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Mat - Corrosion PH PDF
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I-Phnomnes de corrosion
1) Importance du phnomne
Dans ce chapitre, on applique les rsultats de la thermodynamique et de la cintique laltration
des mtaux au contact dun milieu aqueux (ou dair humide): ces phnomnes de corrosion
jouent un rle essentiel dans notre vie quotidienne (botes mtalliques pour la conservation
des aliments et des boissons, ouvrages dart en fer, diffrentes prothses,... ).
Limportance conomique est norme galement: on considre que chaque anne, la corrosion hu-
mide provoque la destruction de 150 millions de tonnes de fer ou dacier, soit environ le cin-
quime de la production mondiale
Au remplacement des pices corrodes sajoute celui des arrts de fonctionnement ncessaires leur
changement ou leur rparation. La prvision des phnomnes de corrosion et la protection
des mtaux corrodables est donc un objectif industriel prioritaire.
2) Dfinition
Df: La corrosion dsigne lensemble des phnomnes par lesquels un mtal ou un alliage mtalli-
que tend soxyder sous linfluence de ractifs gazeux ou en solution.
Elle est dite sche lorsque les agents oxydants ne sont pas en solution.
Elle est dite humide dans le cas contraire.
On envisage plus particulirement ici la corrosion humide :
Si le mtal M est oxyd ltat de cation Mn+, il se produit donc M(S) Mn+ + ne.
Cette raction lectrochimique exige la prsence dun oxydant Ox susceptible de capter les lec-
trons, selon par exemple Ox + ne Red (en supposant pour simplifier que le nombre n
dlectrons changs par les deux couples Mn+ / M(S) et Ox / Red est le mme).
Le bilan de corrosion dun mtal est donc
M(S) + Ox = Mn+ + Red
On peut remarquer que, aprs cette raction de corrosion, le llment M se retrouve dans ltat
doxydation originel quil avait dans les minerais partir desquels il a t labor.
Remarques: Loxydation dun mtal peut avoir lieu dans une atmosphre sche, par exemple avec
O2(G), Cl2(G) ou tout autre milieu oxydant. Comme on la vu, cette tude peut tre faite grce
aux diagrammes dEllingham.
Par contre la corrosion que nous allons tudier a essentiellement lieu la tempra-
ture ambiante. Mme en prsence dune atmosphre gazeuse, on ne peut exclure toute trace
dhumidit. Latmosphre terrestre contient toujours un peu de vapeur deau: par condensation
sur les pices mtalliques, il se forme une mince pellicule deau qui contient divers substances
prsentes dans latmosphrer: O2, CO2, etc . Cela ramne donc ltude de la corrosion
humide.
3) Piles de corrosion
Le mtal dont on tudie la corrosion fait partie, en gnral, dune pile lectrochimique dans laquelle
les deux lectrodes sont directement en contact, cest--dire court-circuites du point de vue
du passage des lectrons: cest ce que lon appelle une pile de corrosion.
On trouve essentiellement deux types de piles de corrosion.
Llectrode de cuivre est donc le sige dune raction de rduction. Ce ne peut 0,34 V
tre Cu(S) qui est ltat doxydation le plus bas. Grce la phnolphtaline, Cu (S)
Fe2+
on peut montrer que la solution devient basique au voisinage du cuivre. On 0,44 V
Fe(S)
envisage donc:
H2O + e H2(G) + OH,
do le bilan
Fe(S) + 2 H2O Fe2+ + H2(G) + 2 OH.
Bien entendu, on peut remarquer que des deux mtaux en contact, cest le plus lectropositif donc le
plus rducteur qui sest oxyd.
Refaisons lexprience en remplaant le cuivre par du zinc. Cette fois lajout Fe
(S) Zn(S)
dorthophnanthroline ne permet pas de dtecter la prsence de Fe2+.
Par contre, on voit apparatre un trouble blanchtre au voisinage de
llectrode de zinc par suite de la formation de Zn(OH)2(S) : il y a eu
oxydation du zinc, la rduction de leau ayant lieu sur llectrode de fer
qui se trouve donc protge.
Les ions OH, provenant de H2O + e H2(G) + OH, donnent un Na+, Cl
prcipit avec Zn2+. On prvoit donc le bilan: E
Zn(S) + 2 H2O = Zn(OH)2(S) + H2(G) Fe2+
On vrifie que les valeurs des potentiels standard permettent dinterprter ces obser- 0,44 V
vations. Zn2+ Fe(S)
Remarque: Dans les deux expriences, si on laisse le phnomne se drouler, on 0,76 V
Zn(S)
constate une consommation des lectrodes qui se corrodent (fer pour 1 et zinc
pour 2).
Conclusion: Lorsque deux mtaux constituent une pile de corrosion, cest le plus lectropositif
(celui qui a le plus petit E) qui se corrode.
Du mme coup, nous avons mis en vidence une mthode pour protger un mtal de la corrosion :
le relier un autre mtal plus lectropositif que lui.
Dans la pratique, mme si un mtal est seul, il peut donner lieu des piles de corrosion
si cest un alliage, ses diffrents constituants jouent le rle dlectrodes ;
si la structure microscopique prsente des dfauts,
sil est soumis des contraintes mcaniques, thermiques, etc...
G D
PONT
Ce systme ne peut pas tre en quilibre, car les concentrations de Fe2+ ne sont pas les mmes dans
les deux compartiments :
F
[ Fe 2 + ]( G )I F
[ Fe 2 + ]( D ) I
E( G ) = E +
0,059
2
log GH
c0 JK
< E( D ) = E +
0,059
2
log GH
c0 JK
car [Fe2+](D) > [Fe2+](G).
Le retour lquilibre va entraner lgalit des potentiels donc des concentrations.
On va donc observer:
dans le compartiment droit, une rduction selon
Fe2+ + 2e Fe(S)
dans le compartiment gauche, une oxydation selon
Fe(S) Fe2+ + 2e
Il y a donc corrosion du fer dans la solution la plus dilue.
Par contre, on note un dpt de fer sur llectrode de droite.
On constate que le fonctionnement de cette pile de corrosion est li aux concentrations diffrentes
de Fe2+, cest--dire de loxydant dans les deux compartiments.
) la pile dEvans
Ralisons la pile suivante: deux lectrodes identiques en fer plongent dans deux solutions identiques
de NaCl relies par un pont lectrochimique.
La solution du compartiment de gauche a t porte bullition pour en chasser lair alors que lon
fait barboter de lair dans la solution du compartiment de droite. Grce
lorthophnanthroline, on met en vidence la formation dions Fe2+ dans le compartiment de
gauche selon
Fe(S) Fe2+ + 2 e
il y a corrosion du fer dans ce compartiment.
Dans le compartiment de droite, on constate, grce la phnolphtaline, que la solution devient ba-
sique. On envisage donc la rduction du dioxygne au contact du fer selon
O2 + H2O + 2e 2 OH
(Cette raction est prdominante sur la rduction de leau ds que la quantit doxygne est suffi-
sante.)
Lquation bilan de la pile scrit: Fe(S) + O2 + H2O = Fe2+ + 2 OH
puis Fe2+ + 2 OH = Fe(OH)(S).
Chimie des matriaux Phnomnes de corrosion page 3/12
On constate que cest dans la zone la moins oxygne que le fer se corrode. Ce phnomne est trs
gnral et se manifeste en prsence dune aration diffrentielle (la concentration en O2 est
alors diffrente dune rgion lautre).
4) Micropiles
a) phnomne de micropile
En pratique, la corrosion lieu sur une plaque mtallique sil y a contact avec un autre mtal
moins rducteur ou avec des rgions de la solution aqueuse prsentant des concentrations
diffrentes.
Les expriences montrent que loxydation du mtal (par exemple le fer) et la rduction de
loxydant (les cations ou le dioxygne) ont lieu simultanment, mais dans des zones diff-
rentes de la pice mtallique.
Les lectrons mis en jeu passent de la zone doxydation du mtal la zone de rduction de
loxydant en se dplaant lintrieur de la pice mtallique tandis quun dplacement
dions dans la solution vient fermer le circuit des charges lectriques.
La prsence dions (comme Na+ et Cl) dans la solution en contact avec le mtal rend cette solu-
tion plus conductrice, ce qui acclre la corrosion du mtal.
Cette situation est semblable celle qui caractrise les piles lectrochimiques vues ci-dessus: les
ractions lectrochimiques doxydation et de rduction sy droulent en des lieux diffrents,
les charges circulant sous la forme dlectrons dans les lectrodes et les fils de jonction, et
sous la forme dions dans les solutions et le pont de jonction.
Par analogie, on appelle micropile, le dispositif responsable de la corrosion dans un cas semblable.
La corrosion qui fait intervenir des micropiles est dite lectrochimique, car, contrairement une
raction chimique rdox, elle se produit sans change direct des lectrons du rducteur vers
loxydant. Le transfert se fait via le mtal.
La rgion correspondant au ple positif de la micropile, la cathode, est celle o se droule la rduc-
tion.
La rgion correspondant au ple ngatif de la micropile, lanode, est celle o se droule loxydation.
b) facteurs favorisant la corrosion
Dans la corrosion par loxygne, cest dans la partie la moins eau + air
are que le mtal va soxyder rgion anodique) alors que zone de corrosion
dans la partie la plus are on observera une rduction de
O2 (rgion cathodique). Fer
Ainsi, si une pice en fer prsente une fissure, cest dans la partie
la plus profonde de la fissure, donc la moins are, que se produit la corrosion : celle-ci se
produit en profondeur pouvant entraner la perforation sil sagit dune plaque.
Conclusion: Lorsquun mtal plonge dans une solution prsentant des htrognits, il y a corros-
ion:
dans la zone la plus dilue (sil existe un gradient de cations dans la solution);
dans la zone la moins are.(sil existe un gradient en teneur de dioxygne);
Dautres causes dhtrognit du systme peuvent intervenir:
contact entre deux mtaux diffrents ou gradient de composition dans le cas dun alliage;
gradient de temprature;
surface relative des anodes et des cathodes. Une grande cathode associe une petite anode
conduit une densit de courant anodique trs leve et donc une corrosion localise, par
piqres par exemple.
E = 0,76
0,059
log 4 KE4 2 0,059. pH +
0,059 FG
[[ Zn(OH) 4 ]2 ] IJ
2 2
log
H c0 K
avec [[Zn(OH)4]2] = 106 mol.L1 do
E = 0,275 0,12 pH.
) trac du diagramme
Avec les rsultats prcdents, on trace le diagramme E
sur lequel on a indiqu la droite de rduction de 9,0 11,25
leau: pH
H2O
La position de la droite de leau montre que le Zn
mtal ne peut pas coexister avec une phase H2(G)
aqueuse sans tre oxyd.
Cependant, lexprience montre que dans la zone Zn2+ Zn(OH)2(S)
dexistence de Zn(OH)2(S), le mtal semble sta-
PASSIVATION
ble: il a en fait subi une corrosion uniforme qui CORROSION
la recouvert dune couche quasi invisible de [Zn(OH)4}2
Zn(OH)2(S). Cette couche, adhrente et imper- CORROSION
Zn(S)
mable, empche tout contact ultrieur entre le
mtal et la solution, ce qui interdit la poursuite IMMUNITE
de lattaque en profondeur: on dit que le zinc est
passiv par la couche dhydroxyde.
Ce phnomne est assez gnral. On peut souvent dfinir, sur le diagramme E-pH dun lment
mtallique, trois domaines :
le domaine dimmunit: toute attaque du mtal est thermodynamiquement impossible car
le mtal est lespce stable dans ce domaine;
le domaine de corrosion: lattaque du mtal est thermodynamiquement possible et conduit
des espces solubles ou permables, ce qui permet la poursuite de loxydation du mtal;
le domaine de passivit: une attaque du mtal est thermodynamiquement possible, mais
loxyde form constitue une couche impermable qui rend une attaque ultrieure infiniment
lente.
Ces trois domaines sont reprsents sur le diagramme ci-dessus.
c) exemple du fer
) donnes
Espces choisies: Fe(S), Fe2+, Fe3+, Fe(OH)2(S) sont des espces dj rencontres dans le diagramme
potentiel-pH du fer tudi prcdemment.
Par contre, lhydroxyde ferrique Fe(OH)3(S), est remplac par loxyde Fe2O3(S) beaucoup plus stable.
Pour le fer (II), il apparait une nouvelle espce soluble en milieu basique, lion HFeO2.
On constate que, contrairement au cas du zinc, les espces envisages sont diffrentes dans ltude
de la corrosion.
Constantes thermodynamiques: on a toujours E1 = 0,44 V pour Fe2+/Fe(S), et E2 = 0,77 V pour
Fe3+/Fe2+.
Pour Fe(OH)2(S), le produit de solubilit vaut toujours 10-15 (pKs = 15). Par contre, on est oblig de
dfinir un deuxime produit de solubilit :pour le bilan:
Chimie des matriaux Phnomnes de corrosion page 6/12
Fe(OH)2(S) = HFeO2 + H+ pKS = 18,3.
Enfin, pour loxyde ferrique, Fe2O3, on dfinit un produit de solubilit pour le bilan:
Fe2O3 + 3 H2O =Fe3+ + 3 OH pKS" = 43.
) frontires non rdox
Il faut calculer le pH dapparition de Fe2O3(S): la condition dquilibre scrit numriquement
1043 = 106.[OH]3 do pH1 = 1,67.
Pour le systme II/0, on a successivement:
apparition de Fe(OH)2(S) si KS = 106.[OH]2 do pH2 = 9,5.
disparition de Fe(OH)2(S) selon Fe(OH)2(S) = HFeO2 + H+ pour KS = 106.[H3O+] do
pH3 = 12,3.
) frontires rdox
Cette fois-ci, on doit tudier successivement les deux couples rdox
u couple II/0
H c K
0
0
JK
4
3
On a Fe + e Fe
3+ 2+ F [Fe ]IJ
et E = 0,77 + 0,059 logG
3+
H [Fe ]K 2+
2
Cest une droite de pente nulle dont lordonne vaut