RMN-molecules Organiques

Comment dterminer la structure des
molcules organiques ?
Quelques notions de
Rsonance Magntique Nuclaire
RMN du proton 1H
et dinfrarouge IR.
En accompagnement de la vido disponible sur le site Mediachimie

Identification dune molcule par IR et RMN .
Comment dterminer la structure des molcules organiques ?
Sommaire
Franoise Brnon-Audat Fondation Maison de la Chimie 2013
SOMMAIRE

Sommaire
1.
Introduction
1.1. Notions dinteraction entre un rayonnement lumineux et la matire

1.2. quoi ressemble un spectre RMN du proton ?
2.
Approche simplifie du principe gnral de la RMN pour latome 1H
3.
Appareil de RMN et ralisation dun chantillon
Notions de Spin du noyau

Ncessit dappliquer un fort champ magntique
Quantification
Description succincte, photos
4.
Le dplacement chimique
4.1.
4.2.
4.3.
4.4.
4.5.
Observations
Blindage et dblindage
Position du signal
Dfinition du dplacement chimique
Environnement et exemples de valeurs du dplacement
Tableaux de valeurs compares et conclusions
4.6. Exemples d'interprtation de quelques spectres partir de la comparaison
des dplacements seuls
Sommaire
5.
Protons chimiquement quivalents. Intensit du signal Courbe

dintgration
5.1. Protons chimiquement quivalents
Dfinitions et exemples
5.2. Proportionnalit entre intensit du signal et nombre de protons chimiquement
quivalents :
Courbe dintgration
Comment faire pour exploiter cette information
Exemples

Sommaire
6.
Le couplage spin-spin
6.1. Observations
6.2. Interprtation
6.2.1. Dfinition du couplage spin-spin partir dun exemple mettant en jeu
deux protons
6.2.2. clatement du signal
6.2.3. Gnralisation
Massifs n+1 raies et exemples
6.3. Cas de trois types de H non chimiquement quivalents et coupls entre eux
6.3.1. Le systme le plus simple AMX est rencontr avec les vinyliques
6.3.2. Divers exemples de multiplets
6.3.3. Exemple de simplification de systmes AaMmXp par lexistence de
couplages quasi-identiques et des couplages nuls

Sommaire
7.
Influence de lintensit du champ magntique sur la rsolution

des spectres
8.
Exemples d interprtation de spectres IR et RMN
9.
8.1. Quelques notions sur linteraction de la matire avec le rayonnement

infrarouge (IR)
8.2. Exemple 1 : distinguer deux molcules ayant la mme formule brute et
le mme groupe fonctionnel ester
8.3. Exemple 2 : dshydratation dun alcool. Illustration dune
rgioslectivit
8.4. Exemple 3 : identification dun ester obtenu par synthse dans un
laboratoire de lyce
Mthode pour interprter des spectres RMN de produits

inconnus
10. Existence de RMN pour dautres atomes (13C, 31P ...)

Sommaire
Les 10 chapitres
de cette ressource documentaire sont
accessibles indpendamment les uns des autres.

Sommaire
Quelques notions de Rsonance Magntique Nuclaire

RMN 1H , du proton
1. INTRODUCTION
Lobjectif de cette tude est de :
dterminer la nature des atomes prsents, leur nombre et leur
enchanement
et ainsi de connatre la structure totale dune molcule
organique.

1. Introduction
Le mot nuclaire signifie que cette mthode utilise les

proprits du noyau (de latome dhydrogne constitu
d un proton).
Cette mthode ne met en jeu aucune raction de fission de
ce noyau et nest pas associe lnergie nuclaire.

1. Introduction
1.1. Notions dinteraction entre un rayonnement lumineux et

la matire
La lumire ou rayonnement lumineux correspond un
rayonnement lectromagntique.
Ce rayonnement est caractris par une longueur donde
ou une frquence et transporte une nergie gale h (1).
Pour certaines valeurs de la frquence, ce rayonnement est
capable dinteragir avec la matire.
Les valeurs de lnergie associes sont discontinues et sont

dites discrtes ou quantifies.
frquence et la longueur donde sont relies par = c/, o c est la vitesse de la lumire.
sexprime en hertz (Hz), en mtres (m) ou sous-multiples.
h est la constante de Planck. h sexprime en joules (J).
(1) La

1. Introduction
10
En particulier :
Les molcules organiques peuvent absorber de lnergie.

Les frquences auxquelles
cette absorption intervient sont
caractristiques de la molcule.
Le processus inverse, de dsexcitation, suit les mmes rgles.

1. Introduction
11
Le domaine dnergie utilis en RMN :

Il appartient aux ondes radio ( [10 cm 6 m]).
Il sagit dun domaine de trs faible nergie.
Un rayonnement dans ce domaine roriente ou fait basculer
les spins(2) nuclaires.
(2)
Pour la notion de spin voir 2.

1. Introduction
12
Quappelle-t-on un spectre ?
Sur un axe, trac en abscisse, sont portes les longueurs
donde ou les frquences des nergies pour lesquelles la
molcule a prsent des interactions.
chacune de ces longueurs donde va apparatre un signal
nomm pic, raie, bande ou massif, ... selon son aspect.
Lensemble constitue le spectre.
Pour des raisons pratiques, il est parfois choisi de porter en

abscisse, une autre grandeur lie la frquence.
(Voir les diffrents exemples dans la suite de ce document.)

1. Introduction
13
1.2. quoi ressemble un spectre RMN du proton ?

Cl-CH2-O-CH3
er
1 exemple
(Chloromthoxymthane)
On observe deux
signaux bien
spars, sur un axe
gradu en ppm
reprsentant le
dplacement(4)
chimique .
(4)
Pour la dfinition du dplacement voir 4.
Source : Spectral Database of Organic Compounds SDBS date daccs 2013.

National Institute of Advanced Industrial Science and Technology. http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
1. Introduction
14
2e exemple
H3C-O-CH2-CH2O-CH3
(1,2 dimthoxythane)
On observe deux signaux

distincts mais trs
proches, sur un axe gradu
en ppm reprsentant le
dplacement chimique .

1. Introduction
15
3e exemple
H-COO-CH2-CH3
(mthaonate dthyle)
On observe trois
signaux dont
deux prsentent
plusieurs raies
(massifs de pics)
sur un axe,
gradu en ppm
reprsentant le
dplacement
chimique .
1. Introduction
16

1. Introduction
17
2.
APPROCHE SIMPLIFIE DU PRINCIPE GNRAL

DE LA RMN POUR LATOME 1H
Approche simplifie :
Notions de Spin
Ncessit dappliquer un fort champ magntique

Quantification

2. Approche simplifie du principe gnral de la RMN pour latome 1H
18
RMN pour latome dhydrogne 1H : Principe gnral

Latome dhydrogne 1H a un noyau exclusivement compos de
1 proton. Ce proton est une particule charge en mouvement.(1)
Tout se passe comme si ce proton tait un aimant en
mouvement permanent.
(1)
On admettra quon peut lui associer :
un
et un
moment cintique intrinsque

appel spin nuclaire et not :
moment magntique de spin, not :

19
On admettra que
sous leffet dun champ magntique, B0

le moment magntique de spin du proton 1H
peut prendre deux orientations possibles,
auxquelles sont associes

deux valeurs possibles de l'nergie.
Il y a quantification.
20
- Une des orientations du spin constitue un choix nergtiquement

favorable, elle est note et appele .
- Lautre orientation, note et appele , correspond un niveau
dnergie plus lev.
On appelle,
rsonance du proton, le
passage de ltat ltat .

DE
B0 = 0
en prsence de B0
Lnergie de rsonance
est gale :
DE = E() - E()

21
Lnergie de rsonance fournir est proportionnelle au

champ magntique impos
DE h 0 2.B0
Soit 0
= K.B0
Donc la frquence de rsonance

augmente
avec le champ magntique impos.
Quand B0 = 0, les niveaux sont

dgnrs et les moments
magntiques de spin du noyau
sorientent au hasard.
Schma nergtique
E
DE=2 B0
B0
22
Pour que le phnomne soit observable,
le champ magntique B0 impos

doit tre intense.
Par exemple : 400 000 fois le champ magntique terrestre.

23
DE reste trs faible vis--vis du quantum thermique (kT),

mme pour des champs magntiques intenses.
Lnergie de rsonance trs faible appartient

au domaine des ondes radio.
Consquence sur loccupation des niveaux dnergie
temprature usuelle :
les deux niveaux sont peupls ;

la diffrence de population est faible, environ 1 unit
pour 105 noyaux.
24
Que fait-on subir aux protons ?

La spectroscopie RMN est actuellement une
spectroscopie d'mission.
Aprs excitation des noyaux, cest le retour ltat initial,
selon un temps de relaxation propre chacun dentre eux,
qui est tudi.
Voir chapitre 3.

25
3.
APPAREIL DE RMN ET RALISATION DUN

CHANTILLON
Les appareils de RMN permettent dimposer un champ

magntique trs intense.
Les premiers appareils gnraient un champ denviron 1 T (tesla).
On peut actuellement atteindre des champs de 23,5 T.

Par comparaison,
cela reprsente 500 000 fois le champ magntique terrestre.(1)
(1) :
le champ magntique terrestre slve 4,7.10-5 T.

3. Appareil de RMN et ralisation dun chantillon
26
Daprs la relation 0 = K.B0,

pour B0 variant de 1 23,5 tesla
0 varie de 42 1000 MHz.
On utilise couramment les appareils de 300 600 MHz

pour l'analyse chimique.
Les appareils de 700 1000 MHz (trs coteux) sont plutt
rservs l'tude de molcules trs complexes (protines).

27
Lobtention de champs magntiques aussi intenses

est actuellement obtenue grce lutilisation de
solnodes constitus de matriaux
supraconducteurs
maintenus
la temprature de lHlium liquide soit
- 269 C (4 K).

28
Une excitation lectromagntique, autour de la frquence 0

est gnre au sein de lappareil. Son tendue en frquence est
suffisamment large pour pouvoir exciter lensemble des noyaux
de lespce chimique que lon veut tudier.
Aprs excitation, les noyaux reviennent leur tat initial

suivant un temps de relaxation qui leur est propre.
Lnergie libre lors de ce retour gnre un petit
courant, dans un circuit secondaire. Cest le signal que
lon dtecte.

29
Appareil de RMN dans un laboratoire du CEA
Source : copyright : CEA-IRAMIS (Saclay).

http://iramis.cea.fr/Comm/RMN/20070118RMN_DRECAMRevSCM_fichiers/image006.jpg
30
En page suivante :
coupe dun appareil de RMN.

31

32
Prparation de lchantillon
Lchantillon tudier (quelques milligrammes) est en
gnral dissous dans un solvant
qui ne contient aucun atome absorbant dans la zone de RMN du
proton (par exemple CDCl3),
o D est le symbole chimique du Deutrium.

33
Historiquement :
Il est ajout, lchantillon, une rfrence, prsentant un signal
de rsonance unique.
Pour la RMN du proton, la rfrence est communment le
ttramthylsilane (TMS) de formule Si (CH3)4.
Remarque :
Actuellement cela ne se fait pratiquement plus.
Le TMS est peu pratique d'emploi, en raison de sa volatilit, et le cot des solvants deutrs
contenant du TMS est prohibitif. On se rfre le plus souvent, au solvant proton rsiduel que
contient le solvant qui n'est jamais deutr 100 %. On considre par exemple que le CHCl3
rsiduel que contient le CDCl3, qu'on repre en gnral trs facilement, rsonne 7,25 ppm par
rapport au TMS et on se sert de cette rfrence secondaire pour les autres pics. Toutefois,
les spectres restent tracs dans une chelle o le TMS reste la rfrence.
34
En rsum,
chantillon =
produit tudier
+ solvant deutr (CDCl3)

+ rfrence (TMS)

35
Sur la vido disponible sur le site Mediachimie,

Identification dune molcule par IR et RMN ,
vous pourrez voir :
lappareillage ;
les prcautions prendre ;
la ralisation des chantillons ;
la ralisation des spectres ;
ainsi que leurs interprtations.

36
4.
LE DPLACEMENT CHIMIQUE
4.1. Observations
La densit lectronique, lie aux atomes prsents autour du
proton, modifie le champ magntique ressenti par le noyau de
l'atome H.
Ainsi des atomes H

denvironnements lectroniques diffrents
ne rsonnent pas la mme frquence.

4. Le dplacement chimique
37
Cl
1
Exemple :
H3C
CH
CH2
H3C C
4
Les atomes de carbone nots 1 4 portent
des htroatomes diffrents et dlectrongativit diffrente.

Donc les atomes H ports par ces atomes de carbone,
nont pas le mme environnement lectronique.
Il rsonnent des frquences diffrentes.
38
Ces diffrences sont infimes, par exemple

pour une rsonance
du proton 100 MHz,
l'cart entre 2 signaux
peut tre de 1 Hz.

39
4.2. Blindage et dblindage
Atome H non li ou libre
Pour latome H seul,

proton libre non li,
le champ quil ressent est B0

et il rsonne pour
0 = K.B0

40
4.2. Blindage et dblindage (suite)
Atome H li : tout atome H li a des lectrons dans son

environnement.
On admettra que,
sous leffet du champ magntique externe,

les lectrons de lenvironnement crent un courant de circulation
qui engendre un petit champ dinduction local B, qui soppose

au champ B0.

41
Ainsi donc,
la frquence de rsonance
dun proton li
va tre modifie.

42
En effet, tous les atomes H lis ressentent un champ B

infrieur B0 tel que B = B0 - B
et confondus
DE = 2 B0
2.(B0 - B)
Aucun champ appliqu
H li
H libre
Si B est grand, on dit que le proton est blind.

Si B est petit, on dit que le proton est dblind.

43
Le blindage est dautant plus fort que la densit

lectronique est plus forte au voisinage du proton
et inversement,
le dblindage est dautant plus fort que la densit
lectronique est plus appauvrie au voisinage du
proton.

44
Ainsi,
Les groupes lectro-donneurs augmentent la
densit lectronique autour de H et
exaltent le blindage.
Les groupes lectro-attracteurs diminuent
la densit lectronique autour de H et
provoque le dblindage.

45
Les atomes doxygne et de chlore sont

lectrongatifs donc lectroattracteurs.
Exemple
Cl
H3C
2
3
Latome H port par le carbone 2 est

encore plus dblind car C2 porte
2 atomes lectrongatifs, O et Cl.
Les protons des C3 et C4 seront un peu

dblinds car le groupe carbonyle est un
peu attracteur.
CH
CH2
H3C C
4
Les protons ports par le carbone 1 sont

dblinds en raison de la prsence de O.

46
4.3. Position du signal

Rfrence H libre
0 = K.B0
Influence de Y li H selon YH
Raisonnement champ impos B0 constant
Pour chaque H li, la frquence ' ncessaire la
rsonance vrifie :
= K B0 (1 - B/B0)
Le proton li rsonne donc toujours pour une frquence

plus faible que le proton non li
' < 0
47
dblind
blind
B0
TMS (ref)
B ct
0
H libre
En chelle de frquence
(ref)
Le TMS prsente 12 atomes dhydrogne quivalents, blinds

par rapport la plupart des atomes dhydrogne des autres
composs organiques, do son signal sur la droite.
Remarque : lhabitude est de tracer laxe des abscisses de
droite gauche.
48
4.4. Dfinition et mesure du dplacement chimique

Le dplacement chimique, not ,
est dfini et mesur
par rapport au signal de la rfrence (TMS) rsonant la
frquence rf .
Rappel :
La frquence de rsonance du proton tudi,
dpend de linduction impose.

49
Afin de comparer des spectres raliss diverses intensits

de champ, le dplacement chimique est dfini par
106 . ( - rf )
= ------------------------en ppm
( - rf) / 0 est sans dimension et trs faible.

Cest pourquoi on multiplie le rapport par 106 et ainsi sexprime
en partie par million (ppm).
50
Ainsi, le dplacement chimique est indpendant

de B0 et de 0
et donc de lappareil et de sa frquence propre.
On peut ainsi comparer tout spectre,

provenant dappareils diffrents,
dont lchelle en abscisse est

le dplacement chimique.
51
En rsum :
dblind
blind
TMS (ref)
=0
Pour le TMS = 0.
Dans la pratique est compris entre 0 et 14.
Un environnement attracteur dblinde : lev.
Un environnement donneur blinde : petit.
52
4.5. Environnement et exemples de valeurs du dplacement
Lenvironnement dpend :
des htroatomes lis
- soit directement latome H,
- soit lis latome de carbone qui le porte ;
soit de lexistence ou non dinsaturations proximit
(doubles liaisons, triples liaisons, cycle aromatique).

53
Tableau n1 : hydrocarbures saturs.

Type dhydrogne
Mthane CH4
Alkyle primaire R CH3
Alkyle secondaire R1R2CH2
Alkyle tertiaire R1R2R3CH
Dplacement chimique en
ppm (par rapport au TMS)
0,23
0,8 - 1,0
1,2 - 1,4
1,4 - 1,7
On retiendra :
(CH3) < (CH2) < (CH)

valeurs de proches de 1 ppm

54
Tableau n2 : hydrocarbures insaturs.

Type dhydrogne
Alcne terminal R2C=CH2
Alcne non terminal
R2C=C HR
Alcyne vrai RCCH
CH3
Allylique R2C=C
R
4,6 - 5,0
5,2 - 5,7
1,7 - 3,1
1,6 - 1,9
On retiendra :
Les protons thylniques sont trs dblinds (phnomne d la
prsence de la double liaison qui modifie fortement le champ
magntique ressenti).
55
Tableau n3 : prsence de cycle aromatique et consquence.

Type dhydrogne
Benzylique ArCH2R
2,2 - 2,5
Aromatique ArH
6,0 - 9,5
Spectre du benzne
H
H
H
H
(H-Ar) voisin de 7
On retiendra :
Les protons aromatiques sont trs dblinds.
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology . http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
56
Tableau n4 : prsence dhtroatomes lectrongatifs.

Type dhydrogne
Chloroalcane RCH2Cl
Bromoalcane RCH2Br
Iodoalcane RCH2I
ther RCH2OR
H en du groupe alcool RCH2OH
Ctone RCOCH3
Aldhyde RCOH
Acide carboxylique RCOOH
3,6 - 3,8
3,4 - 3,6
3,1 - 3,3
3,3 - 3,9
3,3 - 4,0
2,1 - 2,6
9,5 - 9,6
environ 13
On retiendra :
Les atomes H sont dblinds ( >>1)
si latome C qui les porte, est li un atome lectrongatif.
On remarque que le H des aldhydes et des acides carboxyliques sont
les plus dblinds ( de 9 13).
57
Tableau n5 : les alcools et les amines.
Type dhydrogne
H du groupe alcool ROH
H du groupe amine RNH2
(1)
variable(1) de 0,5 - 5,0
suivant R pic peu net
suivant R pic peu net variable(1)
de 0,5 - 5,0
cette valeur variable est due la possibilit qua ce H, faire des liaisons hydrogne.
On retiendra :
On en dduit que les H de OH ou NH2

ne sattribuent pas en raisonnant sur le dplacement.
58
Tableau n6 : influence de llectrongativit dun substituant

sur les H dun groupement mthyle.
CH3Z
lectrongativit
de Z
des H du
groupe CH3 en
ppm
CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3H

4,0
3,4
3,2
3,0
2,7
2,2
4,26
3,40
3,05
2,68
2,16
0,23
On retiendra :
Plus llectrongativit de Z augmente,

plus le proton est dblind.
Tableau n7 : effets cumulatifs de plusieurs substituants.

/ppm
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3

3,05
5,30
7,27
59
Tableau n8 : influence de la distance par rapport au groupement

lectroattracteur sur le dplacement.
/ppm
CH3CH2CH2Br
1,06 1,81 3,47
(CH3)2CHI
1,89 4,24
On retiendra :
Leffet de dblindage d la prsence de groupe lectroattracteur

diminue rapidement lorsque la distance augmente par rapport au
carbone qui le porte.

60
4.6. Exemples d'interprtation de quelques spectres partir de

la comparaison des dplacements seuls
1er exemple Cl-CH2-O-CH3
H de CH2 dblinds
par O et Cl
H de CH3 dblinds par O
Allure du
spectre 90 MHz
Source : Daprs Chimie organique de K.P.C. Vollhardt, 1990, de Boeck Universit.

61
2e exemple CH3OCH2CH2OCH3
H des 3 CH3 dblinds par O
H des 2 CH2
dblinds par O
Car (CH3) < (CH2)

Allure du
spectre 90 MHz

62
3e exemple (CH3)3CCH2OH
Ici, il est difficile

dattribuer les
deux signaux vers
3 ppm sur les
seuls critres de
dplacement
H des 3 CH3 , loin de O
car le H de OH
peut sortir de
0,5 5 ppm.
Allure du
spectre 90 MHz
63
5.
PROTONS CHIMIQUEMENT QUIVALENTS.

INTENSIT DU SIGNAL COURBE DINTGRATION
5.1. Dfinition des protons chimiquement quivalents

Protons prsentant le mme environnement lectronique.
Ils rsonnent donc la mme frquence
et sont caractriss par le mme .
Ils sont dits isochrones .

5. Protons chimiquement quivalents. Intensit du signal courbe dintgration
64
Comment trouver les protons chimiquement

quivalents ?
Pour faire simple :
Les protons ports par un mme atome de carbone sont
quivalents s'il ny a aucun empchement la libre
rotation.
Les deux H vinyliques, ports par un carbone portant une
liaison double, ne sont pas quivalents,
car la liaison double empche la libre rotation.

65
5.2. Proportionnalit entre intensit du signal et nombre de

protons chimiquement quivalents
Description :
La courbe dintgration du spectre est trace en dcal.
La courbe a un aspect de marches descalier.
Une nouvelle marche apparat chaque nouveau signal.
La hauteur de chaque marche est proportionnelle au nombre de
protons chimiquement quivalents.

66
Dtermination du nombre de protons chimiquement quivalents

laide de la courbe dintgration
Par voie informatique :

Tous les appareils actuels sont pilots par ordinateur, assurent
lintgration et indiquent la proportion entre protons de mme
environnement.
De faon manuelle (lecture de spectres sur ouvrage scolaire) :
La hauteur entre deux marches est mesure par exemple laide
dune rgle.

67
Mode demploi pour une dtermination manuelle
Si la formule brute est connue :

Dterminer la somme des hauteurs, de chacun des signaux : h.
En divisant h par le nombre total de protons que possde la
molcule, on en dduit la hauteur relative un proton.
On dtermine alors pour chaque signal le nombre de protons
chimiquement quivalents.
Autre mthode, si on ne connait pas la formule brute :
En divisant ces hauteurs par la plus petite dentre elles et en
arrondissant, on en dduit les proportions entre protons de mme
environnement.
68
Exemples

69
1er exemple Cl-CH2-O-CH3

3 H dblinds par O
2 H trs dblinds par O et Cl
h 35 mm
pour 3 H
h 25 mm
pour 2H
h1 + h2 60 mm
h (pour 1 H ) 12 mm

70
2e exemple CH3OCH2CH2OCH3
6 H soit 2 CH3
4 H soit 2 CH2
h 34 mm
h 22 mm
pour 6 H
pour 4 H
h1 + h2 56 mm
h (pour 1 H ) 5,6 mm

71
3e
exemple (CH3)3CCH2OH
H3C C CH2
OH
CH3
h1 + h2 + h3 = 69 mm
h (pour 1 H ) 5,75 mm
La courbe
dintgration
a permis de
trancher
entre les deux
signaux 2,8
et 3,2 ppm.
CH3
9 H soit 3 CH3
h 52 mm
pour 9 H
h 6 mm pour 1 H
h 11 mm pour 2 H
2 H soit 1 CH2
1 H de OH

72
6.
LE COUPLAGE SPIN-SPIN
ou linteraction entre atomes dhydrogne voisins non
chimiquement quivalents
6.1. Observations
Exemples prcdents :
Les spectres sont constitus de pics effils appels singulets,
car les atomes dhydrogne quivalents sont toujours spars
par un atome (C ou O) ne portant pas de H.

6. Le couplage spin-spin ou linteraction entre atomes dhydrogne voisins non chimiquement quivalents
73
6.1. Observations (suite)
Allure du spectre
de CH3CH2Br
Signal clat
en 3 pics
Signal clat
en 4 pics

74
6.1. Observations (suite)
Allure du spectre
de CH3CH2OH
3 pics
4 pics
1 raie
75
6.2. Interprtation
6.2.1. Dfinition du couplage spin-spin partir dun exemple

mettant en jeu deux protons
Pour deux protons non chimiquement quivalents Ha et HX,
soit la molcule
R1R2 C C R3Z
Ha H x
Ha et HX non chimiquement quivalents prsentent une

rsonance pour A X.
76
R1R2 C C R3Z
Ha H x
Les lectrons de la molcule entrent en interaction
magntique aussi bien avec le spin du proton HX quavec
celui du proton Ha.
Le nuage lectronique tablit ainsi un couplage entre les
spins des deux noyaux : cest le couplage spin-spin.
Par lintermdiaire de ce couplage, chacun des deux protons
cre, rciproquement, un petit champ local au niveau de
lautre, ce champ se renversant quand son tat de spin se
renverse.
77
R1R2 C C R3Z
Ha H x
Ainsi, le proton HX cre un champ magntique local Bloc, trs
faible, qui modifie trs lgrement le champ ressenti par HA
et rciproquement.
On admettra que Bloc ne dpend que de la position relative
des H dans la structure et est indpendant de B0.
HA et HX sont dits coupls.
78
6.2.2. clatement du signal

Le signal du proton HX est ddoubl en 2 raies fines.
Le signal du proton HA est ddoubl en 2 raies fines.
L'cart entre les deux raies est appel :
constante de couplage,
note, JAX
et sexprime en Hz.
JAX
Ainsi chaque signal s'est ddoubl en 2 raies prsentant le

mme cart
et sortant aux frquences : JAX /2.
79
Distance entre les atomes coupls

Nombre de liaisons sparant
les protons coupls
H C H
A
Nom donn au couplage :

couplage dit en
J AX
3
C C
H HX
A
C C
HX
JAX
le plus frquent
4
JAX
Un couplage en 4J est considr comme ngligeable

dans le cas gnral o les rotations des liaisons restent libres.
80
6.2.3. Gnralisation :
Sil existe un groupe de n protons HX quivalents, coupls

un proton HA, chacun dentre eux cre un champ local Bloc de
mme grandeur qui, selon son tat de spin, se retranche ou
sadditionne au niveau du proton HA.
Laddition de ces champs locaux donne naissance, pour le
signal relatif au proton HA un multiplet n + 1 pics,
spars les uns des autres dun mme intervalle, gal la
constante de couplage.
Les intensits des pics se rpartissent selon le triangle de Pascal

(procd mnmotechnique).
81
Nombre n
Nombre
Nom du
Rapports dintgration
datomes H1
de pics
signal
des pics individuels
quivalents
= n+1
triangle de Pascal
coupls
0
singulet
doublet
1:1
triplet
1:2:1
quadruplet
1:3:3:1
quintuplet
1:4:6:4:1
sextuplet
1:5:10:10:5:1
septuplet
1:6:15:20:15:6:1

82
Exemples de multiplets pour latome HA.

Le signal qui sort A est clat ou non.
R1R2CHACH2(X)R
R1R2CHAC R1 R2 R3
R1R2CHACH3(X)
R1R2 C C R3Z
Ha H x
A
AX
AX2
AX3

83
Chaque proton dun groupement

est galement coupl chacun
des protons quivalents de lautre
groupement.
En indice, est indiqu le nombre de protons
quivalents relatifs chaque lettre,
AmXp.
84
Exemples de systmes AmXp
CH3CH2Br
A3
X2
Le signal de A, coupl 2 X est un triplet.

Le signal de X, coupl 3 A est un quadruplet.

85
CH3CH2Br
3 pics : triplet
4 pics : quadruplet

86
CH3CH2OH
A3 X2
H de OH devrait tre coupl avec les 2 H de CH2 et
rciproquement.
Mais ce H de OH est mobile et le couplage est, trs
souvent, non observ.
Ceci est frquent avec les protons des alcools et amines.
quadruplet
triplet
singulet
87
Groupe isopropyle (CHX3)2CHA

HA est coupl avec les 6 atomes H (2 groupes CH3), nots X,
do couplage AX6.
HA est caractris par un septuplet.
Les H des groupes mthyle sortent en doublet.

88
H3C
Cl
AX6
C
X
H3C
HA
6 HX
septuplet
doublet
1 HA

89
6.3. Cas de trois types de H non chimiquement quivalents et

coupls entre eux.
Soit a protons chimiquement quivalents nomms A.
Soit m protons chimiquement quivalents nomms M.
Soit p protons chimiquement quivalents nomms X.
Nous sommes en prsence dun ensemble AaMmXp.

90
6.3.1. Le systme le plus simple AMX est rencontr avec les

vinyliques
X
A
Du fait du blocage la libre rotation due la prsence de la

double liaison, les protons HA, HM et HX ne sont pas
chimiquement quivalents.
Leurs signaux sont respectivement observes pour A, M et X
HA et HM sont coupls en 3J avec une constante de couplage note JAM.
HM et HX sont coupls en 3J avec une constante de couplage note JMX.
HA et HX sont coupls en 2J avec une constante de couplage note JAX.
91
Allure trs schmatique du spectre
Lexprience montre que JAM > JMX > JAX 0

M
JMX
JAM
JAX
JAM
JAX
JAX
JMX
X
JAX
JMX
M
Chaque signal a clat en doublet de doublet.

92
6.3.2. Divers exemples de multiplets
doublet
de doublets
triplet
de doublets
doublet
de triplets
triplet
de triplets

93
6.3.3. Exemple de simplification de systmes AaMmXp par

lexistence de couplages quasi-identiques et des couplages nuls
1er exemple AMX2
A
M
H HA
X
JAX
C C H
Spectre observ
JAM
JAX
JAM
JAM
4 raies
quidistantes
constituent le signal
94
Interprtation
M
H HA
C C H
A et X dune part,
A et M dautre part,
ont un couplage en 3J
avec JAM = JAX
Couplage de M et X en
4J : avec J
MX = 0
HA coupl aux 2 HX donne un triplet

Puis chaque raie du triplet est ddouble,
d au couplage de A avec M.
Comme JAM = JAX , il y a superposition.
JAX
JAM
JAX
JAM
JAM
Au final on a 4 raies quidistantes.

95
M
H HA
En rsum :
C C H
Par superposition des raies, on a un quadruplet semblable la

figure qu'on aurait obtenue si HA tait coupl 3 protons.
Tout se passe comme si
HA tait coupl 3 protons (2X + 1M).
Le signal est donc 1 quadruplet.

96
2e exemple AM2X3
M
H
H HA
C C H
Cl H
Couplages en 3J avec JAM = JAX

Couplage en 4J : JMX = 0
Le quadruplet dtripl
conduit par superposition
un sextuplet.
HA tait coupl 5 protons (3X + 2M). Le signal est
donc 1 sextuplet.
97
Gnralisation
Cas de groupes mthylnes enchans.
CHA3CHM2CHX2Z
en toute rigueur couplage A3M2X2

mais 4JAX 0 et JAM JMX
M tait coupl 5 H quivalents.
M sort en sextuplet.
98
7.
INFLUENCE DE LINTENSIT DU CHAMP

MAGNTIQUE SUR LA RSOLUTION DES SPECTRES
A - X augmente avec le champ magntique B0
mais Jax est indpendante de B0.
Ainsi dans lchelle des dplacements :
A - X est cst si B0 croit
mais lcart entre les raies, rsultant du couplage,
diminue quand B0 croit.
Si on augmente lintensit du champ impos,
la sparation des multiplets est amliore
donc la rsolution des spectres est amliore.
7. Influence de lintensit du champ magntique sur la rsolution des spectres
99
Massif mal
rsolu 60 MHz
CH2
H2C
CH2
CH3
Cl
Exemple :
la mme
molcule
60 MHz et
250 MHz.
C4H3
C1H2
C2H2
C3H2
250 MHz, les 4 massifs sont bien spars.

Source : Document de formation en RMN Acadmie de Lyon.
http://www2.ac-lyon.fr/enseigne/physique/phychi2/IMG/doc/Document_de_formation_RMN.doc
100
C4H3
C1H2
CH2
H2C
CH2
CH3
C2H2
Triplet
car coupl
aux 2 H de
C3H2
C3H2
Cl
Triplet
car coupl
aux 2 H de
C2H2
Quintuplet
car coupl
aux 2 H de
C3H2 et aux
2 H de
C1H2
Sextuplet
car coupl
aux 2 H de
C2H2 et aux
3 H de
C4H3

101
Aspirine, tude des

protons aromatiques :
on observe une bonne
sparation des
massifs 400 MHz,
ce qui ntait pas le
cas 90 MHz.
Daprs Analyse chimique Mthodes et techniques

instrumentales.
par Francis Rouessac,
Annick Rouessac chez Dunod.

102
8. EXEMPLES DINTERPRTATION DES SPECTRES IR

ET RMN
8.1. Quelques notions pour interprter des spectres IR (pages j
8.2. Exemple 1 : distinguer 2 molcules ayant la mme formule brute et le

mme groupe fonctionnel ester (pages 110 120)
8.3. Exemple 2 : Dshydratation dun alcool. Illustration dune rgioslectivit
(pages 121 131)

8.4. Exemple 3: Complments la Vido, Identification dune molcule par
IR et RMN , prsente sur le site Mdiachimie (pages 132 139)

8. Exemples dinterprtation des spectres IR et RMN
103
8.1. Quelques notions sur linteraction de la matire avec le

rayonnement infrarouge (IR)
Lnergie dun rayonnement dans lIR peut provoquer la vibration
longitudinale de certaines liaisons ainsi que des vibrations angulaires entre
liaisons.
Un rayonnement lectromagntique mis dans lIR,
de flux lumineux 0 et de longueur donde
traverse lchantillon contenant la molcule tudier.
Si la molcule absorbe, cette longueur donde, il en ressort un
rayonnement de flux < 0.
Le rapport T = / 0 est appel transmittance .
La ralisation du spectre consiste mesurer T pour diffrentes valeurs de
la longueur donde. Puis, en ordonne, est porte la transmittance, et en
abscisse, le nombre donde = 1/ exprim en cm-1.
104
Ltude de trois grands domaines du spectre permet de reprer les

groupements fonctionnels importants.
* La rgion 4000 - 1500 cm-1 contient les bandes de vibration
longitudinale des principaux groupements C-H, O-H, C=O, N-H, ...
Pour OH et N-H, on observe souvent des bandes plus ou moins larges en
raison de lexistence de liaison hydrogne.
* La rgion 1500 - 1000 cm-1 contient entre autres, la bande dtirement
longitudinal de la liaison CO.
Cest par ailleurs, une zone appele empreinte digitale car on y trouve
de nombreuses absorptions correspondant aux dformations angulaires de la
molcule.
* La rgion 1000 - 600 cm-1 correspond aux dformations angulaires des
liaisons CH des composs thylniques et des cycles aromatiques non
conjugus.
105
Principaux renseignements tirer dun spectre IR

Mthode :
Remarque : les spectres de tous les hydrocarbures prsentent une bande
dabsorption vers 3000 cm-1 correspondant llongation de la liaison
CH. Cette bande ne permet donc pas de diffrencier les molcules.
Dans ltude dune molcule inconnue, la mthode liminatoire suivante
peut tre utilise.
Elle consiste reprer lexistence, ou non, de quelques groupes
fonctionnels aux bandes dabsorption bien caractristiques et
dintensit notable.
1. Rechercher lexistence du groupe carbonyle C=O.
Sil est prsent, une bande intense apparat vers 1700 cm-1 avec des
variations pouvant aller de 1660 1820 cm-1 suivant que C=O est conjugu
ou non.
106
2. Si le groupe C=O est prsent, il est intressant de chercher sil sagit dun
aldhyde, dune ctone, dun acide ou dun driv.
- Sil sagit dun acide carboxylique, le groupe OH doit tre prsent.
Dans ce cas, il existe une bande trs largie vers 3200 3400 cm-1 et
recouvrant labsorption des CH.
- Sil sagit dun amide, le groupe N-H prsente une absorption vers 3500 cm-1.
- Sil sagit dun ester, le groupe CO prsente une absorption intense vers
1000 1300 cm-1.
- Sil sagit dun anhydride, deux bandes sont prsentes vers 1760 et 1810 cm-1.
- Sil sagit dun aldhyde, deux bandes de faible intensit sont prsentes vers
2750 et 2850 cm-1 droite de la bande des CH.
- Il sagit dune ctone si vous avez limin toutes les possibilits ci-dessus.
107
3. Si le groupe carbonyle est absent, chercher lexistence des groupes

fonctionnels suivants :
- Hydroxyle O-H, des alcools : large bande vers 3300 3600 cm-1.
- Liaison C-O des thers : bande vers 1000 1300 cm-1 et absence de la
bande OH.
- Liaison N-H des amines : bande vers 3500 cm-1.

108
4. Recherche de doubles liaisons et cycles aromatiques

Pour un mme domaine vers 1450 1650 cm-1
C=C se caractrise par une bande de faible intensit ;
C=C aromatique se caractrise par une bande dintensit moyenne ;
C-H vinyliques et aromatiques absorbent pour des lgrement
suprieures 3000 cm-1.
5. Recherche de triples liaisons.
- (CC) raie fine de faible intensit vers 2150 cm-1 ;

- (CN) raie fine dintensit moyenne vers 2250 cm-1 ;
- (C-H) vers 3300 cm-1.

109
8.2. Exemple 1
Objectif : identifier avec certitude,

2 molcules de structures dveloppes diffrentes
mais ayant la mme formule brute
et les mmes groupes fonctionnels.

110
Lthanoate de 1-mthylthyle
et le 2-mthylpropanoate de mthyle
ont la mme formule brute C5H10O2.

Ils prsentent tous les deux une fonction ester.
Leurs formules dveloppes sont :
O
H3C C
CH3
O CH
CH3
thanoate de 1-mthylthyle
H3C
O
CH C
H3C
O CH3
2-mthylpropanoate de mthyle

111
tude des spectres IR

Mise en vidence, dans les deux cas, de la prsence de la
fonction ester :
O
Pour cela, rechercher les bandes caractristiques de vibration
longitudinale des liaisons C=O et C-O.
112
Source : Spectral
Database of Organic
Compounds SDBS - date
daccs 2013
National Institute of
Advanced Industrial
Science and Technology
http://riodb01.ibase.aist.
go.jp/sdbs/cgibin/direct_frame_top.cgi
La vibration de la
liaison C-O fait
apparatre une bande
C-H 3000 cm-1
vers 1200 cm-1
C=O bande intense

vers 1740 cm-1

(plus difficilement
identifiable parmi les
2 pics prsents).
113
Lthanoate de 1-mthylthyle
Source : Spectral
Database of Organic
Compounds SDBS date daccs 2013
National Institute of
Advanced Industrial
Science and
Technology
http://riodb01.ibase.a
ist.go.jp/sdbs/cgibin/direct_frame_top
.cgi
C-O vers 1250 cm-1
C=O pic intense vers

1750 cm-1
114
Conclusion :
La prsence des bandes caractristiques des liaisons
C=O, C-O et C-H

prsentes des nombres donde quasi-identiques
ne permet pas de distinguer les formules dveloppes,
malgr un aspect gnral du reste du spectre
lgrement diffrent.

115
Apport de ltude des spectres RMN

la diffrenciation de ces 2 molcules.
tude pralable : quattend-on ?
Dans les deux cas :
Les protons du groupe mthyle ne sont pas coupls et on
attend un singulet.
Le groupe suivant est commun.
X H3C
CH A
X
H3C

116
X H3C
CH A
X
H3C
Le proton de type A est coupl en 3J aux 6 protons X

des 2 groupes CH3 et le signal attendu est donc un
heptuplet (7 pics).
Les 6 protons X sont coupls au seul proton A en J3
et le signal attendu est donc un doublet.
La diffrence va donc se faire sur la valeur des
dplacements auxquels sortiront ces 2 signaux.
117
Spectre RMN du 2-mthylpropanoate de mthyle
Parameter
ppm
(A)
3,669
(B)
(C)
2,557
1,170
J(B,C)
Hz
6,94

118
Spectre RMN du thanoate de 1-mthylthyle
Parameter
(A)
(B)
(C)
ppm
4,988
2,017
1,233

119
Interprtation
Le singulet sort = 3,7 ppm

car
le groupe CH3 est directement li
latome O, trs lectroattracteur et
les protons sont trs dblinds.
Le sextuplet sort 2,6 ppm

Le H-C est li C=O, un peu
lectroattracteur et le proton est
moins dblind.
Le singulet sort = 2,0 ppm

car
Le groupe CH3 est li C=O
un peu lectroattracteur et les
protons sont moins dblinds.
Le sextuplet sort 5 ppm
car
Le H-C est directement li O du
groupe ester, trs lectroattracteur et
le proton est trs dblind.

120
8.3. Exemple 2 : dshydratation dun alcool. Illustration dune

rgioslectivit
Dshydratation dun alcool.

Illustration dune rgioslectivit
ou
Comment la RMN permet didentifier lisomre majoritaire
form lors de la dshydratation dun alcool.

121
Par dshydratation en milieu acide chaud,

le 2-mthylbutan-2-ol peut conduire deux isomres de formule
brute C5H10 qui diffrent par la position de la double liaison : le
2-mthylbut-2-ne et le 2-mthylbut-1-ne
- H2O
et
OH
On obtient 80 % dun alcne et 20% de lautre.
Mais comment identifier lequel est le majoritaire ?

122
1'
CH3
tude prparatoire :
1
le 2-mthylbut-1-ne
H2C
CH3
CH2
3
Dplacements attendus et courbe dintgration

le 2-mthylbut-1-ne possde :
2 protons thylniques sur le carbone n1, en position terminale. Ils
ne sont pas chimiquement quivalents en raison du blocage
strique d la double liaison. Ils devraient donc donner 2 signaux
distincts, mais sortant trs proches les uns des autres, entre 5,2 et
5,7 ppm, lensemble intgrant pour 2 protons.
un groupe mthyle, en alpha de la double liaison. On attend un
signal relatif 3 protons et sortant entre 1,6 et 1,9 ppm.
123
1'
CH3
1
H2C
CH3
CH2
3
Lenchanement C3H2-C4H3 doit se traduire par un ensemble

quadruplet triplet.
Le quadruplet correspondant aux 2 protons du groupe CH2 doit
sortir vers 2 ppm car il est en alpha de la double liaison.
Le triplet correspondant aux 3 protons du groupe CH3 doit tre
moins dblind.
En rsum :
Pour le 2-mthylbut-1-ne, on attend 4 massifs bien distincts, pour
une intgration relative gale 3, 3, 2 et 2.
124
tude prparatoire :
H3C
CH3
2-mthylbut-2-ne
H3C
Dplacements attendus et courbe dintgration

le 2-mthylbut-2-ne prsente :
3 groupes CH3 en alpha de la double liaison, non chimiquement

quivalents en raison du blocage strique d la double liaison.
Ils devraient donc donner 3 signaux distincts, mais sortant trs proches les
uns des autres, entre 1,6 et 1,9 ppm.
Le seul proton thylnique, non terminal, doit sortir entre 5,2 et 5,7 ppm.
125
En rsum :
Pour le 2-mthylbut-2-ne, on attend 4 signaux, dont 3 trs
proches, dont la somme serait relative 9 protons (3*3) et
1 signal trs distinct relatif 1 proton.
Remarque : labsence de tout enchanement CH2CH3 doit se

traduire par labsence dun ensemble quadruplet triplet, ce qui
diffrencie nettement les deux spectres.

126
Rsultats exprimentaux.
Produit obtenu 20%
La courbe dintgration
indique 3, 3, 2 et 2.
Les massifs quadruplet triplet sont

prsents.
Il sagit du : 2-mthylbut-1-ne.
Les dplacements sont conformes
aux attentes.
1,7 ppm
CH3
H2C
4,7 ppm
CH3
CH2
1 ppm - triplet
2 ppm - quadruplet

Source : Spectral Database of Organic

Compounds SDBS date daccs
2013.
National Institute of Advanced
Industrial Science and Technology
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgibin/direct_frame_top.cgi
127
CH3
H2C
CH3
CH2
Interprtation complmentaire
Les 2 protons thylniques sortent 4,7 ppm comme attendu.
Le signal nest pas un singulet mais il faudrait zoomer pour
en amliorer sa lisibilit.
En toute rigueur, ces 2 protons non chimiquement quivalents,
sont coupls en 2J.
On attend donc pour chacun, un doublet. Les dplacements tant
trs proches et la constante de couplage trs faible, ces 2 signaux
se superposent.
128
Produit obtenu 80%.

Par limination le produit
est ici le :
2-mthylbut-2-ne
Les massifs quadruplet
triplet sont absents.
Les valeurs des
dplacements sont
conformes aux attentes.
H3C
CH3
H3C

5,3 ppm
129
Interprtation complmentaire
Comme prvu, on nobserve pas densemble quadruplettriplet.
La courbe dintgration pour lensemble des signaux sortant
vers 1,7 ppm donne une hauteur 9 fois plus grande que celle du
signal sortant 5,3 ppm.
Ceci est bien conforme la prvision.
La rsolution pour ce massif ne permet pas une bonne
description.
Pour le signal sortant 5,3 ppm on peut deviner un quadruplet.
En effet, le couplage en 3J avec les 3 H du groupe mthyle le plus
proche est observable.
130
Conclusion
La dshydratation dun alcool
en milieu acide, chaud,
conduit
lalcne le plus substitu.
(Rgle de Zaitsev.)

131
8.4. Exemple 3 : identification dun ester obtenu par synthse

dans un laboratoire de lyce
Lthanoate de 3-mthylbutyle est la molcule
responsable de larme artificiel de banane ,
cest le produit dont les
spectres IR et RMN ont t raliss dans la vido

Identification dune molcule
par IR et RMN
Vido prsente sur le site Mediachimie et sur le site de la

Fondation Internationale
de la Maison de la Chimie,
rubrique outils pdagogiques
Pages suivantes : introduction la vido.
132
La vido prsente la raction destrification mise en jeu ainsi que :

Pour ltude IR :
lappareil pour obtention du spectre IR ;
la prparation de lchantillon ;
lobtention du spectre ;
son interprtation ;
la comparaison avec les ractifs de dpart.
Pour ltude RMN :
linfluence des champs magntiques sur les objets pouvant saimanter ;
lappareil de RMN ;
la prparation de lchantillon ;
lobtention du spectre ;
son interprtation ;
la comparaison avec les ractifs de dpart.
Vido ralise dans les laboratoires danalyse de lcole nationale suprieure de
chimie ParisTech et au Palais de la dcouverte, Paris.
133
La raction mise en jeu est :

O
C OH
H3C
HO
CH2
CH3
CH2 CH
CH3
C O CH2CH CH CH
3
2
H3C
H2O
CH3
Acide
thanoque
3-mthylbutan-2-ol
thanoate de 3-mthylbutyle
eau
Cette raction destrification est un quilibre catalys en milieu

acide.

134
Quelques informations gnrales sur la synthse
Il existe plusieurs modes opratoires pour la synthse de cet

ester banane .
Les principes gnraux de ces synthses sont indiqus ci-aprs.

135
1er exemple de synthse

Chauffage reflux dun mlange constitu de lalcool en dfaut et
dacide thanoque (actique) en excs.
Ces proportions ont pour but de dplacer lquilibre et de
consommer si possible tout lalcool.
Le catalyseur est soit de lacide sulfurique concentr soit de lAPTS
(acide paratolunesulfonique).
Aprs extraction, lavage et schage de la phase organique, une
distillation est ncessaire pour obtenir lester pur, qui passe 137 C.
Si le temps de reflux a t trop court il peut rester de lalcool.

136
2e exemple de synthse
Le chauffage reflux est ralis dans un appareil Dean Stark.
Au mlange, constitu de lalcool en dfaut et dacide thanoque
(actique) en excs, est ajout du cyclohexane.
Le cyclohexane donne avec leau, qui se forme au fur et mesure
de la raction, un htroazotrope. Celui-ci se recondense et leau
saccumule au fur et mesure dans le tube latral gradu du Dean
Stark.
Le catalyseur utilis est lAPTS (acide paratolunesulfonique).
Aprs extraction, lavage et schage de la phase organique, une

distillation est ncessaire.
On limine en premier, le cyclohexane puis on rcupre lester qui
passe 137 C.
Si le temps de reflux a t trop court, il peut rester de lalcool.
137
Remarques sur la comparaison des spectres RMN de lester form et de lalcool

de dpart
O
C OH +
H Lalcool
C
3
HO
CH2
CH3HO
C
CH
CH +
H3C 2 OH
et
lester
H
ont
en commun
HO lenchanement
CH2
CH3
C
+
CH2
H2O
CH3
OH
CH3
HCH2 CH
CH2
CH3C
CH+
CH
H2O
2
O
CH2 C CH
CH2 CH
O
3
CH
CH3
2
H3C
HC
CH3
H3C
CH3
+
CH
CH3
C O CH2CH CH CH
2
3
H3C
H2O
CH3
Les massifs rsultant des couplages et le nombre des protons concerns

sont donc les mmes.
Les spectres RMN, obtenus et visibles sur la vido, montrent que la
diffrenciation se fait sur la valeur du dplacement pour lesquels les
2 H du groupe CH2 port par O, (O-CH2), rsonnent.
Ces 2 H sont
plus dblinds dans lester ( 4 ppm) que dans lalcool ( 3,6 ppm).
138
Les spectres RMN ont t obtenus avec un appareil 400 MHz.
Pour plus de dtails, voir cette vido :

http://actions.maisondelachimie.com/outils_pedagogiques.html
ou sur
http://www.mediachimie.org/ressource/identification-dunemolcule-organique-par-ir-et-rmn

139
9. MTHODE POUR INTERPRTER DES SPECTRES

RMN DE PRODUITS INCONNUS
Si lon connat la formule brute, commencer par chercher le

nombre dinsaturations.
tudier les positions des signaux et comparer les
dplacements observs aux valeurs des tables.
Examiner en particulier les rgions grand
( thylnique, aldhyde, acides, aromatique...).

9. Mthode pour interprter des spectres RMN de produits inconnus
140
Exploitation de la courbe dintgration

Dterminer le nombre de protons reprsents par
chaque signal (ou leurs proportions).
tude des multiplets

Dterminer le nombre de protons coupls pour chaque
type de H.

141
1er exemple
Soit la molcule de formule brute C3H6O2
Si elle tait sature, elle aurait pour formule C3H8O2 ; il

manque donc 2 H et il y a donc une insaturation.
On peut envisager, par exemple, 1 liaison C=C ou C=O
Le spectre RMN
est le suivant :
Source : Spectral Database of Organic
Compounds SDBS date d accs
2013.
National Institute of Advanced
Industrial Science and Technology.
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgibin/direct_frame_top.cgi

142
Les rsultats de la courbe dintgration sont reports sur le spectre.

Le signal 8 ppm indique un enchainement H-C=O. Ce H nest pas coupl. Il
ne peut pas sagir du H dun acide carboxylique qui rsonnerait vers 12 ppm.
Le signal 4,2 ppm, intgrant

pour 2H, indique un
enchainement de type O-CH2.
En conclusion, il y a une
fonction ester.
Ce signal est un quadruplet,
donc il sagit dun couplage
3 H.
3H
1H
2H
Le signal 1,3 ppm est un

triplet donc il sagit dun
couplage 2 H. On reconnait
un enchanement CH3CH2.
143
Il s agit donc du mthanoate dthyle.
O
H
8 ppm
le signal
est un
singulet.
CH3
CH2
Quadruplet
4,2 ppm
Ces 2 H sont
dblinds
par la
prsence de
latome O de
lester.

Triplet 1,3 ppm

Ces 3 H sont loigns
de latome O et sont
trs peu dblinds.
144
2e exemple
laide des spectres IR et RMN, identifier le
compos de formule brute C5H10O.
Ce compos aurait pour formule brute C5H12O sil tait
satur. Il prsente donc une insaturation.
Allure du spectre
IR
chelle en cm-1.

145
Spectre IR :
Il existe une bande vers 1700 cm-1 donc
prsence d'un carbonyle.

Cest la source de linsaturation.

146
Aspect du spectre RMN

147
Spectre RMN :
Pas de pic effil vers 9 ppm donc groupe ctone et non aldhyde
(Cf. 4 tableau n3).
Il existe seulement deux massifs, donc il ny a que deux types de
H quivalents, la molcule A ne peut tre que symtrique.
Un quadruplet dblind 2,4 ppm. Hauteur dintgration h1.
Un triplet moins dblind vers 1 ppm. Hauteur dintgration h2.
Avec h1 = 1,5 h2
On peut en dduire que h1 est relatif 4 H et h2 relatif 6 H.
148
La seule solution est donc :
Deux systmes A3X2 quivalents par symtrie.

HX coupls 3 HA donne un quadruplet.
HA coupls 2 HX donne un triplet.
149
10. EXISTENCE DE LA RMN POUR DAUTRES ATOMES

Les atomes 13C, 19F, 31P prsentent des spins 1/2 comme le proton 1H et
peuvent tre dtects par RMN.
Le 13C est intressant pour ltude des molcules organiques, mais

son abondance isotopique est de 1,11 %.
Cela ncessite un appareillage trs sensible et plusieurs enregistrements
successifs pour amplifier le signal.
Nanmoins, la mesure du 13C avec les appareils modernes est de la
pure routine et on peut obtenir un spectre trs correct avec quelques
milligrammes en 30 min.
La RMN du 31P apporte des informations prcieuses en biochimie.

10. Existence de la RMN pour dautres atomes
150
RMN du 13C
Le comportement vis--vis dun champ B0 est comparable
celui de lhydrogne :
On obtient une rsonance et un signal pour
chaque atome de carbone.
Les dplacements chimiques dpendent aussi de
lenvironnement de latome de C dans la molcule.
Les dplacements chimiques des atomes de carbone 13C vont
de 0 200 ppm.

151
Quelques dplacements pour le carbone 13 : 13C

Structure
Dplacement chimique
/ ppm
Carbonyle (ctone)
205 - 220
Carbonyle (aldhyde)
190 - 200
Carbonyle (ester, acide)
170 - 185
Aromatique
125 - 150
Alcne
115 - 140
Alcyne
67 - 85
RCH2OH
50 - 65
RCH2Cl
40 - 45
RCH2NH2
37 - 45
R3CH
25 - 35
CH3CO-
20 - 30
R2CH2
16 - 25
RCH3
10 - 15

152
Couplage du 13C avec dautres noyaux datomes de carbone 13

voisins :
la probabilit davoir deux atomes de 13C voisins est de 1/10 000,
il ny a donc quasiment
pas de couplage carbone carbone.

153
Couplage du 13C avec les protons voisins : 13C/H
Ces couplages existent.

Pour simplifier la lecture des spectres, il existe une technique
de dcouplage permettant de supprimer les clatements des
signaux lis ces couplages.
Ainsi, un spectre de RMN du 13C
se rduit pratiquement des singulets.

154
Quelques exemples de spectres

155
RMN du
13C
Propanone
ppm
Int.
206,55 522
30,81 1000
Assign.
1
2
C2
C1

156
Butan-2-one
RMN du 13C
C2
C3
C1
ppm
Int. Assign.
209,28
36,87
29,43
7,87
313
1000
559
799
4
3
2
1
C4

157
associer au spectre du 1H vu au
8 exemple 1.
RMN du 13C
2 C1
C2
C4
C3
ppm
177,55
51,52
34,02
19,05
Int.
323
448
630
1000
Assign.
4
3
2
1

158
8 exemple 1.
Les 2 C3 et le C4 sont
confondus
RMN du 13C
C2
C1
thanoate de 1-mthylthyle
ppm
Int.
170,42
67,52
21,79
21,34
425
570
1000
325
Assign.
1
2
3
4

159
2-mthylbut-1-ne
8 exemple 2.
RMN du 13C
C4
C2
C1
C3
C5
ppm
Int.
Assign.
147,70
108,57
30,75
22,44
12,41
443
975
985
1000
995
1
2
3
4
5

160
2-mthylbut-2-ne
8 exemple 2.
RMN du 13C
C2
C3
C4
C5
C1
ppm
Int.
132,08
118,65
25,67
17,31
13,43
505
985
1000
850
765
Assign.
1
2
3
4
5

161
8 exemple 3 ester banane .
thanoate de 3-mthylbutyle
RMN du 13C
C2
C3
C1
ppm
Int. Assign.
171,08
63,13
37,48
25,18
22,51
20,96
222
887
645
635
1000
473
1
2
3
4
5
6

162

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Le domaine dnergie utilis en RMN :

Pour la notion de spin voir 2.

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Pour des raisons pratiques, il est parfois choisi de porter en

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On observe deux signaux

Source : Spectral Database of Organic Compounds SDBS date daccs 2013.

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On admettra quon peut lui associer :

moment cintique intrinsque

moment magntique de spin, not :

sous leffet dun champ magntique, B0

auxquelles sont associes

- Une des orientations du spin constitue un choix nergtiquement

passage de ltat ltat .

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Lnergie de rsonance fournir est proportionnelle au

Donc la frquence de rsonance

Quand B0 = 0, les niveaux sont

Pour que le phnomne soit observable,

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DE reste trs faible vis--vis du quantum thermique (kT),

Lnergie de rsonance trs faible appartient

les deux niveaux sont peupls ;

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