Diagrammes thermodynamiques

Généralités
par Renaud GICQUEL
Professeur à l’École des mines de Paris
Directeur du Centre d’énergétique

1. Principales transformations dans les processus industriels ....... BE 8 040 - 3

2. Conséquences pour les diagrammes thermodynamiques ............ — 3
3. Définitions, rappels de thermodynamique ....................................... — 4
4. Représentation des propriétés des corps ......................................... — 4
4.1 Phases solide, liquide, gazeuse .................................................................. — 4
4.2 Gaz parfaits et idéaux.................................................................................. — 5
4.2.1 Équation d’état des gaz idéaux.......................................................... — 6
4.2.2 Détermination pratique de l’état d’un gaz parfait ............................ — 6
4.2.3 Détermination pratique de l’état d’un gaz idéal ............................... — 6
4.2.4 Équation des isentropes..................................................................... — 7
4.3 Mélanges de gaz idéaux.............................................................................. — 8
4.3.1 Fractions molaires et fractions massiques ....................................... — 8
4.3.2 Loi de Dalton des gaz idéaux ............................................................. — 8
4.3.3 Propriétés énergétiques des mélanges de gaz idéaux .................... — 8
4.4 Liquides et solides ....................................................................................... — 9
4.5 Équilibre liquide-vapeur d’un corps pur .................................................... — 9
4.6 Représentations des fluides réels .............................................................. — 10
4.6.1 Équations des gaz réels...................................................................... — 10
4.6.2 Tables thermodynamiques ................................................................ — 12
Références bibliographiques ......................................................................... — 12

n mettant en évidence les transformations subies par les fluides et en

E permettant de les calculer, au moins de manière approximative, les dia-
grammes font partie des outils de base du thermodynamicien. Leur intérêt est
double :
— permettre de représenter graphiquement les cycles ;
— faciliter l’estimation des propriétés thermodynamiques des fluides.
Du fait des possibilités offertes par les progiciels de calcul des propriétés des
fluides qui sont de plus en plus répandus, le second intérêt a tendance à diminuer
tandis que le premier conserve toute son actualité. Visualiser sur un diagramme
un cycle calculé à l’aide d’un outil informatisé permet même souvent de s’assurer
qu’il ne comporte pas de point aberrant dû à une erreur lors de l’entrée des
données...
Un diagramme se présente sous forme d’un graphique plan comportant le tracé
d’un certain nombre de courbes remarquables, notamment des familles d’iso-
valeurs des fonctions d’état.
Pour un diagramme papier, la lecture de l’état d’un point se fait d’une part sur
les axes, et d’autre part par interpolation entre les courbes d’isovaleurs. Pour
un diagramme interactif, elle s’obtient par un simple clic de souris, les valeurs
précises étant affichées à l’écran.
Comme nous le montrerons dans cet article, différents systèmes de
coordonnées sont retenus selon les cas, les plus utilisés pour les corps purs étant
le diagramme entropique (T, s), le diagramme de Mollier (h, s) et le diagramme
(h, ln P) dit des frigoristes.

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DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES _____________________________________________________________________________________________________

Cette étude est divisée en quatre parties :

— une présentation des généralités sur les diagrammes et un rappel des bases de thermo-
dynamique, objet du présent article ;
— l’analyse des diagrammes des fluides purs, des mélanges azéotropiques et des gaz idéaux
(article [BE 8 041]) ;
— l’étude des diagrammes de mélanges de fluides non azéotropiques (article [BE 8 042]) ;
— une présentation de quelques progiciels de thermodynamique.
D’une manière générale, nous avons volontairement adopté une présentation aussi simple
que possible des choses, orientée vers la seule compréhension des diagrammes et des pro-
giciels de thermodynamique, avec quelques indications sur leur construction pratique.
Les lecteurs intéressés par de plus amples développements théoriques pourront se reporter
aux références bibliographiques, et en particulier à l’article [B 8 020].
Enfin, précisons que ces articles font, avec l’autorisation des Presses de l’École des Mines de
Paris, de très larges emprunts au chapitre 2 de l’ouvrage de l’auteur intitulé « Systèmes
Énergétiques, Tome 1 : méthodologie d’analyse, bases de thermodynamique, Thermoptim ».
Les notations sont celles de ce livre, à quelques variantes près effectuées par souci d’homo-
généité avec d’autres articles des Techniques de l’Ingénieur.

Notations et symboles Notations et symboles

Symbole Unité Définition Symbole Unité Définition

Capacité thermique
C kJ · kg–1 · K –1 massique U kJ · kmol –1 Énergie interne molaire

c Nombre de constituants u kJ · kg –1 Énergie interne massique

indépendants d’une phase
V m3 · kmol –1 Volume molaire
C m · s–1 Vitesse du fluide
CP Capacité thermique
v m3 · kg –1 Volume massique
kJ · kmol –1 · K–1
molaire à pression v Variance d’une phase
constante Énergie mécanique
cP Capacité thermique
w kJ · kg –1 massique
kJ · kg–1 · K –1
massique à pression Travail technique ou utile
constante wt kJ · kg –1 massique
kJ · kmol –1 · K –1 Capacité thermique x Titre en vapeur
CV molaire à volume Fraction molaire du
constant xi
constituant i
cV kJ · kg–1 · K –1 Capacité thermique Fraction massique du
massique à volume yi
constituant i
constant
Z Facteur de compressibilité
ex h kJ · kg–1 Exergie massique z m Altitude
ex hi kJ · kg–1 Perte d’exergie massique ε Efficacité d’un échangeur
ex q kJ · kg–1 Exergie-chaleur massique ϕ Nombre de phases
g m · s–2 Accélération due à la γ Rapport des capacités
pesanteur thermiques
η Rendement, efficacité
H kJ · kmol –1 Enthalpie molaire
ω Facteur acentrique
h kJ · kg–1 Enthalpie massique Chaleur dissipée
π kJ · kg –1 massique
K kJ · kg–1 Énergie cinétique
θ Facteur de Carnot
km kJ · kmol –1 · K –1 Entropie de mélange
d Différentielle exacte
L kJ · kg–1 Enthalpie de vaporisation
δ Forme différentielle
m kg Masse ∆ Variation
M kg · kmol –1 Masse molaire
P Pa ou bar Pression
Énergie thermique
q kJ · kg–1 massique Indices
R 8,314 kJ · kmol –1 · K –1 Constante universelle
c Relatif au point critique
r kJ · K –1 Constante d’un gaz idéal
g Relatif à la phase gazeuse
S kJ · kmol –1 · K –1 Entropie molaire
 Relatif à la phase liquide
s kJ · kg –1 · K –1 Entropie massique
r Réduit (rapporté à la valeur critique)
T K Température
thermodynamique s Relatif à l’isentrope
T0 K Température de référence sat Relatif à la saturation
pour l’exergie vap Relatif à la vapeur

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_____________________________________________________________________________________________________ DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES
1. Principales transformations
dans les processus
industriels
Les opérations industrielles se déroulent généralement en
continu, chaque composant (turbine, pompe, vanne...) recevant et
évacuant de la matière en permanence. Lorsque, comme c’est sou-
vent le cas, leurs conditions de fonctionnement sont stabilisées,
éventuellement de manière périodique, on parle de « régime
permanent » ou de « régime stationnaire ». Dans ces conditions,
les processus industriels doivent être considérés comme des
systèmes ouverts au sens de la thermodynamique.
Même lorsque les évolutions réelles ont lieu en système fermé,
comme par exemple dans un compresseur volumétrique, on
s’intéresse généralement moins à ce qui se passe à l’intérieur de
l’enceinte fermée qu’à l’état moyen stationnaire obtenu en amont
et en aval de la machine, qui peut alors être calculée en système
ouvert par rapport aux états amont et aval.
Pour toutes ces raisons, le calcul des processus industriels doit
presque toujours être fait en système ouvert, et le premier principe
appliqué à un composant traversé par un débit unitaire de fluide
s’exprime, en unités massiques, sous la forme :
2 2
C2–C1
w t + q = h 2 – h 1 + ∆K + g ∆z = h 2 – h 1 + ----------------------
- + g ( z 2 – z 1 ) (1)
2
Pour la plupart des machines mettant en jeu des fluides thermo-
dynamiques, le terme g∆z est négligeable. Dans de nombreux cas,
la variation d’énergie cinétique ∆K reste faible vis-à-vis des autres
variations (sauf bien entendu dans des cas spéciaux tels que les
réacteurs d’avion, certains aubages de turbomachines ou organes
de détente). Dans ces conditions, la somme du travail reçu ou
fourni par le composant et de la quantité de chaleur qu’il échange
avec l’extérieur est égale à la variation d’enthalpie du fluide qui le
traverse.
Pour des raisons diverses, il est pratiquement impossible de
mettre en œuvre dans les appareils industriels à la fois une forte
puissance mécanique et un flux thermique important.
Les composants appelés à transférer de la chaleur d’un fluide à
un autre nécessitent de grandes surfaces d’échange, les flux
thermiques leur étant proportionnels. Des considérations techni-
ques et économiques amènent à adopter des dispositifs purement
statiques. Par exemple, de grands faisceaux de tubes en parallèle,
parcourus intérieurement par un fluide pendant que l’autre circule
à l’extérieur ; w t est alors nul en raison de l’absence de parois
mobiles.
Les machines réalisant la compression ou la détente d’un fluide
ont une conception très compacte pour des raisons de poids,
d’encombrement et de coût. Pour les mêmes raisons, elles tour-
nent très vite (plusieurs milliers de tours par minute). Chaque par-
celle de fluide y séjourne très peu de temps. Par ailleurs les
coefficients d’échange thermique des gaz ont des valeurs faibles.
Les courts temps de séjour, les petites surfaces de contact fluide-
paroi, et les faibles coefficients d’échange font que l’échange de
chaleur est minime et que le fonctionnement de ces machines est
pratiquement adiabatique et que la référence est l’évolution adia-
batique réversible, c’est-à-dire l’isentrope.
Il existe une classe d’appareils où w t et q sont nuls tous les
deux : ce sont les détendeurs statiques tels que vannes, filtres... La
transformation correspondante s’appelle un « laminage isenthal-
pique ».
En résumé, l’application de (1) conduit aux conclusions sui-
vantes :
— dans un échangeur de chaleur, la chaleur q cédée ou fournie
par un fluide à l’autre est égale à sa variation d’enthalpie ∆h ;
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— dans une machine adiabatique (compresseur, turbine), le
travail technique (ou encore travail utile) w t est égal à la variation
d’enthalpie du fluide ∆h ;
— un laminage (détendeur, vanne) conserve l’enthalpie (∆h = 0).
Pour le calcul des transformations, ces conclusions sont très
importantes puisqu’elles indiquent que, dans la plupart des
composants des machines industrielles, les échanges thermiques
et mécaniques sont découplés. Elles expliquent aussi pourquoi
l’enthalpie est une fonction d’état très utilisée dans les trans-
formations en système ouvert : la variation d’enthalpie du fluide
correspond généralement à l’énergie mécanique ou thermique
mise en jeu.
2. Conséquences
pour les diagrammes
thermodynamiques
Sur le plan pratique, les principales transformations que l’on
rencontre dans les processus industriels mettant en jeu des fluides
purs sont des compressions, des détentes, des échanges de
chaleur et des laminages. Il est clair que la température T, la pres-
sion P et le titre en vapeur x sont des fonctions d’état dont la con-
naissance est nécessaire pour l’étude de ces processus et la
conception des équipements. Les remarques précédentes mon-
trent que l’enthalpie h et l’entropie s sont aussi très importantes.
Enfin, la connaissance du volume massique v est nécessaire pour
dimensionner les conduits, puisque c’est elle qui permet de passer
du débit-masse au débit-volume.
En conclusion, les grandeurs les plus intéressantes sur le plan
pratique sont T, P, h, s, et des informations complémentaires sur x
et v peuvent être nécessaires. C’est donc parmi les quatre pre-
mières que sont choisies les abscisses et les ordonnées des dia-
grammes usuels.
Le couple (T, P ) est insuffisant, car T et P sont liés par la loi de
vapeur saturante dans la zone d’équilibre liquide-vapeur. Le couple
(T, h) est rarement retenu, car les isobares et les isentropes y sont
représentées par des courbes présentant des points d’inflexion qui
en rendent l’usage délicat. De plus, les variations de T et h sont
proportionnelles lorsque le fluide suit la loi des gaz idéaux. Le cou-
ple (T, s) est très utilisé : il correspond au diagramme entropique
que nous détaillerons plus loin.
Le couple (P, s) est peu usité, pour des raisons analogues à celles
du couple (T, h). Le couple (P, h) est de plus en plus employé,
généralement avec une échelle logarithmique pour les pressions. Il
correspond au diagramme dit « des frigoristes » parce que ce sont
eux qui en ont généralisé l’usage, et sera étudié plus loin.
Le couple (h, s), connu sous le nom de diagramme de Mollier, a
été très utilisé dans le passé, mais il l’est moins aujourd’hui car il
est moins intuitif que les deux autres. Auparavant, son intérêt
principal était que les valeurs des variations d’enthalpie et d’entro-
pie pouvaient être directement lues sur les axes, par exemple à
l’aide d’un compas à pointe sèche. Il se révélait donc extrêmement
précis à l’usage. Maintenant que des progiciels permettent de cal-
culer l’état exact d’un fluide, il est moins employé.
Les couples (h, ex h ) et (s, ex h ), diagrammes exergétiques (ou
d’enthalpie utilisable), permettent de visualiser les exergies mises
en jeu dans les processus, et se prêtent donc bien à l’étude des
irréversibilités qui prennent place dans les cycles. Rappelons en
effet que l’exergie permet d’évaluer la qualité des transformations
réalisées dans les processus réels, par rapport aux évolutions
idéales réversibles. Bien que le couple (h, ex h ) ait été proposé
depuis de nombreuses années, son emploi ne s’est pas généralisé,
peut-être du fait qu’il est nécessaire de le recalculer pour chaque
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DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES _____________________________________________________________________________________________________
température de référence T0 . Ce travail, autrefois pénible, peut
aujourd’hui être automatisé dans des diagrammes interactifs. Nous
montrerons que le couple (s, ex h ) est particulièrement intéressant.
Enfin, le couple (P, v ), diagramme de Clapeyron, présente un
intérêt pédagogique certain, surtout pour l’étude des trans-
formations en système fermé. Son inconvénient principal est sa
faible lisibilité, la zone des vapeurs étant réduite et les fonctions
énergétiques n’apparaissant pas directement.
3. Définitions, rappels
de thermodynamique
■ État d’un système, grandeurs intensives et extensives
La notion d’état d’un système représente « l’information mini-
male nécessaire à la détermination de son comportement futur ».
Les variables d’état (températures, pressions...) constituent
l’ensemble des grandeurs physiques (ou propriétés thermodyna-
miques) nécessaires et suffisantes pour caractériser complètement
un système à un instant donné. Il existe généralement plusieurs
ensembles répondant à cette définition, mais on notera que la
vitesse n’est pas une variable d’état, étant donné que sa définition
fait intervenir deux instants successifs. Nous verrons par la suite
que, pour une phase de masse unitaire, deux grandeurs suffisent
pour déterminer toutes les autres. Il en résulte qu’existent des
équations reliant chaque variable d’état à deux d’entre elles
indépendantes : v = f (P, T )... On appelle équations d’état de telles
relations, fondamentales en pratique.
Selon le problème posé, on retient le plus souvent les couples
suivants : (pression, volume), (pression, température), (tempéra-
ture, volume). Une fonction d’état est une grandeur dont la valeur
ne dépend que de l’état du système, et non pas de son histoire.
Un modèle physique fait intervenir des grandeurs représenta-
tives de l’état d’un système, qui sont a priori fonction du temps et
de la position du point considéré. Ces grandeurs peuvent être
regroupées en deux grandes classes :
— les grandeurs intensives, telles que la pression ou la tempé-
rature, qui sont indépendantes de la quantité de matière considérée ;
— les grandeurs extensives, telles que la masse, l’enthalpie ou
l’entropie, qui dépendent de la masse du système. Lorsqu’une
grandeur extensive est ramenée à l’unité de masse considérée, nous
parlerons de grandeur extensive spécifique (enthalpie massique...),
encore que certains auteurs la qualifient aussi de grandeur intensive.
Une grandeur intensive relie la condition en un point du milieu
considéré à une condition de référence en un autre point ou dans
un autre milieu. Par exemple, la température est définie par rap-
port au zéro absolu ou au point triple de l’eau.
Une grandeur extensive est additive : si un système est composé
de plusieurs phases, les grandeurs extensives qui le caractérisent
sont égales à la somme de celles des phases qui le composent. La
masse ou l’enthalpie totale sont des grandeurs extensives.
On notera qu’en multipliant par la masse d’une phase les
grandeurs extensives spécifiques comme l’enthalpie massique ou
l’entropie massique, on obtient les grandeurs extensives de cette
phase comme l’enthalpie ou l’entropie.
■ Phases, corps purs, mélanges
On appelle phase un milieu continu jouissant des trois propriétés
suivantes :
— il est homogène (ce qui implique une température uniforme) ;
— la vitesse en chacun de ses points est nulle dans un repère
convenable ;
— il n’est soumis à aucune force extérieure à distance (pression
uniforme).
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BE 8 040 − 4 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie énergétique
Comme on le sait, la matière se présente sous trois phases :
solide, liquide et gazeuse. Un système thermodynamique peut être
constitué d’un seul corps pur, ou en comporter plusieurs. Dans ce
dernier cas, le mélange est caractérisé par sa composition, molaire
ou massique. Chacun des constituants du mélange peut se trouver
présent sous une ou plusieurs phases. Si les constituants et leurs
phases sont répartis uniformément dans le volume délimité par les
frontières du système, le mélange est homogène, sinon il est
hétérogène. Les propriétés d’un mélange dépendent bien évidem-
ment de son homogénéité.
La notion de phase joue un rôle très important en pratique, car
on supposera toujours dans ce qui suit que tout système physique
est décomposable en un ensemble de phases.
■ Relations fondamentales pour une phase
En négligeant les énergies cinétiques mises en jeu, les expres-
sions du premier principe s’écrivent :
du = δw + δq = – Pdv + δq + δ π
dh = δw t + δq = vdP + δq + δ π
En remplaçant (δq + δ π ) par Tds dans ces équations (second
principe), on obtient immédiatement les identités suivantes, fonda-
mentales dans les applications pratiques :
du = – Pdv + Tds (2)
dh = vdP + Tds (3)
■ Règle des phases de Gibbs
La variance d’un système thermodynamique donné peut être
déterminée grâce à la règle des phases de Gibbs :
v=c+2–ϕ (4)
avec c nombre de constituants indépendants,
ϕ nombre de phases en présence,
v variance ou nombre de variables indépendantes.
Cette loi n’est valable que si les hypothèses de définition des
phases rappelées paragraphe 3 sont respectées.
Dans cet article ainsi que dans l’article [BE 8 041], nous ne trai-
terons que des corps purs, ce qui signifie c = 1. Si le fluide consi-
déré se présente sous une seule phase, sa variance est égale à 2,
et tout couple de variables d’état indépendantes permet de le
représenter. Comme nous l’avons vu, les diagrammes utilisent
généralement les couples (T, s), (h, P ), (h, s) ou (h, ex h ).
Lorsque le fluide est présent sous deux phases (liquide et vapeur
généralement), il devient monovariant.
4. Représentation
des propriétés des corps
4.1 Phases solide, liquide, gazeuse
Un corps pur peut se présenter sous l’une ou plusieurs des trois
phases solide, liquide ou gazeuse, l’état solide pouvant même
comporter plusieurs variétés dites allotropiques, qui traduisent les
différents arrangements possibles du réseau cristallin.
Ces trois phases se distinguent, au plan microscopique, par
l’intensité des forces intermoléculaires. À l’état solide, ces der-
nières ne permettent aux atomes que d’osciller autour de positions
fixes de distribution aléatoire ou ordonnée (cristaux).
Leur intensité diminue dans les liquides, qui n’ont pas de forme
propre, mais restent faiblement compressibles. On parle alors
d’ordre à faible distance et de désordre à longue distance. Dans un
gaz, les forces intermoléculaires sont très faibles, et les molécules
animées de mouvements désordonnés.
_____________________________________________________________________________________________________ DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES
Lorsque l’on chauffe un solide à pression constante bien choisie,
il se transforme en liquide, et on parle de fusion. Si l’on continue
à apporter de la chaleur, le liquide se transforme en vapeur, et on
parle de vaporisation. Il est aussi possible qu’un solide se trans-
forme directement en vapeur, ce qui s’appelle une sublimation. La
température à laquelle ces transformations se réalisent dépend de
la pression exercée sur le corps considéré. Par exemple à la pres-
sion atmosphérique, le CO2 se sublime, c’est-à-dire passe directe-
ment de l’état solide à l’état gazeux, tandis que l’eau bout à 100 oC.
Lorsqu’une masse donnée d’un corps pur se présente sous une
seule phase, son état est défini par deux variables, par exemple sa
pression et sa température. Dans le plan (P, T ) (figure 1), les trois
phases correspondent à trois domaines, séparés par trois courbes
de saturation (sublimation, vaporisation et fusion) se rejoignant au
point triple T.
Chacune des courbes correspond à un équilibre diphasique. Par
exemple, la courbe la plus à droite est l’ensemble des points figu-
ratifs de l’équilibre d’un liquide avec sa vapeur. L’équilibre diphasi-
que suppose donc que la pression et la température vérifient une
relation caractéristique de la nature du fluide.
Pour que chacun de ces changements de phase puisse se réali-
ser, il est nécessaire de fournir ou de retirer de l’énergie, appelée
chaleur latente de changement d’état. Au cours du changement
d’état, on observe des variations importantes du volume massique,
sauf pour la fusion-solidification. C’est notamment le cas lors de la
vaporisation, la vapeur étant de l’ordre de 600 à 1 000 fois moins
dense que le liquide. Cette modification de volume massique se
fait à pression et température constantes.
Donnons quelques exemples illustrant soit l’utilisation pratique
des changements de phase, soit les contraintes induites par la
présence d’un équilibre liquide-vapeur.
Exemples :
• Lorsqu’on ajoute des glaçons à une boisson tiède, elle leur fournit
de la chaleur qui les fait fondre, ce qui la rafraîchit. Comme la chaleur
latente de fusion de la glace est bien supérieure à la capacité thermique
massique de la boisson, on obtient l’effet de refroidissement recherché
sans apporter trop d’eau de dilution.
• Pour transporter le méthane sur de longues distances par voie mari-
time, on le liquéfie à une température de – 160 oC environ, réduisant
600 fois son volume massique par rapport au gaz. Il est ainsi possible
de le maintenir à la pression atmosphérique dans les cuves du métha-
nier. Bien que ces cuves soient très bien isolées, on ne peut éviter quel-
ques échanges de chaleur avec le milieu environnant, qui ont pour effet
de vaporiser une petite quantité de gaz, laquelle est utilisée pour la pro-
pulsion du navire.
• A contrario, le gaz butane ou propane distribué pour les usages
culinaires est confiné à l’état liquide à température ambiante dans des
bouteilles métalliques épaisses, ceci afin de résister à la pression de
quelques dizaines de bars qui s’établit à l’intérieur.
• Toutes les cuissons réalisées à l’eau bouillante prennent place à
100 o C si la pression est égale à 1 atm, et ceci quelle que soit la
puissance thermique fournie à la cuisson. C’est ainsi que l’on peut
définir avec précision le temps de cuisson pour une recette culinaire, par
exemple celle d’un œuf à la coque.
• Le principe de l’autocuiseur est de s’affranchir de cette limite de
100 oC en effectuant la cuisson dans une enceinte à une pression
supérieure à 1 atm. On peut atteindre ainsi 110 oC ou 120 oC, ce qui
permet de cuire plus rapidement les aliments.
• Un exemple de condensation est celle qui se dépose sur des sur-
faces froides au contact avec de l’air humide, comme la buée sur une
vitre, ou la rosée du matin sur des feuilles.
Le point triple correspond à l’état où il est possible de maintenir
en équilibre les trois phases simultanément. Le point critique
représente l’état où la phase de pure vapeur a les mêmes proprié-
tés que la phase de liquide pur. À des températures et pressions
plus élevées (supercritiques), il n’est pas possible d’observer une
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie énergétique
P
Courbe de fusion
Point critique
Solide Liquide Gaz
Courbe de vaporisation
Point triple
Courbe de sublimation
T
Figure 1 – Phases d’un corps
séparation entre les phases liquide et gazeuse : le ménisque de
surface qui sépare les phases liquide et vapeur disparaît au point
critique.
En pratique, dans les machines thermiques, les fluides se pré-
sentent le plus souvent à l’état gazeux ou liquide, ou bien sous
forme d’un mélange de phase gazeuse et de phase liquide. Pour en
calculer les propriétés, on est amené à distinguer deux grandes
catégories de fluides : les gaz idéaux, qui peuvent être purs ou
composés, et qui incluent les gaz parfaits, et les fluides réels
condensables, qui peuvent eux aussi être purs ou composés.
Dans ce qui suit, nous traiterons successivement des gaz idéaux,
de leurs mélanges, des liquides et des solides, des propriétés d’un
mélange de phases en équilibre liquide-vapeur, et des fluides réels
condensables.
4.2 Gaz parfaits et idéaux
Beaucoup de fluides thermodynamiques en phase vapeur peu-
vent être assimilés à des gaz idéaux, dans un large domaine de
températures et de pressions. Il faut notamment que la combinai-
son température-pression s’écarte suffisamment de la zone de
condensation possible (c’est-à-dire que la pression ne soit pas
« trop » élevée, ni la température « trop » basse). De telles condi-
tions sont couramment réalisées pour des gaz dits « permanents »
tels que, à pression et température ambiantes, l’hydrogène, l’oxy-
gène, l’azote, le mélange oxygène-azote qui constitue l’air sec...
Même la vapeur d’eau dans l’atmosphère se comporte pratique-
ment comme un gaz idéal tant que sa pression partielle reste
modérée.
Le modèle de gaz idéal est basé sur l’hypothèse que les interac-
tions moléculaires du gaz peuvent être négligées, à l’exception des
collisions entre elles. La théorie cinétique des gaz permet alors
d’expliquer le comportement macroscopique du gaz à partir de
considérations mécaniques et statistiques sur les mouvements de
ses molécules.
L’hypothèse fondamentale des gaz idéaux est que leur énergie
interne (ainsi que leur enthalpie) est indépendante de la pression.
Étant donné que tous les gaz réels sont liquéfiables, il n’existe pas
de gaz rigoureusement idéal ou parfait. Ces notions sont cepen-
dant fondamentales, car la détermination pratique de l’état d’un
fluide réel se fait toujours par référence au gaz idéal ou parfait cor-
respondant, dont son comportement se rapproche à très basse
pression et /ou très haute température.
Plus précisément, pour représenter l’état d’un fluide, on utilise,
en fonction de la précision désirée, une cascade de modèles de
complexité croissante, le plus simple étant celui du gaz parfait, les
plus élaborés correspondant aux modèles de fluides réels.
BE 8 040 − 5
DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES _____________________________________________________________________________________________________

4.2.1 Équation d’état des gaz idéaux

CP (kJ . kmol–1. K–1)
Les équations des gaz parfaits et des gaz idéaux sont très pro-
70
ches, les premiers n’étant qu’un cas particulier des seconds.
L’équation d’état d’un gaz idéal peut s’écrire : CO2
60
Pv = rT (5) H2 O
50
avec r = R /M (kJ · · kg –1 K –1),
R constante universelle = 8,314 kJ · kmol –1 · K –1, 40 O2
M masse molaire du gaz (kg · kmol –1). CO, N2
30 H2
Selon les unités employées, l’équation (5) prend différentes
formes : Ar, Ne, He
20
— en unités massiques : Pv = rT 0 1 000 2 000 3 000 4 000
— en unités molaires : P V = RT T (K)

Rapportée au volume total V occupé par le fluide, n étant le nom- Figure 2 – Capacités thermiques molaires de quelques gaz
bre de kilomoles :
— en unités massiques : PV = mrT
— en unités molaires : PV = nRT qui permet de calculer aisément l’entropie du fluide :
On démontre que l’équation (5) a notamment pour conséquence
cV r
que l’énergie interne et l’enthalpie d’un gaz idéal ne dépendent que ds = --------- d T + ----- d v
de sa température, et que : T v
r = cP – cV
P v
s = s 0 + c P ln -------- + c V ln ------- 
du dh P0 v0 
On a donc : c V = ----------- ( J ⋅ kg –1 ⋅ K –1 ) et c P = ----------- ( J ⋅ kg –1 ⋅ K –1 ) 
dT dT T v 
s = s 0 + c V ln -------- + r ln -------  (7)
On appelle gaz « parfait » un gaz idéal dont les capacités T0 v0

P 
thermiques massiques c P et c V sont constantes. Pour un tel gaz,
T
l’énergie interne et l’enthalpie sont des fonctions affines de la s = s 0 + c P ln -------- – r ln --------
température. T0 P0 
On notera que certains auteurs appellent gaz parfait ce que nous Le choix du point de référence est arbitraire et dépend des
appelons gaz idéal. Dans ce cas, ils doivent à chaque fois préciser conventions (généralement 1 bar et 25 oC). Les caractéristiques
si la capacité thermique du gaz dépend ou non de la température. (M, c P , c V , r, γ ) de quelques corps sont indiquées dans le
tableau 1.
L’hypothèse des gaz parfaits (c P et c V constants) n’est en toute
rigueur vérifiée que pour les gaz monoatomiques (qui ne compor-
tent aucun mode de rotation ni de vibration moléculaire). Elle est
d’autant moins satisfaisante que la molécule de gaz comporte
4.2.3 Détermination pratique
davantage d’atomes (et donc de modes vibratoires possibles). de l’état d’un gaz idéal
La thermodynamique statistique permet de déterminer les Un gaz idéal diffère d’un gaz parfait en ce que ses capacités
valeurs des capacités thermiques molaires des gaz monoatomi- thermiques ne sont pas constantes, mais dépendent uniquement
ques et diatomiques. de la température.
Pour les premiers, on obtient (en kJ · kmol–1 · K–1) : Le plus souvent, on représente la capacité thermique d’un gaz
5 3 idéal par un ajustement polynomial d’ordre n en T, sous la forme
CP = ----- R = 20,785 ; CV = ----- R = 12,471 (soit en unités molaires, comme ci-dessous, soit en unités mas-
2 2
siques) :
Pour les gaz diatomiques usuels, à la température ambiante, on n
obtient : CP = ∑ αi T i (8)
7 5 i = –m
C P = ----- R = 29,1 ; C V = ----- R = 20,785
2 2 Par exemple, un développement à sept termes du type suivant
La figure 2 donne les évolutions de C P pour quelques gaz se révèle très précis :
typiques mono-, bi- et tri-atomiques.
α –1 α –2
C P = α 0 + α 1 T + α 2 T 2 + α 3 T 3 + α 4T 4 + ---------- + -----------
T T2
4.2.2 Détermination pratique
de l’état d’un gaz parfait Les paramètres αi sont estimés par régression à partir de don-
nées expérimentales.
Deux paramètres seulement suffisent pour définir un gaz On peut aussi recourir, pour réduire le nombre de termes tout en
parfait : soit ses capacités thermiques massiques à pression et conservant une bonne précision, à un ajustement polynomial à
volume constants, soit l’une d’entre elles et la valeur de sa masse exposants non entiers, ce qui conduit à des expressions du type ci-
molaire M, soit encore les valeurs de M et de γ, rapport de c P et c V . dessous (d’après [11]) :
En vertu des hypothèses, P v = rT, c P – c V = r, et c P et c V
Cb C Cd
constantes, on peut très simplement calculer l’énergie interne u et - + -------c- + ---------
C P = C a + ------------ + Ce T ( kJ ⋅ kmol –1 ⋅ K –1 )
l’enthalpie h du gaz à partir d’un état de référence quelconque T0 : T T T2
u = u 0 + c V (T – T0 ) et h = h 0 + c P (T – T0 ) (6) On en déduit C V , par la relation C V = C P – R , et on passe aux
1 P variables massiques c P et c V en divisant ces valeurs par la masse
T ds = du + P dv ⇒ ds = ------ du + ------ d v molaire du corps.
T T

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_____________________________________________________________________________________________________ DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES

(0)

Tableau 1 – Caractéristiques de quelques gaz

M cP cV r 
(kg · kmol –1) (J · kg–1 · K –1) (J · kg –1 · K –1) (J · kg –1 · K –1)
Air 28,97 1 005 718 287,1 1,40
Hydrogène (H2 ) 2,016 14 320 10 170 4 127 1,41
Hélium (He) 4,003 5 234 3 140 2 078 1,66
Méthane (CH4 ) 16,04 2 227 1 687 518,7 1,32
Vapeur d’eau (H2O) 18,02 1 867 1 406 461,4 1,33
Néon (Ne) 20,18 1 030 618 411,9 1,67
Acétylène (C2H2 ) 26,04 1 712 1 394 319,6 1,23
Monoxyde de carbone (CO) 28,01 1 043 745 296,6 1,40
Azote (N2 ) 28,02 1 038 741 296,6 1,40
Éthylène (C2H4 ) 28,05 1 548 1 252 296,4 1,24
Éthane (C2H6 ) 30,07 1 767 1 495 276 1,18
Oxygène (O2 ) 32,00 917 653 259,6 1,40
Argon (Ar) 39,94 515 310 208 1,67
Dioxyde de carbone (CO2 ) 44,01 846 653 188,9 1,30
Propane (C3H8 ) 44,09 1 692 1 507 188,3 1,12
Isobutane (C4H10 ) 58,12 1 758 1 620 143,1 1,09
Octane (C8H18 ) 114,23 1 711 1 638 72,8 1,04

Exemple pour quelques corps purs. À partir d’une expression polynomiale c P ou c V = f (T ), il est
facile de calculer u, h ou s en intégrant leurs relations différentiel-
536,8 3 559 les, ce qui conduit à :
O2 : C P = 48,212 – -------------------- + -------------------- ( 300 < T < 2 200 )
T

T T
536,8 3 559 u – u0 = c V ( T ) dT (9)
CP = 48,212 – ------------------ + -------------------- T0
T T
+ 3,768 · 10 – 4 ( T – 2 222 ) ( 2 200 < T < 5 000 )

T
h – h0 = c P ( T ) dT (10)
8 071 1,5 · 10 6 ( 300 < T < 5 000 )
T0
N2 : C P = 39,65 – -------------------- + ------------------------------

7 652
T

1,38 · 10 6
T2
s – s0 =  T0
T c V (T ) v
------------------- d T + r ln -------
T
v0
CO : C P = 39,61 – -------------------- + ---------------------------------- ( 300 < T < 5 000 ) (11)

T
T T2 c P (T ) P
ou s – s0 = T 0 ------------------- d T – r ln --------
62,41 T P0
H2 : C P = 24,12 + 4,356 · 10 –3 T + -------------------- ( 300 < T < 2 200 )
T Avec le développement polynomial non entier proposé ci-
dessus, on obtient, comme facteur intégral pour ces fonctions, en
62,41
CP = 24,12 + 4,356 · 10 – 3 T + -------------------- variables molaires :
T
– 5,94 · 10 – 4 ( T – 2 222 ) ( 2 200 < T < 5 000 ) Cd Ce
U = ( C a – R ) T + 2 C b T + C c ln ( T ) – --------- + -------- T 2
T 2
1 863 17 445
H 2 O : C P = 83,15 – -------------------- + ------------------------ ( 300 < T < 3 000 ) Cd Ce
T T H = C a T + 2C b T + C c ln ( T ) – -------- + -------- T 2
T 2
15 189 1,82 · 10 6 Cb Cc Cd
CO 2 : C P = 67,83 – ------------------------ + ---------------------------------- ( 300 < T < 3 500 ) S = C a ln ( T ) – 2 ----------- – -------- – ------------2- + C e T – R ln ( P )
T T2 T T 2T

11 759 1,26 · 10 6 4.2.4 Équation des isentropes

SO 2 : C P = 65,09 – ------------------------ + ---------------------------------- ( 300 < T < 3 500 )
T T2
Dans de nombreux compresseurs ou turbines, le fluide subit une
évolution proche de l’isentrope, qui constitue ainsi la référence par
En pratique, si l’on ne dispose pas d’un progiciel de calcul des
rapport à laquelle la transformation réelle est calculée. Les équa-
propriétés des corps, et que l’on cherche à déterminer l’évolution
tions des isentropes revêtent donc une importance particulière.
d’un gaz idéal sur une plage restreinte de variation en température,
il est possible de l’assimiler à un gaz parfait, ce qui permet d’utili- En posant s = s 0 = Cte, on trouve, pour les gaz parfaits :
ser l’ensemble des résultats établis pour ces derniers, à condition
de calculer sa capacité thermique massique à la température Pv γ = Cte, ou Tv γ – 1 = Cte, ou PT γ /(1 –γ ) = Cte (12)
moyenne de la transformation, à partir des développements poly- ou encore, sous forme différentielle :
nomiaux ci-dessus. Bien entendu, ceci n’est valable qu’en première
approximation, mais la perte de précision est compensée par une dP dv
--------- + γ --------- = 0 (13)
grande simplification des calculs. P v

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Pour un gaz idéal, l’équation des isentropes ne prend pas une Mathématiquement, la loi de Dalton se traduit par les deux lois
forme aussi simple que pour un gaz parfait. Le formalisme est plus suivantes, P étant la pression totale :
complexe, mais il reste cependant tout à fait utilisable en pratique,
les variables pression et température pouvant être séparées. Pi = x i P (14)

D’après (11) on obtient ici : 1

c P = -------
m ∑ cPi mi = ∑ yi c Pi (15)


T
P cP ( T ) La capacité thermique massique à pression constante du
ln -------- = ------------------- dT
P0 T0 rT mélange est égale à la somme des produits des capacités thermi-
ques massiques des constituants par leurs fractions massiques.
qui est similaire à l’expression correspondante pour le gaz parfait :
La loi de Dalton signifie qu’un mélange de gaz idéaux se com-
γ / (1 – γ )
γ cP porte lui-même comme un gaz idéal, dont la mole fictive aurait une
PT = Cte, avec -------------- = -------
-
γ–1 r masse molaire M = ∑ x i M i .
Elle a pour conséquence que les résultats établis pour les gaz
4.3 Mélanges de gaz idéaux idéaux peuvent être utilisés pour calculer les évolutions des
mélanges de ces gaz, ce qui est d’une importance capitale en pra-
Dans de nombreuses applications pratiques, on a affaire non pas tique.
à des gaz purs, mais à des mélanges de gaz, dont la composition Mi
peut varier. C’est notamment le cas dans un cylindre de moteur à On a : y i = x i ----------
combustion interne : la composition des fumées évolue au fur et à M
mesure que se déroule la combustion. On peut aussi définir une constante équivalente des gaz idéaux
par :
La loi de Dalton énonce un résultat capital : un mélange de gaz
idéaux se comporte lui-même comme un gaz idéal. r = R /M (kJ · kg –1 · K –1)
La composition d’un mélange est généralement déterminée à En notations massiques, la constante des gaz idéaux du mélange
partir soit des fractions molaires, soit des fractions massiques des s’exprime sous une forme très simple :
constituants. Dans ce paragraphe, nous établirons les expressions
des diverses grandeurs thermodynamiques usuelles en fonction de r = ∑ yi ri (16)
ces grandeurs.
Par ailleurs, H = ∑ Hi et mc P T = ∑ cPi mi T
On en déduit (15).
4.3.1 Fractions molaires et fractions massiques En notations molaires, (15) devient :

∑ xi C Pi
Le nombre total de moles n du mélange est égal à la somme des CP = (17)
nombres de moles de chaque constituant :

n = n 1 + n 2 + n 3 + ... + n n = ∑ ni 4.3.3 Propriétés énergétiques des mélanges

de gaz idéaux
La fraction molaire d’un constituant est par définition le rapport
du nombre de moles de ce constituant au nombre total de moles ■ Enthalpie d’un mélange
dans le mélange :
Selon la loi de Dalton, l’enthalpie d’un mélange de gaz idéaux
n
x i = -------i-
n
et ∑ xi = 1 est égale à la somme des enthalpies de chacun des constituants.
En pratique, on utilise les relations (18) ou (19) :
Par ailleurs, la loi de conservation de la masse implique que la — en notations massiques :
masse totale est égale à la somme des masses des constituants :
h = ∑ yi hi (18)
m = m 1 + m 2 + m 3 + ... + m n = ∑ mi — en notations molaires :
La fraction massique d’un constituant est par définition le rap-
port de la masse de ce constituant à la masse totale du mélange :
H = ∑ xi H i (19)

m Le calcul de l’énergie interne se ferait de la même manière.

y i = ---------i-
m
et ∑ yi = 1
4.3.2 Loi de Dalton des gaz idéaux
On définit la pression partielle Pi d’un constituant comme étant
la pression qu’exercerait ce constituant s’il occupait seul le volume
V du mélange, sa température étant égale à celle du mélange.
La loi de Dalton postule que la pression, l’énergie interne,
l’enthalpie et l’entropie d’un mélange de gaz idéaux à la tempéra-
ture T et à la pression P sont respectivement la somme des pres-
sions, des énergies internes, des enthalpies et des entropies
partielles des gaz constituants, c’est-à-dire pris séparément à la
température T et à leurs pressions partielles.
Chaque constituant se comporte donc comme s’il était à la tem-
pérature T du mélange et occupait seul le volume V.
Physiquement, cela signifie que les champs de forces moléculai-
res des différents constituants n’interfèrent pas entre eux.
■ Entropie d’un mélange
C’est pour le calcul de l’entropie du mélange qu’apparaît la
signification profonde de la loi de Dalton, selon laquelle la valeur
de l’entropie du mélange doit être calculée en sommant les entro-
pies des constituants pris à la température T et à leurs pressions
partielles P i .
En effet, l’entropie du mélange est supérieure à la somme des
entropies des constituants avant mélange d’une valeur i
km = – r ∑ xi ln xi > 0 (20)
Physiquement, ceci s’explique par le caractère irréversible de
l’opération de mélange. Il importe de remarquer que l’écart k m
reste une constante (indépendante de T et de P ) tant que les
concentrations ne varient pas. Cet écart doit être pris en compte
une fois pour toutes lors du calcul de l’entropie de référence, mais
ensuite, le mélange se comportant lui-même comme un gaz idéal,
on n’a plus à s’en soucier.

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 _____________________________________________________________________________________________________ DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES
Bien entendu ceci n’est plus vrai si la composition du mélange
vient à varier au cours de la transformation, auquel cas il faut cal-
culer les différentes valeurs de k m pour déterminer les variations
d’entropie.
■ Ces résultats montrent qu’il est possible de calculer toutes les
propriétés thermodynamiques d’un mélange de gaz idéaux dès lors
que l’on connaît la composition du mélange (défini par les fractions
molaires ou massiques de ses constituants purs), et les propriétés
thermodynamiques de ces constituants.
4.4 Liquides et solides
Les liquides et les solides sont qualifiés d’idéaux lorsque leur
compressibilité est négligeable (v = Cte ).
Puisqu’un liquide ou un solide « idéal » ne peut être soumis à
aucun mode de travail réversible, une seule variable bien choisie
suffit à en représenter l’état thermodynamique.
On peut en effet considérer que l’énergie interne d’un liquide ou
d’un solide idéal ne dépend que de sa température :
du
---------- = c
dT
comme pour un gaz parfait.
En revanche l’enthalpie du liquide idéal (celle du solide n’a pas
de sens physique) fait encore intervenir la pression :
d h = c d T + v dP
1 P
On peut encore définir l’entropie : ds = ------ d u + ------ d v , ce qui
donne : T T
c dT
ds = --------------
T forme caractéristique. Entre des deux courbes, la pression et la
Comme pour les gaz, on qualifie de « parfait » un liquide ou un
solide dont la capacité thermique massique ne varie pas
significativement : c ≈ Cte.
On obtient alors :
u – u 0 = c (T – T0 )
h – h 0 = c (T – T 0 ) + v (P – P0 )
s – s 0 = c ln ( T / T 0 )
■ Volume liquide
Ces équations ne permettent pas de calculer le volume liquide.
Pour le déterminer, on commence généralement par estimer la
valeur à la saturation V s , qui peut être calculée à partir d’une
équation d’état ou d’une équation spécifique, comme par
exemple :
V s ( Tr ) = V c – A  1 – Tr   B + CT r + DT + E T
avec Tr = T / T c .
Les paramètres A à E sont estimés par régression à partir de
données expérimentales.
En première approximation, on peut supposer le liquide
incompressible. Pour plus de précision, le volume liquide V  ( T,P )
peut être estimé à partir de l’équation proposée par Thomson,
Brobst et Hankinson (AICHE J 21 : 21(1981), citée p. 66 de [12] :
β+P
V  ( T,P ) = V s ( Tr )  
1 – c ln -----------------
β + Ps
β température et pression constantes. La composition du mélange
avec : -------- = – 1 + a ( 1 – Tr ) 1/ 3 + b ( 1 – Tr ) 2/ 3 + d ( 1 – Tr ) + e ( 1 – Tr ) 4 / 3
Pc
a = – 9 070 217, b = 62,453 26, d = – 135,110 2, f = 4,795 94
g = 0,250 047, h = 1,141 88, j = 0,086 148 8, k = 0,034 448 3
e = exp f + g ω s + h ω s2  et c = j + h ωs
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ωs étant le facteur acentrique conduisant au meilleur calage de
l’équation de Soave (cf. § 4.6.1), ou, à défaut, le facteur acentrique
classique.
En pratique, c’est souvent à la pression de saturation que sont
données les caractéristiques des liquides. Toutefois, la correction
V (P – P0 ) étant généralement faible, cette convention a peu
d’importance.
4.5 Équilibre liquide-vapeur
d’un corps pur
Dans les machines à fluide compressible, il est fréquemment
nécessaire d’étudier des transformations amenant le fluide à l’état
liquide. Le gaz parfait jusqu’au zéro absolu n’existant pas, tous les
fluides sont condensables, et il est nécessaire de connaître leurs
propriétés jusqu’à l’état liquide.
L’étude de l’équilibre liquide-vapeur est basée sur la loi du
mélange des phases qui ne fait que traduire l’extensivité des fonc-
tions d’état avec l’hypothèse que l’énergie interfaciale est
négligeable, et qui s’énonce : le volume, l’énergie interne, l’enthal-
pie, l’entropie d’un mélange de phases, à la pression P et à la tem-
pérature T, sont respectivement la somme de ces grandeurs
relatives aux différentes phases formant le mélange, prises isolé-
ment à la même pression et à la même température.
Sur les différents diagrammes thermodynamiques des fluides
réels présentés dans l’article [BE 8 041], la zone de vaporisation ou
d’équilibre liquide-vapeur apparaît clairement pour des températu-
res et pressions inférieures à celles du point critique. Cette zone est
limitée à gauche par la courbe de liquide saturé (courbe de bulle),
et à droite par la courbe de vapeur saturée sèche (courbe de
rosée). Ces deux courbes constituent la courbe de saturation, à la
température ne sont plus indépendantes : elles sont liées par une
relation, que l’on appelle loi de pression saturante ou de tension de
vapeur, et le système est monovariant.
■ Loi de pression saturante
Pour représenter algébriquement la loi de pression saturante, de
nombreuses formules ont été proposées. L’une des plus
employées, quoique peu précise, est la formule d’Antoine :
b
ln ( Ps ) = a – ---------------
c+T
avec a, b, c paramètres caractéristiques du fluide,
Ps pression de vapeur saturante.
Exemple : avec Ps en bars et T en kelvins, on a pour l’eau :
a = 11,783, b = 3 895,65, c = – 42,138 7.
2 3
r r  (21)
Pour plus de précision, on pourra retenir le développement
suivant :
B
ln ( Ps ) = AT + ------ + C ln ( T ) + DT E (23)
T
Les paramètres A à E sont estimés par régression à partir de
données expérimentales.
■ Titre en vapeur
Dans la partie médiane de la zone d’équilibre liquide-vapeur, le
 (22)
fluide se présente à la fois sous les deux phases, liquide et vapeur.
Dans cette zone centrale, les isobares et les isothermes sont
confondues, le changement d’état liquide-vapeur se faisant à
est définie par son titre x, rapport de la masse de vapeur m g à la
masse totale (m g plus la masse de liquide m  ).
mg
x = ------------------------- (24)
mg + m
BE 8 040 − 9
DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES _____________________________________________________________________________________________________

Tableau 2 – Caractéristiques de quelques corps usuels

Ts (1 bar)  (à Ts ) L c P (à Ts ) Pc Tc
(K) (kg · L–1) (MJ · kg –1) (kJ · kg–1 · K –1) (bar) (K)
Air 80,2 0,860 37,70 132,6
Oxygène 90,2 1,120 0,211 1,699 50,40 154,4
Azote 77,4 0,812 0,197 2,038 33,96 126,3
CO2 (sublimation) 194,7 0,793 0,369 73,50 304,2
CO 81,7 0,799 0,215 34,90 133,0
Eau 373,2 0,958 2,260 4,185 221,00 620,4
Hydrogène 20,4 0,070 0,467 9,794 12,96 33,3
Hélium 4,3 0,122 0,023 4,604 2,28 5,3
Argon 87,3 1,420 0,163 1,130 48,59 150,8
Méthane 111,5 0,424 0,503 3,474 46,27 190,7
Éthane 184,6 0,546 0,489 2,427 49,80 305,4
Éthylène 169,7 0,610 0,467 2,637 51,33 282,7
Propane 230,6 0,582 0,410 2,511 42,52 370,0

■ Enthalpie de vaporisation
La longueur du palier de vaporisation, à un facteur près dans les
représentations entropiques (s, T ), de Mollier (s, h ), et exergé-
tiques (h, ex h ) et (s, ex h ), et directement dans le diagramme des
frigoristes, donne l’enthalpie de vaporisation L du fluide aux
conditions P et T considérées :
L
hg – h = L s g – s  = ------
T
L est une fonction décroissante de la température, nulle pour T
supérieure à la température critique. Une formule due à Clapeyron
permet d’estimer L à partir de la loi de pression saturante :
d Ps
L = T v g – v   ------------
dT
Dans cette formule, le volume massique du gaz v g est obtenu à
partir de l’équation d’état de la vapeur, et le volume massique du
liquide v  à partir d’une relation appropriée du type (22).
Pour plus de précision, on retiendra une relation donnant
directement L, comme par exemple :
L = A  1 – Tr   B + C T r + DT r + ET r 
2 3
Les paramètres A et E sont estimés par régression à partir de
données expérimentales.
■ Calcul des propriétés du mélange
Par application de la loi du mélange des phases, on a :
Lorsqu’un fluide ne satisfait plus à l’équation Pv = rT, son éner-
gie interne et son enthalpie ne sont plus fonction uniquement de
la température.
Ce comportement est bien illustré figure 3, pour la vapeur d’eau
surchauffée. On voit bien que la capacité thermique massique c P
de ce corps est d’autant plus affectée par la pression que celle-ci
est plus élevée et que la température est plus basse (c’est-à-dire
notamment au voisinage immédiat de la courbe de saturation).
Pour déterminer l’état d’un fluide réel, on utilise le plus souvent
un diagramme thermodynamique, un tableau de valeurs des
propriétés thermodynamiques, ou encore un jeu d’équations d’état
couvrant les diverses zones nécessaires.
Traditionnellement, ce sont les diagrammes thermodynamiques
(25) qui sont les plus utilisés. On assiste cependant à une évolution
marquée de la pratique, le développement de la micro-informa-
tique rendant possible le calcul direct des propriétés thermodyna-
miques des fluides dans une large plage de variation des variables
d’état.
Toutefois, même si l’on dispose d’un calculateur des propriétés
des fluides, les diagrammes conservent un grand intérêt sur le plan
didactique, car ils permettent de visualiser très simplement les
(26) propriétés des gaz réels, et notamment la zone d’équilibre liquide-
vapeur.
De surcroît, les diagrammes usuels sont de plus en plus souvent
informatisés, permettant de concilier la facilité d’emploi due à
l’aspect graphique, et la précision du calcul numérique.

v = ( 1 – x ) v + x vg 4.6.1 Équations des gaz réels


u = ( 1 – x )u  + x u g  ■ Loi de Van der Waals
 On a cherché depuis longtemps des formulations générales des
h = ( 1 – x )h  + x h g = h  + x L  (27)
équations d’état qui permettent de rendre compte de la non-idéa-

L  lité des gaz réels. L’une des plus anciennes est l’équation de Van
s = ( 1 – x )s  + x s g = s  + x ------- 
T der Waals :
a
On trouvera dans le tableau 2 les valeurs des coordonnées
critiques et des chaleurs latentes de vaporisation pour quelques  - ( v – b ) = rT
P + --------
v2
(28)

corps usuels.
Aujourd’hui, son intérêt est essentiellement historique. Elle pré-
sente l’avantage de ne comporter que deux paramètres a et b qui
4.6 Représentations des fluides réels peuvent s’exprimer simplement en fonction des coordonnées du
point critique, Pc , v c , T c , caractérisé par l’existence d’un point
L’augmentation de la pression et /ou l’abaissement de la tempé- d’inflexion sur l’isotherme critique :
rature peuvent justifier une remise en cause de l’équation (5) des
gaz idéaux. C’est notamment le cas à proximité de la zone d’équi- ∂P ∂2 P
--------- = 0 - = 0 pour T = T c
-----------
libre liquide-vapeur. ∂v ∂v 2

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_____________________________________________________________________________________________________ DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES

Par exemple, l’équation de Van der Waals s’écrit :

5

 
2
cP (kJ · kg--1 · K--1) vc
 = rT T
90 bar 3Pc v c
P Pc + ------------------- v r v c – ------- r c
70 r
vr vc
2 2 3
4
50

ce qui donne, tous calculs faits :

30
3

 P + ---------
v 
 v – ----3-  = ----3- T
10 3 1 8
r 2 r r (30)
0 r
2

On remarquera que cette formulation est totalement indépen-

dante des propriétés du fluide et est donc générale.
1
150 200 250 300 350 400 450
T (°C) La loi des états correspondants stipule que, s’il existait une
équation d’état à deux paramètres rendant compte du comporte-
ment des fluides réels, on pourrait, même sans connaître cette loi
Figure 3 – Capacité thermique massique cP de la vapeur d’eau
mais à condition de connaître l’état critique d’un fluide quel-
surchauffée
conque, en prévoir les propriétés à partir de celles d’un fluide
connu.
Dans le cas de l’équation de Van der Waals, on obtient :
Si une telle loi universelle n’existe pas, on peut en revanche
trouver des équations d’état valables avec une approximation cor-
9 2 r Tc v recte pour des groupes de corps homologues, comme par exemple
a = ----- r Tc v c = 3 Pc v c b = ----------- = ------c-
8 8 Pc 3 des séries d’hydrocarbures, et c’est en cela que la loi des états cor-
respondants peut rendre des services.
On définit par ailleurs le facteur de compressibilité Z :
En vertu de cette loi, nous pouvons postuler que le facteur de
Pv compressibilité Z peut s’exprimer indépendamment de l’équation
Z = ---------- (29) d’état choisie :
rT
Pv
Bien évidemment, Z = 1 pour un gaz idéal. Z = ---------- = Z 0 ( P r ,T r ) (31)
rT
Au point critique, on a, comme on le vérifiera :
Cette équation est appelée la loi des états correspondants du
Pc v c 3 fluide simple. Elle est à la base de la plupart des équations d’état
Z c = -------------- = ----- = 0,375 aujourd’hui employées pour les gaz réels.
r Tc 8

Simple de formulation, l’équation de Van der Waals présente Nous avons vu que, pour représenter le comportement d’une
cependant l’inconvénient de s’écarter quelquefois sensiblement vapeur, l’équation d’état des gaz idéaux est insuffisante. Étant
des résultats expérimentaux. On voit en particulier que, si v < vc /3, donné cependant qu’elle constitue la limite vers laquelle doivent
les pressions deviennent négatives, ce qui est évidemment tendre les fonctions d’état aux températures élevées et aux faibles
absurde. Par ailleurs, sans même descendre à des valeurs aussi fai- pressions, on a cherché à lui adjoindre des termes correctifs sim-
bles des volumes massiques, on peut tester la précision de l’équa- ples pour représenter la non-idéalité du comportement des corps
tion de Van der Waals en calculant, pour un corps donné, le facteur purs.
Z c , dès lors que l’on connaît ses coordonnées critiques.
De nombreuses équations ont été proposées et continuent de
Exemple : pour l’eau, on trouve Z c = 0,233, ce qui est fort différent l’être pour représenter les propriétés des fluides. Elles diffèrent par
de ce que donne cette équation. le nombre de paramètres qu’elles requièrent (qui fixe leur préci-
sion) ainsi que par leur formulation mathématique (et donc les dif-
D’autres formulations ont été recherchées et sont encore à ficultés de leur résolution). Nous nous contenterons d’en présenter
l’étude. Quelques exemples d’équations d’état actuellement utili- quelques unes parmi les plus employées.
sées sont donnés ci-dessous. On se reportera pour des déve-
loppements plus approfondis à la littérature spécialisée, et ■ Équation de Beattie-Bridgeman
notamment à l’ouvrage [12] indiqué dans la bibliographie. Leur
grand intérêt est qu’elles peuvent aujourd’hui être résolues auto- Une équation assez précise et largement employée est l’équation
matiquement par des micro-ordinateurs, ce qui offre une alterna- de Beattie-Bridgeman :
tive très intéressante aux diagrammes thermodynamiques.
Toutefois, leur programmation peut demander un travail significa- rT A
tif, notamment si l’on désire qu’elles puissent être facilement inver- - ( 1 – e ) ( v + B ) – ---------
P = --------- (32)
v2 v2
sées pour être calculables avec des couples de variables d’état
quelconques.
Pv 1 A
ou encore : Z = ---------- = ----- ( 1 – e ) ( v + B ) – ------
■ Loi des états correspondants rT v v

La plupart des équations d’état aujourd’hui utilisées peuvent a b

  
c
s’exprimer de façon universelle en fonction de variables réduites :
avec : 
A = A 0 1 – -----
v
B = B 0 1 – -----
v
e = ------------
vT 3
-

P T v Il y a ici cinq constantes à déterminer expérimentalement, qui

P r = -------- T r = -------- v r = -------
Pc Tc vc peuvent s’exprimer en fonction des variables réduites.

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■ Équation du viriel Beaucoup plus précise que l’équation de Van der Waals, elle ne
L’équation du viriel est basée sur le fait que, à température don- nécessite, comme cette dernière, que la connaissance des
née, le produit P v tend vers rT lorsque P tend vers 0, quel que soit coordonnées critiques du fluide. Elle est donc très générale, mais
le fluide. On écrit : ne s’applique pas à tous les fluides avec la même précision.
D’autres cubiques utilisant une caractéristique supplémentaire du
Pv = rT (1 + BP + CP 2 + DP 3 + ...) (33) fluide, le facteur acentrique ω, ont été proposées dans la littérature
(Wilson, Soave [12], Peng-Robinson [12]...).
Pv
ou encore : Z = ---------- = 1 + BP + CP 2 + DP 3 + … Par exemple, l’équation de Peng-Robinson est :
rT
RT a
Les coefficients du viriel, B, C, D... sont des fonctions de T P = --------------- – ----------------------------------------
- (36)
seulement. Suivant le nombre de coefficients pris en compte, la V – b V 2 + 2bV – b 2
représentation est valable pour un domaine plus ou moins vaste.
La difficulté est de déterminer ces coefficients. Le seul pour lequel RTc
avec : b = 0,077 8 -------------
des formules empiriques existent aujourd’hui est B. Pc
Une autre forme de l’équation du viriel est donnée sous forme et, en posant Ωa = 0,457 24 :
d’un développement limité en 1/v :
2
R 2T c
a = Ω a -------------------  1 + ( 0,374 64 + 1,542 26 ω – 0,269 92 ω 2 )  1 – T r0,5  
2
B′ C′
 
rT
-+…
P = --------- 1 + --------- + -------- (34) Pc
v v v2
En posant : f (ω) = 0,374 64 + 1,542 26 ω – 0,269 92 ω 2, il vient :
Pv B′ C′
ou encore : Z = ---------- = 1 + --------- + --------- +… 2 2
rT v v2 R 2T c R 2T c
■ Cubiques Pc

a = Ω a ------------------ 1 + f ( ω )  1 – T r 
0,5
2 = Ω a ------------------- λ ( ω , T r )
Pc
Une autre famille d’équations couramment employées est celle Cette équation correspond à un bon compromis entre précision,
des cubiques. Nous en avons vu un exemple avec l’équation de nombre de paramètres et complexité de résolution. Exprimée en
Van der Waals. L’intérêt des cubiques est qu’elles peuvent être fonction du facteur de compressibilité Z, elle conduit à une cubique
résolues analytiquement, ce qui est un atout incontestable pour qui se résout analytiquement. Toutefois, un problème peut se
leur calcul. poser pour les faibles valeurs de Z c , étant donné que cette équa-
L’une d’entre elles, très connue, est l’équation de Redlich-Kwong tion n’autorise pas des valeurs de Z inférieures à 0,321 4 au voisi-
qui s’écrit : nage du point critique. Il est possible de la modifier légèrement
pour corriger cette limitation.
1

a
P = rT --------------- – ------------------------
v – b v (v + b)  (35) Avec cette équation, les données requises pour caractériser un
fluide sont ses coordonnées critiques Tc , Pc , son facteur
Pv v a acentrique ω et sa masse molaire M.
ou encore : Z = ---------- = -------------- – ---------------
rT v–b v+b
4.6.2 Tables thermodynamiques
2,5
rT c rTc
avec : b = 0,086 64 ----------- ; a = 0,427 48 ----------------- T –1,5 Il est aussi possible de représenter l’état d’un fluide réel en
Pc Pc constituant des tables donnant, pour diverses pressions et tempé-

ratures, les valeurs des autres fonctions — d’une part, la table des propriétés de la
d’état : enthalpie, entropie, volume massi- vapeur saturée, qui permet de connaître avec
que. une grande précision l’état du fluide des deux
côtés de la courbe de saturation ;
Ces tables sont généralement constituées — d’autre part, la table de la vapeur, con-
de deux parties : cernant la zone gaz et vapeur.
Très précises, ces tables sont cependant
d’un usage assez fastidieux, du fait de la
nécessité de faire de nombreuses interpola-
tions entre les valeurs tabulées. Les risques
d’erreur sont de plus non négligeables.

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