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nitrate dargent
Frdric ELIE, avril 2006

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suprieures, est INTERDITE. Seuls sont autoriss les extraits, pour exemple ou illustration, la seule condition de mentionner
clairement lauteur et la rfrence de larticle.

Voici une exprience trs simple raliser avec du nitrate dargent afin de
comprendre le principe de base de la photographie noire et blanc argentique, en voie
de disparition depuis lavnement de lre de la photographie numrique...

manipulation

Dans un premier tube essai verser 20 gouttes de nitrate dargent AgNO 3 et rajouter 10 cm
deau, mlanger.
Dans un second tube essai identique au premier disposer une pince de sel de table
(chlorure de sodium NaCl) et ajouter 5 cm deau, mlanger.
Verser quelques gouttes de la solution sale du 2 me tube dans la solution du premier tube. La
solution du tube 1 se trouble : on obtient un prcipit blanchtre; cest du chlorure dargent AgCl
insoluble dans leau.
Lorsquon expose la lumire du soleil cette solution contenant du chlorure dargent, elle fonce
car les particules de chlorure dargent en suspension noircissent la lumire.

aprs exposition la lumire solaire la

solution devient fonce car le chlorure
dargent a noirci

mlange quelques gouttes deau

solution de nitrate dargent sale, elle donne une suspension de
chlorure dargent

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 Que sest-il pass ?

En solution le nitrate dargent et le chlorure de sodium subissent une raction doxydo-rduction

par lintermdiaire de leurs ions argent et chlore :

Ag+ + (NO3)- + Na+ + Cl- AgCl + Na+ + (NO3)-

(quon crit de manire abusive : AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3).

En fait, puisque le transfert dlectron a eu lieu seulement entre les ions argent et chlore, cette
raction montre quil suffit dcrire dans le bilan :

Ag+ + Cl- AgCl

Cette raction se produit chaque fois quen solution se trouvent en prsence un chlorure XCl
(comme le chlorure de sodium NaCl, le chlorure de potassium KCl, le chlorure de baryum
BaCl2, le chlorure de cobalt CoCl, etc) et un sel dargent (comme le nitrate dargent AgNO 3, le
fluorure dargent AgF, etc). Cette raction caractrise donc les ions Ag + et Cl-.

Tous les halognures dargent AgX (tels le chlorure dargent AgCl, le bromure dargent AgBr,
liodure dargent AgI) donnent des atomes dargent lorsquils sont exposs la lumire selon le
mcanisme :

X- + hn (nergie lumineuse) X + e-
e- + Ag+ Ag

Ces halognures dargent sont obtenus, sous forme de prcipits de diffrentes couleurs,
partir des ractions entre un sel dargent et un halognure alcalin:
- blanc pour AgCl (en loccurrence dans notre exprience AgCl est issu de la raction
de lhalognure alcalin chlorure de sodium NaCl avec le sel dargent nitrate dargent
AgNO3)
- jaune ple pour AgBr
- jaune pour AgI

application aux principes de la photographie argentique

Les proprits prcdentes sont la base de la technique de photographie argentique. Celle-ci

consiste en 4 tapes :

Formation de limage latente :

Lors de cette tape les atomes dargent sont issus de lexposition la lumire de lhalognure
dargent (entre autres le chlorure dargent AgCl) constitutif du papier photographique ou du film,
conformment aux ractions dcrites prcdemment.
Lhalognure dargent est produit dans une solution aqueuse de glatine o ragissent le sel
dargent et lhalognure alcalin.

La glatine a plusieurs rles importants :

- protection des cristaux de chlorure dargent (ou des halognures dargent en gnral)
- assurer le rle dagent dispersant, cest--dire empcher les cristaux de sagrger
- protection de limage latente qui seffacerait progressivement sous laction de
loxygne de lair ambiant

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La glatine est obtenu par polymrisation dune chane peptidique elle-mme rsultant de la
raction de condensation daminoacides :

Les aminoacides proviennent de lhydrolyse du collagne, protine constitutive des tissus

fibreux des tres vivants (tendons, os, muscles).

Dveloppement de limage latente

Lors de la formation de limage latente seuls quelques atomes dun mme cristal dhalognure
dargent ont ragi la lumire. Pour obtenir une image exploitable il faut tendre cette raction
tous les atomes dargent du cristal. Cette amplification est ralise laide dun catalyseur
appel agent dveloppateur contenu dans le rvlateur.

Les agents dveloppateurs sont des rducteurs qui apportent aux ions Ag+ qui nont pas ragi
la lumire les lectrons qui vont leur permettre de se transformer en Ag (noircissement) :

(dveloppateur)rducteur (dveloppateur)oxydant + e-
e- + Ag+ Ag

Les agents dveloppateurs utiliss en photographie noir et blanc sont gnralement des gnol
ou mtol (sulfate de paramthylaminophnol) associs un diphnol comme lhydroquinone
(benzne-1, 4-diol).

Fixation

Lors de cette phase on fixe limage argentique en liminant les cristaux dhalognure dargent
AgX qui nont pas ragi la lumire ou qui nont pas t exposs la lumire. Pour cela on fait
ragir le thiosulfate de sodium avec AgX, on obtient des complexes solubles qui peuvent
facilement tre limins par rinage :

AgCl + 2Na2S2O3 (thiosulfate de sodium) Na3[Ag(S2O3)2] + NaCl

A lissue de cette opration on obtient limage en ngatif (les parties qui ont t claires sont
sombres). Pour obtenir les preuves positives, il suffit alors dexposer le ngatif la lumire. La
lumire qui traverse les parties non noircies (donc non initialement claires) atteint un papier
photographique sur lequel on ralise les oprations prcdentes : au final on obtient limage
positive.

Cas de la photographie couleur

Les cristaux dhalognure dargent sont sensibles la lumire pour des longueurs donde plus
courtes que 0,5 microns (bleu, bleu-vert).
On sait que la restitution des couleurs ncessite de combiner les trois couleurs de base : bleu,
vert, rouge. Il faut donc pouvoir tendre la sensibilit des halognures aux longueurs donde du
vert (0,5 0,6 microns) et du rouge (0,6 0,7 microns).

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On y parvient en utilisant les colorants sensibilisateurs : ce sont des cyanines, cest--dire une
chane hydrocarbone reliant un noyau htrocyclique azote quaternaire un noyau
htrocyclique azote trivalent

Noyau htrocyclique azote quaternaire (CH=CH)n-CH= noyau htrocyclique azote

trivalent

Ces colorants sont adsorbs la surface des cristaux dhalognure dargent. Ils absorbent
slectivement les radiations lumineuses et rmettent les radiations complmentaires du
spectre, ce qui correspond leur couleur (voir article sur les colorants).

Pour le dveloppement de limage latente il faut utiliser des agents dveloppateurs diffrents de
la photographie noir et blanc : ce sont des agents dveloppateurs chromognes, constitus de
N-alkylparaaminoanilines. En effet il faut non seulement reproduire lintensit lumineuse, ce qui
sobtient par transfert dlectrons aux ions dargent comme en photo noir et blanc, mais il faut
de plus reproduire les couleurs avec cette variation dintensit. Par consquent, dans un cristal
dhalognure dargent, on doit pouvoir trouver avec chaque atome dargent obtenu sous laction
de la lumire un colorant capable de restituer la couleur.
Ce mcanisme de chromogense est par exemple, dans le cas du chlorure dargent et du
paradithylaminoaniline :

mulsions photographiques

Les mulsions photographiques sont constitues de cristaux dhalognure dargent AgX qui
proviennent de la prcipitation dun sel dargent dans une solution aqueuse de glatine
(mulsification). Lmulsification est ralise sous contrle de divers paramtres comme le pH,
le pAg (mesure de la concentration en ions argent), laddition des ractifs, lagitation du
mlange..., autant de facteurs qui conditionnent le degr dimpuret du cristal AgX, et par
consquent la sensitomtrie du film (sensibilit la lumire et pouvoir de contraste).
Dit de manire simplifie, lobtention de la sensitomtrie de lmulsion, ou procd de
maturation chimique, consiste introduire de faon contrle des impurets dans le cristal
dhalognure dargent. En effet, ces impurets sont ncessaires pour obtenir limage latente
partir de la raction lexposition lumineuse : un cristal pur ne permet pas la formation dimage
latente parce quil ne prsente pas de site de fixation stable des atomes dargent obtenus par
transfert dlectrons (largent non ionique ne peut se lier aucun ion du cristal). La glatine est
une des sources de ces traces dimpurets indispensables.
Une maturation chimique insuffisante conduit une mulsion insuffisamment sensible. A
linverse, une maturation chimique trop pousse entrane une mulsion qui se voile facilement
(trop grande sensibilit une lumire mme trs peu intense). La maturation chimique de
lmulsion ncessite donc des dosages trs dlicats. Pour limiter le processus de maturation on
emploie des stabilisateurs : ils empchent le film de se voiler au bout dun temps relativement
long.

Pour la couleur lmulsion est compose dune succession de couches sensibles aux
diffrentes couleurs bleu, vert et rouge :
- couche de couverture : glatine transparente (esters cellulosiques ou bien

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 polyesters)
- couche du bleu : mulsion AgX sensible au bleu et une couche de glatine
intermdiaire absorbant le bleu
- couche du vert : mulsion AgX sensible au vert (par les dveloppateurs
chromognes verts) et une couche de glatine intermdiaire absorbant le vert
- couche du rouge : mulsion AgX sensible au rouge (par les dveloppateurs
chromognes rouges) et une couche de glatine intermdiaire absorbant le rouge
- couche anti-halo et support de base (papier plastifi au polythylne, pigment
loxyde de titane)

deux mots sur la fabrication du nitrate dargent

Dissoudre de largent dans lacide nitrique, selon les proportions suivantes :

- acide nitrique : 150 grammes
- argent : 100 grammes
- eau : 50 grammes
Chauffer lensemble dans un verre de montre jusqu dissolution complte de largent, puis
laisser refroifir : on obtient des cristaux de nitrate dargent. Les goutter.

Au lieu dargent pur on peut utiliser des pices de monnaie mlanges dargent et de cuivre, que
lon plonge dans lacide nitrique. On obtient une solution mlange de nitrate dargent et de
nitrate de cuivre. Pour sparer le nitrate dargent, chauffer la solution jusqu vaporation
complte et maintenir la fusion du rsidu solide tant quil prsente de leffervescence. Pendant
cette phase le nitrate de cuivre se dcompose en vapeur nitreuse et en cristaux doxyde de
cuivre insolubles. Ajouter de leau distille, filtrer pour enlever les oxydes de cuivre, puis faire
cristalliser, cest--dire chauffer la solution eau + nitrate dargent et laisser refroidir.

Le nitrate dargent est soluble dans :

- un mme poids deau froide,
- son demi-poids deau bouillante
- 10 fois son poids dalcool froid
- 4 fois son poids dalcool bouillant
- lther et la glycrine

Temprature de fusion : environ 200C.

Le nitrate dargent fuse sur le charbon de bois incandescent.
Il coagule les albumines.

Il ragit la lumire (noircissement) uniquement en prsence de composs organiques (ce qui

explique le procd de maturation chimique comme indiqu plus haut), par obtention dargent
mtallique, suite la capture des lectrons par largent ionique.

Il se dcompose en prsence du chlore, du brome et de liode.

Il ragit avec une solution dammoniaque en donnant des cristaux de nitrate dargent
ammoniacal (AgNO3, 2NH3).

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