Polymères allégés en injection

Lightweight polymers produced in injection molding

par José Antonio REGLERO RUIZ
Chercheur Post-doctoral
MINES ParisTech - Centre de Mise en Forme des Matériaux (CEMEF), Sophia Antipolis, France.

par Michel VINCENT

Directeur de recherche
MINES ParisTech - Centre de Mise en Forme des Matériaux (CEMEF), Sophia Antipolis, France.

Résumé (~500 - 800 signes): Résumé du texte - Résumé du texte

Le procédé d’injection moussage est l'un des procédés industriels les plus
intéressants pour produire des matériaux thermoplastiques légers. Le moussage
peut être réalisé avec l’aide d’agents moussants chimiques ou par injection directe
de gaz. Dans cet article, nous analysons la production de pièces injectées en
polymère thermoplastique moussé, avec une attention particulière sur certaines
avancées technologiques et sur l’influence de la formulation qui permettent
d'améliorer l'aspect de surface et une meilleure maîtrise de la structure des pièces
injectées. Une partie de l'article est consacrée à la modélisation théorique de la
croissance des bulles. Pour conclure, une analyse des propriétés mécaniques, qui
sont importantes dans le secteur automobile, est présentée.
Abstract (~500 – 800 signs): Text abstract - Text abstract
Microcellular injection foaming has become one of the most interesting industrial
process to produce lightweight thermoplastic materials. Foaming can be carried out
using chemical foaming agents or by direct gas injection into the barrel system. In
this work, we analyze the production of microcellular thermoplastic foams in injection
molding, with special attention to new technological advances and the influence of
the formulation that allow improving the surface aspect and a better control of the
morphological structure of the injected parts. A part of the work is devoted to the
theoretical modeling of bubble growth. To conclude, an analysis of different
mechanical properties, which are especially important in the automotive sector, is
exposed.
Mots-clés / Keywords:

français anglais

Technologies impliquées Injection Injection molding

(1 à 2 termes) Moussage Foaming

Domaines d’application
(1 à 2 termes)
Secteur automobile Automotive sector

Mousses thermoplastiques Thermoplastic foams

Description du contenu Modélisation du gonflage Bubble growth modeling
(2 à 3 termes)
Propriétés mécaniques Mechanical properties

1
Table des matières
1 Les mousses polymériques _________________________________________________ 3
1.1 Les paramètres caractéristiques des mousses _____________________________________3
1.2 Les polymères thermoplastiques allégés injectés ___________________________________7
2 Procédés d’injection-moussage _____________________________________________ 9
2.1 Moussage par voie physique (PBA) _____________________________________________9
2.2 Moussage par voie chimique (CBA) ____________________________________________11
3 Amélioration du procédé _________________________________________________ 14
3.1 L’ouverture de moule (core-back) _____________________________________________15
3.2 Mise sous pression de la cavité ________________________________________________15
4 Influence du matériau sur la morphologie ___________________________________ 16
4.1 Influence des charges ________________________________________________________16
4.2 Type d’agent gonflant (voie chimique) __________________________________________17
4.3 Type du gaz (voie physique) __________________________________________________19
5 Modélisation du procédé _________________________________________________ 21
5.1 La physique du procédé ______________________________________________________21
5.1.1 Solubilisation _____________________________________________________________________________ 22
5.1.2 Nucléation________________________________________________________________________________ 22
5.1.3 Croissance________________________________________________________________________________ 24
5.1.4 Stabilisation de la structure ___________________________________________________________________ 24
5.1.5 Incidence de la dépressurisation _______________________________________________________________ 26

5.2 Approche numérique ________________________________________________________27

5.2.1 Un modèle de croissance de bulle ______________________________________________________________ 27

6 Propriétés mécaniques ___________________________________________________ 30

6.1 Propriétés de traction ________________________________________________________30
6.2 Propriétés en compression à basse vitesse _______________________________________32
6.3 Essais de choc ______________________________________________________________34
Conclusion _______________________________________________________________ 35
Glossaire _________________________________________________________________ 36

Introduction

Les mousses de polymères sont une classe de matériaux cellulaires qui

sont composés d'une phase polymère solide et d’une phase gazeuse dispersée. Ils
sont avantageux par rapport aux matériaux dits solides en raison de leur poids
léger, de leur excellente capacité d’absorption d’énergie et aussi d’un bon
comportement d'isolation. Aujourd’hui, nous sommes confrontés à l'utilisation de
mousses polymériques dans la vie quotidienne qui exige l’optimisation de leurs
procédés d’élaboration et l’investigation des relations structure-propriétés.

Le principal paramètre pour définir ce type de matériaux est leur densité

relative (le rapport entre la masse volumique du polymère expansé et celle du
polymère solide). On parle de mousses de basse densité si la densité relative est
inférieure à 0,40 ou de mousses de haute densité si la densité relative est entre 0,40
et 0,70. Les mousses de haute densité sont aussi appelés «polymères allégés».

2
 Les polymères allégés sont devenus des produits importants, spécialement
dans le secteur automobile. Les pièces injectées combinent l’allégement de poids
avec des qualités mécaniques satisfaisantes, comment la rigidité et la résistance au
choc.

Pour cette raison, les processus de production des polymères allégés en

injection ont beaucoup évolué dans les dernières années. Les procédures d’injection-
moussage peuvent être réalisées par voie chimique, avec l’utilisation d’agents
gonflants, ou par voie physique, par injection directe de gaz dans le système
vis/fourreau. En général, l’obtention de pièces injectées en polymère allégé
comprend les éléments suivants:

a) Choix des polymères et/ou mélanges polymériques.

b) Choix du procédé de moussage (par voie chimique ou physique).
c) Définition des conditions d’injection (pression hydraulique, profil des
températures de la vis, vitesse d’injection, etc.).
d) Utilisation des techniques innovantes pour contrôler l’expansion
(ouverture de moule, contre-pression de gaz à l’intérieur du moule,
etc.).
e) Détermination des propriétés des matériaux obtenus et optimisation du
procédé.

Le présent article est consacré à l’étude de l’obtention des polymères

allégés en injection, principalement le polypropylène et ses mélanges. L’article
commence par une introduction des caractéristiques les plus importantes des
mousses polymériques et par une description des procédés d’injection moussage,
par voie chimique et voie physique. Les procédés de contrôle du moussage comme
l’ouverture partielle du moule, appelée «core-back» en anglais, et la pressurisation
de la cavité avant injection seront étudiés. Une analyse des interactions gaz-
polymère (diffusion, nucléation, plastification, croissance, gonflage, etc.), sera aussi
nécessaire pour comprendre la physique du procédé, avec la description d’un
modèle simple de croissance des bulles. Enfin, quelques propriétés mécaniques
seront analysées, et plusieurs pistes d’investigation seront proposées pour avancer
dans la maîtrise de ce type de matériaux innovants.

1 Les mousses polymériques

Les propriétés physiques des matériaux cellulaires sont conditionnées par les
propriétés de chacune des phases, par leurs proportions respectives et par la taille,
la forme, le nombre et la répartition des bulles.

1.1 Les paramètres caractéristiques des mousses

Le premier paramètre est le type de bulle, ouverte ou fermée. Dans les
mousses de bulles ouvertes, les bulles sont connectées entre elles, donc le gaz peut
circuler librement à l’intérieur de la structure (figure 1-a). Par contre, dans les
mousses de bulles fermées, le gaz est confiné dans chaque bulle (figure 1-b).
Plusieurs propriétés physiques sont très dépendantes de cette propriété. Par
exemple, les mousses à cellules ouvertes sont employées dans des applications de
filtration, tandis que les mousses à cellules fermées sont utilisées dans les dispositifs
d'isolation thermique et acoustique. Les polymères allégés en injection
présentent toujours une structure de bulles fermées.

3
 0,5 mm

a) Bulle ouverte b) Bulle fermée

Figure 1 – Les différents types des mousses

Le deuxième paramètre caractéristique est la densité relative r, rapport entre

la densité du matériau moussé f et la densité du polymère solide s.

Ce paramètre est l'un des paramètres fondamentaux qui permet d’obtenir la

proportion relative des deux phases (gaz et solides) [AM 3343]. Pour les mousses de
bulles ouvertes, la valeur de la densité relative est inférieure à 0,30, et pour les
mousses de bulles fermées, la densité relative est toujours supérieure à 0,30.

Un autre paramètre important est le taux d’expansion, rapport entre le volume

de la mousse celui du solide initial. C’est donc l’inverse de la densité relative, si on
néglige la masse de gaz devant la masse de polymère. Par exemple, pour une
densité typique d’une mousse de polypropylène f = 0,50 gcm-3 et s = 0,95 gcm-3, la
densité relative est r = 0,53, et le taux d’expansion (TE) est 1,90, donc le moussage
a pratiquement doublé le volume initial. Finalement, les fractions volumiques de gaz
et de solide (g et s) sont calculées à partir des expressions suivantes [1], dans
lesquelles g représente la masse volumique de gaz :

(1) 

(2) 

La masse volumique de la mousse est comprise typiquement entre

0,05 gcm-3 et 0,70 gcm-3, ce qui correspond à des taux d’expansion entre 1,4 et 19,
pour une valeur de densité du solide s = 0,95 gcm-3. La fraction volumique de gaz
dans une mousse de masses volumiques 0,05 gcm-3 est 96 % et si la masse
volumique de la mousse est 0,70 gcm-3 cette fraction volumique est réduite à 24 %.

Les valeurs de densité et de fraction volumique donnent la quantité totale de

gaz retenue dans la mousse, mais l’information relative à la distribution du gaz ne
peut être obtenue qu’à partir de mesures microscopiques ou des mesures de

4
microtomographie par rayons X. La forme des bulles, la distribution de rayon
équivalent, la valeur moyenne du rayon équivalent et la densité cellulaire peuvent
être mesurées à partir d’images binarisées avec un logiciel d’analyse d’image.

Soit N le nombre de bulles dans chaque image et ni le nombre de bulles de

rayon Ri. Le rayon moyen des bulles ̅ est défini par:

𝑁
̅= 𝑖=1 𝑛𝑖 𝑖
(3) 𝑁
𝑖=1 𝑛𝑖

Les bulles peuvent avoir une géométrie sphérique, ellipsoïdale ou encore plus
complexe. Cette forme est importante pour analyser les propriétés mécaniques ou
thermiques [2]. La figure 2 présente une micrographie optique d’une mousse de PP
injectée avec de bulles allongées.

1 mm

Figure 2 – Micrographie optique d’une mousse de PP injectée avec des bulles

allongées

La densité des cellules ou nombre de cellules par unité de volume Nc peut être
obtenue à partir d’une coupe 2D comme celle représentée sur la Fig. 2 à partir de
l'équation (4) [3] :
𝜌𝑓
6 1−𝜌
𝑠
(4) 𝑁𝑐 =
𝜋 ̅3

La structure cellulaire peut se situer dans différents domaines. Le domaine

nano-cellulaire est défini par des valeurs de Nc de 1018 bullescm-3 et des rayons
moyens inférieurs à 0,1 m, et à l’opposée, le domaine cellulaire correspond à des
valeurs de Nc inférieures à 108 bullescm-3 et des rayons moyens supérieurs à 100
m. Ces différentes régions sont représentées dans la figure 3.

5
 1,E+19
1E+18
1018 Domaine Nanocellulaire
10 19
Domaine

-3)
Nanocellulaire

Densité des bulles (cm

Densité des bulles (cm )
1018
1,E+18

-3
Domaine
1016
1E+16 sub-microcellulaire 1017

Densité des bulles (cm-3-3)

1,E+17

Densité des bulles (cm )

1016
1,E+16
Domaine

1014
1E+14 1015
1,E+15
sub-microcellulaire

Domaine microcellulaire 1014

1,E+14
1012
1E+12 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
(m)

1010
1E+10
Domaine cellulaire

108
1E+08

6
10
1E+06
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
(m)
Figure 3 – Les différents types de mousses polymériques

La figure 4 présente deux exemples différents de structure cellulaire. A

gauche, une structure cellulaire homogène, avec une taille moyenne de bulle qui ne
varie pas beaucoup dans l’épaisseur (figure 4-a). A droite, une structure cellulaire
inhomogène, avec des grosses bulles au cœur et des petites bulles à côté de la
peau solide (figure 4-b). Pour la figure 4-a, l’homogénéité de la structure cellulaire
est définie à partir de la dispersion statistique de la valeur moyenne du rayon de la
bulle dans un petit élément de volume, calculée à partir de l’équation (3). Il faut
remarquer qu’une structure inhomogène peut être très utile pour des applications
spécifiques, comme lors de sollicitations en compression qui demandent des
réponses variables en fonction de l’épaisseur. Les structures non-homogènes sont
révélatrices de phénomènes de coalescence de bulles, la solidification progressive
depuis la surface vers le cœur, ou d’une mauvaise dispersion des charges qui
peuvent s’utiliser dans certains cas comment agents de nucléation.

(a) Homogène (b) Non-homogène

Figure 4 – Micrographies optiques de structures cellulaires (bar échelle 1 mm)

La description de la mousse peut être faite à trois niveaux différents,
(microscopique, mésoscopique et macroscopique), en fonction de l’échelle de
travail. Les paramètres physiques à définir pour chaque niveau sont:
- Niveau microscopique: Taille de bulle (R, exprimé habituellement en micron),
densité locale des bulles (Nc, exprimé en nombre de bulles par cm 3) et le type de
morphologie (bulle ouverte ou fermée).

6
 - Niveau mésoscopique: Fonction de distribution de tailles de bulles, donc la
courbe qui mettre en relation le nombre de bulles Ni de rayon Ri, pour trouver le
rayon moyen ̅ .
- Niveau macroscopique: La densité de la mousse f.

Le tableau 1 décrit les descripteurs de chaque niveau avec quelques ordres

de grandeur.

Tableau 1 – Paramètres caractéristiques des mousses et ses ordres de magnitude

Valeurs
Niveau Paramètre Unités
typiques
R µm 0,50 – 500
Microscopique
Nc cm-3 108-1018
Mesoscopique ̅ µm 0,50-500
Macroscopique ρf gcm-3 0,30-0,80

1.2 Les polymères thermoplastiques allégés injectés

Il s’agit de mousses microcellulaires, avec une taille moyenne inférieure à

100 µm, à peau solide. Les polymères concernés sont principalement le
polypropylène (PP), polystyrène (PS) ou le polycarbonate (PC).

Les allégés structuraux ont une épaisseur de quelques mm, mais des projets
de recherche ont été menés pour des applications qui impliquent des pièces
volumineuses, par exemple, le projet européen NANCORE, (2010-2014), dédié à
l’obtention des mousses microcellulaires et nanocomposites pour la substitution du
bois et du PVC dans cœurs des matériaux «sandwich».

Dans le domaine automobile, différents composants tels que des garnitures,

revêtements, bas de caisse, etc., sont réalisés par injection-moussage pour obtenir
des structures allégées. L’objectif principal est la réduction des émissions de CO 2
comme conséquence de la réduction de consommation d’essence. Pour une
réduction de 7 Kg de poids d’un véhicule moyen, l’émission de CO 2 chute de 0,50
g/km à 0,70 g/km. La norme européenne exige que les voitures neuves
immatriculées dans l'UE ne dégagent pas plus d'une moyenne de 130 grammes de
CO2 par kilomètre en 2015. En 2021, l’objectif à atteindre est de 95 grammes de CO2
par kilomètre (figure 5).

7
Figure 5 – Niveaux d’émission de CO2 par région

Les principales caractéristiques des mousses thermoplastiques injectées et

l’influence des différents paramètres d’injection et de la formulation seront analysées
dans la section 4. Habituellement, la pièce injectée présente une structure en 3
couches (figure 6). Les deux couches externes ou peaux solides, représentent entre
20 % et 30 % de l’épaisseur totale de la pièce. La région centrale moussée a une
masse volumique qui peut varier entre 0,40 gcm-3 et 0,70 gcm-3. La masse
volumique totale de la structure varie entre 0,40 gcm-3 et 0,80 gcm-3 et dépend
surtout de l’épaisseur relative des couches, à travers l’expression suivante:

(5) 𝜌𝑎𝑙𝑙 é𝑔é = 𝜌𝑠 ∙ 𝜃 + 𝜌𝑓 ∙ 1 − 𝜃

La densité de l’allégé allégé est obtenue à partir de la densité du polymère ρs,
la densité du cœur moussé ρf, et le rapport entre l’épaisseur des peaux solides et
l’épaisseur de la pièce .

Peau solide

Cœur moussé

Peau solide

Figure 6 – Structure typique d’une mousse thermoplastique allégé (bar échelle 1

mm)

8
2 Procédés d’injection-moussage
Les procédés d’injection-moussage pour produire des matériaux polymériques
micro-cellulaires ont été largement analysés depuis une trentaine d’années [4]. La
structure micro-cellulaires est formée par nucléation, croissance et parfois
coalescence de bulles dans la matrice polymère. L’introduction du gaz dans la
matrice polymère est faite par voie chimique ou physique. Dans la voie physique, des
gaz inertes, CO2 ou N2, sont introduits directement dans le polymère (PBA). Dans la
voie chimique, le gaz est obtenu à partir de la réaction de décomposition des agents
gonflants chimiques qui sont mélangés avec le polymère (CBA). Les deux processus
d’élaboration sont appliqués en continu pour l’extrusion, en discontinu pour injection
ou aussi en batch généralement à l’échelle de laboratoire [AM 3551].

Se reporter à l’article [AM 3343] pour une révision exhaustive des processus
d’extrusion des polymères allégés.

Se reporter à l’article [AM 3551] pour une description plus détaillée des méthodes de
gonflage des polymères.

2.1 Moussage par voie physique (PBA)

Le gaz est introduit dans le polymère directement dans le cylindre de

l'unité de plastification de la presse à injecter. Cette méthode a été industrialisée
depuis 1990 (Trexel, procédé MuCell®). Plusieurs types de gaz ont été utilisés, tels
que le CO2, N2, les chlorofluorocarbones ou l'argon, avec différents polymères
(polypropylène, polyéthylène ou polystyrène). Toutefois, l’injection de gaz nécessite
d’un équipement spécial comprenant l’unité de dosage de gaz et le contrôleur, des
injecteurs, une vis spécialement conçue et une source de gaz à haute pression.

La formation d'un mélange gaz-polymère dépende de la pression et de la

température dans le fourreau. Celles-ci peuvent être difficiles à contrôler de sorte
qu'il n’est pas évident déterminer la quantité totale de gaz dissous dans le polymère.
Le gaz dissous diminue la viscosité du polymère. Par exemple, pour un couple PP –
CO2, la viscosité chute de 25 % à 200 °C pour un taux de cisaillement de 100 s -1
(figure 7) [5]. Les pressions mises en jeu seront donc plus faibles, et l’on pourra
injecter à des températures plus basses.

9
 Viscosité (Pas)

Figure 7 – Diminution de la viscosité du PP par la présence du CO2 [5]

En général, la quantité maximale du gaz qui peut être dissous dans le

polymère dépende essentiellement du type de gaz et de polymère, de la température
et de la pression dans le cylindre de vis. Elle ne peut pas dépasser une valeur limite
de saturation, appelé solubilité. La solubilité Cs, rapport entre la masse de gaz et la
masse de polymère par unité de volume, est estimée par la loi de Henry:

(6) 𝐶𝑠 = 𝐻 ∙ 𝑃𝑠
où Ps est la pression de saturation, H est la constante de Henry, dépendant du
couple gaz-polymère. H s’exprime en Pa-1 et la pression de saturation Ps en Pa. La
solubilité Cs augmente avec la pression de façon linéaire et diminue avec la
température. La figure 8 présente la solubilité du CO2 dans le PP et met en évidence
cette dépendance [6].
Cs (ggaz/gpolymère)

P (MPa)
Figure 8 – Evolution de la solubilité du CO2 dans le PP [6]

10
 Des valeurs typiques de solubilité sont présentées dans le tableau 2 pour
quelques polymères à différentes conditions de température et de pression, ainsi
qu’une estimation de la réduction de poids des pièces obtenues par injection-
moussage.

Tableau 2 – Solubilité de différents gaz inertes dans le polypropylène (PP) et le

polystyrène (PS) [7]

Polymère Gaz Pression Température Solubilité Réduction de poids

(bar) (°C) (%) (%)
PP CO2 250 200 12 18
PP CO2 100 150 6 8
PP N2 250 200 8 12
PP N2 100 150 4 7
PS CO2 250 200 16 22
PS CO2 100 150 9 12
PS N2 250 200 6 8
PS N2 100 150 3 5

Les valeurs du tableau 2 montrent que la solubilité du CO2 est notablement

supérieure à la solubilité de l’azote (N2) et que les polymères amorphes comme le
PS sont capables d’absorber plus de gaz que les polymères semi-cristallins comme
le PP.

Pour permettre le gonflage, le volume de polymère injecté doit être inférieur au

volume de la cavité. La réduction de poids est fonction de cette différence de volume,
mais elle est limitée par la quantité de gaz dissous et par le refroidissement. Par
exemple, dans une pièce injectée standard en PP d’épaisseur 2 mm, la plus
grande réduction de poids accessible ne dépasse pas le 20 %. La morphologie
typique de ces pièces présentes un cœur moussé avec une peau solide (figure 9).

1 mm

Figure 9 – Exemple de pièce allégée obtenue à partir d l’injection par voie physique
(www.mecaplast.fr)

2.2 Moussage par voie chimique (CBA)

Le procédé d’injection-moussage par voie chimique correspond à l'utilisation

d'agents gonflants chimiques ou «chemical blowing agents», (CBA), qui peuvent
libérer des gaz dans certaines conditions en raison d'une réaction chimique. La
plupart des gaz produits sont l'azote (N2) ou le dioxyde de carbone (CO2). Les
réactions de décomposition des agents gonflants peuvent être endothermiques ou

11
 exothermiques. Une réaction endothermique abaisse la température de la matrice
fondue tandis que les réactions exothermiques l’augmentent, donc il faut le
compenser par un refroidissement plus intense. Les taux d’expansion des agents
endothermiques sont plus élevés, c’est pourquoi ils sont plus utilisés pour obtenir des
mousses de plus basse densité.

L’azodicarbonamide est l’agent gonflant exothermique le plus représentatif,

avec généralement une quantité de gaz libérée élevée, supérieur à 20 % en poids, et
des températures de décomposition entre 170 °C et 200 °C. Le bicarbonate de
sodium, l’acide citrique et le carbonate de zinc sont les agents gonflants
endothermiques les plus courants. Chaque granulé d’agent gonflant est composé de
polymère, en général le polyéthylène, dans lequel sont incorporés les éléments
réactifs dans une proportion de 30 % à 70 % en poids.

Le taux d’incorporation de mélange maître nécessaire pour atteindre un taux de

gonflage suffisant est compris entre le 1 % et le 2 % en poids. Les températures de
décomposition se situent entre 160 °C et 220 °C. Le pourcentage de gaz libéré
dépend de la composition chimique (tableau 3).

Tableau 3 – Caractéristiques physiques des agents gonflants chimiques

Agents gonflants Gaz Température de Pourcentage de Type de

chimiques décomposition gaz libéré réaction
(°C) (%)
Azodicarbonamide N2CO 200 à 230 20 Exothermique
Acide citrique CO2H2O 200 à 230 35 Endothermique
Bicarbonate de CO2H2O 160 à 200 28 Endothermique
sodium
Carbonate de zinc CO2 200 à 240 25 Endothermique

La figure 10 présente des analyses thermogravimétriques (ATG) de

décomposition des agents gonflants endothermiques à base d’acide citrique et de
bicarbonate de sodium dans une expérience menée à 70°Cmin-1. Pour le
bicarbonate de sodium, la réaction de décomposition commence à 160 °C, et pour
l’acide citrique, vers 200 °C. Les réactions n’évoluent quasiment plus au-delà de 350
°C, température atteinte après environ 4,5 min. Au-delà de 450 °C, on observe la
décomposition du polyéthylène. La masse de gaz libérée peut être mesurée
directement à partir de la courbe.

12
 80

70 Bicarbonate de sodium
CBA-1

60 Acide citrique
CBA-2
Perte de masse (%)

50

40

30

20

10

0
0 100 200 300 400 500 600
Température (°C)
Figure 10 – Courbes ATG de deux agents gonflants endothermiques

Il est intéressant d’analyser la décomposition chimique et la stœchiométrie de

la réaction pour évaluer la quantité de gaz libéré par gramme de granulé. Pour le
bicarbonate de sodium, nous avons :

2 NaHCO3 → Na2CO3 + H2O + CO2

168 g → 106 g + 18 g + 44 g

Donc chaque gramme de bicarbonate libère (44+18)/168 = 0,37 grammes de

gaz (CO2 et vapeur d’eau). Si on suppose que chaque granulé d’agent gonflant
contient 70 % en poids de bicarbonate, le reste étant du polyéthylène, chaque
gramme de granulé d‘agent gonflant ajouté à la trémie produit 0,36*0,70 = 0,26
grammes de gaz, donc un pourcentage du 26 % en poids. La vapeur d’eau après le
gonflage peut rester, au moins en partie, dans le polymère en état liquide. Ce résultat
est proche des valeurs obtenues avec les essais ATG (25 %). Il faut remarquer que
le volume de gaz correspondant à cette quantité de gaz est beaucoup plus élevé que
le volume de gaz trouvé dans la pièce après le gonflage (on perde 40 % à 50 % du
gaz crée). Par exemple, 0,25 grammes de CO2 correspond à 5,710-3moles. A
pression et température ambiantes la loi des gaz parfaits conduit à un volume de 140
cm3. La différence entre le volume de gaz trouvé dans la pièce et le volume de
gaz produit est due à plusieurs raisons:

- Les processus de diffusion, qui seront analysés dans la section 5.1.3, en

raison desquels une quantité de gaz peut s’échapper du polymère sans contribuer au
gonflage.
- La réaction de décomposition de l’élément réactif n’est pas
complètement terminée dans les conditions de température et de temps de séjour
de la matrice dans la vis. Cette idée donne l’importance du contrôle des paramètres
d’injection.

La solubilisation du gaz dans le polymère dépend de la pression dans l'unité

de plastification, mais aussi du rapport entre le temps de plastification et les temps
de réaction et de diffusion du gaz. En général, le temps de séjour nécessaires pour
assurer que la réaction de décomposition est terminée est de quelques minutes. Par

13
exemple, la décomposition de l’acide citrique est terminée après 2 min à une
température fixe de 230 °C. Le temps nécessaire de résidence dans le système
vis/fourreau pour que la réaction soit complète doit bien prendre en compte le temps
de chauffage.

Les mousses thermoplastiques allégées obtenues par cette procédure ne

diffèrent pas beaucoup des structures obtenues par voie physique, mais une plus
grande capacité de gonflage peut être attendue avec des agents chimiques.

Les principales caractéristiques des processus physique et chimique sont:

- L’utilisation des agents de gonflage physiques requière des modifications
des outillages.
- Le quantité de matière injectée doit être réduite dans les deux cas par rapport
à l’injection des polymères solides, c’est le gonflage qui achève le remplissage
de moule.
- La taux d’expansion attendu par voie chimique est supérieur au taux
d’expansion par voie physique (Max 30-40 % vs 15-20 %)
- Pour le procédé par voie chimique, les températures et temps de séjour
doivent être suffisants pour terminer la réaction chimique de décomposition.
Cette problématique ne se présente pas avec le procédé par voie physique.
- La force de fermeture d’une presse utilisée en injection-moussage est
notablement inferieure (jusqu’à 50 %) par rapport à la force de fermeture en
injection classique.
- L’injection-moussage peu permettre de réduire le temps de cycle car le
compactage est assuré en grande partie par le gaz dans les bulles et la phase
de maintien doit être réduite. En plus, si des agents de gonflage
endothermiques sont utilisés, le temps de refroidissement est réduit. La
réduction de la viscosité due au gaz dissous permet une plus grande vitesse
de remplissage. Des réductions du temps de cycle entre 20 % et le 50 % sont
possibles avec ce procédé.

3 Amélioration du procédé
Des avancées technologiques ont été mises en œuvre industriellement pour
améliorer le contrôle du processus concernant en particulier deux caractéristiques
des pièces injectées:

- Le contrôle de l’expansion de la mousse pour arriver à un taux d’expansion

le plus élevé possible sans pénaliser les propriétés finales du produit. Pour cela, le
procédé avec ouverture du moule à la fin du remplissage («core-back») a été
introduit.

- L’amélioration de l’aspect de surface des pièces obtenues par la mise

sous pression de la cavité avant remplissage.

Nous allons examiner ces deux techniques.

14
3.1 L’ouverture de moule (core-back)

Le polymère est injecté dans une cavité d’épaisseur faible (figure 11, étape 1).
Après un maintien très court (étape 2), pendant lequel les peaux solides se forment,
le moule est ouvert d’environ 0,5 à 1,5 mm (étape 3), ce qui laisse la place aux bulles
pour s’expanser à cœur.

Etape 1 Etape 2 Etape 3

Figure 11 – Schème de procédé d’injection «core-back»

Cette technique d’ouverture de moule peut être utilisée aussi bien dans les
procédés par voie chimique [8] que par voie physique. La valeur de la course
d’ouverture dépend essentiellement de la densité cible des allégés et de l’épaisseur
initiale de la cavité. Pour une épaisseur initiale de 1 et 2 mm, la course d’ouverture
est de 0,5 à 1,5 mm. Le taux d’expansion est donc de l’ordre de 1,5 à 2,5 par rapport
au volume initial de la cavité. La densité finale de la pièce est de l’ordre de
0,40 gcm-3 à 0,60 gcm-3.

3.2 Mise sous pression de la cavité

Si le moussage commence pendant le remplissage, cela peut conduire à des

tailles de bulles non homogènes. De plus les produits résultants ont généralement de
graves défauts de surface tels que restes inorganiques ou la présence de bulles.

La pressurisation de la cavité avant injection (gas counter pressure, GCP) a

montré un effet bénéfique sur la qualité de surface des pièces. Elle permet:

 de réduire la formation de la mousse pendant le remplissage du moule en

particulier au niveau du front de matière et donc l’apparition de bulles à la
surface.
 dans le cas de l’injection par voie chimique, d’éviter les éventuelles traces
blanches associées à la présence des restes inorganiques provenant des
réactions de décomposition des agents gonflants (sodium, zinc) (figure 12).

1 mm 1 mm

a) Restes inorganiques (sans GCP) b) 10 bar du GCP

15
 1 µm

c) Bulle à la surface (sans GCP)

Figure 12 – Micrographies obtenues en microscopie électronique à balayage de la

surface de pièces injectées en PP non chargé avec un agent gonflant chimique de
type endothermique et avec l’ouverture du moule

Le gaz est généralement de l’azote sous une pression de 5 bar à 20 bar. Cette
technique demande une conception de moule particulière pour rendre la cavité
étanche et elle nécessite un équipement de pressurisation.

Les nouvelles techniques d’injection moussage pour optimiser le procédé

d’obtention de pièces allégées sont:
- Ouverture du moule à la fin du remplissage ou après un court maintien pour
gérer le taux d’expansion du polymère et la densité finale de la pièce. Le taux
d’expansion peut atteindre valeurs entre le 50 % et le 60 %, et il correspond à la
course d’ouverture de 0.5 mm à 2 mm pour des pièces injectées d’épaisseur
initiale entre 1 mm et 3 mm.
- La mise sous pression de la cavité avant injection, avec un double objectif:
d’une part, empêcher la réaction de gonflage au front et éviter la présence de
bulles en surface, et d’autre part, prévenir l’apparition des restes inorganiques
provenant des réactions de décomposition des agents gonflants.

4 Influence du matériau sur la morphologie

Le type de polymère, la présence éventuelle de charges, le type d’agent gonflant
(voir chimique) ou le type de gaz (voir physique) sont des éléments clés qui affectent
à la morphologie de la pièce.

4.1 Influence des charges

Les charges ou les fibres permettent d’améliorer les propriétés du polymère,

mais elles peuvent aussi modifier la structure cellulaire de l’allégé. Par exemple, la
figure 13 présente l’effet de l’addition de talc et de fibres de magnésium sur la
morphologie d’un allégé de PP obtenu avec les mêmes paramètres d’injection, un
agent gonflant chimique basé sur bicarbonate de sodium et ouverture de moule.
L'addition de talc ne modifie pas notablement la structure de la mousse (figure 13-b)
par rapport à celle du polypropylène non chargé (figure 13-a). Par contre, l’addition
des fibres de magnésium entraine une forme perturbée (figure 13-c) et une taille
hétérogène avec des bulles plus grandes au cœur moussé que vers les peaux
solides. Ces observations mettent en évidence l’influence de la géométrie des

16
charges sur la nucléation et la croissance des bulles.

a) PP pure b) PP + Talc (5 %)

c) PP + Talc (5 %) + Fibres de magnésium (7 %)

Figure 13 – Morphologies de polypropylène allégé avec diffèrent types de charges

(bar d’échelle : 1 mm) [8]

4.2 Type d’agent gonflant (voie chimique)

L’influence du type d’agent gonflant est directement liée aux propriétés

chimiques des agents réactifs. Notre étude se focalise sur les deux agents gonflants
les plus utilisés en injection-moussage, l’acide citrique et le bicarbonate de sodium.
La figure 14 présente les morphologies observées avec ces deux agents gonflants
avec le même PP (non chargé) et les mêmes paramètres d’injection, dans un
procédé avec ouverture de moule et pressurisation de la cavité.

a) Agent gonflant à base de bicarbonate de sodium

17
 b) Agent gonflant à base d’acide citrique

Figure 14 – Morphologies des allégés du PP avec deux types d’agent réactif [8]

Les échantillons injectés avec l’agent gonflant à base d’acide citrique

(figure 14-b) présentent une taille de bulle moyenne de l’ordre de 80 µm
notablement inférieure à celle d’échantillons injectés avec l’agent gonflant à
base de bicarbonate de sodium (40 µm) (figure 14-a). Cette réduction peut
atteindre 100 %, donc le volume final d’une bulle obtenue avec l’acide citrique peut
être 8 fois inférieur au volume d’une bulle obtenue avec le bicarbonate de sodium.
D'autre part, la densité de la mousse est équivalente dans les deux cas car elle
dépendant principalement de la course d’ouverture de moule. Il y a donc environ un
facteur 8 dans le nombre de bulles entre les deux types d’agent moussant.

L’explication peut être trouvée avec l’aide des différents phénomènes: la

quantité de gaz dissous, la germination et coalescence de bulles, la viscosité du
polymère ou la thermique des réactions, qui est visualisée avec les courbes de
calorimétrie différentielle à balayage (DSC) des agents gonflants (figure 15).
250
Bicarbonate de sodium Décomposition du
Acide citrique bicarbonate de sodium
200
Flux thermique (mW)

Décomposition de
l’acide citrique

150
Endo

100 Fusion du PE

50

0
0 50 100 150 200 250 300
Température (°C)
Figure 15 – Courbes DSC des agents gonflants endothermiques

Les deux agents gonflants présentent un comportement endothermique, ce qui

indique que la production de gaz vous réduisez la température du polymère

18
environnante. La première partie de la courbe montre la fusion de la matrice du PE.
Après, les enthalpies des réactions de décomposition, ∆H, peuvent être obtenues
directement de l’aire sous la courbe de chaque réaction. Dans le cas analysé, les
valeurs sont 2206 Jg-1 pour le CBA basé sur bicarbonate de sodium et 3121 Jg-1
pour le CBA basé l’acide citrique. Cela indique que la diminution de la température
du polymère est plus élevée quand l’élément réactif est l’acide citrique, et cette
diminution de la température du polymère permet aussi de réduire les températures
dans la vis.

La quantité de gaz libérée par les agents gonflants a aussi une influence sur la
taille de bulle. Les courbes ATG montrent que la quantité de gaz libérée par l’acide
citrique est supérieure à la quantité libérée par le bicarbonate de sodium, et on
observe que le rayon moyen de bulle obtenue est réduit à la moitié (voir figure 14).

4.3 Type du gaz (voie physique)

L’injection-moussage par voie physique dépend des conditions de pression et

de température pour lesquelles le gaz est dans un état supercritique. Deux gaz sont
notamment utilisés, le dioxyde du carbone (CO2) et l’azote (N2). Pour bien
décrire leurs conditions supercritiques, il est nécessaire de rappeler quelques notions
de thermodynamique.

Le point critique présente l’état d’équilibre entre les deux phases: liquide et
gaz, et il est défini par la pression critique Pc et la température critique Tc. La région
supercritique correspond à la pression P>Pc et à la température T>Tc. Le fluide
supercritique a toutes les propriétés favorables des deux phases gaz et liquide. Les
propriétés de densité intermédiaire, de grande diffusivité thermique, de basse
viscosité d’un fluide supercritique permettent d’entrevoir une utilisation spécifique
comment agent gonflant physique. Le fluide supercritique est comme un liquide pour
ses propriétés de solubilité et comme un gaz pour ses propriétés de diffusion. Dans
cet état, la capacité de solubilisation du gaz dans les polymères est élevée. Le
tableau 4 présente les conditions supercritiques pour le CO2 et l’azote.

Tableau 4 – Conditions supercritiques du N2 et du CO2

Substance Température Pression critique (bar)

critique (°C)
Azote (N2) -147 34
Dioxyde de carbone (CO2) 31 74

La figure 16 présente un diagramme 2D avec les différents états du CO2 en

fonction de la température et de la pression.

19
 .

Figure 16 - Diagramme 2D avec les différents états du CO2 en fonction de la

température et de la pression [9]

Le dioxyde de carbone présente les conditions supercritiques les plus

accessibles (31 °C et 74 bar) réalisables dans une presse à injecter. En plus, le
CO2 est un gaz incolore, inodore, ininflammable, chimiquement peu réactif et
seulement toxique à des concentrations très élevées. La solubilité du CO2 dans les
polymères est beaucoup plus élevée que la solubilité de l’azote (voir tableau 1). Pour
la même concentration de gaz dans un polymère donné, l’injection-moussage avec le
N2 génère des bulles dont la taille est de l’ordre de 10 % inférieure à celles produites
par CO2. Les conditions de pression et température pour avoir une concentration
d’azote minimale et assurer un moussage acceptable sont beaucoup plus exigeantes
que les conditions nécessaires pour avoir la même quantité de CO 2 dissous. Pour
cette raison, l’utilisation du N2 comme agent gonflant représente seulement entre le
10 % à 20 % du marché. La figure 17 présente deux micrographies d’un polyéthylène
(PE) allégé obtenu par injection du N2 et CO2 [10].

a) Injection de N2 b) Injection de CO2

Figure 17 - Micrographies du cœur moussé des allégés de PE obtenus par injection

du N2 et CO2 [10]

L’influence des différents paramètres relatifs aux matériaux peut être résumée
de cette façon:
- Les pièces allégées injectées avec agent chimique obtenues à partir des

20
formulations avec ou sans talc présentent une structure homogène (moins de
5 % de dispersion dans le rayon de la bulle moyenne). L'ajout de fibres de
magnésium entraine une structure hétérogène (valeurs de dispersion
comprises entre le 40 % et le 50 %).
- Le type d’agent gonflant chimique a aussi une influence remarquable. Des
observations montrent que l’utilisation d’un agent gonflant à base de
bicarbonate de sodium augmente le rayon de la bulle d'environ 100 % par
rapport à un agent gonflant à base d’acide citrique.
- Pour le processus d’injection-moussage par voie physique, l’utilisation du
CO2 comme gaz de gonflage est plus recommandable que d’autres gaz (azote,
etc.) en termes de quantité de gaz dissous et présente ainsi des conditions de
température et de pression plus accessibles pour arriver à la solubilisation
complète du gaz dans le système vis/fourreau.

5 Modélisation du procédé
La formation d’une mousse polymère implique plusieurs étapes:

1. La dissolution de gaz dans le polymère fondu sous une pression

élevée.
2. La nucléation d'une population de bulles de gaz dans la solution
saturée lors de la libération de la pression.
3. La croissance de bulles nucléées jusqu’à leur dimension finale
d'équilibre lorsque le polymère se solidifie.
4. La stabilisation de la structure cellulaire.

La densité de la mousse finale dépend de plusieurs paramètres du procédé

(température, pression, taux de dépressurisation, etc.) et elle est directement liée à
la quantité initiale de gaz dissous ainsi qu’à la fraction de gaz diffusé à l’extérieur. La
distribution de la taille des cellules dépend de la cinétique de nucléation et de la
coalescence lors de l'expansion. La première partie du chapitre 5 sera consacrée à
l’analyse des différentes étapes de la physique du procédé du gonflage
(solubilisation, nucléation, croissance et stabilisation de la structure). Dans la
deuxième partie (section 5.2), une approximation théorique du gonflage et un modèle
simple de croissance de bulle seront présentés.

5.1 La physique du procédé

La figure 18 présente un schème du procédé de formation des mousses

polymériques par dissolution de gaz, comprenant la formation d’un système
monophasique ou le gaz est saturé dans la matrice polymérique, la nucléation et
croissance des bulles, la diffusion de gaz et finalement l’stabilisation de l’structure.

21
 Gaz
Diffusion du gaz Stabilisation
Stabilisation de
de l’structure
l’structure

P, T

Polymère Gaz + polymère (monophasique) Mousse polymérique (bi-phasique)

Figure 18 - Procédé de formation des mousses polymériques par dissolution de gaz

5.1.1 Solubilisation

La quantité de gaz qui peut être dissoute dans le polymère dépend des
caractéristiques physiques des matériaux et de la température et de la pression. De
nombreuses études ont été menés pour analyser la dépendance de la solubilité du
gaz dans plusieurs polymères, principalement du CO2 dans du polypropylène (voir
figure 8). Ce type de courbe est important pour avoir une idée des pressions
nécessaires pour atteindre une solubilisation complète du gaz dans le polymère
avant l’injection.

Par exemple, on peut considérer un procédé d’injection moussage de

polypropylène avec agent chimique à base d’acide citrique. La quantité de granulés
d’agent gonflant ajoutés à la trémie est 2 % en poids, donc chaque kg du polymère
contient 20 grammes d’agent gonflant. Les analyses thermogravimétriques TGA (voir
figure 10) montrent que le pourcentage de gaz libéré quand la réaction est terminée
(voir section 2.2), est le 35 %, donc pour chaque kg du PP, il est nécessaire de
solubiliser 0,35*20 = 7 grammes du gaz, ou 0,007 grammes de gaz par gramme de
PP. La figure 8 montre que des pressions relativement faibles (20-40 bar) sont
suffisantes pour solubiliser tout le gaz dans la vis pendant la phase de plastification.
Dans le cas du procès par voie physique, le gaz est injecté dans la vis en état
supercritique, donc à une pression minimale de 74 bar.

5.1.2 Nucléation

Pendant la deuxième étape, la solution polymère/gaz est soumise à une

instabilité thermodynamique pour produire la nucléation. Cette nucléation peut être
obtenue par l'abaissement de la solubilité de la solution en jouant sur la température
et la pression du système. Habituellement, une chute de pression rapide produit un
taux de germination élevé dans la matrice de polymère et, dans le cas idéal, cette
nucléation se produite instantanément. Deux types de nucléation sont considérés :

1. La nucléation homogène ou auto-nucléation qui conduit à

l’apparition de microbulles aléatoirement réparties dans une
matrice pure et parfaitement homogène.

22
 2. La nucléation hétérogène qui intervient dans une matrice
contenant des agents nucléants comme des charges

La nucléation se réfère au processus de génération de bulles de gaz dans un

polymère à travers un processus thermodynamique réversible. La création de petites
bulles conduit toujours à une augmentation de l'énergie libre dans un équilibre
instable avec l'environnement. Dans la théorie classique de la germination, la
nucléation commence quand l’énergie su système ∆G est au-delà d’une valeur
minimum appelée énergie de Gibbs. La relation entre le nombre de sites de
nucléation homogène Nhom et l’énergie de Gibbs est donnée par (équation 7) [11]:

(7) 𝑁ℎ𝑜𝑚 = 𝐶0 𝑓0 𝑒 −∆𝐺 𝐾𝑇

C0 est la concentration initiale de gaz, en molm-3 et f0 est un paramètre

moléculaire dépendant uniquement du type de gaz dissous. Selon l’équation
précédente, le nombre de sites de nucléation augmente avec la quantité de gaz
dissous dans le polymère.

L’énergie de Gibbs est obtenue à partir de l’équation suivante:

16𝜋𝛾 3
(8) ∆𝐺 =
3∆𝑃2

 est la tension de surface en Jm-2 et P est la différence de pression entre la

pression de saturation et la pression interne de la bulle, exprimé en Pa.

Le rayon critique de nucléation Rc de bulles a partir de la tension de surface et de

la différence de pression a travers de l’équation (9):

2𝛾
(9) 𝑐 =
∆𝑃

Les bulles nucléés dont la taille est plus grande que le rayon critique vont
survivre, tandis que celles qui sont plus petites vont disparaître.

Le deuxième mécanisme analysé est la nucléation hétérogène. Les polymères

ont toujours des résidus, des additifs et (ou) ils comportent des microporosités. La
concentration et la répartition de ces sites potentiels de germination sont toutefois
insuffisantes pour assurer une nucléation efficace. On est donc conduit à additionner
aux granulés de polymère des additifs constitués de particules minérales solides très
fines et à mettre en œuvre un processus de transformation qui les disperse et les
distribue de façon homogène dans la matrice de polymère fondu: cela constitue un
premier facteur clé pour l’obtention de bulles qui soient statistiquement parfaitement
réparties (taille et distribution). La nucléation hétérogène est habituellement de
100 à 1000 fois plus favorable que la nucléation homogène. Différents additifs ou
charges organiques peuvent être utilisés comme sites de nucléation pour la
formation de mousses polymériques comme le talc, des fibres, etc.

23
5.1.3 Croissance

Une fois que les cellules sont nucléées, elles se développent par diffusion du
gaz dissous depuis la matrice polymère vers les bulles. La croissance des bulles est
gérée par la valeur de l’énergie de Gibbs et le rayon critique (équations 8 et 9). Les
bulles avec R < Rc disparaissent, alors que celles avec R > Rc commencent à croître.

La vitesse à laquelle les cellules se développent est limitée par la vitesse de

diffusion, la tension de surface et la rhéologie de la solution polymère/gaz. Le
processus de croissance des cellules est contrôlé également par le temps disponible
avant la solidification, par la température et la pression du système ou par la
présence d'autres bulles. La figure 19 présente des mesures du coefficient de
diffusion D du CO2 dans divers polymères, en fonction de la quantité de gaz dissous
[12].
Coefficient de diffusion D (m2s-1)

% poids du CO2

Figure 19 - Valeurs de coefficient de diffusion du CO2 dans divers polymères [12]

La diffusion du gaz est un phénomène transitoire difficile à contrôler, et

elle dépend fortement de la température du système. Par exemple, la diffusion de
CO2 dans le PP est 20 fois plus rapide à 200 °C qu’à température ambiante. La
diffusion du gaz est le principal mécanisme responsable de la perte de gaz pendant
la phase de croissance de bulles.

5.1.4 Stabilisation de la structure

La stabilisation de la structure se produite quand la croissance des bulles

s’arrête. Ceci peut être dû au fait que tout le gaz a migré du polymère vers les bulles
ou à la solidification du polymère au contact du moule refroidi.

Des situations limites sont attendues:

1. Si la viscosité de la matrice fondue est trop faible pour s’opposer à

l’expansion des bulles, elles sont «suralimentées» par le gaz qui diffuse

24
 à l’intérieur rapidement. Ce phénomène est à l’origine de la
coalescence des bulles. La structure cellulaire finale présente des
grosses bulles et les propriétés mécaniques sont pénalisées (figure 20).

temps
Figure 20 - Phénomène de la coalescence

2. Si, par contre, la viscosité de la matrice fondue est trop élevée, le

mécanisme de diffusion du gaz à l’intérieur des bulles est freiné, et la
croissance des bulles n’aboutit pas complètement. Dans ce cas,
l’expansion de la mousse est inférieure à celle prévu.
Un refroidissement lent conduit à l’apparition du phénomène de coalescence,
et au contraire, si le refroidissement est trop rapide, les bulles ne peuvent pas se
développer suffisamment. La détermination de temps de refroidissement est basée
sur la résolution de l’équation de la chaleur (équation 10). Cette équation simplifiée
suppose que les bulles se créent lors d’une phase statique (il n’y a plus
d’écoulement, donc les termes de convection et de dissipation visqueuse ne sont pas
considérés). De plus, le terme d’enthalpie de réaction des agents gonflants est
négligé.

𝜕𝑇 𝜕 𝜕𝑇
(10) 𝜌𝑐 𝐶𝑝 = 𝑘(𝑦)
𝜕𝑡 𝜕𝑦 𝜕𝑦

ρc est la densité du polymère moussé (gcm-3), cp est la chaleur spécifique,

exprimé en J·kg−1·K−1 et k est la diffusivité thermique du polymère allégé (W.m -1K-1).
La résolution analytique de l’équation de la chaleur est possible uniquement dans
quelques cas simples (par exemple, le refroidissement d’une plaque). Par exemple,
la figure 21 présente l’évolution de la température au centre de moule lors du
refroidissement d’une mousse de PP de 3 mm d’épaisseur initialement à 240 °C
dans un moule à 40 °C. La fraction volumique du gaz g est 0,50 et densité de la
mousse ρf est 0,47 gcm-3, valeurs constants qui ne dépendent pas de temps ou de
y. La température de cristallisation du polypropylène est estimée à 115 °C. Cette
température qui marque la fin du gonflage et la stabilisation de la structure est
atteinte après 6,25 s de refroidissement. Le procès de refroidissement total prendre
14,5 s.

25
 240
Moussage Stabilisation
220

200
Température (°C)

180

160

140

120 Tcrystallisation = 115 °C

100

80
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Temps (s)

Figure 21 - Détermination de temps de stabilisation à partir de la résolution de

l’équation de la chaleur

Pour une plaque en PP solide, le procès de refroidissement est terminé après

22,5 s. Le temps de refroidissement d’une mousse polymérique est inferieur due à la
diminution de matière associé au procès de gonflage. Par contre, dans une analyse
détaillé, les valeurs de diffusivité thermique, densité et chaleur spécifique varient au
cours de gonflage avec l’épaisseur de la plaque y, et le calcul devient plus compliqué
[13].

5.1.5 Incidence de la dépressurisation

L‘équation (8) montre l'effet dominant de la variation de pression sur la

nucléation homogène. En effet, des taux de dépressurisation élevés produisent
des structures cellulaires plus fines avec des hautes densités des bulles et des
tailles cellulaires petites. Cet effet peut-être expliqué à partir de la loi de gaz
parfaits. Une diminution brusque de la pression du gaz provoque aussi le
refroidissement brusque du polymère, de telle manière que la solidification rapide du
polymère limite la croissance des bulles. Par exemple, la figure 21 montre deux
micrographies de structures cellulaires obtenues avec les mêmes conditions, sauf la
variation du taux de dépressurisation, dans une procédure de gonflage «batch» [14].
La taille moyenne cellulaire de la mousse à droite, obtenue avec un taux de
dépressurisation de150 barmin-1, est de 0,50 µm (figure 22-a). Une dépressurisation
plus lente de 12 barmin-1 donne des structures cellulaires de taille moyenne
beaucoup plus élevée (100 µm, figure 22-b). En processus d’injection-moussage
avec «core-back», les taux de dépressurisation varient entre 5 et 50 bars-1 [14].

26
a) Taux de dépressurisation 150 bar/min b) Taux de dépressurisation 12 bar/min

Figure 22 – Mousses de polyméthacrylate de méthyle, (PMMA), obtenues avec deux

taux de dépressurisation à partir d’une procédure de gonflage «batch» [15]

5.2 Approche numérique

De nombreuses études ont été consacrées à l'élaboration de modèles

numériques pour la croissance des bulles dans les procédés de formation de
mousses polymériques. On va décrire dans la suite un modèle simple qui donne des
résultats raisonnables et qui peut être appliqué au procédé d’injection-moussage
d’une manière relativement facile.

5.2.1 Un modèle de croissance de bulle

Le modèle de croissance de bulle le plus simple prend en compte une

bulle unique dans un milieu semi-infini. La coalescence n’est donc pas
considérée. La figure 23 présente la situation considérée [16]:

Figure 23 – Schème du gonflage d’une bulle [16]

27
Se reporter à l’article [AM 3714] pour une présentation approfondie des modèles de
gonflage appliqués aux mousses de polyuréthane

Le gaz créé par la décomposition de l’agent gonflant (voie chimique) ou par

injection direct (voie physique) se dissout pendant l'étape de plastification dans le
polymère fondu sous une pression donnée. C0 représente la concentration de gaz
initial uniforme dans la matrice polymérique, exprimée en molm-3. Après nucléation,
le gaz diffuse à l’intérieur de la bulle. Le rayon de la bulle à un instant t est R(t). La
pression de gaz à l’intérieur de la bulle est notée Pgaz. La concentration de gaz à la
surface de la bulle, C(R,t), est donné par la loi d’Henry (équation 6). C(r,t) est la
concentration de gaz au temps t dans la matrice polymérique (r > R).

On fait les hypothèses suivantes:

1 - La bulle est sphérique.

2 - Le polymère suit une loi de comportement newtonienne, de viscosité . Le

comportement newtonien est réaliste pour les expansions/condensation en statique
(plateau newtonien), peut-être moins correct en situation d’écoulement (remplissage,
maintien).
3 - Le processus de croissance est considéré isotherme. La chaleur latente de la
réaction est négligée.

4 - Les effets d'inertie sont négligés et le polymère est supposé incompressible.

5 - Le gaz à l'intérieur de la bulle suit la loi des gaz parfaits.

6 - Le milieu est infini : la taille de la bulle est petite devant la taille du milieu.

Les équations de l’écoulement du polymère dû à la croissance de la bulle et

de diffusion du gaz depuis le polymère vers la bulle sont écrites en coordonnées
sphériques, entre r = R (rayon de la bulle) et l’infini. Les équations représentatives du
modèle sont résumées au tableau 5.

Tableau 5 – Equations représentatives du modèle de croissance de bulle

Equation Description

𝑑 2𝛾
= 𝑃𝑔𝑎𝑠 − 𝑃𝑒𝑥𝑡 − Evolution du rayon de la bulle
𝑑𝑡 4𝜂 au cours de temps

Diffusion du gaz

𝑑𝑛 𝑑 4𝜋 3 𝑃𝑔𝑎𝑠 2
𝜕𝐶
= = 4𝜋 𝐷 Transfer de masse à l’interface
𝑑𝑡 𝑑𝑡 3ℜ𝑇 𝜕𝑟 𝑟= bulle-polymère

28
 T   T 
cp   k  y  Equation de la chaleur
t y  y 

𝐶 , 𝑡 = 𝐻 ∙ 𝑃𝑔𝑎𝑧 (𝑡) Loi de Henry

 est la tension de surface (avec valeurs typiques pour le système PP-CO2

entre 0,01 Jm-2 et 0,04 Jm-2), n représente le nombre de moles de gaz à l’intérieur
de la bulle, D est le coefficient de diffusion du gaz dans le polymère et T est la
température du système, exprimée en K. La première équation du tableau 5 montre
que la vitesse de croissance est d’autant plus grande que l’écart entre la pression
dans la bulle et la pression externe dans le polymère.

Les quatre premières équations du tableau 5 décrivent l’évolution du rayon de

la bulle et de la concentration en gaz dans son voisinage. Elles font intervenir
différents paramètres des matériaux (viscosité, tension de surface, coefficient de
diffusion, constante de Henry) qui dépendent de la température. Celle-ci est
déterminée à l’échelle de la pièce par l’équation 10, où y représente la position dans
l’épaisseur (modèle thermique 1D). Les différentes équations sont donc couplées et
la résolution est numérique.

Le rayon initial R0 est calculé à partir de l’équation (11):

2𝛾
(11) 0 = 0 0
𝑃𝑔𝑎𝑠 − 𝑃𝑒𝑥𝑡

La pression initiale du gaz, 𝑃 est obtenue à partir de la loi d’Henry (équation

6) et 𝑃 est la valeur initiale de la pression externe.

La figure 24 présente l’évolution calculée du rayon de la bulle à différentes

températures et l’évolution de la pression de gaz à l’intérieur de la bulle pendant le
gonflage. La différence entre les prédictions théoriques et les résultats
expérimentaux obtenus à partir de l’analyse d’image est du 10 %.

29
Figure 24 – Prédictions théoriques du modèle de croissance de bulle

Les principaux points clés relatifs à la physique du gonflage et sa modélisation

sont:
- Le procédé de moussage comprend quatre étapes: solubilisation du gaz,
nucléation des bulles, croissance et stabilisation de la structure.
- Le niveau de description de la morphologie de la mousse va de l’échelle
microscopique, (forme des bulles, distribution de rayon équivalent…), à
l’échelle macroscopique (densité).
- Un modèle de gonflage d’une bulle unique, (approche microscopique
simplifiée), permet d’estimer de façon efficace la croissance des bulles à
différents températures. Ce type de modèle est applicable aussi aux processus
d’injection-moussage avec de bons résultats.

6 Propriétés mécaniques
Trois types d’essais seront présentés: essais de traction, essais de
compression à basse vitesse et essais de choc, avec l’étude de l’influence de
divers paramètres caractéristiques des polymères allégés (épaisseur de l’allégé,
densité, rayon moyen de bulle…).

6.1 Propriétés de traction

La figure 25-b présente un exemple de courbe de traction d’éprouvettes ISO1/2

(longueur x largeur x épaisseur: 50 mm x 10 mm x 4 mm) représentées sur la figure
25-a pour la structure allégée complète, la peau solide et le cœur moussé isolés par
usinage. Tous les essais sont réalisés à température ambiante sur des PP allégés de
différentes épaisseurs obtenues en injection par voie chimique avec des agents
chimiques basés en bicarbonate de sodium à une concentration de 2 % en poids.
Les valeurs représentées dans la courbe de traction sont les contraintes et
déformations vraies.

30
 Contrainte (MPa)
Cœur
Allégé
Peau

Déformation (%)

a) Eprouvettes usinées b) Courbes de traction

Figure 25 – Essais de traction sur PP allégé (vitesse d’essai 50 mmmin-1) [17]

Le tableau 6 résume les valeurs du module de Young, exprimées en MPa,

obtenues à partir des courbes précédentes pour différentes vitesses de sollicitation.

Tableau 6 – Valeurs du module de Young en traction [13]

Vitesse de sollicitation (mmmin-1)

Densité
Type d’éprouvette 50 10 1
(gcm-3)
PP solide 0,91 2600 ± 60 N/A 2200 ± 60
Peau solide 0,91 2300 ± 60 N/A 1900 ± 60
Cœur moussé 0,51 N/A 390 ± 20 N/A
Allégé-1 (2,20 mm épaisseur) 0,62 1560 ± 60 N/A N/A
Allégé-2 (2,40 mm épaisseur) 0,54 1300 ± 60 N/A N/A
Allégé-3 (2,60 mm épaisseur) 0,48 1160 ± 60 N/A N/A

Les valeurs typiques du module de Young pour le polymère solide varient

entre 2600 et 2200 MPa. Pour la peau solide, les valeurs obtenues sont inférieures,
entre 2300 et 1900 MPa, et elles sont aussi très dépendantes de la vitesse de
sollicitation. Le cœur moussé présente la valeur la plus faible (390 MPa). Pour les
structures allégées, l’épaisseur a aussi une influence. Les allégés les plus épais sont
aussi les plus légers, et le module de Young diminue avec la densité. En général,
les structures allégées présentent un module de Young en traction entre un
40 % et un 50 % inférieur à celui du polymère solide.

La modélisation de ce type de propriétés mécaniques en considérant les

matériaux comme des «sandwich» (cœur moussé + peau solide) donne des résultats
précis. La figure 26 présente la corrélation entre différentes modèles théoriques et
les valeurs expérimentales.

31
 Module d’élasticité (MPa)

Epaisseur (mm)
Figure 26 – Modélisation des résultats des essais de traction [17]

6.2 Propriétés en compression à basse vitesse

La figure 27 présente un exemple d'une courbe caractéristique contrainte-

déformation, (-), d’une mousse du PP en compression à basse vitesse (5 mmmin-
1
) [18]. Il y a 4 régions clairement définies. La première région correspond au régime
linéaire et elle est utilisée pour obtenir le module d'élasticité. La région numéro 2 est
définie par la valeur de σy (limite d'élasticité) et la valeur de σp (contrainte de
Plateau). Cette région correspond au régime de plateau, et elle est liée à la
capacité d'absorption d'énergie du matériau. Dans un matériau cellulaire idéal, σy
= σp. Dans la région 3, il y a flambement et rupture des parois cellulaires, ce qui
conduit à la région 4, un régime de densification dans laquelle la déformation
augmente considérablement et le matériau présent un comportement en
compression analogue à un solide. Le passage de la région 3 à la région 4 est défini
par σD et D, qui représentent la contrainte et la déformation auxquelles le processus
de densification commence. Dans un comportement idéal, la pente de la courbe
contrainte-déformation dans la région du plateau est nulle. Cependant, dans des
échantillons réels, la pente de la région de plateau n’est pas nulle en raison de
défauts d'homogénéité de la structure cellulaire.

32
Figure 27 – Courbe de compression d’une mousse du PP [18]

Les valeurs du module d'élasticité obtenues pour la mousse varient

entre 200 MPa et 300 MPa, pour une densité de 0,60 gcm-3, soit environ 10 %
du module du PP solide ( 2 GPa). D'autre part, les valeurs de déformation de
densification D sont de l'ordre de 40 %, des valeurs similaires au pourcentage de
gaz dans la pièce. Cette valeur est faible par rapport à la valeur des mousses de
polyoléfines de basse densité (f < 0,20 gcm-3), qui présentent une valeur plus
élevée de la déformation de densification (D  75 %). Des valeurs plus élevées de
déformation de densification amènent une capacité d'absorption d'énergie
supérieure.

Des essais ont aussi réalisés dans la structure allégée du PP, avec
valeurs qui varient entre 1200 MPa et 1300 MPa, soit environ 60 % du module
du PP solide. Le module d’élasticité en compression de la structure allégée peut
être obtenu à partir de l’expression suivante (équation 12):

1 1 1
(12) = 2𝑡𝑠 + 𝑡𝑓 ∙ +
𝐸𝑒 2𝑡𝑠 𝐸𝑠 𝑡𝑓 𝐸𝑓

Ee corresponds au module d’élasticité en compression de l’allégé, et Es et Ef

représentent le module de la peau solide et le module du cœur moussé. ts est
l’épaisseur de la peau solide et tf est l'épaisseur du cœur moussé. Les résultats
théoriques obtenus pour le module d’élasticité de l’allégé varient entre 1200
MPa et 1400 MPa pour des allégés de densité 0,60 gcm-3 avec une épaisseur
des deux peaux solides de 800 µm et une épaisseur du cœur moussée du 1700
µm.

33
6.3 Essais de choc

Les propriétés de choc des polymères allégés et l’absorption d’énergie

associée dépendent fortement de la densité globale mais aussi des
caractéristiques microscopiques comme le rayon moyen des bulles.

La figure 28 présente deux courbes d’essais d’impact obtenues pour deux

allégés avec la même densité (ρf = 0,60 gcm-3), mais une morphologie différente. Le
rayon moyen de bulle ̅ pour l’allégé-1 est 50 µm, pour l’allégé-2, cette valeur
est de 90 µm. Les essais sont réalisés à température ambiante par le choc d’une
masse du 7,52 kg avec un impacteur cylindrique de 20 mm de diamètre à 4,43 ms-1.
F est la force, mesurée en N. L’énergie d’absorption du choc est calculée à partir de
l’aire sous la courbe. La valeur obtenue pour l’allégé-1 est supérieure de 15 % à
celle obtenue pour l’allégé-2. Ce résultat met en évidence l’influence de la
structure cellulaire sur ce type de propriétés.
1400
Allégé 1
1200 Allégé 2

1000
Force (N)

800

600

400

200

0
35 36 37 38 39 40 41
Temps (ms)
Figure 28 – Courbes obtenues à partir des essais de choc des polymères allégés

Pour résumer, les principaux points clés relatifs aux propriétés mécaniques
des polymères allégés sont :
- Les propriétés mécaniques des mousses dépendent essentiellement de sa
densité relative, avec aussi une influence des caractéristiques
microscopiques, surtout du rayon moyen de bulle.
- Le module de Young en traction des allégés polymériques dépend fortement
de l’épaisseur total de la pièce. Les valeurs typiques obtenues sont de 40 % à
50 % inférieures au module de Young du polymère solide. Le module de Young
du cœur moussé présente des valeurs inférieures (entre le 10 % et le 20 % du
module du polymère solide).
- En compression, le module de Young des allégés peut-être déterminé a partir
des expressions théoriques. Les valeurs sont aussi inférieures à celles du
solide de l’ordre de 40 % à 50 %.
- Les propriétés de choc présentent la dépendance la plus fort avec la
morphologie de la mousse. L’énergie d’absorption d’impact peut être
améliorée avec des allégés de rayon moyen plus petit.

34
Conclusion
L’injection des polymères allégés devient une technique prometteuse pour
obtenir des matériaux plastiques légers d'une manière simple et efficace.
Spécialement dans le secteur automobile, l'obtention de ces matériaux est un facteur
clé pour réduire leur empreinte carbone. Le gain de masse est un paramètre dont on
peut mesurer l’impact sur les émissions de dioxyde de carbone et toute réduction de
poids est importante pour satisfaire les exigences environnementales. Des
avantages économiques viennent de la diminution des temps de refroidissement, de
la température de vis ainsi que de la quantité de matière injectée.

Dans notre travail, deux procédés d’injection sont considérés: la voie physique et
la voie chimique. Pour le procédé avec des agents de moussage physique, le gaz est
directement injecté dans la vis dans l’état supercritique, et des équipements
complémentaires telles que l’ensemble de stockage et de distribution du gaz,
pompes à injection, une nouvelle vis et aussi la formation du personnel sont
nécessaires. Les gazes les plus utilisées sont le dioxyde de carbone (CO 2) et l’azote
(N2).

Avec le procédé de moussage par agent chimique, les additifs nucléants et les
agents gonflants contribuent à un renchérissement du coût matière. Des
investissements additionnels sont nécessaires, comme des doseurs pondéraux
supplémentaires, pour mélanger de manière précise les polymères, les additifs et les
agents gonflants. La qualité du mélange peut être garantie avec une station de
prémélange, ou, à défaut, cette station il peut ne pas être nécessaire si on assure la
décomposition complète des agents gonflants à partir de la connaissance des temps
et de la cinétique des réactions.

Les allégés obtenus par les deux voies présentent l’structure typique peau
solide-cœur moussé-peau solide, avec densités qui varient entre 0,40 gcm-3 et 0,70
gcm-3. Le contrôle de la morphologie des allégés, de la densité finale et de l’aspect
de surface sont cruciaux. Nous avons analysé l’influence des charges inorganiques,
le type d’agent gonflant chimique utilisé et l’effet des différents types de gaz utilisés
dans la voie physique. L’influence des fibres est mise en évidence, avec l’obtention
de morphologies plus hétérogènes. De plus, l’utilisation des agents gonflants
chimiques basés en l’acide citrique donnent des morphologies plus fines (taille
cellulaire moyenne de 40 µm), par apport à morphologies obtenues avec agents
gonflants basés en le bicarbonate de sodium. L’objectif final est d’avoir des
matériaux «sur demande», avec des propriétés et morphologies désirées «ab initio»,
qui peuvent être facilement obtenus à partir des paramètres de procédé. Dans cette
cadre de ce contrôle du procédé d’injection-moussage, l’utilisation de la technique
«core-back» ou d’une cavité pressurisée permettent l’optimisation de l’aspect surface
des pièces et le contrôle de la densité finale à partir de la course d’ouverture de
moule.

La physique de procédé du gonflage et sa connaissance est aussi l'un des

points les plus importants pour l'optimisation de l’injection-moussage. Les différentes
étapes de solubilisation, nucléation, croissance et stabilisation de la structure
cellulaire impliquent des processus physiques avec différents paramètres tels que la
pression, la température et le temps. Dans notre travail, nous avons établi un modèle
classique pour prédire le gonflage des polymères et il peut être utilisé, avec certaines
simplifications, dans le procédé d’injection-moussage, avec des bons résultats.

Les propriétés mécaniques des allégés thermoplastiques produits par injection-

35
moussage, avec leurs structures caractéristiques, (peau solide + cœur mousse +
peau solide), ont été aussi analysées. Ils doivent être considérés comme des
matériaux «sandwich», avec des caractéristiques spécifiques pour les peaux solides
et le cœur moussé. Les propriétés de traction et compression sont spécialement
intéressantes pour déterminer le module d’élasticité de l’allégé, et aussi les
propriétés de choc, qui donnent sa capacité d’absorption d’énergie d’impact. Nous
avons observé une influence de la morphologie dans les propriétés d’impact:
morphologies plus fines donnent une absorption d’énergie supérieure, pour allégés
de la même densité.

Finalement, la combinaison de cette caractéristiques avec l’implémentation des

processus industriels durables et économiquement viables sera, sans doute, le
principal défi des chercheurs et industrielles pour répondre aux exigences
rigoureuses demandées par la société.

Glossaire
Thermogravimétrie; thermogravimetry ou TGA
Technique d’analyse thermique permettant de mesurer, en fonction du temps ou de
la température, la masse d'un échantillon chauffé ou refroidi selon un programme de
température déterminé.

Calorimétrie différentielle à balayage; differential scanning calorimetry ou DSC

Technique d'analyse thermique permettant de mesurer les différences des échanges
de chaleur entre un échantillon à analyser et une référence selon un programme de
température déterminé.

36
Pour en savoir plus

Polymères allégés en injection

Lightweight polymers produced in injection molding
par José Antonio REGLERO RUIZ
Chercheur PostDoc
MINES ParisTech - Centre de Mise en Forme des Matériaux (CEMEF), Sophia Antipolis, France.

par Michel VICENT

Directeur de recherche
MINES ParisTech - Centre de Mise en Forme des Matériaux (CEMEF), Sophia Antipolis, France.

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A lire également dans nos bases

SALMANG (R.) et PINSOLLE (F.). – Polymères allégés en extrusion. [AM3343], 10 juil.

2014.

BIRON (M.). – Polymères alvéolaires: Monographies et transformation. [AM3551], 10 janv.

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PINSOLLE (F.). – Extrusion des feuilles-plaques. [AM3644], 10 oct. 2009.

BIKARD (J.). – Fabrication des mousses de polyuréthane. [AM3714], 10 oct. 2009.

Outils logiciels

ImageJ, (version pour Windows Vista), [Logiciel], RSB Homepage.

38
 Sites Internet

http://www.trexel.com

http://ec.europa.eu/clima/news/articles/news_2011072501_en.htm

http://cordis.europa.eu/result/rcn/45930_en.html

Normes et standards

AFNOR Plastiques - Détermination de la résistance au choc-traction NF EN ISO 8256-1

AFNOR, 2005.

AFNOR Plastiques - Détermination des propriétés en compression NF EN ISO 604 AFNOR,

2004.

AFNOR Plastiques - Détermination de la résistance au choc Izod NF EN ISO 180 AFNOR,

2001.

Brevets

Nabeth, B.et al., Formulation à base de résine de polypropylène, FR 2, 978, 444.

Annuaire

Constructeurs – Fournisseurs – Distributeurs (liste non exhaustive)

MECAPLAST Automobile France http://www.mecaplast.fr

CLARIANT http://www.clariant.com

39