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Chapitre 1 : Les trois tats dordre de la matire

1.1 Introduction
Lobservation des matriaux nous conduit distinguer trois tats fondamentaux de la
matire : gazeux, liquide, et solide. L'exemple que tout le monde connat est celui de la
vapeur d'eau, de l'eau, et de la glace, qui dsignent trois tats d'un matriau compos
de la mme molcule H
2
O.
L'atome est l'lment constitutif de la matire. Etablir un modle de structure de la
matire, c'est dcrire l'arrangement des atomes la constituant, en donnant leurs
positions et la rpartition des diffrentes espces.
Dun point de vue structural, on est amen classer des matriaux en trois catgories
correspondant aux tats, dsordonn, ordonn et intermdiaire.
1.2 Les structures dsordonnes
Dans les gaz, on se rend compte facilement que les atomes ou les molcules
occupent des positions dsordonnes.
1.2.1 Gaz parfaits
Le gaz parfait est, par dfinition, un assemblage idal de particules ponctuelles
n'exerant entre elles aucune force d'attraction et de rpulsion. Le volume propre
occup par ces particules tant nul, leur assemblage ne prsente aucun volume exclu.
La distribution de leur vitesse est dtermine par les chocs avec les parois du rcipient
qui les contient. Le gaz parfait compos de molcules sans interaction, s'agitant avec
suivant des directions et vitesses parfaitement dsordonnes reprsente le dsordre
total.
1.2.2 Gaz rels
Dans les conditions normales (1,013 bar/ 273 K), et quelle que soit la nature du gaz,
un atome ou une molcule selon les cas, dispose en moyenne d'un volume gal ou
trs voisin de :22 400 / 6,02*10
23
) cm
3
soit 3,72*10
4
A
3

C'est approximativement le volume d'un cube de 33 A de cot.
Pour mmoire : 1 A = 10
-8
cm ; le volume molaire est de 22 400 cm
3
dans les
conditions normales
On verra plus loin que les atomes ont un diamtre de 2,5 A environ et que les petites
molcules occupent le volume d'une sphre ayant un diamtre 3 4 A environ.
Dans ces conditions, un gaz rel est assimilable un ensemble de particules
spares par des distances grandes ou trs grandes par rapport leurs dimensions
propres, c'est--dire pratiquement sans interaction.
Toutefois, dans cet ensemble de n particules, le volume occup par les n-1 premires
est interdit la n
ime
. Ce volume d'exclusion est ngligeable devant le volume de
l'enceinte lorsque les particules ont un faible rayon atomique (atomes ou petites
molcules) ou lorsque la pression est faible.
On dira que la matire est trs dilue et que les particules sont dans un tat de
dsordre presque total. Quand sa densit diminue, le gaz tend devenir un gaz
''parfait'' et le dsordre tend alors vers le dsordre total. C'est effectivement ce qui se
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passe dans les gaz sous trs faible pression. Plus la pression augmente, plus un gaz
s'carte du modle du gaz parfait.
Remarque : le mouvement permanent des particules du gaz sous l'effet de l'agitation
thermique entretient le parfait dsordre de leurs positions. C'est un phnomne
gnral, aisment perceptible dans le cas des gaz. Les modles de structure ne sont
jamais statiques cause de l'agitation thermique.
1.2.3. Liquides
Considrons un systme compos d'une seule espce chimique (un seul constituant).
Les courbes, Fig. 1.1, sparent l'espace pression - temprature du diagramme en trois
rgions correspondant aux trois phases que peut prendre le systme : gaz, liquide,
solide.
Ces courbes P = f (T) dfinissent les valeurs de P et de T pour lesquelles deux phases
sont en prsence :
o solide + liquide : courbe de fusion
o solide + gaz : courbe de sublimation
o liquide + gaz : courbe de vaporisation (vapeur saturante)

Figure 1.1 : Exemple de diagramme d'quilibre entre phases
La variance V d'un systme en quilibre thermodynamique est le nombre de
paramtres physiques qui peuvent tre modifis indpendamment sans changer la
nature et le nombre de phases prsentes dans le systme.
Selon la rgle des phases : V n c = +
o n est le nombre de variables
o c est le nombre de constituants
o est le nombre de phases en prsence
Dans le systme considr : (n = 2 c = 1) : 3 V =
Dans les domaines limits par les branches de ce diagramme, le constituant se
prsente sous une seule phase : ou gaz, ou liquide ou solide. La variance V tant
gale 2, deux variables peuvent tre modifies sans entraner de modification du
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systme. Par exemple pour un gaz : on choisit P et T dans le domaine considr et le
volume V est alors fix (pour un gaz parfait V = nRT / P).
Le long de chacune des branches de ce diagramme, 2 phases coexistent :
V = 1 : une seule variable d'tat peut varier. A une temprature donne correspond une
pression (releve sur les courbes). On peut faire varier le volume du systme sans le
modifier.
Ces courbes de pression de vapeur, de condensation et de sublimation aboutissent en
un mme point P
3
(p
3
, t
3
) : c'est le point triple, o les trois phases sont
simultanment en quilibre : V = 0 . Elles ne peuvent coexister qu' une seule
pression, une seule temprature et sous un volume spcifique dtermin.; les
proportions de solide, liquide et de gaz sont fixes.
La courbe de pression de vapeur est limite par le point critique Pc, de coordonnes
(p
c
, t
c
). La temprature t
c
est la limite suprieure du domaine liquide : t > t
c
, il ne peut
pas exister de liquide.
En s'aidant du diagramme d'quilibre entre phases, Fig. 1.1, on peut montrer
qualitativement que les gaz et les liquides appartiennent la classe des structures
dsordonnes.
Considrons les transformations thermodynamiques , Fig. 1.1 :
A => B => D et C => H => D
o On part de l'tat A gazeux une temprature suprieure la temprature critique
Tc, de A B le gaz est comprim temprature constante sans transformation
observable. Le refroidissement pression constante donne un gaz comprim dans
l'tat D .
o On part de l'tat C gazeux la mme pression que l'tat A mais une temprature
infrieure t
c
. Aprs transformation ( pression constante) de la totalit du gaz en
liquide au point H, on obtient du liquide comprim dans l'tat D
Ces deux transformations conduisent au mme tat : un tat o les molcules sont au
contact les unes avec les autres. On est pass de l'tat gazeux l'tat liquide de faon
progressive et sans discontinuit le long du chemin A => B => D. Ceci suggre que le
liquide doit conserver la structure du mme type que celle du gaz : une structure
dsordonne dans laquelle les particules sont au contact.
Considrons un liquide de masse volumique de l'ordre de quelques g par cm
3
pour
une masse molaire M de quelques 10 g / mole
Exemple : H
2
O = 1g / cm
3
et M = 18 g / mole
Dans 1 cm
3
, il y a 1/18 de mole soit 3,34*10
22
molcules. On en dduit que le volume
disponible par molcule est de 30 A
3
environ : (10
24
/ 3,34*10
22
= 29,94)
C'est le volume d'une sphre ayant un diamtre de 3,85 A environ ; soit en gros le
volume occup par les atomes ou les petites molcules. Celles-ci sont bien au contact.
Remarque : la compressibilit des gaz est trs leve cause du vide existant entre
les molcules qui leur permet de se rapprocher ; celle des liquides est trs faible,
puisque les molcules sont au contact et ne peuvent donc plus se rapprocher.
1.2.4 Solides amorphes
Si l'on parvient refroidir un liquide en vitant la formation de germes cristallins, le
solide obtenu est dans un tat hors d'quilibre appel tat amorphe. Pour la silice ou
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les verres, le refroidissement l'air libre suffit, pour d'autres liquides une trempe ultra-
rapide est ncessaire (obtenue en mettant en contact le liquide avec un milieu
temprature ambiante ou refroidi l'azote liquide dans un temps de l'ordre de la mili-
seconde).
La dissociation d'un compos gazeux du mtal considr au moyen d'une dcharge
lectrique est au aussi un moyen d'laborer des matriaux amorphes : les atomes de
mtal dont l'agitation reste faible se collent en dsordre sur une paroi maintenue
temprature ambiante ou refroidie.
Ces procds montrent qu'on cherche figer une structure dsordonne pour obtenir
un tat amorphe. Remarquons que cet tat amorphe est exceptionnel pour un solide :
de nombreux solides n'existent qu' l'tat cristallis.
La structure d'un amorphe ne prsente pas de changements essentiels par rapport
celle d'un liquide. L'agitation thermique se produit sous forme de vibrations locales
autour de centres fixes. Contrairement l'tat liquide les atomes se dplacent
difficilement les uns par rapport aux autres.
Un matriau amorphe a une forme propre rigide, qui le fait appartenir l'tat solide. On
dit que sa structure est celle d'un liquide qui serait fig.
1.2.5 En rsum : Ordre petite distance
Le dsordre est parfait, si autour d'un atome quelconque du matriau pris comme
origine, la position d'un second atome est compltement indtermine. C'est le cas
limite des gaz parfaits (dilus). Si la densit du matriau est leve, par exemple
lorsque le gaz est mis sous pression, ou si la matire est condense, - cas des
liquides ou des corps amorphes -, le dsordre est parfait seulement grande distance
(de l'atome quelconque pris comme origine). Supposons que les positions des atomes
soient connues. En prenant un atome quelconque comme origine, on dtermine les
distances (de paires) entre cet atome origine et ces proches voisins.
En prenant comme origine les atomes du matriau les uns aprs les autres, on
s'aperoit qu'on retrouve peu prs les mmes distances de paires. Ceci est d aux
interactions entre atomes qui leur imposent des conditions gomtriques et donc des
distances entre atomes proches voisins sensiblement identiques, distribues autour
d'une valeur moyenne, caractristique du matriau.
0n dit alors qu'il existe un ordre partiel petite distance : cet ordre disparat grande
distance (distance suprieure 5 12 diamtres atomiques). La diffraction donne
accs ces distances de paires moyennes et au nombre moyen d'atomes situs
une distance de paires donne d'un atome quelconque pris comme origine.
En rsum, l'ordre petite distance est caractristique de l'tat dsordonn.
1.3 Les structures ordonnes
Le passage de l'tat dsordonn l'tat ordonn ne peut se faire que de faon
discontinue. La fusion - en sens inverse la solidification - est un changement d'tat
entre liquide et solide qui se produit pour les corps purs temprature fixe et pression
dtermine. De mme, la condensation - et la sublimation - sont des changements
d'tat entre gaz et solides. Dans le diagramme d'quilibre pression - temprature (Fig.
1.2) , les courbes de fusion et de sublimation sparent les tats ordonn et
dsordonn.
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Figure 1.2 : Les courbes de sublimation et de fusion sparent les tats ordonns et dsordonns.
La traverse des lignes de fusion et de sublimation traduit un changement fondamental
de structure entre les tats ordonns et dsordonns. Le matriau obtenu est un solide
dans un tat parfaitement ordonn : c'est un cristal.
Autour de chaque atome, les proches voisins sont disposs suivant un arrangement
bien dfini, et qui se rpte rigoureusement l'identique dans tout le cristal : cet ordre
grande distance est caractristique de l'tat ordonn
Remarque : A une temprature donne, chaque atome de l'difice cristallin vibre autour
de sa position d'quilibre: ces positions restent parfaitement ordonnes mme
grande distance.
Les amplitudes des vibrations atomiques augmentant avec la temprature, celles-ci
deviennent tellement importantes, que les forces de liaison entre atomes (ions) sont
brises. L'ordre cristallin est alors dtruit: c'est la fusion. Pour tout solide, il existe
donc une temprature de fusion. Elle se produit sans retard lorsque la temprature
crot.
Par contre le phnomne inverse, la solidification, se produit en gnral avec un
certain retard lorsque la temprature dcrot. Si le liquide ne contient aucun germe
cristallin pouvant amorcer un dbut de cristallisation, il faut ''attendre'' que le hasard
entrane la formation spontane d'un germe. Le liquide aura tendance rester en tat
de surfusion.
1.3.1 Solide polycristallin
Pour que la cristallisation ait lieu, il faut que des germes soient prsents dans le liquide
et quils puissent sy dvelopper. Au cours de la solidification d'un liquide, on observe
l'apparition de germes cristallins dans le liquide et la formation de petits cristaux par
croissance de ces germes. Ces petits cristaux ou cristallites ont tous la mme
structure mais en gnral ils sont orients diffremment les uns par rapport aux autres.
Le matriau obtenu est un solide cristallis se prsentant sous la forme dagglomrats
complexes de cristaux lmentaires, quon appellera cristallites pour simplifier, accols
les uns aux autres sans interstice. La plupart des proprits macroscopiques
dpendent fortement des interfaces bordant les cristallites contigus.
Un solide de ce type est un polycristal qui est caractris par la taille (les dimensions),
la forme des cristallites et par leur orientation les uns par rapport aux autres.
L'ensemble de ces donnes constitue la texture du solide.
Les grains ont des dimensions allant de 0.5 100 m. (1m = 10
4
A)
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Les solides polycristallins sont les matriaux les plus courants : pices mtalliques,
roches, produits cramiques, ciments, etc
1.3.2 Solide monocristallin
En ayant recours des techniques de cristallognse ou simplement en prenant
quelques prcautions au cours de la solidification d'un liquide, on peut obtenir un solide
cristallis compos d'un cristal unique.
D'autres techniques bases sur la condensation des vapeurs atomiques sur des
supports convenables, ou sur la prcipitation partir d'une solution sursature etc...
donnent des dpts ou des solides monocristallins.
Enfin de nombreux monocristaux existent l'tat naturel : certains deviennent, aprs
une taille convenable et des oprations de polissage, des pierres prcieuses . Ces
monocristaux naturels ont souvent des formes extrieures remarquables, c'est
pourquoi on s'est intress d'abord leur morphologie.
Les monocristaux sont aussi utiliss pour des besoins industriels : ils sont fabriqus
selon des spcifications prcises : on fabrique des barreaux de silicium monocristallin
de 10 cm de diamtre (4 pouces) et de plusieurs dizaines de cm de long, ayant des
caractristiques cristallines parfaitement contrles et reproductibles. On fait aussi des
monocristaux de iodure de sodium ou de csium (Na I et Cs I) de plusieurs dm
3
pour
les besoins de la dtection nuclaire et des rayons X.
1.3.3 Ordre de grandeur des dimensions atomiques
Pour tablir ces ordres de grandeur, on a assimil les atomes des sphres
impntrables empils avec la compacit maximale qui est de 74% On obtient ainsi un
diamtre D qui donne une estimation des dimensions de l'atome. (Tableau 1.1)


Matriau

Masse
volumique
g /cm
3

Masse atomique
g/mole
Nombres de
moles par cm
3

Diamtre D
en
Mg 1,74 24,30 0,07 3,20
Al 2,69 26,98 0,099 2,86
Fe 7,86 55,85 0,14 2,55
Cu 8,94 63,55 0,14 2,55
Ag 10,5 107,87 0,097 2,89
Pt 21,4 195,08 0,109 2,77
U 18,9 238,03 0,079 3,09

Tableau 1.1 : Estimation des dimensions atomiques 1A = 0,1 nm

En conclusion, on retiendra comme ordre de grandeur :
o dans 1 cm
3
de matire l'tat solide il y a 1 / 10 de mole
o les diamtres atomiques sont de 2.5 3 A (0.25 0.30 nm) quelle que soit la
masse de latome.
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1.4 Les matriaux dans un tat d'ordre intermdiaire
Dans la matire condense dsordonne, il n'y a pas d'ordre grande distance mais il
existe un certain ordre courte distance entre proches voisins. D'un autre cot, les
dfauts cristallins introduisent un certain dsordre dans un solide cristallis. Malgr ces
carts, la distinction entre les deux tats d'ordre et de dsordre est nette.
Il existe d'autres matriaux trs usuels comme les tissus vivants, les matires
plastiques, les textiles, les caoutchoucs que l'on peut considrer dans un tat d'ordre
intermdiaire entre l'ordre parfait du cristal et le dsordre du liquide.
D'un point de vue structural, on peut regrouper ces matriaux en deux catgories :
o ils sont cristalliss, mais les carts l'ordre sont trs importants et ils concernent
un grand nombre d'atomes.
o ils sont non-cristallins (dsordonns), mais il existe de l'ordre moyenne distance.
L'lment de base est une trs grosse molcule - on dit une macromolcule - elle est
forme par la rptition en ligne d'un groupe d'atomes - le monomre -. Cette chane
polymrique peut compter jusqu' 10 000 monomres orients les uns par rapport aux
autres presque au hasard, et donc prendre un nombre de configurations quasi infini.
Dans ce type de matriaux on distingue deux familles selon que l'ordre ou le dsordre
domine.
1.4.1 Polymres cristalliss
Entre des domaines ordonns, qui ne sont pas eux-mmes des cristaux parfaits, ils
contiennent des rgions dsordonnes dans des proportions importantes (jusqu'
30%) et variables selon les matriaux. Dans les rgions ordonnes, les positions
atomiques fluctuent autour des positions moyennes avec des carts qui restent assez
faibles pour conserver un ordre grande distance.

Exemples : polythylne, polypropylne, polybutadine.

Ces polymres semi-cristallins ont une structure sphrulitique, caractrise par un
arrangement de domaines approximativement sphriques de 0,5 100 m de
diamtre. Ces sphrulites sont eux-mmes un aggrgat de cristaux lamellaires
forms de chanes molculaires empiles rgulirement. Ces lamelles ont une
paisseur de 5 30 nm, une largeur et une longueur de plusieurs centaines de nm ;
elles sont relies entre elles par des zones amorphes qui ne prsentent aucun ordre
structurel.

Exemples : coton, rayonne, nylon.

Dans les fibres de polymres, les chanes polymriques sont tires suivant l'axe de la
fibre. Les domaines cristalliss quelles forment ont aussi un axe commun le long de la
fibre mais des orientations quelconques autour de cet axe. Ces rgions cristallises
sont entremles de rgions amorphes.

1.4.2 Polymres amorphes
Dans ces matriaux, le dsordre peut avoir plusieurs origines, soit que les chanes
polymriques ont perdu leur rgularit, par exemple par branchement au hasard de
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chanons parallles, soit que les chanes restent emmles les unes aux autres ce qui
leur donne la possibilit de mouvements relatifs importants.
Exemple : le mthacrylathe de mthyl (nom commercial : plexiglas ou altuglas) le
caoutchouc.

1.4.3 Les cristaux liquides
Ce sont des liquides ordonns. Au cours de la fusion du cristal certains matriaux
passent par un tat intermdiaire entre le liquide et le solide, cette phase est dite
msophase ou plus couramment cristal liquide.
Les matriaux qui transitent par une phase msomorphe sont composs de molcules
ayant la forme de btonnets allongs (typiquement section 6 A x 4 A , longueur 25 A
et rigides (au centre).
A basse temprature les molcules s'arrangent en couches parallles et forment un
cristal ordonn. Lorsque la fusion se produit, l'ordre ne disparat que partiellement et on
peut observer diffrents types de phases : smectique, nmatique, cholestrique. Ce
sont les trois principales (Figure 1.3B 1_3D).


Figure 1_3A : phase CRISTALLINE

Figure 1_3B : Phase SMECTIQUE : les molcules restent en couches
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Figure 1_3C : Phase NEMATIQUE : les molcules restent alignes

Figure 1_3D : phase CHOLESTERIQUE .
La structure est hlicodale, le pas est la distance minimale correspondant une
rotation de 180 des molcules

Lorsque la lumire polarise traverse le cristal liquide, on observe que sa direction de
polarisation est tourne de 90 par cette structure hlicodale, et quelle demeure
inchange si lempilement hlicodal est dtruit, par lapplication dun champ lectrique
par exemple.
Ces proprits sont la base des dispositifs daffichage par cristaux liquides


Rfrence : "La structure de la matire : du ciel bleu la matire plastique."
A. Guinier - Hachette Collection : Liaisons scientifiques.