.2. Mcanismes daction lectrochimique.. 10 I.2.3. Adsorption des molcules inhibitrices la surface mtallique. 11 I.2.3.a. Adsorption physique. 12 I.2.3.b. Chimisorption 12

I.3. Inhibition en milieu acide.. 14

I.3.1. Adsorption des inhibiteurs organiques. 14 I.3.1.a. Liaison lectrostatique. 14 I.3.1.b. Liaison chimique.. 15 I.3.1.c. Liaison .. 16

I.4. Utilisation des mthodes de chimie thorique ltude de linhibition de la corrosion par les molcules organiques. 16
Rfrences bibliographiques 22

Chapitre II : Mthodes thoriques

Introduction. 26 II.1. Lquation de Schrdinger 28

II.1.1. Lexpression de lhamiltonien. 29 II.1.2. Approximation de Born-Oppenheimer et adiabatique 30

II.2. Lapproximation orbitale.. 32 II.3. La mthode de Hartree-Fock 34 II.4. Les quations de Hartree-Fock-Roothaan et lapproximation de LCAO 39 II.5. Fonctions atomiques de base utilises dans lapproximation LCAO 42 II.6. Formulation de la Corrlation Electronique46 II.7. Les Mthodes Post-Hartree-Fock . 47
II.7.1. Mthode Perturbative Mller-Plesset. 47 II.7.2. Mthode dinteraction de configuration. 49 II.7.3. Mthode Coupled-Cluster.. 50

II.8. Thorie de la fonctionnelle de la densit (DFT)... 53

II.8.1. Thormes de Hohenberg et Kohn. 53 II.8.2. Mthodologie de Kohn-Sham 56 II.8.3. Fonctionnelles utilises en DFT. 58 II.8.4. Pseudopotentiels. 60 II.8.5. Potentiels effectifs de cur (ECP). 62 II.8.6. Succs et limites de la DFT 63

Rfrences bibliographiques 65

Chapitre

III : tude thorique de linhibition de la corrosion du fer par

des molcules tensioactives base des drivs de triazole

Introduction 69 III. 1. Inhibiteurs non-protons. 71

III. 1.1. Analyse des paramtres physico-chimiques thoriques... 71 III. 1.2. Analyse de la rgression linaire... 75

III. 2. Inhibiteurs protons. 78

III. 2.1. Analyse des paramtres physico-chimiques thoriques 78 III. 2.2. Analyse de la rgression linaire "forme protone". 85 III. 2.3. Analyse de lefficacit des inhibiteurs coordines un atome de fer.. 86

III. 3. Leffet du solvant. 91

III. 3.1. Inhibiteur non-proton en prsence du solvant. 91 III. 3.2. Analyse de la rgression linaire " en prsence du solvant". 92 III. 3.3. Inhibiteur proton en prsence du solvant. 93 III. 3.4. Lanalyse de lefficacit des inhibiteurs coordins un ou plusieurs atome de Fer (cas du cluster) en prsence du solvant... .96

Conclusion. 102 Rfrences bibliographiques.. 104

Chapitre IV : tude thorique de lactivation de la liaison = dans le prcurseur "[(Biphnyl NMe2) Ph2PAuCl]"
Introduction.......... 108

IV.1. Structure lectronique et molculaire du catalyseur [( - NM ) ].......................................... 111 IV.2. Structure lectronique du [ ] 118 IV.3. Modle cationique dor [ ]+. 120 IV.4. Modle cationique [() ]+ 122 Conclusion. 124 Rfrences bibliographiques.. 126 Conclusion et perspective......... 129

INTRODUCTION GNRALE

Introduction gnrale Ce manuscrit divis en deux parties, prsente une tude thorique de simulation de linhibition de la corrosion par des tensioactifs et de lactivation de la liaison C = C dans les ractions catalytiques de formation du phnol en prsence du prcurseur de lOr (I). La premire partie concerne ltude thorique de linhibition de la corrosion. On sait gnralement que les interactions physico-chimiques entre le matriau et son environnement entrainant des modifications des proprits du mtal, sont souvent accompagnes dune dgradation fonctionnelle de ce dernier. En effet, plusieurs composs chimiques organiques et inorganiques ont t utiliss afin de protger avec efficacit les mtaux et les alliages contre les problmes de la corrosion [1-6]. Les inhibiteurs de corrosion en milieu acide constituent un moyen part entire de protection contre la corrosion mtallique [5-7], et les inhibiteurs les plus frquemment utiliss sont des molcules organiques tensioactives provoquant dhabitude la formation dun chlate sur la surface mtallique par ltablissement dune liaison entre le mtal et les centres actifs de la molcule [8, 9]. Gnralement, les molcules tensioactives prsentent une bonne efficacit pour stopper la corrosion do lide dy entreprendre une tude thorique laide des mthodes DFT et ab-initio. La deuxime partie concerne ltude thorique des catalyseurs [Au (I)] dans la raction catalytique de la formation du phnol substitu. Les catalyseurs base de lor ont fait lobjet de beaucoup de recherche [10,12] dans la synthse du phnol et dans les ractions de cyclo- isomrisation des nynes. A cet gard, une tude thorique simpose pour rationnaliser les structures molculaires des catalyseurs laide des mthodes quantiques sophistiques, ayant une bonne corrlation comme MP2 et CC. Ce manuscrit se divise en cinq chapitres :
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Le premier chapitre concerne ltude bibliographique des inhibiteurs organiques tensioactifs. Nous donnons une gnralit sur les molcules tensioactives puis une description des inhibiteurs et leurs modes dactions. Le deuxime chapitre est consacr lanalyse de lensemble des concepts thoriques ncessaires la comprhension des mthodes de calculs utilises dans notre investigation, savoir la thorie de la fonctionnelle de la densit (DFT) et la mthode Ab initio en faisant intervenir les mthodes corrles MP2 et CCSD. Le troisime chapitre est rserv une tude thorique de linhibition de la corrosion du fer en milieu acide utilisant des molcules organiques tensioactives base du triazole. Notre tude a t focalise sur les optimisations de la structure

gomtrique des molcules neutres ou protones en phase gazeuse ou aqueuse. Nous prsentons ici une analyse succincte de la corrlation linaire entre le pouvoir dinhibition et les paramtres de chimie quantique, base sur lapproche QSAR (Quantitative Structure-Activity Relationship). Notre contribution thorique permet non seulement de rationaliser les structures molculaires des molcules lies un seul atome du fer mais aussi un cluster datome de fer (Fen, n=1-5). Le quatrime chapitre prsente une tude thorique de la structure du catalyseur [ Biphnyl NMe2 Ph2 PAuCl utilis dans la raction catalytique de formation du phnol hautement substitu. Une analyse rationnelle des structures lectroniques des prcurseurs rels ou hypothtiques travers diverses mthodes quantiques corrles, MP2, CCSD et DFT a t effectue afin de dterminer le degr de lactivation de la liaison C = C coordine au mtal en utilisant des modles cationiques et neutres [13]. La recherche de lexistence de la double liaison dans divers modles hypothtiques a t exploite.

Rfrences bibliographiques : [1] Ishtiaque Ahamad, Rajendra Prasad, M.A. Quraishi. Corros. Sci. 52, 3033 3041 (2010) [2] [3] X. Lia, S. Deng, H. Fu, Corros. Sci. 53, 302309 (2011). D. Chebabe, Z. Ait Chikh, N. Hajjaji, A. Srhiri and F. Zucchi. Corros. Sci. 45, 309-320 (2003). [4] D. Chebabe, Z. Ait Chikh, A. Dermaj, N. Hajjaji, T. Jazouli, A. Srhiri, I. Rico, A. Lattes. Jorn. Com. Esp. Deterg. 33, 271- 279 (2003). [5] [6] [7] [8] [9] G.H. Nancollas, Corrosion, 39, 3, 77 (1983). P. Lorbeer, W.J. Lorenz, Electrochim. Acta. 25, 375 (1980). M.M. Saleh. Materials Chemistry and Physics. 98, 8389 (2006). T. Sayerh. Thse de Troisime Cycle. Universit Mohammed V. Rabat (1990). M. Bouayed, H. Raba, A. Srhiri, J.-Y. Saillard, A. B. Bachir, A. Le Beuze, Corros. Sci. 41, 501-517 (1998). [10] A. Abad, P. Concepcion, A. Corma, H. Garcia, Angew. Chem. 117, 41344137 (2005). [11] [12] A. S. K. Hashmi, G. Hutchings, Angew. Chem. 118, 80648105 (2006). (a) A.S.K. Hashmi, T.M. Frost, L. Schwarz, J.-H. Choi, Angew. Chem. 112, 2382 (2000); (b) A.S.K. Hashmi, T.M. Frost, J.W. Bats, Cat. Today. 72, 19 (2002). [13] C. Ferrer, A. Escribano-Cuesta, A. M. Echavarren. Tetrahedron. 65, 9015 9020 (2009).

Liste des acronymes

AM1 BO BSSE CC CCSD CCSDT CMC CSD DFT ECP EHT FCI FMO GGA GTO HF HOMO IEFPCM KS

Austin Model One Born-Oppenheimer Basis Set Superposition Error Coupled-Cluster Coupled-Cluster Singles and Doubles Coupled-Cluster Singles and Doubles (and perturbative Triples) Concentration Micellaire Critique Cambridge Structural Database Density Functional Theory Effective Core Potentiel Extented Hckel Theory Full configuration-interaction Frontier Molecular Orbital theory Generalized Gradient Approximation Gaussian Type Orbitals Hartree-Fock Highest Occupied Molecular Orbital Integral Equation Formalism Polarizable Continuum Model Kohn-Sham

LANL2DZ Los Alamos National Laboratory-double zta LCAO LDA LUMO Linear Combination of Atomic Orbitals Local Density Approximation Lowest Unoccupied Molecular Orbital

MATLAB MATh LABoratory MBPT Many-Body Perturbation Theory

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MNDO MP2 MP4 NBO OA OM PCM QSAR RHF RSPT SCF STO TDDFT TNC

Modified Neglect of Diatomic Overlap Second order Mller-Plesset Perturbation Theory Fourth order Mller-Plesset Perturbation Theory Natural Bond Orbital Atomic Orbital Molecular Orbital Polarisable Continuum method Quantitative Structure-Activity Relationship Restricted Hartree-Fock Rayleigh-Schrdinger Perturbation Theory Self Consistent Field Slater Type Orbitals Time-Dependent Density Functional Theory Total Negative Charge

CHAPITRE I

TUDE BIBLIOGRAPHIQUE DES INHIBITEURS ORGANIQUES TENSIOACTIFS

Introduction Les applications des tensioactifs sont larges et couvrent des domaines aussi varis que la sant [1], la cosmtique [2] et les biotechnologies [3]. Dans les dernires dcennies les tensioactifs sont potentiellement utilisables comme inhibiteurs de

corrosion. Le choix de ces composs rsulte de leurs possibilits daction au niveau de linterface liquide-solide, ainsi, ces composs peuvent avoir un effet inhibiteur direct par adsorption sur le mtal protger. Leur utilisation est actuellement prfre celle dinhibiteurs inorganiques pour des raisons dcotoxicit essentiellement [4-7]. On rsumera ici les diffrents types de tensioactifs et leurs applications avec une mise au point bibliographique sur linhibition de la corrosion par les tensioactifs.

I.1. Description des molcules tensioactives. Dfinition Les tensioactifs appels aussi les surfactants sont des molcules organiques amphiphiles, comportant deux parties bien distinctes : une queue apolaire hydrophobe (lipophile) et une tte polaire hydrophile, qui lui donne son caractre amphiphile (Figure I.1). Lincompatibilit de la structure de ces deux parties confre aux tensioactifs leurs proprits particulires telles que ladsorption aux interfaces.

Figure I.1 Schma dune molcule tensioactive

8

Les tensioactifs sont classs communment suivant leur application. Ils sont susceptibles dtre utiliss dans des applications diffrentes. La partie hydrophobe, est la plus souvent sous forme d'une chane aliphatique de longueur variable, ramifie ou non. La structure la plus courante nomme tensioactif monocatnaire est celle

comportant une tte hydrophile et une chane hydrophobe. On rencontre des tensioactifs possdant plusieurs chanes hydrophobes greffes sur la mme tte hydrophile (tensioactifs bicatnaires et tricatnaires), mais aussi plusieurs ttes hydrophiles relies une ou plusieurs chanes hydrophobes appels tensioactifs gmins. Les proprits essentielles des tensioactifs permettant de comprendre les phnomnes observs et qui dterminent leurs domaines dapplication sont :

ladsorption aux interfaces qui provoque une diminution des tensions interraciales. Cette proprit est responsable des phnomnes de mouillage, de dispersion, de dtergence et dmulsification. Ils forment spontanment en solution, au del dune certaine

concentration, appele concentration micellaire critique CMC , des agrgats appels micelles. Ils peuvent former dautres agrgats tels que les vsicules, les msophases ou cristaux liquides.

I.2. Etude bibliographique de linhibition de la corrosion. I.2.1. Dfinition et proprits. Un inhibiteur (ou un mlange dinhibiteurs) peut tre utilis comme unique moyen de protection permanente, ce qui permet alors lutilisation de matriaux mtalliques dans des conditions satisfaisantes de rsistance la corrosion, une surveillance de linstallation simpose [8], ou bien il peut tre utilis comme unique
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moyen de protection temporaire pendant o la pice ou linstallation est particulirement sensible la corrosion (stockage, dcapage, nettoyage), dans ce cas, le contrle du systme est a priori plus simple, la prvision du comportement de linhibiteur dans le temps tant plus facile faire. Linhibiteur peut tre combin un autre moyen de protection : protection supplmentaire dun alliage haute rsistance la corrosion, addition dun revtement de surface tel que peinture, graisse, huile [9].

Lefficacit des inhibiteurs organiques tensioactifs se dtermine de plusieurs manires, par [10] : La taille de la molcule organique. Laromaticit et/ou les liaisons conjugues. La longueur de la chane carbone. Le type et le nombre datome, de liaison (aussi bien que ) ou de groupement dans la molcule. La force de liaison avec le mtal. La capacit de la couche devenir compacte. La capacit de se complexer avec le mtal lintrieur du rseau de ce dernier.

Malgr limportance de ces proprits, la molcule doit avant tout prsenter une solubilit efficace. De cette manire, linhibiteur peut avoir un effet bnfique de trs faibles concentrations et saturer la surface au maximum.

I.2.2. Mcanismes daction lectrochimique. Dans la classification relative au mcanisme d'action lectrochimique, on peut distinguer les inhibiteurs anodique, cathodique ou mixte. L'inhibiteur de corrosion forme une couche barrire sur la surface mtallique, qui modifie les ractions
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lectrochimiques en bloquant soit les sites anodiques (sige de l'oxydation du mtal) soit les sites cathodiques (sige de la rduction de l'oxygne en milieu neutre ar ou sige de la rduction du proton H+ en milieu acide), voire la figure 1 [11] :

a) blocage des sites cathodiques

b) blocages des sites anodiques

Figure 1. Formation des couches barrires a) cathodique et b) anodiques interfrant avec les ractions lectrochimiques, dans le cas dune tude en milieu acide [11].

I.2.3. Adsorption des molcules inhibitrices la surface mtallique. Ladsorption est un phnomne de surface universel car toute surface est constitue datomes nayant pas toutes leurs liaisons chimiques satisfaites. Cette surface a tendance combler ce manque en captant des atomes et des molcules se trouvant proximit. Deux types dadsorptions savoir la physisorption et la chimisorption. Ces deux types dadsorptions sont influencs par la nature et la charge du mtal, la structure chimique du produit organique et le type dlectrolyse [12].

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I.2.3.a. Adsorption physique Ladsorption physique, encore appele physisorption conserve lidentit aux molcules adsorbes, elle rsulte dune interaction lectrostatique entre les ions ou les diples des molcules organiques et la surface du mtal lectriquement charge. La charge du mtal est dfinie par la position du potentiel de corrosion de ce mtal par rapport son potentiel de charge nulle (Ezc ) [13] trois types de forces sont distinguer : Les forces de dispersion (Van der Waals) toujours prsentes, ne sont pas assez nergtiques pour assurer linhibiteur une fixation suffisante la surface du mtal. Les liaisons hydrognes dues aux groupements hydroxyle ou amine. Les forces polaires, rsultants de la prsence de champ lectriques (forces lectrostatiques). La physisorption est caractrise par [14] : Labsence de contact direct entre linhibiteur et la surface mtallique. Une liaison inhibiteur-mtal assure par linteraction lectrostatique entre les centres actifs de linhibiteur et la surface du mtal lectriquement charge. Une nergie dactivation du processus faible, le processus est pratiquement indpendant de la temprature. Une adsorption ne dpendant pas de la nature du mtal, mais seulement de la charge porte par le mtal.

I.2.3.b. Chimisorption La chimisorption est le plus important type dinteraction entre linhibiteur et le mtal. Dans ce cas, les espces adsorbes entre en contact direct avec la surface
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mtallique. Il est en gnral admis que, le processus dadsorption chimique met en jeu un transfert ou un partage dlectrons entre les molcules inhibitrices de la corrosion et les orbitales d vacantes de la surface du mtal. Ceci permet de former des liaisons de coordination. La liaison avec transfert dlectrons dpend clairement de la nature du mtal protger. En effet, Le transfert dlectrons est typique pour les mtaux de transition ayant des orbitales d vacantes de faible nergie. Ces mtaux sont considrs comme des accepteurs dlectrons ou "acides de Lewis". Dans le cas dun inhibiteur organique, le transfert dlectrons se fait par lintermdiaire des orbitales ayant des lectrons faiblement lis. Cette situation peut se produire avec des molcules ayant des liaisons multiples ou des noyaux aromatiques possdant des lectrons . Le transfert est, par ailleurs, favoris par la prsence dhtroatomes avec des pairs libres dlectrons. La chimisorption est souvent un mcanisme irrversible. La chimisorption est caractrise par [14] : Un contact direct inhibiteur-surface mtallique Une liaison de coordination (recouvrement des charges ou transfert des charges entre mtal et molcule). Une nergie dactivation du processus leve, le processus est en principe favoris par une lvation de temprature. Une adsorption dpend de la nature du mtal. Elle est favorise par un mtal ayant des orbitales lectroniques vacantes et de faible nergie (mtaux de transition).

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I.3. Inhibition en milieu acide Dans les milieux acides, la surface de nombreux mtaux peut tre considre comme exempte de toute couche protectrice (oxyde, hydroxyde). Cependant, il ne faut pas oublier quelle peut tre recouverte plus ou moins uniformment dhydrogne atomique adsorb, et, au cours du temps, de couches de produits de corrosion insolubles dans le milieu acide considr. Les mcanismes dcrits ci-aprs ngligent le plus souvent la prsence de toute couche supercielle prexistante [15,16]. Dans les milieux acides, les inhibiteurs les plus frquemment utiliss sont des molcules de type organique. Ces inhibiteurs agissent dabord par adsorption la surface des mtaux, avant mme dintervenir dans les processus ractionnels de corrosion pour en diminuer la vitesse.

I.3.1. Adsorption des inhibiteurs organiques. La liaison entre lespce adsorbe et la surface mtallique peut tre essentiellement de deux types : lectrostatique ou chimique. Il faut ajouter la possibilit de liaisons la formation possible de complexes organomtalliques de surface.

I.3.1.a. Liaison lectrostatique Les caractristiques dune telle liaison vont dpendre de la charge de la surface et de celle de linhibiteur. Elle est directement lie au potentiel de charge nulle du mtal : ce potentiel, il ny a pas de double couche ionique la surface du mtal, la charge de celui-ci est nulle, et lattraction coulombienne nexiste pas. La charge, positive ou

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ngative, porte par un mtal, est dautant plus importante que lon sloigne de vers des potentiels respectivement positifs ou ngatifs [17]. Linhibiteur peut exister sous forme molculaire ou sous forme ionique dans le milieu corrosif. La forme ionique peut rsulter de la dissociation de la molcule : COOH COO + H + ou de sa protonation
+ R NH2 + H + RNH3

Ladsorption lectrostatique des molcules non dissocies dpend de leur polarisabilit (moment dipolaire), une molcule non polaire ne pouvant sadsorber lectrostatiquement. Ladsorption dions (en gnral des anions) sur une surface mtallique modie la charge de celle-ci et peut faciliter ladsorption dions inhibiteurs (en gnral des cations). Ce mcanisme explique certains phnomnes de synergie observs lorsque plusieurs inhibiteurs sont utiliss conjointement. Ainsi, ladsorption dions Clfacilite
+ celle dammoniums quaternaire RNH3 [18].

I.3.1.b. Liaison chimique Une telle liaison seffectue par lintermdiaire dun centre actif de la molcule dinhibiteur. Ce centre se comportera par exemple comme un donneur dlectrons vis-vis dun atome mtallique de la surface (doublet lectronique libre sur latome dazote) [19]. Le paramtre important est alors la densit lectronique autour du centre qui peut contribuer renforcer leffet donneur dlectrons de ce centre actif (exemple de latome dazote), donc renforcer la liaison de covalence entre atome donneur et atome mtallique. Pour la mme raison, on explique que les amines cycliques sont en rgle gnrale de meilleurs inhibiteurs que les amines aliphatiques. Les principaux centres actifs sont les atomes N, S, P, O.

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Un examen attentif de la littrature nous informe quant aux facteurs importants dans la structure des inhibiteurs organiques. Les explications thoriques de la fonction inhibitrice saccordent sur le fait que le phnomne dadsorption implique : des accepteurs de protons des donneurs dlectrons des molcules mixtes

I.3.1.c. Liaison Les composs organiques insaturs ( double ou triple liaison) sont porteurs dlectrons capables de crer des liaisons avec les atomes mtalliques. Ces liaisons se feront prfrentiellement avec une surface mtallique charge positivement. La prsence dune liaison insature peut donc tre trs favorable lefficacit inhibitrice dune molcule organique en milieu acide, puisque celle-ci peut alors sadsorber indiffremment sur une surface charge positivement (lectrons ) ou ngativement (cation) : par exemple les amines aromatiques, qui se trouvent en solution sous forme
+ (R : noyau aromatique) 3 .

I.4. Utilisation des mthodes de chimie thorique pour ltude de linhibition de la corrosion par les molcules organiques. Il est gnralement reconnu que la matire organique peut tre un inhibiteur efficace de la corrosion de plusieurs mtaux et alliages en milieu aqueux. Les connaissances taient empiriques bases sur leurs proprits macroscopiques physicochimiques. Plusieurs efforts ont t fournis actuellement, pour prdire thoriquement lefficacit des inhibiteurs de corrosion. Davis gnral, le mcanisme de cette inhibition est la formation de liaison inhibiteur-mtal ou inhibiteur-alliage par le biais dlectrons clibataire appartenant
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linhibiteur. Cependant, il y a plusieurs tentatives de corrlation entre lefficacit dinhibition de la corrosion et un certain nombre de proprits de ces molcules, telle que : dimension gomtrique [20-23], surface de coupe [24], densit dlectrons de latome dazote des N htrocycliques [25], liaison entre latome mtallique et lhtroatome [26], potentiel dionisation et affinit lectronique [27], structure molculaire [28], moment dipolaire et forces intramolculaires [29] etc. Ltude thorique du processus dinhibition de la corrosion ne peut pas tre rigoureuse par la seule chimie thorique, cause de lnorme complexit de cette tude impliquant un grand nombre despces : atome de la surface mtallique, molcule inhibitrice et molcule du solvant. Les mthodes quantiques peuvent fournir des informations qualitatives et quantitatives utiles pour une meilleure comprhension du processus dinhibition. Les premires publications sont apparues quand les corrlations entre les proprits de chimie thorique calcules par la simple thorique de Hckel sur les orbitaux molculaires, tenant compte seulement des lectrons et les proprits macroscopiques observes ont t dtermines. Bergman [30] et Hojtink [31] ont trouv que, pour un grand nombre de substances organiques, le potentiel de rduction standard corrlait avec lnergie de la premire orbitale molculaire vacante (LUMO). Hojtink [32] a galement observ que les potentiels doxydation standards corrlaient avec lnergie de la dernire orbitale molculaire occupe (HOMO). Par ailleurs, J. Vosta et L. Eliasek [33], A. Chakrabarti [34] et A. Maitra [35], ont labor un trait exprimentant la mise en valeur des grandeurs de chimie thorique la slection et lestimation de certaines sries de compos organiques. En utilisant la simple mthode de Hckel, ils ont indiqu la possibilit de classer les inhibiteurs daprs lorbitale molculaire (HOMO). Ils ont aussi not que les valeurs
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des valences libres nliminent pas la possibilit de ractions radicalaires se produisant durant le processus dinhibition. Dans une tude relativement rcente K.F. Khaled et coll [36] ont tudi leffet de la structure de polymthylne amine sur linhibition de la corrosion du fer en milieu acide. Ils ont utilis la mthode semi-empirique MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) pour le calcul des paramtres chimiques quantiques des molcules inhibitrice. Ils ont trouv une relation troite entre lefficacit inhibitrice de polymthylne amine et les nergies des orbitales frontires (HOMO et LUMO), moment dipolaire et le gap dnergie (LUMO - HOMO). En plus, ils ont propos un modle linaire bas sur lapproche QSAR (Quantitative structure Activity Relationship) qui relie la rsistance de transfert de charges ( ) aux indices chimiques quantiques. Obi-Egbedi et Obot [37] ont effectu une tude exprimentale et thorique dinhibition de la corrosion dun alliage du fer par lalloxazine en milieu acide sulfurique. Ils ont utilis lapproche DFT/B3LYP/6-31G (d, p) et ont trouv une forte corrlation entre lefficacit inhibitrice de la molcule employe et les paramtres chimiques quantiques de cette molcule savoir: les nergies des orbitales frontires (FMO), moment dipolaire, le gap dnergie (LUMO - HOMO). Dautre part, ils ont calcul les paramtres structuraux de la molcule inhibitrice ltat gazeuse, en prsence dun solvant et pour la molcule protone, ils ont constat que lefficacit inhibitrice de la molcule tudie devient notable aprs la protonation. Hongfang et coll [38] ont utilis la mthode de Hartree-Fock (HF/LANL2DZ) et la mthode semi-empirique AM1 (Austin Model One) afin de trouver une explication possible de lefficacit dinhibition de trois molcules savoir 3,5dimthyle-1H-pyrazole, pyridine and 2-(3-mthyle-1H-pyrazole-5-yl) pyridine, en tant
18

quinhibiteurs de la corrosion dun alliage de fer. Ils ont valu le comportement du couple inhibiteur-mtal en se basant sur lnergie HOMO (lorbitale molculaire la plus haute occupe) et lnergie de combinaison entre les molcules inhibitrices et latome du fer. Ils ont constat que lefficacit dinhibition augmente avec lnergie de la HOMO et augmente aussi avec la force de liaison entre linhibiteur et latome du fer. Des tudes encore trs rcentes montrent que lutilisation des mthodes de chimie quantiques linhibition de la corrosion par les molcules organiques, donne des rsultats trs satisfaisants en reliant les paramtres ractifs thoriques lefficacit inhibitrice des molcules utilises. Masoud et coll [39], par lutilisation de trois mthodes thoriques: Ab initio Hartree-Fock, MP2 et DFT, ont tabli une corrlation entre lefficacit inhibitrice des amino-pyrimidines et les paramtres ractifs thoriques savoir : la charge ngative totale (TNC), le volume de la molcule inhibitrice (MV), llectrongativit (), le potentiel chimique (Pi), la duret globale (), la mollesse () et le nombre dlectrons transfrs entre la molcule inhibitrice et le fer. Ils ont tabli aussi une meilleure corrlation entre les rsultats thoriques exprimentaux. Taner Arslan et coll [40] ont cherch leffet de la polarisabilit moyenne, en utilisant la mthode de Hartree-Fock (RHF/6-31G (d, p)), et la DFT/ B3LYP avec les trois bases : STO-3G, 3-21G, 6-31G (d, p) pour tudier leffet des paramtres chimiques thoriques sur linhibition de la corrosion de quelque sulfamides en milieu acide. Il en rsulte un bon accord avec lexprience. Arshadi et coll [41] ont dtermin les nergies dinteraction du 3,5 di-mthyle pyridine et 2,4 di-mthyle pyridine sur la surface (100) dun cubique face centre du fer, via le model de cluster utilisant la thorie de la fonctionnelle de la densit (DFT).
19

Ils ont conclu quil y deux modes dadsorption pour ces molcules inhibitrices (adsorption parallle via pyridine cyclique, et une adsorption perpendiculaire par lintermdiaire de latome de lazote). Bouayed et coll. [42], dans sa thse doctorale luniversit Ibn Tofail en collaboration avec lUniversit de Rennes I, ont tudi exprimentalement et thoriquement le mcanisme ractionnel de linhibition de la corrosion du fer en milieu normale dacide chlorhydrique moyennant une srie de molcules organiques : le thiophne, laniline et le phnol. Ils ont tudi la structure lectronique du complexe inhibiteur-fer par la mthode de Hckel tendue EHT (Extented Hckel Theory), suivie dune extension de ce modle une surface de fer (0 0 1) en utilisant lapproximation des liaisons fortes EHTB (Tight-Binding), pour lucider

minutieusement ladsorption des molcules organiques sur la surface mtallique du fer. Mousavi et coll [43] ont fait une investigation thorique de leffet de linhibition de la corrosion de limidazole et leurs sept drives. Ils ont calcul lnergie de linteraction des molcules inhibitrices tudis sur la surface (001) dun alliage de fer via le model de cluster, en utilisation la DFT. Ils ont constat que ladsorption de limidazole et ces drives sur la surface du fer se fait perpendiculairement. En outre, parmi les mthodes utilises pour corrler les phnomnes observs avec la structure molculaire, on trouve aussi la mthode QSAR (Quantitative Structure-Activity Relationship) [44]. Growcock et coll. [45,48], Al-Madfai [49], Dupin et coll. [50] et Lukovits et coll. [51,52] ont tous appliqu le QSAR dans ltude des inhibiteurs organiques de la corrosion des mtaux en milieu acide. Ils ont dmontr lutilit de cette approche pour corrler les paramtres de chimie quantique et les
20

paramtres descriptifs de la ractivit des molcules tensioactives avec leurs pouvoirs inhibiteurs. Dans cette perspective, on a voulu contribuer par notre tude thorique travers plusieurs mthodes quantitatives et qualitatives en donnant quelques rponses des questions pertinentes de nos collgues exprimentateurs dans le laboratoire dlectrochimie la Facult des Sciences de Kenitra sur lefficacit des inhibiteurs tensioactifs de la corrosion du fer en milieu acide et lintervention de la chaine carbonate dans le processus de passivation. Ils ont aussi class toute une srie de molcules organiques selon leur efficacit. Do lide dentreprendre une tude thorique sur ce phnomne intressant de passivation et de comparer nos rsultats thoriques de lefficacit et ceux de lexprience en faisant intervenir des mthodes ab initio et DFT ou des modles de cluster.

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24

CHAPITRE II

MTHODES THORIQUES

25

Introduction La chimie quantique est une science rigoureuse, base sur la rsolution de lquation de Schrdinger. Avec la puissance des ordinateurs contemporains, la rigueur et mme lexactitude de la thorie peuvent tre mises profit pour obtenir des rponses prcises toutes sortes de questions : gomtrie dune molcule, dun intermdiaire ou dun tat de transition, ou faisabilit dune raction Les mthodes de la chimie quantique permettent le calcul de la structure lectronique de systmes tels que les atomes, les molcules neutres, les espces radicalaires, les ions, les clusters datomes ou encore les surfaces mtalliques [1-4]. Des algorithmes de calculs trs prcis sont utiliss pour minimiser l'nergie totale en fonction des paramtres structuraux et pour prdire la structure la plus stable des composs tudis. Les fonctions d'onde ainsi obtenues permettent de calculer des proprits lectriques et magntiques, de mme qu'elles conduisent l'obtention d'indices de ractivit et d'autres caractristiques encore. Ces mthodes permettent donc aussi bien l'interprtation de rsultats exprimentaux, que la prdiction de proprits pour lesquelles aucune exprience n'a pu encore fournir d'informations. Dans ce cadre on peut citer quelques mthodes de chimie quantique : La mthode de Hartree-Fock est donc lapplication du principe variationnel la minimisation de lnergie avec utilisation de la fonction donde construite sur la

base dun dterminant de Slater [5]. Mais la corrlation lectronique (rpulsion interlectronique statique) est nglige dans cette mthode ce qui constitue son plus grand dfaut.

La mthode MBPT

(Thorie de Perturbation Many-Body) principalement

utilise pour le formalisme de Mller-Plesset, ne suit pas le principe variationnel et lhamiltonien total est reprsent par la somme de deux termes : lhamiltonien dordre
26

zro et un ou plusieurs termes de perturbations. Dans la thorie perturbationnelle, la fonction d'onde et l'nergie pour un tat donn sont toutes deux construites sur la base d'expansions de termes d'ordre zro plus des corrections successives rsultant des diffrents ordres de perturbation choisis pour le traitement du systme. Ces mthodes sont beaucoup moins coteuses en termes de temps de calculs et sont trs utilises. Les plus populaires sont les mthodes dnommes MP2 et MP4 (second- and fourth-order Mller-Plesset Perturbation Theory) [6].

La mthode coupled-cluster (CC) est base sur l'expression de la fonction d'onde n lectrons comme une combinaison linaire de dterminants de Slater incluant la fonction d'onde HF de l'tat fondamental et toutes les excitations possibles des orbitales occupes vers les orbitales virtuelles. Ceci est rendu possible l'aide d'un oprateur dfini par une expansion en srie de Taylor, appel cluster operator [7,8] crit son tour en une somme de n oprateurs (pour un systme n lectrons). Les calculs de type CC sont trs coteux en temps et ne sont donc gnralement utiliss que pour des molcules de taille moyenne.

La Thorie de la Fonctionnelle de la Densit ou DFT (Density Functional Theory) [9,10] constitue actuellement l'une des mthodes les plus utilises dans les calculs quantiques de la structure lectronique de la matire (atomes, molcules, solides) aussi bien en physique de la matire condense. L'objectif principal de la thorie de la fonctionnelle de la densit est de remplacer la fonction d'onde multilectronique par la densit lectronique en tant que quantit de base pour les calculs. Alors que la fonction d'onde multilectronique dpend de 3N variables (o N est le nombre total de particules du systme), la densit est seulement fonction de trois variables; il s'agit donc d'une quantit plus facile traiter tant mathmatiquement que conceptuellement. L'ide centrale de la DFT est que la seule densit lectronique de
27

l'tat fondamental du systme dtermine entirement les valeurs moyennes des observables comme par exemple l'nergie.

II.1. Lquation de Schrdinger Le principe directeur de la mcanique quantique repose sur le fait que la fonction donde contient toutes les informations sur ltat dynamique du systme quelle dcrit. Cette thorie a t propose par Schrdinger par analogie avec la thorie ondulatoire de la lumire dans laquelle le carr de lamplitude dune onde lectromagntique est interprt comme la densit de prsence dun photon dans une zone despace donn. En effet, en mcanique quantique, llectron nest pas considr comme une particule ponctuelle laquelle on associe une trajectoire, mais il est dcrit par une fonction donde dont la valeur dpend des coordonnes de llectron en un point (x, y, z) et qui est solution de lquation de Schrdinger [11] si lon sintresse aux tats stationnaires. , Dans cette formule gnrale : - reprsente loprateur hamiltonien qui inclut tous les termes dnergie, aussi bien ceux apports par les noyaux que par les lectrons (nergie cintique et potentielle). - R K , ri est la fonction donde du systme, qui est fonction des coordonnes = , (II. 1)

des noyaux et des lectrons. Cette fonction contient toutes les informations relatives au systme. R K et ri reprsentent les jeux de coordonnes nuclaires et lectroniques,

respectivement.

28

II.1.2. Lexpression de lhamiltonien Dans le cas dun systme chimique comportant N noyaux et M lectrons, lhamiltonien global non-relativiste du systme peut scrire plus prcisment selon lquation (II. 2) :
= + + + + (II. 2)

Dans cette expression sont respectivement les oprateurs nergie cintique de N noyaux de masse , et de M lectrons de masse m sexpriment tout deux sous la forme de somme de contributions individuelles, exprims en units S.I:
2 = 2

=1

2 = 2

=1

(II. 3)

correspondent respectivement lnergie coulombienne rpulsive lectron-lectron, avec rij la distance entre lectron i et lectron j, et lnergie

coulombienne rpulsive noyau-noyau, R kl la distance entre le noyau K et le noyau L, exprims en units S.I:
1 = 40

=1 >

1 = 40

=1 >

(II. 4)

le terme correspond lnergie coulombienne attractive noyau-lectron, R iK la distance de llectron i au noyau k, exprims en units S.I:
1 = 40

=1 =1

(II. 5)

avec =

la constante de Plank en J.s, la masse dun lectron et la masse du

1

noyau N, est la charge lmentaire en C,

la permittivit du vide en J.m. 2 ,

, les numros atomiques des noyaux K et L.

29

Par la suite, pour la commodit des reprsentations des quations on utilisera les notations des termes en units atomiques. Dans ce systme dunits ; me = 1, = 1, e = 1 et 40 = 1 lexpression de lhamiltonien se simplifie sous la forme :
M

=
i=1

2 ri 2

K=1 i=1

k + R iK

i=1 j>

1 rij

K=1

2 R K + 2n

K=1 L>

K L R KL

(II. 6)

II.1.3. Approximation de Born-Oppenheimer et adiabatique Pour un systme possdant N atomes et M lectrons, lexpression (II.6) est trs lourde, mais une premire approximation importante permet de la simplifier est due Born-Oppenheimer [12] qui ont propos que lon peut dcoupler le mouvement des noyaux de celui des lectrons. En effet, la masse du noyau est environ mille fois plus importante que celle de llectron et on peut donc, en premire approximation, proposer que les lectrons se dplacent beaucoup plus vite que les noyaux. Lapproximation de Born-Oppenheimer revient donc considrer que les lectrons vont se mouvoir dans un champ lectrique cre par des noyaux fixes [12]. Quand on tudiera une raction chimique, on raisonnera toujours sur une gomtrie fixe. Les mouvements des deux types de particules tant ainsi spars. Pour cette raison on peut thoriquement tudier sparment le mouvement des lectrons et celui des noyaux, c'est--dire, rsoudre des quations de type Schrdinger : lune pour la partie nuclaire et lautre pour la partie lectronique. Cest lapproximation, dite adiabatique, de BornOppenheimer. Dans cette approximation La fonction donde totale du systme, solution de lquation de Schrdinger peut, tre crite comme le produit dune fonction dcrivant les noyaux,() et dune autre fonction donde dcrivant les lectrons et ne dpendant que de faon paramtrique des positions ioniques () :
, =
30

(II. 7)

o = et le jeu de toutes les coordonnes nuclaires et = le jeu de toutes les coordonnes des lectrons contenus dans le systme. Dans le cadre de lapproximation de Born-Oppenheimer et adiabatique qui consiste ngliger les termes coupls ( ) non adiabatiques (interaction lectronphonon) qui proviennent de loprateur cintique des noyaux agissant sur la fonction donde lectronique , on fait apparaitre un nouvel oprateur hamiltonien appel hamiltonien lectronique :
M

e =
i=1

2 ri 2

K=1 i=1

k + R iK

i=1 j>

1 + rij

K=1 L>

K L = Cste R KL

(II. 8)

On peut montrer, moyennant certaines approximations, que si lon remplace lexpression(II. 7), dans lquation de Schrdinger, on obtient : = e (II. 9)

La fonction donde R r est une fonction propre de lhamiltonien lectronique e avec la valeur propree R , pour des positions R des noyaux figes. En rsolvant lquation (II. 9) pour plusieurs positions successives des noyaux, on obtient alors une fonction de R :
N N

= e +
K=1 L>

K L R KL

(II. 10)

qui reprsente lnergie Born-Oppenheimer du systme en fonction des positions R des noyaux immobiles Born et Oppenheimer ont aussi montr que le mouvement des atomes est rgi par une quation de type Schrdinger o le potentiel est lnergie lectronique value par lquation (II. 9) :

31

=1

2 + 2

(II. 11)

joue le rle dune nergie potentielle pour le mouvement des noyaux.

Lensemble des conformations R des atomes permet alors de construire une surface dnergie potentielle appele surface de Born-Oppenheimer (BO) . Il sagira dune fonction 3N-6 variable ou bien 3N-5 variable pour les molcules linaires dont les minima correspondent aux gomtries stables de la molcule. La dtermination de et de ces drives premire et seconde permet de localiser des points

stationnaires sur la surface de BO et, par consquent, dlaborer des chemins ractionnels. Elle donne aussi accs aux constantes de force des molcules et donc aux frquences de vibrations, de mme que peuvent tre calcules des proprits telles que le moment dipolaire, la polarisabilit, etc. Les mouvements des deux types de particules tant ainsi dcoupls, et lnergie totale du systme tant alors gale la somme de lnergie lectronique et de la rpulsion internuclaire. La prise en compte de lapproximation de Born-Oppenheimer permet de simplifier lexpression de lquation de Schrdinger. Cependant la prsence du terme biolectronique en 1 complique fortement sa rsolution. En raison de cette

difficult, nous recourrons des approximations supplmentaires pour raliser de faon effective la rsolution de lquation de Schrdinger pour des systmes complexes et rels. II.2. Lapproximation orbitale Lapproximation orbitale, introduite par Hartree en 1928 [13], consiste dcoupler les M lectrons en dveloppant la fonction (1,2, . . , ) en un produit de M fonctions monolectroniques, de sorte que :

32

1,2, . . , =
=1

(II. 12)

o lindice i dsigne lorbitale i. Cette situation correspond physiquement un modle de particules indpendantes dans lequel chaque lectron se dplace dans un champ moyen cr par les noyaux et la densit moyenne des autres lectrons. Cela signifie que chaque lectron ressent les autres en moyenne, ce qui constitue naturellement une approximation. La fonction d'onde n'a cependant pas de terme dcrivant le spin car celui-ci est absent de l'hamiltonien lectronique. Pour dcrire compltement la distribution des lectrons, la coordonne de spin S doit donc tre introduite, et celle-ci prendra les valeurs +1/2 ou -1/2. Le spin est une proprit intrinsque de llectron, de nature purement quantique, et na donc pas dquivalent en mcanique classique. La fonction d'onde de spin pour le spin align le long de l'axe (+) z sera (S) et celle pour le spin align le long de (-) z sera (S). La fonction donde lectronique est donc compose dune partie spatiale, lorbitale et dune partie de spin. La fonction est appele une spin-orbitale et on crit :
r, s = r s (II. 13)

o r et s sont les coordonnes despace et de spin, respectivement. Pour un systme M lectrons la fonction donde polylectronique la plus simple scrira donc sous la forme dun produit de spin-orbitales supposes normalises. Cependant cette fonction nest pas encore complte, car elle ne prend pas en compte lindiscernabilit des lectrons, ni le principe dexclusion de Pauli [14]. Celui-ci montr que pour les fermions (particule spin 1 2), une spin-orbitale doit tre antisymtrique par rapport la permutation impaire des coordonnes despace et de spin. En permutant deux lectrons il vient, par exemple :

33

 1,2, , , . . , = 1, , ,2, . . ,

(II. 14)

Une telle fonction obit au principe dexclusion de Pauli qui impose deux lectrons de ne pas pouvoir occuper la mme spin-orbitale, ainsi qu lindiscernabilit des lectrons. Or, dans la formulation de Hartree de la fonction donde, cela nest pas le cas, car llectron i occupe prcisment la spin-orbitale i. Hartree et Fock ont gnralis ce concept en montrant que le principe dexclusion de Pauli est respect si lon crit la fonction donde sous la forme dun dterminant construit partir de n spin-orbitales [15] ; on obtient alors ce qui est connu sous le nom de dterminant de Slater :
1 (1 ) 2 (1 ) 1 (2 ) 2 (2 ) = ! 1 ( ) 2 ( ) 1 (1 ) (2 ) ( )
1 !

1 , 2 , , , . . ,

(II. 15)

Les variables reprsentent ici les coordonnes despace et de spin, de normalisation ; M tant le nombre d'lectrons.

est le facteur

Les spins-orbitales sont dtermines en rsolvant lquation (II. 9) sur la base des fonctions (II. 15) en utilisant le principe variationnel [16]. Le problme consiste ds lors rechercher les spin-orbitales qui conduisent lnergie la plus basse possible pour le systme, ce but est atteint en utilisant la mthode auto-cohrente de Hartree-Fock. II.3. La mthode de Hartree-Fock Lapproximation de Hartree-Fock [15] qui tient compte de lantisymtrisation de la fonction donde, reprsente un point de dpart de presque toutes les mthodes ab initio, soit pour faire des approximations supplmentaires comme dans le cas des mthodes semi-empiriques, soit pour ajouter des dterminants supplmentaires

34

gnrant des solutions qui convergent vers une solution aussi proche que possible de la solution exacte de lquation de Schrdinger lectronique. Lnergie moyenne du systme, dfinie par e =

, o

est un

dterminant de Slater sobtient aisment partir des rgles de Slater. Pour un systme couches fermes contenant M lectrons, on obtient:
M 2 M 2 M 2

e = 2
i=1

Hii +
i=1 j=1

2Jij K ij

(II. 16)

o :
Hii = Jij = K ij = 1 H 1 1 1 2 1 2
1 12 1 12

1 2 1 2 1 2 1 2

II. 17

Dans lexpression ci-dessus, le terme Hii reprsente lnergie dun lectron situ dans un orbitale molculaire i plac dans le champ des noyaux ; ce terme est multipli par deux car il y a deux lectrons par orbitale (pour un systme couches fermes). Les intgrales Jij et K ij sont respectivement appeles intgrales de coulomb et intgrales dchange ; lintgrales de coulomb a un quivalent en mcanique classique, alors que lintgrale dchange provient de la ncessit dantisymtriser la fonction donde. Les intgrales de coulomb et dchange dcrivent les interactions entre lectrons. Jij reprsente linteraction coulombienne moyenne entre deux lectrons situs dans les orbitales i et j sans tenir compte de leur spin. Lintgrale dchange K ij rduit linteraction coulombienne entre deux lectrons situs dans les orbitales i et j ayant des spins parallles. Ce terme est une consquence directe du principe de Pauli et conduit une valeur dnergie e plus basse, donc une stabilisation. Par lintermdiaire de lintgrale dchange on introduit ainsi une

35

corrlation lectronique entre lectrons ayant des spins parallles, c'est--dire que deux tels lectrons ne peuvent pas se mouvoir indpendamment lun de lautre. On constate toutefois que ce modle nest pas apte rendre compte de la corrlation entre lectrons ayant des spins antiparallles. Le calcul des lments de matrice Hii , Jij et K ij ncessite la connaissance des orbitales i . Celles-ci sont dtermines en mme temps que lnergie en utilisant le principe variationnel. Fock et Slater ont dvelopp de faon simultane et indpendante ce qui est maintenant connu sous le nom dquation de Hartree-Fock [17]. Le principe variationnel dit qutant donne une fonction donde dessai de la forme dun dterminant de Slater, on peut monter que lon a toujours :
= 0 (II. 18)

o 0 est lnergie de la solution exacte . La meilleure fonction donde de type dterminant de Slater sera donc obtenue en faisant varier tous les paramtres quil contient, jusqu lon obtienne lnergie la plus basse. Cela revient minimiser la quantit . En se rappelant quau cours de la minimisation, la fonction dessai doit respecter la condition de normalisation = 1, le problme revient alors faire une minimisation avec contrainte que lon rsout par la mthode des multiplicateurs de Lagrange. Soit une fonction G dpendante de plusieurs fonctions inconnues telle que :
M 2 M 2

G= 2
i=1 j=1

ij Sij

(II. 19)

o Sij provient de la condition dorthonormalit : Sij = ij sont les multiplicateurs de Lagrange supposs rels

i j dV = ij

36

On a alors :
M 2 M 2 M 2 M 2 M 2

G=2
i=1

Hii +
i=1 j=1

2Jij K ij 2
i=1 j=1

ij Sij

(II. 20)

et on obtiendra les points stationnaires de la fonction G, au premier ordre, en rsolvant lquation :

= 0 (II. 21)

Aprs quelques manipulations mathmatiques, il est possible de se ramener un systme dquations diffrentielles, Hartree-Fock [17] :
M

communment appels les quations de

h 1 +

2Jj 1 K 1 i 1 =
j=1

ij j 1

i = 1, 2, , M

(II. 22)

avec :
1 h 1 = 2 1 2 Jj 1 i 1 =

=1

1 (II. 23)

j 2 j

K j 1 i 1 =

1 2 12 i 1 r12 j 1 2 2 12 j 1 r12 i

h 1 est loprateur qui prend en compte lnergie cintique de llectron 1 et son nergie potentielle dinteraction avec le noyau A. Les J et K ont t dfinis prcdemment. Il faut encore noter que loprateur K est non-local car, comme le montre lexpression ci-dessus, il dpend de la valeur de (1) sur tout lespace. On constate ici que les oprateurs J et K sexpriment en fonction des solutions de de lquation (I. 22). On se trouve donc en prsence dun ensemble de N quations monolectroniques non linaire quil faudra rsoudre par un processus itratif, partir dun jeu de spin-orbitale i dessai on calcule loprateur :
h 1 +

2Jj 1 K 1
37

(II. 24)

pour en dduire ensuite un nouveau jeu de fonction i . Ce processus est nomm autocohrent. Il est possible de montrer quil existe une transformation orthogonale des i amenant la matrice des multiplicateurs de Lagrange ij sa forme diagonale. En appliquant cette transformation nos orbitales i , on est apparemment conduit un problme de valeurs propres puisque les quations (I. 22) scrivent alors sous la forme :
F 1 i 1 = i i 1 (II. 25)

avec i est lnergie de lorbitale i et F est loprateur monolectronique de Fock donn par :
F=h 1 +

2Jj 1 K 1

(II. 26)

Ce systme dquations ne prend en compte que les orbitales spatiales i . La seule rfrence au spin est faite lors du remplissage des orbitales o deux lectrons seront placs par orbitale spatiale (principe de complmentarit appel aufbau ). Les quations de Hartree-Fock sont un jeu d'quations intgro-diffrentielles couples, et ne peuvent tre rsolues que par une mthode itrative. Le couplage se constate par le fait que les intgrales Jij et K ij sont dfinies en fonction des orbitales i et j , ce qui veut dire que pour dterminer F(1) dans (II. 25) on a besoin de connatre les autres orbitales j . Pour rsoudre ces quations, un jeu d'orbitales d'essai est donc choisi : l'oprateur de Fock est ensuite construit et le systme dquations (II. 25) est rsolu de faon obtenir un nouveau jeu d'orbitales. Cette procdure est appele mthode champ auto cohrent (SCF = Self Consistent Field), car les itrations sont continues jusqu' ce que le champ lectrostatique ressenti par un lectron (champ provoqu par les autres lectrons dans les autres orbitales) reste stationnaire.

38

Ces quations peuvent sinterprter comme tant des quations de Schrdinger pour des lectrons voluant dans le champ des noyaux et des autres lectrons du systme, et dont les valeurs propres sont les nergies monolectroniques i associes aux fonctions propres, les spin-orbitales. Il reste maintenant expliciter la forme des spin-orbitales i pour rsoudre les quations de Hartree-Fock.

II.4. Les quations de Hartree-Fock-Roothaan et lapproximation de LCAO Ces quations sont la base de presque toutes les mthodes empiriques de calcul de lnergie et des fonctions donde des systmes molculaires complexes. Elles servent galement de point de dpart pour le dveloppement de la plupart des mthodes semi-empiriques et empiriques. Lapproximation LCAO propose par Mulliken en 1941 [18] consiste construire un jeu limit dorbitales atomiques (OA) qui constituera une base sur laquelle seront dvelopps les orbitales molculaires i (seule la partie spatiale des spin-orbitales est considre ici). En essayant de rsoudre les quations de HartreeFock pour des molcules, Hall, et indpendamment Roothaan, ont dmontr qu'en introduisant un jeu de fonctions spatiales connues, les quations intgro-diffrentielles peuvent alors tre transformes en un systme d'quations algbriques et ainsi tre rsolues en utilisant la mthode habituelle des matrices [19]. Les nouvelles quations que lon obtient dans cette approximation sont les quations de Hartree-FockRoothaan [19]. Considrons un ensemble de m orbitale atomique servant de base au dveloppement des m orbitales molculaires i (r) dun systme couches fermes comportant M lectrons, les orbitales molculaires seront exprimes comme une combinaison linaire de ces m fonctions spatiales monolectroniques atomiques :
39

i r =
=1

Ci

(II. 27)

les Ci sont les coefficients des orbitales molculaires dveloppes sur les fonctions de base. En toute rigueur le dveloppement devrait tre infini. Dans la pratique, il est clairement impossible de construire une base infinie dorbitales. Par convention les OA sont centres sur les atomes (do leur nom) et le symbole correspond latome sur lequel se trouve lorbitale . Il faut encore remarquer que malgr le terme dorbitales atomiques , celles-ci ne sont pas toujours les orbitales auto-cohrentes de latome isol. Par cette mthode, les orbitales i (r) sont dlocalises sur lensemble de la molcule et pour cette raison elles sappelleront orbitales molculaires . La terminologie gnralement admise pour dsigner des orbitales molculaires (OM) obtenues par loptimisation des coefficients des fonctions de base atomiques qui sont des combinaisons linaires dorbitales atomiques (LCAO) est LCAO-MO. Les orbitales molculaires doivent, en outre, respecter les conditions de normalisation et dorthogonalit mutuelle que lon crit :

= =
=1 =1

(II. 28)

o est le symbole de Kronecker et est communment appele intgrale de recouvrement des orbitales et , et scrit :
= 1 . 1 1 (I. 29)

Ce dveloppement, appliqu aux quations de Hartree-Fock, conduit aux quations de Hartree-Fock-Roothaan auxquelles on applique une fois encore le principe variationnel : on minimise lnergie totale par rapport aux coefficients du dveloppement et lon obtient alors les quations :
40

F . . = 0

(II. 30)

i= 1, 2, , m tant les coefficients des orbitales molculaires, et = 1, 2, , m tant les coefficients des orbitales atomiques. On aura les mmes termes suivants :
F = H + G H = G =

1 . H 1 1 1 P
OCC

(II. 31) 1 1 2 2 1 2 12 2 1 1 1 2 2 1 2 12

1 1

et

P =
i=1

. est la matrice de population pour un systme couches fermes.

Le systme dquations (II. 30) est un systme dquations algbriques. Elles peuvent donc se ramener lquation sculaire, crite dans sa forme gnrale dterminantale :
F . = 0 (II. 32)

qui peut aussi scrire sous la forme matricielle suivante :

FC = SCE (II. 33)

Les programmes de calculs travaillent gnralement sous forme matricielle, ce qui vite de devoir rsoudre des quations du nime degr (o n est le nombre de fonctions de base); ces quations, aprs transformation orthogonale, deviennent alors :
F t Ct = Ct Et (II. 34)

Ce qui nest rien dautre quune quation aux valeurs propres et vecteurs propres, facilement rsolvable par les ordinateurs. C est une matrice carre des coefficients du dveloppement et E est le vecteur des nergies.
C11 C C = 21 Cm1 C12 C22 Cm2 C1m C2m Cmm

(II. 35)

41

L'quation ci-dessus est rsolue d'une manire analogue la rsolution des quations de Hartree-Fock. Un premier essai est fait en utilisant des valeurs

approches pour les coefficients Ci , la matrice de Fock est construite, puis elle est diagonalise pour obtenir de nouveaux coefficients et de nouvelles nergies. Les nouveaux coefficients sont ensuite utiliss pour construire une nouvelle matrice de Fock et la procdure est rpte jusqu' convergence des nergies ou des coefficients (dont le seuil est fixer). Lnergie totale du systme sera ensuite donne par lquation :
OCC

=
i=1

1 + 2

OCC

P H = 2
i=1

1 2

P G

(II. 36)

Pour terminer, il faut encore remarquer que comme loprateur F est construit partir de fonctions donde qui sont des approximations de celles de Hartree-Fock, il ne peut constituer quune forme approche de lhamiltonien de Hartree-Fock ; le systme dquations de Hartree-Fock-Roothaan ne constitue donc quune approxi- mation des vraies quations de Hartree-Fock. La terminologie, nergie Hartree-Fock pour dsigner le rsultat de ces quations est donc abusive. En effet, si la base des OA tait infinie, lnergie E serait lnergie de Hartree-Fock exacte, mais il nen est rien. Les orbitales molculaires obtenues dans lapproximation LCAO-MO ne sont donc que des approximations de celles de Hartree-Fock. Par convention, cependant, et sauf indication explicite, lnergie nergie Hartree-Fock . issue du traitement Roothaan est appele

II.5. Fonctions atomiques de base utilises dans lapproximation LCAO Le choix de la base de fonctions reprsentant les orbitales atomiques est important car il influence tant la prcision des rsultats obtenus que les temps de

42

calculs. Il y a quatre types de fonctions de base communment utilises pour le calcul de structure lectronique : Les orbitales de type Slater ou STO (Slater Type Orbitals) [20] : Les orbitales de type Slater, en coordonnes sphriques, sont de la forme :
,,, , , = , , (II. 37)

o N est un facteur de normalisation, (n, l, m) sont les nombres quantiques principal, azimutal et magntique, r, , sont les coordonnes sphriques dfinissant la

position de llectron, est une constante dtermine laide de rgles empiriques, visant reproduire au mieux le comportement des orbitales hydrognodes, et Yl,m , sont les harmoniques sphriques des parties angulaires des solutions de lquation de Schrdinger pour les atomes de type hydrognodes. Cependant, ce type de fonction rend difficile le calcul des intgrales bilectroniques lorsque plus de deux atomes sont prsents. Aussi pour les systmes polyatomiques, on utilise plus gnralement des fonctions gaussiennes. Les orbitales de type Gaussienne ou GTO (Gaussian Type Orbitals) : Ces fonctions sont, proposes par Boys [21], et sont dfinies, en coordonnes cartsiennes par : , (, , ) = , avec C
2

(II. 38)

le coefficient de normalisation, la largeur de diffusion de la fonction et

L= i + j+ k qui permet de classer les fonctions par leur symtrie (L=0 pour une fonction sphrique ou de type s, L=1 pour trois fonctions de type p et L=2 pour une fonction de type s et cinq fonctions de type d). Ces fonctions gaussiennes [21] ont un comportement diffrent des fonctions de Slater : elles dcroissent plus vite quand on sloigne du noyau, et nont pas le bon comportement pour r = 0 (par exemple, leur drive est nulle). Il faut plusieurs
43

gaussiennes pour reprsenter une fonction de type Slater ; en gnral une combinaison linaire dau moins trois gaussiennes. On parle alors de base STO- 3G, orbitales de Slater approximes par 3 gaussiennes. On distingue plusieurs dimensions de bases dorbitales atomiques. Pour les bases minimales on prend en compte les orbitales atomiques qui sont effectivement occupes ltat fondamental de latome en y ajoutant les orbitales inoccupes de la couche de valence. Chaque orbitale nest dcrite que par une seule fonction (pour le carbone en base minimale: 2 orbitales s et 1 orbitale p ). Les bases tendues sont construites partir de la base minimale, o chaque orbitale est dcrite par deux (ou plusieurs) fonctions, laquelle sont ajoutes un certain nombre dorbitales non occupes (au-del de la couche de valence) des diffrents atomes; celles-ci sont appeles orbitales de polarisation (ex : pour lhydrogne: 2px, 2py et 2pz). Les bases de valence ne comprennent quant elles que les orbitales de la couche de valence de chaque atome et en gnral une seule fonction de base par orbitale. Les lectrons des couches internes (dits lectrons de cur) ne sont pas dcrits explicitement dans ce type de base, mais un potentiel reproduit leur effet (mthodes de potentiel modle ou pseudopotentiel). Dans la pratique, l'utilisation de fonction S.T.O. se rvle trop complexe et trop coteuse en termes de temps de calcul. On lui prfre souvent l'utilisation d'une forme approche obtenue par une combinaison linaire de fonctions G.T.O. appele gaussiennes contracts [22] :

=
=1

, ,

(II. 39)

avec , les coefficients choisis pour s'approcher d'une fonction S.T.O et , les G.T.O dfinies dans lquation(I. 37).

44

Les plus communment utilises sont celles qui ont t dveloppes par Pople et collaborateurs [23]. La plus simple est la base STO-3G, aussi appele base minimale . Le sigle 3G signifie que les orbitales de type Slater (STO) sont reprsentes par trois fonctions gaussiennes. Le niveau suivant dvelopp par Pople [23] comprend les bases split-valence telles que 3-21G, 4-31G et 6-31G, o le premier chiffre reprsente le nombre de gaussiennes utilises pour reprsenter les orbitales de cur. Les orbitales de valence y sont reprsentes par deux fonctions qui sont composes du nombre de gaussiennes indiqu dans la seconde partie de la dnomination de la base. Ainsi la base 6-31G du carbone, par exemple, utilisera six gaussiennes pour reprsenter l'orbitale 1s, trois gaussiennes pour l'orbitale 2s et 1 gaussienne pour reprsenter les orbitales 2p. On peut encore rajouter des fonctions de polarisation. La dnomination la plus ancienne est l'ajout d'un astrisque sur la base en question (par exemple 6-31G*), et dans une dsignation plus rcente, le caractre de la fonction ajoute est

explicitement donn : 6-31G(d). La base 6-31G* ou 6-31G(d) signifie ainsi qu'un jeu de fonctions d a t ajout tous les atomes (sauf H) dans la molcule, alors que 631G** ou 6-31G (d, p) signifie qu'un jeu de fonctions p a t ajout aux hydrognes et que des fonctions d ont t ajoutes aux autres atomes. Pour les systmes liaisons hydrognes (cas o le proton donneur et le proton accepteur sont grande distance l'un de l'autre) et pour les anions (un lectron est trs faiblement li au noyau par la force de Coulomb), il est ncessaire d'utiliser des fonctions avec des exposants trs faibles, c'est--dire des orbitales trs diffuses. En gnral, les fonctions diffuses sont incluses par une fonction s et un jeu de fonctions p sur tous les atomes. Pour les bases de Pople, l'ajout de fonctions diffuses est reprsent par le symbole +. Par exemple, la base 6-31+G est une base laquelle ont t ajoutes

45

des orbitales diffuses sur tous les atomes sauf l'hydrogne. La base 6-31++G signifie que des diffuses sont comprises pour tous les atomes.

II.6. Formulation de la Corrlation Electronique Une fonction donde reprsente par un seul dterminant de Slater ne sera jamais gale la fonction donde exacte. Cela signifie donc que la quantit est ncessairement suprieure lnergie exacte de ltat fondamental. En effet, la thorie Hartree-Fock ne tient pas compte de tous les effets de corrlation entre les mouvements des lectrons au sein dun systme molculaire. La corrlation entre deux lectrons de spins parallles (dite de Fermi) est en partie dcrite dans les mthodes Hartree-Fock. Outre cette corrlation de Fermi, il existe, par ailleurs, la corrlation de Coulomb [24] due la rpulsion lectrostatique entre les lectrons. La diffrence entre les rsultats obtenus en HF et ceux issus de la solution exacte de lquation de Schrdinger est appele nergie de corrlation, dfinie par [25] : E = 0 (II. 40)

E est une mesure de lerreur introduite par lapproximation HF et elle est principalement due la rpulsion quasi instantane des lectrons dont ne tient pas compte le potentiel effectif HF ( ). Dans un schma de ce type, on peut considrer que les lectrons sont souvent proches les uns des autres car linteraction lectrostatique nest traite que par des termes moyenns. Le terme de rpulsion interlectronique est donc trop grand et lnergie est plus grande que lnergie exacte 0 . Cet cart pouvant tre dune grande importance, il est ncessaire de pouvoir le prendre en compte pour le calculs des proprits dun systme

46

molculaire, en particulier, des ions mtalliques, et de pouvoir lintgrer au sein dun calcul de structure lectronique. Avant de prsenter les diffrentes approches permettant de tenir compte de ces effets de corrlation lectronique, il est utile dintroduire les concepts de corrlation dynamique et de corrlation statique : Le terme de corrlation

dynamique est employ pour voquer la rpulsion entre deux lectrons lors de leurs dplacements respectifs. Le terme de corrlation statique est quant lui reli lexistence de dterminants de Slater dgnrs en nergie. Cet effet est prsent lorsque ltat fondamental dun systme lectronique ne peut tre dcrit par un seul dterminant de Slater, cas rencontr par exemple lors de la sparation dans lespace dune paire dlectrons, notamment lors de processus dissociatifs entre deux atomes.

II.7. Les Mthodes Post-Hartree-Fock Ces mthodes permettent de traiter les effets de corrlation qui ne sont pas pris en compte dans une approche de type HF. Selon la mthode, une partie plus ou moins grande de la corrlation pourra tre atteinte. Ces mthodes font appel une fonction donde corrle, solution du problme N lectrons, qui est dcrite sous la forme dune combinaison linaire de dterminants de Slater.

II.7.1. La Mthode Perturbative Mller-Plesset La mthode de perturbation due Mller-Plesset [6], est base sur la thorie des perturbations et est gnralement note , n tant un entier reprsentant lordre de perturbation considr qui varie gnralement de 2 6. Cette mthode est une adaptation aux systmes polylectronique de la thorie, plus
47

gnrale, dveloppe par Rayleigh et Schrdinger et connue sous le nom de thorie des perturbations plusieurs corps (MBPT-Many Body Perturbation Theory). Cette mthode consiste crire lhamiltonien, la fonction donde et

lnergie du systme tudi sous la forme dune somme dun terme dordre zro et de termes de perturbation de diffrents ordres. L'nergie est alors exprime comme une somme de ces deux contributions :
= F + V = (II. 41)

F tant loprateur de Fock, et V tant le potentiel de corrlation dfini par :

1 = 2

(2 )

(II. 42)

On connait dj les solutions de lquation :

F =
(0)

(II. 43)

La thorie des perturbations stipule que si V est petit par rapport F, on peut alors dvelopper loprateur H = F + V en srie de Taylor selon , do :
=
(0)

(1)

+ 2

(2)

= (0) + (1) + 2 (2)

(II. 44)

Et on peut ainsi montrer que :

0 = i 1 = i
(2) 0

F i V i

0 2

(II. 45)

i (0) V j (0)
(0)

(0)

La perturbation la plus couramment utilise est cette perturbation au deuxime ordre. Elle est connue sous le nom de MP2 . Cette mthode permet de prendre en compte une grande partie de lnergie de corrlation. Elle est perturbative et est base sur une rfrence unique (la fonction donde de Hartree-Fock). Il faut noter que
48

les nergies calcules par la mthode de Mller-Plesset peuvent tre trouves inferieures lnergie exacte du systme du fait du caractre perturbatif de la mthode. Cette mthode est trs efficace et ncessite dans la pratique des temps de calculs acceptables. Il faut galement noter que ces mthodes ne prennent en compte que la corrlation dynamique et quil faut faire appel des mthodes multi-

configurationnelles afin dinclure la corrlation statique.

II.7.2. Mthodes dinteraction de configurations Dans la mthode dInteraction de Configurations (CI), la fonction donde dessai est crite comme une combinaison linaire de dterminants de Slater dont les coefficients sont obtenus en minimisant lnergie, elle est donc variationnelle. En crivant :
= 0 0 +
,

+
, ,

, ,
,

(II. 46)

o 0 est le dterminant HF de rfrence, i et i,j

sont respectivement les

dterminants Hartree-Fock o une orbitale est excite (simple excitation) ou 2 orbitales sont excites (double excitation), ainsi de suite (triple, quadruple, excitation). Les lectrons des orbitales occupes i et j sont excits dans les orbitales non occupes virtuelles et . Ce type de calcul est appel full CI ou IC complte dans la limite dune base donne. Les OM utilises pour construire les dterminants de Slater excits proviennent dun calcul HF et sont gardes fixes. Le principal problme de ces calculs est laugmentation de type factorielle avec la taille de la base

atomique, du nombre de dterminants prendre en compte dans les calculs. Par exemple, dans le cas de la molcule deau, il faut approximativement 30 106 dterminants avec une base 6-31G(d) et 106 109 avec une base 6-311G(2d,2p).

49

Ce type de calcul (IC complte) est donc limit de petites molcules et/ou des calculs-rfrences. Un moyen de rduire la taille de ce calcul est de tronquer les excitations en ne prenant en compte par exemple, que les doubles excitations CID, (Configuration Interaction Doubles) ou les simples et doubles excitations CISD (Configuration Interaction Singles and Doubles). La description du systme peut tre amliore en incluant les excitations triples, quadruples, menant ainsi aux calculs CISDT, CISDTQ. Linclusion de ces dernires excitations augmente considrablement le cot du calcul. Ces 2 derniers calculs ne seront donc appliqus qu de petites molcules. Il faut noter que lorsque lon tronque un calcul IC, on perd la cohrence (sizeconsistency), capitale pour les calculs la dissociation.

II.7.3. La Mthode Coupled-Cluster La mthode Coupled Cluster a t introduite lorigine par Coester et Kummel [7] puis par iek et al. [8], la thorie dite Coupled-Cluster , est actuellement une des mthodes les plus performantes pour le calcul des tats fondamentaux et excits . Lide est dinclure dans la fonction donde, les configurations excites non plus par simple combinaison linaire, comme pour linteraction de configurations, mais par le biais dune forme exponentielle de la fonction dessai dfinie ainsi :
CC = eT 0 (II. 47)

avec
T2 T3 T e =1+T+ + += 2 6

K=0

TK K!

(II. 48)

T est loprateur de cluster et peut secrire sous la forme suivante :

50

T = T1 + T2 + T3 + + TN

(II. 49)

Loprateur Ti permet dengendrer, par action sur la fonction donde de rfrence 0 , tous les dterminants de Slater excits i fois. On a donc :
T1 0 =
i a

t a a i i t ab ab ij ij
i< a<

(II. 50)

T2 0 =

Les coefficients des dveloppements t sont habituellement nomms amplitudes. A laide des quations II. 48 et II. 49, on peut crire eT sous la forme suivante :
eT = 1 + T1 + T2 +
2 3 2 2 4 T1 T1 T2 T2 T1 T1 + T3 + T2 T1 + + T4 + T3 T1 + + + 2 6 2 2 24

+ (II. 51)

Le premier terme gnre la fonction de rfrence, le second tous les tats simplement excits, la premire parenthse tous les tats doublement excits, la seconde parenthse les tats triplement excits ... Avec la fonction donde CC , lquation de Schrdinger scrit sous la forme :
e eT 0 = E eT 0 (II. 52)

Ce qui conduit une nergie :

cc = 0 e eT 0 0 eT 0 0 e eT 0 = 0 1 + T1 + T2 + T3 + 0 = 0 e eT 0

II. 53

Sachant que lHamiltonien ne contient que des oprateurs mono et bilectroniques, il ne reste que les termes suivants
2 T1 1 + T1 + T2 + 2

cc = 0 e = 0 +
i

0 t ab + t a t b t b t a ij i j i j
i< a<

t a 0 e a + i i
a

0 e ab ij

II. 54

51

Si les dterminants de Slater sont construits partir des orbitales Hartree-Fock, les termes 0 e a sont nuls (Thorme de Brillouin). Lnergie CC sobtient donc i laide des termes damplitude simple et double ainsi que des intgrales bilectroniques.

Les quations dterminant les amplitudes simples et doubles sont obtenues par multiplication par un dterminant respectivement simplement ou doublement excit, puis par intgration, ce qui conduit aux quations suivantes :
3 2 T1 T1 + T3 + T2 T1 + 2 6

cc (t a ) = a e 1 + T1 + T2 + i i

0 II. 55

3 2 T1 T1 cc t ab + t a t b t b t a = ab e 1 + T1 + T2 + 2 + T3 + T2 T1 + 6 ij i j i j ij 2 4 T2 T T 2 T1 + T4 + T3 T1 + 2 + 22 1 + 24

Ces quations sont rsolues de faon itrative; on constate que la dtermination exacte des amplitudes ncessite un dveloppement inni de lexponentielle eT . Avec lensemble des oprateurs de CC, on construit tous les dterminants excits possibles, ce qui rend la fonction donde CC rsultante quivalente une fonction donde qui serait obtenue par FCI. En pratique, si lon veut garder des temps de calcul raisonnables, on tronque loprateur T un certain ordre. La mthode la plus courante est la mthode CCSD [8c] (Purvis & Bartlett 1982) qui inclut uniquement les termes T1 et T2 ainsi que leur produit dans les expressions des amplitudes. Cependant, la principale limite de la mthode CCSD est de ngliger le terme T3. Sa participation dans loprateur T conduit la mthode CCSDT, souvent trop coteuse en temps de calcul pour tre utilise. Pour remdier `a cette limite, on value la contribution des excitations triples par la thorie des perturbations de RayleighSchrdinger (RSPT) et on lajoute aux rsultats du niveau CCSD. Dfrentes
52

mthodes procdent de cette faon mais la plus courante est la mthode CCSD(T) (Pople et al. 1987; Raghavachari et al. 1989). Cette mthode est susamment peu coteuse en temps de calcul pour tre applique des systmes jusqu une cinquantaine dlectrons et avec des bases relativement grandes (de lordre de 200 fonctions de base) (Scuseria & Lee 1990).

II.8. Thorie de la fonctionnelle de la densit (DFT) La thorie de la fonctionnelle de la densit est base sur le postulat propos lorigine par Thomas [9] et Fermi [10] selon lequel les proprits lectroniques dun systme peuvent tre dcrites en terme de fonctionnelles de la densit lectronique, en appliquant homogne [26]. Hohenberg et Kohn, en 1964 [26], ont repris la thorie de Thomas-Fermi et ont montr quil existe une fonctionnelle de lnergie E (R) associe un principe variationnel, ce qui a permis de jeter les bases de la thorie de la fonctionnelle de la densit. Des applications pratiques ont ensuite t possibles grce aux travaux de Kohn et Sham (KS) [27] qui ont propos, en 1965, un ensemble dquations monolectroniques analogues aux quations de Hartree-Fock partir desquelles il est en principe possible dobtenir la densit lectronique dun systme et donc son nergie totale. localement des relations appropries un systme lectronique

II.8.1. Thormes de Hohenberg et Kohn Dans un systme lectronique, le nombre dlectrons par unit de volume, dans un tat donn, est appele la densit lectronique pour cet tat. Cette quantit est dsigne par (r) et sa formule, en termes de , pour llectron 1, est:
53

(1 , 2 , , rN ) 2 dr1 dr2 drN

II. 56

La densit lectronique possde la proprit suivante:

1 1 = II. 57

o N est le nombre total dlectrons. Premier thorme Hohenberg et Kohn ont prouv que lnergie lectronique de ltat fondamental 0 , et toutes les autres proprits lectroniques de ltat fondamental sont uniquement dtermines par la connaissance de la densit lectronique en chaque point du volume molculaire. 0 est une fonctionnelle de et est reprsente par 0 [] avec = . Selon le premier thorme de Hohenberg et Kohn, la fonctionnelle [] peut tre crite selon lexpression :
= + II. 58

dans laquelle reprsente la fonctionnelle universelle de Hohenberg et Kohn et reprsente le potentiel externe agissant sue ces particules. En pratique, on travaille avec la fonctionnelle [] crite sous une forme qui fait intervenir la contribution cintique 0 dun systme dlectrons sans

interaction entre eux et la contribution coulombienne dun systme classique :

1 2 +

= 0 +

II. 59

o la quantit [] est appele nergie d'change-corrlation et elle contient les effets dchange et de corrlation, mais aussi les contributions cintiques et coulombiennes lies linteraction entre les lectrons.

54

 = + 0

1 2

II. 60

Deuxime thorme Le second thorme tablit le principe variationnel de lnergie . Pour une densit lectronique dessai, telle que 0 et = , on a toujours < . La condition pour quune fonctionnelle telle que admette un extremum est que sa drive fonctionnelle sannule. Daprs la dfinition :
= 0

II. 61

La relation = 0 est donc vrifie si :

=0

II. 62

La rsolution du problme consiste ds lors chercher minimiser avec la contrainte. On rsout le problme une fois encore par lutilisation de multiplicateurs de Lagrange. Soit :
= II. 63

La contrainte devient = 0, et si on introduit une fonctionnelle auxiliaire telle que :

= II. 64

o est un multiplicateur de Lagrange, le problme se rsume alors rsoudre :

= = 0 =0 II. 65 II. 66

Il faut alors calculer la drive fonctionnelle de :

55

 = = =

II. 67

Si lon remplace lexpression ci-dessus dans lexpression de , il vient :

= = 0 II. 68

= =

et il reste calculer la drive fonctionnelle de . Daprs lquation I. 59 , il vient :

= + II. 69

En remplaant cette dernire quation dans lexpression I. 68 , on obtient lquation fondamentale du formalisme DFT, qui est une quation de type Euler-Lagrange :
= = 0 = + +

II. 70

II.8.2. Mthodologie de Kohn-Sham Kohn et Sham ont labor une mthode qui consiste mettre en parallle lquation (II. 25) avec lquation rgissant un systme dlectrons sans interaction dans un potentiel externe Veff (r):
= 0 = + Veff r II. 71

avec le potentiel effectif () :

56

Veff r = + = +

+ +

II. 72

est le potentiel dchange-corrlation, drive fonctionnelle de

par rapport . L'quation II. 72 est exactement la mme que celle de la thorie de Hohenberg et Kohn pour un systme d'lectrons non-interagissant se dplaant dans un potentiel effectif de la forme de Veff r . En appliquant le principe variationnel, on obtient alors un ensemble d'quations du type Hartree-Fock que l'on rsout par un processus itratif :
1 2 + Veff r i = i 2
H KS

II. 73

La densit lectronique est ensuite obtenue par la sommation :

i (r, s)

II. 74

En pratique, on choisit une densit d'essai partir de laquelle on calcule un potentiel effectif Veff r . En injectant Veff r dans l'expression I. 73 on

obtient une nouvelle densit lectronique I. 74 . La convergence est alors atteinte lorsque le potentiel effectif ne varie plus. Ces quations sont analogues celles obtenues par la mthode de Hartree-Fock, mais contiennent un potentiel local plus gnral Veff . Les

thories quantiques Hartree-Fock et Kohn-Sham conduisent toutes les deux un systme d'quations monolectroniques rsoudre, mais le formalisme de KohnSham permet nanmoins de tenir compte, de manire intrinsque, dune partie de la corrlation lectronique (ce que ne fait pas la mthode Hartree-Fock).

57

Il faut encore ajouter que le terme Veff ne contient pas doprateur de spin, et chaque solution pour est doublement dgnre ; on a donc les deux cas suivants :
. II. 75 .

Pour le cas closed-shell , on aura :

2 2

= 2. = 2. = 2

II. 76

Pour un systme couches ouvertes, on aura par contre :

= + II. 77 o

Cette condition de restriction dcoule directement de la thorie, alors que dans le cas Hartree-Fock elle tait la consquence de lapproximation orbitale de Hartree. Il faut noter que les orbitales utilises dans lquation de Kohn-Sham sont celles

conduisant un minimum pour lnergie totale et sont obtenues de manire autocohrente.

II.8.3. Fonctionnelles utilises en DFT Lnergie dchange-corrlation regroupe les termes cintiques et lectro1 r r r r

statiques non classiques T T0 et Vee 2

drdr . Par non-classique,

il faut entendre la considration des corrlations entre les mouvements des lectrons du fait de leur nature quantique. En effet, les lectrons en tant que fermions (spin demi-entier) ont un comportement collectif rgi par deux grands principes. Dune part, deux lectrons de mme tat de spin ne peuvent se trouver dans une mme rgion de lespace : cest le principe dexclusion de Pauli - les lectrons de mme spin

58

se repoussant. Dautre part, deux lectrons de moments de spin opposs peuvent sapparier et donc occuper la mme rgion de lespace. Ces interactions interlectronique dordre purement quantiques, car gouvernes par le spin, doivent tre prises en compte dans . La partie change rend compte du gain en nergie coulombienne d au respect du principe de Pauli (exclusion entre deux lectrons de mme spin), tandis que la corrlation correspond au juste quilibre entre le gain en nergie coulombienne et le cot en nergie cintique lorsque deux lectrons de spins diffrents sont spars. Le choix de Kohn et Sham est dautant plus judicieux car lapproximation est faite sur la plus petite contribution lnergie totale [28,29]. Dans le cas prsent, il ne figure que lchange dont leffet dominant est dans 10% .

Une manire dillustrer notre propos est de considrer quun lectron en interaction avec le reste du systme peut-tre reprsent comme accompagn dun trou dchange et de corrlation. Ce trou, de par sa forme, a pour particularit dexclure la prsence dlectrons de mme spin dans la rgion dfinie par llectron et galement de dfinir la position la plus probable dun lectron de spin diffrent au voisinage de llectron. Les corrections relatives au terme de corrlation sont beaucoup plus complexes formuler que celles concernant le terme dchange. De plus, mme si leur influence sur les proprits structurales et lectroniques des systmes tudis est beaucoup moins significative que celle de lchange, il nen demeure pas moins que leur prise en compte se rvle absolument indispensable lobtention de rsultats quantitativement satisfaisants. Ainsi, lexpression analytique de ces corrections, particulirement complique, naide en rien une meilleure

comprhension des principes physiques sur lesquelles elles reposent et ne

59

peuvent tre comprises laide de raisonnements physiques simples. Il sagit surtout dexpressions satisfaisant des proprits mathmatiques connues. Nous pouvons citer, entre autres, les fonctionnelles de Lee, Wang et Parr (LYP) [30], de Perdew (P86, contrepartie de la fonctionnelle dchange de PW86) [31] et celle de Perdew et Wang (PW91) [32] (voir annexe 1). Les fonctionnelles dchangecorrlation GGA reprsente une amlioration trs importante des LDA, la principale raison tant la modification de la partie change.

II.8.4. Pseudopotentiels Ltat fondamental lectronique dun systme quelconque peut tre dcrit par les diffrentes mthodes dcrites dans ce chapitre. Mais le problme qui se pose est que les calculs deviennent de plus en plus coteux au fur et mesure que le nombre et la taille des atomes augmentent, cause de laugmentation du nombre dlectrons. Or, dans lcrasante majorit des cas, les lectrons de valence sont les seuls intervenir dans les proprits intressantes des systmes tudis, par exemple dans ltablissement des liaisons chimiques. Les lectrons de cur ne sont quasiment pas affects par les changements denvironnement et demeurent inchangs par rapport la situation dans latome isol. Cette considration permet de les regrouper avec les noyaux, pour constituer des ions rigides : cest lapproximation des curs gels [32]. Ainsi le nombre dlectrons traiter explicitement est nettement plus faible que le nombre rel dlectrons et des gros systmes deviennent accessibles aux calculs. Les interactions entre les lectrons de valence et les curs atomiques ioniques sont reprsentes par un pseudopotentiel. Par construction, un

pseudopotentiel doit tre additif : dune part, il doit pouvoir tre obtenu partir de calculs sur latome, et dautre part, le potentiel total doit tre la somme des
60

pseudopotentiel lorsque plusieurs atomes sont en prsence. Il doit galement tre transfrable, cest--dire quon doit pouvoir utiliser atomique dans des environnements chimiques le mme pseudopotentiel La plupart des

diffrents.

pseudopotentiels sont construits partir de calculs sur latome impliquant tous les lectrons. Nous allons donner un aperu sur lapproximation des pseudopotentiels qui sont bass sur la mthode de Phillips et Kleinman : Mthode de Phillips et Kleinman Dans la mthode de Phillips et Kleinman [33], la fonction donde de valence ( une particule) dnergie est donne par :
= ps
i

ci ps ci

II. 78

o ci est la fonction donde de cur dnergie , ps est la pseudo-fonction donde. La fonction donde satisfaisant lquation de Kohn-Sham (quation II. 70 ) :
1 2 + Veff r = 2 II. 79

conduit :
1 2 + r ps = ps 2 II. 80

avec le pseudopotentiel r , appel pseudopotentiel de Phillips-Kleinman, dfini par :

r = Veff r +
i

ci ci

II. 81

En dehors de la rgion de cur, r devient gal Veff r

parce que les

fonctions donde de cur sannulent. Ainsi, il y a un certain rayon autour dun atome au del duquel la contribution de cet atome au deuxime terme du potentiel r (quation I. 96 ) est nulle.
61

II.8.5. Potentiels effectifs de cur (ECP) On sait depuis longtemps que les orbitales atomiques de cur, c'est--dire celles dnergies les plus basses, et qui dcrivent les lectrons des couches intrieures (ou les plus proches du noyau), ne sont pas affectes sensiblement, dans la plupart des cas, par des changements des liaisons chimiques. Cela a incit le dveloppement du potentiel effectif de cur (ECP pour langlais effective core potentiel), appel aussi pseudopotentiel, qui permet le traitement des lectrons de couches intrieures par un potentiel moyen plutt que comme des particules relles. Ce traitement est effectu par des modifications au niveau du hamiltonien, ce qui le rend trs efficace par rapport lapproche des orbitales. Les pseudopotentiels peuvent tre utiliss pour les couches de cur remplies ou ouvertes [34, 35]. De plus, lincorporation des effets relativistes, trs importants prendre en compte pour la description des atomes lourds, est trs simple dans lECP, alors que les calculs relativistes de tous les lectrons coteraient trs cher pour lefficacit. Ce sont les raisons qui ont rendu trs populaire lemploi des ECPs dans les packages ab initio, pour tous les types datomes. Pour le reste des lectrons, on doit fournir des fonctions de bases. Des telles bases sont des bases spcialement optimises pour un certain ECP. Les ECP sont tabuls dans la littrature comme des paramtres du dveloppement polynomial de gaussiennes [36] :
M

ECP r =
i=1

di r i e i r

II. 82

O M est le nombre de termes du dveloppement, di est un coefficient qui dpend du niveau thorique de rfrence (HF, quasi-relativiste, relativiste), r dnote la distance au noyau, i est la puissance du r pour le terme i, et i reprsente lexposant pour le terme i.

62

Par application de l'ECP, on rduit considrablement le nombre de fonctions de base, puisque seules les fonctions pour des lectrons de valence sont exiges. Dans beaucoup de cas, il serait tout simplement difficile d'excuter des calculs sur des systmes contenant des lments trs lourds (comme lor) sans ECP. En raison de loptimisation du catalyseur base de lor (voir chapitre IV), nous avons choisi dutiliser cet ECP en combinaison avec la base LANL2DZ [37] (Los Alamos National Laboratory-double zta) qui remplace les lectrons de cur de l'atome mtallique par un pseudopotentiel et traite explicitement les lectrons de valence par une base de qualit double zta.

II.8.6. Succs et limites de la DFT La DFT permet souvent dobtenir, plus faible cot, des rsultats dune prcision proche de celle obtenue avec des calculs post-Hartree-Fock. De plus, elle peut tre utilise pour tudier des systmes relativement gros, contenant jusqu plusieurs centaines dlectrons, ce que les calculs post-Hartree-Fock ne peuvent pas traiter. Ceci explique que la DFT soit aujourdhui trs utilise pour tudier les proprits de systmes molculaires complexes ou mme biologiques. Les nombreux travaux effectus ces dernires annes montrent que les calculs DFT donnent de bons rsultats pour les tats fondamentaux de systmes trs divers (mtalliques, ioniques, organomtalliques, mtaux de transition...) pour de

nombreuses proprits (structures molculaires, frquences de vibration, potentiels dionisation...) et en particulier la fonctionnelle hybride B3LYP. Toutefois, ces mthodes souffrent encore de plusieurs dfauts. Ainsi, il

semblerait, jusqu preuve du contraire, que les forces de dispersion ou Van Der Waals ne sont pas encore traites correctement en DFT sauf dans les fonctionnelles
63

dveloppes spcialement. Par ailleurs, on ne comprend pas toujours les bons ou les mauvais rsultats de la DFT sur certains systmes. De plus, il nexiste aucun vritable critre pour choisir une fonctionnelle plutt quune autre. Il est en outre difficile de trouver des critres permettant damliorer une fonctionnelle donne, ce qui rend parfois lutilisation de la DFT dlicate. Une limitation forte est que les tats excits ne sont pas accessibles dans le formalisme dvelopp cidessus. Cependant, des dveloppements rcents en utilisant un formalisme dpendant du temps (TD-DFT) dans le cadre de la thorie de la rponse linaire permettent une description des tats excits. Dans le prsent travail, on a effectivement ralis diffrents types de calculs de chimie quantique ab-initio MP2 [38b] ou DFT. En DFT, on a utilise loption Becke de trois paramtres fonctionnels en combinaison avec la fonctionnelle de corrlation de Lee-Yang-Parr (B3LYP) [39a, b, c]. Les structures molculaires des composes ont t optimises aux diffrents niveaux de thorie MP2 et B3LYP en utilisant le paquet Gaussian 03 [40]. Aucune contrainte de symtrie na t impose. Les bases utilises sont 6-31G+ (d, p) et 6-311G (5d, 7f). Les calcules de frquence de vibration ont montr que tous les points obtenus taient des minimas fixes. Les analyses de la rgression linaire multidimensionnelle ont t ralises laide du MATLAB SIMULINK 2009 [41]. La ractivit locale a t autant analyse travers les indices de Fukui. Le modle de cluster (Fe5) inspir de larticle [42].

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67

CHAPITRE III

TUDE THORIQUE DE LINHIBITION DE LA CORROSION DU FER PAR DES MOLCULES TENSIOACTIVES BASE DES DRIVS DU TRIAZOLE

68

Introduction Plusieurs travaux de recherche ont connu ces dernires annes un essor particulirement important [1-10] dans la recherche de lefficacit inhibitrice de la corrosion par des molcules organiques contenant des groupements fonctionnels lectrongatifs. Dans ce chapitre, nous nous sommes intresss ltude exprimentale de linhibition de la corrosion du fer en milieu acide par les molcules tensioactives base de triazole telle que : N-decyl-1, 2, 4-triazole, N-undecyl-1, 2, 4-triazole ou encore N-dodecyl-1, 2, 4-triazole (note respectivement dans le texte par C10, C11 et C12) (Figure III.1) [11]. Ces molcules organiques ont la spcificit de porter une tte polaire hydrophile et une queue hydrophobe sous forme dune chaine hydrocarbonate de longueur variable (Cn ) avec ( = 1 12).

N-decyl-1, 2, 4-triazole

C10

N-undecyl-1, 2, 4-triazole

C11

C12 N-dodecyl-1, 2, 4-triazole

Figure III.1. Schma des diffrentes molcules tensioactives tudies (Labellise C10, C11 et C12)
69

Pour rappeler laspect exprimental du problme de passivation, Chebabe et coll [11], ont utilis trois mthodes opratoires pour mesurer lefficacit inhibitrice de ces molcules tensioactives. Parmi ces mthodes, on trouve les mesures de perte de poids, labsorption atomique et ltude lectrochimique stationnaire (Voir Tableau 1).

Tableau 1: Mesure de lefficacit dinhibition dtermine par la perte de poids (1 (%)), labsorption atomique (2 (%)) et mesure lectrochimique stationnaire (3 (%)) et lefficacit dinhibition moyenne (%).
(%) (%) (%) (%)

Molcules

Concentrations ( ) en (mole/l) 103

75 75 66 75 75 75 83 85 85

75 80 80 80 80 80 80 89 92

74 45 22 80 50 64 59 66 72

74,67 66,67 56,00 78,34 68,34 73,00 74,00 80,00 83,00

C10

5. 103 102 103

C11

5. 103 102 103

C12

5. 103 102

Lefficacit exprimentale Exp (%) t moyenne en prenant la somme des trois efficacits dinhibitions mesures prcdemment [11]. Ils ont pu dterminer par les mesures de perte de poids (1 (%)) et labsorption atomique (2 (%)) que lefficacit augmente avec la concentration en inhibiteur suprieure 103 . Cependant, lefficacit dtermine par les mesures lectrochimiques stationnaires 3 (%) diminue avec la concentration (cas du C10) (tableau 1). Les premiers rsultats
70

exprimentaux, ont aussi montr que lefficacit inhibitrice augmente avec lallongement de la chaine hydrocarbonate. Selon cette tude exprimentale, C12 est considre dtre le meilleur inhibiteur avec une efficacit moyenne approchant 83% pour une concentration de 10-2 M (Tableau 1). Selon ces critres, ils ont tabli un classement defficacit croissante des inhibiteurs organiques : > > 10 (. )

Dautres mesures concernant les chaines de Cn (n = 1 9) ont t aussi utiliss mais leurs rsultats defficacit restent les mmes. En effet, pour corrler l'activit anticorrosion aux paramtres chimiques quantiques, nous nous sommes intresss la structure lectronique des molcules tensioactives laide de deux mthodes de calculs : MP2 "la thorie de perturbation de Mller-Plesset" [12] et la DFT/B3LYP "la thorie de la fonctionnelle de la densit" [13]. galement, nous avons utilis la mthode quantitative "structure-activit" (QSAR) [14] pour corrler les paramtres chimiques quantiques des molcules inhibitrices neutres et protones leurs efficacits. Les paramtres thoriques choisis sont : les nergies des orbitales les plus hautes occupes " " et des orbitales les plus basses inoccupes " ". E = ELUMO -EHOMO est la diffrence des nergies. est le moment dipolaire et enfin la charge ngative totale de la molcule est prsente par "".

III. 1. Inhibiteurs non-protons III. 1.1. Analyse des paramtres physico-chimiques thoriques Pour une meilleure comprhension de la classification exprimentale de ces inhibiteurs tablie auparavant, nous avons effectu tout dabord diffrents calculs doptimisation des gomtries des molcules tensioactives des C10, C11 et C12. A
71

priori, nous navons observ aucun changement structural au niveau de loptimisation des longueurs de liaisons (Tableau 2) ou bien des angles didres (Tableau 3). La mme tendance a t remarque en utilisant une base plus tendue (6-311G (5d, 7f)). Il est signal quon a trouv pratiquement les mmes longueurs de liaisons et les angles didres calculs pour les trois molcules par les trois mthodes thoriques.

Tableau 2 : Les longueurs des liaisons optimises en () des molcules : C10, C11 et C12 en utilisant B3LYP/6-31G+ (d, p), B3LYP/6311G (5d, 7f) et MP2/6-311G (5d, 7f).

Liaisons

N1-N2

N2-C3

C3-N4

N4-C5

C5-N1

B3LYP/6-31G+ (d, p) C10 C11 C12 1,359 1,359 1,359 1,326 1,326 1,326 1,362 1,362 1,362 1,323 1,323 1,323 1,352 1,352 1,352

B3LYP/6311G (5d, 7f) C10 C11 C12 1,356 1,356 1,356 1,323 1,323 1,323 1,360 1,360 1,360 1,320 1,320 1,320 1,350 1,350 1,350

MP2/6-311G (5d, 7f) C10 C11 C12 1,346 1,346 1,346 1,341 1,341 1,341 1,358 1,358 1,358 1,330 1,330 1,330 1,356 1,356 1,356

72

Tableau 3 : Les angles didres optimiss en () de C10, C11 et C12 en utilisant B3LYP/6-31G+ (d, p), B3LYP/6311G (5d, 7f) et MP2/6-311G (5d, 7f)
Liaisons N1-N2-C3 N2-C3-N4 C3-N4-C5 N4-C5-N1 C5-N1-N2

B3LYP/6-31G+ (d, p) C10 C11 C12 102,185 102,187 102,188 115,472 115,472 115,472 102,153 102,151 102,150 110,749 110,753 110,754 109,439 109,435 109,434

B3LYP/6311G (5d, 7f) C10 C11 C12 102,431 102,431 102,433 115,248 115,250 115,250 102,310 102,310 102,308 110,689 110,689 110,687 109,317 109,319 109,321

MP2/6-311G (5d, 7f) C10 C11 C12 102,035 102,035 102,035 115,358 115,357 115,357 102,173 102,174 102,174 110,317 110,317 110,317 110,115 110,115 110,114

A travers les rsultats trouvs par nos calculs thoriques (Tableau 4), on observe tout dabord, une augmentation de la charge ngative totale [15] et une stagnation du moment dipolaire avec une lgre diffrence pour C12. En outre, les autres paramtres physico-chimiques "HOMO, LUMO et E" calculs par les trois mthodes utilises, sont semblables pour tous les composs. En fait, selon la thorie des orbitales molculaires frontires, FMO, la ractivit chimique rsulte de linteraction entre les orbitales HOMO et LUMO des espces ractives [16]. Une grande valeur de lnergie HOMO peut faciliter nettement la tendance de la molcule cder des lectrons des espces acceptrices dlectrons possdant des orbitales molculaires inoccupes avec un niveau nergtique trs bas et donc un bon pouvoir
73

inhibiteur [17]. La faible valeur de lnergie de la LUMO peut montrer aussi que la molcule peut accepter certainement des lectrons [18-22]. On sait aussi que la diffrence, = est lnergie minimale ncessaire pour exciter un lectron dans une molcule, une faible valeur peut se traduire par une efficacit inhibitrice importante [15]. Mais, ce stade dtude, on ne peut pas faire une vraie corrlation entre ces paramtres chimiques quantiques et le pouvoir inhibiteur, do lide de chercher un autre moyen de calcul pour rationnaliser ces diffrences structurales. Tableau 4: Paramtres chimiques quantiques calcules diffrents niveaux de la thorie : B3LYP/6-31G + (d, p), B3LYP/6-311G (5d, 7f) et MP2/6-311G (5d, 7f).
(eV) (Debye)

Molcule

EHOMO (eV) ELUMO (eV)

TNC

B3LYP/6-31G + (d, p) C10 C11 C12 -7,364 -7,364 -7,363 -0,288 -0,288 -0,288 7,076 7,076 7,075 3,84 3,80 3,85 -3,52 -3,79 -4,03

B3LYP/6-311G (5d, 7f) C10 C11 C12 MP2/6-311G (5d, 7f) C10 C11 C12 -9,724 -9,724 -9,723 3,863 3,864 3,864 13,587 13,588 13,587 3,57 3,53 3,58 -5,01 -5,40 -5,80 -7,255 -7,254 -7,252 0,053 0,053 0,052 7,308 7,307 7,304 3,57 3,54 3,59 -4,75 -5,14 -5,31

74

III. 1.2. Analyse de la rgression linaire Pour analyser ces diffrences structurales, effectivement, le calcul de la rgression linaire peut tre un outil de comparaison. En fait, plusieurs modles de rgressions linaires ou non linaires sont proposs dans la littrature dans les tudes de la corrlation entre lefficacit inhibitrice des composs organiques et leurs structures molculaires en utilisant la mthode appele QSAR [23-25]. Par consquent, notre choix a t fait pour le modle linaire multidimensionnel bas sur lapproche du QSAR qui relie lefficacit dinhibition aux paramtres chimiques quantiques des molcules tudies, savoir les paramtres suivants : , , , et la concentration en inhibiteur dans le milieu corrosif [26], soit lquation suivante : = + (III. 2)

o les constantes et K sont obtenues partir de lanalyse de la rgression linaire, reprsente les paramtres chimiques quantiques pour la molcule j, correspond la concentration en inhibiteur pour (i), est lefficacit calcule dinhibition de la corrosion. Tous les calculs de la rgression linaire ont t effectus par la mthode de moindres carres en utilisant le programme Matlab [27]. Lvaluation du pouvoir inhibiteur des molcules tudies t ralise partir des mesures de la gravimtrie et des techniques lectrochimiques obtenues exprimentalement [11]. On a utilise diffrentes concentrations des inhibiteurs en solution entre 103 102 mol/l. Neufs points cruciaux ont t estims dans le calcul de la rgression linaire. Tous les paramtres chimiques quantiques ont t injects dans lquation (III.2). Les efficacits calcules "ECal % " par la B3LYP/6-311G (5d, 7f) diffrentes concentrations en inhibiteurs proviennent de lquation (III.4). La rgression linaire multidimensionnelle donne un coefficient de corrlation calcul 2 = 0,940. Le tableau 5 donne le
75

pourcentage de lefficacit thorique compar lexprience. De la mme faon, les quations (III.3) et (III.5) ont t obtenues en utilisant respectivement les paramtres quantiques calculs avec "B3LYP/6-31G+ (d, p)" et "MP2/6-311G (5d, 7f)".

Lquation linaire (III.3) a t obtenue en utilisant les paramtres quantiques calculs par "B3LYP/6-31G+ (d, p)" : % = + + + +
= 0,756

(III. 3)

A1 = 9,431 A2 = 240,733 A3 = -17,037 A4 = -52,544

Lquation linaire (III.4) a t obtenue en utilisant les paramtres quantiques calculs par "B3LYP/6-311G (5d, 7f)" : % = + + + + + (III. 4)

A1 = 36,287 A2 = -420,312 A3 = -36,693 A4 = 92,881 A5 = -43,092 K = 0,742

Lquation linaire (III.5) a t aussi obtenue en utilisant les paramtres quantiques calculs par "MP2/6-311G (5d, 7f)" : % = + + + + (III. 5)

A1 = 6,616 A2 = -4,722 A3 = -17,003 A4 = -33,979 K = 0,755

De ce fait, ces trois quations sont donc utiles pour chercher les meilleurs coefficients de rgression linaire. Elles sont slectives par rapport la plus haute valeur de R2 calcule relie implicitement la bonne qualit de la rgression linaire calcule.

76

Tableau 5 : Comparaison entre lefficacit de linhibition de la corrosion exprimentale (Eexp (%)) et calcule (Ecal (%)) des molcules C10, C11 et C12.
(%)
B3LYP/6-31G (d, p) B3LYP/6-311G (5d, 7f) MP2/6-311G (5d, 7f)

Molcule

Concentration ( ) en (mole/l)

(%)

103 C10 5. 103 102 103 C11 5. 103 102 103 C12 5. 103 102

73,60 65,90 56,30 75,10 73,40 71,20 76,30 79,20 82,95

72,50 65,00 56,80 78,34 72,60 70,90 75,10 78,84 83,50

73,70 66,10 56,60 75,10 73,00 70,50 76,30 79,40 83,30

74,67 66,67 56,00 78,34 68,34 73,00 74,00 80,00 83,00

A partir de la figure III.2, on saperoit que les points calculs sont proches de la bissectrice. Ceci ne peut que justifier la meilleure corrlation entre lefficacit dinhibition de la corrosion mesure EExp % et calcule ECal % . Daprs nos rsultats, les quations (III.3) et (III.5) sont galement labores diffrents niveaux de thorie B3LYP/6-31G+ (d, p) et MP2/6-311G (5d, 7f) et ont donn respectivement des coefficients de corrlation gales 2 = 0,913 , 0,912. Mais on constate que la bonne corrlation entre les valeurs de lefficacit dinhibition de la corrosion et les paramtres chimiques quantiques, calcule laide du modle linaire

multidimensionnelle et la mthode B3LYP/6-311G (5d, 7f). Elle donne un coefficient 2 gal 0,940 issu de lquation de rgression linaire est en bon accord avec lexprience [28].

77

85

L'inhibition calcule (Ecal (%))

80

B3LYP/6-31G(d,p) B3LYP/6-311G(5d,7f) MP2/6-311G(5d,7f) Bissectrice

75

70

65

60

55 55

60

65

70

75

80

85

L'inhibition exprimentale (Eexp (%))

Figure III.2. Schma de corrlation entre lefficacit inhibitrice exprimentale EExp % et calcule ECal % pour les molcules C10, C11 et C12 diffrentes concentrations

III. 2. Inhibiteurs protons III. 2.1. Analyse des paramtres physico-chimiques thoriques Dans le but de caractriser le mcanisme de lattaque des molcules organiques en milieu acide chlorhydrique, nous nous sommes intresss la protonation des molcules tensioactives en particulier a la distribution de la densit lectronique des orbitales HOMO et LUMO (Figure III.3) qui prvoit la localisation spatiale de ces orbitales sur quel type datome est majoritaire et en dduire leur ractivit. Il en rsulte que la tte du tensioactif contenant les atomes dazote est le centre dattaque, do la raison de les considrer comme des sites potentiels la protonation.

78

Inhibiteur

Structure optimise

HOMO

LUMO

C10

C11

C12

Figure III.3. Rpartition de la densit lectronique HOMO et LUMO des molcules C10, C11 et C12 neutres en utilisant "B3LYP/6-311G (d) 5d 7f".

79

Lautre analyse de la population de Mulliken [29-31] (Tableau 6) montre effectivement que latome N4 se trouvant dans la tte du triazole (Voir le schma III.4 pour la numrotation des atomes) possde la valeur la plus leve de la charge et peut tre un site prfrentiel pour la protonation.

Figure III.4. Numrotation des atomes de la tte polaire des tensioactifs utiliss dans nos calculs En vue de rechercher les sites de protonation potentielle, un autre modle de calcul t entrepris bas sur la ractivit locale en calculant les indices de Fukui [32], en se basant sur la localisation des rgions nuclophiliques et lectrophiliques de chaque atome dans la molcule. On rappelle que la fonction de Fukui f() est dfinie comme tant la drive premire de la densit lectronique () par rapport au nombre dlectrons situs dans un champ de potentiel externe constant () : f = () (III. 6)
( )

En utilisant la mthode des diffrences finies, deux types de fonction peuvent tres dfinies : f + () = +1 () () f () = () 1 () pour une attaque nuclophilique pour une attaque lectrophilique
80

(III. 7) (III. 8)

La fonction f + () correspond au changement de la densit lorsque la molcule gagne des lectrons, et ragit lgard de lattaque nuclophilique. Dautre part, f () correspond une attaque lectrophilique o la molcule perd ses lectrons. Lanalyse des rsultats obtenus confirme donc les rsultats prcdents et montrent quil y a deux sites prfrentiels pour la protonation savoir N2 et N4 (Tableau 6). En effet, latome N4 possde la valeur la plus leve de f , et il reste donc le site appropri de lattaque du proton. Vue la grande prcision de la base tendue, on la donc utilise dans ce modle. Tableau 6: Les fonctions f + () et f () calculs pour C10, C11 et C12 via B3LYP/6311G (5d, 7f)
+

Molcules

Atome

Charge atomique nette -0,200 -0,191 -0,306 -0,200 -0,191 -0,307 -0,200 -0,191 -0,305

N1 C10 N2 N4 N1 C11 N2 N4 N1 C12 N2 N4

-0,033 -0,075 -0,077 -0,030 -0,070 -0,073 -0,028 -0,072 -0,078

-0,070 -0,151 -0,075 -0,071 -0,151 -0,076 -0,070 -0,151 -0,076

Le tableau 7 regroupe les paramtres chimiques calculs de nos composs protons en N2 ou N4. Lanalyse de ces nouveaux rsultats permet dtablir une certaine corrlation entre les paramtres chimiques quantiques tudis et le pouvoir

81

inhibiteur des molcules. En effet, C12 possde des valeurs significativement leves de EHOMO (-9,653 eV), du moment dipolaire (8,806 Debye), et de la charge ngative totale TNC (-5,671) (tableau 7), justifiant encore une fois la diffrence notable par rapport aux autres. En outre, la basse nergie de la LUMO de C12 est gale (-5,817 eV) montre quelle est un bon accepteur dlectrons par rapport aux autres. Sur cette base danalyse, on peut prdire un classement de laffinit croissante des inhibiteurs comme suit :
+

>

>

(III. 9)

Tableau 7: Paramtres chimiques quantiques calculs pour la forme protone B3LYP/6-311G (5d, 7f).
(eV) (Debye)

Molcules Protonation en N2 (C10H)+ (C11H)+ (C12H)+ Protonation en N4 (C10H)+ (C11H)+ (C12H)+

EHOMO (eV) ELUMO (eV)

TNC

-10,200 -9,972 -9,775

-6,236 -6,234 -6,237

3,964 3,738 3,538

6,698 6,743 6,915

-4,829 -5,222 -5,614

-10,039 -9,832 -9,653

-5,815 -5,815 -5,817

4,224 4,017 3,706

8,717 8,752 8,806

-4,886 -5,279 -5,671

Nous remarquons que lefficacit dinhibition calcule en milieu acide sest considrablement amliore pour la forme protone, dune part et dautre part, nous pensons que lefficacit inhibitrice des inhibiteurs protons est intiment lie certains
82

paramtres chimiques quantiques, do lide de faire une corrlation directe entre le pouvoir inhibiteur des molcules tensioactives et les paramtres calculs, ce qui na pas t le cas pour les inhibiteurs non-protons. On doit dire aussi quil est indispensable de montrer par le biais de la rpartition de la densit HOMO et LUMO des molcules tensioactives tudies la reprsentation lectronique des orbitales frontires (figure III.5). En effet, lanalyse de la densit lectronique des HOMO et LUMO rvle quelles sont principalement localises sur les atomes du cycle caractre dazote pour tous les composs tudis. La HOMO possde un caractre non liant et la LUMO un caractre antiliant localis sur les centres azots. La caractrisation de la densit HOMO et LUMO peut prdire une ventuelle chimisorption des inhibiteurs tensioactifs travers leur tte polaire.

83

Inhibiteur

Structure optimise

HOMO

LUMO

(C10H)+

(C11H)+

(C12H)+

Figure III.5. Rpartition de la densit lectronique HOMO et LUMO des molcules protones en utilisant "B3LYP/6-311G (5d, 7f)".

84

III. 2.2. Analyse de la rgression linaire "forme protone" Les rsultats de calculs de la rgression linaire des formes protones (C10H)+,
(C11H)+ et (C12H)+ ont t raliss de la mme faon quauparavant partir de

lquation de rgression III.10 en utilisant la B3LYP/6-311G (5d, 7f).

% = + + + + + (III. 10)

A1 = 15,330 A2 = 9,227 A3 = 15,491 A4 =-6,884 A5 =-37,456 K= 0,755 R2 =0,951

85

L'inhibition calcule (Ecal (%))

80

B3LYP/6-311G(5d,7f) Bissectrice

75

70

65

60

55

50 50

55

60

65

70

75

80

85

L'inhibition exprimentale (Eexp (%))

Figure III.6. Schma de corrlation entre lefficacit inhibitrice exprimentale et calcule pour les molcules protones (C10H)+, (C11H)+ et (C12H)+ diffrentes concentrations en utilisant B3LYP/6-311G (5d, 7f). Daprs la figure III.6, on observe queffectivement la corrlation peut stablir entre les valeurs exprimentales de lefficacit inhibitrice et calcules. Le modle linaire multidimensionnel donnant un coefficient de corrlation acceptable de lordre de 2 = 0,951. La figure III.6, montre que tous les points sont proches de la

85

bissectrice. Par consquent, on conclut quil y a une corrlation satisfaisante pour les molcules protones avec un coefficient de corrlation 2 = 0,951 amlior par rapport aux calculs des formes non protones. Dans la mme optique dtude, les indices de Fukui ont t aussi calculs pour la forme protone. On observe daprs le tableau 8 que N1 et N2 demeurent des sites privilgis aux attaques lectrophiles du fait de leurs valeurs leves de f (). Par contre les sites N4, C3 et C5 reste des sites favorables aux attaques nuclophiles du fait de leurs valeurs leves de f + (). Tableau 8 : Les fonctions de Fukui calcules des molcules protones C10H+, C11H+ et C12H+ en utilisant "B3LYP/6-311G (5d, 7f)"
f+ f-

Molcule

Atome

La charge atomique Nette

C10H+

N1 N2 N4 C3 C5 N1 N2 N4 C3 C5 N1 N2 N4 C3 C5

-0,150 -0,229 -0,378 0,267 0,307 -0,194 -0,119 -0,479 0,133 0,210 -0,193 -0,119 -0,479 0,133 0,210

-0,039 -0,034 -0,045 -0,035 -0,378 -0,037 -0,166 -0,051 -0,094 -0,322 -0,038 -0,166 -0,052 -0,094 -0,325

0,048 -0,056 0,101 0,137 0,079 0,005 0,058 0,001 0,008 -0,013 0,005 0,059 0,002 0,011 -0,011

C11H+

C12H+

III. 3.1. Lanalyse de lefficacit des inhibiteurs coordins un atome de fer Dans le mme but danalyse defficacit des inhibiteurs, nous avons tudi linteraction (Surface-Inhibiteur). Dans une premire approche, nous avons simul
86

linteraction mtal-ligand avec un seul atome de fer coordin aux molcules organiques. La formule donne par lquation ci-dessus, a t utilise cette fin [33-35].

= +

(III. 11)

o est lnergie totale de latome de fer libre, lnergie totale de la molcule inhibitrice protone et appel lnergie de combinaison. Lorsque linhibiteur interagit avec latome de fer, lnergie du complexe form (inhibiteur-fer) est exprime par . Il est vident quun seul atome de fer nest pas suffisant pour modliser une surface, mais titre dapproche pour voir tout dabord les effets de la corrlation on a entrepris une complexation dun atome de fer par des molcules tensioactives [36,38]. Les structures molculaires "Fer-inhibiteur" ont t optimises avec "B3LYP/6-311G (5d, 7f)". Nous remarquons tout dabord une bonne interaction mtal-ligand, due au bon recouvrement entre les orbitales "d" du fer et "p" de lazote. On saperoit donc lobtention de courtes distances de Fe-N4 respectivement gales (1,840, 1,889 et 1,963 ) pour (C10, C11 et C12) et de Fe-C5 respectivement gales 1,990, 1,968 et 1,810 pour C10, C11 et C12 (voir tableau 9). Tableau 9: Longueurs des liaisons en () dans les molcules Fe -C10H+, Fe -C11H+ et Fe -C12H+ optimises en utilisant "B3LYP/6-311G (5d, 7f)".

Liaison Fe -C10H+ Fe -C11H+ Fe -C12H+

N1-Fe 2,774 2,899 2,563

N2-Fe 2,791 3,238 2,836

C3-Fe 2,632 2,779 2,813

N4-Fe 1,840 1,889 1,963

C5-Fe 1,990 1,968 1,810

87

tant donn la bonne stabilit de ces complexes, on peut valuer lnergie de combinaison qui est considre comme tant la force de liaison et mesure aussi la stabilit du complexe form (Tableau 10). Les valeurs de sont ngatives montrant que ladsorption peut se produire spontanment avec une nergie de combinaison respective gale (-1,37, -1,49 et -1,72 eV) pour Fe CX (X = 10, 11, 12). Par contre, C12 possde une valeur dnergie E suprieure aux autres et gale 3,29 eV et bien acquiert une bonne stabilit.

Sur la figure III.7, on a reprsent la rpartition de la densit lectronique des orbitales HOMO et LUMO du complexe H+-inhibiteur-Fe en utilisant la fonctionnelle B3LYP et la base 6-311G (d) 7f 5d. Les orbitales HOMO et LUMO sont fortement localises sur les atomes du cycle et montre aussi quil est possible de former des liaisons mtal-ligand travers les atomes N4 et C5.

Tableau 10: les nergies de combinaisons et les paramtres chimiques quantiques pour le complexe H+-inhibiteur -Fe calculs laide "B3LYP/6-311G (5d 7f)".

Complexe

Ecom (eV)

EHOMO (eV)

ELOMO (eV)

(eV)

(Debye)

TNC

Fe -C10H+

-1,37

-9,75

-6,68

3,07

9,904

-5,25

Fe -C11H+

-1,49

-9,64

-6,52

3,12

9,784

-5,53

Fe -C12H+

-1,72

-9,61

-6,32

3,29

9,781

-6,18

88

Inhibiteur

Structure optimise

HOMO

LUMO

Fe -C10H+

Fe -C11H+

Fe -C12H+

Figure III.7. Rpartition de la densit lectroniques HOMO et LUMO en utilisant "B3LYP/6-311G (5d, 7f)" du H+-inhibiteur-Fe.

89

Tableau 11: Calcul de charges atomiques des inhibiteurs protons et des complexes en utilisant "B3LYP/6-311G (5d, 7f)".

Atomes C10H+ [Fe -C10H]+ C11H+ [Fe -C11H]+ C12H+ [Fe -C12H]+

Fe 0,913 0,930 0,975

N1 -0,150 -0,088 -0,194 -0,175 -0,193 -0,381

N2 -0,229 -0,025 -0,119 -0,100 -0,119 -0,105

N4 -0,378 -0,532 -0,479 -0,596 -0,479 -0,622

C3 0,267 -0,233 0,133 0,049 0,133 0,117

C5 0,307 -0,281 0,210 -0,197 0,210 -0,229

Nous constatons daprs le tableau 11 que la charge du fer dans tous les complexes forms [Fe-C10H]+, [Fe-C11H]+ et [Fe-C12H]+ est positive et respectivement gale 0,913, 0,930 et 0,975, montrant que le fer dans le cas prsent est un donneur potentiel dlectrons. Pourtant, quand on analyse la charge des atomes du cycle dans le complexe, on observe une diminution de charge de latome N2 (de -0,119 -0,105) quand on passe de la forme protone (C12H)+ au complexe Fe -C12H+. Par contre, nous remarquons aussi une augmentation de charges des atomes N4 et C5

(respectivement variant de -0,479 -0,622 et de 0,210 -0,229) et deviennent des sites accepteurs des lectrons. En analysant ce fait, nous pensons quil y a possibilit de formation des liaisons qui peuvent stablir principalement entre les orbitales "d" du fer et "p" des atomes dazote et principalement en N4. Les liaisons peuvent aussi se consolider travers un change des lectrons (feedback) via les orbitales du cycle et du fer (figure III.7) en favorisant ladsorption chimique de ces inhibiteurs sur la surface mtallique du fer.
90

Selon les rsultats combins des tableaux 9 et 10, lefficacit dinhibition du compos C12 savre la plus grande. La classification croissante qui en dcoule est en bon accord avec les rsultats exprimentaux [11], et confirme le classement suivant : > >

III. 3. Leffet du solvant A la lecture des donnes dans la littrature, on a pens que leffet du solvant peut changer le comportement des molcules. On sait aussi que toute proprit physico-chimique dun compos pourrait tre variable selon le milieu tudi [39-42]. Ainsi, il est important de prendre en compte les effets du solvant pour chercher les changements structuraux des molcules. Il savre ncessaire de raliser des calculs thoriques pour tenir compte de la variation du milieu lorsqu'on souhaite analyser la ractivit des molcules. Le modle PCM (modle de continuum polarisable) [43,44] a t utilis avec le programme Gaussian 03 dans lequel le solut est considr comme une molcule pige dans une cavit entoure par le solvant. Les paramtres chimiques quantiques ont t calculs ltat neutre et proton en prsence dun solvant (leau) de constant dilectrique r = 78,39.

III. 3.1. Inhibiteur non-proton en prsence du solvant Les paramtres chimiques quantiques calculs des molcules solvates sont regroups dans le tableau 12. Il en rsulte une diffrence notable entre les rsultats obtenus en phase gazeuse quen aqueuse (Tableau 12). On remarque quil y a une augmentation significative du moment dipolaire () (4,428 Debye) ainsi que la charge ngative totale (TNC) qui est gale -5,758 pour le compos C12. On peut sattendre une augmentation considrable de linteraction lectrostatique entre les sites actifs
91

des inhibiteurs et la surface mtallique du fer par comparaison aux cas prcdents, facilitant ainsi ladsorption physique. Dautre part, les nergies des orbitales frontires HOMO et LUMO demeurent peu changes pour les trois molcules (de -7,401 7,398 eV) impliquant un lger changement de la ractivit de ces molcules inhibitrices, en milieu aqueux.

Tableau 12: Paramtres chimiques quantiques calculs des molcules C10, C11 et C12 en phase aqueuse en utilisant B3LYP/6-311G(d)
(eV) 7,329 (Debye) 4,426

Molcule C10

EHOMO (eV) ELUMO (eV)

TNC -4,960

-7,401 -7,400 -7,398

-0,072 -0,072 -0,074

C11 C12

7,328 7,324

4,359 4,428

-5,359 -5,758

III. 3.2. Analyse de la rgression linaire des molcules solvates. On a aussi effectu dautres types des calculs de la rgression linaire pour ces molcules solvates. Lquation de rgression III.12 t utilise pour corrler les paramtres chimiques au pouvoir inhibiteur des molcules tensioactives C10, C11 et C12 en phase aqueuse en utilisant la fonctionnelle B3LYP et la base 6-311G (5d, 7f) :
% = + + + + + (III. 12)

A1 = 7,784 A2 = 188,564 A3 = 7,920 A4 = 13,094 A5 = 33,848 K= 0,756 R2 =0,913

Les diffrents constants sont calculs partir de la mthode de moindre carr en utilisant le programme Matlab. Les rsultats sont donns dans la figure III.8. On trouve
92

un coefficient de corrlation R2 = 0,913 qui est moins important que pour les cas calculs auparavant vue que les points calculs sont un peu dcals.

85

L'inhibition calcule (Ecal(%))

80

B3LYP/6-311G(d) Bissectrice

75

70

65

60

55

50 50

55

60

65

70

75

80

85

L'inhibition exprimentale (Eexp(%))

Figure III.8. Schma de la corrlation entre lefficacit inhibitrice exprimentale et calcule pour les molcules C10, C11 et C12 en prsence du solvant avec "B3LYP/6-311G (d)".

III. 3.3. Inhibiteur proton en prsence du solvant Il a t montr par les tudes exprimentales labores de laction inhibitrice du C10, C11 et C12 en prsence du solvant vis--vis de la corrosion de fer agissent comme des bons inhibiteurs en solution normale dacide chlorhydrique. En consquence, il est ncessaire dtudier les paramtres de chimie quantique des inhibiteurs protons. Par lintermdiaire de nos calculs, on a recherch les sites les plus privilgis aux attaques lectrophiles. Nous avons restreint notre recherche la tte polaire vue que la densit lectronique des orbitales HOMO et LUMO a t localise

93

sur les atomes du cycle (figure III.9). Les valeurs de lindice de Fukui indiquent que latome dazote N2 est le site prfr pour la protonation (tableau 13).

Tableau 13: La charge atomique nette et les fonctions de Fukui calcules des molcules C10, C11 et C12 en phase aqueuse au niveau B3LYP/6-311G(d).
Molcule Atome La charge atomique Nette N1 C10 N2 N4 N1 C11 N2 N4 N1 C12 N2 N4 -0,196 -0,230 -0,371 -0,197 -0,230 -0,372 -0,196 -0,230 -0,372 -0,018 -0,162 -0,060 -0,018 -0,163 -0,060 -0,018 -0,163 -0,061 -0,046 -0,138 -0,071 -0,045 -0,136 -0,070 -0,047 -0,132 -0,069 f+ f-

94

Inhibiteur

Structure optimise

HOMO

LUMO

(C10)

(C11)

(C12)

Figure III.9. Rpartition de la densit lectronique HOMO et LUMO des molcules C10, C11 et C12 en prsence du solvant en utilisant B3LYP/6-311G (d).

95

Les paramtres chimiques recalculs en protonant les molcules inhibitrices au site N2 en prsence de leau ont t rassembls dans le tableau 14. Nous avons obtenu des rsultats trs significatifs avec un changement substantiel. En effet, linhibiteur C12 possde des valeurs trs leves de HOMO (-7,653 eV), du moment dipolaire () (5,358 Debye) et de la charge ngative totale (TNC) (-5,754). En revanche, lorbitale LUMO du compos C12 se situe un niveau nergtique plus bas de lordre de (2,160 eV) par comparaison aux orbitales des autres composs (-1,724 et -1,887 eV respectivement pour C10 et C11). Lanalyse de ces rsultats rvle que le compos C12 proton prsente de proprits chimiques quantiques trs favorables en milieu aqueux et peut tre considr comme un bon inhibiteur. Tableau 14: Paramtres chimiques quantiques calculs des molcules C10, C11 et C12 protones en phase aqueuse en utilisant "B3LYP/6-311G(d)".
(eV) 6,487 6,078 5,493 (Debye) 5,350 5,306 5,358

Molcule (C10H)+ (C11H)+ (C12H)+

EHOMO (eV) -8,211 -7,965 -7,653

ELUMO (eV) -1,724 -1,887 -2,160

TNC -4,955 -5,356 -5,754

Daprs ltude de la rgression linaire multidimensionnelle en prsence du solvant, on trouve une nette amlioration du coefficient de corrlation R2 = 0,964, ceci traduit une bonne corrlation entre les paramtres quantiques et lefficacit dinhi-bition des composs protons, en milieu aqueux. III. 3.4. Lanalyse de lefficacit des inhibiteurs coordins un ou plusieurs atome de fer (cas du cluster) en prsence du solvant.

96

Loptimisation de la gomtrie du complexe H+-inhibiteur-Fe en milieu aqueux a t faite et les rsultats de nos calculs sont regroups dans le tableau 16. On observe de courtes distances de Fe-N2 (1,920 ) et Fe-C3 (1,923). On remarque aussi que le complexe (C12H)+-Fe possde une nergie de combinaison plus basse de lordre de (-2,295 eV) (Tableau 17). En outre, lcart (LUMO-HOMO) pour le compos C12 est gal 3,126 eV (Tableau 17). Ces rsultats traduisent la forte liaison entre les orbitales frontires des inhibiteurs protons et les orbitales "d" de latome du fer en milieu aqueux. Tableau 16: Longueur des liaisons () dans les molcules (C10H)+-Fe, (C11H)+-Fe et (C12H)+-Fe optimis en prsence du solvant en utilisant la "B3LYP/6-311G (d)".

Complexe (C10H)+ -Fe (C11H)+ -Fe (C12H)+ -Fe

N1-Fe 2,435 2,452 2,459

N2-Fe 1,937 1,933 1,920

C3-Fe 1,936 1,931 1,923

N4-Fe 1,962 1,968 1,979

C5-Fe 1,986 1,976 1,972

Tableau 17: les nergies de combinaisons et les paramtres chimiques quantiques pour le complexe H+-inhibiteur -Fe calculs avec "B3LYP/6-311G (d)" en prsence du solvant.
(eV) 2,940 3,008 3,126 (Debye) TNC 8,109 8,023 8,135 -5,616 -5,927 -6,423

Complexe (C10H)+ -Fe (C11H)+ -Fe (C12H)+ -Fe

Ecom (eV) -1,845 -1,931 -2,295

EHOMO (eV) -3,518 -3,570 -3,672

ELOMO (eV) -0,577 -0,562 -0,546

97

Comme conclusion sur ltude de linhibition de la corrosion en milieu acide, on peut dire que les rsultats thoriques corroborent les rsultats exprimentaux, en particulier le classement de lefficacit par le biais de nos calculs de la rgression linaire multidimensionnelle. Pour une approche thorique plus consistante, on a entrepris une deuxime modlisation du complexe inhibiteur-fer en prenant un cluster de 5 atomes de Fe coordins aux molcules inhibitrices prcdentes (Figure III.10). Un tat fondamental singulet pour tous les composs cationiques a t utilis. L'adsorption des molcules inhibitrices la surface du fer a t simule par calcul de la force d'interaction entre le fer et les molcules tensioactives. Deux orientations de la molcule inhibitrice par rapport aux clusters du fer ont t considres: attaque en parallle (Figure III.11) ou perpendiculaire (Figure III.12). Les calculs de distances () et les angles () pour (HC1X)+ (Fe5 ) avec C1X = C10, C11 ou C12) ont t raliss en utilisant la B3LYP/LANL2DZ pour le mtal de transition et 6-311G (5d, 7f) pour la molcule organique. Pour les complexes (HC1X)+ (Fe5 ), le calcul des distances Fe-N4 est gal 1,84 (Tableau 10). Dans l'orientation parallle, l'adsorption se produit laide des lectrons dlocaliss de cycle, tandis que dans l'orientation perpendiculaire, le fer est fix la paire des lectrons isols de l'azote N4. L'orientation perpendiculaire a t observe exprimentalement pour les pyridines mthyliques par Ayers et al. [45].

Figure III.10. Cluster de 5 atomes de Fe

98

Figure III.11. Schma dattaque parallle des molcules organiques

99

Figure III.12. Schma dattaque perpendiculaire des molcules organiques

100

(HC10)+-(Fe5)

(HC11)+-(Fe5) (HC12)+-(Fe5) C10

C11

C12

Distances () Fe1-N4 N4-C5 C5-N1 N1-*CCx Angles () C5-N4-Fe1 N4-C5-C1

Moment Dipolaire () (Debye) Lnergie dinteraction (kJ/mol)

1,846 1,343 1,355 1,464

1,846 1,345 1,364 1,466

1,844 1,355 1,371 1,475

1,401 1,400 1,401 1,338 1,338 1,339 1,492 1,492 1,491

58,51 119,09 -5,41 -273

58,61 119,12 -5,28 -279

59,1 119,61 -6,06 -280

119,31 119,32 119,30 -9,60 -10,76 -11,88 -

Tableau 18: Paramtres optimiss du cluster (HC1X)+ (Fe5 ) coordin aux ligands protons C1X= C10, C11 ou C12 en utilisant LANL2DZ pour le fer et 6-311 G (5d,7f) pour les molcules organiques. * Le carbone coordin au cycle de triazole. Les nergies de liaisons des complexes protons (HC1X)+ (Fe5 ) (C10, C11 et C12) sont calcules par la B3LYP/LANL2DZ, et sont respectivement gales -273, 279 et -280 kJ/mole. La correction BSSE est d'environ 42 kJ/mole pour le cas de complexe (H+C 12Fe). Ainsi, les nergies d'interaction de ces trois molcules tensioactives avec le cluster du fer sont pratiquement les mmes. L'adsorption perpendiculaire est nergtiquement favorable par rapport l'orientation parallle dune diffrence d'nergie gale 84kJ/mole. Des rsultats similaires ont t obtenus dans des tudes antrieures [30-34] et ont montr le mme comportement des molcules organiques vis--vis de la surface mtalliques. Au niveau des calculs
101

raliss laide de la mthode EHT Hckel Etendue [46], le recouvrement entre les orbitales d du fer et les orbitales p de l'azote est de 0,62, ce qui indique une participation non ngligeable des lectrons de l'azote aux orbitales "d" vacantes du fer, donnant lieu des courtes distances Fe-N4 avec une bonne adsorption en impliquent directement la bonne inhibition de corrosion exclusivement dans le cas de linhibiteur C12.

III. 4. Conclusion Les rsultats prsents dans ce chapitre montrent lutilit de lapplication des mthodes de calculs thoriques ltude de linhibition de la corrosion par des tensioactifs. Ils montrent aussi laspect qualitatif et quantitatif de laction des inhibiteurs par une approche thorique. Ainsi, nous avons tabli partir des donnes issues des mthodes de calculs thoriques telles que MP2 et DFT une corrlation significative entre lefficacit exprimentale et les paramtres chimiques quantiques tels que les nergies des lorbitales HOMO et LUMO, le moment dipolaire et la charge ngative totale. Nous avons aussi utilis la rgression linaire multidimensionnelle base sur lapproche QSAR (Relation Quantitative Structure-Activit) pour prdire lefficacit thorique des inhibiteurs employs. Nous avons trouv une corrlation acceptable avec un coefficient de rgression trs important de lordre de 0,964 surtout dans le cas un des molcules solvates. Dailleurs, Il se trouve que la protonation modifie dune faon trs significative les proprits chimiques quantiques des inhibiteurs en augmentant leurs capacits dinteragir et dadsorber sur la surface mtallique du fer en jouant plus particulierement sur les paramtres intrinsques des molcules. Linfluence du solvant a t galement prise en compte travers le modle PCM. Les rsultats obtenus montrent que le solvant influence considrablement la protonation et la forme de la liaison mtal-inhibiteur forme, en particulier les nergies de la LUMO et le gap .

102

En plus, les rsultats trouvs en cas de protonation permet davoir une interprtation plus rationnelle du phnomne dinhibition et daboutir un classement similaire des inhibiteurs aux rsultats trouvs par lexprience Les calculs B3LYP/LANL2DZ des nergies de liaisons et les interactions entre Fen (n = 1-5) et des molcules organiques ont t estimes 280 kJ/mol, et presque indpendante de la longueur de la chane carbone des molcules. Les calculs ont t tests par deux orientations pour le cluster de fer par rapport des molcules organiques. L'orientation perpendiculaire impliquant une liaison chimique entre le fer et le paire libre de l'azote N4, a t chimiquement favorable par le bais du recouvrement entre l'orbitale "d" du fer et l'orbitale "p" de l'azote via le bon feedback du fer pour la forme protone des molcules, qui ont des LUMO se trouvant basse nergie que les correspondants neutres. Le compos C12 reste le meilleur adsorbat en raison de sa forte interaction et les orbitales "d" de latome de fer, et que la chaine hydrocarbonate na gure influenc le processus de chimisorption.

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106

CHAPITRE IV

TUDE THEORIQUE DE LACTIVATION DE LA LIAISON = DANS LE PRECURSEUR "[(Biphnyl NMe2) Ph2PAuCl]"

107

Introduction Au cours des dernires dcennies, la catalyse homogne des mtaux de transition a fait lobjet de beaucoup de recherche en chimie industrielle [1-3]. En effet, les catalyseurs base de l'or ont aussi connu un dveloppement impressionnant dans la synthse organique car il offre de nouvelle raction strospcifique dans la recherche fondamentale et applique [4-8]. De ce fait, un nombre croissant darticles concernant l'utilisation de l'or ou du platine utiliss comme des prcatalyseurs dans les ractions catalytiques, a vu le jour [5-9]. On ne retient ici que les catalyseurs ayant des proprits remarquables dans les ractions catalytiques en prsence de lor, par exemple dans le cas de la synthse du phnol substitu [2]. Il en rsulte de ces ractions catalytiques que les catalyseurs dor(I) ont des capacits particulirement actives dans la cyclisation de 1,5-nynes [1]. Ils ont galement t favoriss dans dautres varits de ractions de formation de 1,5-nynes de type Diels-Alder montrant la transformation slective du furane en phnol hautement substitu [2]. Dans la littrature, et dans le mme contexte, Echavarren et coll [10,11] ont utilis des catalyseurs type AuCl3 et dautres prcurseurs dor pour prparer le squelette de 1H-azacino indole des lundurines travers la cyclisation du 8-endo-dig dun alkynylindole. Ils ont test la slectivit de la cyclopropanation des olfines avec la phenyldiazoacetate d'thyle en utilisant diffrents complexes d'or coordins des phosphines ou des phosphites ou encore des ligands N-htrocycliques. Ils ont galement tudi thoriquement les nergies des intermdiaires ractionnels dans les ractions catalyses (E). Ils ont montr que la stabilisation homoallylique est significative, mme pour des systmes dans lesquels le carbocation tertiaire se trouve stabilis par deux groupes mthyle dans la raction de cycloaddition de dienynes. Leurs calculs DFT sur les complexes Au-carbnes ont converg sur des structures fortement dformes [12].
108

Tibiletti et coll. [13] ont aussi utilis des calculs thoriques DFT pour tudier les catalyseurs mixtes Au/CeO2-ZrO2. Ils ont montr que lor(I) mtallique est lespce active. Pour cette mme raction des rsultats similaires ont t obtenus par Kim et Thompson [14]. Selon notre recherche bibliographique, il est important de noter que la plupart des intermdiaires dans de nombreuses ractions de catalyse, nont aucune preuve exprimentale directe. Toutefois, ces intermdiaires ractionnels pourront aider lexprimentateur prdire le mcanisme ractionnel substrat/produit si on savait leurs structures. Alors, effectivement la thorie peut donner dans un premier temps des prvisions raisonnables par des calculs des nergies des intermdiaires dans les ractions catalytiques [15]. Nous prsentons ici une tude thorique pour l'une des ractions catalytiques base d'or dans la synthse du phnol (Figure IV.1) catalyse par le prcurseur [ biphnyl NMe2 Ph2 PAuCl] (A). Ce catalyseur exceptionnel, prsente une faible coordination olfine- Au (I) selon les tudes RX tablies par Hashmi et coll [16a].

Figure IV.1. Schma ractionnel de la formation du phnol en utilisant le prcurseur[ biphnyl NMe2 Ph2 PAuCl].

109

La coordination de la liaison C3 = C4 l'atome de lor (I) dans le prcurseur ML3 reste non lucide car elle dpend de la nature de la structure du prcurseur intermdiaire dans la raction catalytique de formation du phnol. Par consquent, notre investigation a t cible sur des calculs de complexation de lolfine par des entits ML3 laide de calculs de la mcanique quantique bass sur la thorie de la fonctionnelle de la densit DFT [17], et la "CCSD" (Cluster Coupl Simple et Double Excitation) [18] ou encore la thorie de perturbation de Mller-Plesset MP2 [19], pour estimer les forces de la liaison 2 (C3 = C4 ) Au(I) dans le prcurseur [ biphnyl NMe2 Ph2 PAuCl] (A), et chercher sil y a en bien une relle activation de la liaison C3 = C4 par lor (I). Nous donnerons ici quelques dtails sur la mthode et la base utilise dans nos calculs thoriques. Tous les calculs molculaires ont t raliss laide du programme Gaussian 03 [20]. Les gomtries de toutes les molcules ont t optimises en appliquant la thorie de la fonctionnelle de la densit (DFT) en utilisant la fonctionnelle B3LYP (Becke de trois paramtres fonctionnels en combinaison avec la fonctionnelle de corrlation de Lee-Yang-Parr) [21]. La base de pseudopotentiel relativiste "LANL2DZ" (ECP) [22] a t utilise pour l'or et la base tendue (6-311G ++ (d, p)) a t utilise pour les atomes C, O, N, Cl et P. Les frquences des harmoniques ont t calculs pour chaque modle (neutre ou cationique) pour caractriser les minimas. Les optimisations de gomtrie ont t ralises pour l'tat singulets de spin sans contrainte de symtrie. La thorie de perturbation de MllerPlesset MP2 [19] et cluster coupl simple et double excitation (CCDS) [18], sont gnralement plus prcises dans le calcul de la corrlation relie l'effet de dispersion. Dans ces deux dernires mthodes la mme base (6-311G + + (d, p)) pour les atomes C, O, N, Cl et P a t utilise et un pseudopotentiel relativiste LANL2DZ (ECP) [22] pour latome de l'or. La structure des liaisons correspondantes chaque espce utilise
110

a t dtermine par lanalyse standard NBO (Natural Bond Orbital) dveloppe par Weinhold [23-27]. IV.1. Structure lectronique et molculaire du catalyseur [

] tant donn que la raction catalytique (figure IV.1) ncessite la prsence de lor(I) comme catalyseur dans la synthse du phnol substitu, on se permet tout dabord de donner un aperu gnral sur la structure RX de (A) tablie par Hashmi et coll [16] (Voir Tableau 1) et figure IV.2.

Tableau 1 : Les distances et les angles sont donns partir des donnes cristallographiques RX de [ biphnyl NMe2 Ph2 PAuCl] (A) [16].
Longueur de liaison () Au1- P1 2,233 Au1- Cl 2,288 P1- C1 1,794 P1- C31 1,838 P1- C21 1,844 C1- C2 1,377 C1- N5 1,387 C2- C3 1,396 C3- C4 1,364 C5- N5 1,369 Au- C2 3,743 Au- C4 3,192 Au- C3 3,167 Angle de liaison () P1- Au1- Cl 176,3 C1- P1- C31 103,7 C1- P1- C21 107,2 C31- P1- C21 106,9 C1- P1- Au1 115,4 C31- P1- Au1 112,2 C21- P1- Au1 110,8 C2- C1- N5 106,9 C2- C1- P1 127,5 C1- C2- C3 108,4 C4- C3- C2 107,3 C3- C4- N5 108,8 Angle de torsion () Cl-P1Au-C1 164,7 Cl-P1-Au-C2 134,8 Cl-P1-Au-C3 130,2 Cl-P1-Au-C4 110,1 C1-C2-C3-C4 110,1

111

Selon la structure RX rsolue de (A) [16] et rsume dans le tableau 1, on obtient des longueurs des liaisons Au-P et Au-Cl respectivement gales 2,233 et 2,288 et des longueurs de liaisons Au-C3 et Au-C4 respectivement gales 3,167 et 3,192 . Les angles de torsion de Cl-P-Au-C1 et C1 -C2 -C3 -C4 sont lgrement tordues et sont respectivement gales 164,7o et 110,1 . En analysant ces donnes, les longueurs de liaisons Au-C3 et Au-C4 sont plus longues que la longueur de liaison habituelle Au-C dans le complexe standard Au-olfine qui est de lordre (2,13-2,21 ) [9b]. En outre, lallongement des liaisons prsumes de Au-C3 et Au-C4 tmoignent de la faiblesse de lactivation de la liaison liaisons Au-P et Au-Cl
C3 Au C4

. Il est aussi intressant de noter que les

sont galement allonges selon l'effet de dispersion due

particulirement au nuage lectronique engendr par le ligand biphnyl. Les angles ClAu-P ne sont pas quasi-linaires ce qui est impos potentiellement par la distorsion du ligand biphnyle [28], Langle de torsion Cl-P1-Au-C1 est gal 164,7.

Figure IV.2. [RX] du[ biphnyl NMe2 Ph2 PAuCl] (A) [16a] Cercle verte = Cl; Jaune = Au; Orange = P; grise = C, Bleue = N et blanche = H
112

Lallongement de la liaison C3 = C4 est constat. Nous avons explor thoriquement la structure lectronique du prcurseur [ biphnyl NMe2 Ph2 PAuCl] (A) pour rationnaliser une inhabituelle liaison C3 = C4 coordine au mtal de lOr(I) : En effet, plusieurs optimisations sur la DFT et MP2 ont t effectues de (A) (Figure IV.3). Le tableau 2 rsume les longueurs et les angles de liaisons calculs pour le catalyseur (A) en utilisant les diffrentes bases prcites diffrents niveaux de thorie. Il contient galement les longueurs et angles de liaisons issus du rayon X de (A) [16], ainsi que des donnes cristallographiques collectes travers la banque de donnes (Cambridge Structure Data) (CSD) [16b].

Figure IV.3. Label des atomes dans le compos simul [ biphnyl NMe2 Ph2 PAuCl] (A). Tableau 2 : Comparaison des longueurs de liaisons () et des angles () du catalyseur (A) diffrents niveaux de thories et expriences.
113

Mthodes \Liaisons

Au-C3 3,18

Au-C4 3,23

Au-Cl

Au-P

P-Au-Cl

B3LYP/6-311G++ (d, p)

2,29

2,26

174,4

B3LYP/LANL2DZ/6-311G++(d,p)

3,19

3,18

2,28

2,25

176,2

MP2/LANL2DZ/6-311G+ + (d, p)

3,14

3,17

2,26

2,24

175,1

Rayon X (A) [16]

3,16

3,19

2,28

2,23

176,3

Donns cristallographiques (CSD)

3,14

3,16

2,27

2,24

177,5

En effet, on observe qu travers nos optimisations de gomtries avec la B3LYP/ (6-311G++ (d, p)), le complexe (A) converge avec une faible liaison
C3 Au C4

avec des longueurs de liaisons Au-C3 et Au-C4 suprieures la normale et gales respectivement 3,18 et 3,23 , et aussi plus longue que les valeurs issues des structures rayons X (3,16 et 3,19 ) (voir tableau 2, 5me ligne) [16]. Par ailleurs, on observe un allongement des liaisons Au-P et Au-Cl qui sont respectivement gales 2,29 et 2,26 , caractristiques des composs "AuL3". Par contre, langle P-Au-Cl est gal 174,4 proche de la valeur 176,3 trouve exprimentalement. Le phosphore ttradrique conserve sa coordination standard avec une lgre distorsion. Le fait daccepter cette quasi-linaire coordination de l'atome d'Or dans (ML3) une hybridation spcifique (spd) simpose et peut expliquer ventuellement la coordination en "extra" de C3 = C4 latome de lor. De toute vidence, latome dor(I) est certainement riche en lectrons et peut engendrer des liaisons C3 = C4 plus longues par lintermdiaire d'une dlocalisation importante de systme ou un feedback du mtal.

114

De mme, la liaison formelle C3 = C4 se trouve notamment impose par la cyclisation du biphnyle et penche vers le mtal en provoquant une faible activation C3 = C4 (liaison concerte). De ce fait, dautres analyses thoriques approfondies sur lactivation de cette faible coordination C3 = C4 l'or (I) longue distance dans (A) ont t tablies. En effet, nous avons effectu dautres types de calculs avec diffrents traitements spcifiques thoriques [16], comme il est montr dans le tableau 2 (deuxime ligne), par exemple, l'utilisation de la base B3LYP/LANL2DZ (ECP) [22] a donn des longueurs de liaisons Au-C3 et Au-C4 respectivement gales 3,19 et 3,18 mais plus courte que celles obtenues en utilisant la base B3LYP/6-311G++ (d, p)). En addition, les rsultats de calcul base de MP2/LANL2DZ convergent aussi avec des courtes distances Au-P et Au-Cl atteignant respectivement 2,24 et 2,26 . Par comparaison aux calculs obtenus pour B3LYP/LANL2DZ et B3LYP 6-311G++ (d, p)), on trouve des distances Au-P et Au-Cl gales respectivement (2,25 et 2,28) et (2,26 et 2,29). Cette anomalie de calcul est lie gnralement la DFT/B3LYP qui surestime certaines longueurs de liaisons, et ceci est trs frquemment dans les calculs DFT. Les angles P-Au-Cl qui sont respectivement gaux 175,1 et 176,2 par rapport aux calculs MP2 et B3LYP/LANL2DZ montre que la structure ML3 est quasilinaire (I), mais semblable celle trouve exprimentalement [16a]. A titre de comparaison, nous avons aussi slectionn travers la banque de donnes structurales de Cambridge (CSD) [16b], une srie de structure de RX similaire de (A). Les longueurs pertinentes de liaisons et les angles de certains complexes appartenant la classe d'Or (I) sont donns (tableau 2, cinquime ligne). Pour plus de clart dans le texte, nous avons rpertori les liaisons et les angles les plus implicites dans la liaison de coordination de la double liaison C3 = C4 coordine
115

l'or (I). Les distances de Au-Ci (i = 3,4) sont respectivement gales (3,14 et 3,16 ), et les liaisons Au-Cl, Au-P sont respectivement gales 2,27 et 2,24 . Les angles PAu-Cl sont moyenns 177,5 et sembles voisins nos prcdentes optimisations de structure. Une analyse de ces liaisons Au-C (tableau 2, 5me ligne), montre quaucun changement structural na t observ. Donc, pour chercher dautres types de prcisions sur lactivation de la liaison C3 = C4 dans la structure de (A), on a tudi les contours des orbitales HOMO et LUMO (lorbitale la plus haute occupe et lorbitale la plus basse inoccupe) de Kohn-Sham [25] (voir Figure IV.4, partie haute). En effet, le contour de la HOMO dmontre la faible coordination de 3 4 lorbitale 2 2 de lOr, ce qui est effectivement attendu. Aussi, laide des calculs EHT (Hckel Etendue) [29] on trouve un petit recouvrement 2 2 = 0,10 qui peut ventuellement expliquer
C3 Au C4

lexistence de cette faible longueur de liaison

mme longue distance. En

revanche, dautres types de recouvrement peuvent galement se produire entre les orbitales du biphnyl et les orbitales de lor par l'intermdiaire d'une rtrodonation (Feedback) partir du mtal travers son orbitale atomique 2 2 vers le ligand tel quil a t montr par la LUMO (Figure IV. 4, partie basse). Ceci ne peut que consolider la liaison C3 = C4 entrante issue de la dlocalisation du nuage autour du mtal en impliquant la faible activation de liaison C3 = C4 par le mtal.

116

HOMO

LUMO

Figure IV.4. Rpartition spatiale des contours des orbitales HOMO et LUMO de Kohn-Sham du [ biphnyl NMe2 Ph2 PAuCl] (A), base sur les calculs DFT. Cercle verte = Cl; jaune = Au; orange = P; grise = C, Bleue = N et blanche = H.
117

IV.2. Structure lectronique du [ ] Lapprofondissement de notre recherche sur le type de coordination de lactivation de la liaison C3 = C4 par lOr dans (A) nous a pouss effectuer un autre type dinvestigation concernant l'effet de dispersion engendr par le noyau biphnylique travers un autre modle hypothtique [biphnyl PH2 AuCl] (B). Dans ce modle (B), nous avons substitu le NMe2 par un atome dhydrogne, ainsi, les deux groupes phnyle (Ph) dans (A) par deux atomes d'hydrogne sans faire varier les autres ligands (Figure IV.5). Cette modlisation est souvent utilise pour ltude de grosses molcules.

Figure IV.5. Schma du modle optimis [biphnyl PH2 AuCl] (B). Cercle Verte = Cl; Jaune = Au; Orange = P; grise = C et blanche = H

Les diffrentes optimisations de (B) ont t entreprises diffrents niveaux de thorie, y compris "B3LYP, MP2 et CCSD", et on les rsume dans le tableau 3. Par consquent, le calcul doptimisation de (B) par la mthode de cluster coupl simple et double excitation "CCSD" [18], connue par sa bonne corrlation, donne de courtes
118

longueur de liaison Au-C3 et Au-C4 , respectivement gales 3,13 et 3,17 infrieures celles trouves auparavant. Mais les liaisons Au-C3 et Au-C4 restent significativement plus longues que la liaison standard Au C (2,22 ) vue gnralement dans la liaison du complexe Or-olfine [9b, 24]. Cependant, on suppose quil y a possibilit dune faible activation C3 = C4 dans le complexe (B). En outre, l'utilisation de B3LYP/LANL2DZ (troisime ligne du tableau 3) donne une liaison AuCi surestime par rapport aux calculs de MP2/LANL2DZ de lordre (3,20), (premire ligne du tableau 3). Les angles P-Au-Cl restent alors quasi-linaire et respectivement gaux 177,1, 176,5 et 175,2 pour les calculs MP2, CCSD et B3LYP.

Tableau 3 : Comparaison des longueurs de liaisons () et des angles () optimiss dans [biphnyl PH2 AuCl] (B) avec diffrentes mthodes et bases thoriques.

Mthodes\ Liaisons

Au-C3

Au-C4 Au-C5

Au-Cl

Au-P

P-Au-Cl

MP2/LANL2DZ/6-311G++ (d, p)

3,16

3,19

3,58

2,28

2,23

177,1

CCSD

3,13

3,17

3,66

2,35

2,32

176,5

B3LYP/LANL2DZ/6-311G++(d, p)

3,20

3,27

3,12

2,41

2,42

175,2

Ainsi, en comparant ces trois mthodes corrles, on saperoit que la CCSD donne toujours les plus courtes liaisons Au-C par comparaison MP2 qui donne des valeurs lgrement suprieures (3,13 contre 3,16 ). Mais, on conclut par le calcul que les deux mthodes ayant une bonne corrlation, (CCSD) et (MP2) prsentent la mme tendance en termes doptimisation de gomtrie et de distance Au-C par rapport
119

 la B3LYP. Toutefois, le prcatalyseur ML3 semble satur lectroniquement pour donner plus de ractivit dans la raction catalytique (figure IV.1). On propose dutiliser un autre type de prcurseur d'or (I) cationique, qui prsente notre avis plus de ractivit vis--vis des substrats par la cration dune orbitale vacante basse nergie susceptible de faire la coordination avec la liaison C=C entrante dans le modle cationique do le modle cationique suivant.

IV.3. Modle cationique dor [ ]+

Lintrt de la comprhension de la double liaison C3 = C4 dans (A), nous a conduit donc tudier thoriquement une autre forme hypothtique du prcurseur dor dans ML3 selon sa forme cationique afin de diminuer l'norme polarisation autour latome de l'or. Dans ce modle le ligand chlore a t t du prcurseur [biphnyl PH2 AuCl] (B) tel quil est prsent dans la raction ci-dessous donnant ainsi un prcatalyseur d'Or cationique [biphnyl PH2 Au]+ = ML+ (C). 3

[biphnyl PH2 AuCl] [biphnyl PH2 Au]+ + Cl

Diffrents calculs ont t entrepris sur (C) et seuls les minimas rels ont t pris en compte. la suite de loptimisation MP2 et DFT sur (C) (voir Figure IV.6), nous avons obtenu au niveau de MP2 des longueurs de liaisons satisfaisantes de Au-C3 et Au-C4 qui sont respectivement gales 2,48 et 2,55 (tableau 4, premire ligne), mais elles restent plus courtes que celles obtenues en utilisant la DFT/LANL2DZ (2,63 et 2,49 ) (voir tableau 4 deuxime ligne). En (C), on observe nouveau que MP2 donne une plus grande prcision que la DFT en terme de longueur de la liaison optimise Au-C. La CCSD converge aussi sur des longueurs de liaisons semblables MP2 (Voir tableau 4, 2me ligne).
120

Figure IV.6. Schma du troisime modle optimis [biphnyl PH2 Au]+ (C) ; Cercle orange = P; Grise = C et jaune = Au.

Tableau 4 : Les longueurs des liaisons

optimises du prcurseur cationique

[biphnyl PH2 Au]+ (C) diffrents niveaux de calcul thorique.

Mthodes/Liaisons

Au-C3

Au-C4

Au-C1

Au-C2

Au-C5

Au-P

MP2/LANL2DZ/6-311G++ (d, p)

2,48

2,55

3,21

3,42

3,36

2,34

CCSD

2,40

2,51

3,29

3,38

3,30

2,33

B3LYP/LANL2DZ/6-311G++ (d, p)

2,63

2,49

3,38

3,57

3,34

2,35

Comme consquence de nos rsultats thoriques rsums dans de tableau 4, les distances Au-C se contractent et cela est du la suppression du ligand chlore impliquant des baisses directes de champ de la polarisabilit de l'or dans ML+ et de 3
121

leffet de dispersion (). On conclut donc que la coordination ML+ est ncessaire pour 3 utiliser un complexe lectrophilique de l'or et ceci devrait tre considr comme une tape intermdiaire "in situ" pour raliser la raction catalytique dans la formation du phnol substitu [2]. En utilisant une autre approche d'analyse supplmentaire de liaison, en particulier la mthode NBO (Natural Bond Orbital) [20,30], nous avons trouv que la liaison standard Au-C=C prsente un bon recouvrement de < |3 > et < |4 > qui sont gales respectivement 0,65 et 0,65 avec une occupation lectronique dorbitale de Au-C3 et Au-C4 de lordre de 1,6. Ceci prouve que la coordination de la double liaison est non ngligeable et il y a possibilit dactivation de la liaison C3 = C4 par le mtal. Des autres tentatives danalyse physico-chimique ont donn des diffrences notables, sagissant de calculer de la barrire dnergie entre les complexes neutres et cationiques (G). La valeur calcule de lnergie libre G entre BC est gale 50 kcal/mol, lquivalant de lnergie requise pour l'limination du chlore au niveau de la DFT et gale 48 kcal/mol au niveau de la mthode MP2. Le mme rsultat a t trouv pour les complexes cationiques (A)(A+ ) montrant nouveau la faible nergie proche de lordre 50 kcal/mol. En conclusion, selon la valeur faible de la barrire dnergie (G), nous suggrons quun quilibre "in situ" peut se produire aisment entre les complexes d'Or cationiques et neutres dans la synthse du phnol. En outre, ces valeurs donnent plus de crdibilit l'utilisation du complexe cationique ML+ comme prcatalyseur plutt que le neutre ML3 . 3 IV.4. Modle cationique [() ]+ De ce fait, il tait galement tentant de chercher un autre modle cationique du prcurseur d'or [Au] dans la principale raction tablie dans la figure IV.1 pour
122

confirmer le modle dcrit dans le paragraphe prcdent en utilisant le catalyseur hypothtique ML+ [(benzene)PH3 Au]+ (D) (Figure IV.7). 3 L'optimisation du modle cationique (D) diffrents niveaux de thorie : MP2 et B3LYP / (LANL2DZ) ont t effectues. Les rsultats de nos calculs sont rsums dans le tableau 5, (ici seuls les minimas rels ont t examins).

Figure IV.7. Structure optimise du modle cationique [(benzene)PH3 Au]+ (D) en utilisant DFT/B3LYP. Cercle orange = P; grise = C et jaune = Au

Tableau 5 : Les longueurs des liaisons du modle cationique [(benzene)PH3 Au]+ (D) optimis diffrents niveaux de calcul thorique.

Mthodes/Liaisons

Au-C3

Au-C4

Au-C2

Au-P

MP2/LANL2DZ/6-311G++ (d, p)

2,27

2,39

3,36

2,28

CCSD

2,20

2,35

3,30

2,26

B3LYP/LANL2DZ/6-311G++ (d, p)

2,29

2,41

3,32

2,30

123

A la premire observation, l'attaque prfre du benzne est perpendiculaire et non parallle. Deuximement, les mthodes MP2 et B3LYP donnent des longueurs de liaisons standards de Au-C3 et Au-C4 qui sont respectivement gales 2,27/ 2,39 et 2,29/2,41 (Voir tableau 5). La structure optimise de (D) adopte un mode dissymtrique de coordination de la double liaison du benzne 2 Au CC. Tandis que, avec le calcul par CCSD, on observe une diminution des longueurs de liaison Au-C3 gale 2,20 confirme par la coordination dissymtrique 2 olfine-Au mais avec une liaison standard Mtal-CC. Ce type de complexation a t galement vu dans la famille des complexes Cr-benzne [9b, 26] avec une coordination 6 du mtal au lieu de 2 vu en (D). Mais, on peut prdire que le prcurseur cationique devrait avoir une meilleure ractivit que son rival neutre parce quil possde deux orbitales frontires (OF) situes haute nergie [31] ayant une symtrie respective (a ) et (a ) l'gard du groupe de symtrie "Cs". La plupart des orbitales sont pointes vers les ligands entrants dans ML3 et peuvent interagir massivement avec le substrat (i.e. le biphnyl). La charge positive sur ML3 peut galement stabiliser ces orbitales frontires [30] et conduit une forte interaction avec les liaisons entrantes et fournit une bonne activit catalytique. Par consquent, en comparant les complexes ML3 neutres et cationiques, une modification lectronique substantielle savre dominante dans la configuration d'Or qui peut produire une strospcificit de la raction dans le procd catalytique [9a].

IV.5. Conclusion Les calculs thoriques DFT, MP2 et CCSD ont t raliss pour tudier lactivation de la liaison C3 = C4 coordine l'or (I) dans le prcurseur [ biphnyl NMe2 Ph2 PAuCl] dans la synthse du phnol substitu. Diffrents modles ont t raliss montrant la faible activation de liaison C3 = C4 par le mtal. Ainsi, les
124

structures optimises donnent une faible liaison

Les calculs DFT donnent des

longueurs de liaisons Au Ci (i = 3, 4) suprieures celles obtenues par MP2 et CCSD et encore lexprience (RX) du fait que la corrlation lectronique est mieux dcrites par ces deux dernires mthodes que par la DFT. Tandis que, pour le prcatalyseur cationique, en dpit de l'effet de dispersion leve de noyau biphnyle, les calculs MP2 et CCSD reproduisent la tendance exprimentale des longueurs de liaisons et les angles de la coordination des olfines-or. Par consquent, daprs nos modles, et pour la raction catalytique propose par Hashmi, on suggre un quilibre possible "in situ" entre ML3 neutre et cationique due la prsence de la faible barrire d'nergie (G). On remarque galement que le modle cationique offre une ractivit importante du prcatalyseur dans la formation de phnol en raison des changements structuraux et lectroniques de lespce ractif dans le processus catalytique.

125

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(*Phosphane C*), 746944 (*Phosphane D*), 746945 (*Biaryl A*), 746946 (*Biaryl C*), 746947 (*Biaryl D*), 746948 (*Biaryl E*), 746949 (*Biaryl F*), 746950 (*Biaryl G*), 746951 (*Biaryl H*), 746952 (*BiarylI*), 746953 (*Biaryl M*), 746954 (*Biaryl N*), 746955 (*Biaryl O*), 746956(*Biaryl Q*), 746957 (*Biaryl R*), 746958 (*6e*), 746959 (*7e*), and 746960 (*Biaryl S*) contains the supplementary crystallographic data. [17] R.G. Parr, W. Yang, Density Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University, Press, New York, 1989. [18] [19] [20] G. D. Purvis, R. J. Bartlett, J. Chem. Phys. 68, 2114 (1978). C. Mller, M. S. Plesset, Phys. Rev. 46, 618 (1934). M.J. Frisch, J.A. Pople, et al. Gaussian 03, Revision C.02, Gaussian Inc., Wallingford CT, 2004. [21] (a) A.D. Becke, Phys. Rev. A38, 3098(1998); (b) Idem, J. Chem. Phys. 98, 1372 (1993); (c) Idem, J. Chem. Phys. 98, 5648 (1993).

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128

Conclusion et perspective

129

Conclusion et perspective Ces travaux de thse ont permis d'atteindre plusieurs objectifs. Tout dabord, le premier objectif est bas sur ltablissement dune tude thorique des paramtres chimiques quantiques de trois molcules tensioactives base de triazole et les corrler lefficacit dinhibition de la corrosion. Dans cette tude, un acceptable coefficient de corrlation t trouv, montrant ainsi la possibilit de corrler lefficacit inhibitrice exprimentale et les paramtres chimiques quantiques issus des mthodes de calculs thoriques telles que DFT et MP2. La rgression linaire multidimensionnelle base sur lapproche QSAR t utilise pour prdire lefficacit thorique des inhibiteurs tudis. Linfluence de la protonation agit sur les proprits chimiques quantiques des inhibiteurs par une augmentation de leur pouvoir inhibiteur. Nous avons remarqu que le solvant a une influence significative sur les rsultats des formes neutres et protones. Le meilleur adsorbat a t choisi pour C12 en se basant sur lcart entre LUMO et HOMO ainsi que sur les nergies de combinaisons entre les inhibiteurs et un atome de fer. Le calcul a t tendu la recherche de linteraction des inhibiteurs avec un cluster de cinq atomes de fer (Fe5). Nos calculs ont montr que lorientation perpendiculaire des inhibiteurs par rapport au cluster tait favorable, do une adsorption chimique. Des tudes utilisant le logiciel VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) ou encore Yeahmop (tight binding ) pour simuler des systmes priodiques sont aussi envisageables. De mme les tudes sur des molcules organiques double ttes sont en cours dexcution. Le deuxime objectif stipule une tude thorique laide des mthodes DFT, MP2 et CCSD, de lactivation de la liaison C = C coordine l'or (I) dans le prcurseur [ biphnyl NMe2 Ph2 PAuCl] utilis dans la synthse du phnol substitu,.
130

Diffrents modles ont t raliss montrant tout dabord la faible activation de liaison C3 = C4 par le mtal. Pour raliser un tel processus catalytique, on a suggr a travers nos modles thoriques la possibilit dtablissement dun quilibre "in situ" entre les espces ML3 neutres et cationiques vue la faible barrire d'nergie calcule (G), ramenant le problme a une activation classique de la liaison C3 = C4 par le mtal. En perspectives dautres types de catalyseurs base du Pt sont en cours dinvestigation.

131

Rsum
Ce travail se divise en deux parties bien distinctes. La premire partie concerne le calcul thorique de l'efficacit des inhibiteurs triazoliques par rapport la

corrosion du fer en milieu acide. Les mthodes quantiques (DFT) et (MP2) ont t utilises. La complexation des molcules tensio-actives par le fer est tudie en attachant le noyau triazole la surface du fer modlise par un et cinq atomes de fer. Les relations entre les proprits molculaires et l'efficacit des inhibiteurs de la corrosion ont t dtermines par la mthode de la rgression linaire en utilisant la relation structure-activit (QSAR) donnant des corrlations significatives. Les indices de Fukui ont t calculs pour valuer les centres ractifs des molcules. Leffet du solvant a t tudi en utilisant le modle du continuum polaris (PCM). L'nergie de liaison calcule est de lordre de 276 kJ/mol pour le complexe N-dodcyl-Fe5-1, 2,4triazole montrant que les molcules organiques sont lies fortement aux surfaces de fer, en accord avec les donnes exprimentales. Dans la deuxime partie, nous avons tudi lactivation de la liaison C=C coordine lor(I) dans le prcurseur [ biphnyl NMe2 Ph2 PAuCl] A laide du DFT, MP2 et CCSD. Pour dterminer la nature de la liaison dans la structure de prcatalyseur A, nous avons effectu diffrentes optimisations diffrents niveaux de la thorie. Les rsultats issus de nos calculs DFT ont rvls lexistence dune faible liaison

dans A, plus longue que les longueurs de liaisons tablies par RX. Plusieurs modles de complexes neutres ou cationiques ont t proposs. Nos calculs ont montr que le prcatalyseur cationique [(biphnyl) PH2Au] prsente une ractivit suprieure celle du neutre [(biphnyl) PH2AuCl]. Le complexe cationique sest avr

nergtiquement plus favorable que le modle neutre du point de vue thermodynamique (G). Par consquent, la possibilit dun quilibre in situ entre les formes cationiques et neutres est suggre pour raliser la raction catalytique par lOr(I).

Abstract
The corrosion-inhibition efficiency of triazole surfactants and the

corresponding protonated molecules have been studied computationally using (DFT) and (MP2) calculations. Corrosion-inhibition properties and the strength of the affinity of the surfactant molecules to iron surfaces were estimated by studying surfactant-iron complexes at the DFT level. The iron-surfactant complexes were constructed by attaching the triazole ring of the surfactant molecules to the iron surface modeled by one and five Fe atoms, respectively. Relations between molecular properties and corrosion-inhibition efficiency were determined by employing linear regression and quantitative structure-activity relationship (QSAR) analysis. The QSAR analysis yielded significant correlations between the corrosion-inhibition activities of the studied molecules with molecular properties. The local reactivity has been analyzed by means of the Fukui indices, since they indicate the reactive regions, in the form of the nucleophilic and electrophilic behavior of each atom in the molecule. Solvent effects were investigated by using the polarized continuum model (PCM). The calculated binding energy of 276 kJ/mol for the Fe5-N-dodecyl-1, 2, 4-triazole complex shows that the surfactant molecules bind strongly to iron surfaces, which is in agreement with experimental data.

MP2, CCSD and DFT/B3LYP modeling were performed to gain insight into

interaction in the gold precursor [(biphenyl-NMe2) Ph2PAuCl]. To determine the nature of the bonding in the structure of pre-catalyst A, we carried out different optimizations at different levels of theory. DFT results revealed weak

bond in

models of A, longer than the experimental X-ray bond length, while MP2 and CCSD attained higher accuracy. We also examined other configurations of the Au(I) center in phenol synthesis by computing several hypothetical neutral and cationic complex models. Four structures of related gold model complexes were optimized by several methods. These computations suggest that the cationic pre-catalyst [(biphenyl) Ph2Au]
+

model leads to a dissymmetric = coordination and exhibits greater

reactivity than that in the neutral [(biphenyl) Ph 2AuCl] model. The cationic complex was found to be more favorable than the neutral model from a thermodynamic point of view (computed G). Therefore, we suggest a possible equilibrium in situ between the cationic and neutral forms.

Mots-clefs : DFT, MP2, CCSD, Rgression linaire, Inhibiteurs, Prcurseur dOr, Activation CC.